催化学报

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第32卷第11期目次

2011, 32 (11): 0.

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Ligninolytic Peroxidase-Like Activity of a Synthetic Metalloporphine Immobilized onto Mercapto-Grafted Crosslinked PVA Inspired by the Active Site of Cytochrome P450

Paolo ZUCCA, Antonio RESCIGNO, Enrico SANJUST

2011, 32 (11): 1663-1666. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60277-X

摘要 ( 2268 ) [Full Text(HTML)] ()

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A synthetic metalloporphine was immobilized onto a PVA-based and mercapto-grafted solid support, emulating the active site of cytochrome P450. Its ligninolytic peroxidase-like catalytic activity was studied. The coordinated mercapto ligand significantly affected the catalytic features of the catalyst because the oxidation of lignin-model compounds was very slow by comparison with imidazole- and pyridine-coordinated immobilized metalloporphines. Conversely, the catalyst efficiently bleached several industrial dyes and thus demonstrated promising activity for this application. Based on this altered substrate specificity the oxygen-donor catalytic route seems to be more favorable than a single electron oxidation pathway.

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Suzuki Reaction of Aryl Bromides Using a Phosphine-Free Magnetic Nanoparticle-Supported Palladium Catalyst

Nghia T. BUI, Trung B. DANG, Ha V. LE, Nam T. S. PHAN

2011, 32 (11): 1667-1676. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60270-7

摘要 ( 3275 ) [Full Text(HTML)] ()

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A palladium catalyst immobilized on superparaganetic nanoparticles was prepared with a palladium loading of 0.30 mmol/g. The catalyst was characterized using X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, vibrating sample magnetometry, thermogravimetric analysis, Fourier transform infrared, atomic absorption spectrophotometry, and nitrogen adsorption. The immobilized palladium catalyst was an efficient catalyst without added phosphine ligands for the Suzuki cross-coupling reaction of several aryl bromides with phenylboronic acid. The recovery of catalyst was simply by magnetic decantation in the presence of a magnet. The immobilized palladium catalyst can be reused many times without significant degradation in catalytic activity. No leaching of active palladium species into the reaction solution was detected.

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介孔氧化铝复合材料负载铂催化剂上丙酮酸乙酯的不对称氢化反应

王海红, 王红娜, 李晓红, 王一萌, 吴鹏

2011, 32 (11): 1677-1684. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60274-4

摘要 ( 2404 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用固相研磨法制备了有序介孔树脂 FDU-14 孔道限阈分散的 Al2O3 复合材料 Al2O3@FDU-14. 以其为载体, 采用浸渍法制备了 4.0% Pt/Al2O3@FDU-14 催化剂, 并利用 X 射线衍射、透射电子显微镜和 N2 吸附等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, Pt/Al2O3@FDU-14 催化剂保持了 FDU-14 的介孔结构特征. 经手性分子辛可尼定修饰后, 考察了该催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的催化性能. 当复合材料载体中 Al2O3 含量为 5%~15% 时, Al2O3 主要以无定形态均匀分布于 FDU-14 孔道内. 随着催化剂中 Al2O3 含量增加, 丙酮酸乙酯不对称氢化反应的活性和产物的光学选择性都有所提高, 其中后者最高可达 80% ee. Al2O3 的引入可降低 FDU-14 介孔树脂材料表面的电子密度, 有利于辛可尼定在催化剂表面的吸附, 因此, Pt/Al2O3@ FDU-14 催化剂手性诱导能力比 Pt/FDU-14 强.

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Sensitive Voltammetric Determination of Captopril Using a Carbon Paste Electrode Modified with Nano-TiO2/Ferrocene Carboxylic Acid

Jahan Bakhsh RAOOF, Reza OJANI, Mehdi BAGHAYERI

2011, 32 (11): 1685-1692. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60268-9

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A carbon paste electrode (CPE) modified with ferrocene carboxylic acid (FcCA) and TiO₂ nanoparticles was constructed by incorporating TiO₂ nanoparticles and ferrocene carboxylic acid into the carbon paste matrix. The electrochemical behavior of captopril (CAP) at the surface of the modified electrode was investigated using electroanalytical methods. The modified electrode showed excellent electrocatalytic activity for the oxidation of CAP in aqueous solutions at physiological pH values. Cyclic voltammetric curves showed that the oxidation of CAP at the surface of the modified electrode reduced its overpotential by more than 290 mV. The modified electrode was used for detecting captopril using cyclic voltammetry and square wave voltammetry techniques. A calibration curve in the range of 0.03 to 2400 µmol/L was obtained that had a detection limit of 0.0096 µmol/L (3s) under the optimized conditions. The modified electrode was successfully used for the determination of captopril in pharmaceutical and biological samples.

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碳包铁负载纳米钯催化苯甲醇选择氧化

张海, 刘英, 张勋高

2011, 32 (11): 1693-1701. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60273-2

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以碳包铁纳米晶 (Fe@C) 为载体, 采用浸渍法制备了一种磁可分离的 Pd/Fe@C 催化剂, 并运用 X 射线荧光光谱、透射电镜、X 射线衍射和 X 射线光电子能谱对催化剂进行了表征. 结果表明, 纳米 Pd 颗粒的粒径分布在 4~10 nm, 平均粒径约为 7 nm, Pd 物种以 Pd⁰ 为主, 其 Pd 3d_5/2 结合能为 335.6 eV. 将该催化剂应用于苯甲醇选择性氧化反应, 考察了催化剂用量、溶剂、温度对反应的影响以及催化剂的循环使用性能. 结果表明, 催化剂可使苯甲醇高选择性生成苯甲醛, 在催化剂用量 (摩尔分数) 为 0.5%、乙腈为溶剂、80 ^oC 常压 O₂ 条件下, 苯甲醇的氧化反应效果最佳 (苯甲醇转化率为 96%, 苯甲醛选择性为 95%). 催化剂易于磁分离和回收, 循环使用 4 次仍保持较佳的催化性能.

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无模板剂两步法合成小颗粒 ZSM-5 沸石团聚体

黄先亮, 王正宝

2011, 32 (11): 1702-1711. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60275-6

摘要 ( 3009 ) [Full Text(HTML)] ()

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在无模板剂存在下, 以硅酸钠为硅源采用简单的变温两步法, 通过控制高温预晶化时间, 在转动烘箱中成功合成了小颗粒 ZSM-5 沸石团聚体. 高温预晶化是为了加快反应液的成核, 而低温晶化是为了获得小的分子筛晶体. 运用 X 射线衍射, 扫描电镜, NH3 程序升温脱附和 N2 吸附-脱附等技术对合成的 ZSM-5 沸石进行了表征. 与一步法合成的微米级颗粒相比较, 两步法合成的小颗粒团聚体 ZSM-5 沸石具有较高比表面积和相同酸量. 得到的沸石的 Brönsted 酸位占主要部分, Lewis 酸位较少, 也说明 Al 基本进入沸石骨架中.

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一种高效可循环的有机介孔树脂负载的 N-杂卡宾络合钯催化剂催化的 Sonogashira 反应

于涛, 李莹, 姚成福, 吴海虹, 刘月明, 吴鹏

2011, 32 (11): 1712-1718. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60284-7

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新型有机介孔材料 FDU-15 负载卡宾配体络合醋酸钯催化剂 FDU-NHC/Pd(II) 的制备方法简单, 通过三步反应即可制得, 采用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附和透射电镜等手段对催化剂进行了表征, 并考察了它在 Sonogashira 偶联反应中的催化性能. 结果表明, 功能化不影响 FDU-15 的有序介孔结构, 仅其孔径、孔体积和 BET 比表面积有所减小. 另外, 该催化剂在 Sonogashira 偶联反应中表现出较高的催化活性, 底物普适性好, 无论是带有吸电子取代基还是供电子取代基的碘苯都能够得到较高的分离产率, 且该催化剂分离简单, 重复使用 10 次以上时, 其催化性能基本保持不变.

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The Role of Vanadia for the Selective Oxidation of Benzyl Alcohol over Heteropolymolybdate Supported Alumina Catalysts

Pasupulet Siva Nageswara RAO, Kasanneni Tirumala Venkateswara RAO, Potharaju S. SAI PRASAD, Nakka LINGAIAH

2011, 32 (11): 1719-1726. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60279-3

摘要 ( 2595 ) [Full Text(HTML)] ()

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A series of 12-molybdophosphoric acid (MPA) supported on V₂O₅ dispersed γ-Al₂O₃catalysts with different vanadia loadings were prepared by impregnation and characterized by N₂ adsorption-desorption, X-ray diffraction, temperature-programmed reduction, in situ laser Raman spectroscopy, UV-Vis diffused reflectance spectroscopy, scanning electron microscopy, and temperature-programmed desorption of NH₃ techniques. Their catalytic activities were evaluated for the vapor phase aerobic oxidation of benzyl alcohol. The catalysts exhibited high catalytic activity and the conversion of benzyl alcohol depended on the vanadia content while the catalyst with 15 wt% V₂O₅ content showed optimum activity. The characterization results suggest the presence of well-dispersed V₂O₅ and partially disintegrated Keggin ions of MPA on the support. In situ Raman studies showed a reduced Mo(IV) species when the catalysts were calcined at high temperatures. The high oxidation activity of the catalysts is related to the synergistic effect between MPA and V₂O₅.

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Ru-[bmim]BF₄的制备及催化苯选择加氢反应性能

秦燕飞, 薛伟, 李芳, 王延吉, 魏珺芳

2011, 32 (11): 1727-1732. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.10643

摘要 ( 2206 ) [Full Text(HTML)] ()

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以离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([bmim]BF4)-水混合溶剂为介质, 采用化学还原法制备了 Ru-[bmim]BF4 催化剂, 并利用紫外-可见光谱、红外光谱、透射电镜、X 射线衍射和 X 射线光电子能谱对催化剂进行了表征. 结果表明, Ru 在[bmim]BF4 中分散较好, 粒径~2 nm, 且离子液体中咪唑阳离子与部分 Ru 形成了金属卡宾配合物. 利用苯选择加氢反应对该催化剂性能进行了评价, 发现 Ru-卡宾配合物存在时, 催化剂活性较低, 但环己烯选择性较高. 在本文反应条件下, 苯转化率为 12.2%, 环己烯选择性为 40.5%. 重复使用该催化剂时, 由于 Ru-卡宾配合物在反应中转变为 Ru0, 其催化活性增加, 但环己烯选择性下降. 继续多次使用该催化剂, 其性能基本保持稳定.

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5-氟尿苷 5'-棕榈酸酯的酶法合成

侯雪丹, 张毅, 刘欢, 李宁, 宗敏华

2011, 32 (11): 1733-1738. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.10739

摘要 ( 2149 ) [Full Text(HTML)] ()

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考察了 10 ml 丙酮-四氢呋喃 (85/15, 体积比) 混合溶剂体系中, 各关键因素对脂肪酶 Lipozyme TL IM 催化 5-氟尿苷 5'-棕榈酸酯合成反应的影响. 结果表明, 添加分子筛能有效除去溶剂中的水分, 从而极大地提高了目标产物收率. 在最优反应条件下, 该体系被成功放大至 200 ml (5-氟尿苷克级用量), 产物收率高达 99%; 同时脂肪酶 Lipozyme TL IM 表现出优异的操作稳定性, 重复使用 10 批次后, 产物收率仍可达 97%. 另外, 填充床反应器的体积生产效率为 22.4 g/(L•h), 远高于批次反应时的 0.5 g/(L•h).

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钙改性的 Pd/CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃ 催化剂催化甲醇裂解反应

李雪, 王晓文, 赵明, 刘建英, 龚茂初, 陈耀强

2011, 32 (11): 1739-1746. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.10703

摘要 ( 2229 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用共沉淀法制备了未改性的和 Ca 掺杂的 CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃ 样品, 进一步用浸渍法制备了 Pd/CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃ (Pd/CZA) 和 Pd/ CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CaO (Pd/CZACa) 催化剂. 运用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附、储氧量测定、CO 化学吸附、NH3 程序升温脱附、CO₂ 程序升温脱附、H2 程序升温还原和 X 射线光电子能谱对催化剂进行了表征, 并考察了其催化甲醇裂解反应活性. 结果表明, Ca 的添加使载体酸性位中毒, 弱碱中心数目增加, 从而影响了催化剂上吸附物种的吸附-脱附平衡过程; 同时, 使得金属和载体间相互作用增强, 增加了 Pd 周围的电子密度, 使 Pd 保持在部分氧化状态 Pd^δ+ (0 < δ < 2), 进而提高了甲醇催化裂解反应的活性, 使甲醇完全裂解温度降低了 34 °C.

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载体酸性对 Mo/HZSM-5-Al₂O₃ 催化剂上烯烃歧化反应性能的影响

张大洲, 李秀杰, 刘盛林, 朱向学, 辛文杰, 谢素娟, 曾蓬, 徐龙伢

2011, 32 (11): 1747-1754. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.10744

摘要 ( 2352 ) [Full Text(HTML)] ()

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在固定床反应器上考察了 Mo/HZSM-5-Al₂O₃ 催化剂上乙烯与 2-丁烯歧化制丙烯反应的性能. 结合 X 射线衍射、NH₃ 程序升温脱附、吡啶吸附红外、H₂ 程序升温还原和程序升温氧化等表征结果发现, 载体酸性的差异导致催化剂酸性和 Mo 物种落位方式不同. 载体酸性较强时, 催化剂积炭严重, 反应稳定性差; 载体酸性较弱时, Mo 物种在分子筛孔道内以 (Mo₂O₅)²⁺团簇形式存在, 而在 Al₂O₃ 表面形成较多易还原的六配位 Mo 物种, 催化活性低, 并呈现出一定的诱导期; 适中酸性的载体有利于 Mo 物种的分散和活化, 表现出了最佳的歧化反应活性.

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基于纤维素的固体酸催化剂的制备及其催化高酸值废油脂生产生物柴油

娄文勇, 蔡俊, 段章群, 宗敏华

2011, 32 (11): 1755-1761. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.10711

摘要 ( 3418 ) [Full Text(HTML)] ()

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以廉价的纤维素为原料, 经不完全炭化和磺化制得含高密度 (1.69 mmol/g) SO₃H 基团的固体酸催化剂 Cellulose-SO₃H. 结果表明, 该催化剂适宜的制备条件为: 在 400 ^oC 炭化 15 h, 再在 150 ^oC 磺化 15 h. 所得催化剂在油酸与甲醇的酯化反应中表现出明显高于其它几种典型固体酸催化剂 (铌酸, Amberlyst-15, 硫酸化氧化锆) 的活性, 同时还能高效地催化棕榈酸或硬脂酸以及高酸值废油脂 (较多脂肪酸) 与甲醇的酯化反应. 在醇/油摩尔比为 25, 催化剂用量为 10% (基于废油脂的质量), 于 85 °C 反应 10 h 的条件下, 生物柴油收率约为 95%, 明显高于上述三种典型固体酸催化剂. 连续使用 30 批次 (每批次 10 h) 后, Cel-lulose-SO₃H 仍能保持初始催化活性的 90% 以上, 表现出极好的操作稳定性. 可见, 所制 Cellulose-SO3H 催化剂在生物柴油领域具有较好的应用潜力.

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碱法纳米纤维素模板剂合成介孔 TiO₂ 及其性能

陈孝云, 陈星, 洪时伟, 陈筱, 黄彪

2011, 32 (11): 1762-1767. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.10755

摘要 ( 3113 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(768KB) ( 3132 )

以生物可再生资源碱法纳米纤维素为模板剂, TiCl4 为钛源, 采用液相水解-沉淀法合成了具有介孔结构的 TiO2 光催化剂, 采用透射电镜、X 射线衍射、热重差热、低温 N2 物理吸附-脱附等技术对催化剂进行了表征, 并以苯酚为模型物, 考察了介孔 TiO2 的光催化活性. 结果表明, 所得 TiO2 催化剂具有良好的孔隙结构, 平均孔径 6.17 nm、比表面积 176.3 m2/g、平均晶粒尺寸 13.5 nm. 碱法纳米纤维素的加入在一定程度上提高了锐钛矿相向金红石相转变的温度. 该 TiO2 晶粒小、孔隙较多、比表面积大、吸附性能强, 因此表现出较高的光催化活性.

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TiO_x(x < 2) 表面修饰 Ni/TiO₂-SiO₂ 催化顺酐液相选择加氢合成 γ-丁内酯

杨燕萍, 张因, 高春光, 赵永祥

2011, 32 (11): 1768-1774. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.10709

摘要 ( 2425 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(864KB) ( 954 )

以 TiO₂-SiO₂ 复合氧化物气凝胶为载体, 制备了一系列 Ni/TiO₂-SiO₂ 催化剂, 并采用 N₂ 物理吸附-脱附、H2程序升温还原/脱附、X 射线衍射及原位漫反射傅里叶变换红外光谱等技术对催化剂进行了表征, 考察了载体中钛含量对催化剂结构、表面性质及其催化顺酐液相选择加氢合成 γ-丁内酯反应性能的影响. 结果表明, 较小的 Ni0 晶粒有利于 γ-丁内酯的生成. 在催化剂活性组分的还原过程中, 随着载体中钛含量的增加, 越来越多的 TiO₂ 被还原为 TiO_x (x < 2) 物种. Ni⁰ 晶粒和 TiO_x 物种的协同作用影响了催化剂的羰基加氢性能; 当较小的 Ni⁰ 晶粒匹配合适的 TiO_x 物种时, 催化剂表现出较高的羰基加氢活性.

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