催化学报

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第38卷第10期目次

2017, 38 (10): 0-0.

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Cp₂TiCl：有机化学中广泛使用的新绿色试剂

Antonio Rosales Martínez, María Castro Rodríguez, Ignacio Rodríguez-García, Laura Pozo Morales, Roman Nicolay Rodríguez Maecker

2017, 38 (10): 1659-1663. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62894-8

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Cp₂TiCl是一个单电子转移试剂，广泛用于有机化学中.它具有高选择性、廉价、高效且环境友好的特点.该试剂至少满足绿色化学12准则中的大多数条件，如涉及催化过程、毒性小、溶剂安全、产生的废料少、原子经济和能源效率高等优点.

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室温下碘催化直接构建硫化吡唑啉酮

郝双红, 李丽霞, 董道青, 王祖利

2017, 38 (10): 1664-1667. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62901-2

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含硫化合物在有机合成、药物化学以及材料化学等领域具有重要的作用.到目前为止，科学家已经在C-S键的构建领域进行了很多工作.在构建C-S键的众多方法中，金属催化的C-S键合成反应是一类很重要的反应，但是此方法存在着催化剂对空气敏感、环境不友好等问题.因此，发展无金属催化的C-S键构建反应受到了人们越来越多的重视.基于我们在碘催化相关反应方面的研究，本文报道了一种碘催化的硫化吡唑啉酮类化合物的合成方法.
我们选用3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮与二苯二硫醚为底物进行条件筛选实验，发现I₂（10%）为催化剂，二氧六环为溶剂，H₂O₂为氧化剂为最优化的实验条件，目标产物硫化吡唑啉酮最高产率为88%.在最优化的反应条件下，我们尝试了带有不同官能团（NO₂，Cl，OH等）的吡唑啉酮与二硫醚的反应，均能以较高产率得到目标产物.当含有杂环的二硫醚（2，2'-二硫二吡啶）作为反应底物时，也能以中等以上的产率得到相应的目标产物.另外还进行了对比试验，例如在反应体系中加入自由基捕获剂TEMPO，反应产率会大大降低，说明反应中应该有自由基中间体生成；如果反应体系中不加碘，则反应产率为零；如果反应体系中不加H₂O₂，则反应产率由88%降低至48%，说明碘和H₂O₂在反应中都起到了重要作用.通过以上对比试验，提出了可能的反应机理：首先，二硫醚发生均裂反应生成苯硫基自由基，然后苯硫基自由基与碘反应生成亲电的PhSI活性中间体，PhSI与异构化的吡唑啉酮发生亲电取代反应，生成目标产物硫化吡唑啉酮和HI，HI可以被H₂O₂氧化生成I₂继续参与下一轮催化反应.
以3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮与二苯二硫醚为底物，我们对此反应进行了放大试验，结果显示反应产率几乎没有降低，这为此反应的大规模应用奠定了基础.
在此，我们发展了一种简单高效的合成硫化吡唑啉酮的反应，此方法无需金属催化剂，利用常见的碘为催化剂就可以以较高的产率得到目标产物.为合成含硫化合物提供了一种新的方法.

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一步热解核黄素制备高性能氧还原反应电催化剂

邓玉潇, 皇甫海新, 唐水花, 李杰

2017, 38 (10): 1668-1679. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62885-7

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质子交换膜燃料电池具有零污染、能量密度高、操作温度低和超静低音等优点，因而广泛应用于新能源汽车动力电源.然而质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应（ORR）过程缓慢且复杂，因此需要大量的高性能ORR电催化剂.商品铂基催化剂是目前最为广泛使用的ORR催化剂，然而其高昂的价格阻碍了燃料电池汽车的商业化进程.因此，近年来人们致力于研发高性能的非贵金属ORR催化剂，并成功获得了具有高ORR活性及优异稳定性的催化剂.然而开发贵金属替代催化剂还存在制备过程较为复杂、单体有毒等缺点.
核黄素具有成本低廉、无毒、氮含量高等优点，本文将其直接作为碳源和氮源，以无水氯化铁为铁前驱体，通过简单的一步热解法制备了高性能的Fe-N-C催化剂.表征结果表明，合成的催化剂表面由于氮的掺杂导致石墨烯存在较多的缺陷，其比表面积为301 m² g^-1且孔径分布主要位于45 nm处；催化剂由很薄、卷曲的石墨烯片层和一些颗粒组成，其中的碳材料高度石墨化且存在Fe₂O₃晶体.结合X射线光电子能谱和催化剂的ORR活性，推导出石墨化氮为ORR的主要活性位，铁在ORR反应中也起着重要作用.在氧气饱和的0.1 mol L^-1 KOH溶液中，Fe-N-C催化剂的ORR活性达到4.16 mA cm^-2，与商品Pt/C催化剂相当（4.46 mA cm^-2）.采用计时电流法在0.66 V（相对于RHE电位）下运行3 h后，Fe-N-C催化剂电流仅下降了3%，而Pt/C催化剂下降了40%，表明Fe-N-C催化剂与Pt/C催化剂具有相近的ORR活性，但稳定性比Pt/C催化剂更出色.测试结果表明，Fe-N-C催化剂的抗甲醇毒化性能远优于Pt/C催化剂.在酸性介质中，Fe-N-C催化剂的ORR活性比Pt/C催化剂低，但稳定性更高.总之，该Fe-N-C催化剂在碱性介质中有较高的活性和稳定性，在酸性介质中有较高的稳定性.因此，我们采用廉价、无毒的核黄素作为碳氮源，通过简单的一步热解法制备出的Fe-N-C催化剂能较好地满足燃料电池ORR催化剂高性能和低成本的要求，具有很好的应用前景.

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微波辅助溶剂热法制备Pt/石墨烯-TiO₂及其催化性能

王敏, 王中伟, 韦露, 李建伟, 赵新生

2017, 38 (10): 1680-1687. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62876-6

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质子交换膜燃料电池具有比能量高、结构简单、工作温度低、高效清洁和安静无摩擦等优点，是一种非常具有发展前景的电源.燃料电池借用电催化剂把燃料与氧化剂中的化学能转化为电能，通常采用碳粉负载的Pt催化剂.在燃料电池的工作环境下，碳粉载体容易腐蚀和团聚，降低了催化剂活性和稳定性，进而降低了燃料电池的使用寿命.因此，探索高稳定性的催化剂载体有利于提高催化剂的稳定性，促进燃料电池的实用化进程.
为增强催化剂载体的抗腐蚀能力，一些金属氧化物如SnO₂，WO₃，CeO₂和TiO₂等被用作催化剂载体.其中，TiO₂因具有稳定的化学性能以及与金属之间的“强相互作用”而备受研究者关注.但TiO₂载体比表面积小和导电能力弱等缺点限制了它在燃料电池中的应用.石墨烯具有卓越的导电性和比表面积，却容易发生团聚.利用TiO₂与碳材料间存在的协同作用，将TiO₂与石墨烯复合来制备复合载体，能够增强TiO₂的导电能力，抑制石墨烯的团聚，提高催化剂载体的化学稳定性和比表面积.
本文采用微波辅助溶剂热法制备了石墨烯-TiO₂复合载体和Pt/石墨烯-TiO₂催化剂，研究了TiO₂含量对催化剂活性和稳定性的影响.采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对制备的样品进行了微观结构和成分表征.结果表明，Pt/石墨烯-TiO₂催化剂中TiO₂为立方状纳米颗粒，粒径约为60 nm，均匀地分布在石墨烯上；Pt纳米粒子倾向于锚定在TiO₂与石墨烯之间，而且分布均匀.采用线性伏安扫描（LSV）和循环伏安法（CV）测试了不同TiO₂含量的Pt/石墨烯-TiO₂催化剂的活性和稳定性.发现TiO₂的加入确实能够提高催化剂的稳定性，随着TiO₂含量的提高，催化剂稳定性增加.当TiO₂含量为20%时，催化剂的起始电压与极限电流均与Pt/C催化剂接近.经过循环伏安扫描3000圈的快速老化测试后，Pt/石墨烯-TiO₂催化剂起始电压的负移明显低于Pt/C催化剂，呈现了优良的稳定性和催化活性.

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碳和钇共掺杂对混相TiO₂光催化性能的影响

高洪林, 刘健梅, 张瑾, 朱忠其, 张艮林, 柳清菊

2017, 38 (10): 1688-1696. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62893-6

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TiO₂因其毒性低、稳定性高、制备成本低廉而获得广泛应用，特别是作为光催化剂在降解环境污染物方面受到了广泛关注；然而，纯TiO₂较大的光生载流子复合率和较宽的带隙限制了其应用.元素掺杂作为一种拓宽光催化剂光吸收能力的方法广泛应用于各种光催化剂的修饰改性，而两种具有光催化性能的TiO₂相共存则能有效抑制光生载流子的复合，因此采取合适的方法有效利用这两种TiO₂改性的方法制备得到更具实际应用潜质的光催化剂具有一定的可行性.
本文通过简单的溶胶-凝胶过程向锐钛矿相与金红石相组成的混相TiO₂中共掺杂碳和钇得到了一种活性较高的可见光响应光催化剂.采用粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电镜等表征手段研究了碳和钇掺杂对TiO₂结构的影响，发现碳掺杂有利于金红石相的形成且材料具有更大的晶粒尺寸，钇掺杂则有利于锐钛矿相的形成且能细化材料的晶粒尺寸，提高材料的比表面积，导致材料更好的光催化活性.材料在30 W荧光灯光照条件下的光催化降解亚甲基蓝（MB）性能的研究显示，C-Y-TiO₂样品具有比单掺杂和未掺杂样品更高的光催化活性，其顺序为C-Y-TiO₂>Y-TiO₂>C-TiO₂>TiO₂ ≈ P25.此外，降解反应动力学研究表明C-Y-TiO₂样品光降解MB的速率是未掺杂样品在相同条件下降解速率的3.5倍.不同钇掺杂含量样品的结构和光催化降解MB的研究结果表明，钇掺杂显著促进了锐钛矿相TiO₂的形成.这说明钇可能仅掺杂进入锐钛矿相，因此合适的钇掺杂量才能有效形成最优化的光催化性能的混相TiO₂.不同热处理温度下获得的样品的光降解MB特性也表明，一定的热处理温度有利于合适的锐钛矿相和金红石相的组成，从而有利于相间的协同效应.紫外-可见光谱和荧光光谱表征分析表明，碳和钇的掺杂都拓展了其吸收光谱到可见光区域，且抑制了光生电子和空穴对的复合，进而提高了材料的光催化活性.碳和钇共掺杂的混相TiO₂具有较高可见光光催化活性的主要原因有两个方面：一是元素掺杂减小了TiO₂的带隙使得材料具有可见光响应；二是金属和非金属元素在锐钛矿相与金红石相TiO₂中不同的掺杂特性形成的协同效应，抑制了光生电子和空穴的复合.

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容碳的SiW₂₀-Al/Zr₁₀催化剂用于甘油脱水制丙烯醛

Amin Talebian-Kiakalaieh, Nor Aishah Saidina Amin

2017, 38 (10): 1697-1710. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62891-2

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将一系列负载型硅钨酸催化剂用于甘油脱水制丙烯醛反应中.表征结果表明，最终所得催化剂具有高的热稳定性、大的孔径、强的L酸位和大的比表面积.X射线光电子能谱中清晰地出现归属于W（W 4f=35.8 eV），Al（Al 2p=74.9 eV）和Zr（Zr 3d=182.8 eV）元素的谱峰.在SiW₂₀-Al/Zr₁₀催化剂上丙烯醛选择性最高，为87.3%，此时甘油转化率为97%.由于高浓度L酸位的存在，显著降低了催化剂表面积碳量，因而该催化剂即使反应40 h之后仍具有较高地催化生成丙烯醛的活性和选择性.响应面方法表明，在以下优化条件下反应甘油转化率和丙烯醛选择性分别达87.7%和97.0%：催化剂用量0.5 wt%，进料甘油浓度10 wt%，反应温度300 ℃.传质限制评估结果显示，当颗粒尺寸d_P<20 μm时，反应不存在内外扩散限制.综上可见，强L酸催化剂有望用于甘油脱水制丙烯醛反应中.

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一步法合成g-C₃N₄纳米片用作苯酚可见光降解高效催化剂

丁望, 刘素琴, 何震

2017, 38 (10): 1711-1718. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62907-3

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石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种在室温条件下最稳定的氮化碳.同时g-C₃N₄的带隙为2.7 eV，可以利用可见光催化很多反应，例如光解水、CO₂还原、有机污染物降解和有机物合成.但普通体相g-C₃N₄的光催化性能不尽如人意，主要是由于普通体相材料的载流子复合效率高，可见光（<450 nm）利用率低且比表面积小.众所周知，半导体的光催化性能与材料表面状态密切相关，因此可以控制合成条件来制备有利于光催化形貌的g-C₃N₄材料.普通体相g-C₃N₄材料的比表面积较小，约为10 m²/g，导致传质作用较差，光生电子-空穴复合严重，因此制备高比表面积的g-C₃N₄材料是目前研究的热点.我们发现在550 ℃下将三聚氰胺和三聚氰酸一起煅烧可以一步热合成g-C₃N₄纳米片，合成温度较低，对材料带隙影响小，同时可以提高材料比表面积，从而极大地提高了材料的光降解苯酚性能.
XRD测试发现，随着前驱体中三聚氰酸比例增加，材料的主峰从27.38°显著偏移到27.72°.这表明三嗪环面内相连构成CN平面，同时CN层也会有堆叠最终形成g-C₃N₄材料.通过BET测试，g-C₃N₄纳米片的比表面积为103.24 m²/g.采用AFM分析得到g-C₃N₄纳米片的厚度为3.07 nm.研究了该g-C₃N₄纳米片的光降解性能，结果显示，在可见光照射30 min后，使用这种g-C₃N₄纳米片作为催化剂的条件下，苯酚降解率达到最优的81%.在5次循环利用后，g-C₃N₄（1：9）的降解率还能保持在80%以上，说明材料有良好的循环稳定性.这主要得益于材料的纳米片结构，在对苯酚吸附时不会有很复杂的吸附与脱附过程.同时纳米片结构可为有机污染物的吸附和原位降解提供传质通道.光反应体系中的产物由HPLC检测，分析苯酚的降解产物及产物的产量可以大致推测苯酚可能的降解历程.
在三聚氰酸作用下，CN聚合层弯曲，减少了CN层之间的相互结合，同时不会对材料的带隙产生影响.同时整个合成过程无需引发剂，也不会导致CN层的基本单元和连接方式发生改变，同时由于二维片层结构，提高了材料的电荷分离效率.通过苯酚的降解实验得知三聚氰胺与三聚氰酸的比例为1：9，在550 ℃下煅烧得到的g-C₃N₄纳米片的光降解性能最优，同时具有很好的催化稳定性.

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常温常压湿式催化氧化染料废水的Mo-Cu-Fe-O新型复合催化材料

许银, 邵贺楠, 葛飞, 刘云

2017, 38 (10): 1719-1725. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62884-5

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染料广泛应用于纺织厂、皮革厂以及染发等各个领域.染料废水具有成分复杂、浓度高、色度大和生物难降解等特性，因此传统的处理方法难以将其完全降解.高级氧化技术已成为国内外广泛应用的染料废水处理技术之一，特别是湿式催化氧化（CWAO）技术.然而，CWAO工艺中反应往往需要高温（通常为200-280℃）和高压（通常为2-9 MPa），制约了其广泛应用.因此，人们致力于研发具有高催化活性的催化剂，通过改变反应历程和降低反应的活化能，使反应在常温常压条件下进行.
本课题组曾采用钼酸盐浸渍于Zn/Al LDHs溶液中成功制备了Mo/Zn-Al LDHs催化剂，该催化剂能在常温常压下湿式催化氧化降解阳离子红GTL有机废水.Mo/Zn-Al LDHs催化剂中Mo作为主催化成分，Zn-Al LDHs作为载体.Cu-Fe LDHs本身作为一种催化剂，与Mo相结合能有效提高催化剂的活性及稳定性，因此本文采用浸渍法制备了Mo-Cu-Fe-O新型复合催化材料，采用X射线衍射、氢气程序升温还原、循环伏安法和氧气程序升温脱附等表征手段研究了Mo-Cu-Fe-O材料的结构及氧化还原特性.以阳离子红GTL、结晶紫和酸性红为染料废水代表，研究了常温常压下Mo-Cu-Fe-O催化降解染料废水的催化活性.结果表明，在中性条件下Mo-Cu-Fe-O对阳离子型染料废水具有良好的催化活性.循环使用七次后该样品对阳离子红GTL和酸性红的脱色率分别达到91.5%和92.8%，然而对酸性红阴离子型染料废水基本无催化活性.在常温常压CWAO过程中产生的羟基自由基能有效降解阳离子GTL废水，其废水毒性随着反应的进行逐渐减小.

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Ag/AgCl/铁-海泡石异相可见光Fenton催化降解双酚A

刘云, 毛妍彦, 唐宵宵, 许银, 李程程, 李峰

2017, 38 (10): 1726-1735. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62902-4

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光-Fenton技术是高级氧化技术中的一种，常用于难降解废水处理，由于其反应速度快、毒性低、反应条件温和而受到广泛关注.然而，传统的光-Fenton体系具有可见光利用率低、回收困难等缺点.为了解决这些问题，本文采用廉价易得、无污染、吸附能力强的天然矿物海泡石作为催化剂载体，并利用Ag/AgCl能够吸收可见光的表面等离子响应这一光学性质，合成了一种有潜力的非均相等离子体光催化剂Ag/AgCl/铁-海泡石催化剂（Ag/AgCl/Fe-S），并对该催化剂的形貌结构、性能和机理等进行了系统研究.
通过XRD，SEM，XPS，BET，UV-vis等表征手段对催化剂形貌、结构和可见光性能进行了分析.其中，XRD和SEM结果显示，Ag/AgCl粒子已经成功负载在Fe-海泡石上；XPS结果显示，铁氧化物的组成主要为FeOOH和Fe₂O₃；UV-vis结果显示，催化剂有较好的可见光吸收性能.
以双酚A为目标污染物，分别考察了Ag/AgCl/Fe-S，Ag/AgCl和Fe-海泡石的光-Fenton催化性能.结果显示，Ag/AgCl/Fe-S降解双酚A的效果明显优于另外两种催化剂，在H₂O₂浓度为6 mmol/L，pH为4，光照强度500 W，Ag/AgCl/Fe-S催化剂量为1.0 g/L，双酚A初始浓度为10 mg/L的条件下，1 h时，双酚A基本被完全降解，且3 h时，其矿化率达到61.2%；而Ag/AgCl和Fe-海泡石催化剂在同样的条件下完全降解双酚A至少要3 h，且其矿化率分别只有46.61%和28.85%.另外，还分别探讨了H₂O₂浓度、pH值、光照强度和催化剂剂量对双酚A降解的影响.
最后，通过活性物种捕获、ESR、电化学和PL实验对该体系的反应机理进行了探讨.活性物种捕获实验和ESR实验结果表明，羟基自由基（^·OH）和空穴（h⁺）是该体系中的主要活性物种，且Ag/AgCl/Fe-S+H₂O₂+vis体系产生的^·OH明显多于Fe-S+H₂O₂+vis体系.为了探讨^·OH增多的原因，我们进行了电化学实验和PL实验.电化学实验结果显示，Ag/AgCl/Fe-S催化剂具有更低的阻抗，因此有利于电子-空穴分离.PL结果显示，Ag/AgCl/Fe-S催化剂的电子-空穴复合率更低.结合以上实验，我们提出了Ag/AgCl/Fe-S+H₂O₂+vis体系对双酚A的降解机理，即一方面催化剂能够发生Fenton反应而产生^·OH，另一方面，催化剂中的Ag/AgCl在可见光下由于表面等离子响应而产生电子-空穴，空穴本身可作为活性物种降解双酚A.同时，产生的电子被体系中的Fe³⁺捕获生成Fe²⁺，从而促进了铁循环，有利于体系中产生更多的^·OH.最后，空穴和羟基自由基发生协同作用共同促进污染物降解.

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NiO表面磁性对分子吸附的影响的第一性原理研究

黄传奇, 李微雪

2017, 38 (10): 1736-1748. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62883-3

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过渡金属氧化物广泛应用在当今能源与环境相关的催化领域，理解其表面化学性质以及结构-反应活性之间的关系对于先进催化材料的进一步发展以至理性设计至关重要.3d后过渡系金属（Mn，Fe，Co，Ni）的氧化物以其中金属离子独特的自旋状态和由此产生的铁磁/反铁磁性为典型特征.研究过渡金属氧化物的自旋状态以及磁性对表面化学的影响将使我们更加完整了解这些材料的表面化学.以NiO为代表的后过渡系金属岩盐结构一元氧化物具有反铁磁性，被经常作为反铁磁研究的模型体系.尽管在低温（低于其Neel温度）下NiO体相的完整晶体具有确定的反铁磁序，但是一系列最新研究表明，在条件变化时NiO表面的Ni离子可以产生不同的磁序.以此为背景，本工作以NiO为模型体系，采用DFT+U的第一性原理方法研究了NiO表面磁序对表面的小分子吸附活性的影响，包括表面吸附活性对各磁性相的表面取向以及吸附物种磁性的依赖关系.我们考察了NiO的5种反铁磁相和一种铁磁相，两个晶面NiO（001）和NiO（011），顺磁性分子NO和非顺磁性分子CO.我们发现表面能受磁性的影响较轻微，NiO（001）面上从49到54 meV/Å²，NiO（011）面上从162到172 meV/Å².在NiO（001）面上，CO与NO都倾向于在Ni离子的顶位吸附.对于不同的体相磁序与表面取向，CO吸附能的变化范围为-0.33~-0.37 eV，NO吸附能的变化范围为-0.42~-0.46 eV.在NiO（011）表面，两种分子都倾向于吸附在由两个Ni离子构成的桥位.我们发现相对于NiO不同磁性相的体相长程磁序，吸附位点处构成桥位的两个Ni离子的局部磁矩相对取向对于分子的吸附具有更加显著的影响.计算得到NO在局部磁矩相对取向反平行（↑↓）吸附位点处的吸附能为-0.99~-1.05 eV，在局部磁矩相对取向平行（↑↑）吸附位点处吸附会增强，吸附能为-1.21~-1.30 eV.对于CO，尽管计算的吸附能在（↑↓）吸附位点（-0.73~-0.75 eV）与在（↑↑）吸附位点（-0.71~-0.72 eV）非常接近，两种吸附位点处的CO吸附时分子轨道杂化方式以及吸附后CO的局域电子态密度却具有明显不同的特征.本工作突出揭示了分子在过渡金属氧化物表面的多重吸附位点上吸附时吸附位点的局域磁矩相对取向对吸附性能的影响.

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CeO₂表面分散态WO₃的氨选择性催化还原性能

张雷, 孙敬方, 熊燕, 曾小清, 汤常金, 董林

2017, 38 (10): 1749-1758. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62887-0

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铈基材料在氨选择性催化还原氮氧化物（NH₃-SCR）的研究中备受关注，亦被认为是潜在的新型环境友好型催化剂.CeO₂具有独特的氧化还原性能和优良的储释氧性能，易与其它金属氧化物发生协同催化而有利于提高催化剂的催化反应性能，而WO₃可以改善催化剂的表面酸性.研究亦报道了WO₃可以改善CeO₂的NH₃-SCR反应的高温活性和N₂选择性，其原因在于WO₃增加了铈基催化剂NH₃的吸附性能且抑制了NH₃非选择性氧化成NO_x.我们采用浸渍法制备了一系列负载型WO₃/CeO₂催化剂，并利用XRD，Raman，XPS，H₂-TPR，NH₃-TPD和in situ DRIFT对其理化性质进行了表征，系统研究了WO₃负载量对WO₃/CeO₂催化剂NH₃-SCR催化性能的影响，主要研究的内容包括：（1） WO₃/CeO₂催化剂中WO₃的状态与催化性能之间的关系；（2） WO₃负载量对WO₃/CeO₂催化剂的NH₃和NO吸附行为的影响.
NH₃-SCR反应测试表明WO₃负载量对WO₃/CeO₂催化剂有显著影响，优化的WO₃/CeO₂催化剂在200-450℃具有良好的脱硝性能，且在300℃通入SO₂+H₂O条件下依然保持优异的催化活性.XPS和H₂-TPR结果表明，WO₃分散在CeO₂表面抑制了CeO₂表面活性氧和表面晶格氧的氧化能力，这导致催化剂对NO的氧化以及对硝酸盐的吸附性能相比于纯CeO₂显著降低，同时，in situ DRIFT也证实，随着WO₃负载量的增加，WO₃/CeO₂催化剂表面吸附硝酸盐能力下降.因此，我们认为，由于低活性的晶相WO₃覆盖在催化剂表面，阻碍了催化剂的表面活性位，降低了催化剂的氧化还原能力和表面酸量，从而晶相WO₃抑制了WO₃/CeO₂催化剂的催化活性.同时，我们发现在70℃下采用氨水可以洗掉WO₃/CeO₂催化剂中的晶相WO₃，且洗涤后的样品催化活性有所提升，这进一步验证了晶相WO₃对催化活性的抑制作用.
In situ DRIFT结果表明WO₃/CeO₂催化剂上NH₃-SCR反应是通过Eley-Rideal机理进行，即吸附NH₃物种与气相NO之间发生反应.随着WO₃负载量的增加，WO₃/CeO₂催化剂中NH₃的吸附能力先增强后减弱，而NO吸附能力持续减弱，这有利于表面酸位在反应过程中不被硝酸盐阻碍，当WO₃负载量在分散容量附近时，这种吸附特性的效果发挥到最大，从而最大限度地促进NH₃-SCR反应按照Eley-Rideal机理顺利进行.

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臭氧催化氧化脱除低浓度甲醛的新方法

朱斌, 李小松, 孙鹏, 刘景林, 马晓媛, 朱晓兵, 朱爱民

2017, 38 (10): 1759-1769. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62890-0

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甲醛作为一种典型的室内挥发性有机污染物，对人体健康危害很大.目前，在可用于室内甲醛脱除的诸多方法之中，臭氧催化氧化法因可于室温下使用廉价的金属氧化物催化剂实现对甲醛的高效脱除，从而受到了科研工作者的广泛关注.然而，考虑到室内甲醛的浓度极低，且存在着长期缓慢释放的特点，传统的臭氧催化氧化法应用于实际的室内甲醛脱除不仅会造成能量的浪费，而且还易因未完全分解臭氧的连续释放带来二次污染问题.
为了提高臭氧催化氧化脱除甲醛过程的臭氧利用率，降低能耗，并有效缓解未分解臭氧引起的二次污染，本文将一种循环的甲醛存储-臭氧催化氧化新方法应用于室内低浓度甲醛的脱除.该新方法包含甲醛存储与臭氧催化氧化两个过程，在存储阶段低浓度甲醛吸附存储于催化剂表面，而在臭氧催化氧化阶段臭氧将存储的甲醛氧化为CO₂与H₂O，并重新释放催化剂表面的吸附位.因负载型氧化锰具有优良的臭氧分解能力，本研究以Al₂O₃负载的MnO_x为催化剂，通过研究前驱体及担载量对甲醛脱除反应的影响，筛选出了最优的MnO_x/Al₂O₃催化剂，并对相对湿度的影响规律进行了考察，最后通过低浓度甲醛存储-臭氧催化氧化循环实验验证了该甲醛臭氧催化氧化新过程的可靠性.
我们采用传统的等体积浸渍法，基于不同的前驱体制备MnO_x/Al₂O₃催化剂.XRD表征结果表明，乙酸锰为前驱体制得的MA/Al₂O₃催化剂中MnO_x相主要为Mn₃O₄（粒径约为6.0 nm）；而硝酸锰前驱体所得MN/Al₂O₃催化剂中则含有MnO₂与Mn₂O₃相，且其MnO_x颗粒粒径较大，约为9.5 nm.XPS测试结果表明，MA/Al₂O₃催化剂含有Mn²⁺，Mn³⁺及Mn⁴⁺，其中Mn³⁺与Mn⁴⁺的含量分别为75%与12%；而MN/Al₂O₃催化剂则仅含有Mn³⁺与Mn⁴⁺，含量分别为35%与65%.上述XRD与XPS结果相一致，说明以乙酸锰为前驱体所得催化剂的分散度较高且易形成低氧化态的Mn.甲醛存储-臭氧催化氧化实验结果表明，与Al₂O₃及MN/Al₂O₃相比，MA/Al₂O₃催化剂具有更高的甲醛存储与催化氧化脱除性能.基于MA/Al₂O₃催化剂，不同Mn负载量下的甲醛存储与臭氧催化氧化实验结果表明，Mn负载量为10 wt%时MA/Al₂O₃的性能最佳.因而，进一步的实验中我们均选用最优的10 wt% MA/Al₂O₃为催化剂，其在50%相对湿度下的甲醛存储量为26.9 μmol/mL，臭氧催化氧化阶段碳平衡为92%，CO₂选择性为100%.相对湿度的影响结果（23℃）则表明，由于水分子与甲醛分子间存在着竞争吸附作用，甲醛存储容量随相对湿度的增加而降低；但因相对湿度增加可建立利于甲醛氧化的新途径，故臭氧催化氧化性能随相对湿度增加而增强.综合考虑，10 wt% MA/Al₂O₃上甲醛存储-臭氧催化氧化的最优相对湿度为50%.
为验证所提出新方法的实用性，我们基于10 wt% MA/Al₂O₃开展了甲醛存储-臭氧催化氧化的4次循环实验.4次循环实验中的甲醛存储以及臭氧催化氧化处理的规律可基本保持一致.50%相对湿度下，低浓度甲醛（15×10^-6）在空速为27000 h^-1时的穿透时间为110 min，而在臭氧催化氧化阶段（150×10^-6臭氧，空速15000 h^-1）仅需约50 min即可实现对存储甲醛的氧化脱除（碳平衡大于92%，CO₂选择性100%），表明该新方法较传统的臭氧催化氧化方法臭氧用量可节省60%.

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可见光响应的碳修饰纳米棒状p型CaFe₂O₄半导体光催化降解有机污染物

刘鑫, 张玉红, 贾玉帅, 姜君哲, 王亚斌, 陈祥树, 桂田

2017, 38 (10): 1770-1779. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62888-2

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制备了C/CaFe₂O₄纳米棒复合材料，并考察了其光催化性能，同时深入研究了C修饰对CaFe₂O₄活性的影响.研究发现，复合材料的光催化降解活性与C和CaFe₂O₄的质量比密切相关.其最佳的碳含量为58 wt%，所得复合光催化剂对亚甲基蓝（MB）的降解速率常数达到0.0058 min^-¹，是铁酸钙的4.8倍.进一步研究表明，C修饰在CaFe₂O₄表面显著提高了样品对亚甲基蓝染料的吸附性能.吸附等温线结果发现，MB以单分子层形式吸附于CaFe₂O₄表面.总体而言，C覆盖在CaFe₂O₄表面可以使光生电子和空穴更有效的分离和传输，可以显著提高催化剂对MB的吸附性能，还可以增强样品对光的吸收能力，因而催化剂光催化降解MB性能增加.
表征结果表明，复合光催化剂表面含有大量羧基和羟基基团，导致光催化剂表面带负电荷，从而有利于阳离子的MB的静电吸附.为了进一步验证该吸附机理，我们选择了另外两种染料分子，阳离子的罗丹明B和阴离子的甲基橙.结果显示，该光催化剂对罗丹明B同样具有较强的吸附能力和较好的光催化降解活性，但对甲基橙几乎没有吸附和光催化性能.这充分说明亚甲基蓝染料通过静电相互作用的形式吸附于催化剂表面，较好的吸附性能进一步促进了光催化剂的降解活性.
为了讨论光催化机理，向反应体系中加入不同的捕获剂来研究光催化反应过程中产生的活性物种.研究显示，羟基自由基在光催化降解亚甲基蓝的反应中几乎没有作用，光生空穴发挥了次要作用，而超氧自由基在整个反应中发挥了主导作用.因此，光催化降解的机理如下： CaFe₂O₄在可见光激发下产生光生电子和空穴，电子快速转移到C材料的表面并与空气中的氧气反应生成超氧自由基，后者再与吸附在光催化剂表面的染料分子反应产生低毒或无毒的降解产物.此外，CaFe₂O₄价带上产生的空穴也可以直接将染料分子氧化成小分子产物.

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