催化学报

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第36卷第2期目次

2015, 36 (2): 0-0.

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Oxide-supported Au_n(SR)_m nanoclusters for CO oxidation

Weili Li, Qingjie Ge

2015, 36 (2): 135-138. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60233-3

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水滑石类催化剂催化制氢及生物炼制

王伟, 徐振新, 郭章龙, 江成发, 储伟

2015, 36 (2): 139-147. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60229-1

摘要 ( 469 ) [Full Text(HTML)] ()

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近年来, 水滑石由于其独特的性质受到越来越多的关注. 作为非均相固体催化剂, 水滑石及其衍生物具有优良的催化性能, 因此得到了广泛研究和应用. 本文简述了水滑石的几种合成方法, 重点介绍了水滑石类催化剂在催化制氢和生物炼制方面的应用, 并预测了水滑石类材料在新材料合成及环境友好催化体系中的应用前景.

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草簇状石墨烯片限域Pd纳米粒子及其催化应用

刘贡钢, 余林遇, 朱玉超, 郭晓光, 周永华, 叶红齐

2015, 36 (2): 148-152. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60256-4

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通过氨基离子液体改性石墨烯, 并将其固载于堇青石表面, 作为负载型Pd催化剂的载体. 所制备的Pd催化剂经加氢老化后, 表面石墨烯呈草簇状结构, 将Pd纳米粒子限域于片层内, 有效防止了Pd的流失和团聚. 在重要的工业反应对羧基苯甲醛(4-CBA)加氢中, 此结构催化剂与传统的钯碳催化剂相比, 表现出很好的稳定性.

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稠油的可控氧化热采:MnO₂催化剂上的重油低温氧化分解行为

樊铖, 张强, 魏飞

2015, 36 (2): 153-159. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60236-9

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采用MnO₂纳米催化剂促进稠油重组分的低温氧化裂解及高温氧化生热, 进而促进火烧油层技术在超稠油油藏开发中的应用, 提高火烧油层技术的采收率. 结果表明, MnO₂促进了稠油的低温裂解, 高温生热量并不随燃料沉积量的减少而降低. MnO₂的加入促进了低温下小分子的生成, 并使高温氧化反应更加温和, 提高了高温产物的氧化度. 相比无催化剂的氧化反应, MnO₂使稠油的低温氧化和高温氧化的表观活化能分别降低了10-30 kJ/mol和20-40 kJ/mol.

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负载型Au-Ni合金催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢反应

魏海生, 卫星, 杨小峰, 银光照, 王爱琴, 刘晓艳, 黄延强, 张涛

2015, 36 (2): 160-167. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60254-0

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采用改进的两步还原法制备了SiO₂负载的Au-Ni合金催化剂, 催化剂中Au-Ni纳米颗粒高度分散于SiO₂载体表面. Au-Ni合金催化剂在温和条件下芳香硝基化合物选择加氢反应中表现出比两种单金属催化剂更高的活性和选择性, 体现出Au-Ni之间明显的协同作用. 其中AuNi₃/SiO₂催化剂具有最好的性能, 反应70 min, 转化率和选择性分别达到90.8%和93.0%.

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铑-三苯基膦配合物功能化的聚合物@介孔氧化硅复合材料在1-辛烯氢甲酰化反应中的应用

张晓明, 卢胜梅, 钟明梅, 赵耀鹏, 杨启华

2015, 36 (2): 168-174. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60228-X

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通过在介孔氧化硅材料中原位聚合的方法制备了三苯基膦功能化的有机聚合物@介孔氧化硅复合材料PPh₃-polymer@FDU-12. 采用X射线衍射、氮气吸附脱附、透射电镜和热重等手段对其结构和组成进行了表征. 该复合材料与金属前驱体Rh(acac)(CO)₂配位后得到的固体催化剂, 在长链烯烃1-辛烯的氢甲酰化反应中, 醛选择性可达92%-96%, 并表现出高于聚合物的活性(>99%转化率). 这主要归因于介孔氧化硅材料的高比表面积和有序的孔结构更有利于反应物和催化活性中心的接触. 研究发现, 调变复合材料中聚合物的含量或使用不同孔道结构的氧化硅载体(SBA-15, MCM-41和FDU-12)都会影响固体催化剂的反应活性和选择性. 该方法得到的多相催化剂具有较好的循环使用性能, 在循环使用15次后仍能保持较好的反应活性, 但醛选择性有所降低.

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碳载氧化锰表面氧还原反应路径研究

姜鲁华, 唐琪雯, 刘静, 孙公权

2015, 36 (2): 175-180. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60249-7

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氧还原反应(ORR)是一个复杂的过程, 尤其在碱性电解液中, 炭载型催化剂表面的ORR路径尤为复杂, 因为碳本身可以催化ORR以二电子转移过程发生, 产生过氧化氢, 继而过氧化氢或者发生化学分解生成氧气(HODR), 或者发生电化学还原生成OH^- (HORR). 本文详细研究了ORR在常用氧化锰催化剂表面的反应路径. 通过比较HODR和HORR的转换频率发现, 尽管利用旋转环盘电极方法得到的表观电子转移数接近4, 真实的ORR主要是2电子过程, 反应生成的过氧化氢继而大部分发生化学分解生成氧气. 该结果有助于理解碱性电解质中炭载型过渡金属氧化物电催化剂对ORR的催化行为.

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阴离子掺杂TiO₂的芯位移和热力学性质的第一性原理研究

丁戊辰, 李微雪

2015, 36 (2): 181-187. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60165-0

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采用第一性原理计算考察了阴离子(硼、碳、氮、氟、磷、硫)掺杂的二氧化钛(包括锐钛矿相和金红石相). 芯位移计算结果表明, 在氮掺杂的TiO₂中, 间隙掺杂类型的N的1s能级在XPS能谱上峰的位置要比替代掺杂的能级高, 类似的结果也在硼、碳、磷和硫掺杂的TiO₂上发现. 然而对于F掺杂的TiO₂, 替代掺杂的峰位置比间隙掺杂的高, 且与TiO₂的晶相无关. 还对阴离子掺杂的TiO₂进行了热力学研究. 结果表明, 替换掺杂的形成焓高于间隙掺杂的, 因此替代掺杂的TiO₂的制备需要苛刻的条件, 而间隙掺杂TiO₂的制备只需温和的湿化学条件.

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甲醛还原Pt/TiO₂催化剂用于温和条件下高效催化氧化甲醛

陈铧耀, 芮泽宝, 纪红兵

2015, 36 (2): 188-196. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60192-3

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通过浸渍法(IM)和沉积-沉淀(DP)法制备了一系列Pt/TiO₂(P25)催化剂, 并分别用甲醛溶液和氢气还原处理催化剂. 利用原位红外监测催化剂表面吸附物种在反应过程中的变化, 探究了催化剂制备和还原条件及Pt负载量对催化剂结构和催化氧化甲醛活性的影响. 结果显示, 用DP法制备并用甲醛还原的Pt/P25催化剂中Pt颗粒分散均匀, 并具有合适的粒径和高浓度的表面活性氧, 显示出良好的甲醛氧化活性. 在空速30 000 ml/(g·h)、反应温度30 ℃和甲醛初始浓度50 mg/m³的条件下, 0.4%Pt/P25(DP-HCHO)上的甲醛转化率达到98%, 并能稳定运行100 h以上. 相比之下, Pt/P25(DP-H₂)由于表面活性氧较少, 不利于甲酸盐氧化, 活性较低. Pt/P25(IM-H₂)虽然具有高浓度的表面活性氧, 却同时具有最大的Pt颗粒粒径, 在甲醛转化为甲酸盐和甲酸盐氧化两步反应中的活性均较差, 因而甲醛氧化活性最差.

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载体性质对Pt催化剂H₂选择催化还原NO_x活性和选择性的影响

李新燕, 张肖肖, 徐永贞, 柳叶, 王新平

2015, 36 (2): 197-203. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60197-2

摘要 ( 382 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了Pt/MgO, Pt/γ-Al₂O₃, Pt/ZrO₂和Pt/HZSM-5催化剂上H₂选择催化还原消除NO_x(H₂-SCR)反应. 结果发现, H₂-SCR活性和N₂生成选择性受催化剂中Pt的金属性以及载体的氮氧化物吸附能力影响很大. HZSM-5的表面酸性使载体对NO_x吸附能力较小, 使担载Pt以较高的金属性存在, 从而导致Pt/HZSM-5催化剂的高活性和高选择性. 相反, Pt/MgO和Pt/γ-Al₂O₃催化剂较差的活性和选择性可归因于其载体的碱性表面、催化剂中Pt较低的金属性以及载体对氮氧化物较大的吸附能力. 结合反应的原位红外光谱结果可以认为, 在Pt/载体界面处亚硝酸根/硝酸根物种被还原为N₂或N₂O, 取决于该处参与反应的活性H与这些含氮物种的相对数目.

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小分子伯胺催化异噁唑有氧还原开环反应

赵忠奎, 李仁志, 李宇, 王桂茹

2015, 36 (2): 204-208. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60200-X

摘要 ( 425 ) [Full Text(HTML)] ()

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有机催化是催化领域的前沿.在水介质中, 以水合肼作为还原剂研究了小分子有机胺催化3-甲基蒽醌-[1,2-c]-异噁唑有氧还原开环反应高效合成1-氨基-2-乙酰基蒽醌,详细考察了不同种类有机胺对异噁唑有氧还原开环反应的催化性能, 发现小分子有机伯胺具有很好的还原开环催化性能. 在1倍水合肼存在下室温反应3 h, 3-甲基蒽醌-[1,2-c]-异噁唑转化率和目标产物1-氨基-2-乙酰基蒽醌选择性均可达到97.2%. 产物的分子结构经氢核磁谱和质谱得以确证. 此外, 提出了小分子有机伯胺催化3-甲基蒽醌-[1,2-c]-异噁唑有氧还原开环反应合成1-氨基-2-乙酰基蒽醌的可能反应机理.

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Amorphous metal-aluminophosphate catalysts for aldol condensation of n-heptanal and benzaldehyde to jasminaldehyde

A. Hamza, N. Nagaraju

2015, 36 (2): 209-215. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60206-0

摘要 ( 350 ) [Full Text(HTML)] ()

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Amorphous aluminophosphate (AlP) and metal-aluminophosphates (MAlPs, where M = 2.5 mol% Cu, Zn, Cr, Fe, Ce, or Zr) were prepared by coprecipitation method. Their surface properties and catalytic activity for the synthesis of jasminaldehyde through the aldol condensation of n-heptanal and benzaldehyde were investigated. The nitrogen adsorption-desorption isotherms showed that the microporosity exhibited by the aluminophosphate was changed to a mesoporous and macroporous structure which depended on the metal incorporated, with a concomitant change in the surface area. Temperature-programmed desorption of NH₃ and CO₂ revealed that the materials possessed both acidic and basic sites. The acidic strength of the material was either increased or decreased depending on the nature of the metal. The basicity was increased compared to AlP. All the materials were X-ray amorphous and powder X-ray diffraction studies indicated the absence of metal oxide phases. The Fourier transform infrared analysis confirmed the presence of phosphate groups and also the absence of any M-O moieties in the materials. The selected organic reaction occurred only in the presence of the AlP and MAlPs. The selectivity for the jasminaldehyde product was up to 75% with a yield of 65%. The best conversion of n-heptanal with a high selectivity to jasminaldehyde was obtained with FeAlP as the catalyst, and this material was characterized to have less weak acid sites and more basic sites.

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Improved hydrogen evolution on glassy carbon electrode modified with novel Pt/cetyltrimethylammonium bromide nanoscale aggregates

Jahan-Bakhsh Raoof, Sayed Reza Hosseini, Seyedeh Zeinab Mousavi-Sani

2015, 36 (2): 216-220. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60207-2

摘要 ( 216 ) [Full Text(HTML)] ()

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A novel, cost-effective, and simple electrocatalyst based on a Pt-modified glassy carbon electrode (GCE), using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a cationic surfactant, is reported. Amphiphilic CTAB molecules were adsorbed on GCE by immersion in a CTAB solution. The positively charged hydrophilic layer, which consisted of small aggregates of average size less than 100 nm, was used for accumulation and complexation of [PtCl₆]^2- anions by immersing the electrode in K₂PtCl₆ solution. The modified electrode was characterized using scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, impedance spectroscopy, and electrochemical methods. The electrocatalytic activity of the Pt particles in the hydrogen evolution reaction (HER) was investigated. The results show that the CTAB surfactant enhances the electrocatalytic activity of the Pt particles in the HER in acidic solution.

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光稳定二氧化钛纳米管负载钯催化剂光降解甲基橙过程中的活性物种

胡晓静, 石玉坤, 朱宝林, 张守民, 黄唯平

2015, 36 (2): 221-228. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60213-8

摘要 ( 386 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用光沉积法制备了光稳定二氧化钛纳米管负载钯催化剂. 通过X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光光谱和光电流等表征手段研究了催化剂的结构和性质. TEM表明二氧化钛纳米管经光照后仍然保持良好的管状结构; XPS结果表明大部分Pd以零价形式存在. 以甲基橙溶液作为模拟废液研究了催化剂在紫外光及模拟日光条件下的光催化活性. 当Pd的负载量为0.3 wt%时, 催化剂的光催化活性最高并且优于P25的光催化活性. 另外, 通过在光降解过程中加入不同的捕获剂研究了不同氧化活性组分的作用. 结果表明, 光生空穴(h_vb⁺)在光催化降解过程中起主要作用.

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性能优异的Rh改性的Pd/Al₂O₃密偶催化剂

方瑞梅, 崔亚娟, 陈思洁, 尚鸿燕, 史忠华, 龚茂初, 陈耀强

2015, 36 (2): 229-236. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60214-X

摘要 ( 370 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用等体积浸渍法制备了Pd/Al₂O₃和Rh-Pd/Al₂O₃密偶催化剂, 运用H₂程序升温还原、CO化学吸附和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征, 并考察了催化剂对丙烷总包反应和单反应的转化活性. 总包反应结果表明, Rh的添加使起燃温度和完全转化温度分别降低了23和18℃. 单反应结果证明, 添加Rh能提高各单反应丙烷的转化活性, 尤其是有NO参与的反应. 表征结果证明, 掺杂Rh不仅可以抑制活性组分PdO_x的烧结, 提高PdO_x的分散度, 而且可以改变其电子状态.

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I₂/离子液体作为可回收均相催化剂在微波条件下高效制备全乙酰糖

熊兴泉, 易超, 韩骞, 石霖, 李四中

2015, 36 (2): 237-243. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60219-9

摘要 ( 260 ) [Full Text(HTML)] ()

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以可回收的I₂/PEG₄₀₀型离子液体(I₂/IL₄₀₀)为催化体系, 发展了一种高效、实用的合成全乙酰糖衍生物的方法. 结果表明, 以糖与乙酸酐为原料, 在微波辐射、无溶剂条件以及I₂/IL₄₀₀体系中, 数分钟之内可以非常高的产率(90%-99%)和数十毫摩尔规模(50.0 mmol)制备出全乙酰糖. 通过简单的甲苯萃取, 可以从I₂/IL₄₀₀体系中分离出全乙酰糖, I₂/IL₄₀₀体系可循环使用6次, 且产率均在90%以上. 当反应规模扩大到50.0 mmol时, 该体系依然能高效快速地催化糖的全乙酰化, 并且可以循环使用5次, 产率依然维持在90%左右.

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磁性纳米复合氧化物固体酸催化剂的制备及酯化性能

景欢旺, 王小梅, 刘永, 王安琪

2015, 36 (2): 244-251. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60221-7

摘要 ( 356 ) [Full Text(HTML)] ()

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固体酸催化剂的无腐蚀、环境友好和可循环使用等特点使其成为无机液体酸的最佳替代物. 磁性纳米固体酸具有优于常规固体酸催化剂的催化活性及分离简单的特性. 用共沉淀法分别合成了一系列三组分TiO₂-Al₂O₃-Fe₃O₄ (TAF)和CeO₂-Al₂O₃-Fe₃O₄(CAF)及四组分ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂-Fe₃O₄ (ZACF)磁性纳米复合氧化物固体酸催化剂, 通过电感耦合等离子体原子发射光谱、比表面积测定、X射线衍射、透射电镜、热重分析和红外光谱等对其进行了表征, 并利用酯化反应作为探针反应评价了其催化性能. 结果表明, 合成的磁性纳米固体酸催化剂在酯化反应中表现出很好的催化活性.

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费托合成:SiO₂和Al₂O₃负载的Co₂C催化剂的表征和评价

裴彦鹏, 丁云杰, 臧娟, 宋宪根, 董文达, 朱何俊, 王涛, 陈维苗

2015, 36 (2): 252-259. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60179-0

摘要 ( 337 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用CO碳化SiO₂和Al₂O₃负载的Co(NO₃)₂的方法制备了SiO₂和Al₂O₃负载的Co₂C催化剂, 采用N₂物理吸附、X射线衍射和H₂-程序升温还原技术对催化剂进行了表征, 并用于催化费托合成反应中. 结果显示, 需要较长碳化时间才可合成负载的Co₂C催化剂; 所制催化剂表现出CO加氢生成高碳醇的催化性能, 其原因可能在于催化剂表面存在的金属Co物种使CO解离, 表面Co₂C物种有利于CO插入, 从而导致醇的生成, 但体相Co₂C则不具有催化活性.

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