从电力到产品的策略, 旨在将CO2还原成有价值的产品, 但其过程中不产生额外的温室气体, 如此形成碳循环. 朱晓兵及石川等人报道了CeO2负载纳米金催化剂在较低温度和常压下催化CO2加氢, 获得接近热力学平衡的CO2转化率以及近100%的CO产物选择性.
多相催化反应过程伴随着反应分子与催化剂表面之间的相互作用.这种相互作用强度与催化剂的反应性能密切相关.根据萨巴蒂尔原理（Sabatier principle），性能最优的催化剂与反应中间体之间应该具有适中的相互作用强度，一方面促进反应物活化，另一方面允许产物脱附.这样，测量和研究反应分子与催化剂之间的相互作用强度对于理解催化反应性能有非常重要的意义. 当气体反应物接触到催化剂表面会伴随着热量的产生，该热量被定义为吸附热，并与吸附物种与催化剂之间形成的化学键强度直接相关.吸附热通常可以通过程序升温脱附（TPD）等方法间接获得.但是这些方法建立在吸附物种能够可逆地吸附和脱附的假设基础上.在实际的程序升温过程中，吸附物种通常会发生分解，并伴随着固体催化剂的重构等现象.因此，采用基于Tian-Calvet原理的热流量热计直接测量担载催化剂的吸附热是最可靠的吸附热测量方法. 基于热流量热计测量的微量热技术的一个重要优点是采用合适的探针分子吸附，可以获得担载型催化剂表面吸附活性中心的数量、强度及其能量分布的定量信息.比如，采用碱性探针分子NH3或者吡啶，酸性探针分子CO2或SO2能够定量催化剂上酸-碱位的强度和数量，而金属催化剂活性中心可以应用H2或CO进行探测.当这些催化剂活性中心的定量表征结果与催化剂的反应活性测试结果相关联时，可以区分不同强度活性中心的反应性能，并为提高和改进催化剂性能提供研制方向. 相对于NH3或CO等小分子气体，催化反应的反应物、产物或可能的中间体通常都是复杂分子，程序升温技术测量它们的吸附热时，这些分子通常会发生分解，限制了其吸附热的测量和研究.微量热技术能够直接测量这些分子的吸附热.因此，与催化反应活性相关联，反应物、产物或可能的中间体的吸附能量的测量和研究有利于更直接地认识催化剂的反应性能. 在催化反应循环过程中，除了吸附，还包括表面反应和脱附步骤.这些步骤也伴随着吸附物种与催化剂之间键的形成与转换，并以热量的形式表现出来.测量这些热量对于认识催化反应过程，理解催化反应机理有重要的意义.热流量热计与催化微反系统相结合，为催化反应过程能量的测量和研究提供了可能. 尽管微量热技术在测量担载型催化剂的吸附/反应能量并与反应性能相关联方面有其独特的优势，但是为了更好地用于催化研究，应该结合其它的表征技术（比如红外）确定吸附或反应物种的本质，结合理论计算对量热结果进行更好地补充和认识. 本文综述了担载型催化剂的吸附/反应能量与反应性能关联的研究进展，指出了微量热技术在催化研究中的优势、不足，以及未来的研究方向.
CO2的化学转化具有环境及科学双重研究意义.CO2具有很高的化学稳定性，加氢还原是一种有效的转化途径.其中将CO2选择性还原为CO，即逆水汽变换（RWGS）反应（CO2+H2→ CO+H2O），具有重要的理论意义和应用价值：（1）CO作为合成气的重要原料，可以通过F-T合成生产更有价值的液体燃料；（2）H2可通过可再生能源电解水制取，实现了全过程的零排放碳循环利用. 从热力学角度分析，RWGS反应是一个吸热反应，高温有利于平衡转化率的提高.从动力学角度，一个对正反应有活性的催化剂可同时催化逆反应进行.可还原性载体负载贵金属催化剂，如Pt/CeO2，Au/FeOx，Au/CeO2等，具有很好的低温WGS催化活性，但它们在RWGS反应上的研究较少.我们制备了CeO2负载纳米Au催化剂（HRTEM表征结果表明金高度分散于CeO2载体表面，粒径为4-5 nm），其在常压CO2加氢还原为CO反应中表现出优异的低温活性，分别在450℃，CO2/H2=1，WHSV=12000 mL/（h·g），及400℃，H2/CO2=1，WHSV=6000 mL/（h·g）条件下，CO2转化率接近平衡转化率，且CO的选择性为100%.随着H2/CO2比例增加，CO2转化率明显提高，且维持H2/CO2为1的化学计量比反应.通过原位漫反射红外光谱与质谱相结合的技术，研究了Au/CeO2催化剂上的RWGS反应路径：Au/CeO2催化剂表面形成了甲酸盐中间物种，它的消耗伴随着CO和H2O产物的生成.说明Au/CeO2催化剂遵循中间体机理，这应该是其具有优异低温RWGS反应性能的微观机制.
“结”的构筑，被证实是提高电荷分离效率的重要策略，在太阳电池、光催化等领域有广泛应用.跟踪研究异质结、异相结处的电荷转移动力学，可深入认识结的作用，进一步指导新材料、新结构的设计合成.锐钛矿/金红石TiO2异相结，可大大提高TiO2光催化重整生物质制氢的产氢性能.锐钛矿/金红石异相结处的电荷分离、复合等动力学行为还亟需进一步深入研究，我们使用时间分辨发光光谱技术，重点研究了锐钛矿和金红石界面处的电荷转移过程及其对电荷复合过程的影响机制. 我们制备了一系列具有不同晶相组成的TiO2催化剂，使用XRD和表面灵敏的紫外拉曼光谱表征确定了样品的表面和体相组成，研究其光致发光性质并与其晶相组成相关联.发现，TiO2的发光行为与其晶相结构直接相关，特别是与其表面晶相结构存在密切关系.其中，500 nm的可见发光带与锐钛矿晶相相关，而835 nm的近红外发光带与金红石晶相相关.分析可见发光带强度随TiO2晶相组成的变化，发现TiO2粒子中存在少量金红石成分时，可见发光带强度不仅未猝灭，反而有一个明显的增强效应，同时，近红外发光峰的出现也存在一定的延后现象.这些结果表明锐钛矿/金红石异相结处存在金红石向锐钛矿的电荷转移过程. 进一步，使用时间分辨发光光谱研究可见发光带和近红外发光带的衰减动力学，从而分析揭示锐钛矿/金红石相结对锐钛矿和金红石的载流子动力学的影响机制.对于可见发光带来说，锐钛矿/金红石异相结的存在使可见发光带的衰减速率在微秒时间尺度减慢，而在毫秒时间尺度反而衰减变快.在金红石为主要晶相的混相氧化钛中（如TiO2-800），还观测到了一个新的约0.43 μs的快衰减成分，表明锐钛矿向金红石的载流子转移过程.对于近红外发光带来说，与可见发光带类似，在微秒时间尺度的衰减也明显变慢，寿命可增长一倍以上，而在毫秒时间尺度的衰减速率没有明显变化.特别是，在锐钛矿/金红石异相结存在条件下，除长于40 μs的微秒衰减成分外，基本所有混相TiO2样品都显示出~2 μs的快衰减成分，且此快衰减成分的比例受样品晶相组成、制备方法等影响，可达到22%左右.这一快衰减成分的出现，证明了锐钛矿/金红石异相结处存在金红石向锐钛矿的载流子转移过程. 我们通过发光光谱技术研究了锐钛矿/金红石异相结在电荷分离复合过程中的作用.研究发现，锐钛矿/金红石相结存在条件下，可见和近红外发光带都出现了一个新的快衰减成分，证明相结处存在快速的电荷分离过程.由于相结促进电荷分离，在微秒时间尺度抑制了电荷复合，从而使发光衰减明显变慢.而在毫秒时间尺度，电荷复合速率并没有抑制效果.因此，我们提出锐钛矿/金红石相结对光催化活性的促进作用，主要是因为微秒时间尺度促进电荷的有效分离，从而使微秒时间尺度存在更大量的光生电荷参与光催化过程.
NOx是主要的大气污染物之一，对环境和人体健康具有极大的危害.其主要来源之一是柴油机尾气排放，V2O5-WO3/TiO2催化剂是现阶段大规模商用的SCR催化剂，但V2O5-WO3/TiO2催化剂相对较窄的温度窗口和V2O5的生物毒性使得迫切需要新型的环境友好的高效SCR催化剂，其中分子筛因其特殊的孔道结构和催化性能受到广泛的关注.用于SCR过程的分子筛主要包括ZSM-5，Beta，MOR，SAPO-34和SSZ-13等，通常采用Cu，Fe，Mn和Co等过渡金属对其进行改性，通过调变分子筛的表面酸性和氧化还原性能，提高催化剂的SCR活性.Beta分子筛具有三维12元环孔道结构，相对其它分子筛具有较好的水热稳定性，而且制备工艺成熟，价格低廉，因此该类分子筛催化剂在SCR过程中具有很好的应用前景. 我们采用离子交换法制备了系列Fe-Beta催化剂，发现将相同质量硝酸铁溶解在不同体积去离子水中，配制成不同浓度的硝酸铁溶液后与分子筛进行离子交换反应，制备得到的Fe-Beta催化剂中Fe的含量和NH3-SCR催化活性均存在显著差别.在此基础上，我们固定硝酸铁溶液浓度（0.02mol/L），通过增加溶液的体积，分别制备了Fe含量为（2.6，6.3和9）wt%的Fe-Beta分子筛.结果表明，Fe负载量为6.3 wt%时，Fe-Beta催化剂表现出最好的催化活性，NOx转化率大于80%的温度窗口为202-616℃.虽然三个催化剂在比表面积，孔径和Fe的价态上没有明显的差别，但Fe含量为6.3 wt%的催化剂在保持相对较高的Fe负载量的同时具有更多的孤立Fe3+物种，同时具有较好的NH3和NO吸附性能以及NO氧化能力，这些特性使得该催化剂相对于其它两个催化剂表现出更高的NH3-SCR催化活性.当Fe含量增加到9 wt%时，催化剂中FexOy纳米颗粒的含量大幅增加，使得NH3非选择性氧化能力加强，从而导致高温NH3-SCR反应活性大幅下降.
作为一种高级氧化技术（AOPs），芬顿氧化法（Fenton）因其操作简单、绿色高效而备受关注.其基本原理是Fe2+催化H2O2产生的羟基自由基（·OH）进攻有机物使之降解为无机小分子或盐.电芬顿法（Electro-Fenton，E-Fenton）是利用电化学方法原位生成H2O2的Fenton衍生法，其优点在于不需要从外界加入H2O2、高效节能、无选择性、并且易于和其他处理技术耦合，是一种非常有价值和应用前景的新型水处理技术.电芬顿技术的理论探究和工艺优化，是当今高级氧化技术的理论和实践研究的重要内容.E-Fenton过程的关键步骤是阴极材料上氧还原反应（Oxygen reduction reaction，ORR）持续生成H2O2.由于析氢过电位高、稳定性好、性能优异，碳材料成为ORR反应最常用的电催化阴极材料.石墨毡作为一种三维多孔立体材料，具有电化学活性面积大、传质好、导电性强、价格低等优点，是ORR的理想阴极材料.聚苯胺材料作为一种导电高分子材料，价格便宜、加工性好、且含有丰富的N原子，在基础研究和实际应用领域都十分活跃.我们创新性地采用电聚合的方法合成了聚苯胺@石墨毡（PANI@GF）复合电极，并通过降解邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）研究了其在电芬顿过程中的电催化性能. 通过扫描电镜、X射线光电子能谱分析对电极表面结构和杂原子掺杂性进行了物化表征.结果显示PANI@GF复合电极同时具有宏观和微观的三维多孔结构，这种结构蓬松的多孔结构为氧气提供了合适的传递通道和足够的反应面积.所制备复合电极中N原子含量约为1.9%，且吡啶N和吡咯N的含量相对较高.这些N原子来自聚苯胺分子中含有的大量N原子，并能够促进ORR反应.石墨毡和聚苯胺两种材料的在结构和组分上的特点，使得PANI@GF复合电极具有优异的电芬顿降解DMP的性能.在DMP浓度为50 mg/L、电位0.5 V（vs.SCE）、氧气流速为0.4 L/min的条件下，其DMP降解反应表观动力学常数达0.0753 min-1，是石墨毡电极表观动力学常数（0.0151 min-1）的5倍. PANI@GF复合电极制备的最优聚合时间和碳化温度分别为1 h和900℃.这是因为聚合时间太长，可能导致聚苯胺层厚度大，微孔结构被堵塞，进而降低了反应活性面积和影响氧气传质效果，使得电极性能下降；而聚合时间太短，可能导致电极复合不充分.高温碳化可以使石墨毡表面聚苯胺层形成更多的孔结构，从而有利于ORR过程. DMP降解过程中氧气流速、Fe2+用量以及pH值等工艺条件对电极性能有一定的影响，结果表明其相应的优化值分别为0.4 L/min、1.0 mmol/L和3.0.当氧气流速过低时，溶液中低浓度的溶解氧使ORR过程受传质过程限制，导致电极不能充分反应；当氧气流速过大时，并不会增加已经达到饱和的溶液中的氧气浓度，而过大的氧气速率会冲击电极表面，降低电极稳定性而影响其催化性能.对Fe2+.用量而言，E-Fenton过程有多种Fe循环途径，不同的铁含量对于电极性能影响不明显.因此，1.0 mmol/L的Fe含量足够满足实验需要.pH值对E-Fenton过程至关重要，pH较高时，铁离子会形成配合物，阻碍铁循环，并且会导致H2O2的分解，从而降低电极DMP降解性能；而当pH太低时，较多的酸增加成本，且需要后续处理过程以消除酸的影响.实验结果表明3.0是最优pH值，与传统Fenton方法的最适pH相符.PANI@GF复合电极具有高效催化降解DMP的能力，在电芬顿技术处理有机废水中有潜在应用.
天然苯甲醛是一类重要的食品添加剂.在温和液相反应条件下催化氧化肉桂醛制天然苯甲醛是一个有效的手段，但该过程需要活性高、选择性好和易循环利用的高效催化剂. 环糊精（CD）一般是由6-8个D-吡喃葡萄糖单元构成，具有“内疏水、外亲水”的特殊结构，能够与尺寸和形状相近的分子通过分子间的非共价键作用力（如氢键、范德华力及疏水性作用力）形成主客体分子包结物.利用环糊精模拟天然酶来提高反应活性和产物选择性一直是研究者追求的目标，并已被广泛用于调控不同的有机反应过程，如氧化、还原、水解和开环等反应.然而，由于β-环糊精易溶于水，需要将其固载至合适的载体上才能实现其循环重复利用.近年，文献中报道了将β-环糊精固定至纤维素或壳聚糖用于催化肉桂油制天然苯甲醛，结果表明，环糊精与载体的功能基团通过弱相互作用的协同能明显提高肉桂醛氧化性能.然而，从实际应用角度看，这些催化剂的循环使用性能和机械强度还需进一步增强. 碳纳米管具有良好的化学稳定性、较强的机械性能和环境兼容性，广泛应用于液相吸附或反应系统.例如，碳纳米管作为一种无金属催化剂被成功用于芳族烃和烷烃的氧化脱氢、氧还原反应、烃或酚的氧化和氨分解以及催化苯甲醇制备苯甲醛等反应体系中. 基于环糊精能通过形成主客体包结物的形式明显提高反应选择性，以及多壁碳纳米管能通过形成共轭配合物的形式对溶液中芳香化合物具有良好的吸附能力，本文制备了一种β-环糊精功能化多壁碳纳米管，并将其成功用于溶液中肉桂油催化氧化制天然苯甲醛的反应.β-环糊精功能化碳纳米管表现出比环糊精聚合物催化剂更优异的催化性能，在10 min内，肉桂醛转化率和天然苯甲醛选择性能分别达到95%和85%，并且反应体系的活化能从45.66 kJ/mol降至16.33 kJ/mol.循环使用结果显示，这种复合催化剂还具有良好的稳定性和可循环使用性.利用拉曼光谱、透射电镜、红外光谱、X射线衍射、比表面积和热重分析对催化剂进行了系统表征.结果表明，多壁碳纳米管和β-环糊精的协同催化作用是其具有高效催化性能的重要原因. 为了进一步研究其催化反应机理，利用量子化学计算对主客体之间的相互作用力进行了探究.结果表明，肉桂醛易通过电子相互作用力吸附至碳纳米管表面，由于环糊精空腔的弱相互作用力更强，肉桂醛更容易进入环糊精空腔，通过环糊精上的羟基与肉桂醛之间O-H…O的氢键相互作用，并通过体系生成的高碳酸根氧化剂（HCO4-），促使肉桂醛C=C不饱和双键断裂生成苯甲醛，而生成的苯甲醛与环糊精之间的弱相互作用低于肉桂醛与环糊精之间的相互作用，苯甲醛可迅速地离开环糊精空腔.因而，β-环糊精和碳纳米管的协同作用可明显提高底物选择性.
随着全球工业的快速发展，化石燃料的消耗量日益增加，从而导致有毒污染物的排放量随之增加.燃料油中的含硫化合物燃烧后会形成SOx.SOx排放到大气中会形成酸雨污染环境.因此，超清洁燃料的生产迫在眉睫.目前主要的脱硫工艺为加氢脱硫（HDS）.HDS能够有效脱除燃油中的硫醚、硫醇和二硫化物等含硫化物，但对于芳香族硫化物及其衍生物（如苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩等）的脱除效果较差，而且HDS需要在高温、高压且有合适催化剂存在的条件下进行反应.因此，开发操作简单、反应条件温和、能够高效脱除芳香族硫化物及其衍生物的脱硫工艺已成为目前研究的热点. 催化氧化脱硫（CODS）能够在温和条件下高选择性脱除芳香族硫化物及其衍生物，作为HDS的有效补充，在深度脱硫领域的应用得到了广泛认可.目前适用于CODS的催化剂有分子筛、甲酸、过氧化物酶、氧化钼和杂多酸等.其中，含钼（VI）催化剂在CODS中表现出良好的性能，得到了广泛的研究和应用.在CODS中，催化剂载体同样起着重要作用.从实际应用角度出发，无定形二氧化硅在制备过程及经济性方面存在着不可替代的优势.到目前为止，无定形SiO2负载磷钼酸（HPMo）作为CODS催化剂的研究鲜有报道. 本课题组以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为介孔模板剂，以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，通过沉淀法直接合成了功能化含HPMo介孔复合材料HPMo-SiO2.采用XRD，FT-IR，31P-NMR和XPS等测试手段对所制备的材料进行了表征.结果表明，作为催化活性位点的钼以磷钼酸的形式存在，磷钼酸的Keggen结构在负载过程中没有遭到破坏，并且活性磷钼酸能够均匀分散在二氧化硅载体上.HPMo-SiO2的比表面积为365.0 m2/g，总孔容为1.237 cm3/g，平均孔径为12.91 nm. 本文系统研究了模型油脱硫反应条件、催化剂循环使用次数及催化反应动力学.结果表明，HPMo-SiO2具有高效的脱硫活性，在反应温度为55 ℃，催化剂与模型油质量比为0.7%，反应时间为10 min的条件下，二苯并噻吩（DBT）脱除率可达100%；在反应温度为60 ℃，催化剂与模型油质量比为1.0%，反应时间为30 min的条件下，苯并噻吩（BT）脱除率可达100%.同等反应条件下，DBT的反应活性大于BT.DBT及BT的氧化脱除反应均符合表观一级动力学模型，且DBT脱除反应的表观活化能小于BT脱除反应.所制备的催化剂经过10次循环使用，DBT脱除率仍可以达到95.2%（BT为95.7%），说明所制备的HPMo-SiO2催化剂具有高活性和强稳定性.通过气质联用及微库仑仪对反应产物进行了分析，结果表明，BT和DBT的氧化产物分别为苯并噻吩砜（BTO2）和二苯并噻吩砜（DBTO2），且氧化产物全部被催化剂吸附，油品中没有含硫化合物的存在，因此不需要后续的氧化产物分离操作，提高了整个脱硫工艺的经济性，并且有效减少了分离操作带来的油品损失.
金属有机骨架（MOF）材料是由过渡金属离子与有机配体通过配位键连接构成的高度有序的超分子化合物.这类材料比表面积大，孔隙率高，热稳定性好，而且具有规整可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体，在多相催化领域具有潜在应用前景.将纳米尺寸的MOF材料等多孔材料作为催化剂，可以提高反应传质效率，从而提高催化反应活性，但纳米MOF催化剂的分离和回收困难.将磁性纳米粒子和MOF材料组装成核壳结构的磁性MOF材料，不仅可简化催化剂的分离回收，而且通过控制壳层材料的厚度可以实现催化剂的高活性和高选择性. 我们曾将磁核Fe3O4纳米粒子交替放入含有一种MOF材料前体的DMF溶液中，采用层层组装法制备了磁性Fe3O4@UiO-66-NH2纳米复合材料.经过十步组装后的材料的透射电镜（TEM）结果证实为核壳结构.但未出现明显的UiO-66-NH2的X射线衍射（XRD）特征峰，说明壳层材料UiO-66-NH2的结晶度较低；同时由于其孔结构的破坏或堵塞，在反应中出现明显失活. 本文进一步改进自组装方法制备了核壳结构的磁性Fe3O4@UiO-66-NH2纳米复合材料，用XRD、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、TEM、扫描电镜（SEM）和氮气吸附等方法对材料的组成和结构进行了表征，并考察了其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明，所制材料是以Fe3O4为核，以UiO-66-NH2为壳的核-壳结构材料.经三次组装后出现了一系列UiO-66-NH2的XRD特征峰，说明采用新方法制备的复合材料中壳层材料UiO-66-NH2结晶度高，晶体结构规整.N2吸附-脱附结果表明，材料具有较高的比表面积和孔容. 该复合材料在Knoevenagel缩合反应中表现出与纳米UiO-66-NH2相当或更好的催化活性和选择性，而且因壳层材料的孔道限阈效应而对底物表现出尺寸选择性.由于材料结晶度和晶体结构规整度的提高，催化剂稳定性更好，通过简单磁性分离即可分离和回收催化剂，循环使用4次而未出现明显失活.相对于本课题组之前报道的Fe3O4@CuBTC-NH2，Fe3O4@IRMOF-3和Fe3O4@UiO-66-NH2材料，本文所制的Fe3O4@UiO-66-NH2是一类结构更加稳定的高效固体碱催化剂.
萜烯酯是一类重要的化学中间体和产品，广泛应用于香料、食品和医药等领域.酸催化的酯化反应是目前工业合成萜烯酯最流行的反应之一.已有用于合成萜烯酯催化剂的报道，并且大多数催化剂具有较高的催化活性，但多数催化剂没有在催化活性、选择性、稳定性和回收性等综合性能上表现出突出优势.质子型离子液体具有结构可调、易合成及易与产物分离的特点，被认为是酯化反应的绿色催化剂和分离剂.早期的质子型离子液体催化酯化研究主要集中在低碳链饱和有机酸酯的合成，对于易氧化的萜烯醇酯化研究较少.因为Brönsted碱上的N原子含有一个孤对电子，在质子型离子液体阳离子形成的过程中，酸上的质子传递到这个N原子上时会伴随着较大的吉布斯自由能改变.这个质子与Brönsted碱紧紧键合着，并使其酸性与游离酸相比减弱.众所周知，离子液体的催化活性强烈依赖于其酸强度.所以与游离酸相比，质子型离子液体在酯化反应中的催化活性常常被削弱. 本课题组合成了一类新型的“质子梯度转移酸性复合物（PGTACs）”催化剂，通过核磁共振、质谱、红外光谱及元素分析等表征方法，发现其具有有别于常规质子型离子液体的键合模型，即同时具有一个N-H共价键和一个N…H氢键.这主要是由于阳离子1，10-邻菲罗啉具有高度的对称结构，且阳离子上的两个N原子位置较近.当第一个酸上的质子与碱上的第一个N原子键合后会对第二个酸上的质子与碱上的第二个N原子的键合造成较大的空间位阻，从而使后者以氢键键合方式存在.此外，为了进一步了解键合的两个质子的差异性，我们通过理论计算对其结构进行了优化，同样证明了N-H共价键和N…H氢键的存在，并得到它们的键长分别为1.032-1.036 Å和3.068-3.571 Å. 本文对PGTACs的催化能力进行了系统研究，发现该类催化剂兼具强酸催化剂的高催化活性和弱酸催化剂的高选择性两方面优势，可选择性地高效催化合成乙酸香叶酯.当催化剂加入量为2%摩尔分数，反应时间为2 h，反应温度为50℃时，香叶醇转化率和乙酸香叶酯选择性分别高达99.5%和96.9%；而对于易氧化的萜烯酯（如乙酸芳樟酯、乙酸-α-松油酯和乙酸-4-松油酯等）仍有高于85%的收率.此外，研究还发现PGTACs催化剂是一类反应诱导自分离催化剂，反应初期可快速溶于反应体系中形成均相，反应结束后自动与产物分离，形成液液双相.此反应过程不仅有效解决了固体催化剂的传质阻力限制，还强化了反应，实现了反应与分离的耦合.最后，我们采用拟均相模型（PH model）对实验数据进行了拟合，为后续过程设计提供了宝贵的基础数据.
煤层气是储量十分丰富的煤炭伴生资源，也是煤炭开采中最大的安全隐患之一，同时还是重要的温室气体.研究煤层气的高效、清洁资源化利用具有资源和环境双重意义.因此，世界主要产煤国均十分重视煤层气的开发和利用.煤层气的主要成分是甲烷，目前主要通过两种方式实现其资源化利用：（1）直接转化，主要通过氧化偶联、催化氧化官能团化或脱氢芳构化等途径将其转化为高碳烃、含氧化合物及芳烃等；（2）间接转化，甲烷首先经催化重整反应制取合成气，而后再经Fischer-Tropsch合成、甲醇化和氢甲酰化等过程来合成饱和烃、烯烃、甲醇及其他含氧化物.对于前者，由于热力学限制，反应收率很低，应用前景较差，而经由合成气这一平台产物的间接转化路线被认为是一条甲烷资源化利用颇具工业前景的转化路线.因此，甲烷催化重整制合成气备受关注. 研究表明，贵金属具有较好的甲烷重整催化性能，但其储量有限、价格昂贵的内在缺陷不利于甲烷大规模转化和资源化利用.Ni基催化剂具有与贵金属可比的催化活性和选择性，且其储量丰富，价格低廉，因此在甲烷重整反应中备受青睐.但是，相对于贵金属，Ni基催化剂易于积碳和烧结失活，这已成为制约其大规模工业化应用的瓶颈.迄今，大量文献报道关注如何提高Ni基催化剂的催化稳定性.而载体形貌调控是调节负载型催化剂的有效途径.本文开展了用作载Ni催化剂的氧化锆载体的形貌调控研究，以期可以有效调节载Ni催化剂的物化性质，进而调控载Ni催化剂的甲烷重整催化性能. 采用水热法成功制备了松球状和鹅卵石状的单斜相氧化锆载体，进一步负载镍，制备了载镍催化剂，用于甲烷重整制合成气反应.具有分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂（Ni/ZrO2-ipch）展示出比鹅卵石状氧化锆和常规氧化锆纳米粒子载Ni催化剂显著好的催化活性和稳定性.采用XRD、N2吸附、TEM、H2-TPR、CO化学吸附、CO2-TPD、XPS和TGA等手段研究了松球状氧化锆载Ni催化剂高催化活性和稳定性的原因和机制.发现，其较高的催化活性主要归因于高的Ni分散度、改善的可还原性、促进的氧流动性以及较多的碱性位和较强的碱性，这些物化性质依赖于氧化锆载体的独特形貌.分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂高的甲烷重整催化稳定性主要源于催化剂的高抗烧结、抗积碳性能.加强的金属载体效应和介孔限域效应可以阻止金属Ni的高温烧结，而优良的抗积碳稳定性主要源于催化剂良好的氧流动性、较多的碱性位、较强的碱性以及小的Ni粒子尺寸. 鉴于分级结构松球状氧化锆载Ni催化剂高的催化活性和优良的抗积碳、抗烧结稳定性，该催化剂用于甲烷重整制合成气具有广阔前景.而所制备的分级结构松球状氧化锆由于具有独特的结构和优良的热稳定性，可以作为性能优良的载体用于其他反应，尤其对于高温转化过程可望表现出明显优势.
PTBT是一种十分重要的有机材料，但传统制备工艺存在能耗较高，工艺复杂，环境污染严重等诸多问题.为解决上述问题，人们提出甲苯和叔丁醇直接一步合成PTBT来代替传统的合成工艺.甲苯和叔丁醇原料来源丰富，用酸性分子筛等催化剂催化甲苯和叔丁醇烷基化反应合成PTBT不但能节约成本，简化分离和提纯工艺，还能防止环境污染和设备腐蚀.但催化剂的活性低、稳定性差制约了该反应的工业化进程.甲苯和叔丁醇侧链烷基化反应历程复杂，需要催化剂的酸性和孔道结构的协同作用，因此设计催化活性高、选择性好、稳定性强的催化剂是一项十分具有挑战的研究课题.我们采用浸渍法成功制备了H3PW12O40改性Hβ分子筛催化剂（HPW/Hβ），并采用XRD，SEM，TEM，ICP，FT-IR，BET，NH3-TPD和Py-IR等手段对分子筛催化剂样品进行了表征，并以甲苯和叔丁醇烷基化反应为探针反应，研究了HPW/Hβ分子筛催化剂的催化性能. 由SEM分析可知，HPW/Hβ分子筛催化剂的形貌与Hβ并无明显差异，形状规整，粒度均匀，晶体形貌较好，表明HPW的引入对Hβ颗粒结构无明显影响.由XRD分析可知，与未改性Hβ分子筛相比，HPW/Hβ样品的出峰位置和峰形基本保持一致，表明HPW在Hβ表面呈均匀分散状态，但负载HPW后Hβ结晶度略有下降.由TEM分析可知，负载HPW后的Hβ分子筛依然保持规整的三维立方孔道结构，且孔径均一，表明负载HPW后的Hβ分子筛的骨架结构没有被破坏，黑色阴影部分或者斑点即为夹心型杂多酸阴离子在分子筛Hβ上的固载位.由FT-IR分析可知，HPW和Hβ之间存在键合作用，部分HPW已成功分散到Hβ骨架表面上.由BET分析可知，和Hβ原粉相比较，HPW/Hβ的比表面积、孔容、孔径均有所下降，BET比表面积从492.5下降到379.6 m2/g，而孔径从3.90下降至3.17 nm.这是因为HPW对分子筛孔道具有修饰作用，使分子筛的孔径有所降低.由NH3-TPD和Py-IR酸性表征可知，负载HPW能有效增加Hβ沸石分子筛的酸量，尤其是B酸量.未改性Hβ的B酸含量为84.23 μmol/g，而HPW/Hβ的B酸含量为142.97 μmol/g，增加了69.74%. 由酸性表征可知，Hβ的总酸量小，B酸含量低，因而催化活性弱，甲苯转化率仅为54.0%.另外，Hβ分子筛的12元环直通道的孔道开口尺寸为0.66 nm×0.67 nm，PTBT（动力学直径0.58 nm）和MTBT（动力学直径0.65 nm）都能够从其孔道中扩散出来，因而分子筛孔道的择形作用对产物的选择性作用较小，PTBT的选择性（69.6%）较低.负载HPW能有效增加Hβ分子筛的总酸量，尤其是B酸量，而B酸量增加，有利于反应中正碳离子生成，因而增加催化活性.另外，HPW改性还能提高PTBT的选择性，这是因为HPW对分子筛孔道具有修饰作用，使分子筛的孔径有所降低.而适量减小的孔径使得分子筛的择形作用大大增加，体积较小的PTBT能从孔道中扩散出来，而体积较大的MTBT，由于空间位阻的作用，很难从其中扩散出来，从而增加了对位选择性.通过对HPW/Hβ催化甲苯和叔丁醇烷基化反应工艺条件进行考察，确定了适宜的反应条件：环己烷60 mL，催化剂1.0g，n（叔丁醇）/n（甲苯）=3/1，反应温度180℃，反应时间4 h.此条件下甲苯转化率为73.1%，PTBT的选择性为80.8%.
