催化学报

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第40卷第2期目次

2019, 40 (2): 0-0.

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超稳低汞催化剂的稳定机理:炭表面含氧基团及缺陷协同作用实验及理论研究

李健, 范江涛, Sajjad Ali, 蓝国钧, 唐浩东, 韩文锋, 刘化章, 李波, 李瑛

2019, 40 (2): 141-146. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63271-7

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聚氯乙烯（PVC）作为五大工程塑料之首在材料领域应用广泛.2017年，中国PVC产能逾2600万吨，占世界总产量的70%以上，PVC产业是我国重要支柱产业之一.基于中国富煤少气缺油的能源格局，PVC产量的90%以上都是基于煤化工的乙炔法生产的，而氯化汞催化剂是目前乙炔法氯乙烯工业上唯一实现产业化应用的催化剂.但是由于氯化汞属于金属氯化物中唯一的共价化合物，其热稳定极差，涉汞催化剂的汞污染问题一直是氯乙烯行业的世界级难题.中国电石法聚氯乙烯产业每年催化剂消耗量高达2.0万吨，年耗汞近1000吨，可回收不足40%，占世界汞消耗量的70%.而无汞催化剂由于成本高、使用寿命短等原因，短期内实现工业化应用及推广仍有困难.中国政府早在2014年开始限汞行动，提出了氯乙烯产业汞催化剂减量化直至无汞化的战略目标.根据2015年拟定的氯乙烯用低汞触媒的国标要求，氯化汞负载量最高不得超过6.5%，而高汞催化剂的氯化汞负载量在10%-12%之间，在氯化汞负载量降低一半的情况下保持催化剂的高性能及高热稳定性对催化剂的制备技术提出了很大的挑战.催化剂是参与化学反应而自身不会消耗的物质，其在工业使用过程中理论上并不会消耗，解决了催化剂的热稳定性问题，不但可以延长催化剂使用寿命，而且还可以缓解涉汞催化剂的资源消耗及环境污染问题.
活性炭具有较高的比表面积、可调控的表面化学性质和耐酸碱腐蚀性，在工业中应用广泛.氯乙烯单体合成的原料为氯化氢和乙炔，由于氯化氢的腐蚀性，活性炭基催化剂在工业化应用方面具有明显的优势.而活性炭载体的表面性质调控及对负载型金属催化剂的相互作用研究一直是近年来多相催化领域的一个热点.本文通过热处理的方法调控了活性炭的表面含氧基团，研究了活性炭的表面结构的区别，通过浸渍法制备了三种活性炭负载的低汞催化剂，对比了三种不同的活性炭载体的乙炔氢氯化性能及稳定性，发现表面基团的调控对低汞催化剂的稳定性具有较大的影响.热重实验表明，HgCl₂/AC-C催化剂中氯化汞的最大失重温度提高到了380℃以上.该催化剂在反应温度140℃，乙炔空速30h^-1条件下稳定运行10000h，乙炔转化率只下降了8%.DFT理论计算发现，碳氧双键旁边的缺陷位和氯化汞可以形成强的化学吸附，其吸附能可达120-130kJ/mol，而氯化汞在含氧基团的表面吸附能只有3-35kJ/mol.本文通过对活性炭表面结构的调控，使氯化汞和炭表面活性位形成化学吸附，可大大提高催化剂的耐热稳定性，从理论上给出了低汞催化剂的热稳定性解决方案，目前该催化剂已经成功实现了产业化应用，在工业转化器上使用寿命超过12000h，性能表现卓越.超稳低汞催化剂的工业化应用不仅能够降低氯乙烯单体生产过程中的单耗，节约PVC生产成本，还能够有效减少汞触媒使用过程中造成的重金属污染，为我国电石法氯碱行业的节能减排及限汞公约履约提供了很好的技术支撑和保障.

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多孔聚合物催化剂高效催化甲酸分解制氢

张岩, 吕元, 王玉清, 李存耀, 姜淼, 丁云杰

2019, 40 (2): 147-151. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63275-4

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氢能作为一种新型能源被认为是未来最理想的二次能源，与传统能源相比，具有能量密度高、热效率高、零污染的特点.然而，通常状态下氢能以低密度的气体形式存在，易燃易爆，给储存和运输带来诸多困难.因此，研发出安全高效的储氢方法尤为重要.甲酸在室温下为液体，无毒，挥发性低，方便储存和运输；而且甲酸的体积储氢量高达53g/L，并能够通过催化甲酸分解反应释放出氢气和催化二氧化碳加氢反应将氢气转化成甲酸，因而甲酸被认为是理想的氢能载体.对于甲酸分解反应，制备出高活性的催化剂是关键，常用的催化剂包括均相催化剂和多相催化剂两类.均相催化剂主要是有机膦、有机胺等有机配体与金属离子（Ru、Ir、Rh、Fe等）配位得到的配合物，多相催化剂主要是多孔材料（活性炭、分子筛、二氧化硅等）负载的Au、Pd、Pt等单金属或其合金.均相催化剂具有高活性、高选择性的优点，而多相催化剂易于分离.为了结合均相催化剂和多相催化剂的优点，本文基于均相催化剂和多孔聚合物材料的发展，将均相催化剂锚定在多孔有机聚合物载体上，制备出Ru@POPs-PPh₃及Ru@POPs-TPP催化剂.
首先，对制备的催化剂进行了一系列表征.通过¹³C和³¹P固体核磁谱图证实了催化剂的结构；热重分析结果显示催化剂的分解温度高于400℃，表明此催化剂具有优良的热稳定性；N₂物理吸附结果表明该催化剂具有非常高的比表面积和丰富的孔道结构；原位一氧化碳吸附红外光谱结果表明聚合物配体对中心金属离子的电子态具有重要影响.随后，对制备的催化剂进行了活性评价实验.结果显示，Ru@POPs-PPh₃及Ru@POPs-TPP催化剂均能催化甲酸分解脱氢，并通过热过滤实验证明催化过程是多相催化过程.使用前后催化剂的透射电子显微镜表征显示，使用前Ru@POPs-PPh₃及Ru@POPs-TPP催化剂上均未发现Ru纳米粒子，在使用后的Ru@POPs-TPP催化剂上发现了Ru纳米颗粒，而Ru@POPs-PPh₃上的Ru仍然是高分散状态，没有团聚成纳米颗粒，表明Ru@POPs-PPh₃具有更高的稳定性.对Ru@POPs-PPh₃催化剂的进一步研究发现，在三乙胺参与下，140℃条件下，其催化甲酸分解脱氢的TOF值可达55855h^-1，该催化活性可与均相催化剂相媲美；稳定性实验结果表明该催化剂具有非常高的稳定性，能够连续使用5次而活性没有明显降低.催化剂的高活性和稳定性归因于特定的聚合物配体，以及载体的高比表面积和高的膦配体浓度.本工作可为甲酸分解催化剂的设计提供带来启发.

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单原子负载型MXene用于电催化合成氨过程的理论计算

高怡静, 卓涵, 曹勇勇, 孙翔, 庄桂林, 邓声威, 钟兴, 魏中哲, 王建国

2019, 40 (2): 152-159. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63197-3

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合成氨在地球氮循环中扮演着重要角色.工业上传统的合成氨方法采用高温高压的反应条件，对反应设备要求高，并且导致了巨大的能耗.因此，以电力为驱动的电催化合成过程作为一种新型的合成氨方法引起了广泛关注.选择和设计合适的催化剂以降低所需的过电势是该过程的一个重要研究课题.常用的电催化剂包括金属基、金属氧化物、聚合物及其他复合性催化剂.其中，单原子催化剂因其极高的原子利用率而广受关注，但必须选择合适的基底使其成为兼具高催化活性和高稳定性的催化剂.二维过渡金属碳/氮化物（MXene）作为一种新型二维材料，拥有和石墨烯类似的电导性质，并与金属有良好的相互作用，是一种富有希望的载体.本文采用密度泛函理论研究了氮气在一系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂上的吸附和活化，通过吉布斯自由能计算研究了电催化合成氨的反应路径，给出了相应的过电势.同时，通过研究可能的决速步骤的吉布斯自由能，分析了吉布斯自由能和过电势之间的关系.
计算结果表明，在所有的MXene负载的过渡金属单原子上，氮气更倾向于一端吸附.根据吉布斯自由能的定义，负值显示这些催化剂具有良好的氮气活化性能，特别是铁基催化剂（-0.75eV），这就不难理解工业上广泛应用铁基催化剂.而负载不同的过渡金属对电催化合成氨的过电势具有一定影响.通过吉布斯自由能计算发现，该系列金属的过电势在0.68-2.33eV，Mo/Ti₃C₂O₂需要的外加电压最少.这对实验上催化剂的选择具有一定的指导意义.同时，我们发现电催化合成氨过程有两个可能的决速步骤：氮气加氢生成NNH和NH₂生成氨气.通过比较这两个步骤的吉布斯自由能可快速得到催化剂的过电势.
因此，我们可以得出结论，该系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂能够有效地改变反应路径，免出现传统反应中氮氮键断裂的巨大能垒，从而有效降低了反应的过电势.这为实验上选择合适的催化剂提供了理论依据.并且，这种通过直接比较决速步骤的吉布斯自由能得到过电势的方法对电催化合成氨以及其他类似反应的催化剂筛选和理性设计具有指导意义.

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非贵金属助催化剂Ni₃N修饰g-C₃N₄用于可见光催化产氢的研究

葛建华, 刘玉洁, 江道传, 张磊, 杜平武

2019, 40 (2): 160-167. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63283-3

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近年来，利用太阳光光解水制氢被认为是解决当前能源短缺和环境污染问题的重要途径之一.众所周知，助催化剂可以有效的降低光催化产氢反应的活化能，提供产氢反应的活性位点，有效的促进催化剂中光生载流子的传输与分离，从而提高光催化剂产氢体系的反应活性和稳定性.然而，鉴于贵金属助催化剂（Pt，Au和Pd等）储量低、成本高，极大地制约了其应用.因而，开发出适用于光催化水分解制氢的非贵金属助催化剂尤为重要.
石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其具有热稳定性、化学稳定性高以及制备成本低廉等优点，成为光催化领域研究的热点.然而，由于g-C₃N₄的禁带宽度（E_g=2.7eV）较宽，致使其对可见光的响应能力较弱，并且在光催化反应过程中其光生电子-空穴对易复合，从而导致其光催化产氢活性较低.因此，如何开发出含非贵金属助催化剂的g-C₃N₄高效、稳定的太阳光催化分解水制氢体系引起了人们极大的关注.
本文通过水热法-高温氨化法首次将非贵金属Ni₃N作为助催化剂来修饰g-C₃N₄，增强其可见光光催化性能（λ >420nm）.采用XRD、SEM、EDS、Mapping、UV-Vis、XPS和TEM等手段对Ni₃N/g-C₃N₄光催化体系进行了表征.结果表明，Ni₃N纳米颗粒成功的负载到g-C₃N₄表面且没有改变g-C₃N₄的层状结构.此外，采用荧光光谱分析（PL）、阻抗测试（EIS）和光电流谱进行表征，结果显示，Ni₃N纳米颗粒可有效促进催化剂中光生载流子的传输与分离，抑制电子-空穴对的复合.同时，将功率为300W且装有紫外滤光片（λ > 420nm）的氙灯作为可见光光源进行光催化产氢实验结果表明，引入了一定量的Ni₃N可以极大提高g-C₃N₄的光催化活性，其中，Ni₃N/g-C₃N₄#3的产氢量为~305.4μmol·h^-1·g^-1，大约是单体g-C₃N₄的3倍.此外，在450nm单色光照射下，Ni₃N/g-C₃N₄光催化产氢体系的量子效率能达到~0.45%，表明Ni₃N/g-C₃N₄具有将入射电子转化为氢气的能力.循环产氢实验表明，Ni₃N/g-C₃N₄在光催化产氢过程中有着较好的产氢活性和稳定性.最后，阐述了Ni₃N/g-C₃N₄体系的光催化产氢反应机理.本文采用的原料价格低廉，性能优异，制备简单，所制材料在光催化制氢领域展现出重要前景.

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π-π作用下的VOPc/g-C₃N₄用于有效提升可见光光催化制氢性能

刘亚男, 马柳波, 申丛丛, 王昕, 周霄, 赵志伟, 徐安武

2019, 40 (2): 168-176. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63191-2

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近年来，随着全球科学技术的进步和工业的不断发展，人们的经济生活水平有了极大的提高，但同时也造成能源短缺和环境污染问题，成为21世纪制约经济和社会进一步发展的严重瓶颈，因此开发和研究环保和可再生的绿色能源技术是一项紧迫任务.自首次报道用二氧化钛为电极、采用光电化学分解水制氢之后，光催化分解水制氢引起了人们极大的兴趣，并被认为是缓解全球能源问题的最有希望的解决方案之一.其中，实现有效的太阳能制氢生产中最关键因素是设计稳定、高效和经济的光催化剂，并且能够利用可见光区进行工作（入射到地球上46%的太阳光谱是可见光）.聚合物石墨相氮化物（g-C₃N₄）作为一种对可见光响应的新型无机非金属半导体光催化剂，被认为是一种"可持续"有机半导体材料，目前已并被广泛应用于各种光催化反应中.但是由于其光生电子-空穴在动力学上具有相对较大的复合速率，单纯g-C₃N₄的光催化活性远远达不到人们的要求.因此，应该尽可能的提高电荷转移动力学来抑制g-C₃N₄中光生电荷的复合，从而提高光生电荷从g-C₃N₄转移至反应位点的迁移速率.在前期研究的基础上，本文利用钒氧酞菁（VOPc）分子通过π-π相互作用以修饰g-C₃N₄的表面和电子结构，从而提高其光生电子-空穴的分离效率，最终极大提升其可见光光催化制氢性能.
本文采用紫外可见光谱（UV-vis），高分辨透射电镜（HRTEM），傅里叶变换红外光谱（FT-IR），X-射线能谱（XPS），稳态光致发光光谱（PL），时间分辨光致发光光谱（TRPL），光电流和阻抗等一系列表征手段研究了VOPc/g-C₃N₄（VOPc/CN）复合催化剂的结构和性质.FT-IR，XPS及mapping等结果表明，VOPc分子已经成功引入到g-C₃N₄表面且未对其晶相、电子结构及其纳米片结构产生显著影响；UV-vis结果显示，VOPc分子成功引入并通过非共价键的π-π作用连接.总之，引入VOPc分子即拓展了催化剂对可见光的响应区域，又有利于光生载流子的传递和光生电子-空穴对的有效分离.当引入4 wt%的VOPc分子时，VOPc/CN复合光催化剂的产氢速率增加至65.52μmol h^-1，420nm处的量子效率高达6.29%，是单纯g-C₃N₄的6倍.此外，该催化剂在可见光下连续照射反应20h后，其光催化活性几乎没有降低，表现出良好的光化学稳定性.由于两者LUMO和HOMO轨道之间的良好匹配，在光催化过程中光生电子-空穴在VOPc和g-C₃N₄之间实现了空间分离，有效阻止了光生电子-空穴对的复合，因而g-C₃N₄光催化制氢性能显著提升.
同时对比了利用NiS和NiPx做助剂的g-C₃N₄的可见光光催化制氢性能.结果显示，VOPc/CN复合光催化剂具有较好的光催化性能.总之，本文通过一种简单、经济、有效的方法将两种新兴的功能材料有机地复合在一起，用于可见光照射下高效光催化制氢，为以后合理地开发用于太阳能转换的更为高效经济的材料提供了一个新的思路.

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Rh(II)催化3-重氮吲哚酮与烯基叠氮的烯化/环化反应合成螺吡咯啉吲哚酮

易如霞, 钱磊磊, 万伯顺

2019, 40 (2): 177-183. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63200-0

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螺吡咯啉吲哚酮化合物含有两种重要氮杂环，由于其独特的结构骨架和存在于天然产物而被广泛关注.吲哚酮的3位与其它环状化合物以螺环形式结合的结构特点是该结构具有潜在药物活性和合成价值的基础，例如抗癌和抗菌活性，以及在合成新配体和有机催化剂上的应用.目前，尽管合成螺吲哚酮的策略已有1，3-偶极环加成、亲核加成及还原环化等，但是发展简单高效的构建螺吲哚酮化合物的方法仍具有很大的吸引力.
烯基叠氮同时含有叠氮和烯基两个单元，被广泛应用于构建氮杂环.另一方面，重氮化合物被广泛用作偶联环化合成的底物.基于在叠氮化学和杂环合成方面的工作，我们设想利用3-重氮吲哚-2-酮和烯基氮的环化反应构建螺吲哚酮化合物.文献中有关烯基叠氮和重氮化合物反应的报道较少，主要涉及铑催化的环丙烷化和铜催化的环戊烯合成，在这些反应中烯基叠氮作为二元合成子参与反应，而其它类型的反应鲜有报道，因此我们设想利用烯基叠氮作为三元合成子来参与反应成环.在我们开展工作的同时，Katukojvala小组率先发表了铑催化的重氮烯和烯基叠氮的环化反应构建1-吡咯啉.
本文报道了3-重氮吲哚酮和烯基叠氮在铑催化下发生[1+1+3]环化，构建一系列螺吡咯啉吲哚酮化合物.研究从反应条件优化开始，通过对催化剂、原料比、溶剂和温度等参数的筛选，确定了最佳反应条件为1a/2a（1/7），Rh₂（TFA）₄（2.5 mol%），1，2-二氯乙烷（0.1 mol/L），60℃.在标准条件下完成了21个不同基团取代的螺吡咯啉吲哚酮化合物的合成，最高收率可达91%，证实了该反应的普适性.当重氮底物的N原子上不含取代基或取代基为甲基、苄基、苯基、苯甲酰基和磺酰基时，反应均可以顺利发生，其中苯甲酰基和对甲苯磺酰基取代的底物的反应可取得90%以上的收率.对于重氮和烯基叠氮底物的苯环上含有卤素、甲基和甲氧基等取代基时，反应同样可以顺利进行，以中等收率得到对应产物，电子效应对反应效果影响不大，而存在位阻效应时反应收率略有降低.当降低反应温度或缩短反应时间，可以从反应体系中同时分离得到螺吡咯啉吲哚酮和重氮底物3位乙烯基化的产物.进一步实验表明，3-烯基吲哚酮可以在标准条件下与烯基叠氮反应，以中等收率得到模板产物.该对照实验表明3-烯基吲哚酮是反应过程中的关键中间体.该反应条件温和，简单高效，底物适用范围广，为构建具有潜在生物活性的螺吲哚酮骨架提供了新的选择.

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棒状多孔氧化铝负载氧化铬催化丙烷脱氢反应性能

高新芊, 陆文多, 户守昭, 李文翠, 陆安慧

2019, 40 (2): 184-191. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63202-4

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丙烯是一种重要的化工原料，目前工业上主要来自石脑油、轻质油以及其他石油副产物的蒸汽裂解和催化裂解.这些过程能耗巨大，碳排放严重.丙烷直接脱氢制丙烯原料利用率高，副产物少，是一条更加经济环保的丙烯生产路线.Cr₂O₃-Al₂O₃催化剂因其出色的性能和低廉的价格已在工业中应用，但氧化铝表面酸位点易催化副反应及积碳的形成，从而造成催化剂失活.因此，调控载体氧化铝结构具有重要的意义.
氧化铝的结构性质取决于合成条件以及焙烧过程表面羟基和水分的逐步脱除.我们课题组通过水热法合成了一系列表面粗糙的棒状氧化铝和富含五配位铝离子的片状氧化铝，以这些氧化铝为载体制备的负载型贵金属催化剂在催化反应中表现出优异的活性和稳定性.本文在前期工作基础上研究了不同焙烧温度对棒状氧化铝表面结构的影响，采用X射线衍射（XRD）、氮吸附、电镜（SEM/TEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和紫外-可见光谱（UV-Vis）等手段表征了氧化铝结构，并探究了其对负载氧化铬催化剂上丙烷脱氢反应的影响.
XRD结果表明，低温焙烧所得主要为γ相氧化铝，提高焙烧温度至900℃时出现δ相氧化铝.氧化铝氮气吸附-脱附表现出IV型等温线，随焙烧温度升高，介孔结构保持，但比表面积和孔体积呈减小趋势.电镜观察显示氧化铝为棒状结构，表面粗糙.NH₃-TPD结果表明自制氧化铝酸量低于商业氧化铝，且随焙烧温度升高酸量下降.以上结果表明焙烧温度在氧化铝性质调控过程中起重要作用.
以不同焙烧温度下制得的氧化铝等体积浸渍氧化铬制得氧化铬催化剂.丙烷脱氢反应结果表明，催化剂表现出优异的稳定性和再生性能.氮吸附等温线表明新鲜催化剂为介孔结构，这有利于反应物接触活性位点，并提供抗积碳阻塞能力.对比氧化铝负载氧化铬前后的电镜照片可知，催化剂表面粗糙度降低，说明活性组分均匀分散于氧化铝粗糙表面；反应前后催化剂形貌保持不变，催化剂在反应中表现出优异的结构稳定性.UV-Vis和H₂-TPR结果表明，自制氧化铝和参比氧化铝表面的铬物种以相似配位状态存在，但铬物种在自制氧化铝表面更难还原，表现出更强的金属与载体相互作用.NH₃-TPD结果表明，自制催化剂表面酸量（64 μmol NH₃ g^-1）远低于参比催化剂（140 μmol NH₃ g^-1）.热重分析证实反应后自制催化剂积碳量明显低于参比催化剂.自制棒状氧化铝作为载体制备的氧化铬低酸催化剂可抑制积碳形成，提高丙烯选择性，在丙烷脱氢反应中表现出优异的活性和抗积碳能力.

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CuO_x-CaCO₃催化剂高效催化生物质乙酰丙酸甲酯制备γ-戊内酯

曹雪娟, 刘淮, 魏珺楠, 唐兴, 曾宪海, 孙勇, 雷霆宙, 赵耿, 林鹿

2019, 40 (2): 192-203. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63270-5

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γ-戊内酯（GVL）在燃料和化学品上有着巨大的潜在利用价值，如何从生物质木质纤维素出发经济地制备GVL广受关注.目前已有大量的研究致力于利用不同氢源从乙酰丙酸及其酯类催化加氢制备GVL的催化体系.过去的数年里，外加氢气条件下的乙酰丙酸及其酯类加氢制备GVL已经得到了广泛的研究.考虑到液体醇使用和管理相比于氢气更为安全便捷，而且醇类如甲醇、乙醇都是可以从生物质制备的绿色环保的溶剂，利用醇类通过Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）还原作为生物质催化加氢过程中的的溶剂和氢供体已经引起了人们的浓厚兴趣.在脂肪醇中，甲醇的还原势能最高，在MPV还原里的效果不如其他醇，但可以通过甲醇重整制氢的方式来供氢.此外，乙酰丙酸甲酯（ML）可以通过甲醇中酸催化醇解碳水化合物制得，因此可以尝试将碳水化合物醇解制备ML；甲醇重整制氢以及ML加氢结合起来，从而省去繁琐且能耗较大的ML分离步骤.腐殖质的存在和固体催化剂在甲醇中的稳定性是上述两步法策略的最大挑战.
本文通过草酸凝胶共沉淀法首次制备了（n）CuO_x-CaCO₃（n为Cu/Ca摩尔比）双功能催化剂，用于以甲醇为原位氢源，从生物质ML一锅制备GVL反应中.经筛选，（3/2）CuO_x-CaCO₃催化制备GVL的得率高达95.6%.利用各种表征手段分析了催化剂使用前后的组成和结构变化.结果显示，新制的CuO_x-CaCO₃催化剂中即可检测到Cu⁺的存在，且在使用过程中CaCO₃可以有效阻止二价铜在氢气氛围下被完全还原成单质铜.对于该体系中的ML加氢，亚铜有着比单质铜更佳的催化性能.循环实验表明，（3/2）CuO_x-CaCO₃至少可以连续稳定使用8次，其催化活性没有明显损失.此外，在纤维素醇解产物中存在腐殖质的情况下，（3/2）CuO_x-CaCO₃催化剂仍能够有效催化纤维素醇解得到的ML加氢制备GVL.因此可以利用这个高效廉价的催化剂开发一种便捷的一锅两步法从木质纤维素生物质制备GVL，即将酸催化的纤维素醇解、甲醇重整、ML在甲醇溶剂中加氢三者整合起来.

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CeO₂(111)和CeO₂(100)的界面调控合成及在Pt(111)上的结构转变

张毅, 冯卫, 杨帆, 包信和

2019, 40 (2): 204-213. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63171-7

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氧化铈基催化材料在催化反应中存在显著的晶面效应，为了在分子尺度上理解其催化化学，需要可控合成具有明确表面结构的氧化铈.因此，我们研究了Pt（111）上氧化铈纳米结构和薄膜的生长.人们通常使用金属-氧化物之间的强相互作用来解释Pt/CeO_x催化剂上的催化过程，然而对于Pt与CeO_x之间的强相互作用仍旧缺乏原子尺度上的了解.我们的结果表明，Pt与氧化铈之间的相互作用可以影响氧化铈的表界面结构，这可能会进而影响Pt/CeO_x催化剂的性质.
在Pt（111）上生长的氧化铈薄膜通常暴露CeO₂（111）表面.我们发现Pt（111）表面厚度在三层以内的氧化铈薄膜，其结构是高度动态且随着退火温度升高而变化的，这种动态结构变化可归因于Pt和氧化铈间的界面电子作用.当氧化铈薄膜的厚度增大到三层以上，其负载的氧化铈团簇开始表现出迥异于三层以下氧化铈纳米岛的优异的热稳定性，表明Pt与CeO_x之间的界面电子作用主要影响厚度在三层以内的氧化铈纳米结构.采用常规的反应沉积方法难以获得完全覆盖Pt（111）衬底的规整氧化铈薄膜，而我们通过采取一种两步的动力学限制生长方法，制备出了完全覆盖Pt（111）衬底的氧化铈薄膜.对于Pt（111）上厚度约为3-4层的氧化铈薄膜，在超高真空中于1000K退火会导致氧化铈薄膜表面形成CeO₂（100）结构.这是因为高温还原促进了c-Ce₂O₃（100）缓冲层的形成，该缓冲层被Pt的界面电子转移以及相匹配的超晶格所稳定，并进一步成为顶层CeO₂（100）结构生长的模板.进一步在900 K的氧气中处理则可将薄膜CeO₂（100）表面完全转变为CeO₂（111）表面.
因此，Pt（111）上氧化铈纳米岛和薄膜所展现的结构动态变化是由Pt-CeO_x界面作用与氧化铈层间作用相互竞争所决定.本研究提供了对氧化铈负载Pt催化剂的原子级理解，虽然Pt/CeO₂催化剂活性增强的原因常被简单归结于界面强相互作用，我们的研究在原子尺度上进一步表明Pt/CeO₂在还原条件下易形成界面Ce₂O₃层.此外，本研究提供了不同晶面二氧化铈模型催化剂的构筑方法，可将对氧化铈晶面效应和Pt/CeO_x催化剂的研究推进到分子尺度.

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铂纳米粒子与氧化铁载体协同作用促进芳香硝基化合物温和条件下选择加氢

景培, 甘涛, 戚卉, 郑彬, 初学峰, 于贵阳, 闫文付, 邹永存, 张文祥, 刘钢

2019, 40 (2): 214-222. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63276-6

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负载型Pt基催化剂是一类重要的工业催化剂，在很多还原和氧化反应中都表现出很高的催化活性，但高昂的价格一直制约着Pt基催化剂的大规模应用.另外，Pt活性位点对有机化合物不同基团的区分性差，通常造成目的产物的选择性较低.以人们熟知的芳香硝基化合物加氢为例，当有其它易还原基团如C=C、C=O、-X等存在时，在硝基加氢的同时，这些基团也不同程度地被还原.在已报道的工作中，通过合理设计Pt活性中心结构、改善Pt周围环境以及在反应中添加无机盐或有机化合物等方法，芳香硝基化合物加氢的选择性获得大幅提升，但催化剂活性对Pt负载量的依赖性仍然很高，降低催化剂中的Pt活性位数量会显著降低催化剂活性.此外，Pt纳米粒子在反应过程中的聚集以及氧化物载体在强还原气氛下的性能变化等对催化剂的稳定性产生很大影响.
本文工作中我们尝试发挥载体在反应中的作用，实现氢解离和反应物加氢活性中心在空间上分离，从而降低Pt的负载量.工作思路主要是基于氢溢流的基本原理，其难点在于高效氢解离活性中心的设计和载体的选择，后者需满足活泼氢物种的输运和硝基基团的有效吸附.为了实现上述目标，本文采用胶体法制备了3-4nm的Pt粒子，该方法可以有效地控制Pt纳米粒子的尺寸以及在载体上的分散状态，从而形成大量的Pt⁰活性位，实现高效氢解离.在充分考虑载体的氧化还原性和表面碱性质（给电子能力）的基础上，我们筛选了多种氧化物作为载体.反应结果显示，Pt/α-Fe₂O₃在Pt负载量仅为0.2wt%时即表现出很高的芳香硝基化合物加氢催化活性和选择性，并且该反应可在相当温和的条件（30℃，5bar H₂）下进行.在经过多次循环反应后，Pt纳米粒子的尺寸、分散状态以及α-Fe₂O₃载体的物相等均未发生变化，催化剂表现出很高的稳定性.
Pt纳米粒子的高效氢解离能力是催化剂实现高活性的重要因素之一，而α-Fe₂O₃的表面性质也同样发挥了重要作用，其表面一定数量的氧空位具有较强的给电子能力，可以与具有较强吸电子能力的硝基基团作用，实现反应物的高效吸附；载体表面适当的氧化还原性有利于活泼氢的输运，在与Pt纳米粒子的协同作用下实现了温和条件下芳香硝基化合物的选择性加氢.本工作显著降低了Pt的使用量，实现了非常温和条件下的稳定、高效加氢，可为低成本Pt基催化剂的设计提供借鉴.

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