催化学报

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第40卷第9期目次

2019, 40 (9): 0-0.

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《催化学报》 2018年SCI影响因子为4.914

李灿, 张涛

2019, 40 (9): 1231-1231.

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“百年南开”催化专刊前言

袁忠勇, 李兰冬

2019, 40 (9): 1232-1232. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63425-X

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丙烷直接脱氢催化剂的研究进展

胡忠攀, 杨丹丹, 王政, 袁忠勇

2019, 40 (9): 1233-1254. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63360-7

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丙烯是一种重要化工原料，可以用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、甘油及异丙醇等化学品.近年来，随着丙烯下游产品需求量的增加，传统丙烯生产技术（石油催化裂解、石脑油催化裂化）难以满足日益增长的丙烯需求，寻求新的丙烯生产技术成为石油化工行业的重要趋势.另外，由于美国页岩气开采技术日益成熟，大量廉价的丙烷被开采出来.丙烷直接脱氢制丙烯成本大大降低，并逐渐成为丙烯生产来源的一个重要方面.丙烷脱氢工艺中最重要的就是催化剂的制备和研究，常见的丙烷脱氢催化剂为CrO_x基催化剂和Pt基催化剂体系，并被广泛应用于工业丙烷脱氢体系.但是，Cr基催化剂积碳严重，需要反复再生；而Pt基催化剂价格昂贵，且Pt颗粒容易发生团聚而发生不可逆失活.因此，提高现有CrO_x基和Pt基催化剂的稳定性或开发新型替代型丙烷脱氢催化剂成为提高丙烷脱氢工艺的关键.
本文综述了近年来丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的研究进展，详细讨论了不同催化剂（包括Pt，CrO_x，VO_x，GaO_x，ZnO，FeO_x，CoO_x，SnO_x，ZrO₂基催化剂和碳基催化剂）的活性位点、催化机理及助剂类型和载体种类等对催化剂性能的影响.研究表明，丙烷脱氢催化剂的催化性能与活性物种的分散性和催化剂酸性关系很大.一般而言，活性物种分散性越高，催化剂的催化性能越好.而酸性过高会影响丙烯的脱附过程，因而会导致丙烷的深度脱氢、裂解或积碳的形成.因此，提高活性位的分散性和调节催化剂酸性是目前丙烷脱氢催化剂研究的重要方面.最近的一些研究主要集中在制备单分散（单原子）或双原子合金催化剂用于丙烷脱氢，大大提高催化剂的稳定性.
目前，CrO_x基和Pt基催化剂仍是丙烷脱氢反应的主要催化剂，提高它们的活性、稳定性、选择性和抗积碳能力仍是丙烷脱氢工艺研究的重要方面.另外，一些新型负载型金属氧化物（如VO_x，GaO_x，FeO_x，CoO_x，SnO_x，ZnO_x，ZrO_x）和纳米碳材料（介孔碳、碳纳米管和生物质碳）被发现是良好的丙烷脱氢催化剂.但是，这些催化剂也面临失活严重和循环性差等问题.因此，未来的研究目标需要集中在以下几方面：（1）开发新型制备工艺，提高催化剂稳定性；（2）明确催化剂活性位点、催化机理和构效关系；（3）明确催化剂失活和再生循环机制；（4）发展原位或operando技术监测丙烷脱氢催化剂的实时变化情况.

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沸石分子筛结构内配位不饱和位点:构筑与催化应用

李玮杰, 孙兰兰, 谢林君, 邓欣, 关乃佳, 李兰冬

2019, 40 (9): 1255-1281. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63381-4

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具有规则微孔结构的沸石分子筛是目前广泛应用的吸附剂和催化剂，而它的框架结构还可作为承载配位不饱和位点的理想平台.近年来，沸石分子筛结构内配位不饱和位点的构建、表征和催化应用方面已经取得重要进展，本文将从配位催化的视角对其进行总结与讨论.配位催化的概念由Natta在讨论Ziegler-Natta催化剂的性质时提出，已被广泛用于一系列重要反应，如加氢、氧化、羰基化、氢甲酰化和C-C键偶联中.配位催化尽管表现出高活性、高选择性和反应机理清晰等优点，但通常的过渡金属配合物催化剂在分离与回收方面也存在明显缺陷.沸石分子筛具有分子尺寸的规则孔道结构，其骨架、孔道内与离子交换位均可以引入过渡金属离子构筑配位不饱和位点.这一策略可以将配位化学与沸石化学的相关概念结合起来，并在多相催化反应过程中充分利用配位催化的优点.
本文首先介绍了沸石分子筛骨架内与骨架外配位不饱和位点不同构筑策略，即离子交换-焙烧、扩散浸渍-焙烧、直接水热合成、过渡金属配合物封装以及骨架脱铝补位修饰，并对其特点进行了比较.随后讨论了用于检测阳离子落位、存在状态及其在沸石分子筛结构中动态变化的光谱技术，包括振动光谱（傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱）、电子光谱（紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱）、共振波谱（固体核磁共振、电子自旋共振）以及X射线吸收谱（X射线近边吸收、X射线吸收精细结构）.最后一部分总结了含配位不饱和位点的沸石分子筛在代表性重要催化反应中的应用，从氮氧化物转化、C-H键活化（甲烷羟基化、苯羟基化、丙烷氧化脱氢）、烯烃功能化（聚合、环氧化）、环氧化物开环（水合、氨解）和羰基活化（Baeyer-Villiger氧化重排、Meerwein-Ponndorf-Verley还原）等几类反应展开讨论.对反应机理与构效关系的认识一直以来是催化领域研究的挑战，而对于含配位不饱和位点的沸石分子筛这样复杂的体系来说更是如此.如果能够在沸石分子筛结构内构筑均一且结构明确的孤立金属离子位点，则可以将沸石分子筛骨架作为中心金属离子的配体，从而将含配位不饱和位点的沸石分子筛整体作为一类金属无机配合物，有助于更好地理解催化反应过程与本质.

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钴、镍、铁基氧族化合物用作染料敏化太阳能电池对电极的研究进展

卫朋坤, 陈学, 吴桂竹, 李晶, 杨杨, 郝泽伟, 张肖, 李静, 刘璐

2019, 40 (9): 1282-1297. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63361-9

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随着能源危机的加剧，开发清洁、高效、可持续的太阳能已成为全球研究热点.基于光伏收集转化太阳能为电能的技术提供了一种极具潜力的解决方案.此外，得益于弱光响应力、环境友好及低制造成本等，染料敏化太阳能电池（DSSC）被认为是最具有应用前景的光伏技术之一.通常，DSSC由纳米半导体氧化物（光阳极）、对电极、染料分子和氧化还原电解质组成.各组分的主要作用如下：染料分子作为敏化剂，吸收太阳光，将激发的电子注入半导体氧化物的导带中，使染料处于氧化状态；注入电子从半导体转移到导电玻璃和外部电路；对电极中的电活性物质从外部电路中收集电子并转移到电解液中，实现电解液中氧化还原物质的催化还原；电解液负责转移电子并还原氧化态的染料，使染料转化为基态实现再生.
作为DSSC的主要组成部分，对电极对提高DSSC的光伏性能起着至关重要的作用.本文综述了近年来国内外关于钴、镍、铁等金属氧族化合物作为对电极材料的研究进展和性能，并对其氧化物、硫化物和硒化物的电催化活性进行了比较.总结了提高该类对电极材料电催化活性的各种优化方法.性能优化主要集中在结构调控、碳材料复合和元素掺杂等方面的研究，用以增强电荷转移能力，获得良好的活性位点，调节其电子结构，最终提高光伏性能.
通过调研发现，前期的研究主要是探索钴、镍、铁等金属的单金属化合物的可用性，在后续的研究中，其双金属合金及其化合物越来越显示出替代贵金属铂的应用潜力.通过多种优化方法的设计与实践发现，含有钴、镍、铁金属元素的化合物作为对电极材料的电催化性能已超过标准的铂电极.虽然DSSC的研究已经取得了较为深入的进展，但各类型的对电极材料在DSSC中都存在一些不足和问题.对比发现，金属氧化物在电极中的电化学阻抗较大，本征电催化性能不如硫化物和硒化物.此外，与金属硫化物相比，金属硒化物具有更好的导电性和催化活性，这得益于更小的电负性金属丰度.硒化物虽然具有优良的性质，但在合成过程中需要严格控制反应条件.此外，其电催化还原电解质分子的催化机理尚不清楚.特别是元素掺杂和双金属的根本性效应需要进一步研究，这也将成为对电极材料的重要研究方向.

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可充电锌空气电池的双功能电催化剂

郭一博, 陈亚楠, 崔会娟, 周震

2019, 40 (9): 1298-1310. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63349-8

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随着人类社会的发展，对能源的需求急剧增长，能源的过度消耗已经给人类敲响了警钟，可持续发展进入人们的视野，并迅速成为现代社会关注的焦点.众多的研究在绿色和可持续能源开发方面作出了巨大努力，极大地推动了电化学储能和转换技术的进步.目前，锂离子电池正在引领着能量存储领域.然而，可充电锂离子电池的能量密度不足，限制了它们进一步的应用和发展.金属空气电池的理论能量密度是最先进锂离子电池的几倍，使其成为锂离子电池良好的替代品.根据负极金属的种类，金属空气电池可分为几种不同类型，其中锂空气电池和锌空气电池是最具有潜力的金属空气电池.但是，锂空气电池存在一些缺点和潜在的危险，例如锂金属成本相对较高且化学性质十分活泼，有机电解质十分易燃.这些问题阻碍了未来锂空气电池的商业化进程和大规模应用.
锌空气电池因具有能量密度高、安全性好、成本低和环保等特性而备受关注.但是，由于锌空气电池的可充电性能较差，实现其实际应用仍然是一个巨大的挑战.阻碍其发展的最大障碍是空气正极上固有的缓慢的反应动力学过程，包括放电过程中的氧还原反应和充电过程中的氧析出反应.寻找廉价高效的双功能氧电催化剂来取代传统的单功能贵金属催化剂是解决这些问题的关键.
在这篇综述中，首先简要介绍了锌空气电池的结构和空气电极上基本的电化学反应.然后，详细介绍了最新的用于锌空气电池的双功能氧电催化剂，并将其分为无金属催化剂和金属催化剂两大类.对于不含金属的双功能催化剂，杂原子掺杂碳材料是研究重点，这是由于它们具有较高的催化活性、稳定性和低成本等特点.对于金属基双功能催化剂，根据其组成和制备分为三类：金属和碳/氮杂化材料；金属氧化物和碳杂化材料；MOF衍生材料.其中，过渡金属氧化物和碳的复合材料由于其独特的性质和协同效应而成为贵金属催化剂最有潜力的替代品.最后，本文对双功能氧电催化剂的设计方法和未来研究进行了展望.

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原子层沉积技术:催化剂合成与修饰新工艺

张洪波, Christopher L. Marshall

2019, 40 (9): 1311-1323. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63321-8

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近年来，原子层沉积（ALD）技术以其精准的材料合成及修饰特性（精确到原子尺度）吸引了广泛关注.特别地，ALD技术在新型纳米催化材料研发方面表现优异.这集中体现在对催化反应稳定性的提高和对催化反应选择性的调变，如本文中列举的Pd/Al₂O₃和Cu-chromite体系等都很好地展示了ALD技术对不同催化反应体系的调控作用.目前，已有一系列相关的综述性文章发表，从不同侧面讨论了ALD技术对催化反应的影响.但是，有关ALD技术的作用机理尚未见明确表述，尤其关于ALD纳米层如何在原子和分子水平上调变催化剂纳米粒子，从而影响催化反应稳定性与选择性等方面的讨论尚不充分.
本综述简要介绍了ALD技术的由来和发展历程；归纳了前人采用X射线吸收光谱（XAFS），程序升温还原/氧化（TPR/TPO）、CO化学吸附（FTIR）和X射线小角衍射（SAXS）等方法研究ALD技术对被覆盖的催化剂纳米颗粒氧化还原特性及表面活性位组成影响的实验结果，包括借助ALD手段调控催化剂的孔分布；列举了应用该手段提高催化反应稳定性、调变催化反应选择性的实例；讨论了ALD特有的"自终止"（"self-limiting"）特性；总结了ALD纳米层通过电子效应和结构效应等形式对催化反应产生的影响.本文还介绍了部分有关借助ALD技术构建新型纳米反应体系的研究进展，包括构建新型纳米限域体系（"nano-bowl"）并将该限域体系应用于选择性（催化转化特定尺寸的反应底物）光催化转化反应过程，以及构建双中心纳米催化体系（Pt-dimer，在预先吸附的单中心Pt催化剂周围再次吸附单分散的Pt），同时还讨论了如何利用ALD技术构建多元、多界面催化反应体系.

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三维有序大孔钙钛矿材料在环境领域的应用

张晨曦, 赵培远, 刘双喜, 于凯

2019, 40 (9): 1324-1338. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63341-3

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近年来，三维有序大孔（3DOM）材料吸引了世界各国研究者的广泛关注.除了表面积大、孔隙率高、孔体积大、传质性能好等大孔材料的普遍特性，3DOM材料的孔结构分布均匀，且具有规律的周期性，其大孔尺寸也可在制备过程中自由调控.在制备过程中，通过加入适当的表面活性剂，可以得到骨架上具有介孔的3DOM材料.这使3DOM材料具有了多级孔结构，为其提供了更多的反应活性位点和对反应物的尺寸选择性.此外，作为一种三维光子晶体，3DOM材料还具有光子禁带、慢光效应等独特的光学性质.
钙钛矿是一类广泛分布于地球上且储量丰富的化合物，具有成本低廉、氧化还原性能好、离子迁移率高、稳定性高、毒性较低、生物相容性好等优点.并且通过部分或完全取代钙钛矿材料中位于A位或B位的阳离子，可以有效调控其物理化学性质，使其在环境领域中表现出巨大的应用潜力.3DOM钙钛矿材料结合了3DOM结构和钙钛矿材料各自的优点，逐渐成为了环境领域中的热门材料.已被广泛应用于光催化分解水产氢或降解污染物、碳烟催化燃烧、挥发性有机化合物（VOCs）催化氧化、温室气体减排和利用、传感器等多种环境应用领域.
本文综述了近年来3DOM钙钛矿材料的一般合成方法，并列举了3DOM钙钛矿材料在环境领域的应用和研究进展，详细讨论了其在不同反应体系中的独特优势和反应机理.除了3DOM钙钛矿材料灵活的组成及可调变的物理化学性质对于其催化性能的提升具有显著的作用.此外，在光催化中，3DOM材料独特的慢光效应，使半导体材料的光吸收范围与光子禁带边重叠时，可以显著提高半导体材料的光吸收效率，进而有效提高催化剂的光催化活性.因此，3DOM材料的结构有序性和光子禁带调控是3DOM钙钛矿材料在光催化领域应用中的关键因素.对于碳烟催化燃烧，由于碳烟颗粒尺寸较大，碳烟颗粒与催化活性位点的接触成为影响催化活性的关键因素.因此，3DOM钙钛矿材料的大孔孔径，特别是其孔与孔之间的窗口尺寸对于其催化性能起着重要的作用.而对于VOCs催化氧化、CH₄催化燃烧、CO₂甲烷化、传感器等应用领域，3DOM钙钛矿材料比表面积的提升以及多级孔道结构的构建对催化活性的促进作用更为显著.最后，本文提出了该研究领域所面临的挑战，并对未来的发展进行了展望.

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新型铋基金属有机框架的合成及其光催化产氢性能

肖晔珺, 郭向阳, 刘俊学, 刘利芳, 章福祥, 李灿

2019, 40 (9): 1339-1344. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63329-2

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金属有机框架材料（MOFs）是由金属离子或团簇与多齿有机配体配位结合形成的一种结晶性材料.因其具有三维孔道结构，以及比表面积大、结构和功能可调变等优点，在气体的储存与分离、传感、药物传输和催化领域等方面具有广泛的应用.近年来，MOFs材料因其独特的结构和可调变性，在太阳能转化领域逐渐崭露头角，其中光催化水分解制氢作为一种可行的太阳能光化学转化方法，引起了人们的广泛关注.目前，MOFs材料用于光催化水分解制氢的研究已经取得了一定的进展，但在合成新型具有光催化性能的MOFs材料时，考虑到材料稳定性和能带位置的要求，在金属离子选择上往往受到限制.铋元素无毒且储量丰富，因其具有较高的价态和灵活的配位模式，在构建MOFs材料时常常会表现出独特的优势.然而，铋基MOFs对于合成条件十分敏感，Bi³⁺离子复杂的配位模式也使晶体结晶的过程难以调控.因此，铋基MOFs在合成方面具有一定的挑战.目前已报道的具有光催化活性的铋基MOFs材料十分有限，且能够实现光催化水还原的铋基MOFs材料还未有报道.本文利用1，3，6，8-四（4-羧基苯）芘（H₄TBAPy）作为有机配体，合成了一种新型的三维铋基MOFs单晶材料（记为"Bi-TBAPy"），并对其结构、稳定性、光催化水还原性能及电荷转移机理进行了研究.
单晶衍射结果表明，Bi-TBAPy中铋离子与来自四个不同配体的八个氧原子配位形成了立体的三维结构，二甲胺阳离子作为抗衡离子与铋离子配位使整个骨架保持电中性.实验测得的XRD结果与模拟的一致，表明Bi-TBAPy具有较高的相纯度.TGA以及XRD测试分析也证明了Bi-TBAPy具有良好的热稳定性和化学稳定性.结合UV/vis和莫特-肖特基的测试结果可知，Bi-TBAPy具有n型半导体性质，带隙宽度约为2.67 eV，导带和价带位置分别位于-0.25和2.42 eV，表明Bi-TBAPy在热力学上能够满足光催化水还原的要求.随后，以三乙醇胺为牺牲试剂考察了Bi-TBAPy的光催化产氢性能.研究发现助催化剂的种类对催化剂性能具有重要影响，担载2 wt% Pt时表现出最优的产氢速率，达140 μmol h^-1 g^-1，其为目前报道的首个具有光催化水还原性能的铋基MOFs催化剂.长时间的光催化水还原反应测试可以持续稳定的进行，同时反应前后Bi-TBAPy的XRD也不发生变化，表明该材料具有很好的光化学稳定性.反应后样品的Bi 4f XPS谱图表明反应过程中有低价铋的生成，这说明配体受激发产生的光生电荷能够转移到Bi³⁺上使其部分被还原.因此，该材料能够实现配体-金属电荷转移（LMCT）的过程，荧光光谱测试的结果证实了该过程有利于光生载流子的分离.

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常压CO₂促进的铜催化炔丙醇水解制α-羟基酮

周智华, 张啸, 黄永富, 陈凯宏, 何良年

2019, 40 (9): 1345-1351. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63313-9

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α-羟基酮是一类非常有用的结构，广泛存在于各种具有生物活性的合成药物和天然产物中.水对炔丙醇的区域选择性加成为合成α-羟基酮提供了一种简单并且直接的方法.然而，目前已经报道的多种用于炔烃水解的方法对于炔丙醇的适用性较差，这是由于羟基的引入降低了炔烃的活性以及炔丙醇易发生Meyer-Schuster重排和Rupe重排等副反应.另一方面，CO₂可以作为助催化剂促进炔丙醇水解生成α-羟基酮.具体来讲，炔丙醇与CO₂可以发生羧化环化反应得到α-亚烷基环状碳酸酯，亲核性的水与原位产生的α-亚烷基环状碳酸酯反应使其开环，经历脱羧、异构化过程，最终得到α-羟基酮.与炔丙醇的直接水解相比，以CO₂为促进剂可以更加高效、高选择性地得到α-羟基酮.然而，目前发展的用于CO₂促进的炔丙醇水解合成α-羟基酮的反应中，高压的CO₂和过量的碱是不可缺少的.
本文发展了廉价且高效的铜催化体系用于CO₂助催化的炔丙醇水解生成α-羟基酮的反应.该催化体系可以在不需要过量碱的存在下使得炔丙醇的水解反应在常压CO₂条件下顺利进行.控制实验结果表明，铜催化炔丙醇和CO₂的羧化环化反应可以在常压CO₂条件下进行，而有机碱可以有效促进α-亚烷基环状碳酸酯与水反应生成α-羟基酮，这解释了我们发展的铜催化体系在常压CO₂条件下高效进行的原因.相同条件下，本文发展的铜催化体系的催化活性明显高于之前报道的银催化剂，凸显了该催化体系的高效性.在最优反应条件下，一系列具有不同烷基或芳基取代基的炔丙醇都表现出良好的反应活性，能以70%-97%的收率转化为相应的α-羟基酮.在合成应用方面，该方法可应用于克级规模实验，反应能以70%的收率得到相应的α-羟基酮产物；而且，该方法也可以应用于口服药物炔孕酮的进一步衍生化.通过逻辑实验以及对核磁谱图的分析，我们还对该反应提出了一个可能的反应机理.
总之，我们使用廉价的过渡金属铜催化剂，成功实现了炔丙醇在常压CO₂为助催化剂条件下发生水解反应合成α-羟基酮.该催化体系反应条件温和，底物适用性良好，催化效率高，为合成α-羟基酮提供了一种简单、高效的新方法.

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泡沫镍负载Co-MoC@N-CNS/CNT作为自支撑电极用于全水分解

邢江南, 林斐, 黄柳韬, 司玉昌, 王一菁, 焦丽芳

2019, 40 (9): 1352-1359. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63406-6

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在众多的过渡金属催化剂中，碳化钼因具有类贵金属电子结构、高电子导电性、宽pH适用范围，优异的催化活性和稳定性等优点受到科研工作者的广泛关注.密度泛函理论计算（DFT）得出的"火山图"表明碳化钼具有较强的氢吸附能，而Co具有较弱的氢吸附能.已有报道指出将Co与碳化钼化学耦合能够促使其展现相对适中的氢吸附能，从而提高材料的本征催化活性.此外，碳化钼很少被认为是一种氧析出反应催化剂，而Co则被广泛认为是高效且稳定的碱性水分解析氧催化剂.基于此，我们提出化学耦合Co与碳化钼能够同时提升材料的析氧催化性能.值得一提的是，自支撑材料可直接用作工作电极以避免粘结剂（覆盖活性位，阻碍催化过程中传质的发生，增加电子转移阻抗）的使用.然而，目前关于自支撑碳化钼催化剂的研究鲜有报道.
本文采用简单的水热法制备了泡沫镍负载钴掺杂碳化钼耦合的碳纳米片和碳纳米管（Co-MoC@N-CNS/CNT）自支撑电极.通过X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线和紫外光电子能谱（XPS、UPS）等表征手段对产物形貌结构进行了表征，利用电化学工作站对其水分解催化性能进行了研究.通过调控前驱体制备时的钴源浓度得到了一系列不同Co掺杂量的样品.UPS测试表明，Co成功掺杂到MoC晶体结构中能够显著增加其费米能级附近的电子密度，从而优化其HER动力学.与纯相的MoC和Co单质相比，掺杂后样品的催化活性得到显著提升.其优异的电化学活性可归结为如下几点：（1）2D纳米片和1D纳米线交错形成的3D纳米结构可有效暴露更多的活性位点和促进电子转移；（2） Co掺杂能够优化MoC晶体结构费米能级附近的电子结构，从而提升其HER动力学；（3） N-CNS/CNT不仅能够保护Co和MoC免于碱性腐蚀，还能促进纳米颗粒和碳基质间快速的电子传递.
上述结果表明，通过合理设计碳化钼的组成和纳米结构可获得具有高活性和稳定性的双功能催化剂，为高性能催化剂的开发和利用开辟了新的途径.

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磁控溅射法原位制备电催化活性的MoSe₂用于染料敏化太阳能电池对电极

曹雪芹, 李晗芳, 李国然, 高学平

2019, 40 (9): 1360-1365. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63380-2

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采用低成本材料取代铂对电极对于染料敏化太阳能电池的发展非常重要.金属硫族化合物MoSe₂对于I^3-的还原反应具有电催化活性，有望用作染料敏化太阳能电池对电极材料.而除了材料本身，电极的制作能够直接影响其电催化活性和稳定性.本文报道一种采用磁控溅射在FTO导电玻璃基底上原位制备MoSe₂电极的方法，并考察其作为对电极的综合性能.
制备过程中，首先将硒刮涂在基底，接着在上层磁控溅射金属钼，然后于不同温度下在氩气氛中焙烧制得MoSe₂对电极.详细研究了焙烧温度对MoSe₂对电极结构、形貌，及其对最终电池性能的影响.形貌分析结果显示，所获得的MoSe₂呈现纳米板状形态，厚度约为20 nm，直径约为100 nm，纳米板交织成一层MoSe₂膜，平均厚度约为1.3 μm.
光伏测量结果表明，当焙烧温度在400和450℃时的电池效率分别是6.83%和6.68%，与传统的Pt作对电极时的效果（6.51%）相近.随着MoSe₂电极的制备温度进一步提高，相应的DSSC在550℃时逐渐降低至5.96%.对于层状MoSe₂，其对于I^3-的电催化还原活性位处于层状结构的边缘面（100晶面），而非基面（002晶面），合适的焙烧温度能够使对电极中MoSe₂暴露更多的活性位点.
电化学阻抗谱显示，MoSe₂电极的电荷转移电阻（Rct）随温度从400℃增加到500℃而升高，表明电催化活性下降.虽然在550℃下制备的MoSe₂电极显示出降低的Rct，但其串联电阻和扩散电阻明显增加.考虑到MoSe₂相不能在300℃下形成，可见，尽可能低的制备温度有利于提高其最终的电化学性能.

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磷掺杂的介孔碳材料作为高效氧还原电催化剂

赵挥, 胡忠攀, 朱运培, 葛丽, 袁忠勇

2019, 40 (9): 1366-1374. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63363-2

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化学改性的碳材料由于其可控的理化性能、可设计的微纳结构以及优良的稳定性，在可再生能源储存和转换领域得到了极大的关注.将杂原子例如N，P，B和S掺杂到碳材料的骨架结构可以显著改善其电催化活性，这是因为杂原子掺杂可以打破相邻碳原子的电中性，创造活性位点，从而有利于氧气分子的吸附和氧还原反应的进行.早期报道比较多的是氮掺杂的碳材料，后续的研究发现，与氮掺杂相比，磷掺杂能够更有效地对碳的结构和性能进行改性，因为磷原子比氮原子具有更大的共价半径和更低的电负性，磷掺杂的碳材料也表现出更为优异的催化活性.此外，氧还原反应活性极大地依赖于碳材料的结构性质诸如导电性，稳定性和活性位点的分散程度等.基于这种考虑，构建具有高比表面积以及发达孔隙率的多孔碳材料有利于对活性位点的充分利用，并改善催化反应过程的物质传输.但是制备磷掺杂多孔碳材料的方法一般都比较复杂且危险，为此，本课题组发展了一种有机-有机自组装的软模板法，以有机膦酸为磷源制备了磷掺杂的介孔碳材料用于电催化氧还原反应，所得到的材料具有较高的磷掺杂率和较大的比表面积，然而，该催化剂的表观活性与商业Pt/C相比仍有很大差距，而且磷掺杂量对介孔碳材料结构和活性的影响也不甚清楚.基于此，本文采用有机膦酸羟基乙叉二膦酸（HEDP）为磷源，酚醛树脂为碳源，并加入适量的铁物种制备得到了介观结构良好的碳材料，其中，制备过程中铁物种可以作为石墨化催化剂，增强材料的石墨化程度，随后的酸洗将其去除，所得碳材料比表面积大，孔径分布窄，导电性能良好.此外，进一步探讨了磷的掺杂量对电催化活性的影响.
XRD和TEM结果表明，适量磷掺杂所制备的催化剂（P-MC-4）具有有序的蠕虫状孔结构；EDS图谱表明，磷原子已经均匀的掺杂到碳材料的骨架结构中；N₂吸附-脱附测试表明，适量的磷掺杂有利于改善碳材料的孔性，较高的磷掺杂量会导致碳材料较差的织构性质.Raman光谱结果表明，铁物种的引入增强了碳材料的石墨化程度并提高了导电性，而磷掺杂导致其缺陷位点增多，磷掺杂量越多，缺陷也就越多.我们进一步研究了P-MC-4的表面化学性质，XPS结果表明，磷掺杂量为0.47 at%的HEDP可以作为一种极有潜力的磷源来合成磷掺杂的介孔碳材料，此外，HEDP的引入量决定了磷的掺杂量，也极大的影响了碳材料的催化活性.电催化反应测试表明，P-MC-4的氧还原活性与商业Pt/C是可比的，其遵循的是4电子的反应路径，而且其抗甲醇氧化能力和稳定性优于Pt/C.其原因主要归结于以下几点：（1）磷掺杂提供了催化反应的活性位点，磷能够改善碳材料的给电子能力，进而提高电催化活性；磷的掺杂量极大的影响了碳材料的结构性质并进一步影响催化活性，适量的磷掺杂能够显著提升碳材料的电催化活性；（2）加入铁物种作为石墨化试剂，能显著提高碳材料的石墨化程度，从而增大其导电性，有利于催化反应中的电子传输；（3）相比微孔和大孔介孔结构更有利于活性位点的暴露和物质传输，而且P-MC-4具有相对有序的孔结构和较高的比表面积，也有助于催化反应中的介质传输.值得注意的是，最终得到的催化剂并不含有铁，所以该材料是一个无金属的催化活性良好的电催化剂，有望替代Pt/C催化剂应用于燃料电池中.

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分子筛稳定的Cu物种催化乙醇脱氢制乙醛

于东霓, 戴卫理, 武光军, 关乃佳, 李兰冬

2019, 40 (9): 1375-1384. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63378-4

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生物乙醇作为一种绿色原料，常用于制备具有更高附加值的化学品，如乙烯、丙烯、丁二烯、1-丁醇和乙醛等.其中，乙醛作为重要的化学原料又可以进一步转化生成乙酸，乙酸酯和季戊四醇等。因此，由生物乙醇脱氢制乙醛的可持续路线受到了研究者的广泛关注.在众多催化体系中，Cu基催化剂表现出较高的活性和乙醛选择性，但Cu物种的烧结又会导致催化剂的快速失活.因此，抑制Cu物种的烧结是提高Cu基催化剂稳定性的常用手段.本文通过后合成路线构筑了具有限域效应的Cu/Beta分子筛催化剂，并成功应用于乙醇脱氢制乙醛反应.我们首先考察了Cu的负载量、反应温度和Cu的前驱体对反应的影响，发现以醋酸铜为前驱体的5% Cu/Beta催化剂在乙醇脱氢制乙醛反应中表现出最佳催化性能：催化剂寿命达到100 h，乙醛收率稳定在70%左右（反应条件：300℃，WHSV=1.0 h^-1）.XRD，TEM，DRIFT，¹H MAS NMR，UV-Vis以及H₂-TPR等结果表明以醋酸铜为前驱体的Cu/Beta分子筛上的主要活性中心为CuO物种，并且该物种以高度分散的形式限域在分子筛脱铝产生的硅羟基缺陷位上.因此，在乙醇脱氢制乙醛反应中，限域的Cu/Beta分子筛催化剂与孤立的CuO催化剂相比，具有优异的抗烧结能力.然而，当反应至180 h时，催化剂会有明显的失活现象.再生后，尽管催化剂的初始活性能较好的恢复，但催化剂的寿命却大大下降.我们利用TEM，TGA以及CO-DRIFTS对反应后的催化剂进行表征，发现失活的Cu/Beta催化剂上存在Cu⁺和Cu⁰物种，并且伴有大块烧结现象.这表明随着反应的进行，Cu/Beta催化剂上的CuO物种会逐渐还原成Cu⁺和Cu⁰物种，而Cu⁰物种的出现又会诱导烧结现象的发生，进而导致催化剂的失活.

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介孔碳作为非金属丙烷脱氢催化剂:孔道结构和表面性质的影响

胡忠攀, 任金涛, 杨丹丹, 王政, 袁忠勇

2019, 40 (9): 1385-1394. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63334-6

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作为一种非金属催化剂，纳米碳材料被广泛应用于各种催化反应.尤其在近几年，纳米碳材料被发现是一种良好的烷烃脱氢催化剂.但是，由于缺乏对碳材料的结构和表面性质方面的基础研究，碳材料在烷烃直接脱氢反应中的活性位点并不明确.另外，由于碳材料本身的复杂结构，精确调控碳材料的微观孔道结构，研究碳材料的结构特性对其烷烃脱氢反应性能的影响仍存在较大难度.本文利用软模板和控制焙烧的方法合成出一系列具有不同孔道有序性和表面性质的介孔碳材料，系统研究了介孔碳孔道有序性和表面含氧官能团种类、含量等因素对介孔碳材料丙烷脱氢性能的影响.
XRD，SEM，TEM和氮气吸附结果显示，通过添加F127可将介孔孔道引入到碳材料中；调节间苯二酚和甲醛的比例可以实现介孔碳材料孔道有序性的调控；在保证碳材料孔道有序性的前提下，通过控制焙烧温度可以精确调节碳材料表面的含氧官能团种类和数量.然后，将该系列碳基催化剂进行丙烷脱氢测试.结果发现，介孔的引入可以为丙烷脱氢反应提供大量的活性位点，因而介孔碳比无孔碳具有更加优异的丙烷脱氢活性.对于介孔碳材料，孔道越有序，表面含氧官能团越多的介孔碳材料表现出更加优异的丙烷脱氢性能.因为高度有序的介孔孔道有利于反应物和反应产物的传质，降低催化反应的空间位阻，从而提高催化剂的活性，选择性和稳定性.碳材料表面的含氧官能团被认为是丙烷脱氢的主要活性位点，含氧官能团越多，活性位点越多，因而活性就越好.但是，介孔碳表面含有各种不同的含氧官能团（羧基、羟基和碳基）.结合XPS和丙烷脱氢测试结果，将不同温度处理后的有序介孔碳的丙烯生成速率和表面含氧官能团含量进行拟合.结果表明，介孔碳材料表面的羰基含量与其丙烯生成速率之间具有非常好的线性关系，而羧基和羟基含量与丙烯生成速率之间并不具有明显的线性关系，从而证明碳材料表面的碳基可能为其在丙烷脱氢反应中的活性位点.本文从实验角度为纳米碳材料在烷烃脱氢方面的活性位点进行了初步证明.

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限域Ni/MCM-41催化抗积碳和金属烧结的甲烷干重整反应

田井清, 李浩成, 曾馨, 王子春, 黄骏, 赵晨

2019, 40 (9): 1395-1404. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63403-0

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干重整反应为同时转化两种主要的温室气体甲烷和二氧化碳为合成气（CO和H₂）.发展干重整高温反应是转化工业废气（如焦炉煤气、煤制油尾气等）为合成气平台分子的有效手段.由于廉价的金属镍具有良好的甲烷解离能力，因此干重整反应中二氧化碳的解离很关键，可添加如MgO，BaO，CaO等碱土氧化物来加强二氧化碳的吸附，或添加具有氧空位的CeO₂，ZrO₂，La₂O₃的氧化物来捕集二氧化碳.双金属NiFe催化剂中，Fe通过将CO₂还原为CO和FeO来激活CO₂，然后FeO可通过氧化还原反应将解离的C^*转化为CO和Fe，从而实现高温下活化CO₂和表面C去除的完美结合.
干重整反应面临高温下催化剂金属中心烧结和催化剂表面积碳严重的问题，而将活性金属粒子限域是一种有效阻止金属高温烧结的方法.本文利用乙醇诱导的毛细管作用力，发展了均匀负载Ni纳米粒子于MCM-41直型孔道结构内的简易方法.该限域结构催化剂的Ni金属负载量为10 wt%，X射线粉末衍射（XRD）测试显示无明显的Ni衍射峰，表明Ni颗粒高度分散，透射电子显微镜（TEM）表征结果表明Ni颗粒大小为2 nm左右，Ni颗粒主要分布在MCM-41的孔道内.程序升温还原（TPR）表明该限域结构催化剂具有较高的还原温度，说明NiO与硅氧化物之间有较强的相互作用.在反应条件下（700℃，常压，空速为45000 mL/g/h），催化剂具有高的甲烷转化率（72%，接近该温度下的平衡转化率），TOF达到667 molCH₄/mol_surf.Ni/h.经过200 h反应后，甲烷转化率未见明显下降，H₂/CO摩尔比维持在0.87左右.反应后TEM结果显示，Ni颗粒未见明显团聚（其平均粒径为3-4 nm左右），没有观察到Ni颗粒被碳包覆的现象.同时，反应后催化剂的拉曼光谱测试结果表明，催化剂上积碳为无定型碳，程序升温氧化（TPO）测试说明这种无定型碳更容易被气化，不会导致催化剂失活，热重分析（TGA）表明其平均积碳速率为0.26 mg/g/h.对比Ni纳米粒子负载于MCM-41外表面的催化剂，其甲烷初始转化率为65%，并且在反应开始后的12 h内快速失活.反应60 h后催化剂的XRD测试结果表明，Ni的衍射峰变强，Ni晶粒尺寸增大，并且出现了明显的石墨化碳的衍射峰.进一步TEM结果显示，平均Ni颗粒尺寸增大到16.7 nm，且催化剂表面布满积碳生成的碳纳米管，从高分辨TEM结果可以看出，大颗粒的Ni表面被多层石墨化碳覆盖.TPO测试结果显示，这种碳更难被气化，TGA分析得出平均积碳速率达到3.2 mg/g/h，是限域结构催化剂的12倍.这种石墨化碳阻断了金属中心和反应物分子间的接触，导致催化剂失活.

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