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    催化学报
    Chinese Journal of Catalysis

    2019, Vol. 40, No. 7
    Online: 2019-07-18

    封面介绍:

    氮掺杂炭负载型纳米催化剂中活性位点种类丰富,且各位点之间存在很强的协同作用,可高效催化多种底物的选择性加氢反应,具有广泛的应用前景.本期庆祝浙江大学催化研究所成立40周年催化专刊共收集13篇文章,包括1篇视角、4篇综述、1篇快讯和7篇论文.

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    目录
    第40卷第7期目次
    2019, 40 (7):  0-0. 
    摘要 ( 65 )   PDF(3986KB) ( 136 )  
    编者语
    视角
    基于氮掺杂多孔炭的加氢催化剂的理性设计
    陈宇卓, 王哲, 毛善俊, 王勇
    2019, 40 (7):  971-979.  DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63353-X
    摘要 ( 253 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1345KB) ( 742 )  

    选择性加氢反应是化学化工领域中最具挑战性的反应之一.针对选择性加氢反应来设计具有工业应用价值的负载型纳米催化剂一直是学术界和工业界的研究热点与难点.载体是负载型催化剂的重要组成部分,在不同类型的载体中,炭载体因其来源广、成本低、耐酸碱、具有高比表面积而被广泛采用.但是,由于炭材料本身相对惰性,炭与负载的金属之间相互作用较弱;此外,碳前驱体的种类甚至产地对炭载体性能影响也非常大,导致催化剂活性及稳定性难以满足工业要求,从而严重限制了炭负载型催化剂的发展.近年来,氮掺杂炭由于其独特的性质受到了广泛的关注,大量的研究证实氮原子的掺入有助于提高炭负载型纳米催化剂的催化效率.本文将重点关注氮掺杂多孔炭负载型催化剂在选择性加氢反应中的应用;最后,将讨论并展望如何基于氮掺杂炭理性设计新型负载型纳米金属催化剂.
    氮掺杂炭材料中的氮主要可分为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和氨基氮.氮的引入一方面可改变炭材料的局域电子密度,引发电子在载体与活性组分之间的重新分配,电子转移的方向和程度可通过氮掺杂形式(如吡啶型或石墨型氮等)及浓度进行调节,从而实现对活性组分电子结构的调控;另一方面,提供了孤对电子用于形成氢键网络,从而调节了催化剂的亲水性,改善了催化剂在反应体系中的分散性.而且丰富的氮物种可为活性组分提供了稳定的锚定位点,从而提高了活性组分在炭载体上的分散度和稳定性.此外,部分氮物种为催化剂提供了碱性位点,可作为固体碱参与反应,丰富了氮掺杂炭负载型催化剂的应用范围.
    本文将氮掺杂炭负载型催化剂分为以下四种类型:传统负载型、包覆型、镶嵌型以及单原子催化剂.传统负载型催化剂即以氮掺杂炭材料为载体,采用浸渍法或液相还原法等将活性组分负载其上,该类型催化剂已经被广泛研究和使用.对于包覆型和镶嵌型催化剂,其金属和载体间的相互作用要强于传统炭负载型催化剂,这种强相互作用可有效提升催化剂稳定性,更能使某些高活性亚稳相稳定存在,进而大幅增强催化性能.但是炭层的过度包覆会导致暴露的金属活性位点减少,进而影响催化剂的性能.最近,炭负载型单原子催化剂得到迅速发展,它有着独特的配位环境和微观结构,众多单原子催化剂(如镍、钌、金等)已在选择性加氢反应中展现出优异的催化性能,且在某些反应中表现出独特的选择性.
    最后,本文讨论了氮掺杂炭负载型加氢催化剂未来的发展方向.原始生物质是氮掺杂炭的理想原料,且制备过程应尽量避免模板剂的使用.丰富氮掺杂炭材料的形貌和微观结构,以应对不同的反应需求是今后的重点发展方向.贵金属催化剂拥有优异的催化性能,如何提升其稳定性是急需解决的问题.非贵金属催化剂的活性相对较低,多组分协同催化是提升其性能的有效方法,进一步的工业应用也值得期待.不含金属的氮掺杂炭直接催化加氢反应需要极为苛刻的反应条件,其工业应用前景相对较低.

    综述
    氮杂环化合物的多相催化加氢反应及其可逆脱氢反应的最新进展
    魏中哲, 邵方君, 王建国
    2019, 40 (7):  980-1002.  DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63336-X
    摘要 ( 515 )   [Full Text(HTML)] () PDF(3205KB) ( 976 )  

    功能化1,2,3,4-四氢喹啉类化合物在医药、生物碱、农药和许多精细化学品的生产中作为具有生物活性的构筑单元和关键中间体,其合成越来越受到人们的关注.通过喹啉化合物的选择性加氢得到py-THQs具有高的原子效率,是一种直接和有效的方法.喹啉化合物的选择性加氢常面临以下问题和挑战:(1)喹啉类化合物的加氢反应具有较高的反应能垒,使得反应需要在苛刻的反应条件下进行;(2)加氢反应过程通常涉及多个中间体,可能会产生副产物;(3)取代喹啉类化合物如乙烯基、酮基、腈基、醛基、氨基、卤素等易还原取代基也可能发生氢化反应,导致选择性下降;(4)由于N-杂环中金属与N原子的强配位效应,催化活性位点易中毒,导致催化剂的可重用性较差.新型、高性能非均相催化剂的开发得到了不断关注,近期取得了一系列进展.
    氮杂环化合物的催化脱氢也是有机合成的关键步骤,所得到的不饱和氮杂环化合物是各种生物活性化合物和药物的重要合成中间体.同时,从氢气存储的角度出发,有机分子的可逆加氢/脱氢被认为是液体有机储氢系统中一个很有前途的策略.氮杂环化合物的脱氢(释放氢气)和加氢(储存氢气)相结合,构建了一个有效的液态有机氢存储体系.研制一种能够实现氮杂环化合物可逆脱氢/加氢的催化剂越来越受到人们的关注.
    近几十年来,功能化喹啉化合物选择性加氢高效多相催化剂的可控合成取得了重大突破,使人们能够从整体上关联结构-性能关系.本文综述了近年来该领域在催化剂合成策略、微观结构和化学特性、催化性能评价及其内在关系等方面取得的重要进展.本文首先介绍了单贵金属催化剂(Pd,Pt,Ru,Rh,Ir,Au)和双/多金属催化剂(RuCu,AuPd,PdNi)的研究现状,然后对储量丰富的廉价金属催化剂(Co,Fe,Ni,Cu)进行了综述.综合文献结论,反应介质、载体的性质、金属-载体相互作用、活性金属的电子结构、双金属或多金属协同效应、微观结构(核壳、包覆、蛋黄结构)以及纳米粒子的粒径大小对催化剂的最终催化行为起着重要作用.最后,引入氮杂环化合物的脱氢反应,形成一个可逆的加氢/脱氢体系用于液相有机氢储存系统,并对其反应机理及今后的研究方向进行了探讨.本综述将加深我们对氮杂环化合物催化转化的认识,为研究人员合理设计催化剂提供指导.

    可见光促进的炔烃的双官能团化反应
    任翔, 陆展
    2019, 40 (7):  1003-1019.  DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63278-X
    摘要 ( 431 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1225KB) ( 706 )  

    炔烃是一类易于制备且来源广泛的化合物,具有很高的反应活性.炔烃的双官能团化反应是一种直接、高效地构建各类有用分子骨架的策略.可见光作为一种绿色、清洁、来源广泛且丰富的能源,近几年在化学领域受到广泛关注,在烯烃的双官能团化等反应中有着重要应用.可见光促进的炔烃双官能团化反应在过去几年也得到了迅猛的发展.本综述从可见光促进的自由基历程,以及可见光促进与过渡金属联用两个方面讨论了可见光促进的炔烃双官能团化反应.
    可见光催化剂具有独特的单电子氧化还原特性,可与底物发生单电子转移,生成相应的自由基.一方面,各类型自由基如碳(sp3sp2)自由基和杂原子(P,S,N,Se,Br,O)自由基可在可见光促进下生成,与碳碳叁键发生自由基加成反应后,生成的烯基自由基在之后的转化中形成双官能团化产物.自由基加成炔烃策略已被应用于一系列有用分子骨架的构建.然而,该策略在内炔烃及脂肪族炔烃上表现不佳.同时,其区域选择性和立体选择性也尚待提高.作为补充,可见光促进的单电子氧化还原形成1,3-偶极子与炔烃发生环加成反应的策略也在近期得到发展,但该类反应因需要特定的反应前体而受到限制.另一方面,可见光促进的单电子氧化炔烃,进而与亲核试剂反应的方法同样在近期得到发展.该方法为炔烃的双官能团化反应提供了新的思路.然而,炔烃较高的还原电势是该方法尚待解决的一个难题.
    利用过渡金属配合物可与叁键配位发生环金属化或者插入反应的特性,采用可见光促进与过渡金属联用策略来实现炔烃的双官能团化反应也受到研究者的重视.金属配合物在可见光照射下被活化,活化后的金属物种可与炔烃反应生成烯基金属物种,该物种为炔烃双官能团化的活性中间体.该策略可以高效地转化内炔烃和末端炔烃,同时其产物具有较高的区域选择性.然而,该策略对脂肪族炔烃的转化效率尚待提高,其产物的立体选择性问题仍需要解决.同时,发展地球丰产金属如铁、钴、镍等与可见光共同促进的炔烃双官能团化反应是该策略的发展方向之一.
    综上,我们总结并介绍了可见光促进的炔烃双官能团化反应.我们相信该类反应的独特的反应历程,温和的反应条件以及反应特性将会吸引更多的科学家投入研究.

    无碱溶液中的甘油选择性氧化:简短的综述
    杨丽华, 黎学文, 陈平, 侯昭胤
    2019, 40 (7):  1020-1034.  DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63301-2
    摘要 ( 430 )   [Full Text(HTML)] () PDF(831KB) ( 727 )  

    生物柴油是一种重要的"绿色能源",它燃烧性能好,生产原料来源广泛,可再生,已经成为欧美等国广泛使用的绿色燃料.但是,采用甘油三酯通过酯交换生产生物柴油的同时,甘油作为副产物也大量生成.据统计,2015年全球生物柴油基甘油的产量已经超过350万吨,因此将过剩的甘油转化为其他更有价值的化学品具有重要意义.本文首先介绍了目前文献中广泛报道的甘油转化工艺,如氧化、氢解、脱水、酯化、醚化、酯交换、聚合等及上述反应可以制备的一系列化学品,然后结合我们课题组的研究进展,详细论述了甘油选择氧化的催化剂和反应工艺.
    采用分子氧作为氧化剂,在固体催化剂作用下,甘油可以氧化成二羟基丙酮、甘油酸、甘油醛等具有高附加值的精细化学品.在发表的文献中,单一的Pt,Pd,Au催化剂,以及多组分的Au-Pt,Au-Pd,Pt-Bi,Pt-Cu,Pt-Sb,Pt-Co催化剂等在液相甘油氧化反应中的活性规律及构效关系已经被广泛报道.
    早期的研究结果普遍认为,碱性助剂在甘油氧化反应中起着举足轻重的作用,这是因为反应溶液中的OH-可以促进甘油的初始脱氢,是开启氧化过程的必要步骤.但是,碱的加入会导致产物以盐的形式存在,必须通过进一步的分离和中和才能得到最终产物,这些步骤有可能在数据分析和机理研究中带来误差.因此,在无碱溶液下进行甘油氧化并得到较高的甘油转化率和目的产物选择性具有重要意义.
    近几年来,有关在酸性溶液中(不添加碱性助剂)将甘油高效氧化的催化剂及其反应机理的研究得到了广泛认可和快速发展.本文详细介绍了单一的Pt催化剂以及Au,Cu,Pd,Co等改进的Pt催化剂在甘油氧化制备甘油酸反应中的活性规律和构效关系,讨论了金属形貌、载体的组成和结构、反应条件等的影响以及甘油氧化反应机理等.同时,本文还特别涉及在甘油氧化制二羟基丙酮反应中一些双金属催化剂(如Pt-Bi和Pt-Sb)的特殊结构和作用机理,对比了助剂与Pt的结合模式(如site-block和合金)及其与甘油活化、中间产物转化之间的关系.依据上述文献并结合最新Au/CuO催化剂活性规律的研究进展,我们认为二羟基丙酮是甘油氧化的初始产物,但由于二羟基丙酮很不稳定,极易进一步氧化成甘油酸及其它深度氧化产物,因此Pt-Bi和Pt-Sb催化剂中Bi和Sb等助剂的主要作用可归结为抑止二羟基丙酮的进一步氧化.
    最后,本文介绍了最近报道的在固定床反应器中进行的甘油连续氧化反应的催化剂及其活性规律.

    面向贵金属纳米晶的晶相调控策略
    陈巧丽, 程天春, 傅红雅, 朱艺涵
    2019, 40 (7):  1035-1056.  DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63385-1
    摘要 ( 471 )   [Full Text(HTML)] () PDF(2742KB) ( 774 )  

    贵金属纳米晶在催化等领域拥有广泛的应用前景.通过调控尺寸、形貌、表面结构和晶型等基本结构参数,能够进一步提升其性能、推动其更有效的催化应用.随着纳米晶合成技术的不断发展,基于尺寸、形貌和表面结构调控对贵金属纳米晶的性能影响研究已较为系统和深入,当前的研究更加关注对其晶相和晶体结构的改变和调控.因而近期有大量成功的晶相调控研究报道,其中具有更高能晶相结构的纳米晶基于独特的原子排布和电子效应,在催化等领域中表现出更为优异的性质.然而,贵金属纳米晶的原子通常采取最稳定的密堆积排列形式,合成热力学不稳定的高能晶相是一个重大的挑战.本综述详细介绍了贵金属及其合金纳米晶晶相调控的最新研究进展,讨论了贵金属纳米晶不同晶相的结构特征、表征手段,微观驱动力、调控原理、合成策略和催化应用.最后,对贵金属纳米晶晶相调控领域的未来发展提出了展望.
    具体而言,基于贵金属纳米晶的原子密堆积模式,我们将纳米晶的原子堆积模式分为最紧密堆积的"Barlow堆积型"和非最密堆积的"非Barlow堆积型",并分类详细介绍了其各自的结构特征.其次,我们比较了X射线粉末衍射法、电子衍射法和高分辨透射电镜法在确定晶相结构中的优势和劣势.此外,我们总结了决定贵金属纳米晶原子堆积模式的部分微观驱动力,包括d电子占据、动态稳定性、自旋有序和应变这四种微观驱动力,并从热力学的角度探讨了表面和体相能量对相变的驱动作用,进而进一步介绍了各种晶相转变的机理,包括Bain相变机理、Pitsch相变机理、Kurdjumov-Sachs相变机理、Shockley不全位错滑移机理和重构型有序化机理.基于以上这些决定晶相的微观驱动力,我们总结了各类晶相调控的方法,包括合金诱导相变法、温度诱导晶相调控法、压力诱导晶相调控法、应变诱导晶相调控法、模板诱导晶相调控法和表面吸附诱导晶相调控法.最后,以各类催化反应为例,分别对比了面心立方最密堆积、六方最密堆积、面心四方(体心四方)、体心立方等几种典型晶相的催化性质差异.

    快讯
    聚磷酸配体修饰调控氧化镍纳米颗粒在丙烷氧化脱氢反应中的选择性
    杜凯敏, 郝梦佳, 李志年, 洪伟, 刘娟娟, 肖丽萍, 邹世辉, Hisayoshi Kobayashi, 范杰
    2019, 40 (7):  1057-1062.  DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63199-7
    摘要 ( 188 )   [Full Text(HTML)] () PDF(640KB) ( 475 )  

    利用有机配体对金属纳米颗粒表面进行修饰来构建配体-金属界面是一种简单且高效的调控纳米催化剂催化选择性和稳定性的策略.这种调控主要来源于配体与金属间的电子效应及位阻效应.然而到目前为止,这一策略多局限于液相反应,对于高温(>300℃)气相反应涉及不多,这主要是因为高温反应条件下有机配体分子不稳定.因此,开发稳定的配体及修饰方法是克服该局限性并将配体修饰策略应用到一些重要的高温反应中的关键.
    本文以聚磷酸根作为一种高效且热稳定性良好的无机配体对氧化镍纳米颗粒表面进行修饰.红外光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射和透射电镜等分析证实,聚磷酸物种原位修饰在氧化镍表面之后,氧化镍纳米颗粒的物性结构未发生明显变化,但聚磷酸物种与NiO之间存在一定的电子相互作用.将具有不同磷修饰量的氧化镍催化剂应用于极具挑战的丙烷氧化脱氢制丙烯反应中.结果表明,聚磷酸修饰后,氧化镍纳米催化剂的丙烯选择性有了极大提高.相比单纯纳米氧化镍(10%丙烷转化率,19%丙烯选择性),经聚磷酸配体修饰后,在相同丙烷转化率下产物丙烯的选择性提高了2-3倍(10%丙烷转化率,66%丙烯选择性).稳定性实验(450℃,70h)和热重分析等结果表明,聚磷酸物种具有良好的热稳定性,可作为稳定的配体用于长时间高温催化测试.进一步采用动力学实验和丙烯脱附等方法及理论计算对反应机理进行了探究,认为配体的引入可以减弱丙烯在催化剂表面的吸附亲和性,进而提高丙烯选择性.本文研究结果证实了配体修饰这一策略在高温气相反应中应用的可行性,该策略有望在其他一些重要高温反应中得到进一步应用.

    论文
    用于高效析氧反应的交联多孔镍阵列的合理构建
    张凯丽, 邓盛珏, 钟宇, 王亚东, 吴建波, 王秀丽, 夏新辉, 涂江平
    2019, 40 (7):  1063-1069.  DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63194-8
    摘要 ( 143 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1401KB) ( 434 )  

    为应对世界能源格局的巨大变化,追求高效绿色能源技术研究始终是一个热点.通常,电化学水分解被认为是最有潜力的环境友好型能量转换策略之一.氧气释放反应(OER)作为水分解的必要过程依赖于低成本高效电催化剂的发展.目前,贵金属氧化物(如氧化铱/氧化钌)被认为是碱性溶液中最高效的OER催化剂.然而,高成本、稀缺性和不稳定性阻碍了它们的广泛应用.因此,探索成本低廉且高效的OER电催化剂成为现今工作的重点.以过渡金属为基础的催化剂因其天然丰度、较高的催化活性、低廉的成本和较好的循环稳定性受到人们的青睐.其中,包括氢氧化镍、氧化镍、硫化镍、磷化镍等在内的镍基化合物是最有代表性的研究对象.到目前为止,已有很多工作对镍基材料进行优化来增强其电子导电性和电化学活性面积,从而大大提高了OER催化性能.但是,这些非阵列的镍基材料由于物质团聚导致反应活性位点被覆盖,同时平面或者粉末状的结构使得材料表面与电解液的接触面积有限,因而催化性能受到限制.相比之下,无粘合剂的3D多孔镍结构通过增加可接触面积和电化学活性位点来改善电催化活性,交联结构也为电子传输和离子扩散提供了更丰富和更短的传输通道,从而提高了催化剂的导电性,有利于电催化性能的提高.
    本文通过简便的一步电沉积方法合理地设计了具有交联多孔结构的3D镍阵列作为碱性溶液中自支撑的高效OER电催化剂.SEM图清晰地展示了3D多孔镍阵列的形貌特征.3D镍与基底结合紧密且均匀有序地生长,表现出高度交联分支的多孔结构,样品由许多直径为0.5-1.5μm的镍颗粒构成,阵列的孔洞直径为5-10μm.对3D多孔镍阵列的形成机理进行了探讨.利用TEM和XRD对样品进行了微观结构和物相的进一步表征,发现镍分支由200-400nm的纳米颗粒组成.通过晶面间距、电子选区衍射和XRD图谱确定合成了镍的纯相,并与泡沫镍的形貌和物相进行了对比.样品的电催化性能测试表明,与泡沫镍相比,3D多孔镍表现出优越的OER电催化性能,具有较低的过电位(50mA cm-2时为496mV)、较小的Tafel斜率(43mV dec-1)、较小的电阻、较大的电化学活性面积以及碱性溶液中的长期稳定性(24小时后无衰变).同时,我们在对3D多孔镍催化性能提高的原因进行了分析.本文提出的合理设计策略可为其他先进3D多孔材料的构建以及电催化剂的改进提供一个新思路.

    无氧条件下Pd/CeO2催化剂表面NH3还原NO过程中N2O形成机理研究
    盛丽萍, 马朝霞, 陈思园, 楼锦泽, 李成业, 李松达, 张泽, 王勇, 杨杭生
    2019, 40 (7):  1070-1077.  DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63328-0
    摘要 ( 130 )   [Full Text(HTML)] () PDF(679KB) ( 365 )  

    氮氧化物(NOx,主要包括NO和NO2)是主要的大气污染物之一,造成酸雨,光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题,甚至直接危害人体健康.化石燃料燃烧和汽车尾气排放是NOx的主要来源,严格控制火力发电厂,大型锅炉,汽车尾气等污染源中NOx的排放刻不容缓.以NH3为还原剂选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是目前公认的最有效的NOx脱除技术,然而在催化NOx还原为N2的过程中往往伴随着副产物N2O的生成,降低了催化剂的选择性,造成温室气体效应和破坏臭氧层等环境问题.因此充分理解NH3-SCR过程中N2O的形成机理对于抑制N2O的产生、提高催化剂的选择性十分重要.本文将高度分散的Pd纳米团簇负载在CeO2纳米棒上制成Pd/CeO2催化剂,结合NH3-TPD,NO-TPD和原位傅里叶转换红外光谱等表征手段研究了无氧条件下该催化剂上利用NH3催化还原NO过程中N2O的产生路径.结果表明,N2O的形成途径与反应温度和反应气体的浓度相关.当反应气体中NH3含量大于化学计量比时,在反应温度低于200℃时,由NH3活化产生的吸附态H·自由基与催化剂表面吸附的NO反应先生成中间产物HON,两个HON分子进一步反应生成N2O;过量的吸附态的H·自由基也可以与HON反应生成N2,所以低温下(<200℃)随着反应气氛中NH3的增加,解离生成的H·也随之增加,促进反应向着生成N2的方向进行,从而抑制了N2O的产生.随着反应温度增加,NH3解离产生的H·被CeO2表面的O捕获形成羟基,中间产物HON的生成被切断,从而阻断了N2O的生成.同时由于体系中含有大量的NH3,吸附态的NO会优先与活化态的NH3物种反应生成N2,阻碍了NO解离生成N2O这一过程的发生,因此NH3过量情况下在高温下观察不到N2O的产生,可获得100%的N2选择性.但是当反应气体中的NH3含量不足时,即体系中含有过量的NO,当反应温度高于250℃,NO可在催化剂表面解离生成吸附态的N·自由基和O·自由基,N·自由基可进一步与吸附态的NO反应生成N2O,NO的解离是N2O生成的速控步,还原性吸附物种对O·自由基的捕捉将有利于N2O的生成.当反应温度介于200-250℃,NH3解离产生的H·自由基既可以与NO结合生成HON中间产物,又能被CeO2表面的O捕获形成羟基,两个反应之间存在竞争,此时N2O产生与反应气体浓度之间的关系不再呈单调变化.

    CTAB辅助的机械化学法合成介孔Fe3O4和Au@Fe3O4催化剂
    赵佳华, 束远, 张鹏飞
    2019, 40 (7):  1078-1084.  DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63288-2
    摘要 ( 199 )   [Full Text(HTML)] () PDF(627KB) ( 604 )  

    一氧化碳(CO)是化石燃料、汽车尾气和工业废气不完全燃烧所产生的污染物,对人体神经系统具有高毒性,因此CO污染已成为一个不可忽视的健康和环境问题.介孔催化剂在CO催化氧化中表现出优越的催化活性,在多相催化领域具有广阔的应用前景,尤其是介孔过渡金属氧化物和贵金属作为催化剂得到了广泛的应用.无论是从基础研究的角度,还是从化工的角度,研究高效催化剂,设计优化多孔催化剂的制备工艺,更好地完成CO催化氧化过程都具有重要意义.目前已有设计和开发各种CO氧化催化剂应用在空气净化和燃料电池技术领域,以及制备负载贵金属(Pd、Pt、Au)的金属氧化物应用于催化氧化的相关报道.在各种金属氧化物中,氧化铁因成本低、化学稳定性和热稳定性高(抗烧结性能稳定)、资源丰富、无毒环保和耐久性好被认为是最有前途的介孔催化剂或载体材料之一.介孔的引入使氧化铁具有更多的暴露催化位点,介孔催化剂的孔隙结构(孔隙尺寸、孔隙体积和表面积)以及负载的贵金属颗粒大小等都会对催化剂CO氧化活性产生协同效应.
    介孔材料的典型合成策略包括软模板法和硬模板法,负载贵金属的方法有沉淀法和浸渍法等.这些方法大部分为湿法化学过程,步骤复杂,溶剂用量过多,干燥处理耗时耗能.而机械化学法利用球磨过程产生的摩擦热和机械动量促进分子间相互作用,在多孔固体材料的合成中更具优势.研究人员已将机械化学合成方法引入到金属有机骨架(MOF)、有序介孔碳(OMC)、共价有机骨架(COF)及沸石等材料的制备过程.在此,我们研究组提出溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)辅助的机械化学法合成介孔Fe3O4和Au@Fe3O4的新型合成策略,实现以硝酸铁为前驱体,CTAB为模板的反应物之间的有机-无机自组装,在空气中烧结后制备出介孔氧化铁及其负载的贵金属催化剂.
    XRD表征结果表明,采用不同CTAB用量所得产物均是Fe3O4;N2吸附-脱附测试数据显示,合成的介孔Fe3O4比表面积可高达170 m2/g;XRD和SEM表征结果显示,Au@Fe3O4的Au纳米粒子高度分散,平均粒径为4 nm左右.进一步研究了不同CTAB用量合成的催化剂在不同空速下催化CO氧化反应转化率的变化.发现通过调整模板剂CTAB的用量可以很好地调节孔结构,与商业购买的Fe3O4(CO在490℃左右完全转化)相比,介孔Fe3O4在CO催化氧化反应中表现出良好的催化活性,在274℃即达到100%的CO转化率,且稳定性很好,48h内未出现转化率降低的现象.上述结果表明,CTAB辅助机械化学法合成介孔Fe3O4和Au@Fe3O4在CO催化氧化反应中发挥了重要作用,且催化剂制备过程简单,无溶剂参与,快速、高效、环保.该方法也为后续研究工作——将小粒径的贵金属纳米粒子负载到介孔金属氧化物且实现高度分散提供了一种潜在的合成策略.

    磷化钴@铁-锌双金属磷化物多级纳米复合物的制备及其电催化水分解性能
    胡晓炜, 尹永恒, 刘伟, 张兴旺, 张红秀
    2019, 40 (7):  1085-1092.  DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63299-7
    摘要 ( 158 )   [Full Text(HTML)] () PDF(610KB) ( 435 )  

    氢能源因其储量丰富、高效、零污染等特性而受到广泛关注.电解水产氢作为一种有效的获取氢能源的方式成为当前研究的重点.但由于电极表面反应过电势的存在极大增加了电解水的能耗,因此需要开发高效的电催化材料以提高电解水反应动力学.考虑到实际应用,设计和构筑在同一电解液中同时具有高效催化产氢和释氧能力的双功能催化材料更为重要且更具挑战.目前,越来越多的非贵金属基双功能催化材料被开发和报道,比如过渡金属硫化物、氧化物、层状双金属氢氧化物、碳化物、氮化物和磷化物等,其中又以磷化物的研究更为广泛.金属有机骨架化合物(MOFs)因其具有独特的性能(孔隙率高、超高比表面积、可调控的化学组分和孔道结构等)在能源转化等领域得到广泛应用.但是,基于MOFs材料转化的多组分过渡金属磷化物应用于全分解水体系的报道还比较少.先前的研究表明,优化催化材料的微纳结构和化学组成是提高材料催化性能的关键.我们利用三步法(晶体生长、自组装和磷化)设计并制备了一种基于MOFs转化的新型分级纳米复合材料CoP@ZnFeP.
    透射电子显微镜(TEM)结果显示,自组装形成的花状Co3O4@Fe-MOF-5中空结构在磷化后形貌能够很好地保持.X射线衍射(XRD)表明,CoP@ZnFeP纳米复合物是由大量的混合纳米晶体组成,主要包括Co2P,ZnP2和Fe2P.在碱性(1.0 mol/L KOH)条件下,CoP@ZnFeP纳米复合物表现出优异的催化产氢(HER)和释氧(OER)性能,其释氢和产氧的启动电位分别为-50和148 mV(vs.RHE),相应的Tafel斜率分别为76和53.9 mV/decade.优异的电催化性能主要归功于复合材料的多级纳米结构组元(纳米粒子、纳米笼和纳米管),其有序的多孔结构和大的比表面积有利于电解液的渗透、气体的扩散和电子的转移.作为对比,我们利用相似方法制备了CoP和ZnFeP纳米粒子的机械混合物(CoP/ZnFeP).测试数据表明,CoP@ZnFeP分级复合材料的催化性能优于CoP/ZnFeP机械混合物.鉴于CoP@ZnFeP复合材料优异的催化性能,我们将其应用于全分解水体系.在两电极体系中,达到10 mA/cm2电流密度仅需1.6 V电压,表明材料具有优异的全分解水性能.同时该复合物也显示出较好的稳定性,经过24 h连续水解后,电解电位仅升高70 mV.但同时我们也注意到电极表面剧烈产生的气泡会对电极材料的稳定性有严重影响.此项研究可为设计高效的非贵金属催化材料应用于能源转化和储存等领域提供较好的思路和借鉴.

    高温快速合成纳米MAZ分子筛
    章芬, 章凌, 杨志超, 韩世超, 朱秋艳, 王亮, 刘晨光, 孟祥举, 肖丰收
    2019, 40 (7):  1093-1099.  DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63280-8
    摘要 ( 166 )   [Full Text(HTML)] () PDF(499KB) ( 560 )  

    作为重要的离子交换、吸附、分离与催化材料,沸石分子筛广泛地应用于不同的工业过程中.MAZ(Omega)分子筛的合成往往需要较长的晶化时间,从而限制了它的广泛应用.根据阿伦尼乌斯公式可以判断,提高MAZ沸石分子筛的晶化温度可以大幅度地缩短晶化时间,达到快速合成沸石分子筛的目的.本文将分子筛晶化温度从100提高到180℃,在3.6 h制得MAZ沸石分子筛.X射线粉末衍射测试(XRD)表明,所合成的样品是具有高纯度和高结晶度的MAZ沸石分子筛.从扫描电镜(SEM)图片可以看出,MAZ-180(MAZ-TT代表晶化温度)是由宽200 nm、长2-3 μm的纳米棒状组成.为了探究这些纳米棒状构成的形貌是否稳定,将样品进行了超声处理.XRD和SEM结果表明,经过处理的样品仍然具有原来的结晶度与形貌,确认了它们的结构稳定性.高分辨透射图进一步确认了MAZ-180样品的规整微孔结构.热重分析显示该样品在500-700℃出现两个放热峰,这归因于有机模板的燃烧.氮气吸附测试表明,MAZ-180的比表面积为187 m2/g,甚至超过低温合成MAZ的表面积,与它的高结晶度相一致.
    将氢型MAZ-180(H-MAZ-180)和MAZ-100(H-MAZ-100)分子筛浸渍0.5% Pt后,用于正十二烷的加氢异构反应,发现Pt/H-MAZ-180催化剂总是具有更高的异构产物选择性和更低的裂化产物选择性.这可能是因为MAZ-180样品具有更小的尺寸,更有利于反应中的扩散.MAZ-180沸石分子筛可快速合成的特点及其所表现出的优异的催化性能使其在未来广泛应用于催化反应中成为可能.

    (Ce,Cr)xO2/Nb2O5催化氧化1,2-二氯乙烷过程中氧化性中心与酸性中心的协同作用
    万杰, 杨鹏, 郭晓琳, 周仁贤
    2019, 40 (7):  1100-1108.  DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63203-6
    摘要 ( 84 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1564KB) ( 399 )  

    含氯易挥发有机物(Cl-VOCs)是一类常见的大气污染物,可对生态环境和人类健康产生严重危害.相比其他治理方法,催化氧化法具有经济、高效的优势,其关键在于开发新型廉价的高性能催化材料.(Ce,Cr)xO2复合氧化物因具有强氧化性而表现出优异的催化性能,但仍需提高HCl选择性.研究表明,同时提高催化剂酸性和氧化性有助于促进Cl-VOCs降解.Nb2O5等固体酸金属氧化物同时具有丰富的表面酸性中心和一定的氧化性,被广泛应用于酸催化和氧化还原反应.将酸性氧化物和(Ce,Cr)xO2进行有效复合,有望同时改善催化剂的酸性质和氧化性,实现对Cl-VOCs的高效消除.
    本文选择Nb2O5作为固体酸载体,采用沉积-沉淀法制备了一系列不同质量比例的复合改性y(Ce,Cr)xO2/Nb2O5催化剂,考察了其对1,2-二氯乙烷(DCE)的催化降解性能,并利用XRD、UV-Raman、N2吸脱附、SEM、NH3-TPD和H2-TPR等手段表征了催化剂的结构-织构性质、形貌、表面酸性质以及氧化还原性能.通过优化活性组分组成,调控复合氧化物催化剂的物理化学性质,进一步提高其催化活性和选择性,并深入探讨了复合氧化物之间的相互作用机制以及氧化性中心与酸性中心二者的协同催化效应对Cl-VOCs催化降解性能的影响.
    DCE催化降解实验结果显示,随着(Ce,Cr)xO2/Nb2O5质量比(y值)的增加,y(Ce,Cr)xO2/Nb2O5催化剂对DCE的降解活性先增大后减小,生成副产物C2H3Cl的最大浓度逐渐降低,其中0.25(Ce,Cr)xO2/Nb2O5催化剂的本征催化活性最高.
    XRD图谱显示,y(Ce,Cr)xO2/Nb2O5复合催化剂上出现了TT相Nb2O5和立方相CeO2的特征峰;当(Ce,Cr)xO2与Nb2O5质量比小于0.25时,(Ce,Cr)xO2在Nb2O5表面高度分散.UV-Raman结果显示,复合催化剂上Nb2O5特征峰与单组分Nb2O5相比明显向低波数偏移,表明Nb2O5和(Ce,Cr)xO2之间存在较强的相互作用.N2吸脱附表征结果显示,y(Ce,Cr)xO2/Nb2O5为介孔结构,其织构性质变化与催化活性之间无直接联系.SEM照片显示,对于复合催化剂,(Ce,Cr)xO2颗粒高度分散在片状Nb2O5表面,二者的适当复合有利于其紧密接触并增强相互作用,进而充分发挥协同催化效应.
    NH3-TPD结果显示,单组分Nb2O5具有最多的强酸中心数量和较高的酸强度,随着(Ce,Cr)xO2含量增加,强酸和总酸中心数量以及强/弱酸中心数量比值均逐渐减小.H2-TPR结果显示,Nb2O5的氧化能力明显弱于(Ce,Cr)xO2,随着质量比y值增大,Nb2O5的δ峰向低温方向移动,并与(Ce,Cr)xO2的γ峰发生重叠,表明在两者界面处存在Nbm+-O-Cen+强相互作用,γ+δ峰的峰面积呈先增大后减小的变化趋势,其中0.25(Ce,Cr)xO2/Nb2O5的γ+δ峰面积最大.此外,复合催化剂中Cr6+物种的α峰面积逐渐增加,表明强氧化性的Cr6+物种含量逐渐增大.酸性中心与氧化中心各自单一方向的变化趋势与催化降解性能先增后减的变化趋势并不一致,表明二者之间的协同催化效应起着重要作用.
    综上,与单组分(Ce,Cr)xO2和Nb2O5相比,y(Ce,Cr)xO2/Nb2O5催化剂对DCE的本征催化降解活性显著提高,0.25(Ce,Cr)xO2/Nb2O5催化剂显示出最佳性能.催化剂酸性中心与氧化中心之间存在显著的协同催化效应:酸性中心有利于DCE的吸附和活化以及C-Cl键断裂得到质子化C2H3Cl;氧化中心则有利于C2H3Cl的深度氧化.合适的(Ce,Cr)xO2/Nb2O5比有利于(Ce,Cr)xO2颗粒在Nb2O5表面高度分散,促进酸性中心与氧化中心之间的协同催化效应,从而显著提高(Ce,Cr)xO2/Nb2O5复合催化剂的催化降解性能.

    冷冻干燥浸渍法制备具有高分散铁物种和强金属-载体相互作用的FeZSM-5催化剂
    范立耸, 程党国, 陈丰秋, 詹晓力
    2019, 40 (7):  1109-1115.  DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63198-5
    摘要 ( 380 )   [Full Text(HTML)] () PDF(540KB) ( 623 )  

    负载型催化剂在现代化工中发挥着重要作用.其中,金属与载体的相互作用是负载型催化剂的重要特性.浸渍法是制备这类催化剂的一种简便方法.然而,传统浸渍法在浸渍达到平衡后采用蒸发干燥时,大量金属前驱体在毛细管力的作用下沿着孔道迁移并堆积在载体表面,焙烧后形成大块的金属团簇,这使得到的催化剂中金属与载体相互作用较弱.有研究者在浸渍溶液中添加高粘度物质来降低毛细管力的影响,或者采用微波干燥来减少团簇的产生,但总体上关于浸渍法中增强金属与载体相互作用的通用性方法研究很少.为此,本文采用冷冻干燥对传统的浸渍法进行改进.冷冻干燥是一种将冰冻样品置于真空条件下使溶剂升华的干燥方式,在化学上主要用于制备纳米金属粉末,很少用来制备金属负载型催化剂.本文以57FeZSM-5为例,采用传统蒸发干燥和改进的冷冻干燥方法制备了两种催化剂,采用超导量子干涉仪(SQUID),H2-TPR和穆斯堡尔谱等表征手段研究了两者在铁物种组成和N2O分解活性上的区别,并提出了形成机理.
    SQUID测试表明,两种催化剂均具有铁磁性和顺磁性特性,这意味着催化剂中可能存在α-Fe2O3,以及与骨架相连的二价或三价铁物种.H2-TPR结果显示,冻干催化剂中含有更少的铁物种数和更多的Fe2+含量.进一步的穆斯堡尔谱表征不仅印证了上述结果,而且给出了铁物种的定量结果.相比于传统的蒸干催化剂,冻干催化剂拥有更多与分子筛骨架铝相连的铁物种,说明冷冻干燥可以增强金属与载体的相互作用.在冻干催化剂中,更多的铁物种存在于孔道内,说明冷冻干燥对铁物种有着良好的限域作用.此外,冻干催化剂含有更多纳米级金属氧化物,大块团簇较少,金属物种的平均尺寸小于蒸干催化剂.冻干催化剂在N2O分解中更高的活性也证明了铁物种结构的变化.
    基于上述结果,本文提出了不同干燥方式下铁物种的形成机理.在蒸干催化剂中,由于蒸发过程中毛细管力的存在,原本在载体中均匀分散的铁前驱体被转移到载体表面,形成大量的大块铁团簇.而对于冻干催化剂,溶剂是通过升华的方式去除,铁前驱体不会受干燥的影响而保持均匀分布的状态.由于ZSM-5分子筛拥有丰富的孔隙,大量铁被限制在狭窄的孔道中,所形成的铁物种尺寸更小,同时铁有更多机会与骨架铝发生相互作用,从而达到增强金属与载体相互作用的目的.该方法属于浸渍法的通用性改进,可以在制备其他负载型催化剂时调控金属与载体的相互作用以及金属尺寸大小.