催化学报

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非负载型磷化钼加氢精制催化剂的研制

李凤艳;赵天波;孙桂大;李翠清

2003, 24 (2): 79-80.

摘要 ( 1636 ) [Full Text(HTML)] ()

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尽管有相当多的文献和专利报道了含磷加氢精制催化剂的研究及磷的加入对Mn-Ni、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo、Mo、W、Ni、Co等各类加氢精制催化剂结构、及HDS、HDN活性的影响，并证明了磷或含磷化合物可作为加氢精制催化剂的助剂和稳定剂，但对于磷化物加氢催化剂的合成及对其HDS、HDN活性的研究还很少。本文在较低温度下用氢气直接还原磷钼酸铵盐得到非负载型的磷化钼催化剂，并以制备的磷化钼为活性组分，以SiC和γ-Al2O3为稀释剂，选择高浓度和低浓度的吡啶、噻吩和环己烯的混合物为模型化合物，以环己烷作溶剂，测定了制备催化剂的HDS、HDN及HYD活性。结果表明，所研制的非负载型磷化钼加氢精制催化剂对两种含有吡啶、噻吩和环己烯的模型化合物具有同时HDN, HDS 和 HYD的性能。

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新型复合负载金属-支撑水相催化剂

朱何俊;丁云杰;严丽;熊建民;李学民;张连忠;林培滋;黄世煜;林励吾

2003, 24 (2): 81-82.

摘要 ( 1760 ) [Full Text(HTML)] ()

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复合催化剂SAP/Rh-SiO2中匀相组分和多相组分具有协同作用。本文主要考察V助剂对Rh-V/SiO2多相催化剂和SAP/Rh-V-SiO2复合催化剂1-己烯氢甲酰化性能的影响。实验结果表明：加入助剂V之后，Rh-V/SiO2催化剂的活性（147.2h-1）比Rh/SiO2催化剂的活性（20.8h-1）有很大提高，而复合SAP/Rh-V-SiO2催化剂的活性（594h-1）比SAP/Rh-SiO2催化剂的活性（370.5h-1）提高很多。V有很强的储氢作用，在Rh-V/SiO2催化剂上更容易发生氢溢流，因此该类复合催化剂的作用机理可能是多相催化剂上产生的H和CO溢流等活性物种溢流至烯烃配位的匀相催化剂活性上发生反应，从而促进复合催化剂活性的提高。

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表面含磺酸基的介孔分子筛SBA-15-SO3H的直接合成

袁兴东;沈健;李国辉;周敬来;Ji-Man Kim;Sang-Eon Park

2003, 24 (2): 83-86.

摘要 ( 1856 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用水热法直接合成了含磺酸基的介孔分子筛SBA－15－SO3H．XRD表征结果表明，该分子筛具有规则的、六方立柱形的中孔结构，通过酸碱滴定和XRD确定了正硅酸乙酯／有机硅的最佳合成配比为9（α＝0．1）．29SiMASNMR固体核磁结果表明，含磺酸基的有机基团Si－（CH2）3－SO3H中的硅与SBA－15骨架上的氧通过Si－O键结合，形成稳定的有机／无机组成，FT－IR谱表明：在SBA－15－SO3H表面含有质子酸中心－SO3H．N2吸附－脱附和TEM结果表明，SBA－15－SO3H具有较大的比表面积、孔容和孔径，孔大小是单一的，孔分布是高度有序的．酯化反应结果表明，与后合成法相比，直接法合成的催化剂既具有较高的稳定性，又具有简便、快捷和高效的优点．

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丙烷选择氧化用VPO／SiO2催化剂的研究

张昕;李华明;万惠霖;翁维正;伊晓东

2003, 24 (2): 87-92.

摘要 ( 1503 ) [Full Text(HTML)] ()

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摘要：对比研究了VPO和VPO／SiO2催化剂的结构、表面元素氧化态、还\r\n原性及其对丙烷选择氧化反应的催化性能．与VPO催化剂相比，VPO／S\r\niO2催化剂具有较大的比表面积；VPO主要以（VO）2P2O7的形式高度分散于SiO2表面；VPO／SiO2催化剂的还原温度较低；VPO／SiO2催化剂与丙烷的相互作用较强；在反应条件下，VPO／SiO2催化剂的活性较高，但产物丙烯的选择性较低，并有丙烯醛等C3含氧化合物生成．这可能是由于VPO／SiO2催化剂表面的V与Si发生了相互作用之故．随着VPO担载量的增加，VPO／SiO2催化剂的比表面积减小；催化剂的还原温度略有升高，可还原的晶格氧量增加；催化剂表面与丙烷的相互作用增强；丙烷转化率升高而丙烯选择性降低，丙烯醛选择性在5％VPO／SiO2催化剂上最高．这可能是由于随着VPO担载量的增加，催化剂表面晶格氧的密度增大所致．

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铜系催化剂上甲醇蒸气转化制氢过程的原位红外研究

李言浩;马沛生;苏旭;胡孔诚;郝树仁;程玉春

2003, 24 (2): 93-96.

摘要 ( 1592 ) [Full Text(HTML)] ()

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用原位红外光谱法跟踪研究了不同条件下铜系催化剂上甲醇蒸气转化制氢反应的初始开车过程．结果表明，反应过程中二氧化碳不是在一氧化碳之后产生的．可以推断，铜系催化剂上的甲醇蒸气转化制氢过程不是先进行甲醇分解为一氧化碳和氢气，然后一氧化碳和水蒸气发生变换反应生成二氧化碳和氢气．甲醇蒸气转化反应的主要过程是甲醇和水直接生成二氧化碳和氢气．

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谷胱甘肽过氧化物酶模拟物2-位碲桥联环糊精的合成及催化作用

张鲲;任晓君;牟颖;薛雁;郭灿辉;阎岗林;罗贵民;沈家骢

2003, 24 (2): 97-102.

摘要 ( 1731 ) [Full Text(HTML)] ()

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以β－环糊精（CD）为酶模型，将Te引入β－环糊精中，成功地合成出一种新的水溶性好、活力高的谷胱甘肽过氧化物酶（GPX）小分子模拟物2－TeCD，并对其结构进行了表征．采用Wilson辅酶偶联法，间接测定了2－TeCD催化还原型谷胱甘肽（GSH）还原H2O2的GPX活力为46．7U／μmol，与文献报道的数据相比，2－TeCD的GPX活力最高．通过考察2－TeCD催化GSH还原H2O2反应的动力学，发现反应初速度对底物浓度的双倒数曲线为一组平行线，表明2－TeCD所遵循的催化机制可能为三转移乒乓机制．通过考察自由基捕获剂2，4－二叔丁基甲基苯酚对酶促和自发反应速率的影响，发现2－TeCD催化的酶促反应为非自由基机理．通过考察酶不可逆抑制剂碘乙酸对酶促反应速率的影响，发现2－TeCD催化反应过程中不生成碲醇中间体．由此推测出2－TeCD的催化循环经历碲硫化合物、次碲酸硫酯和次碲酸中间体．该催化循环与含硒GPX小分子模拟物所经历的催化循环不同，以及环糊精对底物具有识别与结合的能力，可能是2－TeCD具有高GPX活力的主要原因．

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煤质炭负载杂多酸催化剂上气-固相合成邻乙氧基苯酚

潘春柳;张文祥;李雪梅;周广栋;蒋大振;吴通好

2003, 24 (2): 103-106.

摘要 ( 1564 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了煤质炭负载杂多酸催化剂对邻苯二酚和乙醇的O－乙基化反应的催化性能．发现相同负载量的Keggin型磷钨酸催化剂的活性远高于硅钨酸和Dawson型磷钨酸；负载杂多酸催化剂上邻乙氧基苯酚的选择性明显高于磷酸催化剂．采用BET，XRD及TPD技术对催化剂进行了表征，并考察了Keggin型磷钨酸的负载量和反应温度对催化性能的影响．还发现在10h的反应时间内催化剂的活性随着反应时间的延长而降低．

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负载Pt活性炭纤维对NO的吸附活性

李国希;黄启忠;侯娟

2003, 24 (2): 107-110.

摘要 ( 1779 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用电化学方法制备了负载Pt的活性炭纤维，为研究其微孔结构、Pt的分散性以及对NO的吸附活性，分别考察了其对氮气、水和NO的吸附．电沉积Pt活性炭纤维的氮吸附等温线仍呈Langmuir型，表面积和微孔孔径基本不变；对水的初始吸附点数远远大于活性炭纤维．这表明电沉积Pt没有改变活性炭纤维的微孔结构，Pt粒高度分散在活性炭纤维的外表面．而NO的吸附量显著增加，说明存在化学吸附．

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碱金属助剂对MnOx／ZrO2催化合成

何代平;丁云杰;尹红梅;王涛;朱何俊

2003, 24 (2): 111-114.

摘要 ( 1594 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了MnOx／ZrO2催化剂中添加的碱金属助剂对以合成气合成甲醇及异丁醇反应的影响，并采用BET，XRD和NH3－TPD等表征技术，考察了碱金属助剂的添加对催化剂结构和表面性质的影响．结果表明，碱金属助剂对MnOx／ZrO2催化剂的催化性能有明显影响．在实验条件下，添加1．0％K（K2CO3作为前驱物）的催化剂，其催化性能最好，醇的选择性高达74．8％，异丁醇选择性达16．3％．添加碱金属助剂也使MnOx／ZrO2催化剂的表面性质发生了很大变化，从而影响催化剂的催化性能．

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Cr2O3-Co3O4／SiO2对十八醇氧化生成十八酸反应的催化性能

庄红;毕颖丽;程铁欣;刘延;周广栋;李文兴;甄开吉

2003, 24 (2): 115-118.

摘要 ( 1718 ) [Full Text(HTML)] ()

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制备了一系列不同Cr／Co比例的Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂，并用XRD，FT－IR和BET等手段对催化剂进行了表征；考察了催化剂对十八醇氧化生成十八酸反应的催化性能，及反应条件（反应温度和反应时间）对催化性能的影响，确定了最佳反应条件．结果表明，金属硝酸盐在773K焙烧后转变成相应的氧化物并负载于二氧化硅上．Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂对十八醇氧化反应有很高的催化活性，十八酸选择性最高可达99．93％，收率可达52．44％．Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂的活性明显高于单一的Cr2O3／SiO2或Co3O4／SiO2催化剂

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AlSi-ZSM-48沸石分子筛的合成及其催化性能

赵国良;滕加伟;宋庆英;谢在库;陈庆龄

2003, 24 (2): 119-122.

摘要 ( 1398 ) [Full Text(HTML)] ()

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考察了以廉价的1，6－己二胺为模板剂合成AlSi－ZSM－48沸石分子筛的条件及其在醚化碳四烯烃裂解生成丙烯和乙烯反应中的催化性能．结果表明，合成体系的碱度和盐类的加入对AlSi－ZSM－48沸石的合成影响极大，n（OH－）／n（Si）大于0．15时得不到AlSi－ZSM－48沸石，盐类如NaF和NaCl等的加入会抑制AlSi－ZSM－48的生成，而更利于ZSM－5等杂晶的产生．在醚化碳四烯烃的裂解反应中，AlSi－ZSM－48表现出优越的催化性能，可以得到高收率的丙烯和乙烯，两种烯烃的总收率可达40％以上

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甲烷无氧芳构化反应中Co助剂对Mo／HZSM-5

刘红梅;田丙伦;李永刚;包信和;徐奕德

2003, 24 (2): 123-128.

摘要 ( 1528 ) [Full Text(HTML)] ()

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甲烷在Co－Mo／HZSM－5催化剂上进行无氧芳构化反应的评价结果表明，Co的添加大大提高了Mo／HZSM－5催化剂在反应过程中的稳定性．BET实验证明，反应后的积炭对Co－Mo／HZSM－5催化剂孔道堵塞的程度较小．对积炭催化剂进行的一系列程序升温表面反应（如TPH，TPCO2和TPO）结果表明，TPO谱上有两个峰温明显不同的烧炭峰，Co的添加明显抑制了高温积炭的生成．H2主要与高温积炭发生反应，这部分积炭是催化剂失活的主要原因；CO2对低温积炭的影响则尤为明显．TEM结果表明，积炭催化剂上存在丝状积炭物种．碳丝不能与H2反应，但能被CO2除去．Co的添加促进了丝状积炭物种的生成，碳丝并不是导致催化剂失活的因素．

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蒽醌法生产过氧化氢用新型氢化催化剂的制备

米万良;王亚权;侯永江;李静;崔能伟;米镇涛

2003, 24 (2): 129-131.

摘要 ( 1705 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用水合肼液相还原法制备了负载型镍催化剂，对其催化蒽醌加氢反应的活性进行了考察，采用电感耦合等离子发射光谱、X射线衍射以及H2化学吸附等手段对催化剂进行了表征，并与用氢气还原法制备的催化剂进行了对比．结果表明，用水合肼还原制备的催化剂的Ni粒子较大，Ni分散度及H2吸附量较低，但其催化蒽醌氢化反应的活性高得多．

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合成TS-1分子筛的结晶动力学及催化性能研究

王丽琴;王祥生;郭新闻;李钢;修景海;刘松

2003, 24 (2): 132-136.

摘要 ( 1621 ) [Full Text(HTML)] ()

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以自制的四丙基氢氧化铵为模板剂，通过改进经典的水热晶化操作步骤，快速合成出TS－1分子筛，并对其合成过程进行了结晶动力学研究．结果表明，在所考察的晶化温度下，TS－1的成核诱导期均很短，且晶体的成核及生长速率随晶化温度的升高而增大；其表观成核活化能和表观生长活化能分别为33．60和36．73kJ／mol，比经典的水热合成体系所得数值略小．晶化温度越高，晶化液的pH值变化越显著；分子筛结构的迅速形成与晶化液pH值的快速上升过程相一致．高温下合成的TS－1分子筛对苯酚羟基化反应的催化活性更高．导致TS－1分子筛催化活性差异的主要原因是进入分子筛骨架中钛的含量不同，以及样品的结晶度不同．在不同晶化温度下所合成的TS－1分子筛颗粒尺寸稍有差别，但均为100nm左右．

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制备方法对新型锡锆固溶体催化剂结构及其选择催化一氧化氮还原性能的影响

尉继英;朱月香;谢有畅

2003, 24 (2): 137-142.

摘要 ( 1316 ) [Full Text(HTML)] ()

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固定SnO2含量为60％，采用不同沉淀方法和在不同沉淀条件下制备了锡锆固溶体催化剂Sn0．45Zr0．55O2，考察了沉淀过程对其结构和性能的影响．控制尿素浓度为总金属离子（Sn4＋＋Zr4＋）浓度的20倍，采用均相沉淀法制备的锡锆固溶体Sn0．45Zr0．55O2对催化NO还原具有最高活性和较好的重复性，在350℃下最大NO转化率达到74％．XRD，Raman，XPS，BET比表面测定和孔结构分析表明，沉淀条件不同，沉淀物的成核及生长过程不同，对SnO2与ZrO2之间的固溶度、催化剂表面元素分布、比表面和孔道结构以及催化活性都有较大的影响．ZrO2在SnO2（r）晶格中较高的固溶度、Sn在催化剂表面一定程度的偏析以及催化\r\n剂较大的孔径均有利于提高对NO还原反应的催化活性．

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用于质子交换膜燃料电池的碳载铂电催化剂

徐洪峰;林治银;邱艳玲;唐倩

2003, 24 (2): 143-148.

摘要 ( 1574 ) [Full Text(HTML)] ()

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以甲醛为还原剂，氯铂酸为原料，XC－72碳黑为载体，制备了不同铂含量的碳载铂电催化剂，并用BET，XRD，TEM和循环伏安法对催化剂进行了表征，用质子交换膜燃料电池单电池对催化剂性能进行了评价．结果表明，铂晶粒主要吸附在碳黑的表面和大孔中．当催化剂的铂载量由20％提高到40％时，由于铂颗粒占据部分碳黑表面，使催化剂的孔体积和比表面积都有所减小；当铂载量进一步提高到60％时，由于铂晶体颗粒形成的微孔开始占一定分率，使催化剂的总体积和比表面积的减小幅度下降．铂晶体颗粒大小在2～4nm范围内；随着铂载量的提高，表面铂有部分聚结，铂晶体的粒径增大，催化剂的电化学比表面积减小．铂载量为40％时，燃料电池阴极的性能最好．

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由沸石纳米粒子自组装制备具有高催化活性中心和水热稳定的新型介孔分子筛材料

韩宇;肖丰收

2003, 24 (2): 149-158.

摘要 ( 1691 ) [Full Text(HTML)] ()

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人们合成了一系列介孔分子筛材料，并发现它们在催化、吸附与分离以及化学组装制备先进材料和分子器件等方面具有很大的潜在应用价值．但是，介孔分子筛材料相对于微孔沸石分子筛存在着两个致命弱点：较低的水热稳定性和较不活泼的催化活性中心．这两个弱点大大地影响了介孔分子筛在催化反应中的广泛应用．本文系统地综述了最近几年利用沸石纳米粒子自组装制备具有高催化活性中心和水热稳定的介孔分子筛材料的研究进展．这包括利用硅铝沸石纳米粒子自组装制备具有强酸性和水热稳定的新型介孔硅铝分子筛材料，利用钛硅沸石纳米粒子自组装制备具有高催化氧化活性中心和水热稳定的新型钛硅介孔分子筛材料，以及利用含有不同杂原子的沸石纳米粒子自组装制备一系列水热稳定的新型介孔分子筛催化材料．

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