催化学报

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第38卷第4期目次

2017, 38 (4): 0-0.

摘要 ( 197 )

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用于太阳光催化反应的空位工程

龙明策, 郑龙辉

2017, 38 (4): 617-624. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62821-3

摘要 ( 752 ) [Full Text(HTML)] ()

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空位是一种点缺陷，广泛存在于非化学计量比的半导体光催化材料的晶格中.不同于其它研制复杂结构和组成的新型光催化剂的策略，空位工程设计方法可以基于传统的，由丰量元素组成的光催化剂进行表面或体相晶格的空位调控，以获得宽谱响应的高效光催化材料.该方法具有不引入杂质元素、成本低廉、方法简便等优点，且通过表面化学吸附作用可以耦合热催化和光催化过程，以实现增强的选择性光催化反应.
空位的表征技术包括元素分析，扫描隧道显微镜，催化发光，光致发光或顺磁共振等直接和间接观测技术.近期正电子湮没谱发展成为一种研究空位的重要手段.这种方法可以区分不同位置（如体相和表面）和不同形式（如单一空位或联合空位）的空位并确定其相对浓度，从而用于探索空位影响光催化活性的规律.
氧、氮、硫和卤素原子空位均属于阴离子空位.氢化处理法可以在光催化剂晶格中形成高浓度氧空位，并导致纳米材料表面层的晶格混乱.处理后光催化剂的光学吸收拓展到近红外区，电子给体浓度大大提高，促进了电子输运和界面电荷的迁移与分离；然而，可见光区的吸收对增强的光催化活性没有贡献.氧空位还可以作为活性位点吸附和解离反应物，促进电子从催化剂到吸附质间的转移，甚至直接参与到光催化和光化学反应中.富含氧空位的WO₃可以耦合热催化和光催化反应促进CO₂的选择性还原，或者利用近红外光活化分子氧并选择性氧化胺.氮空位是含氮的n型半导体光催化材料的本质属性.石墨氮化碳中的氮空位有助于促进电荷分离，同时可以作为化学吸附位用于选择性吸附，活化和还原氮气，因此富含氮空位的光催化剂在还原含氮化合物方面具有应用潜力.由于卤素原子在层状卤氧化铋的层间以较弱的范德华力存在，该类化合物容易形成卤原子空位.通过热处理碘氧化铋可以获得活性增强的含碘空位化合物.空位的出现导致带隙变宽和价带下移，光生空穴氧化能力提高，从而获得更好的光催化活性.
传统的n型半导体光催化剂中难以形成阳离子空位.理论研究表明，含阳离子空位的TiO₂具有一系列优点，包括电子传输性能提高，载流子复合受到抑制等.并且钛空位可以作为表面活性位促进水的吸附和离解，从而提高光解水效率.含钛空位的p型TiO₂可以通过焙烧甘油化的前驱体制备，钛空位的出现使得光解水和催化降解有机物活性均大幅提高.含碳空位的石墨氮化碳不仅表现出增强的光催化活性，同时能够提高氧吸附并促进两电子还原氧气产生H₂O₂的反应过程.铋空位能够有效提高铋基光催化剂BiPO₄和Bi₆S₂O₁₅的活性.二维纳米材料的晶面和厚度可以影响表面空位的组成和浓度.BiOCl纳米片的表面是以铋空位为主，而超薄的BiOCl纳米片则是以铋氧联合空位为主，从而表现更优异的光催化活性.最近研究者在含空位的高性能光催化剂制备以及性能调控规律方面取得了长足进展，今后还将继续发展先进的表征技术，进一步研究空位的调控和稳定化手段，并全面理解空位对光催化反应的影响基本规律.空位工程将在半导体光催化技术中发挥更加重要的作用.

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高效多羟胺有机催化剂选择性催化分子氧氧化研究进展

陈可先, 谢海英

2017, 38 (4): 625-635. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62777-3

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基于氧气（空气）为氧源的选择性催化分子氧氧化技术在制备含氧精细化学品或食品添加剂与医药等的重要中间体方面一直受到科学界的广泛关注.由于碳氢化合物中碳氢键的反应惰性和分子氧的自旋禁阻作用，设计与开发高效催化剂或催化体系以实现碳氢化合物的选择性氧化是当前催化氧化领域的研究热点.在已发展的过渡金属盐、仿生催化剂、有机催化剂、酶、碳材料和卤化物等众多催化剂中，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）为代表的羟胺有机催化剂由于在温和条件下的卓越催化性能而备受瞩目.尽管基于羟胺有机催化剂的催化体系具有良好的工业应用前景，但仍存在催化剂高温易分解、使用量较大和可回收性较差等缺点.近年来，许多实验与理论工作围绕改进这些缺点展开，设计了一系列羟胺有机催化剂及其协同催化体系，如在NHPI结构中修饰疏水链基团、吸电子基团、N-烷氧基团和离子液体，或固载金属-有机框架材料、无机物和聚合物，或组合光催化剂.尽管已有大量综述总结了相关研究进展，但尚未见到有关近年来发展的多羟胺有机催化剂及其高效催化氧化性能的综述报道.
本文综述了近15年来多羟胺有机催化剂选择性催化分子氧氧化碳氢化合物的研究进展.首先，简要概述了N，N-二羟基邻苯二甲酰亚胺（NDHPI）和N，N'，N''-三羟基异氰基尿酸（THICA）两种多羟胺有机催化剂的合成方法，系统介绍了它们在各类碳氢化合物氧化中的高效催化性能，并与普遍应用的NHPI的催化性能进行对比.由于NDHPI与THICA具有多羟胺的独特结构，它们只需要比NHPI更少的用量便可获得比NHPI更高的催化氧化效率，可以直接利用高压空气实现对碳氢化合物的选择性催化氧化，并且在较高温度下依然具有较好的催化效果.
在此基础上，介绍了联系实验与理论之间的重要工作，总结了多羟胺有机催化剂的合理设计策略.理论计算研究揭示了NDHPI与THICA的催化性能优于NHPI的主要原因是具有类似于吸电子效应的多羟胺与多氮氧自由基结构能显著增强催化剂的夺氢活性.通过对NDHPI结构的进一步修饰和夺氢活性研究，提出了该类催化剂的合理设计策略：在芳环体系中增加共轭的羟胺基团数量，或在NDHPI苯环中掺杂N原子或引入离子对基团都能提高催化剂的夺氢活性；增大芳环共轭体系对催化剂的夺氢活性影响较小，但该活性仍高于NHPI.这也为基于碳材料的非均相共轭多羟胺有机催化剂的开发提供了理论依据.最后，结合羟胺有机催化剂的发展现状和上述设计策略，设计了基于金属卟啉/席夫碱等仿生催化剂、（含离子对结构）聚合物、非均相碳材料和多N-烷氧基团等几种具有潜在发展前景的模型多羟胺有机催化剂，分别讨论了这些催化剂的优点和局限性，并展望了多羟胺有机催化剂的可能应用及其在催化氧化过程中仍需系统研究的方向.

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超临界合成Pt修饰的TiO₂用于光催化CO₂还原制备太阳能燃料

Susana Tostón, Rafael Camarillo, Fabiola Martínez, Carlos Jiménez, Jesusa Rincón

2017, 38 (4): 636-650. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62766-9

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考察了超临界条件下合成TiO₂基光催化剂的性质，尤其是在超临界CO₂下得到的分散在TiO₂上Pt的特性，并与商品化TiO₂性能进行了比较.另外，所得催化剂的光催化活性用CO₂光还原制太阳能燃料进行了评价.结果表明，该催化剂可得到具有比商用TiO₂更好或类似的性能（高比表面积、结晶度、表面羟基浓度，大的孔容、增强的可见光吸收、高的甲烷生成速率）而用于CO₂还原制备燃料的反应中.这可归因于该催化剂超临界介质合成过程.

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亚纳米级的Pd团簇的简易合成:Pd/PEG-PNIPAM复合物及其Suzuki反应中的极高催化性能

陈哲, 梁宇, 贾大爽, 崔志民, 宋卫国

2017, 38 (4): 651-657. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62797-9

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由于纳米材料的小尺寸效应，在异相催化剂中，超小的催化剂颗粒往往具有很好的催化性能，多种多样的合成稳定的小纳米颗粒的方法如百花齐放地报道出来.在这些合成方法中，为了防止小颗粒的长大，往往需要稳定剂，常用的稳定剂如功能性纳米材料，树枝状分子等.但是，由于其稳定性较差，制备超小的纳米颗粒往往非常困难，表面吸附的稳定剂也会影响其催化活性.Suzuki反应在现代精细化工合成中具有非常重要的地位.合成容易回收分离的且足以催化氯苯的异相Pd催化剂，将是一个重大的突破.
我们使用单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）方法，合成了夹心型的PEG-PNIPEM聚合物，PNIPAM聚合在PEG-1的两端，两端都连接了25个NIPAM分子.通过氢核磁共振（¹H NMR），凝胶渗透色谱（GPC）和傅里叶变化红外光谱（FTIR），我们证明了PNIPAM已经成功地接枝在PEG的两端，PEG-PNIPAM的数均分子量Mn，GPC为7841.通过简单的负载流程，我们将Pd纳米颗粒成功的地负载在PEG-PNIPAM共聚物上，得到Pd/PEG-PNIPAM催化剂，Pd的负载量为4.4 wt%.在透射照片中，PEG-PNIPAM看起来像一个薄薄的片层.Pd的团簇颗粒很小，最大约2 nm.我们测量了制得的催化剂Pd/PEG-PNIPAM水溶液随着温度变化的光透过率曲线，最后确定该材料的LCST为41℃.我们认为在温度高于LCST进行反应时，催化剂的载体由亲水变成亲油，这样亲油的反应物分子将容易向催化剂载体扩散并富集.催化剂会形成一个亲油的微环境富集反应物，并形成反应微环境将大大提高催化速率.
该催化剂在Suzuki反应中表现出了极好的催化能力.使用该催化剂催化Suzuki反应，我们发现苯硼酸和碘苯在80℃反应时10 s内即可完全转化，TOF为4.3×10⁴ h^-¹.对于异相Pd催化剂而言，达到这个TOF是非常难得的，可与活性很高的均相催化剂比拟.室温下催化速率明显减慢，但也仍在1 min内转化完全，TOF为7.2×10³ h^-¹.当加大反应物的量，反应物/催化剂的比从120增加到1600，反应在3 min内达到100%转化，TOF为3.2×10⁴ h^-¹.即使使用苯硼酸和氯苯进行反应，也在5 min内达到了65%的转化.异相Pd催化剂催化氯苯的Suzuki反应是很难进行的，表明该纳米材料具有极佳的催化活性.然而，在催化苯硼酸与碘苯的连续3次反应中，催化剂的活性明显降低，直至失活.使用后的催化剂颗粒长大至几百纳米，许多小颗粒被包裹于其中.Pd颗粒有所长大，PEG-PNIPAM相互缠绕发生团聚，这也就是催化剂失活的原因.由于Pd/PEG-PNIPAM复合物可以通过其温度响应性回收，我们认为其在高效催化方面具有很好的应用前景.

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Cu₂O/SiC高效催化卤代芳烃与酚类的Ullmann偶联反应

王一冰, 郭晓宁, 吕曼乾, 翟兆洋, 王英勇, 郭向云

2017, 38 (4): 658-664. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62785-2

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卤代苯与酚类化合物反应制取二芳基醚是现代有机合成中的一个重要反应.传统的二苯醚合成方法是铜催化卤代苯与酚类化合物的Ullmann型C-O偶联反应，但是这种方法需要苛刻的反应条件.后来，人们发现了Pd（0）和Cu（I）基催化剂，但是前者成本较高，且需要使用昂贵的配体，因此其应用受到了限制，而铜作为一种成本较低的催化剂受到了越来越多的关注.铜催化剂可以分为均相和非均相两大类.均相铜催化剂使用的是铜盐，并且需要加入配体，成本较高，且不易分离和循环利用.非均相铜催化剂研究较多的是CuO，Cu₂O及Cu纳米颗粒，其中Cu₂O纳米颗粒催化剂对Ullmann型C-O偶联反应具有很高的催化活性，但是它在潮湿的空气中容易被氧化，因此需要寻找一种合适的载体防止Cu₂O纳米颗粒被氧化.
SiC具有优良的化学稳定性及导电导热性能，并且作为载体已经成功应用到很多热催化及光催化反应中.本文以高比表面积的SiC为载体，以二乙二醇作为溶剂和还原剂，采用传统的两步液相还原法制备了Cu₂O/SiC催化剂，并通过X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和H₂程序升温还原等方法对Cu₂O/SiC催化剂进行了表征.SEM和TEM结果表明，Cu₂O纳米颗粒均匀分散在SiC表面，同时上述表征结果都表明Cu在SiC上主要以Cu₂O的形式存在.将制备的Cu₂O/SiC催化剂用于催化卤代芳烃与酚类的Ullmann C-O偶联反应中.以碘苯和苯酚的Ullmann C-O偶联反应为模型实验，考察了反应温度、反应时间、溶剂、碱的种类及用量和催化剂用量等条件的影响，得到了碘苯与苯酚Ullmann C-O偶联反应的最优反应条件为：卤代芳烃14 mmol，酚类14 mmol，1.0当量的Cs₂CO₃，Cu₂O/SiC （5 wt%） 10 mg，四氢呋喃10 mL，在Ar气氛下150℃反应3 h.在该条件下，二苯醚收率达到97%，转化频率（TOF）高达1136 h^-1.Cu₂O/SiC催化剂对Ullmann C-O偶联反应具有很好的普适性，并且对Ullmann C-S偶联反应也表现出很高的活性，TOF高达1186 h^-1.以碘苯和苯酚的Ullmann C-O偶联反应为基准实验，对催化剂的循环稳定性进行了考察.Cu₂O/SiC催化剂五次循环后二苯醚的收率从97%降低至64%，这主要是由于活性组分Cu₂O的流失所致.

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来源于类芽孢杆菌属碱性甲壳素酶的分离纯化及其性质

郭潇潇, 徐培, 宗敏华, 娄文勇

2017, 38 (4): 665-672. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62787-6

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甲壳素，又名几丁质（chitin），是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然多糖，有第六生命要素之美称.其主要存在于甲壳类动物的外壳、真菌细胞的细胞壁以及一些昆虫的外壳中，每年自然界中约有100多亿吨甲壳素生成.甲壳素是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖和2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成的二元线性聚合物，分子链中分布许多羟基、氨基及乙酰氨基，形成大量分子间及分子内氢键，致使其结晶度较高，化学性质十分稳定，直接利用较为困难.甲壳素不溶于稀酸、稀碱以及一般有机溶剂，工业上常用强酸强碱法处理甲壳素，以制备壳寡糖类产品，但该方法具有产品结构不单一，环境污染较为严重等缺点.甲壳素酶可特异性水解甲壳素链中β-1，4糖苷键，得到甲壳寡糖和N-乙酰氨基葡萄糖.酶解法降解甲壳素工艺简单、反应条件温和、环境友好，有很好的应用前景.
我们以Paenibacillus pasadenensis CS0611为出发菌株，以蟹壳粉末为培养基唯一碳源及氮源，在适宜条件下培养48 h.发酵液经离心、硫酸铵（80%饱和度）盐析、透析除盐后得到粗酶液.再利用HiTrap DEAE FF离子交换层析和HiLoad 26/600 Superdex 200 pg凝胶过滤层析对该粗酶液进行分离纯化，以得到电泳纯甲壳素酶.所制备甲壳素酶比活力为10.28 U/mg，最终纯化倍数为5.3，酶活得率为15.7%.SDS-PAGE结果表明，该甲壳素酶相对分子质量约为69 kDa.后经MALDI-TOF-MS鉴定，该酶部分肽段和来源于另一株Paenibacillus pasadenenss的甲壳素酶（accession No：gi655151624）具有较高的同源性，进一步证实所纯化蛋白为甲壳素酶.对上述纯化的甲壳素酶的酶学性质进行研究，结果发现：其最适反应温度为50℃，在20-35℃内有较好的稳定性，50℃及以上热稳定性较差；最适pH为5.0，在pH4.0-11.0间具有较高稳定性，表明该酶具有很好的耐碱性；金属离子对该酶催化活性没有明显的激活作用，表明该甲壳素酶是非金属酶.同时，对该酶的底物特异性进行研究，发现该酶对胶体甲壳素和甲壳素水解能力较强，对淀粉和纤维素无水解能力，对不同脱乙酰度的壳聚糖的水解程度随脱乙酰度不同而变化，表明该酶只能特异性识别并降解GlcNAc-GlcNAc之间的糖苷键；以胶体甲壳素为底物时，米氏常数K_m为4.41 mg/mL，最大反应初速度为1.08 mg/min.利用薄板层析和高效液相色谱对酶解产物进行分析，结果表明该甲壳素酶对胶体甲壳素的降解产物主要是（GlcNAc）₂.综上所述，本研究所涉甲壳素酶在甲壳二糖的酶法制备方面具有较好的应用前景.

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以CaCl₂为模板合成的高活性和高稳定性铁、氮、硫共掺杂多孔碳氧还原电催化剂

陈驰, 周志有, 王宇成, 张雪, 杨晓冬, 张新胜, 孙世刚

2017, 38 (4): 673-682. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62807-9

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燃料电池是一种可将化学能通过电催化反应直接转化成电能的装置，具有能量密度高和清洁无污染等优点.燃料电池阴极氧还原反应（ORR）的动力学较迟缓，是电池能量效率损失的主要原因.目前ORR催化活性最高的是铂基催化剂，但由于贵金属铂价格昂贵，储量稀少，且对燃料小分子渗透的抗性较差，严重制约了燃料电池的大规模应用.因此，高性能、低成本的非贵金属催化剂成为燃料电池领域的研究热点.
本文选用含氮量高达45%的三聚氰胺-甲醛树脂为碳源和氮源，Fe（SCN）₃为铁源和硫源，以CaCl₂为模板，在高温和铁的催化作用下将树脂碳化，经酸洗和二次热处理工艺，制备出铁、氮、硫共掺杂的多孔碳（FeNS-PC）.干燥后的CaCl₂颗粒可防止树脂在高温下交联形成块状碳颗粒，同时起到造孔模板的作用.CaCl₂颗粒在温和条件下即可除去，无需强腐蚀性条件，因此不会对催化活性中心造成破坏.在Fe/N/C催化剂中掺杂S可进一步提高催化活性，不添加碳载体可避免低活性的碳载体降低质量活性，多孔结构可促进传质，充分利用活性位点.
我们优化了热处理温度，并对催化剂的结构、组分及催化性能等进行了表征分析.结果表明，热处理温度为900℃时，可将树脂完全转化成多孔碳，并获得较高的杂原子掺杂量，可达到最优活性.CaCl₂为模板剂可避免使用强腐蚀性试剂去除模板，有利于保留活性位，并得到多孔结构.FeNS-PC-900的比表面积可达775 m²/g.得益于原位掺杂的合成工艺，各掺杂元素在多孔碳表面均匀分布.在酸性介质中，FeNS-PC-900的半波电位可达到0.811 V，仅比商业Pt/C催化剂低78 mV；在0.8 V电位下的质量活性为10.2 A/g，表现出优异的催化活性.经过10000圈加速衰减测试后，其半波电位仅下降了20 mV，在0.75 V电位下持续放电10000 s后，其ORR电流仍保持初始电流的84.4%，具有比Pt/C更加优异的稳定性.以FeNS-PC-900为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池的最大功率密度可达到0.49 W/cm²，并在0.6 V电压下持续放电10 h后，其电流仍可保持初始电流的65%，表现出良好的应用潜力.FeNS-PC-900具有高掺杂含量、高比表面积和多孔结构，并且杂原子在催化剂表面均匀分散，在半电池和燃料电池测试中都表现出优异的催化活性和稳定性，表明其是一种非常有潜力应用于燃料电池的非贵金属氧还原催化剂.

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不同晶粒尺寸H-ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能

杨灵志, 刘志远, 刘智, 彭文永, 柳云骐, 刘晨光

2017, 38 (4): 683-690. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62791-8

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芳烃是一类重要的有机化工基础原料，通常采用传统的石油路线生产芳烃，包括催化裂化和催化重整等工艺.由于石油资源的紧缺，以可再生资源为原料生产芳烃工艺的发展具有十分重要的意义.甲醇作为一种重要的基础原料，可来源于煤、天然气和生物质等，因此，甲醇制芳烃工艺（MTA）的研究受到日益关注.ZSM-5分子筛具有较大的比表面积、可调节的酸性、优良的择形选择性和很高的水热稳定性，因而在甲醇芳构化中展现出良好的催化性能.研究发现，甲醇转化率和产物分布与ZSM-5分子筛的酸性和多孔性等密切相关.
本文通过调控模板剂与水的比例和晶化时间，采用水热法制备了一系列不同晶粒度H-ZSM-5分子筛催化剂，通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N₂物理吸附脱附（BET）和X射线荧光光谱等技术对所得分子筛的理化性质、骨架结构和形貌进行了表征；采用吡啶红外光谱和NH₃程序升温脱附技术对其酸性进行了分析，使用热重（TG）技术对反应后催化剂的积碳含量进行了分析，并将所制备的H-ZSM-5分子筛催化剂分别应用于MTA反应，系统性地探究分子筛晶粒度对其理化性质和MTA催化性能的影响.
XRD结果表明，所合成的五种样品均具有典型的ZSM-5分子筛特征衍射峰且无杂晶，且具有不同的晶粒度，分别为4.0 ±0.3，1.2 ±0.2 μm，614.1 ±31.9、391.9 ±32.4和99.1 ±7.0 nm.N₂物理吸附脱附曲线可以发现，晶粒度为99.1 ±7.0 nm的ZSM-5分子筛展现出典型的I型和IV型物理吸附曲线且在较高的相对压力（p/p₀=0.8-1.0）处有一个明显的H4型迟滞环，表明此分子筛具有介孔和大孔结构；BJH吸附孔径分布图表明，这些介孔主要分布在2-7和20-50 nm范围内；同时各样品的比表面积和孔体积随着其晶粒度的减小而增大.结果还表明五种不同晶粒度的ZSM-5分子筛具有相似的SiO₂/Al₂O₃摩尔比和酸性质.
MTA反应结果表明，随着催化剂晶粒度的降低，甲醇的平均转化率，芳烃选择性和BTX选择性有所提高，在300 min时晶粒度较大的三个催化剂上，甲醇转化率迅速降至90%，而晶粒度较小的两个催化剂上，甲醇转化率始终维持在95%以上，其中晶粒度为99.1 ±7.0 nm的样品上芳烃选择性最高（平均42%以上），BTX选择性达37%.对失活催化剂积碳含量分析，随着催化剂晶粒度的降低，积碳量降低.晶粒度较低的纳米分子筛催化剂具有更短的孔道，更高效的扩散性能，更高的比表面积和独特的梯级孔结构，因而在甲醇芳构化反应中展现出更长的寿命，更高的活性和更低的积碳量，在甲醇制芳烃工业化生产中具有巨大潜力.

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多孔有机含BINAP聚合物负载Rh催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化中的应用:柔性手性口袋对产物对映体选择性的提高作用

王涛, 汪文龙, 吕元, 熊凯, 李存耀, 张浩, 詹庄平, 姜政, 丁云杰

2017, 38 (4): 691-698. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62790-6

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不对称氢甲酰化是合成具有单一光学活性物质（如光学活性的醛、α-氨基酸和醇等）最为重要的反应之一.尽管不对称氢甲酰化反应的研究超过40年，但仍然是催化体系中具有挑战性的课题.该反应涉及到产物的化学选择性、立体选择性和对映体选择性的优化.目前，在Rh催化体系中，使用磷-亚磷酸酯手性配体或双亚磷酸酯配体可以在不对称氢甲酰化反应中取得优异的催化性能.然而在Rh/手性双膦配体催化体系中，不对称氢甲酰化反应性能通常很低.以BINAP配体为例，负载Rh金属后，在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中，产物的ee值只有25%.同时，由于均相催化体系存在催化剂回收和产物提纯等问题，因此有必要研究多相不对称氢甲酰化反应催化剂.
本文使用乙烯基修饰的BINAP配体 5，5'-divinyl-BINAP 与具有不同结构的共聚单体二乙烯基苯或1，3，5-三乙烯基苯基苯共聚，得到具有不同孔结构的聚合物Poly-1和Poly-2.为了比较，利用线性共聚单体乙二醇二甲基丙烯酸甲酯与乙烯基BINAP共聚得到聚合物Poly-3.上述三种聚合物材料负载金属Rh后，用作苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化剂.
固体¹³C核磁分析表明，三种聚合物材料负载金属后仍然保持较为稳定的C骨架结构.通过³¹P核磁可以看到，嵌入在材料骨架中的BIANP仍然保持未被氧化的状态.N₂物理吸附结果发现Poly-1和Poly-2具有较大的比表面积和孔体积，而Poly-3的比表面积最小.热重分析显示，这些材料具有较高的热稳定性.在不同反应溶剂中催化剂活性差异较大.通过优化反应温度和合成气压力后，催化剂Rh/Poly-1在80℃和0.2 MPa下产物的对映体选择性可高达58.9%，支链醛与直链醛的比值为8.5；而在相同反应条件下，均相催化剂Rh-BINAP的ee值仅为35.3%，但高于Rh/Poly-3.这是由于三个多相催化剂骨架中BINAP周围环境不同所致.前两个催化剂中，BINAP与空间位阻较大的单体相连接，使得反应底物按照特定方向与催化活性位点接触，形成了类似于手性口袋的结构.而Rh/Poly-3中，BIANP周围是线性的共聚单体，不能形成有效的手性口袋结构.Rh/Poly-1重复使用7次后，催化活性没有显著下降.拓展X射线吸收精细结构表征结果表明，Rh/Poly-1催化剂使用前没有Rh-Rh键存在，但经重复使用后，Rh金属部分聚集，生成了Rh-Rh键.球差电镜照片也证实了这一点.

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载体对其负载的Cu-Co双金属催化剂上5-羟甲基糠醛氢解选择性生成2,5-二甲基呋喃的影响

Sanjay Srivastava, G.C.Jadeja, Jigisha Parikh

2017, 38 (4): 699-709. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62789-X

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碳-氧键氢解是生物质呋喃基化合物制备交通燃料常见的模型反应，其中5-羟甲基糠醛（HMF）转化为汽油添加剂2，5-二甲基呋喃（DMF）尤为引人关注.本文采用CeO₂，ZrO₂和Al₂O₃负载的Cu-Co双金属催化剂用于HMF选择性氢解制DMF的反应中.采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、投射电镜、H₂-程序升温还原、氨-程序升温脱附和元素分析表征了新鲜的和使用过催化剂的结构，并将其与催化活性相关联.Cu-Co/CeO₂催化剂通过在大的Cu颗粒上还原C=O键生成了最多的2，5双（羟甲基呋喃）（BHMF）.但Cu-Co/Al₂O₃催化剂具有高度分散的Cu，Cu-Co复合氧化物和大量的弱酸位，因而生成DMF的选择性最高.Cu-Co/ZrO₂催化剂则由于存在强酸位，DMF选择性较低，生成了各种过度氢解产物，如2，5而甲基四氢呋喃和5，5-二（亚甲基）双（2-甲基呋喃）.因此，考察了Cu-Co/Al₂O₃催化剂上的反应路径，以及温度、氢气压力和时间等操作条件的影响，使其具有较优的HMF转化率和DMF选择性.

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用于光电化学氧化氯酸盐的钒酸铋光电阳极的合成与表征

Seyed Ghorban Hosseini, Saeid Safshekan

2017, 38 (4): 710-716. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62788-8

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采用便捷的涉及电沉积和退火过程的两步法在F掺杂的氧化锡基体上制备了高品质的多晶钒酸铋（BiVO₄）薄膜，并运用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光吸收光谱和拉曼光谱表征了所制薄膜的形貌和结构特征.XRD和光学分析结果表明，BiVO₄薄膜为纯相的单斜白钨矿晶相结构.将该薄膜通过电化学（EC），光化学（PC）和光电化学（PEC）过程用于水溶液中氯酸离子的多相氧化反应中.采用紫外-可见吸附光谱仪监测氯酸盐浓度的降低.结果发现，在光的照射下采用PEC法时，BiVO₄可有效催化氯酸盐的氧化.氯酸盐氧化反应级数为1级，PEC过程的反应速率常数明显高于EC和PC过程的.同时，提出了基于形成了高氯酸离子的催化氧化氯酸盐的反应机理.

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液相还原法制备Cu/Zn/Al/Zr催化剂用于CO₂加氢合成甲醇

董晓素, 李枫, 赵宁, 谭猗生, 王军威, 肖福魁

2017, 38 (4): 717-725. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62793-1

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近年来，由于大气CO₂浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展，CO₂的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO₂催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点，这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料，也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO₂加氢合成甲醇反应，并表现出良好的催化性能.通常，金属催化剂的制备是采用H₂对金属氧化物进行还原.然而，传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应，且需要在高温（473-573 K）下进行，会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结，使得活性组分利用率下降.近年来，以NaBH₄为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视，该方法操作简单、快捷且条件可控，反应在低温下进行，放出的热量可在液相环境中迅速得到转移，大大抑制了铜颗粒的聚集.因此，液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究，但这仅限于含二价铜物种催化剂，焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种（Cu⁰和Cu⁺），它们比Cu²⁺具有更强的流动性，因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂，分别于423，573，723和873 K焙烧后用于CO₂加氢合成甲醇反应，考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响，并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示，随着焙烧温度升高，铜物种聚集作用增强，金属铜颗粒尺寸增大，873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小，高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用，进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高，催化剂的还原温度逐渐降低，表面Cu⁺/Cu⁰的比例先增后减.CO₂加氢活性评价显示，液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性，尤其是甲醇选择性；随着焙烧温度升高，催化剂的CO₂转化率和甲醇选择性先增后减，CZAZ-573催化剂具有最高活性，且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO₂转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu⁰，产物甲醇更容易在Cu⁺表面催化生成，催化剂表面的Cu⁺/Cu⁰比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu⁺/Cu⁰比的催化剂，有利于CO₂加氢生成甲醇.

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有序介孔Sn-SBA-15负载铂催化剂上丙烷脱氢性能的提高

李冰, 徐振新, 储伟, 罗仕忠, 敬方梨

2017, 38 (4): 726-735. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62805-5

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丙烷脱氢制丙烯能够将低级烷烃转变成烯烃，是有效扩大丙烯来源的生产工艺.铂锡催化剂用于丙烷催化脱氢的主要缺点是稳定性差、选择性低，通过稳定锡的氧化态可以大大改善催化剂的脱氢性能及稳定性.本文采用一锅水热合成法制备了一系列高比表面积具有高度有序介孔结构的Sn掺杂的Sn-SBA-15材料，并作为载体负载铂催化剂用于丙烷脱氢反应.同时利用传统浸渍法（IM）合成了Sn/SBA-15-IM材料作为对比.结合X射线衍射（XRD）、BET比表面积和孔体积测试、红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱、H₂程序升温脱附（H₂-TPD）、热重分析（TGA）、扫描电镜和透射电镜等多种物理化学表征手段研究了Sn-SBA-15材料和催化剂的结构性质及其丙烷脱氢反应性能.XRD和BET比表面积和孔体积测试结果表明，水热合成法原位引入助剂Sn不影响载体SBA-15的有序孔道结构，同时能够保持较大的比表面积.传统浸渍法引入Sn会堵塞载体孔道，载体比表面积及孔道有序度下降.Sn掺杂进入SBA-15骨架能够增强Sn物种与载体的相互作用，有利于Sn物种在反应过程中保持氧化态，提高催化剂丙烷脱氢反应的活性及选择性.当Sn掺杂量增至2.0 wt%时，Pt，Sn组分与载体之间的相互作用减弱，催化剂中Sn⁰物种所占比例增多，导致催化剂丙烷脱氢性能下降.在丙烷脱氢反应过程中，一锅法引入Sn的催化剂上反应活性和稳定性明显优于浸渍法引入Sn的催化剂.其中，Pt/0.5Sn-SBA-15催化剂表现出最优的丙烷脱氢性能，丙烷转化率为43.8%，丙烯选择性为98.5%.

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季膦盐型双功能金属Salen配合物催化二氧化碳转化为高附加值化学品

张武英, 罗荣昌, 徐祺航, 陈亚举, 林小微, 周贤太, 纪红兵

2017, 38 (4): 736-744. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62802-X

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随着全球“温室效应”和能源危机的加剧，近几年二氧化碳作为一种丰富、无毒、廉价的碳一原料广受关注.目前，在温和条件下实现二氧化碳的化学转化仍然是一个十分具有挑战性的课题，其关键的科学问题是二氧化碳分子的有效活化.本文发现，在不添加任何助催化剂的条件下，季膦盐型双功能金属Salen配合物不仅能够以有机胺、含氢硅烷和二氧化碳为原料，在温和条件下通过N-甲酰化反应实现系列甲酰胺类衍生物的高效合成，而且能够催化二氧化碳和环氧化合物的环加成反应，从而实现环状碳酸酯的宏量制备.
催化实验及动力学研究结果表明，该双功能催化剂通过金属活性中心和卤素阴离子之间的分子内协同催化作用，既可利用高活性锌氢键调控含氢硅烷中的硅氢键，又能通过高活性铝氧键激活环氧化物的三元环，进而导致二氧化碳的方便插入及高效活化.譬如：当使用1.0 mol%锌催化剂时，仅加入1倍当量的苯硅烷，在25 ^oC和0.5 MPa的条件下，反应6 h后N-甲酰苯胺收率高达99%；而当使用0.5 mol%铝催化剂时，在100 ^oC和2.0 MPa的条件下反应2 h，环加成反应转化率接近100%，环状碳酸酯选择性可达99%.另外，上述两个反应都表现出优异的底物扩展性，具有良好的官能团相容性.在此基础上通过构建反应动力学模型，采用在线红外跟踪技术，阐明了协同活化机制在二氧化碳催化转化过程中的作用原理及共性/个性规律，丰富并发展了二氧化碳活化的基本理论.最后，单组分催化剂可通过溶剂调变的方式很容易实现回收及再利用，表现出“均相催化，两相分离”的特点.循环使用五次后催化活性和选择性未见明显下降.

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纳米尺度氧化石墨烯层作为高效碳催化剂用于苄醇与芳香醛的绿色氧化

Alireza Sedrpoushan, Masoud Heidari, Omid Akhavan

2017, 38 (4): 745-757. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62776-1

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合成了纳米尺度氧化石墨烯（NGO）层，用作碳催化剂高效催化苄醇与芳香醛的氧化反应.对于醇氧化反应，当80℃时H₂O₂存在下，NGOs（20 wt%）可高效催化醇选择性生成醛，其反应速率和产率取决于醇上取代基的性质.对于4-硝基苄醇，反应24 h后，只有10%可转换为相应羧酸.相反，4-甲氧基苄醇和二苯基甲醇分别反应仅9和3 h则可完全转化为对应的羧酸和酮.NGO碳催化剂上芳香醛氧化速率高于醇氧化速率.对于所有的醛，采用7 wt% NGO作催化剂，在70 ^oC反应2-3 h后，就可完全转化为相应羧酸.我们讨论了NGO催化剂结构对苄醇和芳香醛氧化反应影响的可能机理.

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高效固体酸SBA-15-Zr(OTf)₃催化胺或醇开环环氧化合物

Kamlesh N.Tayade, 王连月, 尚森森, 戴文, Manish Mishra, 高爽

2017, 38 (4): 758-766. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62794-3

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通过简单的一锅两步法制备了三氟金属（铝，钛，锆）接枝介孔SBA-15 （AlTf/S，TiTf/S，ZrTf/S）固体酸材料，并通过XRD，N₂吸附，TGA，FTIR，原位吡啶FTIR和元素分析对这些材料进行了详细的表征.其中，ZrTf/S能够高效催化环氧化物温和条件下被胺或醇开环生成对应β-氨基醇或β-烷氧基醇，并且催化剂能循环利用.ZrTf/S相较于AlTf/S和TiTf/S酸性最强，因而催化活性也最高.

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