催化学报

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第41卷第6期目次

2020, 41 (6): 0-0.

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“二氧化铈催化研究进展专刊”前言

王峰, 吴自力

2020, 41 (6): 899-900. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63579-3

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二氧化铈与氢气之间相互作用及其在炔烃选择加氢中的应用

James Kammert, Jisue Moon, Zili Wu

2020, 41 (6): 901-914. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63509-6

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二氧化铈因其具有较强的氧化还原性能和多变的酸碱功能而在催化领域有着广泛的应用，其可用作催化剂、改性剂或载体.虽然二氧化铈常被用于氧化反应，但由于其独特的选择性地将炔烃加氢成烯烃的能力，近年来引起了广泛的研究兴趣.氧化铈出色的加氢能力引发了新的研究热潮，以了解纯二氧化铈用作加氢催化剂的原理.本文综述了近年来氧化铈的实验和计算研究进展，重点介绍了氧化铈与氢气的相互作用和加氢反应.讨论了各种研究的重要观点，包括原位光谱/显微镜和铈在涉氢反应中的理论模型，从而阐明了氧化铈催化炔烃加氢反应能力的本质和反应机理.最后在总结和展望部分提出了进一步提高对铈基材料加氢反应机理认识和催化性能的途径.

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卤素化学中的铈

Matthias Scharfe, Guido Zichittella, Vladimir Paunovic, Javier Pérez-Ramírez

2020, 41 (6): 915-927. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63528-X

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卤素化学是聚合物工业生产中的重要组成部分，作为一种有吸引力的策略，它在活化天然气中轻链烷烃方面越来越受到重视.CeO₂基催化剂在卤化氢回收方面有着令人兴奋的潜力，这使得基于卤素的小分子活化过程具有高效率.本文综述了近年来在高分子工业（聚氯乙烯、聚氨酯和聚碳酸酯）和天然气改质中轻烃活化方面应用的铈基催化剂的研究进展，讨论了铈催化剂的作用机理和面临的挑战，以期为未来催化材料的设计和应用提供帮助.

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铜-氧化铈界面:几何及电子结构

周燕, 陈阿玲, 宁静, 申文杰

2020, 41 (6): 928-937. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63540-9

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纳米催化材料的性能主要由粒子尺寸、形貌和界面决定，即活性位点的电子及几何结构.尺寸、形貌可控的纳米催化材料的合成及其反应性能的研究，即催化剂的构效关系，一直是催化领域的研究热点.氧化物负载的金属催化剂广泛应用于多相催化反应过程.基于氧化铈优异的氧化还原性能，Cu/CeO₂催化剂在CO氧化、N₂O消除、水气变换、甲醇合成等反应中表现出优异性能.其中，通过铜物种与氧化铈表面化学键合形成的金属-载体界面通常被认为是催化活性中心.铜物种和氧化铈的相互作用主要体现在氧化铈固定铜物种，而铜物种促进氧化铈的氧化还原能力，涉及Cu²⁺/Cu⁺/Cu⁰和Ce³⁺/Ce⁴⁺之间电子的传输和转移.
Cu/CeO₂催化剂活性位的原子结构与金属-载体相互作用程度密切相关.氧化铈形貌和铜负载量是决定界面电子和几何结构的重要因素.常见的纳米氧化铈形貌包括纳米粒子（多面体）、纳米棒和纳米立方体，可分别选择性暴露（111）、（110）和（100）晶面；这些晶面上原子配位环境和化学性能决定了铜-氧化铈的键合方式和界面结构.与暴露{100}晶面的纳米立方体相比，主要暴露{100}/{110}镜面的氧化铈纳米棒、暴露{111}/{100}晶面的纳米粒子与铜物种具有更强的金属-载体相互作用程度，也更有利于铜物种的分散.铜的负载量也显著影响铜物种在特定氧化铈表面的分散度和化学状态；随着铜负载量的增加，可在氧化铈表面形成层状铜、铜团簇和铜纳米粒子.通常情况下，低负载量有利于单层、双层铜物种的形成，高负载量时则出现多层铜和铜纳米粒子.催化活性位通常是由铜原子与氧化铈上的氧空穴相互作用产生，与氧化铈表面氧空穴的数量和密度密切相关，即氧化铈形貌.
本文总结了Cu/CeO₂催化剂的研究进展，讨论了氧化铈形貌和铜负载量对铜物种分散度和化学状态的影响规律，总结了铜氧化铈界面结构的多维度表征结果，比较了Cu/CeO₂催化剂在CO氧化、水气变换及甲醇合成中的活性位结构和反应机制.

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Pd/CeO₂甲烷氧化催化剂的构效关系

Sara Colussi, Paolo Fornasiero, Alessandro Trovarelli

2020, 41 (6): 938-950. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63510-2

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钯基催化剂是甲烷氧化活最具活性的催化剂.在宏观和纳米尺度上，它们的组成、结构和形态的调整可以显著改变其催化行为和稳定性，对催化剂的整体性能有很大的影响.在已经应用的几种载体和促进剂组合中，Pd/CeO₂由于其活性和耐用性以及Pd/PdO载体之间较强的相互作用而引起了人们的极大关注.这使得人们可在纳米尺度上创建特定的结构，从而对甲烷活化特性产生重大的影响.本文综述了该领域的最新发现，特别是设想如何在纳米尺度上尽可能控制Pd-CeO₂相互作用，从而有助于设计更强劲的甲烷氧化催化剂.

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金属核及氧化铈的物理化学性质对一氧化碳氧化的影响

Linxi Wang, Shyam Deo, Kerry Dooley, Michael J. Janik, Robert M. Rioux

2020, 41 (6): 951-962. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63557-4

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氧化铈独特的氧化还原性能使其适合用作氧化反应中的催化剂或载体.氧化铈负载的过渡金属纳米粒子或孤立的单原子提供了金属-载体界面，从而降低了去除界面氧原子的能耗，提供了可以参与Man Van Kulvian氧化过程的活性氧物种.CO氧化是测试氧化铈负载催化剂还原性的主要探针反应，并且它常见于在相对低温下消除CO的各种应用中.在过量H₂中优先氧化CO（PROX）反应可控制CO浓度达到超低水平，以防止氢氧化电催化剂中毒.催化剂在CO氧化反应中的活性和在PROX反应中对CO和H₂的选择性取决于金属物种的种类和分散性、CeO₂的结构和化学性质以及催化剂的合成方法.在这篇综述中，我们总结了最近发表的关于CeO₂负载的金属纳米粒子和单原子催化CO氧化和PROX反应的相关工作；以及不同的负载金属和同种金属在普通CeO₂表面上的反应性.我们还总结了密度泛函理论计算中提出的最可能的反应机理；并且讨论了各种负载型金属在PROX反应中影响CO氧化选择性的因素.

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Ru/CeO₂催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应高选择性制备直链酯类化合物

安静华, 王业红, 张志鑫, 张健, Martin Gocyla, Rafal E. Dunin-Borkowski, 王峰

2020, 41 (6): 963-969. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63527-8

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酯类化合物在工业上具有广泛应用，例如可用于合成香水、调味剂（味精）、洗涤剂和表面活性剂等.其中，烯烃的氢烷氧基羰基化反应是一种合成酯类化合物的重要方法，其低消耗、100%的原子经济性和原料的易获得等优势使其在制备酯类化合物中成为一个有效且实际可行的方法.对于该反应，文献多采用Pd或Rh的络合均相催化剂，其中控制反应过程中直链酯类化合物（L）和支链酯类化合物（B）的选择性是一项颇具挑战性的课题.虽然目前可通过配体的设计和修饰来调节，但多集中在均相催化体系，因此在选择性调变方面的研究仍很欠缺.相对于均相催化，多相催化由于产物易分离和提纯、催化剂可循环使用等优势而逐渐引起了研究者的广泛关注.在多相催化体系中，Pd负载在强酸性树脂作为催化剂已被应用于苯乙烯氢甲氧基羰基化反应，但在该反应中支链酯类化合物为主要产物.因此，寻找一个可有效改善多相反应体系中选择性问题的方法是非常有意义的.
在本研究工作中，我们分别以CeO₂纳米颗粒（NP）、CeO₂纳米棒（Rod）和CeO₂纳米立方体为载体，利用浸渍法制备了Ru/CeO₂、Ru/CeO₂-rod和Ru/CeO₂-cube三种催化剂，并进一步用于苯乙烯氢甲氧基羰基化反应.探究了CO压力、反应温度和反应时间对三种催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应的影响.结果表明，Ru/CeO₂作为多相催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应时，苯乙烯选择性高于99%，直链酯选择性为83%，支链酯选择性为12%.机理研究表明，该反应为自由基机理.动力学分析表明，该反应的反应活化能为48.50kJ mol^-1.结合三种催化剂的反应活性以及HRTEM结构表征结果可知，该反应中L/B比值与Ru的尺寸有较大关系.进一步的拉曼表征和NH₃-TPD表征结果证明，Ru的尺寸与金属-载体之间的相互作用以及催化剂表面的氧空位浓度有直接关系.

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多相CeO₂催化剂上氧化吲哚与醛的选择性C3烯基化反应

Md. Nurnobi Rashed, Abeda Sultana Touchy, Chandan Chaudhari, Jaewan Jeon, S. M. A. Hakim Siddiki, Takashi Toyao, Ken-ichi Shimizu

2020, 41 (6): 970-976. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63515-1

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本文报道了将市售CeO₂作为一种高活性和可重复使用的催化剂用于无溶剂条件下氧化吲哚与醛的C3选择性烷基化反应.这种催化方法一般适用于不同的芳香族和脂肪族醛，得到3-烷基二烯-辛醇，产率高（87%-99%），立体选择性高（79%-93%为E-异构体）.这是从氧化吲哚与各种脂肪族醛催化合成3-烯基氧化吲哚的首例.采用原位红外光谱研究了CeO₂上Lewis酸位点与苯甲醛之间的Lewis酸-碱相互作用.不同粒径CeO₂催化剂的构效关系研究表明，无缺陷CeO₂表面是该反应的活性中心.

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过渡金属掺杂铈中晶格氧的活化

Ya-Qiong Su, Long Zhang, Valery Muravev, Emiel J. M. Hensen

2020, 41 (6): 977-984. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63468-6

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采用密度泛函理论计算研究了在铈表面掺杂的过渡金属（TM）离子对表面晶格氧原子活化的影响.为此，测定了经TM离子修饰的CeO₂最稳定（111）表面终端的结构和稳定性.除了保持八面体氧配位的锆和铂掺杂剂外，TM掺杂剂在取代表面Ce离子时更倾向于正方形平面配位.除了Pt（1.14eV）和Zr（正方形平面配位不稳定）外，所有TM掺杂剂的表面结构从八面体到正方形平面都很容易.通常，四价TM阳离子的离子半径比Ce⁴⁺的小得多，从而导致了显著的拉伸应变晶格，并解释了氧空位形成能量的降低.除Zr外，当产生一个氧空位时，优先形成正方形平面结构.热力学分析表明，TM掺杂CeO₂表面在典型环境催化条件下存在氧缺陷.一个具有实际意义的例子是锆掺杂CeO₂（111）中的晶格氧容易活化，从而有利于CO氧化.研究结果强调了晶格氧活化的本质和TM掺杂剂在TM-铈固溶催化剂中的优选位置.

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铈基模型催化剂的纳米结构:有序CeO₂(111)薄膜上的Pt-Co纳米颗粒

Yaroslava Lykhach, Tomá? Skála, Armin Neitzel, Nataliya Tsud, Klára Beranová, Kevin C. Prince, Vladimír Matolín, J?rg Libuda

2020, 41 (6): 985-997. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63462-5

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制备并表征了原子分散的模型体系：氧化铈负载的Pt-Co核壳催化剂.采用超高真空物理气相沉积法制备了有序CeO₂（111）膜上的Pt@Co和Co@Pt核壳纳米结构，并用同步辐射光电子能谱和共振光发射光谱对其进行了研究.在低Co覆盖率（0.5ML）下Co在CeO₂（111）上沉积生成Co-CeO₂（111）固溶体，然后在更高Co覆盖率下生长为金属Co纳米粒子.Pt@Co和Co@Pt两种模型结构在300-500K温度范围内都能稳定地抗烧结.在500K退火后，Pt@Co纳米结构含有接近纯的钴壳，而Co@Pt中的铂壳部分被金属钴覆盖.在550K以上，在Pt@Co和Co@Pt纳米结构中近表面区域的重新排序中产生了次表层的Pt Co合金和富铂外壳.对于Co@Pt纳米粒子，近表面区域的化学有序性取决于沉积铂壳的初始厚度.无论初始铂壳的厚度如何，在有氧存在下对Co@Pt纳米结构进行退火，都会导致Pt-Co合金的分解以及Co的氧化.Co的逐步氧化与吸附质诱导的Co偏析共同导致在负载的Co@Pt纳米结构表面形成厚的CoO层.这一过程伴随着CeO₂（111）薄膜的裂解，以及在550 K以上氧气中退火后CeO₂包裹氧化的Co@Pt纳米结构.很明显，于不同温度下在氧气和氢气的氧化-还原循环过程中，无论铂的初始厚度是多少，负载的Co@Pt纳米颗粒的结构和化学成分的变化主要是由氧化所致，而还原处理的影响则很小.

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金属纳米粒子再分散法测定二氧化铈稳定的单原子的位点数

Aisulu Aitbekova, Cody J. Wrasman, Andrew R. Riscoe, Larissa Y. Kunz, Matteo Cargnello

2020, 41 (6): 998-1005. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63504-7

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单原子催化剂由于能最大限度地利用贵金属以及其独特的催化性能而引起了人们的兴趣.基于其表面原子性质，CeO₂是稳定单金属原子最常用的载体之一.一旦金属含量超过其负载的载体容量，就会形成金属纳米粒子，因而许多单原子催化剂的金属含量受限.目前，还没有直接的测量方法来确定载体稳定单个原子的容量.本文开发了一种基于纳米颗粒的技术，即通过将Ru纳米颗粒重新分散成单个原子，并利用Ru单原子和纳米颗粒在CO₂加氢反应中的不同催化性能，从而确定该容量.该方法避免了湿浸初期反离子对金属负载的影响，最终可应用于多种不同的金属.结果表明，该技术可跟踪氧空位浓度和表面氧含量的变化趋势，有望成为一种定量测定载体单原子稳定容量的新方法.

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从头开始理解形貌依赖的CuO_x-CeO₂相互作用

高玉仙, 张振华, 李兆瑞, 黄伟新

2020, 41 (6): 1006-1016. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63503-5

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CuO_x/CeO₂催化剂在CO氧化反应中表现出高催化活性和显著结构敏感性.文献报道中CuO_x/CeO₂催化剂体系的合成条件差异较大，从而导致观察到的CuO_x-CeO₂相互作用存在较大争议.因此，系统研究并阐明CuO_x/CeO₂催化剂中CuO_x-CeO₂相互作用对于理解复杂的CuO_x-CeO₂界面催化作用具有重要的研究意义.近期发现，氧化物纳米晶的形貌可作为一种新的结构参数，在不改变氧化物催化剂组成的条件下实现其结构和性能的调控.本文以不同形貌CeO₂纳米晶为载体，包括优先暴露{110}+{100}晶面的CeO₂纳米棒、优先暴露{100}晶面的CeO₂纳米立方体和优先暴露{111}晶面的CeO₂纳米多面体，采用等体积浸渍方法合成了Cu担载量为0.025%~5%的CuO_x/CeO₂纳米晶催化剂，结合谱学和电镜表征方法，以及CO吸附原位红外光谱，系统研究了CuO_x物种在不同形貌CeO₂纳米晶上的结构演化及其催化CO氧化的构-效关系.
结构表征结果表明，CuO_x物种结构不仅依赖于Cu的担载量，也依赖于载体CeO₂的形貌.随着Cu担载量的增加，CuO_x物种优先沉积在CeO₂的表面缺陷位，然后聚集和长大；同时伴随着CuO_x物种从孤立Cu离子到与载体强/弱相互作用的CuO_x团簇，高分散CuO颗粒和大尺寸CuO颗粒.孤立Cu⁺离子和与载体弱相互作用CuO_x团簇主要形成于CeO₂纳米立方体的表面，这可能与CeO₂纳米立方体暴露的氧终止CeO₂{100}晶面相关.CO吸附原位红外结果表明，CuO_x团簇与不同CeO₂表面相互作用的强度顺序为：CeO₂纳米棒暴露的{110}面 > CeO₂纳米多面体暴露的{111}面 > CeO₂纳米立方体暴露的{100}面.CeO₂纳米立方体与Cu²⁺离子间相互作用弱于与Cu⁺之间的，因此CeO₂纳米立方体负载的CuO_x物种在CO还原过程中容易停留在稳定的Cu⁺中间物种；而CeO₂纳米棒与Cu²⁺离子之间的相互作用强于与Cu⁺之间的相互作用，因此CeO₂纳米棒负载的CuO_x物种在CO还原过程中容易形成金属铜.因此CO吸附原位红外光谱观察到CeO₂纳米立方体负载CuO_x催化剂中吸附在Cu⁺的CO物种远远多于CeO₂纳米棒负载CuO_x催化剂.
CO氧化反应结果表明，CuO_x/CeO₂催化剂表现出同时依赖于CuO_x物种结构和CeO₂形貌的结构敏感性.CuO_x/CeO₂催化剂活性表现出与CuO_x/CeO₂催化剂的CO还原性能的正相关性，说明中CuO_x/CeO₂催化CO氧化反应遵循MvK反应机理.这些结果系统地关联了CeO₂形貌，CuO_x-CeO₂相互作用，CuO_x物种结构和CeO₂还原性能，CuO_x/CeO₂催化CO氧化反应活性.

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CO氧化反应中的二氧化铈晶面效应

昂美玉, 王伟伟, 严涵, 卫帅, 贾春江

2020, 41 (6): 1017-1027. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63533-1

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二氧化铈（CeO₂）因其具有较强的储放氧能力，被用作氧化还原反应的催化材料.自2005年，研究者制备出形貌可控的CeO₂纳米棒、纳米立方块和纳米多面体，在CeO₂形貌控制及构效关系研究方面取得长足发展.各种结构表征手段包括原位拉曼（in situ Raman）、原位傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFTS）、核磁共振（NMR）和电镜等被用来研究不同形貌CeO₂的表面结构和在催化反应中的活性差异.一般的活性规律为CeO₂纳米棒（{110}/{100}） > 纳米立方块（{100}） > 纳米多面体（{111}/{100}）.
近年来，负载型CeO₂催化剂因其能稳定分散金属，通过金属-载体相互作用调控界面电子结构并表现出优异的催化活性而引起广泛关注，其中晶面效应在负载型CeO₂催化体系中显得较为复杂.铜铈催化剂被认为是非常经济有效的CO氧化催化剂，然而由于制备和测试条件差异导致的CeO₂晶面对铜铈催化剂催化CO氧化活性的影响规律并不统一.我们之前的研究工作发现纳米棒CeO₂-{110}晶面上的Cu-[O_x]-Ce结构不利于形成Cu（I），而纳米颗粒CeO₂-{111}晶面上的CuO_x团簇很容易形成Cu（I），从而对CO催化氧化极为有利，这与纯载体CeO₂的规律并不一致.与此同时，对于铜负载的CeO₂纳米棒（NR）及纳米立方体（NC）所体现的性质及活性差异缺少系统深入的研究.
在上述工作基础上，我们采用沉积沉淀法在CeO₂NR及CeO₂NC上负载1% wt的铜分别得到1CuCe NR和1CuCe NC，并对所合成催化剂的结构和吸附性能进行了表征.高分辨透射电镜（HRTEM）照片显示，CeO₂纳米棒主要暴露{110}晶面，而CeO₂纳米立方体以{100}晶面为主.催化测试结果表明，1CuCe NC在130 ℃时CO已完全转化为CO₂，而相同温度下1CuCe NR只有50%转化.进一步通过氢气程序升温还原（H₂-TPR）和一氧化碳程序升温脱附（CO-TPD）分析发现，1CuCe NC催化剂具有较强的还原性且表面氧物种含量高.此外，X射线光电子能谱（XPS）和in situ DRIFTS研究表明，1CuCe NC促进Cu（I）位点生成，导致活性Cu（I）-CO物种增多，这些优异的化学性质导致其具有较高的催化CO氧化活性.

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