催化学报

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第38卷第6期目次

2017, 38 (6): 0-0.

摘要 ( 186 )

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Preface to Special Issue on Nanoscience and Catalysis

Zhiyong Tang, Huijun Zhao

2017, 38 (6): 949-950. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62851-1

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氧还原电化学催化剂研究的最新进展

孔建飞, 程文龙

2017, 38 (6): 951-969. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62801-8

摘要 ( 1399 ) [Full Text(HTML)] ()

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燃料电池可以在接近室温条件下将氢或烃类中蕴含的巨大化学能通过电化学途径直接转化为清洁、稳定、可持续的电能，因而被视为极有前景的、能够满足日益增长的世界能源需求的终极解决方案之一. 在一个典型的氢燃料电池中，氢在正极氧化而氧在负极还原，从动力学角度说，氧还原反应（ORR）比氢氧化反应进行的慢得多. 无论是在酸性还是碱性条件下，氧的还原都可以一个四电子过程或是两个双电子过程进行，当然在酸性和碱性环境中反应的机理不同. 铂一直是最有效的ORR催化剂，但受到价格昂贵、稳定性差和易中毒等因素的制约，目前非铂催化剂成为越来越引人瞩目的发展方向. 本综述试图从分子催化剂、金属纳米材料催化剂、金属氧化物催化剂和新兴的二维材料催化剂等方面，选取近十年来最能代表ORR电化学催化剂方面成就的例子分析其优缺点，并为今后该领域的研究提供一些有益的思路.
典型的分子催化剂是卟啉类化合物，当这种四齿的N₄配体与过渡金属特别是铁、钴络合时，往往显示出良好的ORR催化性能，多数情况下其中的过渡金属中心、配体和碳支撑体系共同组成催化剂的活性中心. 在另一些报道中，邻菲罗啉或是连吡啶型N₂化合物也可以作为配体使用. 第四和第五副族的很多金属形成的不同价态的氧化物都具有氧还原活性，比如MnO_x，CoO_x，TiO_x，ZrO_x，IrO_x等. 金属氧化物表现出易于修饰，不容易团聚和抗腐蚀等诸多优点，而其良好的ORR性能与表面的缺陷密切相关，因此钙钛矿型氧化物ABO_x也引起人们的广泛关注，人们可以通过调节氧化物的晶型、尺寸和组成来获得更好的催化性能. 近年来随着液相合成技术的发展，人们可以制备出理想形状和尺寸的单分散纳米粒子，然后通过旋涂、自组装等手段将其修饰到合适的电极上以获得增强性能的ORR催化剂. 通过形状与尺寸调控，或组合成其它复杂的纳米结构，都有可能提高催化活性或是稳定性，因此有关纳米催化剂的研究日趋增多. 在此基础上，考虑到石墨烯的可修饰性和良好的电化学性能，纳米材料复合石墨烯所形成的二维或三维结构也可提供很好的氧还原催化性能，而MoS₂代替石墨烯作为支撑物所构成的二维催化剂也是值得注意的研究方向.
综上所述，尽管现有的非铂催化剂仍难以完全满足商业化的要求，设计理念和合成方法的快速发展有望在不远的将来解决这一难题. 而设计合成可控尺寸、形状、组成和表面形貌的纳米催化剂在很大程度上将加速这一进程.

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先进蛋黄-蛋壳结构能源转化纳米反应器

王美文, Yash Boyjoo, 潘剑, 王少彬, 刘健

2017, 38 (6): 970-990. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62818-3

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蛋黄-蛋壳结构独特的纳米结构及特性，使其在很多领域中具有潜在的应用价值，因此近年来受到了广泛关注. 本综述总结了使用蛋黄-蛋壳纳米结构作为纳米反应器的研究进展. 从合成策略出发，主要强调最近五年合成蛋黄-蛋壳纳米结构的最新研究进展. 通过光催化，甲烷重整和电催化等反应作为典型的反应过程，重点讨论蛋黄-蛋壳结构纳米反应器在催化领域的应用，并对该领域未来的发展进行了展望.

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非晶非贵金属催化剂的研究进展及展望

徐文策, 王红霞

2017, 38 (6): 991-1005. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62810-9

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近年来电解水产氢作为一种具有前景的制备及储存可再生能源的方法受到了各界的广泛关注. 在此过程中，电解水催化剂是提高能源转换效率的关键. 优秀的催化剂应具备高催化活性、高稳定性、低成本以及可大规模生产等性质. 科研工作者对电解水的两部分反应，即析氢反应以及析氧反应均进行了广泛及深入的研究. 目前，贵金属催化剂，如铂基、钌基催化剂的催化活性要高于其他元素催化剂，但由于其价格昂贵，储量较少使得贵金属催化剂无法得到大规模应用，因此发展非贵金属催化剂对绿色能源的发展具有重要意义. 一般而言，催化剂的结晶度越高，其催化活性越好，而近年来非晶催化剂以其更高的催化活性位密度也越来越受到人们的重视. 同时，非晶催化剂的成分更加灵活，相比晶体催化剂来说非晶催化剂可以在更大范围内对成分进行调节. 此外，非晶催化剂的制备通常都在较为温和的反应条件下进行，这也能够降低生成成本，促进其工业化发展. 在这篇综述里我们介绍了电解水反应的基本原理，总结了近期非晶析氢、析氧以及双功能催化剂的研究进展. 并随后探讨了电解水反应目前的难点并对非晶催化剂的制备进行了展望.

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石墨化氮化碳负载Cu纳米颗粒用作高效氧还原电催化剂

李赫楠, 徐雅楠, Hansinee Sitinamaluwa, Kimal Wasalathilake, Dilini Galpaya, 闫澄

2017, 38 (6): 1006-1010. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62764-5

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高活性低成本氧还原反应（ORR）电催化剂是燃料电池和金属/空气电池等可再生能源技术的关键组成部分. 在离子液体[（C₁₆mim）₂CuCl₄]和质子化的石墨化氮化碳（g-CN）的存在下，采用简易的水热反应制备了Cu/g-CN电催化剂用于ORR. 与纯的g-CN相比，所制Cu/g-CN表现出高的ORR催化活性：起始电势正移99 mV，为2倍动力学电流密度. 另外，Cu/g-CN还表现出比商用Pt/C （HiSPECTM 3000，20%）催化剂更好的稳定性和甲醇容忍性. 因此，该催化剂作为廉价的高效ORR电催化剂有望应用于燃料电池中.

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负载铂的缺陷活性炭作为一种在碱性条件下具有优异氧还原反应性能的催化剂

严学成, 贾毅, 张龙舟, 姚向东

2017, 38 (6): 1011-1020. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62765-7

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燃料电池因其高的能量转化效率和无污染的特点而被认为是目前最有发展前景的高效清洁发电技术，然而燃料电池迟缓的阴极氧还原反应（ORR）极大地降低了其整体性能. 目前，铂碳（Pt/C）仍然是催化ORR最有效的催化剂. 但是，由于Pt的价格很高以及其稳定性差等缺点极大地限制了燃料电池的大规模化应用，因此设计与开发廉价高效稳定的ORR电催化剂对实现燃料电池的大规模商业化应用具有重要的意义. 在过去的几十年中，研究发现Pt和其他的非贵金属形成合金，如Pt-Fe，Pt-Ni和Pt-Co等不仅可以降低Pt的用量，而且也可以使所得催化剂具有较高的ORR活性. 此外，研究发现核-壳结构也可以提高铂基ORR催化剂的活性与稳定性. 但是，这些催化剂的制备一般会使用毒性和危险性较高的有机化学试剂并且其制备过程繁杂，因此并不适用于大规模的实际生产. 从这个角度来说，开发一种简易的方法来制备高效廉价的ORR催化剂显得尤为重要.
之前的研究表明，Pt的载体对提高所得ORR催化剂来说非常关键. 可以发现大部分载体都是经过改进的碳材料，如微孔/介孔材料，杂原子掺杂的石墨烯以及缺陷碳等. 尤其是我们课题组最近提出的一种缺陷催化机理表明，在碳材料中特定类型的缺陷（如缺陷活性炭（D-AC）和缺陷石墨烯等）可以使纯的碳材料具有很高的电催化活性. 尽管D-AC的ORR催化活性在不含金属的催化剂中位居前列，但是其催化性能仍然比商业化的Pt/C差. 鉴于此，如果我们可以通过使用具有较高ORR催化活性的D-AC作为Pt的载体而降低Pt的用量，但并不牺牲其催化活性，这将是一个很具有前景的方法来解决昂贵ORR催化剂的问题，进而有可能实现燃料电池的大规模化生产.
在本研究中，我们通过一种简易的液相浸渍法以D-AC作为Pt的载体而制备了一种高效的ORR催化剂. 具体来说，我们通过调节合成过程中的还原温度实现了控制所得催化剂中Pt颗粒尺寸的目的，同时我们也对催化剂中的Pt含量对其催化性能的影响进行了探讨. 研究表明，所得催化剂中Pt的颗粒尺寸以及其结晶性都可能影响其ORR催化活性. 更为重要的是，所得样品D-AC@5.0%Pt中含有约5 wt% 的Pt，然而其在碱性条件下的ORR催化活性已经超过了商业化的含有20 wt% Pt的Pt/C，例如其起始电位和半波电位都优于商业化的Pt/C，并且其稳定性也比商业化的Pt/C好. 除此之外，D-AC@5.0%Pt在催化ORR的过程中表现出了一种一步四电子的反应路径，而且中间产物过氧化氢的产率很低. 所得催化剂D-AC@5.0%Pt优异的ORR反应活性表明D-AC中的特殊缺陷以及负载的Pt纳米颗粒都对提高其催化活性具有很大的贡献，同时也说明选择合适的载体对提高电催化剂的活性至关重要. 实验结果还表明，D-AC@5.0%Pt在酸性条件下的ORR催化活性也有一定的提高，虽然比商业化的Pt/C要差一些. 更进一步减小Pt的颗粒尺寸到亚纳米甚至原子级别可能会明显地提高其在酸性电解液中的ORR催化活性.

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层状水滑石结构包覆钴硼合金的电化学产氧性能

冷雪, 吴光栩, 苏并坚, 张凌云, Ian R. Gentle,王大伟

2017, 38 (6): 1021-1027. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62811-0

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电解水制氧是一种非常有吸引力的转化储存间歇式能源的技术. 本文着重研究了非晶态钴硼合金的电解水产氧性能. 非晶态钴硼合金可以通过硼氢化钠直接还原钴盐来获取，并表现出较高的电化学活性. 对钴硼合金的弱氧化，产生了类水滑石结构的钴氢氧化物，可进一步提高该类催化剂的整体催化活性，达到接近商业催化剂水平.

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高分散超薄二硫化钼/硫、氮共掺碳复合材料的电催化析氢性能

滑世新, 曲丹, 安丽, 席广成, 陈戈, 李钒, 周志军, 孙再成

2017, 38 (6): 1028-1037. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62830-4

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氢气是一种清洁可再生能源，有望在未来替代化石燃料成为最主要的能源物质. 电催化析氢技术是最有效的产氢途径之一. 目前，电催化析氢催化剂主要是贵金属铂，由于其昂贵的价格限制了它的大规模应用. 所以在不减少催化剂活性的前提下尽量减少贵金属的使用或者寻找替代物质，降低成本是工业化大规模使用析氢反应（HER）催化剂的前提. 二硫化钼基催化剂因其价格低廉、资源丰富且具有优异的催化析氢性能而引起研究者的广泛关注. 实验和理论研究都证明了二硫化钼的催化性能和其催化活性位点有关. 所以，开发一种具有丰富的活性位点、良好的导电性的二硫化钼基催化剂可以获得高的产氢性能和良好的稳定性. 因此，对于提高MoS₂的电催化析氢性能的研究主要集中于增加MoS₂暴露活性位点的个数和导电性. 然而，二硫化钼层与层之间的相互作用可能导致其发生聚集，较低的导电率都有可能降低它的电催化活性.
我们通过水热的方法直接制备出了固体的硫、氮共掺杂的、具有石墨化结构的碳复合材料（SNC）. 将钼酸钠加入到反应中后，多钼酸盐通过化学交互作用均匀地嵌入、分散到SNC中. 经高温处理后，SNC放出S^2-，多钼酸盐结合S^2-生成二硫化钼. SNC有效地防止了二硫化钼聚集成大的颗粒. 我们成功地制备出具有较好析氢性能的、高度分散于SNC中的二硫化钼纳米片. 通过透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、元素分析、X射线光电子能谱（XPS）等测试手段对材料进行了表征，通过电催化析氢、电化学阻抗以及稳定性测试等手段研究了其电催化性能.
由MoS₂/SNC-900-12h的TEM图片可以看出，二硫化钼纳米片高度分散于碳复合材料中，且层数只有一到几层，暴露出了更多的催化活性位点. 拉曼光谱图的D带（1341 cm^-1）和G带（1584 cm^-1）体现出了材料具有较好的石墨化结构，提高了材料的导电性. XPS C 1s谱图中存在C-S和C-N键，S 2p谱图中存在C-S-C、C=S和C-SO_x-C键，N 1s谱图中存在吡啶氮和石墨氮，结合元素分析，说明该碳材料确为硫氮共掺杂的碳；Mo谱测试显示出Mo 3d_5/2 （229.4 eV）和Mo 3d_3/2 （232.6 eV），证明了二硫化钼成功地嵌入到了碳材料中. 电化学性能表征显示MoS₂/SNC-900-12h在H₂SO₄溶液（0.5 mol/L）中展现出较低的起始电位（115 mV）以及低的过电位（237 mV）. 电化学阻抗测试显示在H₂SO₄溶液（0.5 mol/L）中过电位为-0.2 V （vs. RHE）时R_ct只有124 W. 此外，在-0.3-0 V （vs. RHE）下，经5000圈稳定性测试后性能只有约2.6% （10 mA/cm²）的衰减，说明MoS₂/SNC-900-12h同样具有优异的电化学稳定性.

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兼具高孔隙率和梯度孔隙结构的多孔钯块材的制备、表征及其电化学性能研究

孔清泉, 冯威, 朱晓东, 张靖, 孙成华

2017, 38 (6): 1038-1044. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62780-3

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钯材料广泛用于氢同位素储存和分离、催化和传感等领域. 传统的负载钯催化材料具有优异的乙醇和甲醇等电化学催化氧化性能. 除此之外，负载钯催化材料还具有优异的甲烷催化燃烧性能. 然而，很多研究显示负载钯催化材料存在很多不足，例如在工程应用过程中不稳定，纳米颗粒会发生聚集和长大，进而引起材料性能急剧下降等. 不同于钯片、海绵钯粉末和负载钯催化材料，多孔钯具有三维连通的孔隙结构，可避免团聚现象的发生. 同时，多孔钯还具有一些特殊的物理化学性能. 研究表明，梯度孔隙结构是一种高效的电化学催化结构. 因而近年来很多研究者都致力于探索具有高孔隙率和梯度孔隙结构多孔钯块材的制备方法. 已有的研究包括造孔剂法和模板法等，但上述方法制得的多孔钯块材均存在比表面积低或难以获得块体材料缺点.
我们研究组发展了一种制备兼具高孔隙率和梯度孔隙结构的多孔钯块材的新方法. 即通过以一定粒度的NaCl颗粒作为造孔剂放电等离子烧结制备PdAl合金复合块材，然后通过去离子水溶解获得多孔PdAl合金，最后经过在盐酸溶液中去合金化得到具有数十微米的宏观大孔和约 10 纳米的纳米孔等梯度孔隙结构的多孔钯块材. 当造孔剂添加量为20 vol.%，制得了孔隙率高达88%且完整的多孔钯块材. 对该多孔钯块材的力学性能进行了测试，其压缩强度为0.5 MPa. 对该块材进行氮吸附测试，测试结果显示其比表面积达到 54 m²/g. 我们进一步对该多孔钯块材的乙醇电化学催化氧化性能进行了研究. 对不同扫描速度下多孔钯块材在KOH （1 mol/L） + 乙醇（0.8 mol/L）溶液中电催化活性进行分析. 随着扫描速率从10 mV/s提高到50 mV/s，正扫描峰电流密度也逐渐提高，且峰电位向正电位方向移动. 对峰电流密度和扫描速率的平方根进行拟合，发现它们之间存在明显的线性关系，表明该电催化氧化行为是一个受扩散控制的过程. 随着溶液中乙醇浓度不断增加，正扫描方向乙醇氧化峰的峰电流呈现出先增大后减小的趋势. 这是因为乙醇基和羟基在钯表面的竞争性吸附造成的. 当乙醇浓度较高时，乙醇基会占据钯表面大量的活性位，从而阻碍和抑制羟基的吸附. 此时，羟基在钯表面的吸附成为电氧化反应的控制因素. 因此，只有选择合适的乙醇浓度，才能更好地发挥材料的电催化性能. 当乙醇浓度为 2 mol/L时，峰电流最大，达到120 mA/cm²，表明多孔钯块材具有优异的电催化性能，这与该材料的梯度孔隙结构、高比表面积和高孔隙率密切相关. 进一步对多孔钯块材的催化稳定性进行研究. 该多孔钯块材显示出了优异的催化稳定性，当经过50次循环后，乙醇氧化峰的峰电流仅下降到 ~ 110 mA/cm².

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无定形氧化铁层在纳米多孔BiVO₄的光电化学分解水反应中的作用

钱岭, 刘鹏飞, 张乐, 王重午, 杨双, 郑黎荣, 陈爱平, 杨化桂

2017, 38 (6): 1045-1051. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62809-2

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通过“人工光合成”过程，将太阳能转化成氢能的形式加以存储和利用，是替代传统化石能源的清洁能源的制备有效途径. 其中，光电化学分解水是氢能制备的最有潜力的路径之一. n型BiVO₄由于具有丰富的储量、较窄的带隙以及合适的能带位置，被称为光电化学领域的研究热点. 然而，未修饰的BiVO₄光阳极性能并不理想，主要原因在于载流子复合严重、导电性差以及表面催化动力学低等性质的制约. 科研工作者们针对这些方面已进行了非常多的研究，例如与电子传输层的复合、产氧电催化剂的担载以及异质结的构建等. 其中表面动力学和电荷分离的同时提升是更理想的改善BiVO₄光阳极性能的方法. 我们在上述研究基础上，采用光化学沉积法在纳米多孔BiVO₄电极表面担载无定形氧化铁层，将电极在1.23 V vs. RHE电位下的光电流提升至2.52 mA/cm²，是初始光电化学性能的3倍. 采用间歇光照计时电流（i-t）测试，电化学交流阻抗谱（EIS），X射线光电子能谱（XPS），原位和非原位的X射线精细结构能谱（in-situ and ex-situ XAFS）等表征手段研究了无定形氧化铁层的成分和光电化学反应过程中的价态变化，从而分析出光电化学性能提升的原因.
间歇光照i-t测试和EIS测试结果表明，无定形氧化铁沉积在BiVO₄使电荷累积减少，复合率降低. XPS测试结果发现无定形氧化铁层存在少量的二价铁成分. 通过原位XAFS测试发现，BiVO₄/FeO_x电极中Fe原子的价态在光照和施加外加偏压条件下会有价态的升高，而撤去光照和偏压后Fe原子的价态状态与最初非原位的测试结果重合. 这样的结果证明了无定型氧化铁层在光电化学反应过程中由于二价铁成分的存在，能够很好的通过价态改变实现空穴的吸附和传输，即吸附空穴，被空穴氧化成三价或四价，同时结合自身电催化活性，促进表面分解水反应的进行. 而水的氧化反应结束时，则伴随着二价铁离子的再生成. 这种反应机理为开发更高效的电催化剂，匹配光电极使用，有着重大的指导意义.

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核壳结构p-n异质结复合光催化剂BiFeO₃@TiO₂的制备及其在可见光催化降解中的应用

刘亚子, 丁珊珊, 徐坚, 张华阳, 杨绍贵, 段晓光, 孙红旗, 王少彬

2017, 38 (6): 1052-1062. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62845-6

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化石燃料的迅速消耗导致环境污染与能源危机日益加剧. 太阳能高效利用与转换是解决该难题的有效途径之一. 在众多光催化剂中，TiO₂因其高催化活性、高稳定性、低毒性以及低成本等优势而普遍受到关注，但TiO₂存在着带隙过宽而无法利用可见光的缺陷，严重制约了其在光催化方向的实际应用.
核壳型复合纳米材料具有较大的比表面积、较高的光吸收能力以及所吸附的污染物分子易于从吸附面扩散到光致降解面等特点，而表现出较强的有机污染物吸附性能以及良好的光催化活性. 以磁体材料为核将TiO₂包覆于磁体表面，可以制备具有磁分离特性的磁载光催化剂. 而铁酸铋作为一种在室温下同时具有铁电性和铁磁性的钙钛矿型材料，由于其较窄的带宽（2.1 eV）在可见光催化氧化方面也受到了极大的关注.
本文首先通过柠檬酸自燃烧法制备了可磁性分离的BiFeO₃粉体，再以水解沉淀法将TiO₂包裹在BiFeO₃前驱体上形成了不同质量比（1：1，1：2，2：1）的核壳结构的BiFeO₃@TiO₂复合粉体，并以甲基紫为例，对其在紫外光和可见光照射下的光催化性能分别展开了研究. 结果表明，BiFeO₃@TiO₂复合粉体的光催化性能较单独的BiFeO₃或TiO₂均有所提升. 其中质量比为1：1的BiFeO₃@TiO₂复合粉体（TiO₂壳层厚度为50-100 nm）展现出最强的光催化氧化活性，且在可见光下有更高的光催化效率. 经表征分析，该复合粉体光催化性能高的原因可能归结于BiFeO₃与TiO₂两者之间形成了p-n异质结界面，有效地提高了电荷载流子的传输分离效率，同时BiFeO₃较窄的禁带宽度拓展了纳米TiO₂的光谱吸收范围，增强其光吸收能力. 光电化学Mott-Schottky测试结果进一步证实：BiFeO₃粉体在与TiO₂复合之后，其电荷载流子传输与供体密度均有显著提升. 自由基猝灭实验表明，在甲基紫光催化降解中起主要作用的为羟基自由基与光生电子，并结合能带理论与自建电场理论对降解机理进行了阐述. 进一步研究表明，甲基紫降解效果最优条件为：复合粉体的投加量为1 g/L，甲基紫初始浓度为10 mg/L，初始pH为5. 另外，质量比1：1的BiFeO₃@TiO₂对甲基橙和刚果红染料废水也具有较好的降解效果，表现出良好的工业应用前景.

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Ag₂S₂O₇/Ag₂O纳米颗粒异质结构的制备及其太阳光全光谱光催化降解应用

李海东, 陈廷翰, 王瑶, 唐建国, 王亚娜, 桑元华, 刘宏

2017, 38 (6): 1063-1071. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62806-7

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Ag₂O是优良的感光材料，很少作为光催化材料，而常被用作光催化材料的共催化剂. 此外，由于Ag₂O禁带宽度窄，且可有效吸收近红外光，因而不能用于全太阳光谱的光催化应用中. 同时很少被用作NIR催化剂. 本文中不仅研究了纳米Ag₂O颗粒的UV-Vis光催化性能，而且还系统探究了其NIR光催化活性. 由于在紫外线和可见光的照射下，Ag₂O纳米颗粒易发生光还原失活，因而对Ag₂O表面硫化处理，使其表面上生长Ag₂S₂O₇层以形成Ag₂S₂O₇/Ag₂O异质结，探究了该异质结UV-Vis光催化活性及其光催化循环稳定性；同时，考察了其近红外光催化及其重复使用性能.
利用沉淀法成功制备了Ag₂O纳米颗粒，并通过在其表面部分硫化处理得到Ag₂S₂O₇，成功构筑Ag₂S₂O₇/Ag₂O异质结构，并研究了该Ag₂S₂O₇/Ag₂O异质结构UV-Vis-NIR光催化降解有机污染物性能. 研究表明，Ag₂O纳米颗粒在光子能量较低的NIR照射条件下具有较强的光催化活性，但UV-Vis照射下，虽然Ag₂O具有光催化活性，但易发生光还原生成单质银，降低其光催化稳定性；Ag₂S₂O₇/Ag₂O纳米异质结，虽然在UV-Vis-NIR范围内光催化活性略降于Ag₂O，但稳定性显著提高，总体来看，Ag₂S₂O₇/Ag₂O异质结构在全光谱催化方面更具优势. 这主要是由于Ag₂O表面部分硫化得到的Ag₂S₂O₇纳米颗粒，且二者之间能带匹配促进了光生载流子分离，同时Ag₂O表面的Ag₂S₂O₇颗粒直接吸收能量较高的UV-Vis，进而保护内部Ag₂O，抑制了其自身还原，可显著提高Ag₂S₂O₇/Ag₂O异质结在UV-Vis-NIR催化活性及稳定性.
实验结果分析表明，Ag₂S₂O₇/Ag₂O异质结纳米颗粒在UV-Vis-NIR条件下均具有稳定且高效的光催化活性，其主要原因为：（1）具有窄带隙的Ag₂O可有效拓宽该异质结的光谱吸收；（2）Ag₂S₂O₇/Ag₂O异质结能带匹配可有效促使光生载流子分离；（3）Ag₂O颗粒表面的Ag₂S₂O₇纳米颗粒可有效提高Ag₂S₂O₇/Ag₂O异质结纳米颗粒的光化学稳定性，尤其是在UV-Vis条件下的化学稳定性. Ag₂O纳米颗粒受到光照（UV-Vis-NIR）激发后产生电子-空穴对，由于Ag₂S₂O₇与Ag₂O能带位置的匹配，Ag₂O导带的光生电子注入Ag₂S₂O₇的导带；而Ag₂S₂O₇价带的光生空穴注入Ag₂O的价带. Ag₂O表面的Ag₂S₂O₇颗粒可有效捕捉电子，从而阻止Ag₂O产生的电子-空穴对复合，进而提高光催化活性；同时当光子能量较高（UV以及部分短波长的Vis）时，Ag₂O表面的Ag₂S₂O₇颗粒直接吸收该部分光能，进而保护内部Ag₂O发生自身还原，因此，Ag₂S₂O₇/Ag₂O异质结纳米颗粒在UV，Vis及NIR条件下均具有稳定且高效的光催化活性，在高效利用全光谱光催化降解有机污染物方面具有较大的潜力.

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高光催化活性的磷氧桥连TiO₂/g-C₃N₄纳米复合体的合成

刘翀, Fazal Raziq, 李志军, 曲阳, Amir Zada, 井立强

2017, 38 (6): 1072-1078. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62850-X

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石墨型氮化碳（g-C₃N₄）是一种新型非金属聚合物半导体材料，具有合理的能带结构、较好的稳定性及卓越的表面性质，因而受到了人们的广泛关注. 目前，它作为光催化剂在降解污染物、光催化分解水产氢和光催化还原CO₂方面正呈现出巨大的应用潜力. 然而，g-C₃N₄可见光响应范围窄、比表面积较小、尤其是光生载流子易复合等缺陷制约着其光催化活性的进一步提高. 针对以上问题，人们对g-C₃N₄进行了大量的改性研究，其中构建能级匹配的纳米半导体/g-C₃N₄异质结复合体是常用的有效改善g-C₃N₄光生电荷分离进而提高其光催化活性的手段. 但现有相关文献往往忽略了复合体界面接触情况对光生电荷转移和分离的影响，从而在一定程度上影响对光催化性能的改善. 本课题组前期工作表明，通过磷氧、硅氧功能桥的建立可加强TiO₂/Fe₂O₃，ZnO/BiVO₄纳米复合物的界面接触，从而促进光生电荷的迁移和分离，进而进一步提高纳米复合体的光催化活性. 这样，通过构建磷氧桥有望改善TiO₂和g-C₃N₄的紧密连接，以促进光生电子由g-C₃N₄向TiO₂的迁移、改善光生载流子的分离，进而更加显著地提高g-C₃N₄的光催化活性. 但是相关工作至今尚未见到报道.
为此，本文通过简单的湿化学法成功地合成了磷氧（P-O）桥连的TiO₂/g-C₃N₄纳米复合体，并研究了P-O功能桥对TiO₂/g-C₃N₄纳米复合体光生电荷分离及其对光催化降解污染物及还原CO₂活性的影响. 结果表明，g-C₃N₄与适量的纳米TiO₂复合，尤其是g-C₃N₄与适量P-O桥连TiO₂的复合可进一步提高g-C₃N₄的光催化活性. 基于气氛调控的表面光电压谱和光致发光谱等的分析，P-O桥连可促使g-C₃N₄的光生电子由g-C₃N₄向TiO₂转移，极大地促进了g-C₃N₄的光生电荷分离，因而使纳米复合体光催化活性大幅提高，其光催化降解2，4-DCP及还原CO₂活性均为g-C₃N₄的3倍. 此外，自由基捕获实验表明，·OH作为空穴调控的直接中间产物，其对2，4-DCP的降解起主导作用.

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钙铝掺杂镧锰钙钛矿高效催化剂用于两步法热化学分解水取得出色产氢表现

王路路, Mohammad AL-MAMUN, 刘珀润, 王云, 杨化桂, 赵惠军

2017, 38 (6): 1079-1086. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62820-1

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太阳能热化学分解水是一种高效生产清洁和可再生氢能源的方法. 由于出色的催化活性和太阳能燃料生产能力，钙钛矿型的催化剂在热化学领域引起了强烈关注. 我们采用改良的Pechini法合成了一系列钙铝掺杂的镧锰钙钛矿并系统考察了其在两步法热化学分解水中的产氢表现. 为了优化热化学催化性能，我们进行了镧锰钙钛矿A，B位上钙和铝的掺杂量（从0.2到0.8）的详细考察. 通过调整掺杂比例，得到了一种极其高效的钙钛矿催化剂La_0.6Ca_0.4Mn_0.6Al_0.4O₃. 当两步法热化学分解水在1400和1000 ℃之间，La_0.6Ca_0.4Mn_0.6Al_0.4O₃取得了429 μmol/g的出色产氢表现，比同等条件下基准催化剂氧化铈产氢结果高出8倍. 与此同时，钙铝掺杂镧锰钙钛矿在两步法热化学循环测试中展现出极其稳定的催化活性. 因此，这种新颖的钙铝掺杂镧锰钙钛矿具备巨大的潜质用于未来热化学太阳能燃料的实际生产.

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催化甘油脱水反应的酸活化蒙脱石负载WO_x催化剂的研究

俞卫华, 王朋朋, 周春晖, 赵汉彬, 童东绅, 张浩, 杨慧敏, 季生福, 王浩

2017, 38 (6): 1087-1100. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62813-4

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甘油是一种可由生物资源生产、可持续的、可降解的平台化学品，是生物柴油、肥皂化工等工业生产过程中的主要副产物. 催化甘油脱水反应生产丙烯醛，有望能替代丙烯等石油裂解产物合成丙烯醛的传统工业路线. 丙烯醛是一种重要的化工中间体，被用于合成蛋氨酸、丙烯酸、3-甲基吡啶和1，3-丙二醇，并被广泛地应用于农药、医药、高分子材料等领域. 随着全球可持续能源发展，生物柴油生产迅速发展，将产生大量的副产物甘油. 利用甘油为原料，通过合适的催化剂的催化脱水反应生成丙烯醛，是近十多年来国内外工业催化的研究热点之一.
用于催化甘油脱水合成丙烯醛的酸催化剂有杂多酸、金属氧化物、沸石与酸性粘土矿物等. 钨磷杂多酸（H₃PW₁₂O₄₀）负载的催化剂虽然具有较强的酸性，有利于催化甘油脱水，但容易导致结焦，而且热稳定差，容易失活. 钨磷杂多酸负载于SiO₂，TiO₂，Al₂O₃，SiO₂-Al₂O₃，K-10蒙脱石上表现出不同的催化活性，表明催化剂和载体的表面酸性和孔结构影响催化性能. 近来研究发现，负载于ZrO₂，Al₂O₃的钨氧化物（WO_x）催化剂热稳定性好、酸性高，在甘油脱水反应生成丙烯醛中表现出良好的催化性能. 但有关钨氧化物（WO_x）结构、催化活性受载体组成、酸性影响的本质和规律一直不清楚. 本文采用20 wt%的硫酸、盐酸、磷酸和乙酸对蒙脱石进行酸改性，并在磷酸改性的蒙脱石上负载W含量为4-16 wt%的WO_x作为催化剂，用于甘油气相脱水反应. X-射线衍射（XRD）、热重-差热法（TG-DTG）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、红外光谱（FT-IR）和紫外漫反射可见光谱（DR UV-vis）等表征，探讨了酸改性和负载WO_x的蒙脱石对催化剂催化性能的影响.
蒙脱石经过20wt%的硫酸、盐酸、磷酸和乙酸的活化，酸性增加. 四种酸改性的蒙脱石对甘油气相脱水反应均有催化活性，这是因为在蒙脱石酸活化过程中，H⁺经过阳离子交换反应进入蒙脱石层间，同时蒙脱石八面体中的部分Al³⁺被浸出，使层板上出现不饱和Al³⁺，为催化剂提供了L酸位，蒙脱石硅氧四面体上的Si-OH以及[AlO₄]上吸附的H₃O⁺提供了B酸位.
XRD分析表明，负载WO_x的蒙脱石表面存在WO_2.72，WO_2.9和WO₃三种不同类型的WO_x，当钨负载量从12 wt%增至16 wt%，孤立的单斜晶系WO₃晶粒增多. NH₃-TPD和DR UV-vis结果表明，WO_x负载在蒙脱石表面以[WO₅/WO₆]（B酸位）、[WO₄]和单斜晶系WO₃相（L酸位）形式存在. 蒙脱石上负载WO_x能够调节催化剂的酸强度、酸量和酸位. 随着钨负载量从4 wt%增至12 wt%，丙烯醛收率从40.9%增加到67.3%；进一步增加钨负载量到16 wt%，丙烯醛收率降为50.7%. 结果发现，随着钨负载量的增加，催化活性组分含量增加，[WO₅/WO₆]（B酸位）增加，使催化活性增加；当W负载量达到16 wt%时，WO_x分散性降低，且在催化剂表面形成孤立的单斜晶系WO₃相（L酸位），不利于提高丙烯醛选择性. 当反应温度为320 ℃，甘油水溶液浓度为15 wt%时，磷酸活化蒙脱石负载12 wt%W的催化剂上甘油转化率为89.6%，丙烯醛收率达到73.3%.

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