催化学报

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第37卷第11期目次

2016, 37 (11): 0-0.

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铂族金属催化剂低温CO氧化研究近期进展

林坚, 王晓东, 张涛

2016, 37 (11): 1805-1813. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62513-5

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CO氧化可能是多相催化领域最常见的反应，它不仅能作为探针反应研究催化剂结构、反应活性位等，而且在诸多实际过程如空气净化、汽车尾气污染物控制、燃料电池所用氢源净化等扮演重要角色.最早的CO氧化催化剂为霍加拉特剂，其组分主要为CuO与MnO₂混合氧化物，然而在实际应用过程中存在低温活性低、吸湿易失活等缺点.1987年，Haruta等发现湿化学法制备的氧化物负载Au催化剂表现出非常高的低温CO氧化活性及耐水稳定性，其Au粒子以纳米尺度分散，进而引发了催化研究领域的“淘金热”及纳米催化研究热潮.而CO氧化通常作为考察Au催化剂结构性质的探针反应，也成为考核其它金属催化剂是否具有高活性的判据之一.
Pt族金属上CO氧化反应从Langmuir等研究开始至今已有100多年，然而低温下该金属催化剂活性与Au催化剂相比要低一个数量级.本质原因为Pt族金属上CO吸附较强，O₂吸附与活化受到抑制，而该步骤被认为是CO氧化的速控步，因而表现出较低的催化活性.通常Pt族金属催化剂需要100℃以上CO才能脱附，O₂进而得以吸附.目前研究人员采取多种策略，其基本原则为削弱Pt族金属上CO吸附强度或者提供其它活性位供O₂吸附与活化.本综述将概括近十年来Pt族金属催化剂CO氧化研究进展，主要总结室温甚至超低温条件下的研究成果.
高活性CO氧化催化剂主要是通过采用可还原氧化物为载体或助剂，或者改变催化剂表面性质如使表面富OH基物种来形成.Au催化剂的研究发现，改变金属粒子尺寸极有可能获得不同寻常的催化性能，而常规的Pt族金属催化剂研究主要是在纳米尺度.近期人们发现逐渐减小Pt族金属粒子尺寸，从纳米到亚纳米甚至单原子时，其电荷状态逐渐呈正价形式，这有利于削弱其CO吸附强度.此外，可通过增强金属载体间的相互作用，改变金属载体接触方式，如从核壳到交叉结联结构，构筑出更多的金属载体界面，使得O₂更容易吸附与活化或稳定更多的OH基物种进而在此界面与吸附的CO反应.
伴随着表征技术的发展，CO氧化机理的认识也更加深入，这给催化剂的设计带来更多新的思路.（1）改变CO吸附活化位，将CO吸附活化位从金属转移到载体上，从而大大降低CO吸附强度，活化的CO物种在反应过程中容易溢流到金属载体界面处，这甚至有利于超低温度下（-100℃左右）CO氧化.（2）改变O₂活化形式.O₂通常在Pt族金属上容易以解离氧原子形式存在，通过改变载体、金属载体界面性质使得O₂以分子氧形式活化，如形成超氧或过氧物种，这有利于降低CO氧化的活化能垒，进而提高其低温甚至超低温下CO氧化活性.今后，设计并合成出在超低温度下能够氧化CO的Pt族金属催化剂将成为CO氧化催化剂研究的重要方向之一.

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纳米载体固定化酶的最新研究进展

曹诗林, 徐培, 马永正, 姚潇晓, 姚远, 宗敏华, 李雪辉, 娄文勇

2016, 37 (11): 1814-1823. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62528-7

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催化剂是化学工业的重要基础，其中酶是重要的高效天然催化剂.近年来，酶被越来越多地应用于工业领域，如精细化工、食品工业、制药工业、纺织业和制浆造纸.然而，由于游离酶存在价格昂贵及操作稳定性（特别是回收与重复使用性能）低等缺点，其在工业上的进一步应用受到一定限制.对酶进行固定化是解决上述问题的有效途径.一个理想的酶固定化技术需要载体具有良好的生物相容性和高比表面积，能够负载适量的酶并且具有很好的重复使用性能，固定化酶的过程简单温和，所得到的固定化酶制剂具有良好的催化性能、稳定性以及工业应用价值.尽管固定化酶技术经过了多年的发展，但仍需进一步研究.
近几年，人们研究了基于纤维素纳米晶类、聚多巴胺类纳米载体以及生物相容性合成有机物纳米胶等新型载体对酶的固定化，取得了较好的成果.本文综述了这些新型纳米载体的制备以及酶的固定化过程，阐述了纳米载体固定化酶的结构和催化性能，并展望了发展前景.
纤维素是全球产量最高、来源最广的生物聚合物.纤维素经过一定的酸（常用硫酸和盐酸）水解处理后，剩下的是具有高结晶度的纤维素纳米晶.它具有高比表面积、高机械强度和高长径比等优异性能.因此，研究者利用纤维素纳米晶作为载体进行酶固定化，获得了高负载量、高催化性能的固定化酶制剂.
基于仿生矿化法制备的聚多巴胺类材料近年来获得研究者越来越多的关注.多巴胺具有良好的自聚合能力，可以对无机、有机等各种材料进行表面修饰.同时，聚多巴胺中含有的活性官能团可以与酶发生交联，从而达到固定化酶的效果.
基于合成性聚合物纳米胶载体的固定化酶技术同样是一个新兴的、有意义的研究领域.相关的固定化过程可分为两大类：（1）在酶分子表面通过原位聚合生成纳米胶（growing-from过程）；（2）将酶与预先合成的纳米胶进行交联（grafting-to过程）.其中，growing-from过程是先将酶分子丙烯酰化，再进行原位聚合.而原位聚合又可分为自由基聚合、原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）.其中，ATRP和RAFT主要用于制备环境响应型的酶-聚合物纳米凝胶.

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Os络合物催化烯烃加氢和异构化反应

Giorgio Chelucci, Gérard A. Pinna, Giansalvo Pinna, Maurizio Solinas, Barbara Sechi

2016, 37 (11): 1824-1836. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62542-1

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综述了近年来锇络合物用于催化烯烃加氢和异构化反应的研究进展.Os催化剂在H₂分子和转移加氢二个方面用于烯烃加氢反应均表现出较高的活性和选择性.因此它有望成为有机合成中的一个强有力的工具.

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2-炔基苯胺与二芳基碘鎓盐的选择性芳基化/环化串联反应

段英, 杨艳良, 戴晓玉, 李东密

2016, 37 (11): 1837-1840. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62522-6

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有机高价碘试剂是一类环境友好、制备简单且性质温和的有机合成新试剂.近年来，有机高价碘试剂因表现出新颖、独特的反应性能而受到化学工作者广泛关注，成为有机合成重要研究领域之一.二芳基碘鎓盐是有机高价碘试剂的一个重要组成部分，是一类具有较高普适性的芳基化试剂，可用于羰基化合物、烯烃、炔烃和杂原子亲核化合物等的芳基化反应.目前，二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂对具有单一芳基化位点化合物的芳基化已经有了非常广泛而深入的研究.对于具有两个甚至多个芳基化位点的化合物（如同时具有胺基和炔基），其芳基化选择性问题仍缺乏系统研究.特别是在多个芳基化位点共存时如何能够使芳基化发生在某一特定位点仍然是一大难题.这限制了二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂更广泛的应用.因此，我们选用2-炔基苯胺（含有胺基和炔基两个芳基化位点）作为原料，通过溶剂的选择以及溶液酸碱性的调控来改变不同芳基化位点的反应活性，通过催化剂的调变来改变二芳基碘鎓盐芳基化反应的能力，从而找出最优条件实现底物分子的选择性芳基化反应，并利用剩余活性位点实现分子内的环化反应，从而实现芳基化-环化串联反应合成一系列N-芳基吲哚类化合物.
在对模型底物进行条件筛选实验时发现，以2-乙基辛酸铜（Cu（OCOC₈H₁₇）₂）作催化剂，二异丙基乙基胺（DIPEA）作碱，1，2-二氯乙烷（DCE）为溶剂，反应以最高93%的收率得到1，2-二苯基吲哚.使用该最优反应条件，一系列2-炔基苯胺都能与二芳基碘鎓盐很好地发生反应并且以良好到优秀的产率（71%-98%）得到目标产物N-芳基吲哚.此外，2-炔基苯胺与非对称的二芳基碘鎓盐也能发生反应，实验结果证明为位阻较小的芳基对胺基进行了N-芳基化反应.通过空白实验和对比实验，我们提出了可能的反应机理：二芳基碘鎓盐在铜催化剂作用下转化为亲电性的芳基活性中间体，该中间体与底物的胺基发生芳基化反应，然后芳基化产物在铜催化剂作用下环化生成N-芳基吲哚.
该反应很好地解决了同时具有胺基和炔基两个芳基化位点的底物与二芳基碘鎓盐反应时C-芳基化和N-芳基化的竞争问题，选择合适反应条件使N-芳基化反应优先进行，为二芳基碘鎓盐的选择性芳基化反应提供了很好的实例，并为其它具有多个芳基化位点化合物的选择性芳基化反应提供了途径.

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Ag₂S/Ag₂WO₄微米棒的声化学合成、表征及其高光催化性能

何洪波, 薛霜霜, 吴榛, 余长林, 杨凯, 彭桂明, 周晚琴, 李德豪

2016, 37 (11): 1841-1850. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62515-9

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TiO₂作为一种光催化剂广泛应用于各种污染物的降解.但是它较大的宽禁带（~3.2 eV）导致其很难吸收可见光，因此寻找窄禁带的具有可见光响应的半导体光催化剂成为近年来光催化研究的热点.在众多窄禁带光催化剂中，纯Ag₂S在降解污染物方面并不出色，但是作为一种窄禁带的直接带隙半导体，它在加快电子迁移和提高光量子效率方面表现出色.目前有许多高催化活性的Ag₂S异质结复合半导体光催化剂的报道，如Ag2Mo3O10-Ag₂S，TiO₂-Ag₂S，ZnS-Ag₂S和NiO-Ag₂S等.Ag₂WO₄是一种具有新颖物理化学性质的半导体材料，在催化、传感器、抗菌和光致发光等方面有着广泛应用.但是，Ag₂WO₄的理论带隙较宽，约为3.5 eV，而且光照下Ag₂WO₄很容易产生光化学腐蚀而分解出单质银，作为光催化剂存在太阳光利用率低和稳定性较差等缺点.
声化学是一种特殊纳米材料的合成方法.它主要是利用超声空化产生特殊的物理化学环境来强化化学键的生成，同时实现半导体从无定形态到固定晶型转变.本文采用超声辅助共沉淀法制备了长为0.2-1 μm、直径为20-30 nm的Ag₂S/Ag₂WO₄微米棒复合光催化剂.利用X射线衍射（XRD）、N2物理吸附、扫描电镜、透射电镜、光电子能谱、光致发光谱（PL）和紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis DRS）和光电流等手段对所制Ag₂S，Ag₂WO₄和Ag₂S/Ag₂WO₄进行了表征.结果表明，合成的样品比表面积较小（2.7-3.6 m²/g）.UV-vis DRS测试表明，声化学处理能有效拓宽Ag₂S/Ag₂WO₄在可见光区的吸收范围，提高其可见光响应性能.另外，PL和光电流测试结果证实，在声化学制备的Ag₂S/Ag₂WO₄体系中，光生电子（e^-）-空穴（h⁺）的复合过程被极大地限制，具有较高的e^--h⁺分离效率.
以金卤灯为光源进行了光催化降解染料亚甲基蓝的性能测试.结果表明，声化学合成的Ag₂S/Ag₂WO₄的反应速率常数（0.150 min^-1）分别为单纯Ag₂WO₄（0.031 min^-1）和Ag₂S（0.004 min^-1）的4.7和29.8倍.自由基捕获实验表明，在Ag₂S/Ag₂WO₄光催化降解甲基橙过程中主要的活性物种为超氧自由基（^·O₂^-）和光生空穴（h⁺）.此外，声化学合成的Ag₂S/Ag₂WO₄表现出很好的光催化稳定性.循环使用3次后，该样品对亚甲基蓝的光催化活性仍高达80.4%，而纯Ag₂WO₄几乎完全失活.Ag₂S/Ag₂WO₄具有很高的光催化活性的原因，一方面是声化学处理提高了催化剂的结晶度，同时生成了独特的棒状结构；另一方面是在超声作用下，Ag₂S和Ag₂WO₄两相紧密接触形成异质结，促进了可见光的吸收和光生e^-与h⁺的分离.

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碳化钨-石墨烯插层复合物的制备及作为甲醇氧化助催化剂的性能研究

施梅勤, 章文天, 李影影, 褚有群, 马淳安

2016, 37 (11): 1851-1859. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62535-4

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直接甲醇燃料电池（DMFCs）作为一种环境友好、高效的新能源，对解决世界目前面临的“能源危机”与“环境危机”这两大问题有着至关重要的意义，具有较广阔的应用前景.目前，甲醇氧化催化剂仍然以Pt基为主，但是Pt价格昂贵，且容易受甲醇氧化中间产物的毒化，从而影响了DMFCs的商业化进程.碳化钨（WC）作为非贵金属催化剂，在催化方面具有类铂的性能.在WC上负载适量的Pt，可以通过两者的协同效应加强催化剂的抗CO中毒能力.但是，由于WC的导电性能不佳，比表面积较小，因此寻找合适的载体显得尤为必要.在碳载体中，石墨烯（RGO）具有优良的导电性以及独特的片层结构，是电催化剂的理想载体.以RGO为载体，WC为插层物质制备的WC-RGO插层复合物具有化学稳定性好、电导率高且电化学活性面积大等优势.但是，由于石墨烯表面光滑且呈惰性，同时使用传统的碳化方法制备的碳化钨颗粒较大，因此，制备较小颗粒且分散均匀的WC-RGO插层复合物具有较大难度.一般以偏钨酸铵和氧化石墨烯（GO）为前驱体制备WC-RGO插层复合物，但是由于偏钨酸根和GO都带负电，因此不能成功地将偏钨酸根引入到石墨烯的片层结构中，造成WC-RGO插层复合物组装上的困难.
本文采用硫脲成功地合成了具有高分散性WC纳米颗粒插层在少层RGO里的WC-RGO插层复合物.硫脲（（NH₂）2CS）作为阴离子接受器，具有较强的结合阴离子形成稳定复合物的能力，同时它也是合成具有片层结构的过渡金属硫化物的原料之一.因此在WC-RGO插层复合物组装过程中，硫脲既作为锚定及诱导剂，又是制备片层二硫化钨（WS₂）的硫源.材料具体制备方法如下：首先利用浸渍法，将偏钨酸根阴离子（[H₂W₁₂O₄₀]6-）牵引到（NH₂）₂CS改性过的GO上形成[H₂W₁₂O₄₀]^6-（NH₂）₂CS-GO前驱体；然后将前驱体放入管式炉中还原碳化，前驱体先反应生成WS₂；由于WS₂自身的2D片层结构，反应中可以得到WS₂-RGO插层复合物，接着原位碳化生成WC-RGO插层复合物.碳化钨-石墨烯负载铂电催化剂（Pt/WC-RGO）通过微波辅助法制得，并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及激光拉曼光谱等手段对其结构与形貌进行了表征.结果显示，在WC-RGO插层复合物中，WC的平均粒径为1.5 nm，RGO的层数约为5层.在甲醇电氧化反应中，相比于商用Pt/C催化剂，Pt/WC-RGO插层复合物催化剂具有更高的电化学活性面积（ECSA）和较高的峰电流密度（246.1 m²/g Pt，1364.7 mA/mg Pt），分别是Pt/C的3.66和4.77倍.我们分别利用CO溶出伏安法、计时电流法及加速耐久性试验法验证了Pt/WC-RGO催化剂优秀的抗CO中毒能力及稳定性.Pt/WC-RGO催化剂特殊的插层结构，在增加WC与Pt接触机会以加强协同作用的同时，促进了催化过程中质量及电荷的转移，因而具有比Pt/C更高的催化活性.可见，通过制备WC-RGO插层复合物可降低Pt用量，从而大大地降低燃料电池中电催化剂的成本.同时，我们使用的是一种高效，可大批量生产纳米材料的方法，有助于催化剂的商业化.

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新型Ti/TiO_xH_y/Sb-SnO₂电极上苯胺电化学氧化反应

李晓良, 徐浩, 延卫

2016, 37 (11): 1860-1870. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62555-X

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苯胺是一种重要的化工原料，广泛应用于印染、制药、造纸、橡胶等领域.随着化工行业的迅速发展，苯胺的需求量越来越大.然而，苯胺毒性高，大量使用势必造成水体中苯胺浓度的升高，给人类健康及生态环境造成危害.因此，急需一种高效、洁净、经济的方法处理含苯胺废水.
电化学氧化法比较新颖，相比传统废水处理方法，它具有高效、简单、清洁等优点，因此被应用于很多废水处理当中，但过多的能耗限制了其进一步广泛应用.阳极作为电化学氧化技术的核心部件，直接影响到电化学氧化反应性能.因此开发出一种高效、经济的阳极材料很有必要.此外，对苯胺降解条件的优化也同样重要.
关于苯胺电化学氧化，已有的研究包括Pt电极、PbO₂电极和石墨电极等阳极材料.比较而言，Ti/Sb-SnO₂电极具有制备工艺简单，析氧过电位较高，材料廉价和电催化性能较强等优点.然而，它的稳定性仍有待提高.因此本文制备了一种高稳定性的Ti/TiO_xH_y/Sb-SnO₂电极，并用于处理苯胺废水.较为系统地研究了电流密度、苯胺初始浓度、pH、NaCl投加量及反应器类型对苯胺电催化氧化性能的影响，同时采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和电化学测试对该电极进行了表征，并应用紫外-可见光谱、化学需氧量、电流效率及能耗对不同参数进行评定和优化.
SEM及XRD结果表明，Ti/TiO_xH_y/Sb-SnO₂电极涂层覆盖比较完全、紧实，未出现裂缝的发生，因而有利于提高电极稳定性.循环伏安测试结果表明，此电极具备较高的析氧过电位（2.0 V vs Ag/AgCl）及电化学孔隙度（76.31%），因此有利于电极催化性能的提高.苯胺电化学氧化实验结果发现，该反应符合准一级动力学模型，且高电流密度、酸性环境、适当NaCl投加量（0.2 wt%）更有利于苯胺的降解.另外，Ti/TiO_xH_y/Sb-SnO₂电极在三维反应器中对苯胺的处理效果要远远好于在二维反应器中.可以看出，Ti/TiO_xH_y/Sb-SnO₂电极具有较好的处理苯胺性能，可为苯胺废水处理的应用提供了一定的理论指导.

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中孔TUD负载的氧化铬掺杂氧化钛光催化降解苯酚

Yee Khai Ooi, Leny Yuliati, Siew Ling Lee

2016, 37 (11): 1871-1881. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62492-0

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中孔的TUD-1负载的氧化铬掺杂TiO₂（Cr-TiO₂）有望用于紫外光照射下光催化降解苯酚的催化剂.低角X射线衍射和红外结果证实该样品中TUD-1存在无定形和中孔硅酸盐框架.TUD-1的中孔结构进一步得到N2吸附-脱附的证实：为IV型等温线，并具有窄的孔径分布（3.9 nm）和高的比表面积（>490 m²/g）.透射电镜结果表明，所制样品保持了纳米颗粒和多孔孔道结构.TUD-1中负载Cr-TiO₂后使得带隙能量增加.与未负载的Cr-TiO₂相比，所有TUD-1负载的Cr-TiO₂光催化剂表现出更高的紫外光下降解苯酚的活性.其中Si/Ti摩尔比为30的Cr-TiO₂/TUD-1样品的光催化活性最高（82%）.苯酚的光催化降解遵循一级Langmuir吸附等温线.

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HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究

闻振浩, 杨大强, 杨帆, 魏振浩, 朱学栋

2016, 37 (11): 1882-1890. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62523-8

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对二甲苯（PX）是重要的有机化工原料，主要用于生产对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT），PTA和DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品.PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与C₉芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近，需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的PX，传统工艺物料循环量大，设备庞大，操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成PX，可大大降低成本，具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来，国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究，但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.
为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识，指导催化剂开发，有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题：（1）计算得到的能量多为电子能，而非自由能；（2）所采用的模型多为团簇模型，使用ONIOM方法，对长程作用力描述不充分；（3）认为甲苯只有一种吸附状态；（4）没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型，通过密度泛函理论研究了HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理，通过计算熵得到了反应自由能，并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在，在甲苯的吸附态中，甲基会伸向孔道的不同方向，因此我们认为甲苯有多种吸附态，而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.
结果表明，甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中，甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167，138，139和183 kJ/mol.在分步机理中，甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol，是决速步骤；而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127，105，106和114 kJ/mol.两种机理中PX的生成能垒均比MX和OX高，与文献报道的结果不同.文献均认为，PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同，本文采用周期性模型，能更充分考虑长程作用力的影响；另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理，我们认为甲苯有多种吸附态，不同的吸附态会生成不同的二甲苯，而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是，在实验中，PX选择性最高.这可能是由于：（1）PX在HZSM-5孔道的扩散速率比MX和OX高2-3个数量级；（2）甲苯和甲醇烷基化生成的MX和OX迅速发生异构化反应生成PX，异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.
两种机理中，C₈H_11⁺都是重要的中间物种，它可以反馈一个质子给分子筛骨架，生成二甲苯；也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现，甲烷的生成是由于C₈H_11⁺物种中的一个H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的，计算得到的对位、间位和邻位C₈H_11⁺生成甲烷的能垒分别为136，132和134 kJ/mol.由于十元环孔道的限制，HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯；偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物，进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物，造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致，因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.

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磁性纳米颗粒固定化细菌纤维素酶的活性和稳定性

Kandasamy Selvam, Muthusamy Govarthanan, Duraisamy Senbagam, Seralathan Kamala-Kannan, Balakrishnan Senthilkumar, Thangasamy Selvankumar

2016, 37 (11): 1891-1898. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62487-7

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在氨水溶液中进行Fe⁺²和Fe⁺³离子共沉淀并水热处理后制得磁性纳米颗粒Fe₃O₄，通过戊二醛活化将纤维素酶固定于其上.采用基于响应面法的Box-Behnken法（BBD）优化了制备条件，如磁性纳米颗粒浓度、戊二醛浓度、酶浓度和交联时间.BBD分析结果表明，用实验数据可合理调节二次模型.利用生成的基于统计数据的等高线评价了响应面的变化，以理解纳米颗粒和酶活性之间的关系.运用扫描电镜、X射线衍射和红外光谱表征了纳米颗粒上酶的尺寸、结构、形貌和结合情况.采用诸如pH值、温度、重复使用性和存储能力分析了固定化纤维素酶的活性和稳定性.发现固定后的纤维素酶表现出更好的稳定性和活性.

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热聚合硫氰酸铵制备多孔g-C₃N₄纳米片及其可见光催化分解水制氢性能

崔言娟, 王愉雄, 王浩, 曹福, 陈芳艳

2016, 37 (11): 1899-1906. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62509-3

摘要 ( 422 ) [Full Text(HTML)] ()

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二维层状半导体材料与其体相堆积结构相比表现出独特的性质，有望在纳米材料科学领域取得新的突破.基于对太阳能利用的研究，二维半导体光催化材料引起了研究者的广泛关注.诸多半导体材料已被设计合成二维纳米片结构应用于光催化领域，如MoS₂，WS₂，SnS₂和TiO₂等.石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种典型的非金属二维聚合物半导体.二维层状结构的组成使得g-C₃N₄纳米片能够表现出优异的光电性质.然而，其合成目前仍然存在很大困难.目前已报道的单层或多层g-C₃N₄的制备主要有超声辅助溶剂剥离法、热处理法、插层法和电化学合成法等.但这些方法存在合成复杂和引入结构缺陷等不足.另外，在体相组成中插入孔结构也能够提高g-C₃N₄的光催化活性.目前常用的方法主要是模板法.然而，在这些生孔过程中往往引起聚合度降低，增加长程无序度，不利于光生载流子的传输.因此，如果将多孔结构引入g-C₃N₄纳米片，同时提高其聚合度结构，将在很大程度上提高其光催化性能.
本文利用直接氨气热聚合的方法，将硫氰酸铵进行高温热处理，一步法合成出较高聚合度的多孔g-C₃N₄纳米片，在可见光照射下表现出较高的产氢活性和稳定性.采用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、荧光光谱（PL）和电子顺磁共振（EPR）等方法对多孔g-C₃N₄纳米片结构进行了详细表征.在助催化剂Pt存在下，采用可见光照射（>420 nm）分解水产氢的方法评价了其光催化性能.
结果表明，热处理温度对产物结构及性能具有较大影响.XRD结果表明，在450℃热处理，硫氰酸铵未完全聚合，与前期氮气热处理的结论不同.当热聚合温度上升至500℃，石墨相结构形成.至600℃时，石墨相的层间距缩小，且聚合度没有明显下降.这表明氨气气氛抑制了原料分解，提高了分解聚合温度，同时增加了产物的聚合度.FTIR结果表明，热聚合温度对产物C-N共轭结构改变不大，但在810 cm^-1处的峰位向长波数移动，表明七嗪环单元含量增加，再次证明高的热聚合温度没有造成明显的结构分解，反而促进了聚合结构的形成.扫描电镜与氮气吸脱附分析表明，随着聚合温度升高，产物粒子尺寸变小，形貌呈现层状分布，并伴随多孔状的产生，因此比表面积和孔体积显著增大，吸收带边发生蓝移.PL和EPR结果表明，聚合温度从500增至600℃，样品光生载流子的复合速率下降，导带离域电子密度增加，从而有利于光催化性能的提高.光解水产氢性能测试表明，聚合温度升高有利于催化剂产氢速率提高；600℃所得样品的产氢速率达340μmol/h.进一步分析表明，产氢速率与比表面积基本成正相关关系，说明层状多孔结构的形成是影响产氢性能的重要因素.经过多轮循环测试，其产氢性能保持稳定而没有显著下降，表明其活性稳定性良好.

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金属含量对Ni-Pd/H-Y上正癸烷加氢异构化反应活性和产物选择性的影响

Dhanapalan Karthikeyan, Raji Atchudan, Raji Sivakumar

2016, 37 (11): 1907-1917. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62507-X

摘要 ( 265 ) [Full Text(HTML)] ()

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在Y分子筛上浸渍0.1 wt% Pd和0.1-0.5 wt% Ni，用X射线衍射表征了该催化剂的结晶度，用透射电镜测得平均金属粒径.催化剂中Pd和Ni的化学态用X射线光电子能谱测定，其酸性则用氨-程序升温脱附进行了表征，发现一些酸位被Ni²⁺离子交换.采用程序升温还原表征了HY分子筛负载的Pd，Ni和Pd-Ni催化剂的还原性能.正癸烷加氢异构化反应在200-450℃和1 atm条件下进行.结果发现，当0.1 wt% Pd/HY中Ni添加量增至0.3 wt%时，正癸烷转化率和异构化选择性增加.单支链和双支链异构体选择性的增加表明该反应遵循质子化环丙烷中间体机理.Ni添加量超过阈值导致活性和异构化选择性急剧下降.综上可见，双金属催化剂更有利于选择性生成双支链异构体，其辛烷值更高.

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V₂O₅-WO₃/TiO₂-ZrO₂脱硝催化剂中ZrO₂和WO₃的促进作用:催化性能、形态及反应机理

张亚平, 王龙飞, 李娟, 张会岩, 徐海涛, 肖睿, 杨林军

2016, 37 (11): 1918-1930. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62510-X

摘要 ( 251 ) [Full Text(HTML)] ()

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商业选择性催化还原（SCR）催化剂成分主要有V₂O₅，WO₃和TiO₂，但适用温度窗口较窄（300-400℃），使得实际操作过程中活性较低.目前，过渡金属广泛应用于催化剂制备中以提高其催化活性.相比于纯TiO₂和ZrO₂载体，TiO₂-ZrO₂具有较高的热稳定性以及较多的酸位，虽然有关TiO₂-ZrO₂为载体的催化剂研究较多，但未与商业催化剂进行对比研究.而针对NH₃-SCR脱硝机理的实验研究也存在一些争议，主要原因归为以下两方面：（1）多数催化剂不同会直接导致催化剂的活性酸位不同；（2）不同NH₃-SCR脱硝催化剂的起活温度不同.同时，NH₃和NO在反应温度的吸附情况仍需要进一步研究.因此，有必要深入探究NH₃-SCR脱硝机理，以解决现行研究中存在的问题.
本文首先采用共沉淀法制备摩尔比为1：1的TiO₂-ZrO₂固溶体，并分步浸渍不同质量比的WO₃和1% V₂O₅，最终得到一系列1% V₂O₅-x% WO₃/TiO₂-ZrO₂.然后通过X射线衍射（XRD）和比表面积测试（BET）、程序升温还原（TPR）、原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）研究了WO₃和ZrO₂对催化性能的影响以及V₂O₅-WO₃/TiO₂-ZrO₂催化剂的反应机理.
N₂物理吸附结果表明，WO₃的添加使得催化剂孔结构的热稳定性有所提高，同时随着WO₃含量增加催化剂的比表面积逐渐减小，但仍高于V₂O₅/TiO₂-ZrO₂催化剂；ZrO₂对催化剂比表面积增大效果比较明显.结合XRD结果表明，WO₃能促进金属氧化物在载体上的分散；相比于V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，ZrO₂有利于活性组分的分散负载.
比较系列V₂O₅-x% WO₃/TiO₂-ZrO₂的氨吸附情况，发现WO₃的添加增加了Brönsted酸的稳定性，其中以9% WO₃的效果最显著.催化剂氨吸附中间物种（-NH₂）的发现，证实了WO₃添加促进了NH₃的活化，有利于脱硝反应的进行.
SCR反应结果显示，V₂O₅-9% WO₃/TiO₂-ZrO₂催化剂在300-450℃时NO_x转化效率最优，并发现O₂的存在促进了NO_x的转化.
采用in situ DRIFTS研究了V₂O₅-x% WO₃/TiO₂-ZrO₂催化剂脱硝机理，300和350℃时NH₃，NO，NO+O₂吸附情况表明，在真实的反应温度下，脱硝过程中的活性中心为Lewis酸中心，Brönsted酸中心的NH₄⁺极易从催化剂表面脱附，无法吸附在催化剂表面，且与NH₃相比，NO只能以NO₂的形式弱吸附在催化剂表面.因此，该催化剂遵循Eley-Ridel脱硝机理.而V₂O₅-9% WO₃/TiO₂-ZrO₂催化剂具有相对较高的脱硝效率，因此用来着重研究NH₃-SCR机理.在NH₃吸附过程中，NH₃（1204，1602，3156，3264，3347 cm^-1）和活性中产物NH₂（1550 cm^-1）在催化剂表面的吸附（恒温300℃）是稳定的；随后通入NO+O₂时，NH₃吸附过程中的所有吸收峰（包括NH₂）均逐渐减小（NH₃吸附态与NO结合后分解为N2和H₂O），同时出现H₂O的振动峰，这证明了V₂O₅-x% WO₃/TiO₂-ZrO₂催化剂的脱硝反应过程.
各类气体吸附情况表明，NO在商业催化剂的吸附状态与V₂O₅-x% WO₃/TiO₂-ZrO₂催化剂相同；但NH₃吸附结果表明，Brönsted酸中心和Lewis酸中心都是催化剂的活性中心；NO+O₂的通入使得催化剂表面的NH₃和NH₄⁺都逐渐消失.这两种催化剂脱硝反应过程差异主要在于催化剂表面活性中心的不同，导致了不同的NO_x脱除路径.
通过in situ DRIFTS比较O₂的存在对脱硝反应产生的不同影响来确定O₂的作用.两类催化剂上O₂均参与了H₂O的形成，促进了催化反应的完成；当O₂不存在时，NO的还原受到了极大地抑制，同时也未出现H₂O；两者的脱硝效率大大降低.H₂-TPR和NH₃-TPR结果进一步证实O₂的作用主要是氧化NO及参与催化过程H₂O的形成.

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更低温度下和重复再生时NiO/SiO₂催化剂上甲苯完全氧化反应

Sang Wook Han, Myung-Geun Jeong, Il Hee Kim, Hyun Ook Seo, Young Dok Kim

2016, 37 (11): 1931-1940. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62514-7

摘要 ( 415 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用原子层沉积法将NiO沉积到粒径约为100 mm、平均孔径为14 nm的中孔SiO₂颗粒的壳层（壳层厚度11 nm）区域，并分别在450和600℃进行热处理.将制得的这两种Ni/SiO₂样品用于催化甲苯分子吸附及其氧化为CO₂的反应中.结果发现，在450℃热处理的样品在甲苯吸附及其随后氧化为CO₂的反应中表现出更高的活性；当将该样品暴露在160℃甲苯蒸气中，然后加热到450℃时，排放出CO₂，而几乎没有甲苯脱附出来.这表明该催化剂可用于在200℃以下操作的、用于消除建筑物内有味气体的设备中，且该催化剂可以在450℃下经过热处理得到再生.

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生物质乙醇在Fe-HZSM-5分子筛催化剂上脱水制乙烯

陈宝辉, 陆佳政, 吴莲萍, 晁自胜

2016, 37 (11): 1941-1948. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62524-X

摘要 ( 403 ) [Full Text(HTML)] ()

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乙烯是一种重要的大宗化工原料.目前国内外乙烯的生产方法主要是石脑油裂解法.但是，随着全球性石油资源供求关系日趋紧张，以及该生产过程存在较大环境污染，该工艺面临严峻挑战.生物乙醇是一种可以通过生物质发酵获得的可再生资源.因此，生物质乙醇催化脱水制乙烯工艺受到越来越多研究者关注.该技术的关键在于高性能乙醇脱水制乙烯催化剂的开发.研究发现，Si/Al比大于40的Fe改性ZSM-5分子筛在乙醇转换制碳氢化合物的催化反应中具有较高活性，当反应温度大于400℃时，可生成C₁-C₉的烷烃、烯烃和芳香烃，其中以C₃产物和芳香烃产物为主.本文研究了Si/Al比为25-300的Fe离子交换ZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化活性，并利用XRD，NH₃-TPD，吡啶吸附FT-IR和DRS UV-VIS等表征手段，研究了催化剂的晶相结构、表面组成及酸性位点等，进而探究了该催化反应的反应机理.
我们首先考察了Si/Al比为25-300的HZSM-5分子筛.随着分子筛Si/Al比增大，乙醇转化率先增加后降低，在Si/Al比为100时获得最高值；但是乙烯收率随着Si/Al比的增加而持续下降，Si/Al比为25时有其最高值47%.经产物分析，HZSM-5（25）和HZSM-5（300）虽具有相似的乙醇转化率，但前者产生大量C₃₊产物，而后者产物只有乙烯和乙醚.据文献报道，乙醚是乙醇脱水制乙烯的中间产物，它的进一步脱水产生乙烯，而乙烯可进一步转化生成C₃₊产物.因此，由于HZSM-5（300）表面酸性较弱，主要生成反应中间体，而HZSM-5（25）较强的表面酸性又导致乙烯进一步转化，生成C₃₊产物.然后我们考察了经过3次离子交换处理的Fe-ZSM-5催化剂.随着Si/Al比上升（25-300），乙醇转化率和乙烯收率下降，Si/Al比为25时为其最高值；随着反应温度上升，乙醇转化率在260℃时达到近100%，之后维持不变，乙烯收率也在260℃时为其峰值，温度继续上升造成乙烯收率再次下降；催化剂空速增大降低乙醇转化率和乙烯收率.经产物分析，温度较低和空速较大时产生大量的反应中间体乙醚，而温度较高时导致乙烯进一步转化生成C₃₊产物.在反应温度为260℃、空速为0.81 h^-1时，Fe-HZSM-5（25）催化剂上乙醇转化率为98%-99%、乙烯收率为97%-99%，并可实现长达1440 h的单程使用寿命，该值是HZSM-5（25）催化剂的20余倍，具有很好的工业应用前景.
为探究Fe-ZSM-5（25）催化剂高催化活性和长催化寿命的原因，我们表征了催化剂.从XRD结果可以看出，离子交换没有损坏HZSM-5的晶体结构，也没有新的可检测到的物相产生.从NH₃-TPD结果看，HZSM-5（25）的C_H/C_L（强酸/弱酸）比为0.7，Fe-ZSM-5（25）的C_H/C_L比为0.29，可知Fe离子交换降低了分子筛的表面酸性，特别是强酸性位.从吡啶吸附FT-IR结果看，HZSM-5（25）的B/L（Brönsted酸性位/Lewis酸性位）比为1.42，Fe-ZSM-5（25）的B/L比为0.25，可知Fe离子交换主要减少的是分子筛表面的Brönsted酸性位.文献报道，乙醇脱水制乙烯主要发生在弱酸性位上，而乙烯进一步转化为C₃₊产物发生在强酸性位上.所以，催化剂上强酸性位的减少有利于乙烯的生成反应.另据文献报道，Brönsted酸性位是乙烯聚合、迅速覆盖催化活性位点产生积炭的催化活性中心.因此，Brönsted酸性的降低可认为是Fe-HZSM-5（25）催化剂单程使用寿命长较HZSM-5（25）分子筛显著延长的原因.从UV-VIS结果得知，Fe-ZSM-5上的Fe物种主要以骨架内和骨架外Fe³⁺为主，此外含有少量低聚合的Fe_xO_y，但几乎没有Fe2O3颗粒存在.文献记载，Fe³⁺物种是乙烯形成的活性物种，而FeO_x催化产生乙烯和乙醛.因此，催化剂中大量骨架内和骨架外Fe³⁺物种的存在也可认为是该催化剂具有较强乙醇脱水制乙烯催化活性的原因之一.

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制备条件对用于甘油蒸汽重整反应Ni基催化剂性能的影响

M. A. Goula, N. D. Charisiou, K. N. Papageridis, G. Siakavelas

2016, 37 (11): 1949-1965. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62518-4

摘要 ( 304 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了制备参数对用于甘油蒸汽重整反应的Ni基催化剂性能的影响.采用过量浸渍法、等体积浸渍法和改进的平衡沉积过滤（EDF）法制备了一系列Al₂O₃负载的8 wt% Ni催化剂，运用X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体光谱仪、N₂吸附-脱附、扫描电镜（SEM）、透射电镜和H₂程序升温还原（TPR）表征了催化剂的表面和体相性质；采用CHN分析仪和SEM表征了使用后催化剂以测定其表面沉积的碳及其形貌.结果表明，制备方法对所制催化剂的织构、结构和表面性质影响很大，导致氧化铝表面Ni物种的分散和种类的不同.即使XRD和TPR结果证实形成了铝酸镍晶相，但Ni/Al-edf催化剂中β峰的贡献大于其它两个催化剂的，表明在这种情况下铝酸镍更容易还原.在550℃以上CO₂选择性增加和CO选择性不变，表明Ni/Al-wet和Ni/Al-edf催化剂可成功催化水汽变换反应.另外，650℃时Ni/Al-edf催化剂上甘油生成气相产物的转化率、氢气产率以及烯丙醇、乙醛和乙酸选择性最高，且它在所有催化剂中的积炭量也最低.将催化剂结构性质、分散度和还原性与其催化性能相关联，发现EDF法制得的催化剂比表面积和活性相分散度更高，更易被还原，因而其活性和生成H2的选择性更高，也更抗积碳.

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一个具有相反光学选择性的新颖海洋GDSL脂肪酶MT6用于(S)-1-苯基乙醇制备

邓盾, 张云, 孙爱君, 胡云峰

2016, 37 (11): 1966-1974. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62505-6

摘要 ( 276 ) [Full Text(HTML)] ()

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1-苯乙醇是一种重要的手性药物中间体，并且（S）-1-苯乙醇和（R）-1-苯乙醇均具有应用价值.怎样获得光学醇的1-苯乙醇是药物合成中的重要问题.传统的化学合成手段不仅反应过程复杂，而且反应条件剧烈，对环境污染严重，因此生物催化方法越来越受到重视.脂肪酶和酯酶以其出色的立体选择性和温和的反应条件而被广泛用于手性药物的拆分制备.但是之前的一些研究发现脂肪酶和酯酶大都对（R）-1-苯乙醇及其衍生物有选择性，而我们发现并鉴定的脂肪酶MT6的立体选择性则与这些脂肪酶/酯酶完全相反，具体体现在以下两个方面：（1）MT6能够特异地催化（S）-1-苯乙醇和乙酸异丙烯酯的转酯反应，生成（R）-1-苯乙醇；（2）MT6能够选择性地水解（S）-乙酸苏合香酯，生成（S）-1-苯乙醇.可见，利用MT6催化的转酯反应和水解反应可以巧妙地进行（S）-1-苯乙醇和（R）-1-苯乙醇的制备.
MT6来源于深海放线菌Marinactinospora thermotolerans SCSIO 00652，属于GDSL家族脂肪酶第II类群，这一类群的脂肪酶绝大多数来自微生物.有关GDSL家族脂肪酶在手性拆分中的应用研究非常少.我们之前报道了MT6的克隆、表达、纯化及转酯拆分反应，本文重点考察了MT6通过水解反应制备（S）-1-苯乙醇的条件，优化了酶促水解拆分反应温度、有机共溶剂、pH、离子强度、酶用量、底物浓度、反应时间以及底物侧链长度等参数.研究发现，在反应体系中加入一定量的有机共溶剂能够大大提高产物（S）-1-苯乙醇的光学纯度，其中添加二氯甲烷获得的结果最为理想，可以将产物光学纯度从43%提高到89%，E值从2.84提高至22.82.经过优化，最佳反应温度为40℃，共溶剂二氯甲烷浓度为5%（体积分数），反应缓冲液为0.1 mol/L Tris-HCl（pH=7.0），酶用量为150 mg/mL，底物为15 mmol/L乙酸苏合香酯，反应时间控制在12 h.在此条件下，制备的（S）-1-苯乙醇的光学纯度可达97%，转化率可达28.5%，E值为95.9.此外，还比较了侧链长度不同的1-苯基乙醇酯对水解反应的影响，结果表明1-苯基乙醇酯的侧链长度可极大影响光学选择性和产率.在反应条件相同时，MT6催化侧链长度为4个碳的丁酸-1-苯乙酯水解，生成（S）-1-苯乙醇的光学纯度仅为50%.利用AutoDock软件进行分子对接，结果显示长侧链的1-苯基乙醇酯离活性中心His230的咪唑基较远，可能是导致酶立体选择性低的重要原因.
值得注意的是，海洋微生物来源的GDSL脂肪酶MT6在水解反应和转酯反应中均表现出与一些已知脂肪酶/酯酶相反的立体选择性，因而具备进一步开发和应用价值.所制备的（S）-1-苯乙醇的光学纯度为97%，可以通过和转酯反应相结合的方式进一步提高产物的光学纯度和转化率.

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电子受体H₂O₂和O₂对TiO₂光催化甘油氧化反应中活性氧物种¹O₂和OH^·的影响

Trin Jedsukontorn, Vissanu Meeyoo, Nagahiro Saito, Mali Hunsom

2016, 37 (11): 1975-1981. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62519-6

摘要 ( 288 ) [Full Text(HTML)] ()

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在室温条件下研究了电子受体H₂O₂和O₂对TiO₂光催化甘油氧化反应中的活性氧物种、甘油转化率和产物分布的影响.当在紫外光辐射和TiO₂的体系中不存在电子受体时，只产生HO^·自由基.而当在此体系中有电子受体存在时，则产生了HO^·自由基和¹O₂，但它们的浓度不同，这取决于电子受体的浓度.以H₂O₂为电子受体时甘油转化率的提高大于以O₂为电子受体时.甘油转化生成有价值产物的类型则与体系中的活性氧物种浓度有关.

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Pb促进的Pd/γ-Al₂O₃催化剂上H₂O₂氧化甘油反应

María L. Faroppa, Juan J. Musci, María E. Chiosso, Claudia G. Caggiano, Hernán P. Bideberripe, José L. García Fierro, Guillermo J. Siri, Mónica L. Casella

2016, 37 (11): 1982-1990. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62531-7

摘要 ( 345 ) [Full Text(HTML)] ()

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制备了Pd含量为1 wt%、不同Pb/Pd摩尔比的γ-Al₂O₃负载Pd-Pb双金属催化剂，并用于常压、45℃和pH=11条件下H₂O₂氧化甘油反应中.催化剂的形貌和分散度采用扫描电镜-X射线电子散射谱和透射电镜进行了表征；双金属催化剂中合金相用X射线光电子能谱进行了验证.单金属Pd催化剂上反应结束后甘油转化率为19%，但随着Pb的加入甘油转化率增大到约100%.所制四个不同Pb/Pd原子比的双金属催化剂PdPb0.25，PdPb0.50，PdPb1.00和PdPb1.60均可氧化甘油至二羟基丙酮（DIHA），反应结束后DIHA选择性分别可达59%，58%，34%和25%.

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Fe掺杂ZrO₂催化剂上苯酚气相甲基化

Celia F. Braganza, A. V. Salker

2016, 37 (11): 1991-1996. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62527-5

摘要 ( 230 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用共沉淀法制备了Fe掺杂的ZrO₂样品，并采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、紫外漫反射光谱、扫描电镜-电子能谱、氨程序升温脱附、X射线光电子能谱和原位红外光谱进行了表征.结果表明，Fe进入ZrO₂晶格中有效稳定了其晶相结构为单一的四方相.这些样品可很好地催化苯酚气相甲基化反应，其催化活性取决于Fe含量，并与样品中L酸有关.

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一步法2-氨基-1-苯乙酮盐酸盐、醛和巯基乙酸三组分反应高效合成噻唑烷酮

Asha Vasantrao Chate, Akash Gitaram Tathe, Prajyot Jayadev Nagtilak, Sunil M. Sangle, Charansingh H. Gill

2016, 37 (11): 1997-2002. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62536-6

摘要 ( 431 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用一步法在二异丙基乙胺存在下由2-氨基-1-苯乙酮盐酸盐、芳香醛和巯基乙酸三组分反应高效合成了噻唑烷酮.该反应显示出很好的化学选择性.首先2-氨基-1-苯乙酮的N原子与芳香醛选择性反应生成席夫碱，然后巯基乙酸的S原子亲核进攻席夫碱的C原子，最后N原子与羧酸基团环加成生成噻唑烷酮.合成的化合物用光谱技术进行了表征.

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石墨相氮化碳负载钒作为多相催化剂用于苯直接氧化制苯酚

王成, 胡丽雅, 王美银, 任远航, 岳斌, 贺鹤勇

2016, 37 (11): 2003-2008. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62496-8

摘要 ( 391 ) [Full Text(HTML)] ()

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苯酚是一种重要的化工原料，目前苯酚的工业生产路线普遍存在工艺流程复杂、苯酚收率低和环境污染严重等问题.为实现苯酚的绿色生产，苯直接氧化制苯酚的合成路线受到各国研究者的广泛关注.在苯直接羟基化反应常用的N2O，O₂和H₂O₂三类氧化剂中，N2O由于来源有限，其工业应用受到极大限制；而O₂不易活化，且反应过程中常需还原剂存在，苯酚收率低；相比之下，H₂O₂作为氧化剂，其唯一副产物是H₂O，而且反应条件温和，因而以H₂O₂为氧化剂的苯羟基化反应是最具工业应用前景的苯酚合成路线.然而，由于苯分子中的C-H键非常稳定，活化能较高，同时产物苯酚的反应活性要高于反应物苯，因此，为实现苯的高效转化，积极探索研究高活性和稳定性的催化剂变得尤为重要.
在我们之前的研究中发现，包含大π体系的氧化石墨烯载体有利于具有同样π共轭体系的反应物苯的吸附，进而促进苯的转化，提高反应活性.而石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有与氧化石墨烯类似的π共轭体系，且表面具有大量的活性位点和缺陷位，对苯环类物质具有较好的活化作用，这使其可能成为更优异的载体材料.基于此，以g-C₃N₄为载体，采用浸渍法制备了一系列不同钒含量的催化剂xV/g-C₃N₄，并通过XRD，FT-IR，TEM，TG等表征技术对催化剂进行了系统研究，以期揭示催化剂结构与反应活性之间的构效关系.
XRD的表征结果表明，xV/g-C₃N₄仍具有载体g-C₃N₄的层状堆积结构，且该结构不受钒负载量变化的影响.同时，xV/g-C₃N₄中钒物种的分散度较高，未发生团聚晶化.更直观地，通过TEM观察发现，xV/g-C₃N₄中的钒物种均匀分散.FT-IR的表征结果说明钒物种与g-C₃N₄之间存在较强的相互作用.此外，通过TG表征发现，g-C₃N₄高温稳定性较好，即使焙烧温度高达550℃，其结构仍不受影响.综上所述，在xV/g-C₃N₄催化剂中，载体g-C₃N₄的结构非常稳定，经负载钒物种以及焙烧处理后仍能保持不变；而钒物种与g-C₃N₄之间存在较强的相互作用，且均匀分散，使催化剂具有较高的稳定性和较好的催化性能.
在以H₂O₂为氧化剂，80 wt%醋酸溶液为溶剂的苯直接氧化制苯酚反应中，xV/g-C₃N₄催化剂显示了良好的催化活性，其中反应活性最高的是8V/g-C₃N₄催化剂，在最佳反应条件下，苯酚的收率和选择性分别达到24.4%和99.2%.同时，通过计算TOF值发现，8V/g-C₃N₄的TOF值高达13.1 h^-1，远高于文献中报道的以C₃N₄为载体的催化剂的TOF值（0.52-0.59h^-1），这表明xV/g-C₃N₄催化剂具有优异的催化活性.此外，以8V/g-C₃N₄为代表又进一步考察了催化剂的稳定性，在回收重复实验中催化剂的活性保持稳定.

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醇预处理载体制备的Ir-Re/SiO₂催化剂上甘油氢解反应

罗文婷, 吕元, 龚磊峰, 杜虹, 姜淼, 丁云杰

2016, 37 (11): 2009-2017. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62517-2

摘要 ( 303 ) [Full Text(HTML)] ()

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甘油是生物柴油的副产物，将其转化为高附加值的化学品，能提高生物柴油产业的经济性.1，3-丙二醇是聚酯和聚氨酯的单体，也用于合成医药和用作有机合成中间体，甘油直接催化氢解反应制1，3-丙二醇极具发展潜力.另外，甘油是生物质转化的重要平台分子之一，与目标产物的分子结构相比较，生物质平台分子通常含有过多的含氧基团，尤其是多余的羟基，通过甘油氢解反应研究多羟基的选择性活化和脱除，可以加深对生物质脱氧规律的认识.因此，研究甘油氢解反应制1，3-丙二醇催化剂和工艺，不仅具有潜在的应用前景，而且具有重要理论价值.然而，目前的甘油氢解催化剂性能还不够高，我们希望通过一些表面改性的方法处理载体硅胶，从而改变金属前驱体与载体表面的作用.因此，本文使用C1-C4的正构醇处理硅胶载体，其负载的Ir-Re催化剂上甘油氢解反应转化率从42.7%提高到59.5%，仲羟基脱除收率从21.6%提高到28.3%.研究发现，当处理载体所用正构醇的碳数从1增加到3时，对应催化剂上甘油转化率逐渐增加至最高；但当使用更正丁醇时，对应催化剂上甘油转化率下降.
为了探究催化剂活性改变的原因，我们首先采用红外光谱（FT-IR）和氮气物理吸附确定烷氧基基团嫁接到硅胶载体上.程序升温还原结果发现，预处理载体相应的催化剂开始还原温度降低，表明在这些催化剂上形成了颗粒尺寸较小的Ir粒子.X-射线衍射分析发现，在新鲜的和使用后的催化剂上均未检测出Re物种的衍射峰，说明Re高度分散于催化剂表面.吸附吡啶的FT-IR结果表明，未处理和丙醇预处理硅胶负载的催化剂上均没有强酸位，它们的B/L酸比值相近，约为3.3.催化剂的吸附COFT-IR结果表明，CO线性吸附于Ir/SiO₂催化剂上的主要吸收峰位置在2084 cm^-1；而Re的加入使得该吸收峰红移，表明Ir和ReO_x物种之间存在相互作用.透射电镜（TEM）、H₂-程序升温脱附和NH₃-程序升温脱附结果发现，醇预处理催化剂上具有更多的Ir-ReO_x界面，而界面位点的数量与甘油转化率大小一致，表明Ir-ReO_x位点可能就是甘油氢解的活性中心.反应后催化剂的TEM结果表明，醇预处理催化剂上的Ir颗粒要小于未处理催化剂的，其中丙醇预处理硅胶负载的催化剂上Ir粒径最小.这是由于醇处理催化剂上存在很多孤立的Si-OH，它们与金属前驱体相互作用有利于形成较小的金属颗粒.这些孤立的Si-OH则是由于表面烷氧基基团的隔离作用所形成的.
当处理载体所用正构醇的碳数从1增加到3时，烷氧基的碳链变长，分隔作用越好，阻止金属前驱体聚集的程度越强，因而Ir物种和Re物种的分散度增加.但是当处理醇的碳数增加到4时，形成的表面烷氧基基团可能阻止了Re物种和Ir物种间相互作用，从而使得Ir和Re物种的分散度均降低，相应催化剂活性随之降低.

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贫燃条件In-Ag/TiO₂-γ-Al₂O₃催化CO选择性还原NO

吴爽, 李学兵, 方向晨, 孙媛媛, 孙京, 周明东, 臧树良

2016, 37 (11): 2018-2024. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62533-0

摘要 ( 219 ) [Full Text(HTML)] ()

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汽车尾气中主要污染成分CO和NO_x可导致酸雨、光化学烟雾和臭氧空洞效应，对生物、环境及生态系统造成重大危害.污染源中CO是性能优良的还原剂，如能不添加还原剂实现CO催化还原NO_x，将成为最具经济技术优势的NO_x脱除技术.在富氧、低温条件下，利用CO选择性催化还原NO_x为N₂，是目前选择性催化还原研究中的热点和难点.催化CO还原NO_x常用的贵金属Ir，Rh，Pt和Pd矿藏稀少，价格昂贵，有氧条件下活性急降，而分子筛催化剂和一些金属氧化物催化剂普遍存在反应温度高，尤其对N₂选择性差等问题.
为解决上述问题，需寻找新的适合我国矿产资源的催化体系.研究发现，稀散金属基催化剂对氮氧化物的净化具有一定效果，因而可将我国的稀散金属资源优势转化为技术优势和经济优势.因此，本文以TiO₂-γ-Al₂O₃（TA）为载体，In/Ag为活性组分，采用等体积浸渍法制备了InAg/TA以及In/TA，Ag/TA和InAg/Al（γ-Al₂O₃为载体）催化剂，考察了贫燃条件下CO选择性还原NO的催化活性.研究表明，双金属催化剂InAg/Al和InAg/TA的活性比单金属催化剂In/TA和Ag/TA高，In/TA催化剂中引入Ag物种能降低起燃温度；另外，相比于InAg/Al催化剂，InAg/TA催化剂具有较高的催化活性，550-600℃时N₂产率超过60%，说明载体中引入TiO₂可以提高催化剂活性.
为了深入研究InAg/TA催化剂中Ag物种和TiO₂对In物种的作用，通过比表面测定、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱、紫外-可见光吸收光谱、氢气程序升温还原、傅立叶变换红外线光谱等方法分析了催化剂结构和表面形态.结果表明，Ag物种可以提高In物种的分散性，In和Ag物种在TA载体表面可以很好地分散，从而有利于提高催化活性.In和Ag物种在TA载体表面以氧化态形式存在，并且Ag物种可以提高In物种表面含量，表面In和Ag物种含量越高，吸附活性位越多，催化活性越高；同时，TiO₂也可以促进NO吸附，从而提高InAg/TA催化剂活性.
InAg/TA催化剂在450℃连续反应72 h进行稳定性测试，测试前后分别在50-600℃进行活性测试，并用XRD和TEM对反应后的催化剂进行表征测试.结果表明，InAg/TA催化剂具有较好的稳定性，连续反应前后催化剂活性基本保持不变，推测可能由于在有CO和O₂存在的体系中，Ag物种利用自身Ag⁺与Ag⁰之间的氧化还原反应抑制了活性组分In₂O₃的还原和聚集，稳定了In物种乃至催化剂活性.
InAg/TA催化剂用于贫燃条件下CO还原NO具有较好的催化效果，主要归因于催化剂活性组分分散性好，稳定性高，对NO吸附能力强.Ag物种可以稳定In物种并提高其分散性，TiO₂可以改善In物种和Ag物种的分散性并促进NO吸附.

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以工业粉煤灰为原料制备TiO₂/SiO₂-Al₂O₃气凝胶三元复合光催化剂及其催化性能

王慧龙, 齐慧萍, 魏晓娜, 刘潇彧, 姜文凤

2016, 37 (11): 2025-2033. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62546-9

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2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚（DNBP）作为杀虫剂、除草剂和烯烃基芳香族化合物阻聚剂而被广泛地应用于工农业生产中.在DNBP生产和使用过程中，会产生大量难以降解的有机废水，从而对人类和生态环境造成极大危害.因此，开展含DNBP废水的处理技术和方法研究具有重要的现实意义.TiO₂半导体材料由于具有良好的光化学特性和电化学行为，近几十年来一直是光催化领域的研究热点.在能量等于或大于TiO₂的带隙能级的辐照光照射下，TiO₂可以产生光生电子/空穴对（e^-/h⁺）.光生电子和空穴分别与TiO₂表面被吸附的H₂O和O₂分子反应，生成具有强氧化性的活性羟基自由基（^·OH），对硝基酚类有机污染物具有较强的降解能力.TiO₂光催化反应属于非均相反应，反应在催化剂的表面进行，催化剂对污染物的吸附是影响其催化降解性能的重要因素.但是，传统TiO₂光催化剂存在比表面积小，对有机污染物吸附能力差，光生电子与空穴易于复合等缺陷，限制了TiO₂光催化技术的进一步发展和在水处理领域中的大规模应用.
我们基于气凝胶具有多孔性、大比表面积和高孔隙率的特点，以富含硅、铝的工业废弃物粉煤灰为反应原料，首先利用碱熔法和常压干燥技术制备出SiO₂-Al₂O₃气凝胶.在此基础上，以钛酸四丁酯（TBOT）为反应前体，SiO₂-Al₂O₃气凝胶为载体，利用酸催化溶胶-凝胶法（sol-gel）制备出TiO₂/SiO₂-Al₂O₃气凝胶三元复合光催化剂.利用X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）、N₂吸附-脱附（BET）、紫外-可见吸收光谱（UV-vis）等分析测试技术对所制备的TiO₂/SiO₂-Al₂O₃气凝胶三元复合光催化剂结构进行了表征.结果显示，在TiO₂/SiO₂-Al₂O₃气凝胶三元复合光催化剂中，粒径尺寸为10~30 nm的锐钛矿型TiO₂纳米颗粒均匀分散在SiO₂-Al₂O₃气凝胶载体上.TiO₂/SiO₂-Al₂O₃气凝胶三元复合光催化剂呈现典型介孔材料的IV型等温线.SiO₂-Al₂O₃气凝胶的加入极大提高了TiO₂光催化剂的比表面积和对有机污染物的吸附性能，但是对TiO₂光波吸收范围影响不大.
在制备出TiO₂/SiO₂-Al₂O₃气凝胶三元复合光催化剂基础上，进一步对其在可见光条件下的光催化性能进行了研究.以500 W的Xe灯光源模拟自然太阳光，DNBP为探针污染物分子，系统考察了可见光照射条件下溶液pH值、光催化剂用量、光反应时间、DNBP溶液初始浓度不同因素对TiO₂/SiO₂-Al₂O₃气凝胶三元复合光催化剂催化活性的影响.结果表明，TiO₂/SiO₂-Al₂O₃气凝胶三元复合光催化剂对DNBP有机污染物的吸附率和光降解率明显高于纯TiO₂样品.在DNBP溶液初始浓度为0.167 mmol/L，pH=4.86，催化剂用量6 g/L，光照时间5 h的条件下，TiO₂/SiO₂-Al₂O₃气凝胶三元复合光催化剂对DNBP的降解率几乎高达100%.根据Langmuir-Hinshelwood方程，在低浓度下光催化降解反应符合一级反应动力学.所制备的TiO₂/SiO₂-Al₂O₃气凝胶三元复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性能.重复利用5次后，TiO₂/SiO₂-Al₂O₃气凝胶三元复合光催化剂对DNBP的降解率仍高达90%以上.利用紫外-可见分光光度计、气相-质谱联用仪对DNBP降解中间产物进行了分析，探讨了DNBP的光催化降解机理.

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硒催化2-氨基苄醇氧化羰基化合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮

张晓鹏, 王平, 牛雪利, 李政伟, 范学森, 张贵生

2016, 37 (11): 2034-2038. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62537-8

摘要 ( 302 ) [Full Text(HTML)] ()

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1，4-二氢-2H-3，1-苯并噁嗪-2-酮作为一种重要的母体骨架广泛存在于生物活性化合物中.此外，在有机合成中它可作为经受热脱羧生成氮杂-邻二亚甲基苯的有效工具.文献报道的合成1，4-二氢-2H-3，1-苯并噁嗪-2-酮的方法有：2-氨基苄醇与光气或其替代物反应，钯或硫催化的2-氨基苄醇与CO的羰基化反应，钯或硒催化的2-硝基苄醇与CO的羰基化反应，钯催化的2-叠氮基苄醇直接羰基化反应或2-叠氮基苄醇的氮杂-维悌希（aza-Wittig）/杂累积多烯调节的环合反应，苯并呋喃酮的胺解-霍夫曼重排反应，硼氢化锂还原1，2-二氢-3，1-苯并噁嗪-2，4-二酮，以及2-羟甲基苯基氨基甲酸酯的分子内亲核取代反应.上述合成方法存在原料毒性高或成本高且来源不便、原子经济性低、有腐蚀性废物或CO₂排放、CO利用率低、催化剂昂贵且难以循环使用、反应步骤较多等缺陷，因此发展绿色、高效、经济的合成新途径具有重要意义.
本文采用廉价易得的非金属硒作催化剂，用CO作羰基化试剂，O₂作氧化剂，通过硒催化2-氨基苄醇的氧化羰基化反应直接合成了目标产物1，4-二氢-2H-3，1-苯并噁嗪-2-酮.通过考察反应时间、反应温度、催化剂硒的用量、助催化剂种类及用量、CO和O₂的比例及溶剂种类等影响因素，得到了优化的反应条件，目标产物收率最高可达87%.
实验证实，该Se/CO催化体系具有相转移催化功能.反应前硒以粉末形式存在于反应体系中，为多相体系；反应开始后，硒粉参与羰基化反应形成可溶活性化合物，从而成为均相体系；反应完成后硒粉经氧化可重新从反应介质中沉淀析出，又变为多相体系.因此，该体系既实现了高效的均相催化反应，又便于催化剂分离回收，且回收的硒可重复使用，其催化活性基本保持不变.结合相关文献，我们提出了该反应的机理：在助催化剂三乙胺存在下，硒首先与CO反应原位生成羰基硒，然后羰基硒先后接受2-氨基苄醇中氨基和羟基的亲核进攻生成目标产物，同时释放出硒化氢，硒化氢再被O₂氧化为硒，从而进入下一轮催化循环反应.
总之，我们成功开发出一条绿色、高效、经济的1，4-二氢-2H-3，1-苯并噁嗪-2-酮合成新途径.用廉价易得且能循环使用的硒替代贵金属钯作催化剂，用CO替代剧毒光气或其衍生物作羰基化试剂，O₂作氧化剂，硒催化的2-氨基苄醇氧化羰基化反应可顺利进行，以87%的良好收率得到目标产物，具有成本低、原子经济性高、CO利用率高、步骤简短、无腐蚀性废物或温室气体CO₂排放、无光气使用及环境相对友好等优点.

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