催化学报

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第41卷第5期目次

2020, 41 (5): 0-0.

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Preface to Special Column on Electrocatalysis

魏子栋, 邵敏华

2020, 41 (5): 731-731. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63558-6

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Pt单晶电极上氧和过氧化氢还原反应研究进展

Valentín Briega-Martos, Enrique Herrero, Juan M. Feliu

2020, 41 (5): 732-738. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63325-5

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氧还原反应（ORR）可能是电催化中最重要的阴极过程.尽管最近几年有关ORR反应的实验和理论研究很多，但ORR反应完整的机理尚未完全阐述清楚.本文总结了在单晶Pt电极上ORR反应研究的最新进展，特别是有关表面电荷的影响和可能的反应路径，并基于这些研究结果给出了ORR反应机理.

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铂合金氧还原催化剂:合成、结构和性能

王晓霞, Joshua Sokolowski, 刘辉, 武刚

2020, 41 (5): 739-755. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63407-8

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质子交换膜燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的装置，它具有转化效率高、能量密度高、低温启动、易于操作等优点，因而被认为是最具发展前景的新能源利用方式，在电动汽车、便携电源及分散式电站有着广泛应用.但是，目前质子交换膜燃料电池技术的发展面临着巨大挑战，主要问题包括高成本、低功率密度和低寿命.众所周知，质子交换膜燃料电池中的阴极氧还原反应在酸性条件下是一个复杂的四电子过程，动力学速度缓慢，限制了电池的最终性能.目前大量使用的阴极氧还原催化剂是细小的铂或铂合金纳米颗粒负载在碳载体上，其成本占燃料电池总成本的比例最大.制约燃料电池商业化发展的另一个重要问题是电池寿命低，其中氧还原催化剂的稳定性是决定电池寿命的主要因素.在这样的研究背景下，如何降低催化剂中铂的用量、提高催化剂活性和稳定性显得尤为重要，这也是近年来国内外学者研究的热点.
在铂基合金催化剂中，通常采用过渡金属元素作为掺杂元素，由于原子半径不匹配（几何效应）以及电子结构不同（电子效应），合金催化剂表现出优于纯铂催化剂的催化性能.近几年，对于铂基合金催化剂的研究已取得重大进展，以合金组成和结构研究为基础，通过精确控制原子结构、调控表面电子状态以及制备工艺，获得了各种特殊形貌的催化剂，大大提高了催化活性.本文深入综述了近年来铂基合金氧还原催化剂制备、形貌和性能，特别关注了催化剂形貌和催化活性之间的关系.值得注意的是，具有有序原子排列的铂合金催化剂不仅在半电池中表现出优异活性，在实际质子交换膜燃料电池中也显示了很好的活性和稳定性.另一方面，碳载体的形貌及微观结构也对提高催化活性和稳定性起到决定性作用，通过化学手段加强金属纳米颗粒与碳载体之间的相互作用也是提高催化剂稳定性的重要途径.
尽管铂基氧还原催化剂在近几年取得了重要进展，但在实际商业化过程中还存在诸多挑战，本文在综述进展的基础上，对铂基催化剂的发展提出了展望.首先，对于氧还原反应机理仍需要深入研究，采用更加精确的理论模型模拟氧还原动力学过程，以获得影响催化活性的关键因素.其次，提高催化剂在膜电极中的催化活性和利用率.目前，氧还原催化剂在半电池测试中性能优异，但是实际燃料电池操作条件下其性能远不能达到要求，这与膜电极、催化剂层及扩散层结构相关.因此，基于不同铂基催化剂的特性，合理设计膜电极组件的结构是将催化剂进行实际应用的基础.最后，催化剂的稳定性仍需进一步提高，尽管目前大部分催化剂在实验室半电池研究中表现了很好的稳定性，但在实际燃料电池中的稳定性研究还不足，而且对催化剂在膜电极中性能衰退机理的研究也非常有限.因此，对于铂基氧还原催化剂的研发仍需要国内外科研工作者不懈的努力.

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电化学氢压缩和纯化与竞争技术的对比:I.优缺点

Maha Rhandi, Marine Trégaro, Florence Druart, Jonathan Deseure, Marian Chatenet

2020, 41 (5): 756-769. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63404-2

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毫无疑问，氢将在我们未来的能量组合中发挥重要作用，因为它可以储存可再生电（电-氢）并在燃料电池中可逆地转化为电能，更不用说它在（石油）化学工业中的广泛应用了.然而，在这些应用中需要纯氢，而如今的制氢仍主要基于化石燃料，因而不能被视为纯氢.因此，大规模的氢气净化是必须的.此外，氢是最轻的气体，它的体积能量含量远远低于它的竞争燃料，除非它在高压下被压缩（通常70MPa），使压缩不可避免.本文将详细说明目前可用于氢气净化和压缩的方法.这将表明在现有的技术中，也可以实现氢气净化的电化学氢压缩机（EHC）与目前工业规模上使用的经典技术相比具有许多优势.EHC有其热力学和操作上的优点，但也易于使用.然而，只有达到足够的性能，EHCs的部署才是可行的，这意味着他们的基础材料应遵守一些规范.本文将详述这些规范.

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电化学氢压缩和纯化与竞争技术的对比:II.电催化的挑战

Marine Trégaro, Maha Rhandi, Florence Druart, Jonathan Deseure, Marian Chatenet

2020, 41 (5): 770-782. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63438-8

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在未来的几十年里，氢将成为世界能源政策的基础，因为它的脱碳性质，至少在可再生能源生产时是如此.目前，氢基本上仍然是从化石原料中生产出来的（在某种程度上来自于生物质）；因此，目前市场上的氢气含有不可忽略的杂质，这些杂质阻碍了氢气立即用于特殊化学或作为燃料电池的能量载体，例如在运输应用（汽车、公共汽车、火车、船只等）中逐渐扩散到地球上.因此，氢气必须具有足够的纯度，但也必须充分压缩（在高压下，通常为70MPa），这使得氢气循环中不可避免存在净化和压缩步骤.如本文第一部分“电化学氢压缩和净化与竞争技术的对比——第一部分：优缺点”所示，电化学氢压缩机（EHCs）能够实现氢净化和压缩，具有比它们相应的机械设备更多的理论（热力学）和实际（动力学）的优越性.然而，为了具有竞争力，EHCs必须在非常密集的条件下运行（高电流密度和低电池电压），只有在其核心材料（如膜和电极/电催化剂）经过优化后才能达到.本文将特别关注电催化剂在EHCs中必须表现出的特性：在杂质存在的情况下它们应促进（非常）快速的氢氧化反应（HOR），这意味着它们对毒物也具有（非常）耐受性.这包括操作氢气净化压缩所用的EHC阳极的先决条件，而大量低温燃料电池文献中为耐受毒性而开发的材料可能并不总是满足这两个标准，正如本综述所阐述的.

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双原子催化剂:制备、表征和应用

张晶, 黄秋安, 王娟, 王静, 张久俊, 赵玉峰

2020, 41 (5): 783-798. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63536-7

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发展可持续和清洁的电化学能源转化技术是应对能源短缺和环境污染挑战的关键一步，燃料电池、电解电池和金属空气电池作为清洁能源储存和转换装置目前得到广泛应用推广，这些装置依靠电催化反应以及电极材料上发生的电荷转移过程来转换电能和化学能.而电催化剂是该类装置电极材料的核心部件，电催化反应的热力学和动力学过程与电催化剂的物理性质和化学状态密切相关.因此探索和开发性能优良、成本低廉的新型电催化剂，将进一步促进这些能源转化技术的商业化应用.
单原子催化剂（SACs）以其暴露的活性位点、高选择性和最大限度地原子利用率而受到人们的广泛关注.然而，随着单原子表面自由能的增加，粒子在制备和催化过程中的聚集，催化活性位点的降低和催化剂负荷的相对较低，严重制约了SACs的发展和应用.考虑到SACs的缺点，为了进一步增加单原子活性位点的数量和负载，双原子催化剂（DACs）作为SACs家族成员的扩展近年来逐渐兴起，且两种金属原子（同核/异核）在DACs中的协同作用显著提高了催化剂的催化活性.
本文基于当前最新的研究工作对比了同核/异核DACs的不同优势，列举了一系列包括原子层沉积法、湿化学吸附法以及高温热处理法等方法用于制备性能优异的DACs，其中高温热处理法因应用广泛被重点强调.同时，本文也对DACs的表征和识别手段进行了重点概括，包含XANES，EXAFS，IR，DFT等；详细概括和对比了当前DACs在电化学方面的主要应用，如氧还原反应（ORR）和二氧化碳还原反应.
目前，DACs作为一个新兴的研究领域，由于其金属原子负载量高、活性位点比SACs更为灵活，已经在电催化领域取得了快速的发展.相对于同核DACs，原则上不同的两个金属原子会组成更多的异核DACs，因此，对于性能优异的异核DACs还有更多的可能性值得深入探索.可以预见，DACs的发展将弥补SACs的不足，在电化学能源的转换和储存方面发挥全面的优势；借助于异核DACs中不同的两个金属原子的多样性，探索以过渡金属为主的DACs，将会为节约贵金属资源及环境保护带来巨大贡献，进一步设计和优化DACs，有利于燃料电池和金属-空气电池创造出更大的经济效益和社会效益.因此，我们相信DACs的发展将成为材料研究的一个新前沿，并为合成更多的高效应用催化剂开辟一条新的途径.

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ZnCl₂辅助制备FeNC催化剂:增加活性位点密度以提高氧还原活性

毛占鑫, 王敏杰, 刘璐, 彭立山, 陈四国, 李莉, 李静, 魏子栋

2020, 41 (5): 799-806. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63405-4

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Fe、N掺杂的碳材料（FeNC）是最有希望取代贵金属用作氧还原反应的催化剂之一.然而，传统FeNC材料制备过程中所采用的高温碳化-蚀刻步骤会造成相邻Fe原子随温度升高而逐渐团聚，形成较大尺寸金属铁单质、铁氧化物或碳化物的聚集颗粒，并在后续酸刻蚀处理中被移出，铁元素损失严重，无法形成有效活性位点.同时高温下含N小分子物质也容易分解并从产物中逸出，导致N元素掺杂量较低.直接焙烧还加重了碳的团聚，造成材料内部孔道有限，比表面积低，活性位难以暴露于三相界面.因此，焙烧处理过程中如何形成Fe、N元素的高含量、均匀分散掺杂，同时构建大量内部联通孔道，是形成高活性FeNC催化剂的关键.本文采用ZnCl₂辅助焙烧方法制备出具有高活性位点密度和大材料孔隙率的FeNC催化剂；通过TEM、N₂吸附和XPS等一系列物理手段对所制备样品进行了形貌、结构及组成表征，提出了ZnCl₂辅助催化剂合成机理；结合CV和LSV等电化学测试结果详细探讨了ZnCl₂辅助方法对催化剂结构和催化性能的影响.
普通共价盐ZnCl₂在283-732℃的较宽温度范围内呈现熔融态，同卟啉铁（FePc）碳化温度区间恰好匹配，可以辅助FeNC催化剂进行元素掺杂和多级孔结构的构建.首先，在熔融状态下，过量的ZnCl₂形成分支结构，阻止相邻Fe物种直接接触和聚集，有利于形成高度分散的FeN_x活性位点.其次，熔融的ZnCl₂像盖子一样包封住催化剂前驱体，避免了挥发性含N小分子的快速逸出，使得N原子在高温下有可能重新在碳骨架中形成掺杂，有助于在材料中保留更高比例的活性N物质.在ZnCl₂的辅助下碳化FePc得到的Sphere-FeNC样品具有高达4.37%的总N含量，并且Fe-N_x含量也高达0.71%，分别是不使用ZnCl₂制备的对比催化剂FeNC-none的3.2和13倍.同时，ZnCl₂辅助合成方法将FeNC材料的比表面积增加4.5倍，总孔体积增加7倍.三电极氧还原反应性能测试表明，Sphere-FeNC在碱性和酸性介质的初始电位分别为1.080和1.015V（vs RHE），半波电位分别为0.906和0.799V（vs RHE），活性优异.以Sphere-FeNC为阴极催化剂组装的单电池功率达到0.72Wmg^-1，高于已报道的FeNC和Pt/C催化剂.因此，ZnCl₂辅助焙烧碳化的方法可以作为一种普适手段用于构建具有高密度活性元素掺杂和大量微孔介孔分布的碳基催化材料，并应用于各类催化反应.

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钯铂核壳纳米催化剂颗粒中的原子扩散

张焰峰, 朱尚乾, 张莉莉, 苏东, 邵敏华

2020, 41 (5): 807-812. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63451-0

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铂原子单层的核壳结构催化剂因其高效的铂原子利用率和优异铂质量活性而广泛应用于燃料电池领域.在该系列材料中，钯@铂核壳催化剂具有更优于纯铂的氧还原（ORR）催化活性，因而拥有较好的应用前景.但由于钯原子在热力学上更倾向于富集到材料表面，钯@铂核壳催化剂的催化稳定性及原子扩散的途径需要更深入的研究.本文探究了热处理条件对钯@铂核壳结构稳定性的破坏，并确定了原子扩散对催化活性的影响.
原位扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）证明了在250℃的氩气氛围中，钯@铂纳米颗粒中原本清晰可见的1-2原子铂壳层已经消失，并伴随着颗粒表面钯铂合金化的形成.因钯金属可以吸收氢气而导致晶格间距的展宽，钯@铂核壳结构的破坏也可以通过氢气氛围中的原位X射线衍射谱中（111）衍射峰的展宽和位移进行判断.对钯@铂核壳纳米催化剂进行一系列温度的热处理结果显示，核壳结构的破坏在200℃左右开始，并于200-300℃之间急剧发生.一氧化碳电化学氧化脱附实验表明，热处理之后的核壳催化剂表面的一氧化碳氧化峰位置发生了明显的正移，也证明了热处理之后催化剂表面电子结构的变化.核壳结构改变对催化活性的影响也通过旋转圆盘电极进行了测量.相比于未经处理的样品，200℃处理之后的钯@铂核壳催化剂在0.9V电位处的质量活性损失了约37%.进一步提高热处理温度至300℃之后，钯@铂核壳催化剂的质量活性只有初始状态的44%.本文揭示核壳结构中因热处理而导致的原子扩散现象，并为燃料电池中核壳催化剂的应用及膜电极的制备工艺条件提供了参考.

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Pt-Pb六边形纳米板电催化甲醇氧化反应中的表面元素分布效应

Hee Jin Kim, Yong-Deok Ahn, Jeonghyeon Kim, Kyoung-Su Kim, Yeon Uk Jeong, Jong Wook Hong, Sang-Il Choi

2020, 41 (5): 813-819. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63310-3

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由于副产物CO可降低纯Pt催化剂的活性，因此双金属Pt基催化剂已经广泛用于提高直接甲醇燃料电池的性能.本文合成了Pt-Pb六边形纳米板，作为模型催化剂用于甲醇氧化反应（MOR），并通过乙酸（HAc）处理进一步控制纳米板表面Pt和Pb的分布，从而得到Pt-Pb合金表面均相分布的Pt-Pb纳米板以及非均匀分布的HAc处理的Pt-Pb纳米板.结果表明，与HAc处理的Pt-Pb纳米板相比，Pt-Pb纳米板的MOR催化活性和稳定性提高，这主要是由于亲氧性Pb的加入提高了CO容忍度并修饰了Pt的电子结构.

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溶剂热助乙二醇还原法制备Pt/C催化剂过程中酸碱配位机制及工艺参数优化

曾融蓉, 王昆, 邵伟, 赖俊杭, 宋树芹, 王毅

2020, 41 (5): 820-829. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63456-X

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质子交换膜燃料电池（PEMFCs）能量转换率高，反应产物仅为H₂O、不造成污染，是一种极具发展前景的能源转换装置.然而，PEMFCs的阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢、过电位高.由于Pt对ORR中间产物脱吸附能适中，因此，Pt/C成为电催化ORR的商业化催化剂，对其制备技术的研究成为该领域的研究热点.乙二醇（EG）还原法制备碳载Pt基催化剂是一种常见方法，EG作为还原剂的同时，还起到保护剂和分散剂的作用，使制备的催化剂具有均一性.
EG在外界能量的活化下，分解生成H₂O和CH₃CHO，CH₃CHO作为还原剂将H₂PtCl₆还原生成Pt单质颗粒，同时生成的CH₃COO^-由于静电排斥可以防止Pt粒子团聚.常见的外界能量的活化方法有脉冲微波法、回流法、溶剂热法等，其中溶剂热法采用高压釜作为反应容器，抗干扰能力强，工艺操作简单、反应快速、耗能较少、成本低廉，极易于实现工业化生产；值得注意的是，无论使用何种方法对Pt前驱体混合液给予活化能使其发生还原，其碱的含量都会对最终所得催化剂的电催化ORR活性有着显著的影响，因此，通过跟踪前驱体混合液中含Pt物种的变化路径，揭示催化剂制备过程中的碱调控机理，实现加入碱的定量化，对于大规模制备高效Pt/C催化剂具有重要的意义.
因此，本文采用溶剂热助EG还原法合成Pt/C催化剂的技术，创新联用UV-vis和H⁺浓度探针技术，揭示了前驱体混合液中含Pt物种的配位过程，实现了加入碱的定量化.发现当m（NaOH）：m（Pt）达到2：1时，Pt配位完成；进而通过优化反应温度、反应时间等参数，成功制备了高效Pt/C催化剂：当反应温度为140℃，反应时间为2h时，所得催化剂在酸性条件下，相对于商业化Pt/C具有更高的电催化ORR活性，其起始ORR还原电位达到0.95V（商业化Pt/C为0.90V），半波电位为0.82V（商业化Pt/C为0.75V），该工作对于工业化大批量生产高效Pt/C催化剂具有重要的意义.

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氮硫共掺杂高比表面中空碳球的制备及其在电催化二氧化碳还原中的应用

李国栋, 覃永杰, 吴玉, 裴蕾, 胡琪, 杨恒攀, 张黔玲, 刘剑洪, 何传新

2020, 41 (5): 830-838. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63485-6

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化石燃料是现代能源体系的重要支柱，其大量使用导致大气中CO₂浓度不断增加，加剧了全球变暖和环境恶化.因此，各国研究人员开发了大量技术手段以捕获和重新再利用CO₂这一丰富的碳资源.其中，CO₂电催化还原（CO₂RR）技术在减少CO₂排放和将其转化为有用化学品等方面极具潜力.但是，CO₂RR具有反应能垒高和动力学过程缓慢等特点，进而限制其转化效率，故使用传统的贵金属材料（Ag，Au，Cu及Pd等）作为CO₂RR高效的催化剂.然而，贵金属材料的大规模应用受限于它们成本高昂、稳定性差及环境毒性等缺点.在各类可替代贵金属催化剂中，碳材料因其廉价丰富、结构可调和导电性高的特点在CO₂RR应用上展现出诱人的前景，因此，探索合适的碳基催化剂在高效催化二氧化碳领域具有重要的研究价值和意义.
本文通过简单有效的方法制备了一种氮硫共掺杂的高比表面的碳基催化剂（SZ-HCN）用于CO₂RR.首先利用表面活性剂胶束Triton X-100作为模板诱导调控，合成了具有中空结构的苯胺-吡咯共聚物，并以此为碳前驱体，通过一步热解共聚物和硫粉获得N和S共掺杂多孔碳，材料的高比表面积（1510m² g^-1）得益于中空结构和ZnCl₂盐造成的纳米孔结构.值得注意的是，高比表面的多孔结构且有效共掺杂N/S，能提供更多的高活性催化位点和有利于相关反应物种的传输.通过扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、高角环形暗场-扫描透射-元素分布、N₂吸脱附等温分析及X射线光电子能谱等物理表征证实了催化剂材料的中孔结构和N/S共掺杂组分.进一步通过电化学测试分析和产物测试分析可知，电催化剂SZ-HCN在-0.60V还原CO₂为CO的法拉第效率高达93%，明显抑制竞争反应HER.此外，在-0.60V恒电位下连续20h测试，依旧保持稳定的电流密度（-5.2mAcm^-2）和高的CO选择性，显示了出色的耐久性和潜在应用性.
我们采用密度泛函数理论探究N和S掺杂的影响，模拟计算可知，相比单一N掺杂的催化剂，N，S共掺杂可以提供更多的活性位点，降低CO₂还原为CO反应中决速步生成COOH*的吉布斯自由能垒，进而提高催化活性.SZ-HCN催化剂展现出的优异CO₂RR活性和稳定性主要归因于：（1） N和S元素均匀掺杂到碳基体中，两者的协同效应导致碳电荷再分布形成高活性位点，提高本征活性；（2）高比表面的多级孔结构提供了丰富的三相接触界面和有利的传输通道，便于反应相关物种的快速转移.该碳基催化剂材料在替代贵金属应用于CO₂RR展示了一定的潜力.

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利用MOF-253衍生氮掺杂碳限域效应促进Pt纳米单晶电催化剂的氧析出反应

Hellen Gabriela Rivera Monestel, Ibrahim Saana Amiinu, Andrés Alvarado González, 蒲宗华, BibiMaryam Mousavi, 木士春

2020, 41 (5): 839-846. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63488-1

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目前，为了有效解决电化学能量转化反应动力学过程缓慢和商业化应用等问题，需要大力提高催化剂的电催化活性和稳定性，并大幅降低贵金属催化剂的用量.通常，铂（Pt）基催化剂对燃料电池的氧还原反应（ORR）和水电解过程的氢析出反应（HER）表现出很高的活性.然而，对于高效的金属-空气电池和水电解装置，其中的氧析出反应（OER）则需要高活性的非Pt电催化剂来降低电化学过电位及提高其对高电位的耐受性.虽然相较于Pt催化剂，IrO₂和RuO₂等贵金属催化剂表现出了更高的OER活性，然而，它们的稳定性差，难以满足实际应用需求，严重阻碍了其在金属-空气电池和水电解中的应用.通常，Pt对OER的低效催化主要归因于在OER电催化过程中Pt与电解液直接接触，导致Pt表面快速被氧化，形成Pt氧化物（Pt⁺⁴O₂和Pt⁺²O）层.形成的Pt氧化物对OER不起催化作用，从而降低了Pt的利用率和总的水电解效率.
为了避免Pt表面的快速氧化，实现高的OER性能，我们将Pt金属纳米粒子有效地限域在超薄功能多孔碳层内.前期，已有大量的有关金属基ORR和HER催化剂研究证明，这种策略对于稳定金属纳米颗粒非常有效，可有效避免金属催化剂的快速氧化，而且还可抑制金属颗粒迁移和团聚；此外，还有利于增强催化剂的导电性和离子物种的扩散能力，从而提高催化剂的电催化性能.然而，要达到提高金属催化剂OER电催化性能的目的，还需要设计一种具有优良结构的功能化异质原子掺杂多孔碳基限域材料.金属有机框架（MOF），特别是MOF-253，由于具有较高的柔韧性、丰富的孔、可控的几何结构和高比表面积，被认为是制备功能多孔碳基限域材料的理想前驱体.
为此，通过结合功能多孔碳基材料的限域作用及MOF-253和超细Pt纳米单晶的优势，本文合成了MOF-253衍生氮掺杂碳（N/C）限域的Pt纳米单晶（Pt@N/C）核壳型电催化剂.制备的Pt-N-C框架不仅具有超薄的氮掺杂活性多孔碳保护层壳体（平均厚度为0.51nm），还有具高度分散和稳定化的Pt纳米单晶核体；值得指出的是，因受到碳层的限域作用，即使经900℃的高温处理，Pt纳米单晶仍保持了较小的晶体尺寸（平均粒径仅为6.7nm）；此外，该催化剂的Pt载量较低，仅为6.1wt%（Pt@N/C-10）.将其作为OER电催化剂，表现出优异的OER性能：在10mA cm^-2电流密度下，其过电位仅为298mV，低于商业IrO₂催化剂（353mV）；而且，经2000周加速电位扫描后，其电位仅降低19.4mV，也低于IrO₂（23.3mV）.本文很好地证明了通过构建空间限域结构可以有效解决Pt等金属催化剂因表面氧化而导致OER动力学活性和稳定性低的问题.

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硫掺杂镍铁层状双氢氧化物的氧析出电催化性能

李申宙, 刘健云, 段烁, 王谭源, 李箐

2020, 41 (5): 847-852. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63356-5

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氧析出反应（OER）是裂解水、二氧化碳还原、以及可充电的锌空电池等许多技术中重要的半反应，但受限于其迟缓的反应动力学，开发高效的氧析出催化剂迫在眉睫.在OER出反应中，性能较好的非贵金属催化剂主要是第四周期过渡金属的一些化合物，如氧化物、氢氧化物、硫化物、硒化物、磷化物等等.在这些材料中，镍铁双金属化合物被认为是最优的氧析出材料，尤其是镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDHs）它拥有较大的电化学活性面积以暴露较多活性位点，同时镍铁两种过渡金属元素存在协同效应，使得其具有良好的催化性能.然而，这一类材料的OER性能仍然有优化的空间.研究表明，将硫化物氧化得到的氢氧化物会有少量的硫元素残留，这种硫残留的氢氧化物拥有十分优异的OER性能.为了进一步认识硫的引入对NiFe-LDHs的OER行为的影响，本文通过水热法合成了硫掺杂的NiFe-LDHs，考察了硫的掺杂量对催化剂性能的影响，验证了微量硫的存在对NiFe-LDHs的OER性能的贡献.
扫描电镜图片显示，水热合成的催化剂是厚度为几十纳米的薄片，拥有较高的比表面积，X射线荧光光谱分析证明合成的硫掺杂NiFe-LDHs中镍铁的元素比例为4：1，而且硫的掺杂量并不影响催化剂的形貌和其中镍铁元素比.X射线光电子能谱分析表明，硫原子的引入使得铁原子结合能降低，即硫与铁的相互作用部分降低了铁的价态，这种硫和铁的相互作用能够优化OER反应中间体OH^*与O^*在铁活性位点上的吸附自由能，降低氧析出反应的过电势.电化学测试表明，拥有0.43%的硫掺杂NiFe-LDHs拥有最好的氧析出性能，10mA cm^-1下超电势仅有257mV，Tafel斜率61.5mV dec^-1.此后，随着硫掺杂量的提升，其性能先保持稳定，随后有所下降.在稳定测试中，硫掺杂的镍铁层状双氢氧化物在10mA cm^-1电流密度下循环30h后过电位仅衰减14mV.在对稳定性测试后的催化剂进行表征表明，催化剂发生了轻微了变形，但这对性能的影响不大.综上，本文提供了一种简便的通过非金属元素掺杂调控过渡金属氧化物的结构和电子态的方法，有望为设计高活性OER电催化剂提供新思路.

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铁取代的钴-磷多酸作为酸性介质中性能增强的析氧催化剂

韩新豹, 王冬雪, Eduardo Gracia-Espino, 骆昱晖, 谭元植, 卢冬飞, 李阳光, Thomas W?gberg, 王恩波, 郑兰荪

2020, 41 (5): 853-857. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63538-0

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纯无机的非贵金属基双/三金属氢氧（氧）化物因其优异的析氧反应（OER）性能而得到广泛关注及研究.但这些催化剂的原子精度的结构表征较为困难，阻碍了人们对其构效关系的认识，从而影响了进一步对催化性能的精确调控.金属有机框架（MOFs）材料因具有明确的结构及化学组成可调等优点，可以作为一类结构确定的OER电催化剂，但是MOFs为有机配体和金属离子配位形成的框架材料，与金属氢氧（氧）化物结构类型不同.
多酸是由高氧化态的Mo^VI/V，W^VI/V，V^V/IV，Nb^V和Ta^V等组成的金属-氧簇.多酸尺寸介于分子与块体氧化物之间，可以被看作一种具有明确结构的分子氧化物.因此，多酸可用作模型体系从分子水平上探究金属氢氧（氧）化物催化剂的反应机理.此外，多酸已被证明是很有前景的非贵金属水氧化催化剂.
对于OER，酸性介质更具优势，因为它与碱性介质相比具有高能效、低欧姆损耗、易于产物分离等优点.但是，非贵金属OER电催化剂在酸性介质中很难稳定且性能通常不如贵金属催化剂.制备酸性介质中高效和稳定的非贵金属OER电催化剂仍然是一大挑战.
在本论文中，我们首先采用“原位同构取代”策略，将结构明确的[{Co₄（OH）₃PO₄}₄（SiW₉O₃₄）₄]^32-（1）钴-磷多酸阴离子中的Co原子替换成Fe原子，合成了不同Fe含量的[{Fe₂Co₂（OH）₃PO₄}₄（SiW₉O₃₄）₄]^24-（2）和[{FeCo₃（OH）₃PO₄}₄（SiW₉O₃₄）₄]^28-（3）.然后通过离子交换，向1，2和3中引入Ba²⁺，成功合成了不溶于水的多酸阴离子结构维持的多相催化剂Ba[1]，Ba[2]和Ba[3].性能最好的Ba[3]在0.5molL^-1 H₂SO₄溶液中达到10mA cm^-2的电流密度仅需要385mV过电位（无iR校正），比相同条件下无Fe取代的Ba[1]和商业IrO₂催化剂的过电位分别低66mV和8mV.经过2000圈的循环伏安测试和24h的长时间电解测试，Ba[1]，Ba[2]和Ba[3]均表现出较高的稳定性.另外，采用红外光谱（FT-IR）以及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等多种表征测试手段进一步确认了它们的稳定性.
本文采用的“原位同构取代”策略为合成更高效的结构明确的多金属催化剂提供了新思路，同时也为进一步从分子水平上探索相关催化机理提供了难得的模型.

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基于氮掺杂碳载铁复合物的锌空电池氧阴极催化剂

陈凯, 次素琴, 许秋华, 蔡平伟, 李美珍, 向利娟, 胡茜, 温珍海

2020, 41 (5): 858-867. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63507-2

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迫在眉睫的环境和能源问题推动人类探索可行、可靠和可再生的能源技术.锌-空气电池和氢氧燃料电池等器件显示出高能量转换效率，但是仍有许多难题有待克服，例如阴极侧上缓慢的氧还原反应（ORR），以及高昂的成本极大地限制了铂基催化剂在商业上的广泛应用.因此，开发高性能的廉价ORR催化剂具有重要意义.过渡金属碳氮化合物（M-N-C，M=Co，Fe等）成为最有希望替代铂基催化剂的一类材料，M-N-C催化剂可以通过直接热解含有过渡金属、氮和碳物种的前驱体合成.然而热解时金属原子易团聚，多孔结构不能被有效地控制，导致相对较差的催化活性.目前，MOF衍生的催化剂在能源转化和储存技术中得到了广泛的关注，其具有丰富的氮含量、高比表面积和可调的孔道结构等特点.本文报道了一种简便可靠可控的合成铁氮共掺杂碳十二面体纳米结构催化剂的方法，并作为阴极电催化剂用于锌空气电池中，测试结果证实，合成的铁氮共掺杂的纳米碳具有与铂基材料相当的活性和更加优异的稳定性.
表面吸附了的邻菲罗啉铁的ZIF-8在碳化过程中，氮基团能够结合铁形成FeN_x结构单元，因此可得到铁氮共掺杂的电催化剂.粉末X射线衍射，扫描电镜证实ZIF-8的成功合成.经过热解得到的催化剂中FeN_x或FeC_x衍射峰较弱，表明样品中铁含量较低，存在部分无定型铁.通过拉曼光谱分析发现，引入的邻菲罗啉在热解过程中诱导了缺陷的形成，所以Fe-NCDNA-0的I_D/I_G比值明显高于NC.同时I_D/I_G随着铁含量的增加而减少，这是因为铁可以诱导石墨化，诱导效应随着铁含量的增加而增加.分析氮气吸附-脱附等温线得出，引入邻菲罗啉之后，比表面积增加；而铁的引入因其占据了微孔结构，导致比表面积下降.同时电镜证实Fe-NCDNA-2具有较大的形貌扭曲，使得该材料具有较大的比表面积.
系统的电化学研究表明，氮掺杂有利于增强ORR活性，在引入铁之后形成高效的活性中心会进一步提高催化性能.因此，Fe-NCDNA-2在碱性条件下表现出优异的ORR性能.线性扫描伏安法曲线表明，铁氮共掺杂的材料表现出与Pt/C相似的性能，其中Fe-NCDNA-2的半波电位（E_1/2）为0.863V，比商业Pt/C的电位更正（E_1/2=0.841V）.同时，Fe-NCDNA-2具有更加优异的稳定性，测试30000s后的电流保持率为80%（Pt/C：64%）.在中性介质中，合成的材料也展示了较高的ORR活性.Fe-NCDNA-2的E_1/2=0.715V，催化30000s后电流保持率77%，均优于商业Pt/C催化剂.组装的锌空气电池进一步验证其作为氧还原催化剂实际应用的可行性.相比于以Pt/C为催化剂做空气阴极的电池，以Fe-NCDNA-2组装的电池表现出更高的开路电压，更高的功率密度（184mW cm^-2），以及更加优异的充放电循环稳定性.该工作也有利于启发研究人员探索类似的氮掺杂过渡金属碳材料在各种催化上的应用.

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Fe-Anderson型多金属氧酸盐和苯磺酸基低共熔溶剂仿生体系的构建及其柴油绿色氧化脱硫

徐佳佳, 朱志国, 苏婷, 廖卫平, 邓昌亮, 郝冬梅, 赵玉潮, 任万忠, 吕宏缨

2020, 41 (5): 868-876. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63500-X

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在过去的几十年里，人们越来越关注环境污染问题.柴油中的硫化物燃烧后可转化为SO_x，对环境造成严重污染.因此，为了满足严格的国家标准要求，生产硫化物含量极低的燃料油是一个巨大挑战.氧化脱硫（ODS）体系是用于深度脱硫的加氢脱硫（HDS）体系的替代或补充，包括硫化物的氧化和氧化产物的分离.它是处理芳香硫化合物及其衍生物最有效的方法之一，引起了人们的极大关注.在我们之前的工作中报道了Co聚阴离子催化剂和对甲苯磺酸基低共熔剂（DESs）通过仿生方法将柴油中的硫化物氧化为相应的硫化物.尽管已经取得了很大的进展，DESs仿生体系仍然有很大的发展空间.例如，多金属氧酸盐（POMs）在生物模拟体系中的作用没有得到明确阐述.更困难的是构建DES的物理化学性质与仿生体系氧化脱硫效率之间的关系.因此，解决上述问题是催化氧化脱硫（AODS）仿生过程中最关键的挑战之一，迫切需要进一步研究.
本文采用仿生方法研究了一种新型高效的AODS体系，该体系能显著提高ODS的效率.采用重结晶法制备了安德森型催化剂Na₃Fe（OH）₆Mo₆O₁₈，并将其应用于柴油AODS体系.通过分析紫外-可见光谱（UV-Vis）、红外光谱（FT-IR）以及气质联用光谱（GC-MS），我们推测了通过多步电子转移AODS体系的仿生机理.首先，POM和氧气形成过氧聚阴离子，然后与苯磺酸形成苯基过氧磺酸.由于过氧磺酸盐对富电子的硫原子具有很高的选择性，所以它优先攻击硫原子.因此，二苯并噻吩被氧化成二苯并噻吩砜.还原后的苯磺酸和POM被氧气氧化，形成新的催化循环.这些结果表明，耦合氧化还原体系和ETMs通过低能量途径将电子从苯磺酸基DES转移到氧化剂，从而促进了反应过程.最终，二苯并噻吩易被氧化为二苯并噻吩砜.
DES的物理性质表明，在60℃时，n（PEG2000）/n（BSA）=2.5体系中DES粘度最大，推测可能是氢键较强所致.此外，PEG2000/2.5BSA体系脱硫效果也是最好的.这一结果表明，脱硫体系的活性与氢键的强度有关.将该仿生策略应用于模型柴油的AODS中，在60min内二苯并噻吩脱除率达到95%，表现出前所未有的性能，并且该仿生体系也可以成功应用于真实柴油的氧化脱硫.该催化剂可重复使用五次，且反应活性无明显降低，表明该催化体系具有商业应用潜力.

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Cu²⁺离子掺杂SnO₂固溶体催化剂的晶格容量效应:NH₃选择性还原NO_x反应性能提高的本质原因

徐香兰, 佟云艳, 张景岩, 方修忠, 徐骏伟, 刘福燕, 刘建军, 钟伟, Olga E. Lebedeva, 王翔

2020, 41 (5): 877-888. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63532-X

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NO_x排放给人类健康和环境带来了严重的危害，目前已发展了多种消除其污染的方法.其中氨选择性催化还原（NH₃-SCR）技术是固定源和移动源柴油机排放NO_x的有效消除方法之一.非贵金属氧化物催化剂由于廉价、且原料来源丰富，用于NH₃-SCR反应在过去几十年一直备受人们关注.由于晶格畸变和不等价取代等原因，与单组分氧化物催化剂相比，替代型金属氧化物固溶体催化剂通常具有更优异的物理化学性能.其中典型的例子是已被广泛用作汽车尾气净化转化器储氧材料的铈锆固溶体.与纯CeO₂相比，Zr⁴⁺离子溶入立方萤石CeO₂晶格形成固溶体结构后，显著提高了其稳定性和储氧能力.近八年来，我们以四方金红石型SnO₂为溶剂，系统地研究了系列金属阳离子在其晶格中的溶解行为，并考察了其催化反应性能.为深入理解固溶体催化剂的结构与反应性能之间的关系，我们首次创建了简单易行的XRD外推法定量金属氧化物固溶体中溶质阳离子的晶格容量.结果表明，其它离子掺杂形成SnO₂基固溶体可显著增加其表面缺位氧和Lewis酸性位点的数量，且可使缺位氧在较高温度下保持稳定，显著提高了所得催化剂的反应性能.另外我们还发现，当溶质离子含量为晶格容量时可得到最大量的纯相固溶体，此时催化剂通常具有最优的性能，具有明显的阈值效应.
很多研究表明，含CuO的一些催化材料通常对NO_x选择还原具有良好的低温活性和选择性，但把Cu²⁺离子溶入SnO₂晶格构建固溶体催化剂用于NH₃-SCR反应迄今未见报道.因此，为获得性能优良的催化剂，本文采用共沉淀法制备了系列不同Cu²⁺离子含量的Sn-Cu复合氧化物固溶体催化剂，并采用XRD外推法测定了Cu²⁺离子在SnO₂中的晶格容量，为0.10g CuO/g SnO₂，相当于Sn/Cu摩尔比为84/16.Raman结果表明，Cu²⁺离子含量低于晶格容量时，随其含量增加，表面氧缺位数量增加，且在晶格容量时达到最大.H₂-TPR，O₂-TPD和NH₃-TPD结果表明，随着Cu²⁺离子含量增加，催化剂表面活性氧物种和表面酸中心的数量均增加；在Cu²⁺离子含量接近晶格容量时，催化剂中形成最大量的纯固溶体相，上述活性中心均可达到最大量.此时，催化剂具有最佳的NH₃-SCR反应性能.因此，Cu²⁺离子溶入SnO₂晶格形成固溶体催化剂，在结构和反应性能上均具有明显的晶格容量阈值效应.通过将Cu²⁺离子含量调控在晶格容量，可获得反应性能最好的Sn-Cu复合氧化物固溶体催化剂.

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以无机亚磷酸为牺牲剂光化学法制备无定形Ni(OH)₂助催化剂用于光催化产氢

李丹丹, 董玉明, 王光丽, 蒋平平, 张飞燕, 张会珍, 李激, 吕金泽, 王燕, 刘青云

2020, 41 (5): 889-897. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63499-6

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随着环境污染和能源危机的加剧，发展可持续能源迫在眉睫.氢气被认为是可以替代化石能源的最有前途的能源之一，且光催化分解水产氢是一种可以将太阳能转化为氢能的环境友好的方法.n型半导体材料石墨C₃N₄（g-C₃N₄）是一种被广泛用作光催化产氢的吸光材料，然而，纯g-C₃N₄的光生电子-空穴对会迅速重组，其光催化活性非常低.负载助催化剂能够有效抑制光生载流子的复合，是提高光催化产氢速率的有效方法.助催化剂的作用是将电子和空穴转移给相应的反应物，因此除了助催化剂和光吸收材料之间的能级匹配之外，助催化剂负载的位置也是非常重要的.通过常规方法制备的助催化剂一般是随机分布的，而光化学方法可以将助催化剂沉积在电子和空穴的出口处，从而有利于下一步的光催化反应.使用光化学沉积法，可以通过光化学氧化制备氧化型助催化剂，也可以通过光化学还原制备还原型助催化剂.光化学法是还原贵金属助催化剂的一种常用方法，但是对于制备非贵金属助催化剂来说，它仍然是一种相对新颖的方法.光化学法目前正处于发展阶段，依然缺乏成分调控的手段，因此我们致力于发展相对准确、可控的光沉积方法.H₂PO₂^-由于其特殊的性质被用于光化学还原过渡金属，然而，在H₂PO₂^-存在下形成的颗粒非常大且高度结晶，这可能抑制光催化剂的活性.本文设计了一种利用其他磷酸盐光沉积合成光催化剂的新方法，旨在制备可控的弱结晶和小尺寸的助催化剂，以提高产氢活性.
首先以不同磷酸盐为原料制备催化剂，发现以H₂PO₃^-为无机牺牲剂制得的催化剂的光催化产氢活性非常突出，而且制得的催化剂具有无定形结构并且平均尺寸约为10nm.通过XRD，XPS等多种表征，证实了该条件下得到的产物是Ni（OH）₂/g-C₃N₄.同时，通过设计对照实验，发现在使用H₂PO₃^-作为牺牲剂，NiCl₂作为镍源，g-C₃N₄作为光吸收材料条件下才能制得效果最好的催化剂.然后对光沉时间，原料添加量，产氢牺牲剂等多组条件进行了优化，得到最优的复合光催化剂Ni（OH）₂/g-C₃N₄（4.36wt%）的光催化产氢速率为13707.86μmol·g^-1·h^-1，甚至高于Pt-4.36 wt%/g-C₃N₄的活性（11210.93μmol·g^-1·h^-1）.最后，通过PL，TR-PL，SPV，I-V等多种表征对反应机理进行探究，结果表明，光催化产氢性能提升主要原因是Ni（OH）₂的负载可以有效提高光生电荷的分离和转移效率，抑制光生电子对的重组.

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