催化学报

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第38卷第5期目次

2017, 38 (5): 0-0.

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LSDA+U方法研究Ni掺杂CuO和Cu掺杂NiO的电子结构和反铁磁学性质

李玉洁, 杨帆, 余颖

2017, 38 (5): 767-774. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62796-7

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光催化分解水制H₂和光催化还原CO₂是解决能源危机和全球变暖的有效途径.但是，由于粉末光催化剂存在回收效率低的问题，因而光催化成本很高.而磁性光催化剂便于回收和重复利用，因此人们把目光转向具有磁性的非光催化剂材料，试图通过改性使得磁性材料具有合适的水分解或者还原CO₂的氧化还原电位.同时，对具有光催化活性但是没有磁性的材料进行磁化改性可以得到新型的磁性光催化剂.
本文通过对本身具有磁性的NiO材料进行Cu掺杂能带调整，使调整后的NiO具有合适的氧化还原电位；对本身具有良好光催化氧化还原电位的CuO材料进行Ni掺杂磁化调整，使磁化后的CuO既有良好的氧化还原电位又有磁性.最终两种材料经过掺杂变成磁性光催化材料，既有较好的光催化性能，又可高效回收，因此有望在光催化领域具有潜在的应用前景.
LSDA（局域自旋密度近似）+U（有效库仑相关能）计算方法能够很好地给出磁矩和禁带宽度等电子结构性质.本文通过LSDA+U计算方法对具有磁性的宽禁带半导体材料NiO进行电子结构改性研究，希望通过降低其禁带宽度、调整其氧化还原电位使之对太阳光有响应.因其同时具有磁性便于回收，使得光催化分解水制H₂和光催化还原CO₂成本高的问题得到解决.对NiO的磁胞进行了Cu掺杂计算，结果发现Cu的掺杂几乎没有引起NiO空间结构的变化，这是因为Cu和Ni的离子半径相近.通过对电子结构的计算发现掺杂体系的禁带变窄，并且在禁带中间出现了两条杂质能级，该杂质能级是由掺杂原子Cu 3d态组成.杂质能级的出现能够降低光生载流子在带隙中的复合，从而提高光催化效率.计算结果同时表明，Cu掺杂的NiO系统具有一个1 μ_B的净磁矩，即Cu的掺杂使得NiO显示出磁性，而Ni的磁矩在掺杂前后几乎保持不变，由纯相的1.67 μ_B增加到掺杂体系中的1.70 μ_B.
由于CuO本身低指数（111）面和（011）面具有合适的分解水制H₂和还原CO₂的氧化还原电位，如果对CuO进行磁化改性，可以使光催化剂CuO同时带有磁性，便于回收再利用.本文对CuO磁胞进行了Ni的掺杂计算.结果表明，由于离子半径相近，Ni掺杂几乎没有引起CuO空间结构的变化.掺杂后的体系具有一个1.66 μ_B的净磁矩，同时Ni的掺杂引起多个杂质能级出现，靠近价带的杂质能级由Cu 3d态组成，而在导带底位置出现的杂质能级主要由Ni 3d态组成.整个能带向高能级方向平移.

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金催化肌酸酐与靛红的加成反应:一种可持续的绿色方法用于非对映选择合成3-取代的3-羟基靛红

K. Parthasarathy, T. Ponpandian, C. Praveen

2017, 38 (5): 775-783. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62812-2

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报道了水介质中金催化肌酸酐与不同靛红之间的醛醇缩合反应.该法无需繁杂的溶剂萃取和柱色谱技术，只需简单的过滤即可将产物分离出来，因而操作简单.通过较宽范围的靛红衍生物的反应，均可高产率并完全地制取相应的顺式醛醇缩合产物，因此该法表现出较高的通用性.还将该合成策略进一步拓展至靛红，肌酸酐和丙二腈的串联反应，可高产率、完全的制取反式多组分产物.采用分光光度法测定了合成产物的抗氧化性能，结果表明，与标准物相比，含有卤素原子的三个化合物（2c，2d和2e）表现出最高的活性.

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有机催化吲哚与环状酮亚胺膦酸酯的傅-克反应合成含手性季碳胺基膦酸衍生物

严忠, 高翔, 周永贵

2017, 38 (5): 784-792. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62804-3

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在有机合成中，季碳中心的构建始终是一项充满挑战的课题.含手性季碳中心的胺基膦酸化合物以其多样的生物活性，如酶抑制剂、抗真菌剂、抗菌剂和抗病毒剂等，受到了科研工作者的广泛关注.目前已有许多合成策略报道，其中亲核试剂与α-酮亚胺膦酸酯的不对称加成策略为含手性季碳中心胺基膦酸衍生物的合成提供了一条简洁有效的路径，但是却鲜有报道，已有的报道也仅局限于乙酰氰、丙酮、硝基甲烷和芳基硼酸作亲核试剂.为满足多样的手性胺基膦酸衍生物的合成需求，新的合成策略和亲核源仍有待进一步发展.值得一提的是，不对称傅-克反应是一种非常有效的构建碳-碳键的合成方法，并已有广泛报道.基于吲哚与亚胺底物的傅-克反应经验，我们研究组发展了一种有机催化吲哚与环状酮亚胺膦酸酯傅-克反应合成含手性季碳胺基膦酸衍生物的方法，使用的有机催化剂是手性磷酸.通过对溶剂、催化剂和温度的筛选发现，使用在3，3'-位引入吸电子的3，5-二三氟甲基苯基取代的H8-BINOL衍生的手性磷酸作催化剂，反应温度为30 ^oC，溶剂为均三甲苯时，最高能以98%对映选择性得到含手性季碳胺基膦酸酯化合物.该反应操作简单，条件温和，不仅适用于吲哚衍生物，对吡咯也能取得较好结果.总之，该方法提供了一条简洁有效的合成手性胺基膦酸衍生物的途径.

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低温等离子体场内复合不同晶型氧化锰催化降解甲苯性能和机理

王婷, 陈思, 王海强, 刘振, 吴忠标

2017, 38 (5): 793-804. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62808-0

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作为典型的挥发性有机化合物，甲苯通常来源于建筑涂料、交通运输和各种工业生产过程，是PM2.5、臭氧和光化学烟雾的重要前驱体，对环境和人类健康造成巨大影响.近年来，低温等离子体技术因具有在常温常压下就能通过高能电子、活性氧物种和羟基等活性粒子有效降解挥发性有机物的优点而受到广泛关注.然而，高能耗和大量副产物的产生是等离子体技术工业化应用的巨大障碍.当前最有效的策略之一是将等离体技术与催化技术结合，从而加快反应速率，提高产品的选择性和能源利用率.在所应用的催化剂中，MnO₂因具有较好的O₃分解效率而成为最有潜力的催化剂之一.但是MnO₂具有不同的晶型结构、隧道结构和形貌，这些均会显著影响MnO₂的催化活性.本文通过一步水热法制备了α-，β-，γ-和δ-MnO₂四种MnO₂催化剂，并将其用于等离子体催化降解甲苯研究，在此基础上系统考察了等离子体催化降解性能和MnO₂不同晶型之间的关系.
结果表明，当能量密度为160 J/L时，等离子体单独降解甲苯去除效率为32.5%.引入催化剂能够显著提高甲苯的降解效率，其中α-MnO₂效果最显著，甲苯降解效率能够提升至78.1%，β-，γ-和δ-MnO₂能够相应提升至47.4%，66.1%和50.0%.采用X射线衍射、拉曼光谱、扫面电子显微镜、透射电子显微镜、比表面积-孔结构分析、氢气程序升温还原和X射线光电子能谱等手段研究了催化剂的理化特性.结果表明，隧道结构、催化剂在等离子体中的稳定性、Mn–O键能和催化剂表面吸附氧均在等离子体催化降解甲苯中发挥了重要作用.在此基础上，通过GC-MS分析降解产生的气相副产物推断甲苯在等离子体和等离子体催化体系中的降解机理.在等离子体催化体系中，通过Mn⁴⁺，Mn³⁺和Mn²⁺价态的变化，等离子体产生的O₃，O₂*和其他活性自由基会被吸附到催化剂表面，随后与催化剂吸附的甲苯或中间副产物发生氧化还原反应，将甲苯氧化为CO₂等小分子物质.此外，MnO₂作为分解O₃最有效的催化剂，可以吸附O₃并将其分解为O^·或者与H₂O生成^·OH参与到反应中，从而提高甲苯的降解效率.

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1,1,3,3-四烷基胍羰基钴离子液体:高效可循环利用的环氧化合物羰基化反应催化新材料

张伟, 韩峰, 童进, 夏春谷, 刘建华

2017, 38 (5): 805-812. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62824-9

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离子液体因其所独有的物理化学性质如蒸气压低、热稳定性好以及结构和性能的可调性等优点而备受关注.四羰基钴阴离子是多种重要均相催化反应的催化活性物种，含有四羰基钴阴离子的金属有机离子液体有效结合了羰基金属和离子液体各自的特点和优势，作为一类新颖而且重要的功能化离子液体，受到国内外研究者的青睐.2001年，Dyson等首次报道了一种室温下为液态的羰基钴金属有机离子液体[bmim][Co（CO）₄]，为四羰基钴阴离子离子液体的研究开创了先河.此后，有关羰基钴金属有机离子液体的催化应用研究也相继报道.目前[CnPy][Co（CO）₄]以及[bmim][Co（CO）₄]在环氧化合物的羰基化反应中已有报道，但该类催化剂的催化活性特别是循环使用性能有待进一步提高.
胍盐具有阳离子电荷分散程度高、热稳定性和化学稳定性高、三个氮原子上的基团可以调节等特点，使得胍盐离子液体的设计、合成和应用研究受到国内外学者关注.由于其自身结构特点，氮原子上有取代氢可以和含F，O，N底物作用形成氢键，并且氮原子上取代烷基之间作用使阳离子的平面结构发生变化，使得与三个氮原子相连的碳原子处于缺电子状态，使阳离子表现出Lewis酸性.所以其在环氧化合物氢酯基化反应中可起到稳定四羰基钴阴离子以及活化环氧化合物的作用.
基于此，本文以较高收率合成了四种新型的1，1，3，3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体：1，1-二甲基-3，3-二乙基胍羰基钴（3a），1，1-二甲基-3，3-二正丁基胍羰基钴（3b），1，1-二甲基-3，3-四亚甲基胍羰基钴（3c），1，1-二甲基-3，3-五亚甲基胍羰基钴（3d）.通过红外光谱、紫外-可见光谱、¹H核磁共振谱、¹³C核磁共振谱、高分辨质谱、差示量热扫描仪和热重分析对该类化合物进行了结构确认及性质研究.这四种催化剂，特别是3a，在环氧化合物的氢酯基化反应中表现出优异的催化性能，在无需任何助剂的情况下具有较好的催化活性及底物适用性.此外，以不同构型的环氧丙烷为反应底物，氢酯基化反应结果显示：在该催化体系作用下，产物的构型与底物保持一致，没有发生消旋.尤其值得指出的是，催化剂3a在环氧丙烷的氢酯基化反应中表现出了优异的循环稳定性能，在循环使用6次后依然可以获得较好的转化率（91%）和选择性（94%）.

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Pd掺杂对Co₃O₄催化CH₄燃烧反应的影响:密度泛函理论计算

赵成成, 赵永慧, 李圣刚, 孙予罕

2017, 38 (5): 813-820. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62817-1

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研究发现，Pd和Co₃O₄催化剂均可有效地催化甲烷燃烧反应，且Pd掺杂的Co₃O₄催化剂上甲烷反应活性优于单纯的Pd和Co₃O₄催化剂，可见两者存在明显的协同效应.然而由于Co₃O₄本身复杂的表面配位环境，相关理论模拟研究依然较少.同时，由于甲烷分子中C–H键有着非常高的键能，且该分子具有很高的对称性，导致C–H键活化往往是甲烷选择转化和完全燃烧反应中最困难的一步.
由于Co₃O₄表面电子结构比较复杂，因此本文基于Co₃O₄（001）晶面的两种不同暴露面来构建和模拟Pd掺杂Co₃O₄表面Pd-O位点的甲烷反应活性.对于Co₃O₄（001）–A晶面，暴露面金属离子只有未饱和的八面体Co^o，而（001）–B晶面，还有四面体Co^t.由于Pd取代Co^t后所形成的Pd/（001）–B面更不稳定，因而选择了较稳定的Pd替换Co^o结构模型.基于第一性原理PBE+U计算的Pd/（001）表面甲烷活化能垒来探讨Pd掺杂对Co₃O₄表面催化活性的影响.计算表明，甲烷在Pd掺杂的（001）面上最低解离能垒为0.68 eV，明显低于在Co₃O₄（001）和（011）面的（分别为0.98和0.89 eV），表明Pd掺杂的（001）表面催化活性要远高于纯的Co₃O₄（001）和（011）表面.
为了进一步理解Pd掺杂影响Co₃O₄表面甲烷反应活性的原因，我们计算了反应位点相关原子的Bader电荷.结果表明，当CH₃^δ^–吸附于Pd/（001）–A面Pd位点时，Pd较（001）面上Co位点能从CH₃^δ^–获得更多电子，这与Pd较Co有更强的氧化性一致.我们也对比了（001）–A，（001）–B，Pd/（001）–A和Pd/（001）–B在氧气分压为常压及不同温度下表面能的大小，并发现在与反应相关的温度区间（001）–A表面较（001）–B表面更为稳定，同样地Pd/（001）–A表面也较Pd/（001）–B表面更为稳定，且Pd/（001）–A表面与（001）–A表面稳定性差别不大，因此Pd单原子掺杂的（001）表面模型在热力学上较为稳定，且根据计算的能垒，（001）–A和Pd/（001）–A表面对甲烷活化的贡献最大.
为了更好与实验结果对比，我们构建了简单的动力学模型，并计算了甲烷在Co₃O₄（001），（011）和1%，2%，3% Pd掺杂的Co₃O₄（001）表面的甲烷燃烧速率.计算表明即使较低量的Pd也可明显提高甲烷燃烧速率，与实验数据吻合较好，表明掺杂Pd显著增加Co₃O₄催化甲烷燃烧.

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S掺杂的还原态TiO_2-x的制备及其可见光催化性能

黄振宇, 高政纲, 高善民, 王青尧, 王泽岩, 黄柏标, 戴瑛

2017, 38 (5): 821-830. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62825-0

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作为一种稳定、价廉的光催化剂，TiO₂被广泛应用于各种污染物的降解；但是，较大的宽禁带（~3.2 eV）和较低的电子迁移率不仅使TiO₂很难吸收可见光，而且光生电子和空穴的复合几率高，从而导致TiO₂的总体光电效率不高.因此，设计能够被可见光激发、并具有快速光生电子传输的TiO₂一直是研究热点.研究表明，Ti³⁺自掺杂的TiO₂（还原态TiO_2-x）不仅能够被可见光激发，而且使TiO₂具有良好的电子导电性，从而有利于提高TiO₂的光电转换效率.另外，非金属元素的掺杂能够减小TiO₂的禁带宽度，使TiO₂能够响应可见光并具有良好的可见光催化性能，其中S元素的掺杂被广泛研究.
目前，S掺杂纳米TiO₂的制备通常采用TiS₂，单质S，硫脲、二甲亚砜等为S源，但这类原料通常价格昂贵或者具有一定的毒性，因而实际应用受到限制.而制备Ti³⁺自掺杂TiO₂的方法大都是基于“还原法”，在真空或强还原性气氛如H₂，CO中加热TiO₂，或采用高能粒子（电子、氩离子）轰击.在实际应用中，这些方法存在步骤多、条件苛刻、反应时间长和设备昂贵等不足.而且，还原法反应通常发生在颗粒的表面，形成的Ti³⁺很容易被空气和水中的溶解O₂氧化，降低材料的稳定性.虽然在温和的液相中还原Ti⁴⁺可用于制备Ti³⁺掺杂的TiO₂，但是由于反应过程中有副产物生成，需要进行后续处理才能得到纯的Ti³⁺自掺杂TiO₂.因此，设计一种简单的制备S掺杂还原态TiO_2-x光催化剂仍具有十分重要的意义.
前期我们采用H₂O₂氧化TiH₂得到不同状态的前驱体凝胶，然后进行不同方式的后处理得到Ti³⁺自掺杂的纳米TiO₂.本文以TiH₂和H₂O₂反应得到的黄色前驱体凝胶为Ti源，以价格低廉、无毒、稳定的二氧化硫脲为S源和还原剂，采用不同的方法制备了S掺杂的还原态TiO_2-x光催化剂.本文初步研究了在凝胶中加入二氧化硫脲后进行水热处理，以及将干燥的凝胶粉末与二氧化硫脲混合热处理对所得产物的影响.并与纯的TiO₂、还原态TiO_2-x和S掺杂TiO₂的光吸收、电化学、光催化性能进行对比研究.采用X射线衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X-射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、比表面分析和电化学工作站等技术对产物的结构、形貌和光电性能进行了表征.以罗丹明B（RhB）溶液为模拟废水，考察样品的可见光催化性能.结果表明，不同的后续处理方式不仅影响S掺杂TiO_2-x的结晶性和形貌，而且影响产物的光吸收性能和电子传输性能，从而使不同条件下所得产物的可见光催化性能不同.其中，采用热处理方式得到的S掺杂TiO_2-x样品在可见光下降解RhB的速率分别是纯的TiO₂，TiO_2-x和S掺杂TiO₂的31，2.5和3.6倍，而且样品具有良好的循环稳定性.

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分子氧为氧化剂的Au-Ag/TS-1光催化剂协同光催化丙烯气相环氧化

李乃旭, 杨斌, 刘明, 陈勇, 周建成

2017, 38 (5): 831-844. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62832-8

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近年来，丙烯环氧化已引起人们广泛的兴趣；然而，大多数过程仍面临分离困难等问题.此外，丙烯转化率和环氧丙烷（PO）的选择性仍然非常低.从环境和经济观点来看，分子氧是丙烯选择性环氧化的理想氧化剂.开发一种气相光催化环氧化方法，即在光能和多相光催化剂存在的情况下，用于化学品生产.因此，本文探讨了通过光催化O₂选择氧化丙烯环氧化.传统的制备方法存在环境污染及能耗大等缺点，而利用氧气直接进行光催化丙烯环氧化制备环氧丙烷是相当具有前景的化学品生产途径.
本文采用水热法制备了微球状TS-1载体，再通过浸渍还原法制备了不同Au/Ag质量比的Au-Ag/TS-1双金属催化剂.通过X射线衍射、扫描电镜、紫外-可见吸收光谱、透射电镜、X射线光电能谱、荧光光谱和N₂吸脱附法等手段对合成的催化剂的组成、形貌和性质进行了研究，通过气相色谱在线分析得到光催化反应结果.
结果表明，通过浸渍还原法可以很好的将贵金属分散到载体表面上.对于Au-Ag/TS-1双金属催化剂，当Au/Ag质量比为4/1时，反应温度为443 K时，环氧丙烷生成速率最大（68.3 μmol/（g·h）），其选择性达52.3%.对于Au-Ag/TS-1光催化剂，双金属负载有利于O₂吸附活化，同时促进了电子的传递，从而抑制电子空穴的复合，有利于氧自由基的形成.结果表明，Au，Ag双金属之间存在协同催化作用，根据实验现象提出了一种可能的反应机理.

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N₂气氛下焙烧制备的Mn基催化剂催化NO_x脱除性能的提升机理:低MnO_x结晶度与氧化度

齐凯, 谢峻林, 方德, 李凤祥, 何峰

2017, 38 (5): 845-852. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62814-6

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在众多的氧化物类NH₃-SCR催化剂体系中，Mn基氧化物催化剂因具有极高的低温（≤ 473 K）脱硝性能而备受关注.其主要原因可能是Mn物种具有丰富的可变价态，作为活性组分的MnO_x能够提供自由电子.大量研究发现，由于不同金属元素间协同作用的存在，复合金属氧化物的催化脱硝活性普遍优于单金属氧化物类催化剂.为了抑制MnO_x在锻烧过程中的烧结，提高MnO_x的催化活性，一系列过渡金属氧化物，如Fe，Cu，Ni和Cr等的氧化物，被用来作为改性剂加入到MnO_x催化剂中.近年来，很多研究者将稀土元素作为改性剂加入到MnO_x催化剂中，并发现稀土金属氧化物的添加可以改善催化剂的活性、选择性、热稳定性及抗毒性能，是良好的添加助剂，其中对Ce的关注度颇高.而储氧性能是CeO₂最重要的性质，CeO₂对氧气的存储和释放可以通过Ce⁴⁺和Ce³⁺两种价态之间的变化实现.文献研究表明，将CeO₂加入到锰氧化物材料中，能够提高锰氧化物在程序升温脱附过程中氧的脱附量，并且在低温条件下能够为锰氧化物提供氧，从而对锰氧化物的氧化态产生影响.此外，我国拥有丰厚的稀土Ce资源储备，使得锰铈复合氧化物在吸附脱除NO_x方面得到广泛应用.
催化剂作为选择性催化还原（SCR）工艺的核心，现阶段的研究重点主要集中于新型低温高活性催化剂的研究，如活性组分、载体组分、焙烧温度、焙烧时间及焙烧升温程序等，这表明焙烧过程对于催化剂性能的重要性.然而，在催化脱硝领域，对焙烧气氛的研究极少，但借鉴其他领域对焙烧气氛的研究，确有研究者证实焙烧气氛对材料的颗粒大小、缺陷浓度、价态及物相组成等有着显著的影响，进而影响材料的活性.我们课题组曾研究了焙烧气氛对MnO_x/TiO₂脱硝性能的影响，并发现惰性气氛中焙烧的催化剂表现出最佳活性，然而对于催化剂催化性能增强的原因并未深入探究.在前期研究基础上，以MnO_x和CeO_x为活性组分，采用浸渍法制备得到Ce-Mn/TiO₂催化剂，通过X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、热重（TG）、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段系统地研究了MnO_x和CeO_x担载于TiO₂表面制成的催化剂在不同气氛（N₂，空气和O₂）中焙烧后的催化性能和物相结构.
XRD，TG和H₂-TPR测试结果表明，在N₂气氛中焙烧有利于催化剂氧化度与结晶度的降低，催化剂中主要存在两种主要活性成分：大量的Mn₂O₃和少量的Mn₃O₄.SEM图揭示了在N₂气氛下焙烧能够有效抑制晶粒长大，促进颗粒分散.NH₃-TPD结果表明，N₂气氛下焙烧的催化剂拥有更多的表面酸性位点，从而有利于反应气在催化剂表面的吸附和活化.结合XPS分析结果与脱硝活性测试结果，较低价态的MnO_x以及较高的表面活性氧浓度（O_α）更有利于NH₃-SCR反应的进行.不同焙烧气氛下0.20Ce-Mn/TiO₂催化剂（Ce：Ti摩尔比为0.20）上NO转化率顺序如下：N₂（94%）>空气（85.6%）>O₂ （75.6%）.以上结果清晰地表明N₂焙烧气氛显著提升了催化剂的脱硝活性.

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Brønsted酸性离子液体催化缩醛化反应合成聚甲氧基二烷基醚

宋河远, 康美荣, 金福祥, 王国芹, 李臻, 陈静

2017, 38 (5): 853-861. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62816-X

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聚甲氧基二烷基醚（RO（CH₂O）_nR）具有高的十六烷值（CN）和含氧量，能显著改善柴油的燃烧特性，有效提高热效率，大幅减少碳烟和NO_x排放，被认为是一种优良的环保型燃油组分.随着–R基碳链的增长，CN值、热值和闪点逐渐增大，密度和冷凝点逐渐降低.同时，该类化合物具有优异的溶解及渗透性能，能与许多有机溶剂互溶，低毒，可以用作溶剂或颜料分散剂.近年来，聚甲氧基二甲基醚（CH₃O（CH₂O）_nCH₃，PODE_n， DMM_n）的制备及应用研究受到广泛关注，而对封端基团（–R）碳数大于1的多醚类化合物的研究鲜有文献报道.
本文以Brønsted酸性离子液体为催化剂，对甲醛和二乙氧基甲烷或脂肪醇（碳数≥ 2）缩醛化反应制备聚甲氧基二烷基醚的反应性能进行了研究，考察了离子液体结构和酸性对其催化性能的影响.结果表明，–SO₃H功能化的离子液体[MIMBs]HSO₄在催化三聚甲醛与二乙氧基甲烷的缩醛化反应中表现出最好的催化活性.考察了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应压力和反应时间等因素对反应性能的影响，并得到了最佳反应条件，在n（[MIMBs]HSO₄）：n（DEM₁）：n（HCHO）=1：80：80，140℃下反应4 h，甲醛转化率达到了92.6%，DEM_2–8选择性为95.1%.考察了不同甲醛源（三聚甲醛和多聚甲醛）与提供封端基团化合物（二乙氧基甲烷、乙醇、丙醇和丁醇）的缩醛化反应.结果发现，在反应过程中不生成水或不引入水的条件下，具有更高的反应转化率和产物选择性.分别采用静置分层和萃取实现了催化剂的分离与重复使用.推测反应机理认为，三聚甲醛首先在氢键作用下分解生成甲醛单体，甲醛和二乙氧基甲烷通过碳正离子反应机理实现了DEM_n的链增长.

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固载型季铵盐离子液体催化合成环状碳酸酯:烷基链长及羟基的影响

焉晓明, 丁璇, 潘昱, 许小伟, 郝策, 郑文姬, 贺高红

2017, 38 (5): 862-871. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62819-5

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CO₂是造成温室效应的主要原因，同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此，CO₂资源化受到了广泛关注.CO₂与环氧化物反应可合成环状碳酸酯，后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是，由于CO₂的化学惰性，其反应需要高活性的催化剂.近年来，碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO₂与环氧化物加成反应.其中，离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性，得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而，均相催化剂回收困难，而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂，可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO₂、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO₂和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势，但是催化活性较低的问题仍然亟待解决，尤其是在较温和的反应条件下.因此，通过催化剂分子结构设计以提高催化性能，成为目前的研究热点.
本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链，增加催化活性位点与反应物的接触面积，同时引入助催化的羟基，通过长链与羟基的协同作用，提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂（[AHTAPC-PS]X，X=Cl，Br，I），用于催化CO₂与环氧化物的环加成反应，并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂（[TAPB-PS]Br）及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂（[TMA-PS]X）的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响，并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成；热重测试表明，此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示，与短烷基链非均相催化剂相比，长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强，同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长，同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子，促进环氧化物开环.另外，长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围，因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时，环氧丙烷（PO）与CO₂环加成反应生成碳酸丙烯酯（PC）的产率仅为70.9%，而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%（135℃，1.5 MPa，3 h），进一步加入助催化的羟基，则PC产率可提高到98.5%.此外，含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性（100℃，1.5 MPa，3 h，PC产率78.4%），该催化剂同时具有较高的循环稳定性（10次循环后，PC产率≥ 96%，选择性≥ 99%）.综上所述，该催化剂具有优异的综合性能，展现了良好的工业应用前景.

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蒸汽辅助结晶法合成多级孔整体型ZSM-5分子筛

胡铁靖, 刘剑, 曹昌燕, 宋卫国

2017, 38 (5): 872-878. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62828-6

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多级孔分子筛由于其高的比表面积、良好的传质性能和可调控的孔径等特性，引起了广大科研工作者的研究兴趣.近年来，通过选择性脱除骨架硅或铝，成功合成了多级孔沸石分子筛材料.但是由于骨架原子的脱除使分子筛的结晶度降低，进而使其催化效率降低.通过硬模板法（如炭黑、介孔硅球、气凝胶等），也用于合成多级孔沸石分子筛.然而，这种方法制备过程较为复杂，且成本较高.因此，亟需发展新的多级孔分子筛的制备方法.
此外，在工业应用中，沸石分子筛催化剂通常需要做成整体柱状或片形以消除固定床反应器的床层压降.合成整体型沸石分子筛的传统方法是在沸石分子筛成型过程中添加SiO₂和Al₂O₃等无机粘结剂.虽然该方法简单易行，但沸石分子筛的孔道结构容易被破坏，而且无机粘结剂的存在使分子筛活性中心的密度减少.为了解决这些问题，合成整体型多级孔沸石分子筛，不仅具有较强的机械稳定性，适应于工业，而且其多级孔道有利于分子的扩散，从而具有较高的催化活性.
针对上述问题，我们以海绵作为模板，通过蒸汽辅助结晶（steam-assisted crystallization，SAC）方法，制备具有多级孔道的整体型ZSM-5分子筛.通过X射线衍射（XRD）、氮吸附脱附、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、固态核磁共振和氨气的程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段对分子筛进行了结构与性质表征.
XRD和固态核磁共振的结果表明，成功合成了不同Si/Al的ZSM-5分子筛.SEM和TEM结果进一步确定了合成的整体型多级孔ZSM-5分子筛（记作M-ZSM-n，n代表Si/Al的摩尔比），由于分子筛颗粒的堆积形成的介孔，海绵模板提供的固体骨架形成的大孔，分子筛本身的微孔，共同构成了微孔-介孔-大孔的整体型ZSM-5分子筛.透射电子显微镜上配备的X射线能谱仪（EDS）结果表明，分子筛中的Si和Al元素能够均匀的分布.氮吸附脱附证明所得整体型分子筛具有明显的介孔结构.NH₃-TPD结果表明，不同Si/Al的整体型多级孔ZSM-5分子筛具有不同强度的酸性，其酸性强度： ZSM-5（60）<M-ZSM-90<M-ZSM-40<M-ZSM-60.苯甲醇和己酸的液相反应进一步验证了这一结论，而且合成的整体型多级孔ZSM-5分子筛比传统的ZSM-5分子筛（记作ZSM-5（60））表现出更优异的催化活性.

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环境友好型离子液体催化环氧丙烷反应合成丙二醇醚

赵聪, 陈圣新, 张瑞锐, 李自航, 刘瑞霞, 任保增, 张锁江

2017, 38 (5): 879-889. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62831-6

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丙二醇醚类化合物是性能优良的精细化学品，也是环保型高级溶剂.该类化合物具有两个强溶解性功能基团—醚键和羟基，前者具有亲油性，可溶解疏水性物质，后者具有亲水性，可溶解亲水性物质，因而丙二醇醚具有很强的溶解能力，素有“万能溶剂”之称，可广泛应用于涂料、油墨、油漆、印刷、电子化学品、染料、净洗和纺织等行业.丙二醇醚类化合物目前主要由环氧丙烷和低级脂肪醇反应合成，然而，由于环氧丙烷的位阻效应，使其在酸或碱的条件下开环的位置会不同，从而得到不同的醇醚产物.由于碱催化的醇醚产物更加环境友好，因而越来越被人们所关注.工业上丙二醇醚合成多采用传统的强碱性催化剂醇钠以及氢氧化钠，腐蚀性强，产生的废液量大.本文采用环境友好的非卤素离子液体作为催化剂，研究了其催化环氧丙烷醚化合成丙二醇醚的反应特性.
本文采用两步法合成了一系列环境友好的醋酸类碱性功能化离子液体，并在温和的条件下将其用于催化环氧丙烷与醇反应合成丙二醇醚.结果表明，该类离子液体可以高效催化该反应的进行.利用紫外-可见光谱测定Hammett指数来表征实验中所用离子液体的碱强度，并构建了离子液体碱性与催化活性之间的关系.结果表明，离子液体的催化性能和其碱性密切相关，随着离子液体碱性的增加，催化活性增强，其中咪唑醋酸类离子液体碱性强于季胺类，表现出优异的催化性能.离子液体的碱性明显弱于NaOH，但却呈现出更优异的催化性能.相同反应条件下，EmimOAc离子液体作为催化剂，PO的转化率分别较NaOH高出20%–30%，选择性略高于NaOH，这可能是由于二者催化机理不同造成的.传统NaOH催化机理的关键步骤是醇在碱性催化剂的作用下去质子化形成电子供体烷氧根离子，促进环氧丙烷的开环加成.而本文提出了离子液体亲电亲核双活化作用机理，即离子液体在阴阳离子之间的氢键和电荷相互作用的共同作用下，促进环氧丙烷开环和醇的去质子化，形成相应的反应中间体.通过电喷雾质谱分析手段检测到了阴阳离子通过协同作用亲电亲核催化过程中的反应中间体，证明了该假设机理的可行性.
此外，还考察了催化剂浓度、醇比、反应温度以及醇的空间位阻效应对反应的影响.以EmimOAc催化合成丙二醇丁醚为例，反应的转化率随催化剂浓度的增加而增大，在催化剂添加量1%（催化剂与PO的摩尔比）时，PO转化率达到最大值为98.2%，1-丁氧基-2-丙醇的选择性为86.4%.当正丁醇与环氧丙烷的摩尔比为3时，转化率最高为88.6%，选择性高达94%.该反应为放热反应，最适反应温度约为140 ^oC，此时转化率高达96.5%.在环氧丙烷和不同的低碳醇合成丙二醇醚的反应中，反应物醇的碳链越短，支链越少，催化反应效率越高.

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BINAP嵌入的多孔有机聚合物在多相不对称氢化反应中的作用

王涛, 吕元, 熊凯, 汪文龙, 张浩, 詹庄平, 姜政, 丁云杰

2017, 38 (5): 890-898. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62826-2

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手性多孔有机聚合物具有较高的稳定性和催化活性，广泛用于多相不对称催化中.目前研究多集中在合成具有微孔结构的聚合物，而少有具有多种孔道结构（包含介孔和微孔）的聚合物的报道.之前我们报道了乙烯基修饰的BINAP配体，（S）-5，5’-divinyl-BINAP，将其与不同单体共聚后得到了一系列具有不同孔结构的有机聚合物.其负载的Rh基催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化反应中，表现出比均相更高的产物对映体选择性.本文采用不同的溴代步骤，合成了（S）-4，4’-divinyl-BINAP配体.将这两种具有乙烯基官能团的手性配体按相同的摩尔比与二乙烯基苯（DVB）共聚，得到两种不同的有机聚合物.负载[RuCl₂（benzene）]₂后，分别得到Ru/4-BINAP@POPs和Ru/5-BINAP@POPs-1.采用一锅法合成了催化剂Ru/5-BINAP@POPs-2；以[RuCl₂（p-cyme）]₂和RuCl₃分别合成了Ru/5-BINAP@POPs-3和Ru/5-BINAP@POPs-4催化剂.
N₂物理吸附结果显示，Ru/4-BINAP@POPs和Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂具有相似的孔道结构；而采用一锅法合成的Ru/5-BINAP@POPs-2催化剂的介孔孔径较大.4-BINAP@POPs和5-BINAP@POPs聚合物的¹³C核磁显示，其均在145，137和128 ppm处有明显的吸收峰，可归结为萘环和苯环上的碳振动峰；在44.0 ppm处的峰归属为亚甲基上的碳振动峰；³¹P核磁显示，在聚合物中P基本没有被氧化.
将所得到的Ru/POPs催化剂应用于乙酰乙酸甲酯的多相不对称加氢反应中，Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂具有与Ru/4-BINAP@POPs更快的反应速率.在相同反应条件下，催化剂活性大小为Ru/5-BINAP@POPs-1>Ru/5-BINAP@POPs-3>Ru/5-BINAP@POPs-4>Ru/5-BINAP@POPs-2.另外Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂对β-酮酸酯有着较好的底物适应性，且在釜式反应中可循环使用6次而活性基本不变.
分析发现，使用前后的催化剂均没有明显的Ru–Ru键的存在.表明Ru金属高度分散于催化剂上，且具有较高的稳定性，金属不易聚集，这也是其具有高活性和稳定性的原因.

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锶掺杂对氧化镧催化甲烷氧化偶联反应的影响

丛林娜, 赵永慧, 李圣刚, 孙予罕

2017, 38 (5): 899-907. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62823-7

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甲烷氧化偶联反应（OCM）是天然气直接转化利用的重要途径之一.该反应通过甲烷和氧气在催化剂作用下一步将甲烷直接转化为乙烯等具有高附加值的产品，避免了涉及高能耗过程的合成气间接路径，不仅有可能减少中间副产物的生成，还有可能大大提升整个过程的能源利用效率.因此，研究OCM反应具有十分重要的实际意义.目前氧化镧基催化剂具有良好的催化活性、产物选择性和热稳定性，但在OCM反应中产品收率仍未能达到工业应用的要求，因而近几十年来高效OCM催化剂的研发一直是研究热点.实验发现，锶掺杂氧化镧催化剂具有更为优异的催化性能，主要表现在具有比纯氧化镧催化剂更高的催化活性和产物选择性，但对于锶掺杂的影响机制仍然缺乏系统的理论研究.目前普遍认为，甲烷活化是OCM反应的第一步，也是决速步，这主要是由于C-H键活化需要越过很高的能垒，因此往往需要很高的温度.本文主要采用团簇模型，通过密度泛函理论计算来研究OCM反应中锶掺杂对氧化镧催化剂上甲烷活化性能的影响及其作用原理.
本文构建了八种锶掺杂的氧化镧团簇作为该催化剂模型，可分为没有自由基性质的团簇（LaSrO₂（OH），La₂SrO₄，La₃SrO₅（OH），La₅SrO₈（OH））和具有自由基性质的团簇（LaSrO₃，La₂SrO₄（OH），La₃SrO₆，La₅SrO₉）.我们计算了甲烷在这些锶掺杂氧化镧团簇上Sr-O和La-O酸碱对位点以及氧自由基活性位点上的活化机制，以研究锶掺杂对OCM反应活性的影响，并与我们前期计算的纯氧化镧团簇上甲烷活化性能进行了对比.通过计算甲烷在不同锶掺杂氧化镧团簇上的物理和化学吸附能、活化能垒以及甲基自由基的脱附能，发现锶掺杂氧化镧团簇上的甲烷活化在热力学和动力学上都要比纯氧化镧团簇上更为有利.对于具有相同金属原子数目的团簇，甲烷在La-O上活化的能垒大小为：化学计量比的La-Sr-O团簇<非化学计量比的La-Sr-O团簇<化学计量比的La-O团簇；而甲烷在Sr-O上活化的能垒大小依次是：化学计量比的La-Sr-O团簇<非化学计量比的La-Sr-O团簇.给定一个锶掺杂氧化镧团簇，甲烷在不同活化位点上的活化能垒大小通常是：O·<<Sr-O<La-O，其中无论何种性质的锶掺杂氧化镧团簇，甲烷在Sr-O上的反应活性要高于La-O上的，而对于具有自由基特征的锶掺杂氧化镧团簇，甲烷更容易在氧自由基位点上发生解离.此外，对于没有自由基特征的锶掺杂氧化镧团簇，甲基自由基的脱附如同纯氧化镧团簇一样是强吸热过程.相反，对于具有自由基特性的锶掺杂氧化镧团簇，甲基自由基的脱附则十分容易.
由此可见，锶掺杂促进氧化镧催化剂上OCM反应活性主要有以下两个原因：（1）通过掺杂可以提供具有自由基特性的氧活性位点，（2）对于非自由基性质的团簇，可以增强金属-氧对位点的碱性和甲烷反应活性，从而有效降低了甲烷的活化能垒和甲基自由基的脱附能.

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季铵类离子液体催化熔融缩聚反应合成异山梨醇基聚碳酸酯

孙玮, 徐菲, 成卫国, 孙剑, 宁国庆, 张锁江

2017, 38 (5): 908-917. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62822-5

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聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，具有优异的透明性、绝缘性及无毒性等优点.目前实现大规模工业生产的是双酚A型聚碳酸酯，但是其生产原料双酚A具有毒性，限制了其应用.异山梨醇是一种生物基可再生单体，具有无毒、手性和刚性等特性，是双酚A的理想替代品.但是异山梨醇亲水性强，且羟基的活性低，导致碳酸二苯酯和异山梨醇通过熔融缩聚反应合成异山梨醇基聚碳酸酯（PIC）困难，因此选用合适的催化剂成为一个重要因素.目前报道的效果较好的催化剂是无机碱催化剂，这类催化剂催化活性差，容易引发副反应，在产品中残留影响产品质量.
离子液体具有环境友好和阴阳离子可设计等优点，是无机碱催化剂的良好替代品.本文设计合成了六种季铵类的碱性离子液体（四乙铵二氰胺盐、四乙铵咪唑盐、四乙铵乳酸盐、四乙铵-1，2，4-三氮唑盐、四乙铵苯甲酸盐和四乙铵乙酸盐），用于催化熔融缩聚反应合成PIC.用核磁共振表征了PIC的结构，用凝胶色谱测定了PIC的分子量，通过对比PIC的重均分子量（M_w）和异山梨醇的转化率，研究了离子液体阴离子对催化剂活性的影响.发现催化活性不仅与离子液体的碱性强弱有关，还与离子液体阴离子的配位强度有关，催化效果最好的离子液体为四乙铵咪唑盐（TEAI）.以TEAI为催化剂对合成PIC的条件进行了优化，得到的最优条件为：催化剂与异山梨醇的摩尔比为5×10^-⁴，缩聚时间为5 h，缩聚温度为240 ^oC.合成PIC的M_w为25600 g/mol，异山梨醇的转化率为92%.
由于均聚物PIC分子链刚性大，导致PIC熔体粘度大，不利于聚合，为了降低PIC的刚性和提高分子量，在分子链中引入了柔性基团（脂肪族二醇）来合成共聚碳酸酯（PAIC）.以TEAI为催化剂，异山梨醇和脂肪族二醇投料摩尔比为1：1，通过熔融缩聚反应合成了PAICs.利用¹H NMR和¹³C NMR详细表征了PAICs化学组成和微观结构，发现不同脂肪族二醇的羟基活性不同，合成的PAICs分子链中异山梨醇和脂肪族二醇的比例与投料比有所差异，得到的共聚物为无规共聚物.此外，对PAICs进行了凝胶色谱测试，发现PAICs的M_w与PIC相比均有所提高.通过差示扫描量热仪和热重分析仪对PIC和PAICs进行了热稳定性测试.结果表明，对于不同直链二醇制备的PAICs，随着二醇链中亚甲基数量的增加，其玻璃化转变温度（T_g）逐渐降低，但热稳定性逐渐提高；而对于用1，4-环己烷二甲醇合成的PCIC，其T_g值和热稳定性明显高于直链脂肪族二醇共聚物.这些性能为共聚碳酸酯用作高性能聚合材料提供了可能性.

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Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性及其对NH₃选择催化还原NO_x反应性能的影响

向骁, 吴鹏飞, 曹毅, 曹磊, 王全义, 徐舒涛, 田鹏, 刘中民

2017, 38 (5): 918-927. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62836-5

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随着柴油车数量的增加，NO_x污染的控制成为了当今社会的一个重要议题，NO_x可以导致酸雨，光化学烟雾以及慢性健康问题.目前，具有八元环孔口的含铜CHA型分子筛（包括Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34）具有优异的高温水热稳定性及宽温度范围内的活性和N₂选择性，是最具有吸引力的氨选择催化还原催化剂，而且在欧洲和美国已经得到了应用.SAPO-34分子筛的一个重要缺陷就是在100 ^oC以下，对水较为敏感，这主要是由于Si–O–Al键的水解造成的.研究表明，在室温下接触水蒸气后，SAPO-34的结晶度和比表面积只能部分恢复，而如果长达数月甚至更长时间的接触后，分子筛将会遭受骨架坍塌等不可逆的破坏，到目前为止，Cu-SAPO-34的低温水热稳定性相关问题并未得到清楚的阐述.
本文系统研究了不同铜含量和硅含量的Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性.结果显示，低温水热处理后，所有催化剂的NH₃氧化活性和NH₃-SCR活性（主要是低温活性）都有所下降.²⁹Si MAS NMR结果表明，在低温水热处理过程中，骨架结构的破坏在所难免，但催化剂上铜含量的增加有助于Cu-SAPO-34的骨架结构和酸性的更好保持.EPR结果表明，当催化剂上铜含量较低时，孤立Cu²⁺的稳定性和SAPO分子筛骨架的稳定性呈现正相关的关系.具有较高铜含量（如3.67 wt%）的样品，尽管其骨架结构和酸性在低温水热处理过程中可以得到较好的保持，但活性Cu²⁺的量仍会有明显的下降.由于部分样品在低温水处理后，NH₃氧化反应活性下降，我们推测CuO颗粒发生了聚结，从而抑制了催化剂的NH₃氧化反应活性， N₂O化学吸附实验也证实了该结论.在所有催化剂中，具有中等铜含量（1.37%）的高硅Cu-SAPO-34样品在低温水处理过程中的Cu²⁺量和酸性质均得到了较好的保持，所以其水处理后的NH₃-SCR活性衰减最小.

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Pb-Pt/AC催化甘油一步法制备丙酮酸

张晨, 王涛, 丁云杰

2017, 38 (5): 928-938. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62835-3

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生物质能具有绿色环保、可再生、来源广泛和安全性高等优点，成为当前的研究热点.作为生物柴油的主要副产物，甘油是一种重要的生物质平台化合物.甘油的高效利用，不仅能够获得重要的精细化学品及聚合物，也可以延长生物柴油的产业链，降低其生产成本，增加其市场竞争力.
丙酮酸是一种弱有机酸，为生物体内葡萄糖分解代谢的中间产物，在生物能量代谢和物质代谢过程中起着重要的枢纽作用.同时，由于它同时含有羧基和酮羰基，具有很强的反应性，可参与多种化学反应，在化学工业中有广泛应用.目前，工业上主要采用酒石酸脱水脱羧法生产丙酮酸，丙酮酸收率可达50-55%，但生产过程需要消耗大量的KHSO₄粉末，生产成本高，且高耗能高污染，不符合可持续发展的要求.因此，利用可再生资源甘油在温和条件下生产丙酮酸显现出良好的应用前景.
目前，由甘油一步法获得丙酮酸仅可通过发酵法实现，但是其规模化生产存在效率低、废弃物污染等问题.因此，研究化学方法由甘油一步制备丙酮酸可行也十分必要.本课题组以Pt/AC或Cu-Pt/AC为催化剂进行甘油氧化制备乳酸的研究，所得产物中几乎未检出丙酮酸；当以Pb-Pt/C为催化剂进行乳酸脱氢氧化制备丙酮酸，可获得较高选择性的丙酮酸.因此，本文通过向Pt/AC催化剂中引入Pb助剂，以期调变甘油氧化的产物分布，从而获得相对高的丙酮酸选择性.
通过浸渍-沉积沉淀法（Im-DP）制备了一系列不同Pb载量（1-7.0 wt%）的xPb-5Pt/AC-Im-DP催化剂，并采用不同方法制备了一系列5Pb-5Pt/AC催化剂，用于在温和条件下甘油选择性氧化制备丙酮酸反应中.结果表明，Pb载量和催化剂制备方法都对其催化活性有显著影响.当xPb-5Pt/AC-Im-DP催化剂中Pb载量为1%时，甘油转化率和丙酮酸选择性均较单金属5Pt/AC催化剂高，但当Pb载量继续升高至3%及以上时，甘油转化率明显下降.我们推测这与Pb₃（CO₃）₂（OH）₂物种的形成有关.采用该方法制备催化剂时， Pb载量宜为5.0 wt%.
保持Pt和Pb载量均为5.0 wt%，采用共沉积沉淀（Co-DP）、共浸渍（Co-Im）、以及对催化剂进行500 ℃氩气焙烧等，制备了具有Pb₃（CO₃）₂（OH）₂物种、铂铅合金物种（PtPb和Pt_xPb）和两物种均没有的5Pb-5Pt/AC催化剂.通过评价它们的催化性能，进一步探究了Pb₃（CO₃）₂（OH）₂物种、铂铅合金物种、表面金属价态与催化剂活性的关系.实验表明，Pb₃（CO₃）₂（OH）₂和表面Pb⁰物种不利于甘油的转化，铂铅合金对甘油转化有一定的促进作用，对丙酮酸生成显现出明显促进作用.通过对Co-DP、Im-DP催化剂进行500 ℃氩气焙烧，能够除去Pb₃（CO₃）₂（OH）₂物种，同时形成铂铅合金.
综上，本文在温和条件下，采用Pb-Pt/AC催化剂进行甘油选择性氧化制备丙酮酸反应.采用优化的方法制备的5Pb-5Pt/AC催化剂在90 ℃条件下反应10 h，丙酮酸收率可达18.4%，这是目前甘油一步法氧化制备丙酮酸的最高值.进一步优化反应条件、催化剂组成与结构，探索反应机理仍十分必要.

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利用石墨烯-炭黑组成的二元碳载体增强甲酸在钯催化剂上电化学氧化的活性

吕美英, 李文鹏, 刘慧玲, 温文娟, 董广, 刘菁桦, 彭凯臣

2017, 38 (5): 939-947. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62834-1

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本文采用“一锅法”将氧化石墨烯（GO）、炭黑（C）和钯离子用NaBH₄共还原，制备了石墨烯-炭黑二元载体（Gr-C）负载的钯催化剂（20% Pd/Gr-C），用于催化甲酸的电氧化反应.电化学测试结果表明，前驱体GO和C的质量比为3：7的Pd/Gr_0.3C_0.7催化剂催化活性最好，它的峰电流密度（102.14 mA mg_Pd^-1）约为Pd/C催化剂（34.40 mA mg_Pd^-1）的3倍，为钯/石墨烯催化剂（Pd/Gr，38.50 mA mg_Pd^-1）的2.6倍.甲酸在Pd/Gr_0.3C_0.7催化剂电极直接氧化时的峰电位比Pd/C催化剂的峰电位负移约120 mV，比Pd/Gr催化剂的峰电位负移约70 mV.采用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）等手段对催化剂进行了表征.从SEM图像可以观察到，球形的炭黑团簇聚集在具有褶皱的石墨烯面上，形成了炭黑团簇/石墨烯三维立体结构，有效地抑制了相邻石墨烯层在范德华力作用下的吸引聚集和堆叠造成的石墨烯表面积减小，减小了单层石墨烯叠合成为多层石墨所造成的导电性损失，避免了相邻石墨烯片叠合形成封闭空间，有助于反应物和产物分子的运动.载体的三维结构使反应物分子更容易到达钯纳米粒子，有利于催化性能的提高.XPS结果也证实了二元Gr-C载体对Pd催化的促进作用.Pd/Gr_0.3C_0.7催化剂的Pd 3d_5/2峰发生了右移，表明Pd 3d电子结合能正移，Pd 3d电子云密度降低.具有较低的3d电子云密度的Pd不易与甲酸氧化过程中吸附的中间体（COOH）_ads结合，钯催化剂上（COOH）_ads表面覆盖率降低，从而使甲酸更容易直接脱氢氧化生成CO₂，有利于甲酸通过直接途径进行电化学氧化.
与Pd/C，Pd/Gr相比，Pd/Gr_0.3C_0.7催化剂对甲酸电氧化有最好的催化活性.Pd/Gr_0.3C_0.7催化剂优异的催化活性可归因于其内在的三维纳米结构：炭黑团簇有效地抑制了石墨烯纳米片的聚集，保持了其大的比表面积和高导电性，促进了反应物和产物分子的运动.此外，Pd纳米粒子与二元载体之间的强相互作用降低了Pd的3d电子云密度，使甲酸氧化主要经直接途径进行.本文证实了钯金属和石墨烯-炭黑二元载体之间的强相互作用，提供了简单和高性价比的方法以提高钯基催化剂的活性，有利于工业化的应用.

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