催化学报

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范德华界面调控的氮化碳S型同质结增强光催化氧化还原性能

李如春, 张留洋

2026, 86: 1-4. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65057-7

摘要 ( 92 )

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光催化是利用光催化剂将太阳能直接转化为化学能的技术, 具有绿色、可再生、能耗低等优势. 聚合物氮化碳(g-C₃N₄)光催化剂凭借合适的带隙、地球丰度高及化学稳定性强等优势而备受关注, 但其光生载流子分离效率低、复合速率快的问题严重限制了其催化性能. S型异质结依靠界面内建电场与能带弯曲, 实现低氧化还原能力的载流子在界面处复合, 而高氧化还原能力的载流子定向分离, 这种独特的载流子转移机制不仅大幅降低电子-空穴对的复合率, 还能保留高氧化还原能力的载流子, 同时具有适配性广、易调控、稳定性强的优势, 在光催化析氢、CO₂还原、污染物降解等领域具有较好的应用潜力. 因此, 有效构建S型异质结对提升g-C₃N₄基光催化剂的性能具有重要意义.

基于此, Zhu等提出一种聚合工程策略, 通过调控氮化碳的本征聚合路径构建结构连贯的S型同质结, 且无需引入外来组分. 首先, 以自组装超分子作为缩聚前驱体合成g-C₃N₄, 通过控制缩聚进程和边缘位点密度, 调控材料的电子结构与形貌特征, 并调节合成的g-C₃N₄的价带和导带位置. 在合成过程中原位重构, 零维氮化碳量子点(CNND)均匀地锚定在超薄纳米片(CNUN)上, 并借助范德华力而非共价键连接, 形成界面牢固且具有强内建电场的S型g-C₃N₄同质结光催化剂. 该策略解决了传统g-C₃N₄光生载流子复合快、催化效率低的核心问题, 同时规避了异质结界面电阻大、晶格适配性差的缺陷. X-射线衍射、X-射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表明, 二者均保留g-C₃N₄的基本骨架, 而CNND因量子点形貌暴露更多氨基和羟基; 氮气吸脱附实验表明, CNND/CNUN的比表面积高达122 m² g^-1, 为反应提供充足活性位点. 此外, 紫外-可见吸收光谱、莫特-肖特基等测试结果证实了CNND和CNUN的带隙结构, 其中CNND的带隙宽度为2.77 eV, CNUN的带隙宽度为2.88 eV, 密度泛函理论计算表明, CNND和CNUN的功函数分别为5.88和6.48 eV. 同时, 由于S型同质结的构建, CNND/CNUN具有更高效的载流子分离效率和更长的载流子寿命(6.953 ns). 在光照下, CNND/CNUN的析氢速率达21794 μmol g^-1 h^-1, 是体相g-C₃N₄的31.9倍, 优于近期报道的其他催化剂. 在光催化CO₂还原反应中, 甲烷产率为70.84 μmol g^-1 h^-1, 选择性高达98.86%; 原位FT-IR监测到*CO₂^-, *HCOO和*CH₃O等关键中间体, 另外, 同位素标记实验证实产物碳源来自CO₂还原反应. 更重要的是, 该催化剂在产氢和CO₂还原反应中均表现出良好稳定性.

综上, 该研究通过聚合工程和范德华力有效构建了g-C₃N₄基同质异质结, 精准调控光生空穴-电子的分离效率, 所构建的CNND/CNUN同质结凭借独特的S型载流子分离机制, 在光催化析氢与CO₂还原反应中均表现出卓越性能与稳定性. 该策略为g-C₃N₄基S型异质结的结构优化提供了新路径, 对推动太阳能制氢与CO₂还原资源化利用等可持续能源技术的发展具有重要意义.

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设计具有选择性氧反应活性的光催化剂用于太阳能驱动的甲烷偶联

张淑敏, 许第发, 朱文君

2026, 86: 5-8. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65058-9

摘要 ( 78 )

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甲烷(CH₄)作为结构最简单的烷烃, 既是重要的化石资源, 也是一种强效温室气体, 其全球变暖潜能远高于二氧化碳. 因此, 将甲烷高效转化为乙烷等高附加值化学品, 不仅有助于资源化利用, 也具有重要的环境意义. 然而, 由于甲烷具有非极性的四面体结构和较高的C-H键解离能(439 kJ mol^-1), 其活化过程通常需要苛刻的反应条件. 光催化技术能够在温和条件下利用太阳能驱动甲烷转化, 展现出巨大潜力. 然而, 目前光催化甲烷转化面临两大关键挑战: 一是传统光催化剂如(TiO₂, ZnO)主要响应紫外光, 太阳光利用率低; 二是氧化偶联过程中活性氧物种(如超氧自由基•O₂^-、羟基自由基•OH等)氧化性过强, 导致反应选择性差, 易生成CO₂等副产物. 因此, 如何实现太阳光全谱响应与活性氧物种的精准调控, 是推动光催化甲烷选择性转化的关键科学问题.

针对上述挑战, 徐等人在《Nature Catalysis》上报道了一种基于Co₃O₄的光催化体系, 通过材料设计与界面工程实现了甲烷的高选择性氧化偶联. Co₃O₄具有窄带隙和黑色外观, 可吸收紫外、可见至红外光, 实现全太阳光谱响应, 显著提升了光能利用效率. 更重要的是, 其能带结构赋予光生电子和空穴适中的氧化还原能力, 热力学上不利于生成强氧化性的活性氧物种(如•O₂^-, •OH), 而有利于生成温和的过氧物种(O₂^2-), 从而构建了一个选择性氧化环境, 有效抑制了过度氧化. 为进一步提升电荷分离效率, 研究团队在MOF衍生的Co₃O₄上负载Pd纳米颗粒, 构建Pd/Co₃O₄肖特基异质结. 由于光生空穴和电子在Pd与Co₃O₄进行了空间分离, 显著抑制了载流子复合, 延长了光生载流子寿命. 多种原位光谱手段验证了该电荷转移机制: 原位近常压X-射线光电子能谱显示, 光照下Pd氧化态升高、Co氧化态降低, 证实空穴向Pd转移; 飞秒瞬态吸收光谱揭示了超快界面电荷提取过程; X-射线吸收光谱进一步揭示了Co和Pd局域电子结构的光响应变化. 在反应机理方面, 电子在Co₃O₄导带中积累后活化O₂生成表面结合的过氧物种O₂^2-, 温和氧化甲烷; 空穴则在Pd上直接参与甲烷活化生成甲基自由基(•CH₃). 两者协同促进C-C偶联, 生成乙烷, 同时抑制了CO₂等副产物的生成. 电子顺磁共振谱未检测到•O₂^-, •OH等强氧化性自由基, 而检测到明显的甲基自由基信号; 原位红外光谱则识别出表面甲基、乙基中间体及过氧物种的特征峰, 进一步证实了该选择性路径. 实验结果表明, Pd/Co₃O₄光催化剂在常温常压连续流动反应器中, C₂H₆选择性高达96%, C₂产率达到16.1 mmol g^-1 h^-1, 并表现出优异的稳定性.

本研究通过精准调控活性氧物种的种类与反应路径, 而非简单地抑制或增强其氧化性, 成功打破了光催化甲烷转化中长期存在的“活性-选择性权衡”困境. 该工作不仅为甲烷的高值化转化提供了新的材料平台和机制理解, 也为其他惰性小分子(如乙烷、丙烷等)的光催化选择性氧化提供了可推广的设计思路. 未来, 结合更精细的界面结构调控与反应工况原位表征手段, 有望进一步拓展该类材料在光催化合成、环境治理及太阳能燃料制备等领域的应用潜力.

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甲烷分解用贵金属基催化剂的最新进展: 性能、机理与优化

Shahla Karimi, Mehran Rezaei, Jiguang Deng, Hongxing Dai, Ali Rastegarpanah

2026, 86: 9-48. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65068-1

摘要 ( 63 )

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化石燃料消耗造成的温室气体大量排放, 特别是在能源领域, 迫切需要发展氢能等清洁能源替代技术. 甲烷分解(MD)可制备无二氧化碳清洁氢气并副产高价值碳纳米材料, 是低碳制氢的重要路线, 常用的催化剂包括金属氧化物和贵金属. 贵金属因其独特的电子结构和良好的催化性能而受到广泛关注. 因此, 本综述系统梳理贵金属催化剂(包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Au)在甲烷分解中的研究进展, 重点阐述不同贵金属的催化性能、反应机理与活性位点特征. 同时总结贵金属作为活性组分与助剂的双重作用, 当与过渡金属结合时, 贵金属可以调节电子相互作用、增加分散、抑制失活等, 为它们在甲烷分解催化中的双重功能提供了新的视角. 此外, 还综述分析反应条件的影响, 包括WHSV、进料比和CH₄分压, 以将反应条件与催化性能联系起来. 归纳提高催化性能的策略, 例如评估各种活性位点、探索合成策略、考察载体和助剂的作用, 以及利用等离子体辅助还原. 最后, 面向高效、稳定、低成本甲烷分解催化剂的开发需求, 提出该领域未来发展方向与研究路线图.

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硫化镉基制氢光催化剂的最新研究进展

孟爱云, 钟威, 谷苗莉, 吴小媛, 余维来, 苏耀荣

2026, 86: 49-76. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65064-4

摘要 ( 87 )

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随着化石能源消耗带来的环境与能源危机日益严峻, 开发清洁、可持续的制氢技术成为能源催化领域的核心研究方向. 太阳能驱动的光催化分解水制氢技术因其直接将太阳能转化为化学能而备受关注. 在众多半导体光催化剂中, 硫化镉(CdS)因其较窄的带隙(约2.4 eV)和足够负的导带位置, 成为一种极具潜力的可见光响应产氢催化剂. 然而, 其严重的光生载流子复合和显著的光腐蚀问题极大地限制了其实际应用. 现有综述尚未系统涵盖关于材料合成、先进表征手段辅助的机制分析以及新型光催化应用方面的最新突破, 尤其是CdS基光催化剂在高价值化学品合成方面的研究很少被总结.

本综述旨在及时梳理并重点介绍近年来CdS基光催化剂在制氢方面取得的最新进展, 尤其是关于优化光生载流子的利用以实现高效光催化制氢的研究. 本文首先概述了CdS基光催化剂的基本性质, 并分析了其光腐蚀问题的根源及相应的缓解策略, 例如构建保护层和原位去除氧气. 随后, 系统总结了提升光催化产氢性能的多种改性策略: 在形貌设计方面, 涵盖了零维量子点、一维纳米棒/线、二维纳米片以及三维多级纳米结构, 阐述了不同维度结构在缩短电荷迁移距离、增加活性位点暴露和增强光吸收方面的优势. 固溶体工程部分讨论了通过调节Zn、Mn等过渡金属离子比例来连续调控能带结构、平衡光吸收与氧化还原能力的策略. 助催化剂负载是提升性能的核心手段之一, 本文详细评述了贵金属/非贵金属、过渡金属硫化物、氢氧化物、磷化物、MXene以及石墨烯等各类助催化剂在促进电荷分离、提供活性位点、抑制光腐蚀等方面的作用机制与应用实例. 在异质结构建方面, 重点介绍了同质结、p-n结、S型异质结以及分级结构异质结的设计原理与电荷分离机制, 这些结构通过形成内建电场实现了光生电子和空穴的空间分离. 此外, 总结了CdS基光催化剂在不同产氢途径中的应用, 包括使用牺牲剂的传统产氢、无牺牲剂的纯水分解以及耦合高附加值化学品(如苯甲醇选择性氧化、生物质及塑料废弃物重整)的产氢过程. 这些耦合体系不仅提升了产氢效率, 还实现了废弃资源的增值转化, 展示了光催化技术的应用潜力.

综上, 本综述系统总结了CdS基光催化剂在产氢领域的最新研究进展、改性策略、机理认识以及目前存在的挑战. 未来, 该领域的研究应聚焦于开发更高效的改性策略(特别是在复杂有机转化体系中)、运用先进原位表征技术深入揭示原子/分子尺度的反应机理, 以及优化反应条件与反应器设计以实现大规模应用等. 本文的梳理旨在为构建高效、稳定且具有实际应用潜力的CdS基光催化产氢体系提供理论依据和技术借鉴.

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二氧化硅限域Cu₂O纳米颗粒用于分子氧丙烯环氧化

程家威, 王凯, 孟俣翰, 王嘉辰, 刘作政, 王静娟, 刘家旭, 成康, 张庆红, 王野

2026, 86: 77-88. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65059-0

摘要 ( 109 )

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环氧丙烷(PO)是生产聚醚、丙二醇和聚氨酯塑料等大宗商品的核心化工中间体. 目前的PO生产技术, 如氯醇法和共氧化法等路线存在氧化剂成本高、副产物多及环境污染严重等问题. 分子氧直接催化丙烯环氧化因其高原子经济性和环境友好性, 被视为一条极具潜力的工业化路线. 然而, 该反应不仅机理复杂, 且为了活化氧气通常需要高温条件, 这往往导致丙烯深度氧化以及活性中心的重构, 从而严重影响环氧丙烷的选择性. 因此, 在分子氧丙烯环氧化反应中, 如何设计高效稳定的催化剂, 以实现对低价铜物种(Cu⁰/Cu⁺)的有效稳定, 并提升晶格氧的结构稳定性, 最终提高催化反应的活性和稳定性是多相催化领域的研究重点之一.

针对上述难题, 本文利用一种“再分散-限域”策略, 将小尺寸、低价态的Cu纳米粒子限域在SiO₂壳层中并稳定在一系列惰性载体上. 首先利用氨水将大尺寸CuO颗再分散为纳米颗粒, 通过正硅酸乙酯(TEOS)水解形成SiO₂壳层, 随后引入碱金属铯(Cs)进行修饰. 通过扫描透射电镜和相关表征证实, 该方法成功将CuO纳米粒子(2.1 nm左右)均匀分布在SBA-15的介孔内, 且在Cu纳米粒子和SiO₂之间形成的Cu−O−Si配位结构促进了Cu⁺在催化剂中的比例. SiO₂壳层的物理限域作用不仅防止了Cu物种的烧结, 还通过Cu-SiO₂界面调控了独特的电子性质. 实验结果表明, 最优的Cs-Cu@Si/SBA-15催化剂实现了3.9%的丙烯转化率和68%的PO选择性, 显著优于未包覆SiO₂壳层的Cs-Cu/SBA-15催化剂(转化率0.6%, 选择性42%). 与未包覆的催化剂相比, SiO₂涂层显著抑制了深度氧化, 降低了CO₂选择性. CuO_x物种与SiO₂壳层之间存在显著的空间和化学态限域效应, Cu-O-Si界面的形成使分子氧适度活化为亲电氧物种的同时也抑制了晶格氧的反应活性从而促进丙烯的选择性氧化生成环氧丙烷. 这种表面限域的Cu-O-Si界面既平衡了O₂活化能, 又维持了动态的Cu⁺ ↔ Cu²⁺氧化还原循环, 从而降低了决速步的能垒.

综上, 本文使用一种SiO₂限域策略, 通过构建Cu-O-Si界面成功实现了对Cu基催化剂活性位几何结构以及电子结构调控. 该催化剂在丙烯环氧化反应中表现出较高的活性、选择性和稳定性, 为设计高效的非均相选择性氧化催化剂提供了新的思路.

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具有磁性回收性能的钴纳米颗粒催化剂用于高选择性高性能环氧化合物羰基化制备β-内酯

Jianwei Jiang, Minji Kang, Jeongcheol Shin, Kiyoung Park, Sungho Yoon

2026, 86: 89-98. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65044-9

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环氧化物羰基化制备β-内酯是可持续化学生产的一条有吸引力的途径, 但该过程受[Co(CO)₄]^-的稳定性差的制约, 现有催化剂活性难以满足需求. 本文报道了一种负载在碳上的钴纳米粒子催化剂(Co-NPs-C), 该催化剂与[(TPP)CrCl]结合表现出较好的催化性能, 转化数和生产效率分别达到了230000和11000 mol/(mol-_Cr·h). 量子力学研究结果表明, 钴纳米粒子原位生成[Co(CO)₄]^-, 并与路易斯酸协同活化确保高的β-内酯选择性. 该催化剂具备磁性可回收, 可放大合成至200 g以上的优势, 为工业β-内酯合成提供了一个实用的平台, 并展示了基于纳米粒子钴催化的应用前景.

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Sn-MFI沸石负载PtIn合金催化剂高效催化甘油氧化制乳酸

谢浩东, 佛雨萌, 张宏伟, 徐华, 张逍, 郭盈铄, 李润泽, 张若霖, 刘贵林, 贾希成, 李家州, 张玉明, 荆湄赞, 宋卫余, 罗文豪, 吴志杰

2026, 86: 99-111. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65047-4

摘要 ( 131 )

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甘油作为生物柴油生产的主要副产物, 其高效转化制备乳酸等高附加值化学品具有重要的经济价值和环保意义. 乳酸是一种重要的化学中间体, 广泛应用于食品、医药、化妆品和生物降解塑料等领域. 甘油选择性氧化制乳酸具有原子经济性高、反应条件温和等优点, 既解决了副产物甘油的过剩问题, 又为乳酸生产提供了绿色可持续的新路径. 目前该反应体系多依赖于碱性添加剂, 存在设备腐蚀、废液处理困难及过程成本增加等问题, 限制了其工业化应用. 此外, 现有的Pt基催化剂普遍面临Pt负载量高、稳定性差等问题. 因此, 开发高效稳定、低Pt负载量的催化剂对于推动甘油高值化利用具有重要意义.

本文以水热法合成的Sn-MFI沸石为载体, 通过简单的共浸渍法制备了一系列低铂负载量(0.5 wt%)的PtIn/Sn-MFI催化剂, 并将其应用于无碱条件下的甘油氧化反应体系. 采用球差校正透射电镜、X-射线吸收光谱、X-射线光电子能谱及CO吸附红外光谱等表征技术, 系统分析了催化剂的微观结构与表面电子状态. 结果表明, Pt与In在Sn-MFI沸石表面形成了均匀分散的PtIn₂纳米合金, 且存在从In到Pt的电子转移, 使Pt物种呈现富电子状态(Pt^δ^-), 该独特结构显著增强了催化剂对甘油分子中O−H键的活化能力. 催化性能评价结果表明, 对于不同In含量的PtIn/Sn-MFI催化剂, 反应转化频率(TOF)随In/Pt摩尔比呈典型的火山型变化趋势. 其中, Pt_0.5In_1.0/Sn-MFI催化剂表现出最优性能: TOF值高达1283 h^-1, 甘油转化率达96.8%, 乳酸选择性为73.5%, 显著优于单金属Pt_0.5/Sn-MFI催化剂. 此外, 催化剂循环使用测试表明, 该催化剂经5次重复使用后性能无明显衰减; 表征证实其结构保持完整, 未发生明显金属流失, 展现出优异的化学与结构稳定性. 结合动力学研究与密度泛函理论(DFT)计算深入阐明了合金化提升氧化性能的作用机制: In诱导的电子转移使Pt的d带中心下移, 调控甘油的吸附强度, 有效抑制了过度吸附; 同时, PtIn₂纳米合金有效降低了反应路径中甘油仲羟基脱氢步骤的活化能垒, 从而显著提升反应效率; 此外, 载体Sn-MFI中的Lewis酸位点协同促进中间体脱水与重排生成乳酸.

综上, 本文通过低Pt负载合金化策略, 实现了无碱条件下甘油高效氧化制乳酸, 为设计经济稳定的双金属催化剂提供了重要参考, 对推动生物质资源的高效利用及绿色合成工艺的可持续发展具有积极作用.

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铁基催化剂热催化CO₂加氢制乙醇: 水管理和铁基碳化物/氧化物比例的关键作用

刘晓洁, 余治甫, 李奇, 王阳, 毕鑫泽, 霍凯旋, 李丁尧, 苑志昂, 闫怡帆, 李士斌, 鲁宜武, 刘强, 王文行, 吴明铂

2026, 86: 112-124. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65065-6

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随着全球工业化进程加剧, 二氧化碳(CO₂)过量排放引发了严峻的环境与能源挑战. 将CO₂热催化转化为高附加值的乙醇, 不仅能实现碳资源的有效循环利用, 还能提供重要的基础化学品. 铁基催化剂因其独特的C-O键活化和C-C偶联能力, 在CO₂加氢制乙醇反应中极具潜力. 然而, 该反应伴随逆水煤气变换(RWGS)过程会产生大量副产物水(H₂O), 极易诱导铁基活性相(如χ-Fe₅C₂)发生过度氧化而失活, 导致乙醇选择性低且副产物难以控制. 因此, 如何通过催化剂结构设计精准调控反应微环境中的水浓度, 维持铁基活性相中碳化物与氧化物的动态平衡, 是突破CO₂加氢制乙醇性能瓶颈的科学难题.

针对上述挑战, 本文提出了一种基于疏水碳限域与双组分串联协同的创新策略, 旨在通过精准调控反应微环境中的水浓度来实现活性相的动态平衡. 为此, 设计并构建了一种由疏水碳层包裹的铁基催化剂(NaFe@C)与K修饰的CuZnAl催化剂(KCZA)组成的双组分串联催化体系(NaFe@C&KCZA). 微观结构表征显示, NaFe@C表面形成了约2-3 nm厚的碳层, 其水接触角达141.6°, 表现出优异的疏水性能. 在该体系中, KCZA组分主要负责通过RWGS反应活化CO₂并提供CO及含氧中间体(CH_xO, x = 0, 1或2); 而NaFe@C组分则利用其外部碳层的疏水特性, 构建了独特的“水管理”机制, 有效阻隔了由KCZA产生的过量H₂O向内部铁活性位点的扩散. ⁵⁷Fe穆斯堡尔谱分析证实, 这种疏水限域效应有效避免了χ-Fe₅C₂活性相的过度氧化, 从而实现了优化的Fe₃O₄/χ-Fe₅C₂相比例. 性能测试表明, 在320 ºC和5 MPa的优化条件下, 该催化体系实现了35.0%的乙醇选择性. 结合红外光谱及密度泛函理论计算深入解析了反应机理, CO-DRIFTS结果表明, 适量的Fe₃O₄相通过界面电子相互作用调节了χ-Fe₅C₂表面的电子密度, 使关键中间体CO在表面的桥式与线式吸附构型达到最佳平衡; 同时, 优化的Fe₃O₄/χ-Fe₅C₂比例显著降低了决速步—即亚甲基(CH₂*)与CO进行C-C偶联生成乙醇前驱体(CH₂CO*)的反应能垒(从单纯碳化物的1.49 eV降低至1.31 eV), 从而在分子层面阐明了乙醇合成性能提升的根本原因.

综上, 本工作通过构筑疏水碳限域的铁基双组分催化体系, 创新性地实现了对反应水微环境的精准管理及活性相动态演变的有效调控, 揭示了“水微环境-活性相动态平衡-产物选择性”之间的构效关系. 该策略不仅解决了铁基催化剂易被水过度氧化失活的问题, 也为理性设计CO₂或合成气定向转化为高值化学品的高效催化剂提供了重要的理论指导.

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溶剂工程与微波辐射协同促进高结晶度PET低温催化解聚

敖志锋, 何文轩, 滕志学, 刘熊唯, 沈志刚

2026, 86: 125-136. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65048-6

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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为全球产量最大的工程塑料之一, 其废弃物的大量累积已造成严重的资源浪费和环境负担. 通过乙二醇(EG)醇解法将PET解聚成单体对苯二甲酸双羟乙酯(BHET), 被认为是实现塑料循环经济的理想途径. 然而, PET化学惰性强且在EG中溶解性极低, 尤其是高结晶度PET(> 30%)中紧密堆积的晶区结构显著限制了反应物渗透与传质过程, 导致传统醇解工艺通常需在高温(> 190 ºC)条件下进行, 存在能耗高、效率低等问题. 因此, 开发适用于高结晶度PET在温和条件下高效解聚的新策略, 对于推动塑料循环经济发展具有重要意义.

本文提出了一种基于π-π相互作用导向的溶剂工程与微波辐射协同强化的PET解聚新策略, 以突破高结晶度PET(结晶度43.6%)低温解聚过程中的动力学瓶颈. 首先, 基于Hansen溶解度参数和密度泛函理论(DFT)计算, 从理论上筛选出具有强给电子特性的芳香族助溶剂(如N,N-二甲基苯胺). 实验与表征结果表明, 该类助溶剂具有双重功能: (1)通过“溶胀-刻蚀”效应显著改善PET溶解性, 使反应路径从受限的固液界面反应转变为高效的拟均相反应; (2)通过与PET分子链之间形成强π-π堆积作用, 促进电子向PET羰基氧转移, 从而调控酯键电子结构并增强Lewis酸催化剂对底物的活化能力. 为进一步降低反应能垒, 引入微波辐射技术, 利用反应溶剂EG的高介电损耗特性与微流控法合成的双功能ZnO催化剂(同时作为微波吸收剂和底物活化剂)的协同介电响应, 实现反应体系的快速、均匀加热. 动力学研究表明, 该溶剂-微波协同体系将PET解聚反应表观活化能从无助溶剂/常规加热体系的185 kJ·mol^-1大幅降至45 kJ·mol^-1. 在150 ºC的温和条件下, 仅需20 min即可实现PET转化率100%和BHET收率97.5%, 效率较对照组提升142倍. 此外, 该体系在5次循环实验中保持了优异的稳定性, 且对离子液体、金属盐、金属氧化物等多类催化剂均表现出良好的普适强化效果, 并能从含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及纺织品的混合废弃物中高选择性地解聚回收PET.

综上, 本文不仅阐明了芳香族助溶剂与微波场协同强化聚合物解聚的内在机制, 还构建了一种面向高结晶度废PET高效回收的低能耗、高选择性、可持续技术平台, 为难降解塑料废弃物的资源化利用提供了新的理论基础与技术路径, 对推动废塑料循环经济与高值化利用具有重要意义.

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温和条件下氯化镓基熔融盐催化聚烯烃与聚苯乙烯无溶剂化学回收

袁磊, 高志文, 石利斌, 管翠诗, 彭东岳, 方淑慧, 章伟, 刘玥

2026, 86: 137-148. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65067-X

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全球塑料年产量已超4亿吨, 但有效回收率不足10%, 大量塑料废弃物通过填埋、焚烧处理, 引发严重环境问题. 聚烯烃(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP))和聚苯乙烯(PS)占全球塑料产量的65%以上, 其惰性C-C骨架导致化学回收难度大. 传统热解技术需400 °C以上高温, 能耗大且产物选择性差; 机械回收存在严格分选、降级利用等局限, 难以处理混合塑料. 开发温和条件下高效、高选择性化学回收技术, 对实现塑料循环经济、缓解环境压力具有重要意义.

本文报道了一种基于GaCl₃的熔融盐路易斯酸催化体系(MgCl₂-4GaCl₃, 简称Mg-Ga), 在无溶剂、温和温度(≤ 170 °C)下实现了PE, PP, PS及其混合塑料的高效解聚. 该催化剂熔点低(~75 °C), 在反应温度下呈液态, 显著增强了催化剂与聚合物之间的传质和接触效率. 结果表明, 130 °C时 Mg-Ga催化剂可在30 min内实现PS的完全转化, PE与PP的转化率均超过60%. 通过与AlCl₃基催化剂对比, 发现GaCl₃在保持较强路易斯酸性的同时, 其低熔点的特性确保了反应体系处于液-固或液-液接触状态, 从而表现出更优异的催化活性, 说明催化剂相态对于催化活性至关重要. 而在PE/PS或PP/PS混合塑料反应中, PS解聚产生的芳香烃与聚烯烃C-C键断裂生成烯烃中间体, 在Mg-Ga催化下发生Friedel-Crafts烷基化反应, 形成烷基化芳烃, 不仅将混合塑料的总转化率提升至~85%, 而且使C₆-C₁₅芳烃中单环芳烃的选择性增至33.5%, 展现了显著的协同反应效应. 动力学研究表明, PP和PS在Mg-Ga催化下显示较低的表观活化能, 分别为42和76 kJ·mol^-1. 拉曼光谱表征揭示反应过程中Mg-Ga熔融盐形成了[GaCl₄]^-和[Ga₂Cl₇]^-等氯镓酸盐活性物种, 其中强路易斯酸性的[Ga₂Cl₇]^-可通过动态解离重组补充GaCl₃活性组分, 高效激活惰性C-C键. 最后, 考察了该催化体系对真实废塑料(如PE自封袋、PP离心管、PS泡沫等)及其混合塑料的适用性. 结果表明, 该催化体系对不同来源的真实塑料具有良好的降解活性, 在优化条件下塑料转化率均近90%, 液体产物收率约70%, 且产物分布可通过混合塑料比例灵活调控.

综上, 本工作开发了一种低温、无溶剂、高效的混合塑料化学回收新方法, 阐明了熔融盐催化剂通过强化相接触效率以提升解聚速率的核心机制, 耦合聚烯烃C-C键裂解与Friedel-Crafts烷基化反应调变产物分布, 为塑料循环利用与可持续发展提供了具有潜力的解决方案.

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制备不同晶相以构建碳酸盐形貌工程促进共热耦合原位加氢

于少康, 董猛, 徐明, 吕一佳, 彭智洋, 张卫涛, 郭大冰, 王以谢, 薛振, 杨宇森, 李浩, 邵明飞

2026, 86: 149-159. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65039-5

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水泥、钢铁、耐火材料和电石等过程工业在国民经济发展中发挥着基础支柱作用. 碳酸盐作为这些行业的主要原料, 在热分解生成金属氧化物或复合氧化物的同时会释放大量CO₂, 其碳排放占中国工业总排放量的50%以上, 带来严峻的环境挑战. 碳捕集与利用技术可将捕获的CO₂转化为高附加值化学品, 作为一种具有前景的碳减排途径广受关注. 然而, CO₂本身具有热力学稳定性和化学惰性, 需要外界提供大量能量以实现其活化和转化. 亟需创新策略以提高CO₂利用过程的效率与可行性. 因此, 开发创新、可持续的碳酸盐热解策略以实现减排降耗、提升技术经济性显得尤为迫切.

碳酸盐共热耦合原位还原是一种具有前景的生产金属氧化物并联产合成气的策略, 不仅能促进CO₂转化为高附加值化学品, 还可降低热分解温度. 然而, CaCO₃形貌调控对其加氢性能与反应机制的影响尚未明确. 本研究通过共沉淀方法制备不同CaCO₃晶相, 首次报道了构建形貌工程化CaCO₃ (菱形的方解石、球状的球霰石和棒状的文石), 显著增强共热耦合原位还原过程, 大幅降低脱羧温度并实现合成气的高效生成. 研究表明, CaCO₃共热耦合原位还原过程强烈依赖于其不同的形貌结构, 同时可制备出具有多种独特形貌的高比表面积的高纯多孔CaO. 通过系统研究不同形貌CaCO₃的加氢行为, 发现球形的球霰石在一系列温度下均表现出优于菱形的方解石的加氢性能. 在700 °C时, 球形的球霰石原位加氢的CO选择性为96%, CO生成速率为0.80 mmol min^-1, 优于菱形的方解石(分别为95%和0.68 mmol min^-1). 相比之下, 棒状的文石在700 °C时CO选择性较低, 为79%; 然而在550 °C的相对较低温度下, 棒状的文石表现出优异的原位加氢性能, CO选择性高达86%, 生成速率为0.46 mmol min^-1, 显著超过相同条件下的菱形方解石和球形球霰石, 且其CO生成速率(0.46 mmol min^-1)达到球形球霰石的2.3倍以上. 构建CaCO₃形貌工程不仅降低了脱羧温度, 也抑制了CO₂排放, 实现了CO₂向高附加值合成气的高效转化. 此外, 结合程序升温还原-质谱与原位漫反射红外光谱实验, 揭示了CaCO₃多形貌的温度依赖性加氢机制, 在相对较低温度时, CO主要通过CaCO₃多形貌表面的直接加氢路径生成; 而在较高温度下, 则出现另一条路径—CaCO₃热解释放的CO₂通过逆水煤气变换反应原位加氢生成气态CO, HCOO*为关键中间物种, 该路径与直接加氢共同介导多形貌CaCO₃的原位还原.

综上, 本研究提出了一种制备不同晶相CaCO₃以构建形貌工程介导的碳酸钙共热耦合原位加氢新策略, 为开发高效低能耗的CO₂转化技术奠定了关键基础, 展现出重要的科学价值和广阔的应用前景.

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界面双位点协同增效近中性介质中的生物质电氧化反应

卜辰宇, 卢卓然, 夏忠诚, 樊赟, 王才荣, 黄雨桐, 王双印, 邹雨芹

2026, 86: 160-170. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65041-3

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生物质电氧化作为一种新兴的绿色高值化路径, 因其能耗低、操作条件环保等优势而备受关注. 5-羟甲基糠醛(HMF)作为关键生物质平台分子, 可被氧化生成2,5-呋喃二甲酸(FDCA), 该产物被视为聚合物工业生产中对苯二甲酸的替代品. 然而, 当前HMF电氧化反应(HMFOR)在碱性电解质中面临副反应多(HMF自聚合和腐殖质形成)、设备腐蚀严重等问题. 相较之下, 近中性电解质下的HMFOR能够抑制底物降解并保持催化剂结构稳定性, 为持续合成高纯度FDCA提供了可行方案. 但近中性电解质存在的困难主要在于活性氧物种的不足、氧化反应往往停留在中间阶段, 无法高效生成FDCA. 因此, 通过对催化剂界面位点进行理性设计与精准调控, 是实现高收率的FDCA合成的关键.

本文设计了原子级分散钌负载氧化铜(Ru/CuO)电催化剂, 利用Ru组分促进近中性体系下OH^-的原位生成, 协同CuO优异的有机物电氧化性能, 高效实现了HMF向FDCA的完全转化. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、X-射线光电子能谱及X-射线吸收光谱表明, Ru/CuO催化剂中Ru以单原子形式均匀、稳定锚定在CuO载体表面, 且两组分间存在较强的电子耦合作用. 电解实验表明, 在较低电位1.15 V_RHE时, Ru/CuO即实现了93%的FDCA产率和87.7%的法拉第效率, 并在较宽的电势范围内(1.15-1.35 V_RHE)均可以实现80%以上的FDCA产率. 进一步组装流动电解池进行实验放大和稳定性测试, 结果表明, 该体系可以保持稳定电解200 h, 且在整个循环过程中, Ru/CuO始终保持近100%的HMF转化和高于85%的FDCA选择性. 通过过程取样及原位傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对反应中间体进行了监测, 明确了羟基优先氧化的反应路径. 对Ru/CuO的增强机制进行进一步探究, 原位FT-IR及循环伏安测试有力证实了Ru组分的水解能力, 通过实现原位OH^-的生成, 高效提升催化界面的局域碱度; 此外, Ru/CuO的活性与HMF和OH^-的浓度比呈现火山型关系, 这表明Ru/CuO遵循直接氧化机制, 这可能是实现低电位下HMF完全氧化生成FDCA的关键. 借助石英晶体微天平测试定量比较了Ru/CuO与单组分CuO的有机物吸附能力; 结果表明, Ru/CuO更有利于底物分子HMF在界面的富集(650 ng vs. 108 ng). 理论计算结果表明, 相较于CuO, Ru/CuO展示出更低的水解离能和HMF吸附能. 对HMFOR反应全路径分析发现, CuO催化反应时速率决定步骤为5-甲酰基-2-呋喃甲酸的初始脱氢, 吉布斯自由能为1.07 eV, 而Ru的引入成功将该能垒降低至0.01 eV, 使该脱氢过程在热力学上更易实现.

综上, 本文开发了一种高效催化剂实现了近中性条件下HMF向FDCA的深度转化, 并通过多项表征与理论计算揭示了Ru与CuO界面协同催化机制, 从而确立了界面工程作为突破生物质增值过程中能量势垒的关键策略.

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水系电催化氨氧化反应中MOFs活性位点的原位演变

王超, 冯坤, 唐梁书语, 章伍军, 周沐宇, 李佳璐, 邵天雨, 沈炎宾, 钟俊, 苏韧

2026, 86: 171-180. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65042-5

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金属有机框架(MOFs)及其衍生物因具有高比表面积、可调孔道和丰富活性位点而广泛用于电催化反应, 如析氧、二氧化碳还原和氮还原等. 特别地, MOFs中金属节点与有机配体之间的构效关系, 可精准调控电催化剂与底物间的界面电荷转移, 使其在高附加值化学品的电合成中展现出巨大潜力. 然而, 在实际电合成环境中, 复杂的反应条件常引发MOFs结构重构甚至分解, 导致性能衰退. 传统催化剂保护策略(如包覆、掺杂或构建异质结构)虽然能够维持MOFs结构完整, 但过程繁琐, 可能覆盖活性位点, 影响反应中间体的接触, 从而降低催化效率与选择性. 近年来研究发现, MOFs在电化学过程中的动态重构可能形成优于原始结构的活性相, 显著提升反应动力学速率. 因此, 原位追踪MOFs在实际反应条件下的结构演化路径、识别真实活性中心, 对发展高效电催化合成技术具有关键意义.

本文以Co-MOF为模型催化剂, 系统研究了电化学诱导催化剂重构机制及其在氨氧化反应中的活性位点演化机制. 首先, Co-MOF在碱性介质中通过电氧化重构转化为e-Co电催化剂. X-射线衍射、高分辨透射电镜、拉曼和X-射线光电子能谱等结果表明, Co-MOF在电化学处理过程中经历了钴金属-对苯二甲酸配体位点水解断裂, 有序框架结构不可逆坍塌, 形成高价态Co³⁺金属中心的过程, 最终生成具有晶态Co(OH)₂与非晶态CoO_x复合组分的e-Co电催化剂. 进一步地, 利用原位谱学技术分析了实际电化学条件下钴催化剂活性位点的形成过程和氨氧化反应路径. 原位X-射线吸收精细结构和原位拉曼光谱结果表明, 电氧化重构中生成的高价态钴物种作为关键活性位点参与氨氧化过程, 能够驱动氨分子活化氧化, 形成高活性Co-NH_3-_x物种; 高活性氨物种(NH_3-_x)与催化剂表面吸附的苯甲醛生成亚胺中间体; 高价态钴物种进一步促进亚胺中间体氧化脱氢, 实现苯甲腈产物的快速生成, 并从催化剂表面脱附. 同时, 钴活性位点被还原, 进入下一个催化循环. 在常温常压的水系电催化氨氧化体系中, e-Co展现出优异的苯甲腈合成性能, 在较低的槽电压(1.0 V)下, 苯甲腈产率达83%, 法拉第效率为72%, 并具备良好的循环稳定性. 该体系适用于多种官能团修饰的芳香醛和杂环醛, 还能够实现脂肪族腈类化合物的温和合成, 突破了传统合成路径对底物结构与反应条件的限制. 此外, 苯甲腈的高浓度合成和典型香料类腈类化合物的克级制备进一步验证了反应体系的放大应用潜力.

综上, 本工作利用原位表征技术揭示Co-MOF在电化学原位重构中的组分演变规律, 分析电催化氨氧化过程中金属活性位点的催化机制. 这为电催化氨氧化反应机理研究提供了重要实验依据, 也为可持续的腈合成提供了一种绿色高效的替代方案.

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高效电催化固氮: 基于轨道耦合差异化响应解耦竞争反应

王德志, 杨松华, 杨刘熠懿, 彭需发, 刘芳洋, 费浩, 吴壮志

2026, 86: 181-190. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65043-7

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氨作为现代工农业的核心化工原料及极具潜力的无碳能源载体, 其绿色可持续合成对产业升级与能源结构转型意义重大. 传统哈伯-博施法能耗高、碳排放量大, 电催化氮还原反应(NRR)成为极具前景的替代方案, 但该反应面临N≡N键活化困难与析氢反应(HER)竞争剧烈的双重挑战, 导致催化活性与选择性难以兼顾. 缺陷工程作为调控催化剂电子结构的有效手段, 在优化催化性能方面展现出巨大潜力, 而精准调控空位浓度以破解NRR与HER的竞争关系, 是当前该领域亟待解决的关键问题.

本文提出了一种创新策略, 通过精准调控1T相二硫化钼(1T-MoS₂)中的硫空位(V_S)浓度, 利用NRR与HER对轨道耦合的差异性响应, 实现了二者的有效解耦, 从而突破了传统催化剂活性-选择性权衡瓶颈. 采用溶剂热与液相刻蚀相结合的方法, 以醋酸为结构导向剂、硼氢化钠为刻蚀剂, 通过调控硼氢化钠用量(50−200 mg)制备了系列不同V_S浓度的1T-MoS₂催化剂(MoS₂-X, X为硼氢化钠用量), 系统探究了V_S浓度对催化性能的影响机制. 表征结果显示, MoS₂-100样品的V_S浓度优化至9.38%, 其层间距因V_S积累导致范德华力减弱而扩展至0.93 nm, 1T相含量达66%且Mo与S元素分布均匀; X-射线衍射与拉曼光谱证实, 刻蚀后样品结晶度降低, 但1T相结构稳定, 电子顺磁共振与X-射线光电子能谱进一步验证了V_S浓度的可调控性. 电化学测试表明, 该优化催化剂在N₂饱和的0.1 mol L^-1 K₂SO₄电解液中表现出卓越性能: −0.7 V vs. RHE时氨产率达64.50 μg h^-1 mg^-1, −0.5 V时法拉第效率为15.25%, 较未刻蚀样品分别提升3.3倍和5.5倍, 性能优于多数已报道电催化剂. 稳定性测试显示, 该催化剂经24 h连续电解及6次循环后, 电流密度、氨产率与法拉第效率均无显著衰减, 结构与相组成保持稳定. 机理研究表明, 优化的V_S浓度通过两种途径提升催化性能: (1)增强Mo与N₂间的d-σ轨道耦合, 使N≡N键活化能垒降至0.28 eV, 显著促进N₂吸附与活化; (2)利用MoN₂(d-σ耦合)与Mo-H(d-s耦合)对V_S浓度的差异化响应进行调控, 使NRR能垒呈摆线型变化, 而HER能垒呈单调变化, 从而构建了NRR热力学优势窗口. 原位拉曼光谱捕捉到N−H, *NH₂及NH₃等中间体信号, 证实MoS₂-100可高效促进反应进程: 密度泛函理论计算揭示, 9.38%的V_S浓度使催化剂费米能级附近电子态富集, 通过“电子捐赠-反馈”机制削弱N≡N键, 同时N₂吸附能(−0.89 eV)显著低于H⁺, 实现选择性提升.

综上, 本文建立了空位浓度-电子结构-催化性能的明确构效关系, 为通过缺陷工程调控竞争电催化反应提供了新范式. 该策略有望拓展至其他多步电催化反应体系, 为设计高活性、高选择性的新型电催化剂提供重要理论指导与技术支撑, 推动NRR技术的实际应用进程.

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C-C键断裂抑制和中间体吸附增强共同促进乙二醇在银钯空心纳米立方体上的选择性电氧化

王子行, 仲伟, 李思齐, 孙斌, 蓝浩, 张晓雨, 王新, 陈煜, 艾轩

2026, 86: 191-200. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65015-2

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乙二醇(EG)是一种来源广泛且价格低廉的平台分子, 可由木质纤维素生物质转化或废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料化学回收获得. 将EG选择性电氧化为具有高附加值的乙醇酸(GA), 是一条有望实现生物质资源与塑料固废的协同高值利用的路径. 此过程可与电解水产氢或二氧化碳电还原等过程耦合, 构建兼具能源输出和污染减排功能的电化学体系. 然而, EG电催化氧化过程中普遍存在C-C键易断裂、副产物复杂、目标产物选择性偏低以及贵金属催化剂利用效率不高等问题, 难以满足绿色高效电化学增值转化的需求.

针对上述问题, 本文提出通过合金界面电子结构调控和中空结构工程策略协同抑制C-C键断裂, 并强化中间体吸附的设计思路, 构筑银钯空心纳米立方体(AgPd hNCs)电催化剂. 以Ag纳米立方体为结构模板, 通过溶剂热辅助原位电化学置换实现Ag向Pd的部分取代和刻蚀, 获得内部中空、表面富含低配位活性位点的AgPd hNCs. 结构表征表明, Ag与Pd形成面心立方结构的均匀合金, 催化剂壳层由纳米颗粒自组装构成, 表面富集低配位活性位点, 且具有高电化学比表面积. X射线光电子能谱和X射线吸收精细结构谱结果揭示, AgPd合金引发电子重分布与几何畸变, 协同优化了Pd的d带中心. 在碱性EG电解液中, AgPd hNCs相较商用Pd黑表现出更负的EG电氧化起始电位和峰电位, 在0.90 V vs. RHE时实现96%的EG转化率、95.1%的GA选择性和93%的法拉第效率, 其质量活性约为Pd黑的2.8倍. 恒电位计时电流测试表明, AgPd hNCs具有良好的催化稳定性与抗毒化能力. 稳定性测试后的物理表征结果显示, 催化剂形貌与合金结构基本保持不变. 原位电化学光谱测试以及液相产物测试证实, GA为主要液相产物, C2路径占主导, 且C-C键断裂和CO₂生成受到有效抑制. 密度泛函理论计算表明, 与Pd(111)相比, AgPd(001)表面对EG及CH₂OH-CHO*等中间体具有更强吸附能力, 降低决速步能垒, 实现对C-C键断裂的抑制.

综上, 本文构筑具有中空结构和可调电子结构的AgPd hNCs实现了EG向GA的高选择性电氧化, 揭示了合金界面抑制C-C键断裂并调控中间体吸附的构效关系, 为高性能贵金属电催化剂设计和生物质衍生多元醇电化学增值转化提供了有益借鉴.

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透散电极原位重构AgZn₃用于安培级CO₂电还原

刘小虎, 李守杰, 毛佳宁, 陈奥辉, 董笑, 韦懿恒, 夏嘉雨, 朱桓毅, 王晓童, 徐子然, 李桂花, 宋艳芳, 魏伟, 陈为

2026, 86: 201-211. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65046-2

摘要 ( 132 )

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电化学还原二氧化碳(eCO₂RR)为高附加值化学品(如CO)是缓解碳排放和实现碳循环经济的重要途径. 然而, eCO₂RR面临高过电位、竞争性析氢反应(HER)以及工业级电流密度下催化剂稳定性不足等关键挑战. 贵金属(如Ag)对CO选择性高, 但成本昂贵, 而储量丰富的锌(Zn)催化剂的本征活性有限, 因此可以通过将痕量Ag与Zn合金化的策略以调节电子结构、优化反应能垒并平衡成本与性能. 本研究提出通过电化学诱导的原位重构策略, 在具有独特传质优势的透散电极上构筑高分散的合金活性界面, 旨在协同优化反应物的传质过程.

本文通过化学置换、氧化烧结及电化学还原结合的方法, 设计并制备了一种表面合金化的银锌中空纤维透散电极(Ag-Zn HPE), 无需传统的高温合金化过程. 首先在Zn中空纤维粗胚上引入微量银物种, 经烧结形成Ag-ZnO中空纤维前驱体. 随后在电化学还原过程中, 电场驱动下原本与氧化锌基底相分离的银物种发生结构重构, 与Zn基底合金化形成高度分散的AgZn₃合金相. 多种结构表征表明, 电化学重构使原本团聚的Ag₂O/Ag纳米团簇均匀分散并嵌入Zn晶格, 形成了Ag-Zn合金活性位点, 同时电极仍然保持了中空纤维的多孔透散结构. 在3.0 mol L⁻¹ KCl电解液中, 该Ag-Zn合金透散电极表现出优异的CO₂电还原性能, 在1.2 A cm⁻²的高电流密度下CO法拉第效率保持在91%以上, 并稳定运行超过150 h. 对比纯Zn透散电极, 合金电极在宽电位范围内显示出更低的过电位, 其CO分电流密度在−1.20 V vs. RHE时可达1.39 A cm⁻², 技术经济分析进一步表明其CO生产成本更低, 展现出良好的工业化应用前景. 此外, 透散效应的理论电流密度和电化学表征表明, 独特的中空纤维结构可强制CO₂气体直接穿透表面合金化的多孔壁到达活性位点, 有效克服了传统扩散模式下因CO₂低溶解度带来的传质限制, 使电催化在较高电流下仍由eCO₂RR主导. 理论计算表明, 合金化调控了Zn的电子结构, 使其d带中心上移, 优化了关键中间体*COOH的吸附和*CO的脱附能垒, 同时有效抑制了HER副反应.

综上, 本工作通过电化学原位重构策略, 在具有高效传质结构的中空纤维透散电极上构筑高活性AgZn₃合金位点, 实现了CO₂在高电流密度下向CO的高效转化, 阐明了合金化和透散效应对反应动力学的调控机制, 为面向工业应用的电极设计提供了新思路.

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原子铋替代稳定的4H/fcc多相界面AgBi单原子合金用于高效CO₂还原

王文搏, 龚善和, 阚二军, 朱国兴, 霍鹏伟, 关锦彤, 吕晓萌

2026, 86: 212-224. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65090-5

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面对全球能源需求持续增长与气候变化的双重挑战, 电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)作为一种能够将CO₂转化为高附加值化学品的碳中和技术, 已受到广泛关注, 为实现碳循环和可持续能源存储提供了关键路径. 单原子合金(SAA)催化剂通过将活性金属原子级分散于主体金属中, 实现了电子结构的精确调控, 在优化反应路径、提高催化选择性与活性方面展现出巨大潜力. 然而, 当前SAA催化剂的设计大多基于热力学稳定的单一晶相, 忽略了不同晶相之间形成的界面结构可赋予独特催化性能. 特别是, 在原子尺度上构建稳定的多相界面, 并利用由此产生的晶格应变来进一步优化催化性能, 是一个极具吸引力但充满挑战的研究方向.

针对上述难题, 本研究创新性地提出了原子级替代策略, 以原子半径大于Ag的Bi作为掺杂元素, 利用其作为“界面触发器”, 实现两大目标: 一是稳定常规条件下难以存在的4H-Ag亚稳相, 二是精准构建4H/fcc-Ag多相界面并引入可控晶格应变. 密度泛函理论(DFT)计算从能量和动力学角度验证了该策略的可行性. 在此基础上, 成功合成了一系列不同Bi含量的AgBi SAA催化剂, 并系统评估了其CO₂RR性能. 最优的4H/fcc Ag₄₉Bi₁ SAA催化剂在碱性流动池中, 在200 mA cm⁻²的电流密度下, 实现了99.5%的CO法拉第效率(FE_CO)、70%的单程转换效率、45.6 mmol h⁻¹ cm⁻²的CO产率以及超过330 h的卓越耐久性. 在膜电极组件电解槽中, 在150 mA cm⁻²的电流密度下实现了98.6%的峰值FE_CO, 并在100 mA cm⁻²的电流密度下保持FE_CO > 80%达70 h. 在Zn-CO₂电池中进一步验证了4H/fcc Ag₄₉Bi₁ SAA催化剂的潜在应用, 其展示出0.86 mW cm⁻²的峰值功率密度和98.7%的FE_CO, 以及在2 mA cm⁻²的电流密度下140 h的循环稳定性. 原位拉曼光谱和DFT计算表明, 这种优异的性能源于*COOH生成能垒的降低以及4H/fcc-Ag的Ag-3d与C-2p轨道之间更强的轨道耦合作用.

综上, 本工作不仅为高性能CO₂RR催化剂的设计提供了新范式, 也深化了对SAA催化剂中界面应变效应的理解.

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Ni₆(SR)₁₂团簇电催化环己酮氧化制备己二酸

翟庆喜, 田轶棋, 王浩, 唐诗思, 原强, 刘旭, 丁维平, 田凡, 祝艳

2026, 86: 225-235. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65020-6

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己二酸是一种重要的化工中间体, 广泛应用于尼龙-66、聚氨酯和食品添加剂等化学品的生产. 目前, 工业上约95%的己二酸通过热催化反应制备, 该过程涉及KA油(环己酮和环己醇)在50%-65%硝酸中的氧化, 产生大量一氧化二氮温室气体. 电催化氧化为己二酸的绿色合成提供了理想途径. 本文利用原子级精确金属团簇作为模型催化剂, 旨在原子水平阐明金属核与配体环境协同调控催化性能的机制.

本研究报道了两种应用于电催化环己酮氧化制备己二酸的原子精确团簇催化剂, 分别为苯乙硫醇配体保护的Ni₆(SC₂H₄Ph)₁₂和正十二烷硫醇配体保护的Ni₆(SC₁₂H₂₅)₁₂团簇. 这两种团簇具有相似的金属核, 但它们不同的表面配体外部环境能够调控水分子和环己酮分子到金属核的可及性, 从而显著影响催化活性和选择性. 在纯KOH电解液中, 在电流密度为10 mA cm^-2时, 与Ni₆(SC₂H₄Ph)₁₂团簇相比, Ni₆(SC₁₂H₂₅)₁₂团簇具有较低的过电势(350 mV), 表明Ni₆(SC₁₂H₂₅)₁₂团簇更有利于析氧反应. 相反, 在含有环己酮分子的KOH电解液中, Ni₆(SC₂H₄Ph)₁₂催化剂具有更优异的己二酸法拉第效率和收率. 在1.52 V vs. RHE时, Ni₆(SC₂H₄Ph)₁₂催化剂可达89.3%的己二酸法拉第效率. 分子动力学模拟和时间分辨原位傅里叶变换红外光谱研究表明, 水分子优先吸附在Ni₆(SC₁₂H₂₅)₁₂团簇金属核上, 进而阻碍了环己酮分子接近金属镍活性中心, 导致Ni₆(SC₁₂H₂₅)₁₂团簇更容易发生析氧反应; Ni₆(SC₂H₄Ph)₁₂团簇中的苯乙硫醇配体使环己酮的C=O基团更容易接近, 并吸附在金属镍位点并活化转化, 同时, 苯乙硫醇与Ni核之间较强的电子相互作用促进环己酮氧化反应, 实现较高的己二酸法拉第效率和产率. 电化学原位红外光谱和中间体氧化实验证明了2-羟基环己酮和6-羟基己酸为该反应的关键中间体. 密度泛函理论计算结果表明, 与Ni₆(SC₁₂H₂₅)₁₂相比, Ni₆(SC₂H₄Ph)₁₂催化剂对于反应决速步骤(*C₆H₁₀O₃到*C₆H₉O₃)具有较小的反应能垒(1.38 eV), 更有利于己二酸的生成, 进一步揭示了催化剂周围环境对环己酮电化学氧化路径的影响.

综上, 本研究利用原子级精确金属团簇催化剂金属镍核与有机配体协同互补机制, 调控反应物到活性位点的可及性, 实现了高效环己酮氧化转化制己二酸, 为精准构筑多相催化活性位点、调控反应物可及性与催化选择性提供了全新策略.

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镧介导的铱单原子分散及酸性析氧反应中的动态氧补充

曹晨, 崔诗锐, 石峰, 李彦琴, 赵春阳, 胡伟, 李泽龙, 唐瑜

2026, 86: 236-243. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65056-5

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氢作为极具应用前景的清洁能源载体, 是消纳转化风能、太阳能等间歇性可再生能源的理想储能介质. 质子交换膜水电解技术(PEMWE)凭借能量效率高、欧姆损耗低、产氢纯度高等优势, 成为可再生能源制氢的重要技术路线. 目前, 析氧反应(OER)动力学缓慢, 且电催化剂在酸性高电位工况下易发生腐蚀降解, 这些问题成为制约PEMWE产业化应用的核心瓶颈. 铱基催化剂凭借优异的本征催化活性与酸性环境下优越的稳定性, 成为当前PEMWE体系中性能最优的OER电催化剂. 但铱元素储量稀缺、原料成本高昂, 难以满足大规模工业化应用需求. 因此, 开发新型催化策略, 在降低铱负载量的同时, 同步提升催化剂的OER活性与长效稳定性, 已成为该领域的关键研究方向.

本研究通过引入镧(La)元素对钴尖晶石(Co₃O₄)载体进行改性, 成功实现了铱活性组分在载体表面的原子级分散, 构建出高效稳定的Ir/CoLaO_x催化剂体系. 更为关键的是, 镧的掺杂显著调控Ir位点电子结构与反应路径, 使OER反应机制从传统的吸附氧机理(AEM)转变为晶格氧机理(LOM), 为提升催化性能与稳定性提供了核心驱动力. 从机理层面分析, 镧元素具有极强的亲氧特性, 引入后不仅可精准调控铱活性位点的局域电子结构, 优化活性中心与反应中间体的相互作用强度, 还能显著加速界面水的解离过程, 为OER反应提供充足的活性氧源. 此外, 镧位点的亲氧性可保障LOM机理中消耗的晶格氧得到实时、高效补充, 这一动态氧补充过程有效抑制了催化剂因晶格氧流失导致的结构坍塌与活性位点降解, 从本质上提升了催化剂的结构与性能稳定性. 电化学测试结果充分验证了该催化剂的优异性能: 在酸性电解质环境中, 当电流密度达到10 mA cm^-2时, Ir/CoLaO_x催化剂的析氧过电位仅为215 mV, 远低于商业IrO₂催化剂及未掺杂镧的Ir/Co₃O₄催化剂, 展现出卓越的本征催化活性; 在模拟PEMWE实际运行工况的200 mA cm^-2高电流密度下, 该催化剂可稳定运行300 h, 期间电流密度无明显衰减, 极化曲线无显著正移, 表现出优异的长效稳定性. 这一性能优势源于La掺杂带来的原子级分散Ir位点、优化的电子结构及动态氧补充机制的协同作用, 有效解决了低铱催化剂活性与稳定性难以平衡的问题.

综上, 本文为通过动态氧补充策略稳定LOM催化过程提供了清晰的机理框架, 填补了晶格氧催化稳定性调控机制的研究空白, 还为低铱负载酸性OER催化剂的设计提供了切实可行的技术策略, 为推动铱单原子催化剂在PEMWE中的实际应用奠定了理论与实验基础.

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基于催化量电子供体-受体复合物自由基接力选择性地实现烯烃氰烷基双官能化

李昊聪, 张明, 杨恒博, 陈晓岚, 吕琪妍, 屈凌波, 於兵

2026, 86: 244-253. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64995-9

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氰烷基是一类重要的结构单元, 广泛存在于天然产物和药物分子中. 近年来, 基于环酮肟酯衍生物产生氰烷基自由基的策略已成为构建氰烷基化合物的有效途径. 然而, 该类方法通常依赖高温条件或贵金属/有机染料光催化剂, 因而开发无需外加光催化剂的光催化氰烷基化方法具有重要研究意义. 电子供体-受体(EDA)复合物可在光照条件下诱导产生自由基, 无需额外光催化剂, 被认为是一种绿色环保的有机合成策略. 目前, EDA复合物的形成多依赖于化学计量的电子供体, 而采用催化量EDA的途径更具吸引力, 但仍面临诸多挑战: 首先, 现有催化量EDA体系中适用的自由基前体种类有限, 亟需拓展新型前体; 其次, 已报道的催化量EDA反应多集中于两组分反应, 而能够显著提升分子复杂性与多样性的多组分反应研究不足; 此外, 现有的三芳胺催化体系主要聚焦于杂原子-碳键的构建, 同时构建多个碳-碳键的反应鲜有报道.

本文发展了一种在催化量EDA复合物介导下通过自由基接力实现烯烃氰烷基双官能化的新策略. 该反应以三芳胺作为催化量的电子供体, 在可见光照射下高效构建了多个碳-碳键. 反应体系对多种氰烷基自由基前体及缺电子烯烃均表现出良好的兼容性. 特别值得指出的是, 以丙烯酸苄酯类衍生物为底物时, 可成功合成具有重要合成价值的1,4-二羰基化合物. 此外, 在绿色温和的反应条件下, 该方法还可高效构建双氰基及三氰基取代产物. 除氰烷基自由基外, 酰基自由基前体在该体系中也可顺利转化, 获得相应产物. 机理研究表明, 紫外-可见吸收光谱与¹⁹F核磁共振跟踪实验证实了EDA复合物的形成, 自由基捕获实验支持氰烷基自由基的生成; 动力学实验表明, 反应决速步为EDA复合物内的电子转移. 量子产率测定结果排除了自由基链式反应机制. 基于上述实验结果, 本文提出以下反应机理: 三芳胺与环酮全氟吡啶肟首先形成EDA复合物, 在光照下生成环酮全氟吡啶肟自由基阴离子中间体, 后者经氮-氧键断裂产生亚胺自由基. 该亚胺自由基通过β位碳-碳键断裂释放氰烷基自由基, 随后对缺电子烯烃进行自由基加成, 得到碳自由基中间体. 该中间体与烯醇硅醚反应生成更稳定的三级碳自由基, 最终被三芳胺自由基阳离子氧化, 脱除三甲基硅正离子, 得到目标产物.

综上, 本文发展了一种基于催化量EDA复合物的自由基接力的新策略, 成功实现了烯烃的氰烷基化双官能团化反应, 具备良好的化学选择性、底物适用性与官能团兼容性, 为基于EDA复合物的光诱导自由基反应设计与应用提供了新思路.

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镧掺杂诱导晶格膨胀NiSe催化剂用于高效尿素氧化辅助电解水制氢

张权, 马鹤津, 韩若冰, 杨统林, 陈真会, 祝淼洋, 时佳维, 蔡卫卫, 杨方麒, 杨泽惠

2026, 86: 254-264. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65054-1

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氢能作为清洁能源体系的核心, 其高效制取对实现“双碳”目标具有重要意义. 相比于传统的电解水析氧反应(OER), 尿素氧化反应(UOR)具有更低的理论电位, 将其与析氢反应(HER)耦合不仅能有效降低制氢能耗, 还能同步实现含尿素废水的净化处理. 然而, 开发低成本、高活性且性能稳定的UOR和HER双功能电催化剂仍面临反应动力学缓慢和活性位点暴露不足的巨大挑战. 针对这一挑战, 通过元素掺杂调控材料的晶格结构与电子性质, 已成为提升催化性能的有效策略. 本研究聚焦于稀土元素镧(La)的掺杂效应, 诱导晶格膨胀并优化电子结构, 从而构建高性能的双功能电催化剂, 以突破现有尿素辅助电解水技术的瓶颈.

本研究通过水热法成功合成了镧掺杂的NiSe系列催化剂, 系统研究了La掺杂量对NiSe催化剂性能的影响. X-射线衍射和高分辨透射电镜分析表明, La³⁺取代较小的Ni²⁺导致晶格膨胀, La-NiSe-2的(101)面间距从0.273增加到0.289 nm, 证实了La掺杂引起的NiSe晶格膨胀. X-射线光电子能谱分析证实La成功掺入NiSe结构, Ni 2p峰正移约0.3 eV, 表明电子从La转移到Se, 进而改变了Ni的电子密度. La-NiSe-2催化剂在UOR测试中表现出卓越性能: 在1.6 V vs. RHE时电流密度达到213 mA cm^-2, 是未掺杂NiSe的两倍; Tafel斜率仅为44.3 mV dec^-1, 远低于NiSe的73.7 mV dec^-1, 表明La掺杂显著提高了UOR反应动力学. EIS图谱揭示La掺杂显著降低了电荷转移电阻, 促进了Ni²⁺/Ni³⁺氧化生成活性NiOOH物种. 经过5000次CV循环后性能无明显衰减, 50 h恒电位测试保持稳定, 证实了其优异的稳定性. 在HER测试中, La-NiSe-2在-10 mA cm^-2时过电位仅135 mV, Tafel斜率为78 mV dec^-1, 显著优于未掺杂NiSe. 此外, La-NiSe-2在5000次CV循环和20 h连续运行后保持稳定, 也证明了其优异稳定性, 表现出优异的双功能特性. DFT计算进一步分析了UOR反应过程: La掺杂使得NiSe尿素吸附能从-1.03降至-1.31 eV, 同时第一步脱氢能垒从1.54降至0.88 eV. 差分电荷密度分析证实La向Se转移1.16 e, 降低了Ni活性中心的电子密度. CO₂程序升温脱附测试显示La-NiSe的CO₂脱附峰温(112 ºC)低于NiSe(131 ºC), 进一步证实La-NiSe-2上吸附物种CO₂更容易脱附. 在尿素辅助电解水测试中, 该催化剂仅需1.52 V即可达到10 mA cm^-2, 显著降低了电解水产氢系统能耗. 基于以上结果, 本文提出La诱导NiSe的作用机制: La³⁺取代Ni²⁺引起晶格膨胀, 增加活性位点暴露; 电子转移优化了Ni-Se相互作用, 稳定了Ni³⁺活性物种; 同时增强了尿素吸附并降低反应能垒, 最终实现UOR/HER性能的双重提升, 为尿素辅助电解水技术提供了高效双功能催化剂设计策略.

综上, 本研究通过稀土镧掺杂调控晶格结构和电子性质, 为开发高效和低成本的尿素辅助电解水体系提供了新思路. 该镧掺杂方法可拓展至其他稀土元素或过渡金属硒化物体系, 有望推动氢能与环境治理的协同发展.

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配体-缺陷协同催化剂局部增强CO₂浓度实现高效低浓度CO₂电化学还原

刘均炎, 邵涛, 彭珣, 刘升卫

2026, 86: 265-276. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65031-0

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利用可再生能源驱动二氧化碳还原反应(CO₂RR)以合成高价值化学品, 被认为是实现“碳闭环”的关键技术路径, 对于应对全球能源和环境危机具有重要战略意义. 相较于气态产物, 将CO₂还原为甲酸等液相产物, 在常温常压下稳定性更高、储存和运输更便利, 应用价值突出. 为实现这一目标, 各种催化剂已被研究和应用于CO₂RR. 其中, 铋基材料因其对*OCHO中间体具有适中的吸附能而对*H吸附能较弱, 被公认为生产甲酸最有前途的催化剂之一. 然而, 在实际应用中, 由于CO₂传质限制, 其在低浓度条件下的转化仍面临关键挑战.

本文利用原位电化学还原制备了一种2-氨基对苯二甲酸修饰的铋配位化合物(Re-BiBDC-NH₂), 用于低浓度CO₂的电化学还原. 具体而言, 原位还原后保留的氨基官能团诱导产生丰富的不饱和配位位点, 增强了CO₂吸附能力, 即使在低浓度CO₂供给下也能实现局域浓度富集. 更重要的是, 原位电化学重构后残留的表面氨基配体与铋缺陷位点可协同产生动态受阻路易斯酸碱对, 这有助于在低CO₂浓度下强化CO₂吸附. 在H型电解池中, Re-BiBDC-NH₂催化剂在−0.7至−1.4 V(相对于可逆氢电极)的宽电位窗口内保持> 80%的甲酸盐法拉第效率(FE_formate), 并在−1.0 V时观察到FE_formate最佳性能为96.94%. 该催化剂进一步表现出对不同CO₂浓度(15%-100%)和温度(10-50 °C)的耐受性, FE_formate均能保持在75%以上. 在电流密度为300 mA cm^-2的流动池中, Re-BiBDC-NH₂催化剂在不同pH环境(pH = 1.7, 7和14)下FE_formate均能实现> 95%. 值得注意的是, 在酸性电解质(pH = 1.7)中, 因可避免碳酸盐产生, 其单程碳效率达到71.60%. 这种配体-缺陷协同作用动态调控了反应界面, 克服了传统催化剂在pH、温度和CO₂浓度方面的局限性. 原位光谱分析和密度泛函理论计算表明, 由氨基和缺陷形成的动态受阻路易斯酸碱对能够富集CO₂并稳定反应中间体*OCHO, 从而降低反应能垒, 同步提升催化活性与选择性.

综上, 本研究为低浓度CO₂RR提供了一种具有配体-缺陷协同效应的催化剂, 为连接催化剂基础研究与实际CO₂转化应用提供了新的见解.

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铬驱动的高熵氧化物晶格氧活化用于高效析氧反应

王湫溶, 李仁坤, 方燕, 谭明务, 李彤彤, 李仁宏

2026, 86: 277-289. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65069-3

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电解水制氢作为实现可再生能源高效转化与储存的关键技术, 其整体效率常受限于阳极析氧反应缓慢的动力学过程. 因此, 开发兼具高活性与长期稳定性的非贵金属催化剂是亟待突破的核心难题. 近年来, 高熵材料因多元素协同效应与熵稳定特性, 在电催化领域展现出显著优势. 然而, 在高熵体系中实现电子结构的精准调控, 并在反应过程中可控诱导表面重构以激活晶格氧仍面临关键挑战. 研究表明, 引入高价金属(例如Mo, W, V, Cr)可通过调节金属-氧相互作用并诱导电荷再分配, 促进晶格氧参与反应. 然而高价组分也更易发生溶出并引发结构失稳, 进而影响催化剂的长期稳定性. 因此, 精准调控高价金属的引入方式是构建长寿命的电催化材料的重要设计思路.

本文采用水热-煅烧法在泡沫镍上原位构建出一种自支撑高熵尖晶石氧化物催化剂(FeNiMoMnCr)₃O₄/NF. 该催化剂呈现单相尖晶石结构, 并表现出显著的晶格畸变与结构缺陷, 从而提供了更大电化学活性面积与更快电子传输速率. 在碱性电解液中, (FeNiMoMnCr)₃O₄/NF展现出优异的催化活性与稳定性: 仅需248 mV过电位即可达到100 mA cm^-2的电流密度, 并在高电流密度下仍能维持长期稳定运行. 机理研究表明, 高价金属Cr对该高熵氧化物体系的催化行为具有双重调控作用: 一方面, Cr诱导的电子结构调控有效提高并稳定了Ni/Fe活性位点的高氧化态, 构建出更有利于反应中间体吸附与演化的表面氧化环境, 同时显著加速了界面电荷转移动力学; 另一方面, Cr诱导的电荷重分布促使Mo物种在近表面区域以可溶性MoO₄^2-形式选择性溶出; 该过程伴随大量氧空位的原位生成, 进而触发可控的表面重构, 形成热力学更稳定的金属羟基氧化物活性相. 多种表征结果表明, 反应过程中存在与晶格氧参与相关的动力学特征. 结合pH依赖性与探针实验, 发现(FeNiMoMnCr)₃O₄/NF相较于传统的AEM机制更倾向于遵循晶格氧氧化机制(LOM). 密度泛函理论计算进一步从原子尺度上揭示, Cr的引入导致金属d带中心下移, 优化了M−O相互作用并削弱了晶格氧的束缚, 显著降低了晶格氧活化能垒, 使OER路径从热力学上更倾向于沿LOM路径进行.

综上, 本工作阐明了(FeNiMoMnCr)₃O₄/NF中Cr主导的电子结构调控与Mo诱导的可控表面重构之间的协同作用, 促进晶格氧参与反应, 从而实现高活性与高稳定性的协同提升. 本研究为利用高价金属协同调控电子结构与表面演化来设计高效OER电催化剂提供了新的设计思路.

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通过界面电荷操控强化氢键连通性以加速析氧反应

柯俊, 张嘉熙, 张龙海, 钟承志, 宋慧宇, 杜丽, 张玉微, 崔志明

2026, 86: 290-301. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65070-X

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在电催化析氧反应中, 界面反应动力学是决定催化活性的关键因素. 传统研究多聚焦于催化剂本体的组成调控、电子结构优化及活性位构筑, 而对电极/电解液界面中双电层微观溶剂结构的作用关注不足. 近年来, 双电层内界面水分子的氢键连通性被认为会显著影响质子耦合电子转移、界面去质子化以及反应中间体转化的动力学, 但其与析氧动力学之间的定量关联仍缺乏系统研究, 也缺少可普适实施的调控策略. 因此, 发展一种能够在分子尺度上精准操控界面氢键网络的新方法, 对于揭示碱性析氧反应本质并指导高效催化剂设计具有重要科学意义.

针对上述问题, 本文提出了一种界面电荷操控策略, 即通过在催化剂表面引入不同电荷密度的阴离子化学吸附层, 改变界面局域电场与水分子排列方式, 从而调节双电层中的氢键连通性并促进析氧反应动力学. 以Ni₃FeN为模型催化剂, 系统考察了NO₃^-, SO₄^2-和PO₄^3-三种代表性阴离子对界面结构与催化行为的影响, 并将该策略进一步拓展至RuO₂, Ni(OH)₂, Co(OH)₂, FeNi LDH和FeCo LDH等典型析氧催化剂体系, 以验证其普适性. 电化学测试结果表明, 经过NO₃^-, SO₄^2-和PO₄^3-修饰后, Ni₃FeN在1.5-1.6 V vs. RHE电位区间的析氧活性相较原始样品分别提升约1.1倍、1.4倍和2.3倍, 表现出催化性能随阴离子所带电荷增加而逐步增强的明确趋势. 结合原位拉曼表征结果可以看出, 不同阴离子吸附不是改变活性位点数量, 而是显著影响了界面水分子的配位状态与氢键网络重构行为. 进一步通过AIMD模拟发现, 高价阴离子能够提升界面四氢键配位水分子的比例, 增强氢键网络的连续性和稳定性, 进而为去质子化步骤提供更高效的质子传输通道, 降低反应决速步的能垒. 研究表明, 界面局域电荷密度、氢键连通性以及析氧动力学之间存在清晰的正相关关系, 揭示了阴离子修饰促进OER并非仅源于传统电子结构调控或表面吸附能优化, 更关键在于其对电双层溶剂化环境和质子传递过程的深层调控.

综上, 界面氢键网络的精准调控有望成为突破高效电催化瓶颈的关键方向. 本文提出的界面电荷操控策略不仅为析氧催化剂设计提供了新范式, 也为其他涉及质子转移和溶剂重组的电催化反应提供了通用界面工程思路.

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WO_2.72调控的Ru团簇增强双位点吸附用于高效抗CO阴离子交换膜燃料电池

余旭, 田汉, 于子怡, 孔繁涛, 王敏, 申如香, 崔香枝, 施剑林

2026, 86: 302-314. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65066-8

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碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)因其在氢能转换领域的应用潜力而备受关注, 其关键优势在于可使用非贵金属氧还原催化剂及廉价电池组件, 有望超越高铂载量的质子交换膜燃料电池性能. 然而, 碱性环境下的氢氧化反应(HOR)动力学比酸性环境中慢约2-3个数量级, 严重制约了AEMFCs的性能发展. 同时, 开发具有优异CO耐受性的阳极催化剂, 被视为利用低成本粗氢、提升AEMFCs经济可行性的关键. 在碱性HOR过程中, 涉及吸附的氢中间体(H_ad)和羟基中间体(OH_ad)吸附的Volmer步骤通常是决速步, 因此除了氢结合能(HBE), 羟基结合能(OHBE)也成为描述催化性能的关键指标. 钌因其类铂的催化特性及更低的成本, 被视为有前景的铂替代品, 但其仍存在OH_ad吸附位点不足、抗CO中毒能力弱等问题, 且在AEMFCs中的实际性能常不及商用Pt-C催化剂. 因此, 亟需设计新型高效、耐CO的钌基碱性HOR电催化剂.

本研究提出一种双位点协同催化机制, 旨在通过优化OHBE来提升催化剂碱性HOR性能. 具体而言, 在氮掺杂碳载体上构建了由高亲氧性WO_2.72团簇修饰的超细Ru纳米团簇催化剂(记为Ru-WO_2.72-NC). 该设计思路的创新性在于: WO_2.72团簇能特异性吸附OH_ad物种, 而Ru位点则负责吸附和解离氢气产生活性H_ad, 两者协同作用共同促进Volmer决速步骤的进行, 从而显著加速碱性HOR动力学. 研究结果表明, 所构建的Ru-WO_2.72-NC催化剂展现出优异的HOR活性, 其质量活性约为商用Pt-C的8倍. 更重要的是, 基于该催化剂的AEMFCs在纯H₂燃料下表现出高达1.193 W cm^-2的峰值功率密度, 即使在含50 ppm CO的H₂混合气中, 峰值功率密度仍能维持在1 W cm^-2以上, 显著优于未修饰的Ru-NC催化剂, 体现了卓越的活性和CO耐受性. 原位拉曼光谱等实验结果证实了其高性能源于Ru与WO_2.72之间的双位点协同效应:^-WO_2.72位点吸附的OH_ad能有效与Ru位点上的H_ad结合生成水, 促进Volmer步骤; 同时, 这些OH_ad也能与Ru上吸附的有毒CO物种反应, 实现CO分子的及时清除, 从而获得快速的HOR动力学和有效的CO解毒能力. 该工作不仅成功制备了一种高性能、高CO耐受性的碱性HOR阳极催化剂, 而且从机理上明确了双位点协同催化对优化OHBE和反应路径的关键作用.

综上, 本文通过构建Ru-WO_2.72-NC双位点协同催化体系, 为设计和研究高活性、高CO耐受性的碱性HOR催化剂提供了新的思路和理论依据. 该策略对于推动AEMFCs阳极催化剂的成本降低和性能提升具有重要价值, 也为深入理解碱性HOR反应机理与催化剂构效关系开辟了新的途径.

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三相铋基异质界面调控实现1650 h循环寿命的高功率锌-空气电池

代玲玉, 周本基, 徐能能, 彭芦苇, 刘鹤鸣, 郭正晓, 乔锦丽

2026, 86: 315-326. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65052-8

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可充电锌-空气电池因兼具高能量密度、资源丰富、成本低廉以及水系体系固有的安全性, 被认为是大规模储能极具潜力的候选技术. 然而, 在实际运行过程中, 锌负极易发生枝晶生长、析氢副反应以及界面腐蚀等问题, 显著削弱其电化学可逆性, 成为制约该体系实际应用与商业化发展的瓶颈. 现有改性策略中, 碳基涂层虽被广泛用于调控锌沉积行为, 但其与金属锌之间的界面结合力有限, 在长期循环及体积变化条件下易发生剥离, 导致保护效果衰减. 相比之下, 铋基材料能够有效提高析氢反应能垒, 并诱导Zn(002)晶面的择优取向生长, 在抑制枝晶方面展现出独特优势. 然而, 对于由Bi⁰, Bi-N_x配位结构与Bi₂O₃组成的多相体系, 其在锌成核、生长调控及长期稳定性方面的协同作用机制仍缺乏系统认知, 限制了相关界面工程策略的理性设计.

针对上述问题, 本文提出并构建了一种三相铋基异质界面涂层(s-Bi₂O₃/Bi-NC), 通过精确的界面工程手段, 将金属铋(Bi⁰)、原子级分散的Bi-N_x配位位点以及Bi₂O₃纳米晶在空间结构与电子结构层面高度集成于氮掺杂介孔碳导电骨架之中. 该设计旨在构建一个多功能、多尺度协同的界面微环境, 以实现对锌沉积过程热力学驱动力与动力学传输行为的协同调控. 结合密度泛函理论计算与系统实验表征, 深入揭示了该三相异质界面的作用机制. 理论结果表明, Bi₂O₃/Bi异质界面具有显著的亲锌特性, 可有效降低锌初始成核能垒, 从热力学层面促进均匀的成核行为; 与此同时, 原子级分散的Bi-Nₓ配位位点凭借其确定的局域配位环境和调控后的d带中心, 作为能量均一的成核模板, 引导锌原子沿低能晶面进行有序外延生长, 从而在动力学层面抑制随机成核引起的表面粗化. 上述“热力学促进均匀成核”与“动力学引导平面扩散”的原子尺度协同调控机制, 实现了对锌沉积行为从初始成核到后续生长全过程的精准调控. 基于该优化界面构筑的s-Bi₂O₃/Bi-NC@Zn对称电池在10 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2的苛刻条件下实现了超过520 h的稳定循环. 当其应用于锌-空气电池体系中时, 在5 mA cm^-2的工作电流密度下展现出超过1650 h的长循环寿命, 峰值功率密度高达829.3 mW cm^-2.

综上, 本工作通过构建三相铋基异质界面, 有效协同抑制了锌负极的枝晶生长与副反应, 显著提升了锌-空气电池的循环稳定性, 并从原子尺度阐明了多元组分界面协同调控锌沉积行为的内在机制. 该研究为多相金属界面协同调控电化学沉积行为提供了新的认识, 对高性能锌-空气电池及相关金属负极体系的设计具有重要参考价值.

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通过掺杂优化CdS/ZnO S型异质结界面电子转移和表面氢吸附的理论计算研究

周亚太, 袁成成, 夏伟, 王骏, 朱潇锋, 张勇, 朱必成, 余家国

2026, 86: 327-337. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65060-7

摘要 ( 154 )

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光催化分解水制氢为应对全球能源危机提供了一种极具前景的策略. 然而, 单一光催化剂的性能受限, 主要是由于光生电子与空穴的快速复合, 以及表面氧化还原反应缓慢的动力学. 将一种氧化型光催化剂(OP)和一种还原型光催化剂(RP)组合, 构建梯型(S型)异质结, 能够利用OP中还原能力弱的光生电子消耗掉RP中氧化能力弱的光生空穴, 使得RP导带具有强还原能力的光生电子得以保留, 进而高效地催化产氢反应, 因此成为了光催化制氢领域的研究热点. 尽管已取得重要进展, 目前已实现的产氢速率远未达到实用化要求. 因此, 需要对S型异质结进行进一步优化, 主要包括两个方面: 进一步提高异质结界面电荷转移与分离的效率, 以及加速表面产氢反应的动力学.

元素掺杂是调控半导体电子结构和增强光催化活性的另一种有效策略. 随着S型异质结研究的逐步深入, 一些实验研究发现, 在S型异质结中引入杂质原子可以进一步增强光催化产氢性能. 性能增强的原因通常被归因于掺杂后载流子的分离效率得到提高. 然而, 一些关键的科学问题尚未阐明, 包括杂质原子影响界面载流子转移的内在机制、杂质原子对表面产氢反应动力学的调控作用, 以及不同掺杂位点对于性能增强的不同作用. 本文构建了CdS/ZnO S型异质结, 将CdS中不同位置的Cd原子替换为过渡金属(TM = Cr, Mn, Fe, Co和Ni)原子, 构建了三种具有不同掺杂位点的TM掺杂CdS/ZnO复合物模型: 仅表面掺杂、仅界面掺杂, 以及表面和界面共掺杂. 对这些模型开展密度泛函理论(DFT)计算, 研究不同位点TM掺杂对CdS/ZnO S型异质结的几何结构、电子性质和表面氢吸附的影响. 结果表明, 所有掺杂构型均能同时增强界面电子转移和优化表面氢吸附自由能(ΔG_H*). 其中, TM原子在界面的掺杂导致CdS的功函数减小, 由此增大了CdS和ZnO的费米能级差, 使得异质结形成时从CdS转移到ZnO的电子数增多, 增强了界面内建电场. TM原子在表面的掺杂导致表面S原子的p带中心降低, 由此削弱了H吸附在异质结表面时形成的S-H键, 使得ΔG_H*的绝对值减小, 促进了表面氢吸附-脱附平衡. 而且, 表面和界面共掺杂时表现出显著的协同效应, 它在增强界面电子转移和优化ΔG_H*方面的作用比单一表面掺杂或单一界面掺杂的作用更强. 此外, 对于同一种掺杂构型, 随着TM原子序数的增加(从Cr至Ni), 界面电子转移的增强和表面氢吸附的弱化程度都逐渐降低, 这同样与掺杂后CdS的功函数和表面S原子的p带中心的变化有关.

综上, 本文通过DFT计算, 揭示了TM原子在不同位点掺杂影响CdS/ZnO S型异质结的界面电子转移和表面氢吸附的内在机制. 本工作突显了多位点掺杂策略在协同调控S型异质结电荷转移与表面反应方面的重要潜力, 为高效异质结光催化剂的精准设计提供了有价值的理论见解.

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混合价态MIL-88A(Fe)@BiOBr异质结中全空间电场介导的电荷迁移用于高效光催化降解有机污染物

周彪, 陈建伟, 种亚楠, 严克友

2026, 86: 338-349. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65045-0

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随着工业化与城市化进程加快, 有机废水的处理已成为可持续发展和人类健康面临的关键问题. 半导体光催化降解技术是一种高效、绿色的污染物去除策略, 但其实际应用仍面临光生电荷载流子复合快、活性位点不足以及吸附与光催化过程耦合弱等挑战. 金属-有机框架(MOF)材料因其可调的孔隙结构、高比表面积和功能多样性, 在光催化领域展现出巨大潜力. 然而, MOF材料内部及界面缓慢的电荷传输动力学限制了其降解效率. 因此, 开发能够协同增强电荷分离、最大化活性位点暴露并集成吸附-光催化过程的MOF基异质结构体系至关重要.

本文通过连续的原位水解与还原策略, 合理构建了晶面工程化的混合价态MIL-88A(Fe^Ⅱ/Fe^Ⅲ)@BiOBr异质结构(m-MIL-88A@BiOBr). 其中, 暴露(100)晶面的m-MIL-88A纳米棒被超薄BiOBr纳米片(主要暴露(001)晶面)包覆. 研究表明, Fe(Ⅱ)的引入不仅增强了m-MIL-88A体相内的电荷迁移率, 还使其功函数较原始MIL-88A降低了0.17 eV, 从而将界面电场强度提升了2.2倍. 这种增强的体相电荷迁移与强化的界面电场, 与BiOBr自身(001)与(110)晶面间固有的体电场协同作用, 共同构建了全空间电场, 实现了光生电子的定向迁移. 优化后的m-MIL-88A@BiOBr-3催化剂表现出优异的卡马西平(CBZ)光催化降解性能, 其反应速率常数高达0.023 min^-1, 分别是原始MIL-88A和BiOBr的6.99倍和2.15倍. 此外, 该催化剂展现出广泛的环境适用性, 可高效矿化四环素、偶氮染料等多种结构各异的污染物. 通过X-射线光电子能谱、紫外光电子能谱、开尔文探针力显微镜和密度泛函理论计算等系统表征, 证实了混合价态Fe^Ⅱ/Fe^Ⅲ簇建立的电子传递链, 强化了界面内建电场, 并揭示了电子遵循BiOBr-(001) → BiOBr-(110) → m-MIL-88A-(100)的Type-II路径进行全空间电场介导的定向转移. 机理研究表明, •OH和•O₂⁻是降解过程中的主要活性物种, 并基于福井函数计算提出了CBZ可能的降解路径.

综上, 本工作通过价态调控与晶面工程的双重策略, 在MOF基异质结中实现了体电场与界面电场的协同调制, 为设计具有高效定向电荷转移能力的光催化体系提供了新思路, 对推动MOF基材料在环境修复中的实际应用具有重要意义.

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酞菁铁纳米片在染料敏化光催化体系中实现高效、高选择性CO₂转化

高华, 朱勇, 温志兵, 赵冉, 陈治, 王思瑶, 何双霖, 彭况, 唐逸文, 孙立成, 李斐

2026, 86: 350-362. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65061-9

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光催化CO₂还原利用太阳能将温室气体转化为高附加值燃料和化学品, 是实现碳中和目标的重要途径. 金属酞菁(MPc)材料凭借其明确的M-N₄活性中心和可调的电子结构, 在CO₂还原反应中展现出良好潜力. 然而, 传统块体MPc由于强烈的π-π堆积作用, 导致活性位点可及性低、电子传输效率受限, 制约了其在分散体系中的实际应用. 受自然光合作用中光捕获与催化中心精确空间组织的启发, 构建仿生异质界面成为提升光催化性能的有效策略.

本研究设计并构建了一种三元复合光催化体系RuP-TiO₂-FePc NSs. 首先通过液相超声剥离法制备了超薄酞菁铁纳米片(FePc NSs), 该二维结构显著增加了活性位点暴露并促进了传质过程. 采用两步组装策略: 通过静电作用将FePc NSs负载于TiO₂表面, 随后通过磷酸基团的强配位作用将三联吡啶钌染料(RuP)锚定在TiO₂上, 构筑界面紧密结合、电子传输高效的三元复合光催化剂. 透射电镜、原子力显微镜、X-射线光电子能谱、紫外-可见光光谱等表征结果证实了FePc NSs的成功剥离及其在TiO₂表面的均匀分散, 同时Fe-N₄活性中心的结构完整性得以保持. 光催化性能测试结果表明, 在优化反应条件下, 含1 wt% FePc NSs的RuP-TiO₂-FePc NSs复合材料表现出卓越的CO₂还原性能: CO生成速率达到27.3 mmol g^-1 h^-1, CO选择性超过98%并且在40 h连续光照下活性保持稳定; 经过10次循环(总计100 h)测试后, CO周转数(TON)达到1363, 展现出优异的稳定性. 控制实验及¹³CO₂同位素示踪实验证实产物CO完全来源于CO₂还原. 机理研究揭示了TiO₂在该体系中的双重功能: 既作为分子支架空间组织光敏剂与催化剂以缩短电子传输距离, 又作为半导体桥梁提供高效半导体电荷传输通道. 时间分辨荧光光谱表明电子转移遵循氧化淬灭机制, 存在RuP*→TiO₂→FePc NSs与RuP*→FePc NSs两种并行路径. 原位傅里叶变换红外光谱监测到了关键反应中间体*COOH的特征吸收峰, 结合氘代同位素效应实验, 表明*COOH的质子耦合电子转移过程在反应的决速阶段中发挥了重要作用. 基于上述结果, 提出了完整的催化循环机理: 光激发RuP产生RuP*, 通过氧化淬灭路径将电子传递至FePc NSs; 富电子的FePc NSs活化CO₂, 经*COOH中间体通过多步质子耦合电子转移最终生成CO; 氧化的RuP⁺被BIH还原再生, 完成催化循环.

综上, 本研究通过整合二维材料剥离与界面异质化策略, 成功构建了高效、稳定、高选择性的染料敏化光催化CO₂还原体系. 该工作不仅阐明了多组分异质体系中的协同增强机制, 而且为设计开发高性能人工光合系统提供了新思路, 对推动太阳能驱动CO₂资源化利用的实际应用具有重要参考价值.

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基于Povarov环化的共价有机框架孔道与电荷动力学调控及其光催化产氢增强

李晗溪, 罗振东, 薛强, 支云飞, 杜骏, 周旭凯

2026, 86: 363-374. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65053-X

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光催化制氢(PHE)作为一种将太阳能直接转化为化学燃料的清洁能源技术, 对实现碳中和目标具有重要意义. 共价有机框架(COFs)因其周期性结构、可编程拓扑和精确定义的孔道微环境, 成为理想的光催化剂平台. 然而, 当前研究多聚焦于表面电荷动力学, 忽视了孔道结构的空间微环境及其与给体-受体异构化的耦合作用对光催化性能的深层影响. 这导致催化效率难以理性调控, 构效关系不清晰, 阻碍了高性能光催化剂的设计. 本文通过连接特异性Povarov环化策略, 构建了两种异构COFs, 系统研究了连接拓扑对孔道微环境和电荷动力学的调控作用, 旨在揭示其光催化制氢的增强机制, 为理性设计COF光催化剂提供新思路.

本文的创新性在于通过一锅三组分Povarov环化反应, 精确合成了两种给体-受体异构COFs(COF-PQ和COF-DPPQ), 它们具有相同的结构单元但不同的连接方式, 从而实现了孔道微环境和电子结构的差异化调控. 实验上, 首先通过溶剂热法合成亚胺连接的中间体, 再经Povarov环化获得最终喹啉连接的COFs. 结构表征结果表明, 两种COFs均具有高结晶度和微孔结构, 但COF-DPPQ表现出更高的对称性和更优的孔道有序性. 光电性能测试表明, COF-DPPQ具有更负的导带位置(−0.23 V vs. NHE), 有利于质子还原; 其光电流密度是COF-PQ的近两倍, 且电荷转移电阻显著更低, 具有更高效的电荷分离能力. 光催化性能评估显示, COF-DPPQ在可见光(λ > 420 nm)下的制氢速率高达37.82 mmol g^-1 h^-1, 是COF-PQ(0.38 mmol g^-1 h^-1)的近100倍, 且表现出优异的稳定性和表观量子效率(500 nm处为8.9%). 机理研究表明, 这种性能差异源于连接拓扑对电荷动力学和质量传输的协同调控: 密度泛函理论(DFT)计算揭示COF-DPPQ具有更低的电子有效质量(0.574 vs. 1.046)、更强的给体-受体极化(电荷转移量~0.95 e vs. ~0.24 e )和更优的Pt吸附位点偏好(氮锚定为主); TD-DFT和飞秒瞬态吸收光谱进一步表明, COF-DPPQ的载流子寿命显著延长(平均37.28 vs. 1.26 ps), 激子分离效率更高. 同时, 分子动力学模拟和ζ电位测量证实, COF-DPPQ的孔道微环境能促进质子吸附(吸附容量提高2.2倍)和扩散(扩散系数为0.916 × 10^-3 vs. 0.660 × 10^-3 cm² s^-1), 因其负表面电荷(ζ电位−26.6 mV)能富集质子, 降低界面反应能垒.

综上, 本文通过多尺度实验与理论结合, 阐明了连接异构通过调控电子结构和质子传输路径, 协同增强光催化制氢的机制. 未来, COF光催化剂的设计将更加注重孔道微环境与电子结构的精准协同, 通过连接工程和多功能化进一步提升太阳能转换效率. 本文通过Povarov环化策略, 实现了连接拓扑对电荷动力学和质量传输的有效调控, 不仅为COF光催化剂提供了新的设计原则, 也为多孔材料在能源转换领域的应用开辟了新途径. 本结果有望推动高性能光催化材料的开发, 助力清洁能源技术的发展.

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自光敏金属配合物用于光催化析氢

马明宇, 刘棕阳, 袁阔, 刘哲源, 王嘉新, 林清清, 钟地长, 鲁统部

2026, 86: 375-383. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65050-4

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化石能源的过度消耗导致了全球变暖、环境污染和能源危机等一系列问题, 开发绿色清洁能源已成为当下的迫切需求. 氢能具有燃烧产物单一、能量密度高等优势, 被视为可持续能源体系的重要组成部分, 其中光催化析氢手段因其利用太阳能驱动、过程温和且环境友好而受到广泛关注. 金属配合物因结构明确、可设计性强, 在光催化析氢研究中展现出巨大潜力. 但现有研究主要集中于通过调控单核金属中心的配位环境来提高催化活性, 而关于通过构筑双核金属位点产生协同效应以提升光催化性能的研究较为缺乏. 此外, 传统体系普遍依赖贵金属光敏剂(如Ru, Rh, Os配合物)提供光生电子, 催化剂与光敏剂通过物理混合实现电子转移, 界面相互作用较弱, 导致电荷分离与传递效率受限, 从而限制了整体光催化性能的进一步提升. 因此, 开发一种兼具光敏功能与高效双核金属催化中心, 且能促进快速电荷转移的分子光催化体系, 对于构筑高性能光催化析氢催化剂具有重要意义.

本研究基于分子催化剂结构可设计的优势, 通过共价键将光敏基元与双核金属中心精确耦合, 成功构建了一种自光敏化芘修饰的双核钴(II)分子催化剂(Co₂(pyrene-L)₂). 核磁、质谱、红外和粉末衍射等表征结果均证明了目标结构的成功制备. 得益于共价连接的芘基光敏中心, Co₂(pyrene-L)₂可在无任何外加贵金属光敏剂的条件下实现高效光催化产氢, 充分发挥了分子层面精准整合光敏与催化功能的策略优势. 光催化实验表明, Co₂(pyrene-L)₂的产氢活性是物理混合样品Co₂L₂&pyrene的三倍以上, 同时其活性也优于使用贵金属光敏剂[Ru(phen)₃]²⁺的对照体系. 进一步与单核光催化剂Co(pyrene-L)₂比较, Co₂(pyrene-L)₂的催化性能提升近十倍, 证明双核金属中心之间存在显著的协同催化效应. 机理研究表明, 芘基团可在光照下产生光生电子并高效地向双核Co(II)中心传递电子, 使Co₂(pyrene-L)₂光催化剂完成对光敏、光还原与光氧化功能的多重整合, 从而大幅提升体系的电子分离与传输效率. 时间分辨荧光寿命测试表明, Co₂(pyrene-L)₂的平均荧光寿命(τ_ave = 0.112 ns)相比物理混合样品Co₂L₂&pyrene (11.609 ns)大幅缩短, 表明其激发态发生了更快速的猝灭过程. 这清晰说明芘光敏基元与双核Co₂L₂之间的共价连接可有效加速电子转移. 同时, 密度泛函理论与激发态电子分布计算进一步揭示Co₂(pyrene-L)₂中电子由芘光敏中心向双核金属中心迁移的高效电荷转移通道, 证明了共价连接策略对电荷分离的显著促进作用.

综上, 本工作通过分子层面上的共价集成策略, 实现了光敏与双核催化中心的结构一体化设计, 显著提升了电子转移效率和光催化析氢性能, 为设计高性能分子催化剂开辟了新途径.

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