催化学报

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第40卷第8期目次

2019, 40 (8): 0-0.

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常温常压黑暗条件下用于环境修复的热催化:基本原理、发展和挑战

陈辉煌, 库建刚, 王连洲

2019, 40 (8): 1117-1134. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63366-8

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近年来，对热催化剂在黑暗常温常压和不添加其他化学品和能源的条件下降解有机污染物的研究取得了长足的进步，受到了学术界和工业界的广泛关注.与其他高级氧化过程相比，该方法在处理生活和工业废水时具有操作简便和节约成本等优势.但截止目前，对其催化机理的研究尚有争议.本综述首次系统总结了目前报道的各种热催化机理，可为理性设计新型高效热催化剂提供理论指导，从催化材料、催化活性和催化机理三个方面提出发展热催化剂过程中面临的挑战，并对其在黑暗氛围条件下处理污染废水的可行性进行了展望.
和传统的多相催化反应一样，黑暗氛围条件下发生的热催化反应也分为五步，即反应物扩散到催化剂表面、反应物吸附到催化剂表面、发生在催化剂表面的催化反应、产物从催化剂表面脱附、以及产物从界面区域扩散到主体溶液.根据第四步反应过程的不同，可将黑暗氛围条件下的热催化反应分为四类：表面电子传递机理、跳跃传导模型机理、Mar-van-Krevelen机理、以及自由基链自氧化机理.
对于表面电子传递机理，吸附的有机污染物将自身电子通过催化剂导带或氧化还原对注入催化剂，由此得到被捕获电子和被部分氧化的有机污染物阳离子.随后被捕获电子与吸附氧反应生成活性氧物种，由其导致有机污染物的降解.跳跃传导模型机理类似于光催化机理，当催化剂受到等于或高于禁带宽度的能量时，自身的价带电子被激发到导带，在价带留下空穴.空穴可直接氧化水生成羟基自由基.同时，导带电子可以和吸附氧反应生成活性氧物种，这些活性氧物种实现有机分子的热催化降解.Mar-van-Krevelen机理包含催化剂晶格氧氧化有机污染物和催化剂的氧化再生.对于该过程，催化剂类似于氧气传导媒介.自由基链自氧化机理中，有机物质（RH）与催化剂相互作用生成R^·、H⁺和还原态的催化剂，还原态的催化剂可通过与吸附氧反应再生，同时生成HO^·，而HO^·又可与RH反应得到R^·和水.R^·可通过与氧反应生成ROO^·，由此引发自由基链自氧化反应.
由于反应体系复杂多变的特性，对于黑暗氛围的热催化反应需进行系统的研究以明确本征催化位点，在确定涉及活性氧物种和表征催化性能时，建议采用多种技术手段，研究活性氧物种的产生和消亡、电子传递、以及目标污染物/中间产物和催化剂的相互作用，以便准确了解反应进程、阐释反应机理、促进其在废水处理中的应用前景.除了易降解的有机染料，应尽可能的尝试其他难降解有机污染物，考察热催化剂催化性能的普适性.

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Brönsted酸性离子液体催化α-羟基丙酮和2-苯基吲哚反应合成苯并[a]咔唑

李明浩, 吴丰田, 顾彦龙

2019, 40 (8): 1135-1140. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63370-X

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以生物质基平台化合物为原料合成含氧/氮杂环是实现生物质高值转化的重要途径.α-羟基丙酮可通过生物质分段热解获得，是一种重要的生物质平台化合物.尽管吡嗪，恶唑啉，呋喃，和喹喔啉等α-羟基丙酮衍生化杂环化合物已有报道，但将α-羟基丙酮转化为其它类型杂环仍具有很大的吸引力.
苯并[a]咔唑化合物因其在医药和光学材料有广泛的应用而备受关注.在过去二十年里，开发出了许多合成苯并[a]咔唑的方法，其中从简单易得的2-苯基吲哚出发，构建苯并[a]咔唑的方法最具吸引力，但目前基于2-苯基吲哚合成苯并[a]咔唑的报道只有4例：（1）ln（OTf）₃催化2-苯基吲哚和炔丙基醚的[4+2]反应；（2）Pd催化2-苯基吲哚与端炔氧化环化；（3）Rh（Ⅲ）催化2-苯基吲哚与α-重氮羰基化合物串联环化；（4）BiCl₃催化2-苯基吲哚与α-溴乙缩醛苯环化反应.考虑到苯并[a]咔唑化合物广泛的应用性，从简单易得的原料出发，发展新型的（例如非过渡金属催化）构建该类杂环的方法十分有必要.
本文报道了Brönsted酸性离子液体催化2-苯基吲哚和生物质基α-羟基丙酮的串联反应，构建了一系列苯并[a]咔唑化合物.首先通过对催化剂、溶剂和温度等参数的筛选，确定了最佳反应条件为1a（0.3mmol），2a（0.45mmol），TfOH（10 mol%），4c（2.0 equiv.），H₂O（16.0 equiv.），硝基乙烷（1.0 mL），95℃，1h.在标准条件下，给电子和拉电子基团取代的2-苯基吲哚都可以很好地参与反应，反应收率在70%-92%之间，相对富电子2-苯基吲哚，较贫的2-苯基吲哚反应活性更高，2-呋喃或噻吩吲哚也可以顺利参与反应.在考察α-羟基丙酮同系物的反应活性时发现，α-羟基苯乙酮和α-羟基乙缩醛可以很好地参与反应，但在α-羟基苯丙酮的α位引入取代基时，目标产物不能有效生成.值得说明的是，在合成的苯并[a]咔唑化合物中，3k具有抗白血病和抗肿瘤活性，另外反应中离子液体催化体系可以重复使用5次.

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Pd/PAL催化二氧化碳、氢气和胺反应合成甲酰胺

代兴超, 王斌, 王爱勤, 石峰

2019, 40 (8): 1141-1146. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63397-8

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CO₂高效活化和定向转化合成高附加值化学品是催化化学领域的重要研究课题.然而，由于CO₂分子具有高度对称结构和高的碳原子氧化态，其在温和条件下的活化和转化仍然是一个挑战.众所周知，CO₂的有效吸附和活化是其转化利用的前提.因此，一种理想的CO₂催化转化材料应该具有吸附、活化和选择性转化CO₂的多功能特性.据报道，金属Pd能够催化CO₂/H₂和胺反应合成甲酰胺.但是已有的催化体系通常只对脂肪族仲胺显示出高的活性，当脂肪族伯胺用作反应底物时仅低到中等的产物收率.最近，Liu和Han等报道负载型的Pd催化剂Imine-POP@Pd、Pd/LDH和Pd/NC能够催化CO₂和脂肪族伯胺反应合成甲酰胺.但是这些催化体系要求高的反应温度（140℃）、CO₂压力（3MPa）和Pd担载量（8.1 wt%）.我们小组最近发现富羟基官能团碳担载的纳米Pd能够有效催化CO₂/H₂和胺反应合成甲酰胺，但是反应条件仍然比较苛刻且碳载体制备过程复杂.
凹凸棒石是一种天然的一维纳米水合镁铝硅酸盐粘土矿物，不仅具有独特的链层状结构，而且含有丰富的纳米孔道和多种酸碱位点.因此，凹凸棒石有可能提供多种活性位点协同作用的反应环境，用作CO₂活化转化多功能催化材料合成的潜在载体.本论文首次以凹凸棒石为催化剂载体制备了负载型多相Pd/PAL催化剂，并将其应用于CO₂的还原胺化反应.在低于100℃、1MPa CO₂条件下，实现了一系列不同结构仲胺和伯胺到目标产物甲酰胺的转化，并获得了较好的产物收率.催化剂重复使用性研究结果表明，催化剂Pd/PAL在反应过程中较为稳定.BET、XRD和XPS表征揭示，部分负载的金属Pd进入到了载体内部，其与载体内部酸碱位点的协同作用可能是催化剂Pd/PAL能够高效催化CO₂/H₂和胺反应合成甲酰胺的重要原因.控制实验和反应机理研究表明，甲酸甲酯是甲酰胺形成的可能中间体.

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激光直写制备三维自支撑NiS₂/MoS₂复合电催化剂应用于碱性和中性电解水制氢

程鹏飞, 冯婷, 刘紫薇, 吴德垚, 杨静

2019, 40 (8): 1147-1152. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63390-5

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电催化析氢反应（HER）是一种有前途和可持续的制氢途径.到目前为止，所报道的高性能催化剂如铂和其他贵金属基催化剂大多只能在酸性或碱性条件下展现出优异的HER催化活性，而且这些贵金属储量稀少，催化剂制备成本高昂.此外，考虑到电解设备和环境保护的要求，在中性介质中寻找高效的HER电催化剂是潜在的发展方向，但也需要克服中性电解质中欧姆损失较大、电子密度较低等问题.因此，开发低成本、应用广泛的电催化剂是今后实现制氢产业化的必然选择.根据已有研究，具有不同结构的双金属硫化物杂化物由于两种金属硫化物成分所提供的可靠且充分的氧化还原活性位点，显示出其具有吸引力的活性.此外，由于丰富的活性位点和重新配置的电子结构，复合材料两组分之间的界面产生协同效应会进一步增强催化剂的HER催化活性.之前的工作已经在同样材料体系中获得了较好的催化性能，但是在宽pH条件下的HER催化性能却不如人意.因此，NiS₂与MoS₂界面结构的优化是进一步提高其在宽酸碱度电解质中活性的关键.
本文使用毫秒激光直写法在镍泡沫上合成了三维（3D）自支撑的NiS₂/MoS₂异质结构，并将其直接用作电解水析氢反应电极，后者在碱性和中性电解质中都表现出了优异的HER活性.毫秒激光直写法具有瞬时高温和快速冷却的特点，常用于纳米材料的制备.毫秒激光作用于溶液中的泡沫镍时，由于瞬间高温使其气化，与溶液中的离子、分子等组成了等离子体，随后借助液体环境的急速冷却限制效应，这团高温混合物在靶材表面原位生长出NiS₂/MoS₂纳米复合催化剂.通过物相表征，发现NiS₂/MoS₂异质结构是由高度分散的小尺寸NiS₂纳米粒子和MoS₂纳米片组成，这些纳米片具有较大的比表面积以及大量NiS₂与MoS₂之间的界面.借助宏观XPS表征，我们可以确认在NiS₂/MoS₂异质结构的界面处存在强烈的电子相互作用，说明复合材料两相之间存在异质界面.而异质界面可以作为HER反应过程中的催化位点，有利于水分子的裂解吸附，从而提升复合材料的催化性能.我们对NiS₂/MoS₂复合催化剂在碱性（1 mol L^-1 KOH）和中性（1 mol L^-1 KBS）条件下分别进行了HER性能测试.结果表明，在10 mA cm^-2的电流密度下，催化剂在碱性和中性电解质中的过电势分别为98和159 mV，Tafel斜率分别为88和130 mV dec^-1，并且催化剂具有高效的电荷转移和大的电化学活性表面积，性能优于同体系的其他催化剂.

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银催化炔基腙与二氧化碳的羧化环化反应

张文珍, 孙玉乾, 张敏, 周辉, 吕小兵

2019, 40 (8): 1153-1159. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63352-8

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将二氧化碳作为羰一合成子催化转化成重要的杂环精细化学品的方法学研究受到广泛关注.1，3，4-噁二嗪-2-酮类化合物是一类具有重要生理活性的氮氧杂环化合物，广泛用于医药如钙增敏剂、强心剂、杀菌及除草剂等.传统的合成此类化合物的方法包括环状碳酸酯与肼的反应、肼基甲酸酯化合物的闭环反应等，其反应步骤长，效率低，不够经济绿色.本文开发了一种银催化的炔腙类化合物与二氧化碳羧化环化新反应用于高效合成1，3，4-噁二嗪-2-酮.
首先选取苯乙炔基羟乙基腙与二氧化碳的羧化环化反应作为模式反应，筛选出适用于此反应的最优反应条件为：5 mol%醋酸银为催化剂，5 mol%碳酸铯为碱，二氧化碳压力为2.0 MPa，二甲基亚砜为溶剂，25 ℃下反应2 h.炔腙分子中碳氮双键的顺反构型对其羧化反应活性没有影响.当使用化学当量的叔丁醇钾或氢化钠等作为碱时，即使在2.0 MPa的二氧化碳存在下，炔腙底物也几乎全部转化成非羧化闭环产物吡唑类化合物.在最优反应条件下，氮原子上烷基取代或未取代的炔腙底物能与二氧化碳高效发生羧化环化反应，以54%-90%的产率得到20多种1，3，4-噁二嗪-2-酮产物.反应放大到克级时依旧能高效进行.产物的X射线单晶衍射及氢核磁NOE实验证实，新形成的碳碳双键为顺式结构.当使用氮原子上芳基取代的炔腙时，由于底物中氮原子的亲核反应活性较差，目标羧化产物产率很低.
一价银盐通常在二氧化碳参与的羧化反应中作为路易斯酸催化剂活化碳碳叁键.本文对照实验也证明在此羧化环化反应中银盐具有不可或缺的催化作用.改变反应气氛的实验也验证了1，3，4-噁二嗪-2-酮产物中的羰基来自二氧化碳.氢核磁跟踪实验观察到加入催化量碱能有效促进关键肼基甲酸根中间体的形成.以此为依据，本文提出了包含二氧化碳插入炔腙底物形成肼基甲酸根、羧基氧亲核进攻银盐活化的碳碳叁键形成烯基银中间体、质子化得到1，3，4-噁二嗪-2-酮产物及再生银催化剂及碱的催化反应机理.
总之，本文发展了一种银催化的简单易得的炔腙类化合物与二氧化碳的羧化环化新反应，为1，3，4-噁二嗪-2-酮类化合物的合成提供了一种方便高效的方法.

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二硫化钼-还原氧化石墨烯复合材料用作高稳定性燃料电池阴极催化剂载体

Muhammad Tuoqeer Anwar, 闫晓晖, Muhammad Rehman Asghar, Naveed Husnain, 沈水云, 罗柳轩, 程晓静, 魏光华, 章俊良

2019, 40 (8): 1160-1167. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63365-6

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碳黑是质子交换膜燃料电池中最常用的电催化剂载体材料.然而，由于燃料电池内部环境苛刻（强酸性、强氧化性、湿度大、温度高、电位高等），碳材料易被氧化腐蚀，同时还可能进一步引起Pt催化剂颗粒脱落和团聚，造成催化剂性能衰减，继而影响电池性能与稳定性.为了克服碳载体腐蚀的问题，提高碳材料的石墨化程度是一种可行方法，然而，石墨化程度提高的同时伴随着含氧官能团的减少，这减少Pt离子的沉积位点，造成Pt团聚和颗粒过大等问题，导致催化剂质量比活性过低.另一种方法是开发金属氧化物（WO₃，TiO₂）、金属氮化物（Mo₂N，CrN）、金属碳化物（WC）和导电聚合物（PANI）等非碳载体.然而，这些载体材料的电导率远低于碳，造成催化剂活性较低，只适用于高温和使用强氧化剂（如纯氧、双氧水）等特殊工况.针对上述问题，本文设计合成了二硫化钼-还原氧化石墨烯（MoS₂-rGO）复合材料作为燃料电池阴极催化剂的载体材料，利用MoS₂的高稳定性及还原氧化石墨烯优异的导电性能与适量的含氧官能团，实现了Pt颗粒的均匀沉积并提高了催化剂活性与稳定性.
XRD表征结果显示，使用溶剂热法制备的复合材料同时具有石墨烯与二硫化钼的特征峰，证实MoS₂-rGO成功合成.XPS结果进一步证实了六价钼向四价钼及氧化石墨烯向还原氧化石墨烯的转变.TEM与HRTEM显示，MoS₂以多层形式存在并成功沉积在rGO表面，和rGO相互搭接形成了连续的电子传输网络，保证了载体良好的导电能力.使用改进的乙二醇还原法制得MoS₂-rGO负载Pt催化剂（Pt/MoS₂-rGO），TEM显示Pt颗粒均匀分布在载体表面，且Pt颗粒平均粒径为3.2nm.这主要归功于MoS₂充分暴露的活性边缘及rGO表面存在的适量含氧官能团为Pt离子提供了充足的沉积位点.电化学测试显示，在催化ORR反应中，Pt/MoS₂-rGO相比于碳载铂（Pt/C）具有更高的起始还原电位，表明MoS₂-rGO载体有助于Pt催化剂活性的提升.此外，经历10000圈加速衰减循环后，Pt/C电化学活性面积损失57.6%.相比之下，Pt/MoS₂-rGO活性面积损失为46.2%.同时，衰减后Pt/MoS₂-rGO半波电位高于Pt/C，进一步确认基于复合载体的Pt催化剂具有更好的稳定性.

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氧化铌高效催化生物质衍生物的羟醛缩合反应制备燃料前驱体

景亚轩, 辛宇, 郭勇, 刘晓晖, 王艳芹

2019, 40 (8): 1168-1177. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63371-1

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生物质是自然界唯一可再生的有机碳来源，其催化转化制备燃料和精细化学品受到广泛关注.一般从生物质衍生的小分子出发制备航空煤油和柴油等高碳数燃料包括两步：首先通过碳链增长反应如羟醛缩合和烷基化等制备目标链结构的燃料前驱体，然后对所得燃料前驱体进行完全脱氧加氢得到燃料组分.在目前报道的碳链增长反应中，羟醛缩合反应应用最多，因为生物质衍生的羰基化合物众多，而且丙酮、糠醛及环己酮等羰基化合物已经实现了工业化生产.羟醛缩合反应的催化剂以碱性材料为主，但是碱性催化剂具有不抗二氧化碳、不抗水等缺点，因此开发高活性的固体酸催化剂至关重要.
本文选择糠醛和4-庚酮的羟醛缩合反应作为模型反应，发现氧化铌材料对该反应具有优异的催化活性，活性明显高于常见的氧化钙、氧化镁、镁铝水滑石等固体碱和氧化铝、氧化锆等固体酸.并采用N₂吸附-脱附、二氧化碳程序升温脱附（CO-TPD）、吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）、程序升温氨脱附（NH₃-TPD）和丙酮的原位吸附傅立叶变换红外光谱等表征手段研究了氧化铝，氧化锆和氧化铌催化性能差异的原因.结果表明，这三种催化剂的比表面积和酸性质与反应活性没有明显关联.为了解释反应活性的差异，我们采用丙酮原位吸附红外光谱探究了这三种催化剂对羰基的活化.发现相比于氧化铝和氧化锆催化剂，氧化铌对丙酮的C=O双键有更强的活化能力，使C=O双键结构更容易转化为烯醇式结构，进而促进羟醛缩合反应的进行.基于此，我们提出了氧化铌催化羟醛缩合的反应机理.另外，底物拓展实验发现，在其他生物质相关的羟醛缩合反应体系中，氧化铌催化依旧可以得到可观的收率.循环套用实验表明，由于积碳导致催化剂失活，通过简单的煅烧即可恢复活性.
我们之前的研究发现负载金属的铌基催化剂具有很好的断裂呋喃环上碳氧键的能力，是很好的脱氧加氢催化剂.基于以上研究和我们之前的结论，我们设计并制备了多功能的Pd/Nb₂O₅催化剂，对该催化剂进行了结构表征，并对羟醛缩合和脱氧加氢过程进行了设计整合，一锅实现了羟醛缩合和后续的脱氧加氢.

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硫掺杂石墨相氮化碳的光催化固氮性能中氮空穴对氮气分子活化的提升作用

李政, 顾贵洲, 胡绍争, 邹熊, 武光

2019, 40 (8): 1178-1186. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63364-4

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地球上的氮元素十分丰富并主要以氮气形式存在.然而，由于氮的化学及生物惰性，大多数生物体不能直接吸收氮.因此，人工固氮过程被称为继光合作用之后的第二大化学反应.目前工业上常用的固氮技术为Haber-Bosch法，该方法能耗高且使用的原料氢气十分危险.因此，寻找更加节能、绿色、安全的固氮技术迫在眉睫.石墨相氮化碳作为一种非金属半导体光催化剂近年来受到研究者青睐.氮化碳化学性质稳定，能带宽度适中，且耐酸碱腐蚀.然而，氮化碳的反应活性位较少，量子效率较低，而且由于光能的能量密度较低，反应物N₂分子难以活化，因此光催化固氮性能并不理想.
有研究报道称晶格缺陷能作为反应活性位活化氮气分子，提高光催化固氮性能.本文采用介质阻挡放电等离子体法制备了硫和氮空穴共掺杂的石墨相氮化碳催化剂，考察了硫的引入对催化剂光催化固氮性能的影响.XRD，UV-Vis和氮气吸附结果表明，掺杂未改变催化剂的比表面积，但使得氮化碳催化剂晶格发生了细微扭曲，且改变了催化剂的电子结构，降低了能带宽度.通过XPS结果推测了硫元素与氮空穴的相对位置，并确定硫元素取代了氮元素，以S-C键的形式掺入到催化剂晶格中.采用N₂-TPD法分析了催化剂对氮气分子的吸附能力，发现氮空穴是氮气分子的化学吸附位.硫的引入能促进氮空穴对氮气分子的吸附与活化能力.PL光谱结果证实硫和氮空穴掺杂均对电子空穴对的分离有促进作用.不同气氛下的PL光谱结果表明，光电子能通过氮空穴从催化剂转移至吸附的氮气分子上.DFT计算结果显示，氮气分子吸附在氮空穴上，吸附后的N≡N键长为1.331Å，小于非吸附状态的N≡N键长（1.157Å）.而引入硫以后，氮气分子同样吸附在氮空穴上，N≡N键长进一步增大到1.415Å，且氮气分子的吸附能也显著降低.这些结果都说明硫的引入提高了氮空穴对氮气分子的吸附和活化作用.此外，态密度图结果显示，光电子通过氮空穴从催化剂向吸附的氮气分子转移，且引入硫之后吸附的氮气分子上的电子密度明显提高，进一步证实硫的引入对氮气分子的活化作用.

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UiO-66-NH₂表面修饰Ag/AgCl:利用等离子态银和异质结的协同作用实现高效可见光催化

赵琬玥, 丁彤, 王亚婷, 武墨青, 金文峰, 田野, 李新刚

2019, 40 (8): 1187-1197. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63377-2

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人工合成染料广泛应用于制革、涂料、化妆品等行业，是工业废水中的常见污染物.染料残留物即使浓度较低也可以对环境和生物造成严重危害，因此在排放前将工业废水中的染料降解为无毒无害物质十分必要.光催化为降解有机污染物提供了一个利用太阳能且无二次污染的途径.UiO-66-NH₂是具有可见光吸收性能的金属-有机骨架化合物（MOFs），近年来引起了光催化领域研究人员的广泛关注.但吸光能力不足和载流子的快速复合限制了它在光催化领域的进一步应用.
本文通过沉淀-光沉积法制备了一系列不同银含量的UiO-66-NH₂/Ag/AgCl复合物，通过XRD、SEM、TEM及XPS等手段对该体系进行了表征.结果表明，UiO-66-NH₂表面成功负载了Ag/AgCl，形成了异质结，并且没有改变MOFs的骨架结构.UV-vis结果表明，UiO-66-NH₂/Ag/AgCl结构中的Ag具有表面等离子体共振效应（SPR）.随后，通过在可见光条件下降解罗丹明B测试了UiO-66-NH₂/Ag/AgCl系列样品的光催化性能，其中Ag含量为16.2 wt.%的UiO-66-NH₂/Ag/AgCl表现出最高的光降解速率，分别是UiO-66-NH₂和Ag/AgCl的10倍和4倍.我们认为，Ag的SPR效应增强了复合物吸收可见光的能力，异质结的形成加速了光生电子和空穴的分离，二者的协同作用极大地提高了光降解活性.通过活性物种俘获实验确定了在该体系的光降解反应过程中超氧自由基（·O₂^-）是主要活性物种.此外，通过对电子传输路径的研究，结果发现Ag的SPR效应加剧了光生电子的产生，有利于·O₂^-的形成.实验还发现含有过量Ag的UiO-66-NH₂/Ag/AgCl样品的光降解效率有一定程度的下降，通过对样品形貌的考察，推测过量Ag会造成Ag/AgCl颗粒团聚，降低UiO-66-NH₂和Ag/AgCl之间的作用力，不利于异质结的形成，进而影响光降解活性.
总之，本文通过UiO-66-NH₂与Ag/AgCl的结合，克服了其各自的缺陷，提升了可见光吸收能力和载流子分离效率，大幅度改善了光降解性能，并且对该体系的反应机理做了一定程度的研究.希望本研究可以为MOFs材料光催化体系的构建提供有价值的参考.

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金属-有机分子笼在g-C₃N₄半导体上的固定以提高光催化产氢性能

王原溥, 刘靓, 吴东俊, 郭靖, 石建英, 刘军民, 苏成勇

2019, 40 (8): 1198-1204. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63387-5

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可见光驱动的光催化水制氢是一种太阳能转化策略，各种异质结半导体和均相分子器件在光催化领域取得了很大的进展.本课题组曾开发了一种含多个吸光中心和催化中心的金属-有机自组装分子笼Pd₆（RuL₃）₈（BF₄）₂₈（MOC-16），并研究了其光催化分解水产氢性能.尽管该笼子定向电子通过多个独立的通道转移实现了高效制氢，但仍存在均相催化剂的典型缺点，即在光催化过程中，笼子分解后钯纳米颗粒团聚致使催化剂失活.而二维片层结构的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有大量的共轭π电子和终止边缘以构成氢键，是构建杂化材料的理想基底.在此基础上，本文采用简单的制备方法将MOC-16分立固定在g-C₃N₄基质上，得到异质体系MOC-16/g-C₃N₄，相比其均相组分，该新型催化剂具有更优良的光催化分解水产氢性能.本文设计了空白的催化产氢实验，比较了MOC-16中各部分及分子笼在催化产氢体系中的作用，并采用X射线衍射（XRD），傅里叶红外光谱，透射电镜，紫外可见光谱（UV-Vis），瞬态光电流响应（i-t）、X射线光电子能谱（XPS）等手段研究了MOC-16和g-C₃N₄之间的相互作用和杂化材料MOC-16/g-C₃N₄的光催化产氢机理.
10 wt% MOC-16/g-C₃N₄表现出最高的产氢速率2021 μmol g^-1 h^-1，并优于空白对照组的产氢效果，循环15 h时的TON（Pd）为517，TOF（Pd）值约36 h^-1，与MOC-16均相催化剂相比，催化剂MOC-16/g-C₃N₄在产氢效率和稳定性上有明显提升.形貌结构表征显示，MOC-16不与g-C₃N₄形成新的共价键，也不改变g-C₃N₄原有形貌结构，MOC-16以配合物形式均匀分散在g-C₃N₄基底材料上.UV-Vis结果表明，MOC-16/g-C₃N₄的紫外-可见吸收峰结合了两种组分的吸收峰，杂化材料的可见光区的吸收峰延伸至700 nm左右.随着MOC-16负载量增大，杂化材料MOC-16/g-C₃N₄的吸光范围越大.i-t结果进一步表明，MOC-16和g-C₃N₄之间存在有效的电子转移.XPS结果显示，杂化前后，MOC-16中Pd价态未发生改变，但峰位置发生位移，Pd 3d的电子结合能分别从343.1和338.0移动到342.6和337.3 eV，进一步表明杂化后MOC-16和g-C₃N₄间存在相互作用.然而经过三轮连续循环产氢后，部分二价钯被还原为零价，表明固定在g-C₃N₄表面的MOC-16在光催化过程中光生电子不断流向Pd，电子消耗缓慢导致Pd-N键的断裂.
我们提出了MOC-16/C₃N₄复合光催化剂可能的光催化产氢机制.MOC-16的LUMO和HOMO能级分别为-0.95和1.55 V（vs.NHE），g-C₃N₄的导带在-1.09至-1.3 V，价带在1.53至1.4 V之间，所以光生电子从g-C₃N₄转移到MOC-16在热力学上是可行的.光生电子转移到MOC-16分子的Pd上，Pd作为助催化剂为H₂的产生提供活性位点，而TEOA作为牺牲试剂，则在g-C₃N₄表面消耗光生空穴.

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钴/铁双金属有机框架材料用于电催化析氧反应

谢士礼, 李斐, 许素显, 李佳原, 曾伟

2019, 40 (8): 1205-1211. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63384-X

摘要 ( 274 ) [Full Text(HTML)] ()

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开发高效且稳定的电催化剂用于水氧化反应对于能源存储与转化系统至关重要.目前商业贵金属材料（如IrO₂和RuO₂）拥有最好的电催化析氧性能，但其稀缺性和高成本阻碍了它们的实际应用.金属有机框架材料（MOFs）由于具有比表面积大、周期性结构、孔径可调、金属中心和有机配体多样性等特点，已经广泛应用于药物输送、气体存储、催化、传感等领域.在电催化领域，MOFs通常作为前驱体或模板在高温下热解来制备金属氧化物/多孔碳复合材料，虽然它们显示出较高的催化活性，但是往往需要复杂的制备工艺和高温条件.因此，利用MOFs的固有活性不经过热解处理直接使用MOFs作为析氧反应（OER）电催化剂是非常有意义的.由于氧化态的钴中心有利于OOH物种的形成并可促进OOH脱质子形成氧气，钴基材料已经显示出很好的OER性能.尤其是当Fe掺杂进钴基催化剂时，OER性能可得到进一步提高.因此，开发一种高效的Co/Fe双金属MOFs用于电催化析氧反应是很好的选择.
本文以Co²⁺和Fe³⁺为金属离子，以均苯三甲酸为有机配体，在三乙胺存在条件下通过简单的超声法合成了一系列不同Co/Fe比的双金属MOFs.以电催化性能最好的Co₂Fe-MOF为研究对象，从扫描电子显微镜和透射电子显微镜图可以看出Co₂Fe-MOF由松散堆积的纳米粒子组成，这种结构具有较大的比表面积，从而可以暴露更多的催化活性位点.电化学测试结果表明，在所有的Co_xFe-MOFs中，Co₂Fe-MOF达到10 mA cm^-2的电流密度需要的过电位（280 mV）最低，且低于大部分文献报道的钴/铁双金属催化剂.而且Co₂Fe-MOF的Tafel斜率低至44.7 mV dec^-1，表明在电催化过程中有较快的反应动力学.电化学阻抗分析表明，Co₂Fe-MOF有较小的电荷转移电阻，有利于电子从电解液到电极表面的传递.XPS测试分析表明，Fe的加入可以调节Co金属中心周围的电子环境，有利于提升催化剂的电催化性能.总之，Co₂Fe-MOF优良的电催化性能可归因于其具有较大的比表面积、较高的电子传输速率以及Co和Fe金属中心的协同效应.本研究为直接利用MOFs材料作为低成本析氧反应电催化剂提供了新策略.

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SiO₂修饰强化BiOCl纳米片对有机污染物的光催化降解性能

余长林, 何洪波, 刘兴强, 曾巨澜, 刘珍

2019, 40 (8): 1212-1221. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63359-0

摘要 ( 51 ) [Full Text(HTML)] ()

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许多有机污染即使在很低浓度下也可对水生生物造成各种不利影响.例如，作为合成环氧树脂和聚碳酸酯重要原料的双酚A是一种典型的内分泌干扰化学物质，当大量的双酚A被排放到水环境中时，必将对水生生态环境造成不可修复的破环.光催化技术具有催化效率高、矿化能力强和环境友好等优点，是很有应用前景的有机污染物降解方法.但是，目前大多数光催化剂尚难以满足实际有机废水处理或其它环境净化的需求.限制光催化剂大规模应用的原因可归结于以下两方面：一是光催化反应中的量子效率较低，大部分光生电子和空穴被复合而消耗掉，这使得电子和空穴很难迁移到催化剂表面及与吸附的目标降解物发生氧化反应；二是太阳光利用效率较低，在光催化剂体系中，宽带隙的半导体占有很大比重，而宽带隙的光催化剂需要短波长的紫外光来激发电子跃迁，这极大限制了自然太阳光或人工可见光的使用.
BiOCl是一种绿色、稳定的新型光催化剂，具有材料易得、制备方法简单和形貌可控等诸多优点.为了进一步提高BiOCl光催化剂对有机污染物的降解活性，本文从提高量子效率的角度出发，采用SiO₂纳米粒子修饰BiOCl纳米片光催化剂，以期提高光生电子和空穴分离效率，进而增强BiOCl纳米片对有机污染物的光催化降解活性.我们首先采用水解法制备了SiO₂纳米粒子，然后通过水热反应制备了SiO₂纳米粒子修饰的BiOCl复合光催化剂.利用XRD，FT-IR，SEM/TEM，BET，UV-vis DRS，XPS和光电流等表征手段分析了样品的物理化学性质.催化活性测试表明，SiO₂/BiOCl在苯酚、双酚A和罗丹明B等有机污染物的光催化降解中表现出优越的光催化活性和稳定性.与单纯的BiOCl相比，1.88% SiO₂/BiOCl样品对罗丹明B、双酚A和苯酚的降解率分别提高了16.5%，29.0%和38.7%.
SiO₂纳米粒子修饰使催化性能提升的主要原因如下：首先，SiO₂的修饰增加了复合材料的比表面积，增强了污染物的吸附能力，为污染物降解提供了更多的活性位点；其次，适当的SiO₂耦合有利于（110）晶面生长，高暴露的特殊晶面为电子迁移提供了更加高速的通道，从而提高了电子和空穴的分离效率；最后，光生电子可以通过紧密接触的SiO₂/BiOCl界面转移到SiO₂表面，SiO₂表面的缺陷和空位能有效捕获光生电子，从而减小了光生载流子的复合几率，使更多的光生电子和空穴参与到光催化降解反应，进而提高了SiO₂/BiOCl复合材料的光催化活性.

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卟啉修饰的光阴极用于光电催化二氧化碳还原

董亚鹏, 聂融, 王继贤, 于晓刚, 涂鹏程, 陈加藏, 景欢旺

2019, 40 (8): 1222-1230. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63375-9

摘要 ( 181 ) [Full Text(HTML)] ()

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将二氧化碳有效地转化为高附加值化学品是人类的梦想，尤其是通过光电催化实现该过程更加令人期待.本文报道了一种新的人工光合成体系，它是由金属卟啉配合物修饰的二氧化钛光电阴极以及羟基氧化铁和羟基氧化镍修饰的钒酸铋光电阳极构成，电解液是0.1 M碳酸氢钠水溶液.该体系在有硅太阳电池供电和一个标准太阳下工作.在外加电压为-0.6 V时，甲醇是光电池的唯一产物，同时放出氧气；生成甲醇的速率是55.5 μM h^-1 cm^-2.当外加电压大于-0.75V时，光电催化电池有氢气生成.
卟啉和金属卟啉按照文献合成并命名为Dx，即D1（meso-tetra-p-carboxyphenylporphyrin），D2（CoTCPP），D3（NiTCPP），D4 （CuTCPP），和D5 （PdTCPP）.制备电极时，首先将P25粉涂覆在FTO玻璃上，然后经胺丙基三乙基硅烷（APTES）修饰，再与Dx反应生成酰胺键，从而实现卟啉染料与TiO₂半导体材料的共价键键合，制备的系列电极记为Dx@TiO₂.对卟啉和金属卟啉进行了紫外吸收、发射光谱（PL）、核磁共振和电化学循环伏安测试等检测，以及简单的DFT计算.对制备的光电阴极进行了红外光谱、固体紫外和电化学交流阻抗测试，计算了电极的Mott-Schottky曲线，得到了电极材料的平带电位，对于n型半导体，一般认为是近似的导带电位（CB）.所有电极的CB电位均高于-0.56V，高于甲醇生成需要的电位-0.38V.经过卟啉修饰的电极材料，其能带结构发生了根本变化，由TiO₂锐钛矿的3.2eV降低到了2.37-2.73eV.SEM及其元素分布彩色图表明所需元素都均匀分布在电极表面.电化学线性伏安扫描图表明，在光照条件下电流的提升是能带修饰和降低的结果.最好的光电阴极在光电还原电池D3@TiO₂NaHCO₃BiVO₄中，-0.6V条件下，一个标准太阳光照射2h，生成甲醇的光量子效率用500nm光子估算为0.92%，达到了自然界植物光合作用效率的2倍.循环实验表明，光电阴极经过4次2h照射后仍有约50%的催化效力，性能的减弱主要来自卟啉作为光敏剂的消耗.在这一新的光电催化二氧化碳还原系统中，由于卟啉修饰的TiO₂半导体材料表面构筑了合适的3D结构空间、敏化剂和催化剂，形成了对天然植物细胞和Calvin循环的有效模拟，因而提高了人工光合成的效率.同位素标记实验（¹³CO₂）证实了产物甲醇来自CO₂气体.与文献报道的卟啉催化体系相比，本文新催化体系的主要产物是甲醇而不是CO，而且新催化体系的效率是文献报道的80-500倍.

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