催化学报

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第37卷第1期目次

2016, 37 (1): 0-0.

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Preface to Special Column on New Porous Catalytic Materials

万颖, Serge Kaliaguine, 赵东元

2016, 37 (1): 1-2. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61027-0

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ZrO₂基复合金属氧化物催化剂上CO₂温和氧化乙苯制苯乙烯

Nanzhe Jiang, Abhishek Burri, Sang-Eon Park

2016, 37 (1): 3-15. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60901-9

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苯乙烯(SM)是聚合物化学中最重要的单体之一,由其生产的聚合物产品(如PS,SBR和ABS等)具有独特的性能,因而SM的需求逐年增加.乙苯(EB)催化脱氢工艺提供了90%的SM需求,该过程在K促进的氧化铁催化剂上于600-650℃进行.这是一个吸热且体积增大的反应,因此需要绝热反应器和大量的过热过饱和蒸汽以提供热量和降低反应分压,从而有利于反应平衡向SM方向移动,也可避免或消除积碳.同时,也造成大量潜热被浪费;热点也降低了整个反应活性和催化剂寿命.在蒸汽中加入空气或富氧空气,使得副产H₂与O₂反应,产生的热量可供随后乙苯脱氢反应,同时H₂的移除也有利于提高EB单程转化率,并保持高的SM选择性.但是,该过程需要2个催化剂,反应器的设计和催化剂的装填比较复杂,且存在爆炸的危险.因此,人们尝试了多种氧化剂和新型的催化剂.最近也有人提出软氧化剂的概念.这为开发新催化体系提供了可能.
相对于O₂,CO₂的氧化性很弱,但可用作温和氧化剂去除脱氢单元中副产的H₂,降低了反应温度,且不影响反应活性和选择性;同时,具有较大的经济性和环保性,在工业上也是切实可行的.除了负载型的碱金属促进的氧化铁催化剂外,各种金属或金属氧化物也用于催化CO₂氧化EB脱氢反应中,如Fe,Cr,V和La的氧化物为活性金属,碳材料、MgO、SiO₂、Al₂O₃、Ga₂O₃、ZrO₂、TiO₂、水滑石类化合物及分子筛为载体.Park课题组研究了Fe,V和Cr基催化剂,即设计氧化还原的催化剂表面以解离CO₂,产生的O用于逆水汽反应.其中以Al₂O₃负载的V和V-Sb氧化物催化剂性能最为突出;但存在积碳失活和V物种的深度还原等问题.为了进一步提高催化剂性能,该课题组开发了多种ZrO₂基复合氧化物催化剂,包括MnO₂-ZrO₂, TiO₂-ZrO₂, CeO₂-ZrO₂和SnO₂-ZrO₂.这些催化剂具有酸碱特性,在反应中表现出较高的催化性能.因此,本文简要总结了用于CO₂氧化EB脱氢反应的ZrO₂基催化剂最新研究进展.
研究发现,在CO₂氧化EB脱氢制SM反应中,CO₂在提高催化剂活性和稳定性方面起着非常重要的作用,可被定义为软氧化剂:氧化催化剂表面以保持其表面氧含量,移除催化剂表面产生的积碳和副产物H₂,为反应体系提供较高的热容以克服反应平衡限制,从而达到较高的转化率.ZrO₂基复合金属氧化物是具有改善的织构特性的纳米粒子,且具有酸碱两性和氧化还原性能.改性可提高催化体系的热稳定性和活性.其中CeO₂-V₂O₅/TiO₂-ZrO₂催化剂具有恰当的氧化还原性和酸碱两性,二者协同作用,因而催化性能最佳.氧化还原稳定剂Sb的添加进一步提高了其催化性能.碱金属和碱土金属可优化其酸碱性,增加比表面积,从而提高反应活性和选择性以及CO₂转化率.继续加强抑制积碳和促进CO₂活化方面的研究,可有望进一步提高单程转化率(75%以上)、选择性(98%)和CO₂转化率(30%).
总之,CO₂氧化EB脱氢制SM是一个高度经济性和环境友好的新过程,在未来有望满足SM日益增长的需求.另外,该过程的开发可减少CO₂排放,其副产的CO还可用于多种化工过程.然而,该过程仍面临诸多挑战:如何抑制积碳,单程转化率和催化剂寿命有待进一步提高.这些挑战也给我们未来的研究提供了方向.深入理解反应机理、积碳机理和CO₂的活化过程也有利于我们开发出更适合工业应用的催化剂.

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乙苯工艺技术开发及工业应用进展

杨为民, 王振东, 孙洪敏, 张斌

2016, 37 (1): 16-26. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60965-2

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乙苯是重要的基本有机化工原料,主要用于生产苯乙烯,进而作为合成橡胶和塑料等高分子材料的单体.乙苯的生产主要采用苯和乙烯的烷基化工艺.传统的AlCl₃法由于存在设备腐蚀和环境污染等问题已逐步被环境友好的分子筛烷基化法取代.分子筛烷基化法分为气相法和液相法.气相烷基化催化剂为ZSM-5分子筛,例如Mobil-Badger气相烷基化工艺;液相烷基化催化剂有Y,Beta和MCM-22分子筛,例如Lummus/UOP的EBOne工艺和Mobil-Raythen的EBMax工艺.
近年来,随着经济的发展,全球范围内乙苯需求量逐年增加,产能也逐渐扩大.尤其在中国大陆,目前乙苯产能居世界首位,其乙苯工艺技术的开发也最为活跃.经过20多年的发展,苯烷基化制乙苯工艺取得了长足发展.中国科学院大连化学物理研究所在成功合成ZSM-5/ZSM-11分子筛的基础上,与中国石化、中国石油联合开发了苯与干气气相烷基化制乙苯工艺;中国石化上海石油化工研究院则以ZSM-5分子筛为基础,开发了适应原料多样性的苯气相烷基化制乙苯催化剂和工艺技术,可以采用石油苯、焦化苯、纯乙烯、乙醇和稀乙烯为原料;石油化工科学研究院则开发了基于Beta分子筛的苯与乙烯液相烷基化催化剂及液相循环烷基化工艺.以上催化剂及工艺技术均已工业化应用.此外,实现催化烷基化与分离同时进行的催化蒸馏工艺以及乙烷脱氢再与苯烷基化的两段法制乙苯工艺的研究也取得了一定进展.
在苯烷基化制乙苯工艺中,气相法操作温度高,苯与乙烯进料摩尔比高,因而能耗高,同时二甲苯含量高,产品纯度低.液相烷基化工艺则具有温度低和苯/烯比低的特点,其能耗控制及产品质量均优于气相法工艺.但是,液相反应中的扩散阻力大,孔道为10元环的ZSM-5分子筛失活迅速,因而选用了具有12元环孔道的Y,Beta和具有表面12元环碗状半超笼的MCM-22分子筛为催化剂.然而,液相法工艺的苯与乙烯进料摩尔比仍然远高于理论化学计量比,其产品中含有一定比例的多乙基苯(主要是二乙苯),需采用烷基转移过程将多乙基苯与苯反应生成乙苯.
进一步降低苯/烯比、提高单乙苯选择性是未来乙苯工艺开发的努力方向.研究表明,介孔分子筛及纳米片状分子筛在苯烷基化反应中具有优于常规分子筛的催化表现,即更高的乙烯转化率和乙苯选择性.其原因在于,扩散是影响苯烷基化反应性能的关键因素,扩散性能的改善使得产物从活性位解吸后更容易扩散出去,进而空出活性位并进一步催化新的底物.同时,单烷基化产物与新的烷基化试剂进一步发生烷基化的几率降低,提高了单烷基化产物的选择性.因而,采用扩散性能更好的催化剂催化苯烷基化反应前景看好,关键问题在于如何简单并廉价地获取该类材料.
另外,虽然分子筛催化苯烷基化是一个环境友好的工艺过程,但是在分子筛催化剂制备过程中会产生环境污染.同时,失活催化剂的处理也是需要考虑的问题.开发分子筛的绿色合成技术,减轻甚至消除环境污染是一个值得努力的方向;开发失活催化剂的综合利用技术,如采用失活催化剂为原料用于分子筛的合成,可以作为环境保护的有效手段.

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三维有序介孔二氧化锰制备及其甲醛催化氧化性能

拜冰阳, 乔琦, 李俊华, 郝吉明

2016, 37 (1): 27-31. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61026-9

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空气中的甲醛主要来源于化工、建材、涂料、装潢材料以及机动车尾气.甲醛具有光化学活性,对人体具有致癌致畸作用.高浓度甲醛对人体健康和空气环境危害极大,室内低浓度甲醛对人体也有很大伤害.因此,消除室内、机动车尾气以及工业生产过程中的甲醛非常必要.目前,去除甲醛的方法主要有吸附法、光催化法和催化燃烧法.其中,催化燃烧法具有去除效率高、起燃温度低、适用范围广、设备操作简单以及无二次污染等优点,因而非常适用于去除高浓度和低浓度甲醛.该方法的核心是催化剂的制备和筛选.近年来,用于甲醛催化燃烧的催化剂主要是负载型贵金属和金属氧化物.由于贵金属催化剂成本较高,所以金属氧化物催化剂备受关注.MnO₂种类繁多,既包括人工合成的棒状、线状、管状、球状和孔状等形貌,还包括自然界存在的α,β,γ和δ等类型.其中,介孔MnO₂因具有较大的比表面积和特殊的孔道而应用于乙醇、甲苯、苯等挥发性有机物的催化氧化反应.目前,尚未见三维(3D)有序介孔MnO₂催化氧化甲醛的报道.
本文以合成的3D有序介孔KIT-6分子筛为硬模板剂,采用纳米浇筑法制备出3D有序介孔MnO₂材料.为了比较,采用水热法合成了α-MnO₂和β-MnO₂纳米棒.采用X射线粉末衍射、N₂吸附-脱附、透射电子显微镜和X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在微型固定床石英管反应器上评价了催化剂催化甲醛氧化活性,采用气相色谱(GC)联接热导检测器(TCD)和质谱检测器(MSD)检测产物和反应物的含量.
表征结果表明,3D-MnO₂复制了KIT-6硬模板的三维有序立方对称介孔结构(ia3d),且具有金红石型β-MnO₂晶相,属软锰矿,具有较大的比表面积和双孔分布介孔结构,最大孔径分别位于3.7和11.4nm处.3D-MnO₂样品具有清晰的孔道结构,而α-MnO₂和β-MnO₂纳米棒为无孔的一维纳米单晶材料.另外,3D-MnO₂表面暴露了较多的(110)晶面,有利于增加表面Mn⁴⁺离子.XPS结果证实3D-MnO₂表面存在较多的Mn⁴⁺离子,这些Mn⁴⁺离子为甲醛催化反应提供了丰富的活性位,有利于提高甲醛氧化活性.评价结果表明,3D-MnO₂具有良好的低温催化性能,于130℃即可将甲醛完全转化成CO₂和H₂O;而在同样条件下,α-MnO₂纳米棒和β-MnO₂纳米棒分别在140和180℃才能完全转化甲醛.3D-MnO₂具有良好的甲醛催化性能主要归因于特殊的介孔结构、较大的比表面积和较多的表面Mn⁴⁺离子.

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孔结构对纳米浇注的中孔钙钛矿上甲醇氧化反应动力学的影响

Mahesh M. Nair, Freddy Kleitz, Serge Kaliaguine

2016, 37 (1): 32-42. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60909-3

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限制工业有毒气体(如挥发性有机化合物)的排放是当今社会主要的挑战之一.因此,迫切需要开发出消除污染物、且不造成二次污染的环境友好技术.其中热燃烧技术比较有效,但通常该过程会采用贵金属催化剂以实现低温高活性.由于贵金属催化剂的成本较高,不利于工业应用,因此,人们一直致力于研究和开发新型材料以替代贵金属催化剂.研究发现,在许多部分氧化或完全氧化反应(特别是烃类或挥发性有机物的氧化反应)中,钙钛矿类复合金属氧化物(ABO₃)具有与贵金属类似的催化性能.但是该材料的制备需在高温(>700oC)条件下进行,使得其比表面积(<30m²/g)很低,因而限制了其应用.可见,欲使该材料在工业上得到广泛应用,必须在制备技术上实现很大的突破,即制得高比表面积的钙钛矿类材料.已有人通过在200℃下焙烧成功地制备了比表面积为100m²/g的钙钛矿氧化物,但继续提高焙烧温度,所制样品的比表面积下降.
在过去20年中,中孔氧化硅及随后众多中孔材料的成功制备,使得合成具有极高比表面积的非硅基材料(如碳,金属氧化物,和碳化物等)成为可能.在这些材料的制备方法中,纳米浇铸法因其特别适用于制备具有高比表面积的单金属或单金属氧化物而备受青睐.采用纳米浇铸法已经成功制得一系列材料,并用于很多催化反应中.但文献报道大多只局限于温度、催化剂组成或比表面积对其活性的影响.为了能将这些材料成功用于工业应用,需要对其表面反应机理和相关反应动力学进行深入的研究.
最近,本课题组采用纳米浇铸法制备了高比表面积的中孔钙钛矿类氧化物,并考察了它们的催化性能.结果表明,在各种气相反应中,所制纳米浇注的钙钛矿类氧化物具有比相应体相氧化物更高的催化效率.基于此,本文以在不同温度老化的SBA-15为硬模板,采用纳米浇铸法制备高比表面积的LaMnO₃材料,运用X-射线衍射、N₂吸附-脱附、透射电镜、程序升温还原和O₂-程序升温脱附等方法分析所制材料的晶相、织构、表面和氧化还原等性质,考察了其孔结构参数对其催化甲醇完全氧化反应性能和动力学的影响,以深入理解该类材料的催化性能.结果表明,以35,100,140℃老化制得的SBA-15为模板剂,成功地制得了La在A位,Mn在B位的一系列LaMnO₃材料,它们具有可调控的比表面积(80-190m²/g);同时,材料的比表面积与所用硬模板剂的老化温度存在很好的关联,且比表面积最大的样品具有最高的催化活性.测量了各催化剂在不同空速(19500-78200h^-1)条件下甲醇氧化反应结果,从而得到了各催化剂的速率常数,发现它们随着催化剂的比表面积而变化.再结合阿伦尼乌斯方程,采用线性回归法测得了所制备的三个催化剂上该方程的指前因子和表观活化能;发现在所考察的反应条件下,所有催化剂上反应的表观活化能较低,且保持不变.另外,指前因子与催化剂比表面积之间存在线性关系,表明尽管各催化剂的比表面积不同,但单位比表面积的甲醇氧化的比活性是相同的.由于在制备过程中很难除去残余的Si物种,因此未来工作中我们将进一步考察残余物种对纳米浇注的钙钛矿类材料性质的影响.

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用于燃料电池阳极的有序介孔碳负载的双功能Pt-M(M=Ru,Fe,Mo)电催化剂

洪锦德, 刘子豪, 维拉库玛, 吴培豪, 刘端祺, 刘尚斌

2016, 37 (1): 43-53. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60878-6

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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)不仅采用可再生的和环境友好的能源(如氢气和甲醇)作为燃料,而且转换效率高,因此被认为是潜在的能量转换设备.目前PEMFCs大多采用活性炭负载的贵金属作为其阴极和阳极的电催化剂,因此制造成本高,限制了它的实际应用.燃料电池电催化剂研发的一个紧迫的任务就是避免使用采用贵金属.直接甲醇燃料电池(DMFCs)阳极上进行的甲醇氧化反应(MOR)通常采用活性炭或多孔碳材料负载的Pt基双功能催化剂.在此基础上复合第二贵金属(如Ru)可改善其结构、电子和表面化学性质,表现出较高的稳定性和抗CO中毒性能,因而在MOR中具有优异的电催化活性.然而,在DMFCs长期运行期间,该Pt-Ru/C阳极催化剂大多出现严重的金属Ru溶解流失,以及燃料甲醇透过聚电解质膜的现象.因此,进一步提高Pt-Ru/C电催化剂的稳定性成为当务之急.另外,考虑到膜电极的成本和PEMFCs的整体效率,在保持较好MOR活性的前提下,减少贵金属用量或采用非贵金属,甚至不用金属,进一步降低其成本也尤为重要,这也将十分有利于基础研究和实际的工业应用.
采用软模板或硬模板法制得的有序介孔碳(OMCs)因具有高的比表面积、可调的中孔尺寸和表面官能团性质而广受关注,已经应用于催化剂载体,吸附剂,传感器和电极材料等领域.OMCs可负载Pt制成电催化剂而用于DMFCs/PEMFCs中.本课题组前期以介孔氧化硅SBA-15为硬模板剂,糠醇和三甲苯为初始碳源,Pt和Ru的乙酰丙酮化物为金属前驱体和次级碳源,采用一步法直接制备了OMC负载的高分散、高稳定性的单Pt和Pt-Ru双金属纳米粒子,在MOR中表现出优异的电催化活性和较高的稳定性性能,超过常用的商用催化剂,显示出较大的应用潜力.因此,本文采用类似的方法将高度分散的PtM(M = Ru, Fe, Mo)合金纳米粒子沉积于OMCs上,从而制得PtM-OMC(M = Ru, Fe, Mo)催化剂;同时采用N₂物理吸附、X射线衍射、透射电镜、X射线吸收近边结构、扩展X射线吸收精细结构谱等手段对其结构组成、形貌和织构等物化性质进行了表征.结果表明,合金化的PtM纳米粒子的平均粒径约2-3nm,且高度分散于OMC载体孔道内.另外,PtM纳米粒子中第二金属M(Ru, Fe, Mo)大多以还原态形式存在,形成了典型的核(Pt)-壳(M)结构.循环伏安法测量结果表明,在MOR反应中,所制PtM-OMC电极表现出较高的电催化活性和抗CO中毒性能,超过典型的活性炭负载的Pt-Ru催化剂.
尤其值得一提的是,Pt-Fe-OMC催化剂不但具有非常高的稳定性,优越的抗CO性能,而且其催化MOR反应活性与PtRu-OMC的相当,因而具有更低的生产成本,所以Pt-Fe-OMC催化剂在DMFCs阳极电催化剂具有很大的应用前景.

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多孔有机聚合物负载钯作为高效C-C偶联反应多相催化剂

戴志锋, 陈芳, 孙琦, 纪妍妍, 王亮, 孟祥举, 肖丰收

2016, 37 (1): 54-60. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60952-4

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Pd催化的C-C均相偶联反应,如Suzuki,Heck和Sonogashira广泛应用于有机合成、药物化学、材料科学等领域.均相催化剂具有难分离和不易循环利用的缺点,因而其应用有所受限.因此,开发具有高稳定性和高活性以及可循环性的Pd负载的多相催化剂具有重要意义.
多孔有机聚合物具有独特的多级孔结构以及良好的稳定性,因而为制备新型的多相催化剂提供了可能.本文将乙烯基修饰的1,10-菲罗啉有机配体与二乙烯基苯共聚得到了菲罗啉功能化的多孔有机聚合物(PCP-Phen),负载Pd(OAC)₂后所制催化剂(Pd/PCP-Phen)在Suzuki, Heck和Sonogashira等偶联反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性.
固体核磁和红外结果表明所合成的多孔有机聚合物具有1,10-菲罗啉有机配体;热重分析显示该聚合物具有较高的热稳定性;N₂吸附测试表明该多孔有机聚合物及其钯负载物均具有丰富的介孔结构(11.2和7.3 nm)和大的比表面积;扫描电镜和透射电镜结果确也证实了它们具有丰富的介孔结构.
X射线光电子能结果表明,Pd/POP-Phen催化剂中Pd 3d_5/2和Pd 3d_3/2的结合能分别为337.6和343.1 eV,略低于Pd(OAc)₂的(338.6和343.8 eV).同时,该催化剂的N1s结合能为400.0 eV,高于POP-Phen的399.3 eV.由此可见,该催化剂中菲罗啉有机配体与Pd物种有很强的配位作用.
将得到的Pd/POP-Phen催化剂用于Suzuki,Sonogashira以及Heck反应.对于Suzuki反应,当以溴苯和苯硼酸为底物,乙醇和水(2:3)为溶剂时,反应30min联苯的产率高于99%;而在菲罗啉和醋酸钯(Pd/Phen)混合均相催化剂作用下,同样条件下转化率仅为1.7%.可见,Pd/POP-Phen多相催化剂在Suzuki反应中的催化活性高于均相催化剂.更为重要的是,该催化剂在循环使用五次后并未见明显的失活,且在反应液中也未检测到Pd,说明反应中金属物种基本上没有流失,与Pd/POP-Phen多相催化剂的高稳定性一致.当将反应物扩展到多种不同底物时,Pd/POP-Phen催化剂均显示出非常优异的催化性能.
在Sonogashira和Heck反应中,该多相催化剂也有非常好的催化性能.在碘苯和苯乙炔为反应物的Sonogashira反应中,于120 ℃进行30 min后,转化率即可达99%以上,高于Pd/Phen均相催化剂(93%);且该反应在没有CuI参与下也可以进行,从而避免了副产物二苯炔的形成.在碘苯和丙烯酸甲酯为底物的Heck反应中,于130 ℃只需反应20 min转化率可达到>99%,也优于相应的均相催化剂.循环实验表明,该催化剂具有很高的稳定性.
Pd/POP-Phen多相催化剂表现出高于均相催化剂的活性,主要原因归于催化剂孔道中相对较高的反应物浓度.在多相催化反应中,因为其丰富的多孔结构对反应物具有很强的富集作用,从而使得多相催化剂里的反应物浓度大大高于均相催化剂.例如,在Suzuki反应中,溴苯在多相催化剂中的浓度是均相催化体系的14倍.

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尺寸可控、高热稳定性有序介孔碳Au催化剂的合成

王帅, 王杰, 朱小娟, 王建强, Osamu Terasaki, 万颖

2016, 37 (1): 61-72. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60917-2

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纳米Au催化剂被认为是具有商业价值的用于醇选择氧化的第二代催化剂.这是因为Au氧化还原电势高,化学稳定性好,可抑制易使Pt族元素中毒的胺等的毒化;其次,对于一些特定选择氧化和还原反应而言,具有较优的反应选择性.目前较多的研究集中在调变Au纳米颗粒与氧化物载体的相互作用,获得协同效应.例如,利用CeO₂纳米晶为载体,沉积Au纳米颗粒(约3 nm),使CeO₂部分还原为非计量比的催化材料,活化氧并获得高选择氧化性能.碳是相对惰性的载体,与Au相互作用力弱,因此可被用于研究Au纳米颗粒本征催化性能.但负载碳金催化剂在焙烧甚至还原过程中易团聚,且在反应中易流失,可能导致活性下降.利用胶体沉积法可获得介孔碳担载纳米Au催化剂,对葡萄糖选择氧化具有很高的催化活性和选择性.但是,制备中使用的保护剂残留经常被忽略.由于立体效应或电子结构调变作用,保护剂可能影响Au催化剂活性或稳定性.
我们前期建立了反应单体参与的自组装技术合成功能化介孔碳路线,一步在介孔碳骨架中掺杂氧化物纳米催化剂.本文从介孔催化材料的结构出发,设计“镶嵌”在碳骨架中的纳米Au颗粒.采用配位作用辅助表面活性剂自组装技术,以苯酚和甲醛为碳前体,引入含巯基硅烷偶联剂,通过配位作用稳定金离子,获得尺寸可控介孔碳限域纳米Au催化剂.低温炭化中,由于巯基-金的配位作用阻抑金属移动或团聚,高温下聚合物炭化为相对刚性的碳骨架.此时,Au纳米颗粒被相邻介孔孔墙限制.硅烷偶联剂可除去,不影响碳载体,并可产生丰富二级孔道,获得多级孔道介孔碳材料.
X射线衍射和透射电镜结果显示,所合成的催化剂中Au颗粒的尺寸可控,为3-18nm,且具有单分散性,均匀地分散在整个介孔碳骨架中,其含量为1.1-9.0wt%.金碳催化剂具有有序的二维六方介孔结构.能量散射谱(EDX)也证明了催化剂只含有C,O和Au元素,没有S和Si元素的残留.X射线光电子能谱(XPS)结果显示催化剂表面的Au含量远远低于ICP的测试结果,也证明了Au纳米颗粒分布在介孔碳骨架内,同时只含有C,O和Au元素也与EDX相符.X射线近边吸收谱结果表明,随着颗粒尺寸的减小,Au表面电子性质发生改变.N₂吸脱附等温线显示,有序介孔碳金催化剂具有典型的第IV型曲线,说明孔径分布范围较窄,主孔道尺寸为3.4-5.7nm.值得注意的是,低压力段吸附量显示明显突跃,暗示其具有一套约为2 nm的次级介孔.所有的催化剂都具有高的比表面积(1269-1743m²/g)和大的孔体积(0.79-1.38cm³/g).Au纳米颗粒具有高的热稳定性,在惰性气氛中,即使在600℃也未见明显聚集长大.
进一步讨论了合成中影响金纳米颗粒尺寸的重要影响因素.(1)巯基含量:通过调节巯基组分的含量,可以调控催化剂中Au纳米颗粒的尺寸(9-18nm).需要强调的是,Au纳米颗粒尺寸与巯基在新合成材料中的浓度有关,当巯基含量在所研究的范围中时(1.55-3.06mmol/g),Au纳米颗粒尺寸仅仅与巯基浓度有关,而与Au浓度无关.(2)硫酸预炭化处理:新合成的材料经过一步硫酸预炭化处理,可以得到尺寸为3 nm的有序介孔碳金催化剂.表征结果证明,经过硫酸预碳化处理,大量表面活性剂被除去,同时聚合物载体发生部分碳化,有助于在后续高温炭化中保护3 nm金颗粒不团聚.尺寸可控、高热稳定性、无配体保护的有序介孔碳负载Au催化剂有望应用在催化和传感器等领域.

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Rh₂O₃/介孔MO_x-Al₂O₃(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ba)催化剂:合成、表征和催化应用

刘欢, 林毅, 马臻

2016, 37 (1): 73-82. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60951-2

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近年来,研究者们开发了自组装合成介孔氧化铝的方法,并以介孔氧化铝为载体负载金属氧化物,还尝试合成介孔MO_x-Al₂O₃复合氧化物.但以介孔MO_x-Al₂O₃复合氧化物为载体负载金属氧化物,并将这类材料用于催化中的例子相对较少.本工作以非离子型三嵌段共聚物(P123)为模板剂,异丙醇铝为氧化铝前驱物,采用一锅法快速制备了有序介孔Al₂O₃(MA)及一系列MO_x-Al₂O₃(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ba)材料,并以这些材料为载体采用浸渍法制备了Rh/MA和Rh/M-MA催化剂.采用N₂吸附-脱附、X射线粉末衍射、透射电镜、X射线光电子能谱及电感偶合等离子体发射光谱等对催化剂结构和性质进行了表征,考察了催化剂对CO氧化和N₂O分解的催化活性和稳定性.
结果表明,一锅法制备的各催化剂均有大的比表面积、大的孔容和均一的孔径.Rh/Mn-MA和Rh/Fe-MA中掺杂金属氧化物分别为MnO₂和Fe₂O₃,在Rh/Co-MA和Rh/Ni-MA上,Co和Ni分别与介孔氧化铝形成了NiAl₂O₄尖晶石结构;Rh/Cu-MA上还有CuO和少量Cu⁺;对于Rh/Ba-MA催化剂, 其载体的介孔有序性被破坏并有BaCO₃生成.在所有催化剂上,负载的Rh₂O₃颗粒高度分散,其颗粒尺寸分布在1nm左右.对于CO氧化,催化剂的T₅₀(CO转化率到达到50%的温度)活性顺序为:Rh/Mn-MA(122℃)>Rh/Fe-MA(130℃)≈Rh/Cu-MA(131℃)>Rh/Co-MA(136℃)>Rh/Ni-MA(156℃)>Rh/MA(161℃)>Rh/Ba-MA(171℃).大多数载体在200℃以下没有活性.对于N₂O分解,催化剂的T₅₀(N₂O转化率到达到50%的温度)活性顺序为:Rh/Co-MA(283℃)>Rh/Ni-MA(287℃)≈Rh/Fe-MA(290℃)≈Rh/Ba-MA(292℃)>Rh/MA(301℃)>Rh/Cu-MA(314℃)>Rh/Mn-MA(321℃).这些载体在400℃以下都没有活性
实验证明,通过掺杂的方法可以调变介孔Al₂O₃的物理化学性质,负载Rh₂O₃后,催化性能进一步被调变.虽然本文仅选取CO氧化和N₂O分解作为探针反应来比较这一类介孔氧化物材料的催化活性,考虑到Rh₂O₃和Al₂O₃在催化中的广泛使用,我们认为这些催化剂有可能用在其他反应中.

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CeO₂纳米管负载Pd纳米颗粒催化CO低温氧化

吴静谧, 曾亮, 程党国, 陈丰秋, 詹晓力, 巩金龙

2016, 37 (1): 83-90. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60913-5

摘要 ( 493 ) [Full Text(HTML)] ()

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高效负载型Pd催化剂的制备及其在CO低温氧化反应中的机理探究是近年来的研究热点.普遍认为,Pd催化剂上的CO氧化反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理:首先,CO吸附于Pd物种表面; 然后,CO与催化剂表面的晶格氧发生反应转化为CO₂,反应发生在金属-载体界面.另外,高分散的Pd活性物种有利于CO氧化反应.同时载体的形貌、暴露的晶面、氧空位以及孔结构等都是影响催化剂活性的重要因素.CeO₂纳米管具有独特的管状特征和较高的比表面积,是一种潜在的CO低温氧化催化剂载体.
本文利用乙醇还原法,以CeO₂纳米管为载体,制备不同Pd含量的Pd/CeO₂-nanotube纳米催化剂,并利用N₂吸附脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、CO程序升温脱附(CO-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,探索纳米催化剂载体形貌对CO氧化反应活性的影响.氮气吸脱附结果表明,Pd/CeO₂-nanotube具有较高的比表面积(58.0m²/g),且存在介孔结构.XRD表征发现,Pd/CeO₂-nanotube的衍射峰对应立方萤石型结构的CeO₂的(111),(200),(220),(311)等晶面.TEM结果表明,Pd/CeO₂-nanotube具有均匀的纳米管形貌,其外径为40-60nm,Pd纳米颗粒均匀分散在其表面.CO-TPD结果表明,Pd/CeO₂-nanotube在110oC附近具有很强的脱附峰,在370oC和600oC附近分别具有较宽和较弱的脱附峰,这表明该催化剂具有较多的吸附位,且具有很强的CO吸附能力; CO不可逆吸附量计算结果表明,该催化剂上的Pd具有很高的表面分散度(23.3%),Pd颗粒尺寸为7.3nm.XPS表征显示,Pd以Pd²⁺的形式分散于CeO₂纳米管的表面,且与载体发生相互作用,存在Pd-O-Ce键;同时该催化剂表面存在丰富的Ce³⁺,为反应提供更多的氧空位.0.9Pd/CeO₂-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性,能在100℃实现CO的完全转化; 通过计算发现,该催化剂具有较高的TOF值(0.63s^-1),由Arrhenius曲线可得到该催化剂的活化能为26.5kJ/mol.
综上可见:金属活性组分的尺寸和分散度、载体的结构特征、CO吸附能力以及金属-载体间的相互作用决定催化剂的性能.Pd/CeO₂-nanotube的高比表面积有利于Pd的分散; 其强CO吸附能力有利于CO吸附于Pd物种表面; 催化剂表面丰富的Ce³⁺能为反应提供更多的氧空位,Pd-O-Ce键的形成能增强金属-载体间的相互作用,有利于CO与催化剂表面晶格氧发生反应.同时催化剂介孔结构有利于反应气体和产物气体的吸附和扩散,因此,Pd/CeO₂-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性.

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MIL-101负载Ni@Pd核壳纳米粒子催化芳香硝基类化合物加氢

简思平, 李映伟

2016, 37 (1): 91-97. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60940-8

摘要 ( 524 ) [Full Text(HTML)] ()

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金属有机骨架(MOFs)材料是一种新型的沸石类多孔材料,是由金属离子和有机配体通过配位键键合而成的拓扑结构.相比其他多孔材料,MOFs拥有更高的比表面积、孔隙率以及结构可调控性.在催化方面,MOFs复合材料在多相催化领域已经引起了广泛的研究兴趣.贵金属纳米颗粒是一种在化学、化工、生物和医学等许多领域有着广泛应用的高性能材料.但是,催化反应往往都是发生在纳米颗粒的表面,而位于颗粒内部的金属没能得到利用;从原子经济性的角度来看,以廉价金属作核、贵金属作壳的双金属纳米粒子能有效解决这个问题,而且还能利用双金属之间的协调作用.目前文献中也已经报道了多种非贵金属和贵金属组成的核壳双金属纳米粒子,都展现出了比单纯贵金属更好的催化活性.
芳香胺类化合物是一种在工业上非常重要的有机中间体,广泛应用于农药、药物、染料和色素等等.目前,商业化生产的芳香胺化合物都是通过计量的还原剂,如连二硫酸钠、硼氢化钠、水合肼和氨水中的铁、锡、锌等非催化还原相应的芳硝基化合物得到,这样往往会带来严重的环境污染问题.而通过多相催化加氢还原方法来制备芳香胺化合物,不仅能高效催化芳硝基化合物加氢,而且催化剂可以回收利用,大大降低反应对环境的污染.
本文综合贵金属原子经济观点和芳硝基类化合物加氢反应催化剂设计,在油胺和三正辛基膦中通过热还原二价的镍和钯,制备出以Ni为核Pd为壳的双金属纳米粒子.通过透射电镜观察,镍钯核壳纳米粒子的粒径约为8-9nm.选用具有高比表面积和高稳定性的金属有机骨架材料MIL-101作为载体,通过浸渍法首次将镍钯核壳纳米粒子负载在MIL-101上制备出不同Ni:Pd比的Ni@Pd/MIL-101复合材料.利用X射线粉末衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、红外光谱、透射电子显微镜和X射线能谱对复合材料结构进行了表征.从XRD谱图能看出负载纳米粒子后的MIL-101材料结构依然保持完整,表明催化剂制备过程不会破坏载体结构.红外光谱测试结果表明,负载了镍钯纳米粒子的Ni@Pd/MIL-101复合材料中含有两种C-H键伸缩振动2852和2926cm^-¹处两个特征峰,分别对应于-CH₂-和-CH₃中C-H键的特征吸收峰,可能是残留的油胺,也可能是三正辛基膦在与镍和钯形成配合物时的残留.X射线能谱测试发现,N元素在负载后已不存在,而P元素依旧存在,结合红外光谱可以确认,纳米粒子在负载前后三正辛基膦依然与纳米粒子稳定络合,进而可被MIL-101上未饱和的Cr固定.通过透射电镜可以观察到镍钯核壳纳米粒子高度分散在载体上.
将Ni@Pd/MIL-101材料应用于硝基苯催化加氢反应.在30℃,0.1MPaH₂条件下,0.26%Ni@0.46%Pd/MIL-101催化剂具有最高的加氢活性,其转换频率(TOF)值最高可达375h^-1,是单金属负载钯催化剂的近2倍,展示出非贵金属替代部分贵金属的可行性.在循环使用方面,重复使用5次后的Ni@Pd/MIL-101催化剂依然保持较高的催化活性和选择性.同时考察了底物的兼容性,该催化体系对多种不同基团(包括不饱和基团)取代的硝基苯化合物的催化加氢,大都表现出很高的催化活性和选择性,TOF值最高可达495h^-1.

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远程选择性碳氢活化的近期进展:模板与配体设计

杨国强, 白尼克, 张万斌

2016, 37 (1): 98-101. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61008-7

摘要 ( 394 ) [Full Text(HTML)] ()

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碳氢键广泛存在于有机分子中,一个分子中往往存在着多个反应性相近的碳氢键,因此位点选择性地进行碳氢活化官能团化是该领域的一个研究重点.利用导向基导向的邻位碳氢活化已经有大量的研究和报道.相比之下,由于缺少方法来控制反应位点,远程选择性碳氢活化很少被报道.大多数关于间位碳氢活化的例子是利用底物苯环上的电性或取代基的立体位阻来实现间位选择性官能团化,但这也限制了反应的底物范围和种类.如何能够克服电性和立体位阻的影响,专一性地定位远程碳氢键活化是很有挑战性的课题.余金权课题组开创性地提出了U型导向模板的概念,借助模板和氨基酸类配体的促进作用,可以实现多种不同底物的间位选择性碳氢活化反应.本文对近期的关于模板设计和配体发展的两例报道进行了介绍和评论.
2014年,余金权课题组开发了一类磺酰模板,用于实现吲哚啉、吲哚等的间位碳氢活化.在筛选不同模板时,发现有一例模板可以促进吲哚啉的对位碳氢烯基化反应,提高了反应的收率和选择性.这个例子表明,通过合理的模板设计可以实现对位选择性碳氢活化.
2015年,Maiti小组设计了一类更大环的联苯硅醚类模板,在氨基酸配体的协助下,实现了钯催化的甲苯类底物的对位选择性碳氢活化,可以进行烯基化和乙酰氧化反应.令人惊奇的是,拥挤的邻间位全取代甲苯的对位碳氢烯基化也可以较高收率得到目标产物.对于对位选择性碳氢活化,甲苯类底物的难度大于吲哚啉,但更难的是,缺电子官能团取代的苯的对位选择性碳氢活化,如苯甲酸类化合物.类似于Maiti设计的模板可能是解决该类难题的一条途径.
近期,Kanai小组报道了另一策略来实现远程选择性碳氢活化：具有次级作用力的双官能配体.Kanai等选择了铱催化碳氢硼化反应作为测试他们设计概念的模型反应,因为该反应中一般使用联吡啶类配体,且反应条件温和.在温和条件下, 氢键较易形成, Kanai等将具有较强成氢键能力的脲结构与联吡啶配位巧妙地结合在一个配体上,成功地实现了多种具有酰氧官能团取代的芳香化合物的远程碳氢硼化反应(主要为苯环的间位碳氢活化).与没有脲结构辅助的联吡啶配体相比,Kanai的配体明显提高了位点选择性.该方法的一个缺点是次级作用力较弱, 在较高温的反应条件下不易形成.但该方法仍然是远程碳氢活化的一个进步,具有很好的借鉴意义.
虽然远程选择性碳氢活化特别是在模板和配体设计方面已经取得了一些进展.但是该领域仍然面临很多挑战:(1)已有方法的反应条件较为局限,模板或配体种类较少且复杂,还有待开发;(2)适用的底物类型仍然较少, 特别是对位碳氢活化的底物类型;(3)远程选择性碳氢活化的不同官能团化反应还有待开发;(4)仍然没有有效的方法来实现烷基类底物的远程选择性sp³碳氢活化,这仍然是一个巨大的挑战.

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甲醛催化氧化催化剂的研究进展

拜冰阳, 乔琦, 李俊华, 郝吉明

2016, 37 (1): 102-122. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61007-5

摘要 ( 1056 ) [Full Text(HTML)] ()

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甲醛是致癌致畸物并具有较强的光化学活性.它既来源于纺织、农药、板材或其他精细化学品的生产过程,又来源于机动车尾气和室内各种装潢材料.为了人体健康和大气环境去除甲醛非常必要.用催化氧化法去除甲醛是一种很有前景的技术,但是该技术的关键是研究和发展催化剂.近年来,用于甲醛氧化的催化剂主要分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂.
贵金属催化剂是将Pt,Pd,Au,Ag等贵金属负载在不同类型的载体上而制得.载体可分为常见载体、传统金属氧化物载体和特殊形貌金属氧化物载体.常见载体是具有较大比表面积的SiO₂,Al₂O₃,TiO₂和分子筛等.这类载体有利于活性位的暴露以及反应物和产物的吸附和扩散,而且还能增强载体和活性组分的协同作用.负载在常见载体上的不同贵金属催化剂,其甲醛氧化活性从强到弱排列是: Pt> Pd> Rh> Au> Ag.用这种载体制备的催化剂具有很出色的应用前景.比如Na-Pt/TiO₂是甲醛氧化活性最好的催化剂,目前已被应用在空气净化器中,其次是Pt/TiO₂和Pd/TiO₂.传统金属氧化物载体主要是采用沉淀法、共沉淀法制备的CeO₂,Fe₂O₃,Co₃O₄,MnO₂及其复合氧化物,这类载体负载Pt的催化剂仍然具有出色的室温催化性能,如Pt/MnO_x-CeO₂和Pt/Fe₂O₃等.虽然Pt负载型催化剂应用前景很好,但是其成本较高,工业生产和普及受到限制.用传统金属氧化物载体制备的催化剂如Au/CeO₂,Ag/MnO_x-CeO₂和Ag/CeO₂等同样具有良好的发展前景.对于提高甲醛氧化活性来说,载体的选择至关重要.未来研究趋势可能是甲醛氧化负载型催化剂更多的会选择Ag或Au作为活性组分,而一些有潜力的传统金属氧化物载体将被使用不同的制备方法进一步改良.目前,拥有棒状、球状、孔状等特殊形貌的金属氧化物载体因为它们本身的催化活性要优于用沉淀法制备的传统金属氧化物催化剂,因此,将Ag或Au负载在这类载体上制备的催化剂具有更好的应用前景,如三维(3D)有序大孔Au/CeO₂-Co₃O₄,二维有序介孔Au/Co₃O₄-CeO₂和Au/Co₃O₄以及三维有序介孔K-Ag/Co₃O₄等.
过渡金属氧化物催化剂,因成本低,资源丰富而受到关注.单一过渡金属氧化物催化剂如锰钾矿型的MnO₂纳米棒或纳米球,介孔MnO₂,Co₃O₄和Cr₂O₃等,具有较好的甲醛氧化催化活性(T₅₀和T₁₀₀分别小于等于110和140℃).另外,Ce,Sn,Cu和Zr等元素常常被掺杂到MnO_x和Co₃O₄中,制备成复合金属氧化物催化剂,MnO_x-CeO₂具有较好的甲醛催化活性(T₅₀ < 100℃),因为MnO_x和CeO₂较强的相互作用改变了表面活性氧和活性相的数量.目前,复合金属氧化物催化剂氧化甲醛的报道很少.随着制备方法的改变,单一过渡金属氧化物或他们的复合氧化物催化剂可能会成为贵金属催化剂的替代品.
目前,如何获得高效、低成本、低温甚至常温去除甲醛的催化剂仍然是一项重要的挑战.特殊形貌的金属氧化物催化剂如3D-Cr₂O₃,3D-Co₃O₄,MnO₂纳米球和纳米棒,在常温下完全转化甲醛仍然是个难以越过的鸿沟.
将来,多种形貌的新型纳米金属氧化物及其Au或Ag负载型催化剂的制备和发展会成为一个研究趋势.这种催化剂既能被用于甲醛的催化氧化,也能被用于苯系物或其他VOCs的催化氧化.它能为机动车尾气和工业生产中VOCs产生量的削减提供技术支撑,而VOCs的去除有益于PM2.5浓度的降低和空气质量的恢复.

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花状的三维CuO微球作为光催化水氧化催化剂

杜晓强, 黄静伟, 丰营营, 丁勇

2016, 37 (1): 123-134. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61012-9

摘要 ( 517 ) [Full Text(HTML)] ()

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由于化石燃料的不可持续性,以及燃烧化石燃料释放的大量CO₂产生的温室效应、环境污染等严重的全球性问题,构建洁净的、环境友好的、非化石燃料的可再生新能源体系成为世界各国高度关注的焦点和重大战略部署.在化石燃料日趋减少的情况下,太阳能已成为人类使用能源的重要组成部分,并不断得到发展.从实用性角度出发,利用人工光合作用直接将光能转化为化学能吸引了国内外许多研究小组的兴趣.太阳能裂解水制氢是解决能源危机的最理想途径之一.然而,水的氧化涉及到4电子和4质子的转移过程,是能量爬坡的艰难过程.所以,水的氧化是制约水裂解的一个瓶颈.
寻找高效、稳定、廉价的水氧化催化剂成为水裂解的重中之重.然而,廉价、制备方法简单、效率高、容易回收的水氧化催化剂仍不多.已有文献报道了一些含Co,Fe,Mn和Ni的光催化水氧化催化剂.值的一提的是,Cu作为地球上第八位丰产元素,由于它合适的氧化还原性质和可调控的配位环境,理论上应该是一个高效的水氧化催化剂.然而,Cu很少被用作水氧化催化剂.2012年,Mayer等报道了第一例含铜的均相电催化水氧化催化剂.2013年,Meyer等报道了非常高效和稳定的简单Cu^II盐电催化水氧化催化剂. 2014年, Lin等报道了一个碱性的水溶液中混合Cu(II)盐和6,6- dihydroxy-2,2- bipyridine(H₂L)的高效电催化水氧化催化剂体系.2015年,Sun等在近中性的硼酸缓冲溶液中采用简便的电沉积Cu²⁺制备了一个高效的铜氧化物电催化水氧化催化剂.然而,基于地球上充足的Cu设计高效、容易制备和稳定的光催化水氧化催化剂,仍是一个巨大的挑战.
本文基于地球丰产元素Cu和O,成功合成了花状的三维CuO微球,并采用扫描电镜、透射电镜、红外光谱、X射线粉末衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱、N₂吸附脱附等温线对CuO样品的物相、元素组成、颗粒大小以及比表面积等进行了表征.在可见光下,以[Ru(bpy)₃]²⁺为光敏剂,Na₂S₂O₈为牺牲电子受体,首次报道了CuO微球用作水氧化催化剂.通过一系列控制实验证明CuO确实参与了催化过程.据我们所知,这是第一例铜物种在近中性条件下被证明具有光催化水氧化催化性能.通过对缓冲溶液、pH值和催化剂浓度的优化,在硼酸缓冲溶液(pH=8.5)中产生的O₂收率为11.5%,CuO显示了最佳的催化活性.进一步研究表明,CuO表现出卓越的水氧化催化性能和稳定性.催化剂重复使用5次后活性基本保持不变.反应前后的催化剂组成和形貌基本没有发生改变,其表面性质也未发生明显变化.¹⁸O标记的重氧水实验证明,氧气中的氧确实是来自于水.实验发现,催化剂活性主要取决于其比表面积.结合已报道的文献,我们初步提出了一个光催化水氧化反应机理相对于钴、镍和钒,铜丰度高,价格更低,具有更好的发展潜力.可见,丰度高、低毒性和合适的氧化还原性质使铜催化剂填补了光催化水分解的一项空白.

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封装Fe(III),Ni(II)和Cu(II)的N,N'-双邻羟苯亚甲基-1,2-苯二胺络合物的Y分子筛催化4-氯-3-甲基苯酚氧化反应

Solomon Legese Hailu, Balachandran Unni Nair, Mesfin Redi-Abshiro, Isabel Diaz, Rathinam Aravindhan, Merid Tessema

2016, 37 (1): 135-145. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61010-5

摘要 ( 296 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1294KB) ( 683 )

将Fe(III), Ni(III)和Cu(II)与N,N'-双邻羟苯亚甲基-1,2-苯二胺配位的络合物封装在Y分子筛内,作为多相类Fenton的高级氧化过程的催化剂,用于降解4-氯-3-甲基苯酚(PCMC).采用粉末X射线衍射、热重、N₂吸附-脱附、红外光谱、元素分析和扫描电镜对所制催化剂的物化性质进行了表征,并考察了H₂O₂的初始浓度、催化剂用量、温度和pH值等因素对模型有机污染物降解的影响.结果表明,在Fe(III),Ni(III)和Cu(II)催化剂作用下,在较低的酸性pH值、催化剂用量0.1g、H₂O₂的初始浓度0.35mmol/L的条件下,于50℃反应120min几乎可以完全去除PCMC.同时还考察了所制PCMC降解催化剂的重复使用性能,提出了可能的催化剂失活机理,也研究了PCMC氧化过程中可能的中间产物和动力学.

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超声辅助多组分反应:水介质中以β-环糊精为可重复使用的超分子催化剂绿色合成氮取代的1,8-二氧-十氢吖啶

Asha V. Chate, Umesh B. Rathod, Jagdish S. Kshirsagar, Pradip A. Gaikwad, Kishor D. Mane, Pravin S. Mahajan, Mukesh D. Nikam, Charansingh H. Gill

2016, 37 (1): 146-152. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61005-1

摘要 ( 394 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(628KB) ( 785 )

以可生物降解和可重复使用的β-环糊精为超分子催化剂,在水介质中采用简易方法合成了氮取代的1,8-二氧-十氢吖啶,所得产物的收率很高,选择性也为中等到较高.该过程为双甲酮、芳香醛和芳香胺三组分通过串联Michael加成反应一步合成得到产物.本文提供了一个高效且环境友好的合成氮取代的1,8-二氧-十氢吖啶的新方法.

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中孔MCM-41负载Ru纳米粒子催化剂用于超声辐射下芳烃选择氧化反应

Alireza Khorshidi

2016, 37 (1): 153-158. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61001-4

摘要 ( 383 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(528KB) ( 665 )

以中孔MCM-41为载体制得均一分散的粒径约5nm的Ru纳米粒子催化剂MCM-41-Ru,采用电感耦合等离子体、透射电镜、能量散射谱、X射线衍射和N₂吸附-脱附法对其进行了表征,并将其作为可重复使用高效催化剂用于超声辅助芳烃选择氧化反应.结果表明,在超声辐射和KBrO₃为氧化剂条件下,MCM-41-Ru催化剂加速了氧化反应,并以较高产率得到目的产物.回收的催化剂用于下次反应时活性保持不变,但其活性中心性质发生变化.

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用于电催化氧化甲醛的新型Ni(OH)₂-X/CPE负载电极的制备

Safura Kavian, Seyed Naser Azizi, Shahram Ghasemi

2016, 37 (1): 159-168. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60990-1

摘要 ( 360 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(758KB) ( 613 )

采用一种简易的方法制备了新型Ni(OH)₂-X/CPE电极, 并将其用于电催化氧化甲醛反应. 采用扫描电镜和能量散射谱对所制Ni(OH)₂-X/CPE电极进行了表征, 并运用循环伏安法、电化学阻抗谱和计时电流法考察了该电极的电化学性能. 结果表明, 该Ni(OH)₂-X/CPE电极对甲醛氧化表现出高电催化活性, 这归功于X具有纳米孔结构和大的比表面积. 电子传递系数和催化反应速率常数分别为0.7和6.1×10⁴ cm³/(mol·s). 该电极对甲醛氧化具有高而稳定的电催化活性, 且制备重复性高, 有望应用于燃料电池中.

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Ni基催化剂上未掺杂和氮掺杂的碳纳米纤维生长机理的比较

Vladimir V. Chesnokov, Olga Yu. Podyacheva, Alexander N. Shmakov, Lidiya S. Kibis, Andrei I. Boronin, Zinfer R. Ismagilov

2016, 37 (1): 169-176. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60982-2

摘要 ( 275 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了Ni催化剂上碳纳米纤维,以及Ni和Ni-Cu催化剂上N掺杂的碳纳米纤维的生长机理.结果表明,这两个过程的机理均包含了表面非计量碳化镍的形成,然后是碳或碳和氮通过催化剂颗粒体相的溶解和扩散.

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Ni/C催化剂上山梨醇氢解反应中碱对乳酸形成的影响

张俊杰, 路芳, 于维强, 卢锐, 徐杰

2016, 37 (1): 177-183. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60976-7

摘要 ( 315 ) [Full Text(HTML)] ()

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山梨醇是重要的生物基平台化合物,其选择加氢裂解制备乙二醇和1,2-丙二醇等低碳二元醇,是一个具有重要科学意义和应用前景的催化过程.山梨醇氢解反应涉及C-C键和C-O键等化学键的裂解,裂解选择性尤为关键.通常情况下,添加NaOH,KOH,Ca(OH)₂,CaO和Ba(OH)₂等碱性物质可增加糖醇转化率和二元醇选择性,但也会生成大量乳酸等副产物.研究乳酸的生成途径,探索抑制乳酸生成的方法,对于提高山梨醇加氢裂解制备低碳二元醇的选择性具有重要意义.
本文以Ni/C催化剂上山梨醇加氢裂解反应为模型反应,研究了碱性化合物添加剂类型及其用量对乳酸生成的影响.根据加氢裂解机理分析可知,糖醇氢解主要涉及以下关键步骤:在碱的存在下,多元醇在金属催化剂上发生脱氢反应生成相应的羰基中间体;然后,羰基中间体在碱性介质中通过逆羟醛缩合反应,发生C-C键断裂.因此,在糖醇氢解反应和C-C键断裂中,添加碱性化合物将会不可避免地生成乳酸.
结果表明,以NaOH和Ca(OH)₂为添加剂时,山梨醇加氢裂解生成乳酸的选择性分别为15.1%和8.9%.而以La(OH)₃为添加剂时,生成乳酸的选择性仅为0.1%.以Ca(OH)₂和La(OH)₃为添加剂时反应具有高活性,山梨醇转化率均可达到99%以上.分别以Ca(OH)₂和La(OH)₃为添加剂,研究了碱性添加剂用量对山梨醇氢解反应的影响.结果表明,以Ca(OH)₂为添加剂时,山梨醇转化率和乳酸选择性均随着Ca(OH)₂用量增加而增加;当OH^-投料量为11.06mmol时,乳酸选择性可达11.7%.而以La(OH)₃为添加剂时,即使La(OH)₃用量仅为0.08mmol时,山梨醇转化率也可高达99%;继续增加La(OH)₃用量,对乳酸的选择性影响不大;当OH^-投料量为11.06mmol时,乳酸选择性也只有0.3%.
对山梨醇加氢裂解反应分析可知,与Ca(OH)₂相比,La(OH)₃添加剂可使C2和C4产物的总选择性从20.0%增加到24.5%. 上述结果表明La(OH)₃可高效促进山梨醇加氢转化.为了探索Ca(OH)₂或La(OH)₃为添加剂时山梨醇加氢裂解产物分布不同的本质原因,以Ni/C催化剂催化的丙酮醛加氢转化为探针反应,探讨了乳酸形成的可能路径.结果表明,丙酮醛可能是山梨醇氢解反应的关键中间体之一.在仅以Ni/C催化加氢时,丙酮醛容易被转化为1,2-丙二醇;当只存在碱性添加剂时,丙酮醛可发生重排并被转化为乳酸主产物,这可能是乳酸生成的主要原因.进一步研究表明,以Ca(OH)₂为添加剂时,乳酸选择性是以La(OH)₃为添加剂时的1.9倍.在Ni/C催化剂和碱性添加剂共存时,由于碱性添加剂的区别,则会得到不同选择性的1,2-丙二醇和乳酸.结果表明,通过丙酮醛催化加氢可得到1,2-丙二醇,也可以通过重排反应生成乳酸;这两类反应是竞争性的.在山梨醇氢解反应中,以Ca(OH)₂为添加剂时,加氢反应和重排反应均可发生.而以La(OH)₃为添加剂时,丙酮醛加氢反应占主导,仅生成微量乳酸.该研究对提高山梨醇催化加氢裂解选择性具有参考意义.

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氧化锰催化剂在环己烷无溶剂选择性氧化反应中的活性:焙烧温度的影响

吴明周, 詹望成, 郭耘, 王筠松, 郭杨龙, 龚学庆, 王丽, 卢冠忠

2016, 37 (1): 184-192. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60983-4

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环己醇和环己酮俗称KA油,是用于制备尼龙材料的己二酸和己内酰胺的重要中间体.工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法,其中环己烷氧化法的应用最为普遍,包括硼酸氧化法、过氧化物氧化法和钴盐催化氧化法三种路线.为获得适宜的环己醇和环己酮选择性,工业上环己烷氧化单程转化率通常控制在5.0%以下,从而使得产物选择性在80%以上.因此,现有环己烷氧化法生产KA油的最大挑战是如何同时获得高环己烷转化率和高KA油选择性.迄今,已有多种催化剂被尝试用于环己烷氧化反应,包括金属卟啉、金属氧化物、分子筛、碳纳米管和金属-有机骨架材料等.由于均相催化剂无法从环己烷氧化反应体系中分离出来,导致催化剂不能重复利用,因此多相催化剂的研究更受青睐.另外,由于采用氧气为氧化剂时具有环境友好和更高的原子经济性,因此氧气选择性氧化环己烷反应已逐渐成为环己烷氧化法制KA油中最具挑战性的研究.目前,氧气为氧化剂时的环己烷转化率通常低于过氧化氢和叔丁基过氧化氢等为氧化剂时的转化率,其关键在于适用于固(催化剂)液(环己烷)气(氧化剂)反应体系的高性能催化剂.本课题组前期研究了系列金属掺杂分子筛(Ce/AlPO-5,Ce-MCM-41/48和Mg-Cu/SBA-15等)对氧气催化氧化环己烷的反应性能,发现无论是稀土还是过渡金属掺杂,通过影响环己烷氧化反应的自由基产生和反应历程,可显著提高环己烷转化率或者KA油的选择性. 基于此,本文选择原料易得、成本较低和氧化能力强的氧化锰(MnO_x)作为具有强氧化能力的过渡金属氧化物的代表,深入研究了MnO_x的焙烧温度对其结构和选择性氧化环己烷反应性能的影响,同时研究了反应条件对催化剂性能的影响.
结果表明,400℃焙烧制得的催化剂(MnO_x-400)比350,450和500℃焙烧制得的催化剂具有更高的活性. 在最佳反应条件(140oC,O₂起始压力0.5MPa,反应4h)下,使用20mgMnO_x-400可使环己烷转化率达8.0%,KA油得率为5.0%.过高的反应温度、过长的反应时间和过高的反应压力都会导致产物被过度氧化,KA油选择性降低.另外,该催化剂重复使用10次,其活性没有明显下降,显示出了很好的稳定性.表征测试结果表明,MnO_x催化剂在不同温度焙烧后形成了不同的结晶形态: 焙烧温度小于500oC时,催化剂主要组成为Mn₃O₄和Mn₅O₈,500oC时主要为Mn₃O₄,Mn₅O₈和Mn₂O₃.而且随着焙烧温度升高,MnO_x催化剂的比表面积逐渐降低.相比于350oC焙烧制得的催化剂,MnO_x-400催化剂具有更好的结晶形态,这可能是造成其活性较好的原因.而相比于MnO_x-400,500oC焙烧制得的催化剂表面Mn⁴⁺含量和表面吸附氧含量较低,使其吸附和活化氧能力降低,从而导致催化剂活性低于MnO_x-400;但是吸附和活化氧能力的降低有利于减缓反应产物的深度氧化,因而KA油的选择性增加.

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Co₃O₄纳米晶表面晶格氧催化氧化CO的理论研究

王阳刚, 杨小峰, 李隽

2016, 37 (1): 193-198. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60969-X

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近年来,纳米科学技术的迅速发展给催化领域,特别是多相催化带来了新的机遇和挑战.科学家们开始着眼于在纳米尺度上对催化剂结构和催化性能进行表征、控制和设计.Co₃O₄作为一种重要的半导体金属氧化物材料,由于其优异的氧化还原性质,在锂电池、气体传感器以及多相催化领域得到了十分广泛的应用.最近,研究者发现Co₃O₄纳米晶在催化CO低温氧化和CH₄活化等一系列重要反应中表现出显著的反应活性和晶面效应,表明有效设计和合成特定的高活性、高选择性的纳米晶面,对催化领域的发展将具有十分重要的意义.因而,从原子层面对纳米晶所表现出的这种高活性和晶面效应进行深入解释,将为高效催化剂设计提供重要指导.
低温CO氧化作为一种重要的催化反应在燃料电池、空气净化与汽车尾气处理中具有重要的应用价值.本文采用密度泛函理论对Co₃O₄纳米晶催化CO氧化反应的机理、晶面效应以及结构敏感性进行了理论研究.首先,研究了CO在Co₃O₄(001)和(011)表面Co,Co-O°和Co-O^t三种不同位点的吸附扩散行为,发现CO在Co位点表现出较强的吸附行为,但这种吸附构型需要克服很高的能垒(~1eV)才能转变到Co-O离子对位点,在低温下这种转变将不可能发生,因此我们推断CO在Co位点的吸附对Co₃O₄催化CO氧化的晶面效应没有显著影响.接着,对CO在Co-O离子对位点抽提晶格氧生成CO₂的反应机理进行了研究.我们发现,(011)表面Co-O^t位点可以较强地吸附CO(吸附能-1.15eV),并十分容易夺取晶格氧离子(能垒0.26eV),具有很低的势能面,因而其CO氧化活性明显大于(001)面.
为了更清楚地理解这种晶面效应和结构敏感效应的本质,我们提出将CO₂形成步的过渡态在反应路径上的能级作为反应活性指标.这种活性指标兼顾考虑了CO在Co-O氧位点的吸附覆盖度和CO₂形成步的反应能垒,可以近似理解为反应的表观活化能.据此我们得出,Co₃O₄不同表面不同晶格位点催化CO氧化的反应活性顺序为:(011)-Co-O^t>>(001)-Co-O°>(011)-Co-O°>(001)-Co-O^t.由于CO吸附和CO₂形成步都涉及到表面被还原的过程,我们因此发现CO催化氧化活性的高低与表面晶格氧位点的可还原性具有正相关性.这种表面不同位点的还原性可以直接通过对空穴形成能的计算获得,降低表面氧空穴的生成能将有利于提高CO氧化的活性.
催化设计的终极目标是在对催化活性位点的本质及反应机理深入认识的基础上在原子层面上对催化剂进行可控设计,从而实现催化剂材料的高效、经济的利用.本文研究表明离子对活性位点是Co₃O₄纳米晶催化CO氧化反应的活性位点,其中阳离子负责对CO的吸附,阴离子则负责CO₂的形成过程,这种协同作用实现了Co₃O₄纳米晶的高反应活性.我们相信,寻找有效的方法在催化剂表面增加离子对位点活性中心的数目是一种实现高性能催化剂设计的途径.

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