催化学报

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提升二维材料的电催化析氢和光催化析氢性能的策略

李赛赛, 孙见蕊, 管景奇

2021, 42 (4): 511-556. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63693-2

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世界能源危机问题和环境问题日益突出, 寻找低廉、易得且能够替代化石的清洁能源是目前研究的热点. 氢气具有可再生性、安全、高能量密度、环境友好型等优点, 因而成为替代化石燃料的首选. 在众多途径中, 电催化产氢和光催化产氢是目前应用较广且比较成熟的方法, 其工艺过程简单、无污染, 但由于效率较低或生产成本较高等因素, 其大规模应用受到一定的限制. 因此, 开发高效的析氢催化剂意义重大. 迄今为止, 贵金属铂是公认的最好的析氢催化剂, 但其稀有性和价格高阻碍了大规模的商业应用. 因此, 寻找高效、稳定、价格合理的析氢催化剂迫在眉睫. 近年来, 已研究和设计了很多析氢催化材料, 其中, 二维材料以其独特的物理化学性质(如电子在二维空间内快速移动、超薄结构、较大的比表面积等)引起了科学家的兴趣. 但实际研究的二维材料的析氢性能与理论值相比还有很大的差距. 因此, 提高二维材料的导电性、增加活性位点、提高光电催化剂的循环稳定性是提升其性能的关键. 本文综述了四种二维材料(二硫化钼、石墨烯、过渡金属碳氮化物、黑磷)在析氢方面的最新研究进展, 包括(1)二维材料的合成方法, (2)二维材料析氢性能, (3)析氢催化机理. 并从三个方面总结了提升二维材料析氢性能的策略: (1)缺陷位工程, (2)异质结策略, (3)金属及非金属杂原子掺杂. 在提高二维材料的策略方面, 本文着重讨论了d带理论、状态密度和费米能级, 为更多二维析氢催化材料的制备提供了有效的指导. 最后, 本文分析了二维催化剂领域目前面临的问题和挑战, 展望了未来的发展趋势.

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V₂O₅纳米片固载Pt纳米粒子催化剂的构建及其增强催化空气氧化脱硫性能

王超, 蒋伟, 陈瀚翔, 朱林华, 罗静, 杨文书, 陈光英, 陈志刚, 朱文帅, 李华明

2021, 42 (4): 557-562. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63685-3

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以铂系金属为代表的贵金属催化剂在工业反应中通常表现出优异的催化性能, 这是因为其具有独特的d带电子结构和较高的价电子比. 近年来, 由于大气排放法规愈发严苛, 铂系贵金属催化剂在催化空气氧化燃油脱硫方面的研究引起了广泛关注. 在该催化反应中, 铂系金属纳米粒子可以有效活化空气中的氧气, 产生的活性氧物种可以将油品中的噻吩类硫化物氧化为其对应的强极性砜类物质, 从而可以将其从非极性的油品中分离出来, 有效实现油品中硫化物的深度氧化脱除. 然而, 在反应过程中铂系贵金属纳米粒子易发生流失和烧结, 从而导致催化剂的失活. 因此, 急需寻找一类可以有效固载铂系贵金属纳米粒子的载体. 在目前已报道的众多载体中, 以ZrO₂、TiO₂、CeO₂、ZnO等为代表的过渡金属氧化物引起了广泛的关注. 通常认为, 铂系贵金属纳米粒子的d轨道电子和过渡金属氧化物之间可形成金属-载体强相互作用. 然而, 目前所使用的过渡金属氧化物载体的比表面积较小, 从而导致铂系贵金属纳米粒子难以有效且均匀地分散于其表面.
本文采用热膨胀气相剥离法制备了超薄V₂O₅纳米片, 并通过超声辅助沉积法将Pt纳米粒子固载于其表面, 从而得到一系列可高效活化空气氧化脱硫的催化剂(Pt NPs-n/V₂O₅纳米片). 通过电感耦合等离子体光谱、高倍透射电镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射、拉曼光谱和氮气吸附脱附等方法对催化剂的结构和形貌进行了表征. 结果表明, 尺寸为4-5 nm的Pt纳米粒子可有效均匀分散于层数约为6层的V₂O₅纳米片表面; 在空气氧化脱硫反应中, 当催化剂中Pt理论负载量为2 wt%时, 反应5 h后, 油品的脱硫率可达99.1%, 实现了硫化物的深度氧化脱除. 该反应体系对不同硫浓度、不同含硫底物的油品均有较好的脱除效果, 但对含有烯烃、芳烃的油品脱除效果较差. 此外, 催化剂循环使用7次后, 其脱硫活性仍无明显下降, 表现出优异的重复使用性能. 对反应后的催化剂进行表征, 发现Pt几乎不发生流失, 这可能是由于Pt纳米粒子和V₂O₅纳米片之间形成了金属-载体强相互作用. 该结果为其他空气氧化反应的有效进行提供了新思路.

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在无有机导向剂条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石

栾慧敏, 雷驰, 马野, 吴勤明, 朱龙凤, 徐好, 韩世超, 朱秋艳, 刘小龙, 孟祥举, 肖丰收

2021, 42 (4): 563-570. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63677-4

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高硅沸石具有优异的热稳定性、水热稳定性、大的微孔体积、高表面积和均匀的微孔孔道, 因而广泛应用于催化领域. 然而, 高硅沸石的合成往往需要使用有机结构导向剂, 不但增加了沸石合成成本, 而且还产生了大量的三废排放. 为了解决这个问题, 我们发展了在无有机导向剂存在条件下采用沸石晶种诱导合成沸石的方法, 但是该方法合成的沸石产物骨架富铝, 不能合成高硅沸石, 实现绿色方法合成工业上大量使用的高硅沸石问题仍然没有解决. 最近, 我们又报道了采用沸石晶种导向和醇填充相结合的方法合成纯硅沸石, 但仍不能合成高硅沸石.
本文首次在无有机结构导向剂存在条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石, 并成功地合成了硅铝比(Si/Al)为38-240的ZSM-5沸石. 此方法成功的关键是使用具有四配位铝物种的硅铝酸盐前驱体作为起始原料. 因为乙醇的沸点低, 溶液中的乙醇可以循环使用, 大幅度地降低了传统高硅沸石合成有机模板的三废排放成本. 通过固体核磁证明, 在沸石的晶化过程中, 硅物种发生重排与聚合, 而铝物种一直保持着四配位的状态不变, 这表明Si-O-Al类的连接在晶化过程中基本上保持稳定. 另外, 采用该方法合成了高硅TON, MTT, *MRE沸石, 表明了此方法的普适性. 此外, 还可以将Fe和B等杂原子引入到沸石骨架中, 成功地合成了铁硅和硼硅沸石.
X射线粉末衍射测试与扫描电子显微镜表征结果表明, 所合成的高硅ZSM-5沸石具有高纯度和结晶度, 样品呈现出典型的块状ZSM-5晶体形貌. 样品的BET表面积和微孔体积分别为382 m²/g和0.16 cm³/g, 这与传统方法以TPAOH为有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石的BET表面积和微孔体积是几乎一致的. 更重要的是, 所制备的ZSM-5沸石在甲醇制丙烯反应中, 具有良好的催化性能, 并与使用有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石具有相似的活性、选择性和催化剂寿命.
综上所述, 在沸石晶种和乙醇存在的条件下, 以硅铝酸盐前驱体为起始原料, 在无有机结构导向剂存在条件下, 成功地合成出了高硅MFI, TON, MTT和*MRE沸石. 同时, 也可利用硼硅酸盐和铁硅酸盐为起始原料来合成B-ZSM-5和Fe-ZSM-5沸石. 与传统的合成高硅沸石路线相比, 此方法避免了昂贵和有毒的有机结构导向剂的使用、减少了废水的排放、简化了合成过程和提高了产品收率; 同时所合成沸石具有优异的催化性能, 为高硅沸石的产业化生产和催化应用奠定基础.

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富含吡啶氮-钴活性位点的三维多级大/介孔石墨烯作为高效可逆氧电催化剂用于可充电锌-空气电池

周省, 覃佳艺, 赵雪茹, 杨静

2021, 42 (4): 571-582. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63642-7

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随着能源危机的日益严峻, 能源的储存和转换越来越受到人们的重视. 目前人们加以开发和利用的清洁能源主要包括太阳能、风能、氢能、地热能以及电化学能等. 其中, 燃料电池和金属-空气电池等作为电化学器件为电化学能的开发及可持续利用提供了条件. 特别是金属-空气电池以电极电位较负的金属如镁、铝、锌、铁等作负极, 以空气中的氧或纯氧作正极, 具有比能量高、性能稳定、价格便宜的特点. 氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是可再生电化学能量转换和储存过程中的两个关键电化学过程. 贵金属(Pt/C, Ir/C, IrO₂等)虽然具有高催化活性, 但价格昂贵、资源匮乏限制了其大规模的使用和发展. 此外, 它们的催化性能单一, 难以同时实现多反应的高效催化. 目前, 大量研究工作集中在开发低成本、高效的ORR和OER催化剂, 用来代替昂贵的铂类贵金属催化剂. 在能源器件设计中, 由于OER和ORR反应发生在同一个电极上, 若能制备出具有ORR和OER双功能催化性能的电催化剂, 将在很大程度上降低能源器件的设计难度. 最近, 我们的研究工作揭示了吡啶-氮-钴(pyri-N-Co)配位结构在协同作用中的重要性, 协同作用大幅度提升了NiCo₂O₄/N掺杂石墨烯的本征催化活性. 虽然金属粒子与掺氮石墨烯的结合有利于催化活性和稳定性的提高, 但二维石墨烯片之间由于π-π键相互作用, 容易聚集和堆叠. 在实际应用中, 石墨烯片之间的堆叠会导致可达表面的损失, 从而使复合催化剂利用率降低, 结构稳定性变差. 因此, 制备富含充分暴露且高效的ORR/OER活性中心的电催化剂仍然是一个巨大挑战.
本文采用激光辐照法和水热法制备了具有层间大孔和片内介孔相互交联结构且负载铁酸钴纳米颗粒的三维多级孔石墨烯复合电催化剂(CoFe/3D-NLG), 研究了其微观结构与ORR/OER电催化性能的关系. 比表面积和X射线光电子能谱测试结果表明, CoFe/3D-NLG具有大的比表面积(322.6 m² g^-1)和孔体积(0.715 cm³ g^-1), 并且富含吡啶氮-钴活性中心. 电化学测试表明, 对于OER电催化, CoFe/3D-NLG复合催化剂在10 mA cm^-2处的过电势为304 mV, 优于商用RuO₂催化剂的322 mV; 对于ORR电催化, CoFe/3D-NLG的半波电位达到872 mV, 非常接近商用Pt/C催化剂(876 mV). 此外, 作为可充电锌空气电池的空气电极催化剂, CoFe/3D-NLG展现出了超高的开路电压(1.56 V)、高功率密度(213 mW cm^-2)以及超低充放电电压(0.63 V), 并且具有良好的充放电循环稳定性. CoFe/3D-NLG优异的ORR/OER电催化性能主要归因于以下两点: 1)大量的吡啶氮-钴活性位点极大地加快了缓慢的氧电催化动力学, 提高了每个活性位点的ORR/OER本征催化活性; 2)丰富的层间大孔和面内介孔多级孔结构促进了整个石墨烯结构中的高效传质, 因而在电催化过程中吡啶氮-钴活性位点得以充分暴露于电解液中.

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源于功函数差异的界面内建电场调控载流子定向分离的作用机制研究

薛超, 安华, 邵国胜, 杨贵东

2021, 42 (4): 583-594. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63649-X

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近年来, 由有机污染物和重金属引起的水污染对人类健康、生态系统和社会可持续发展构成了严重威胁. 而光催化技术以其高效、低成本、节能、无二次污染等优点成为解决日益严重的环境污染问题的一个极具吸引力的策略. 众所周知, 宽光谱吸收、高效载流子分离和快速的表面反应动力学是高性能光催化剂所必备的基本条件. 而多孔TiO₂空心球具有以下结构优势: (1)成本低、无毒、氧化还原电位适中、物理化学性质稳定; (2)中空结构有利于入射光多重散射, 而且大表面积可以暴露更多的活性位点; (3)多孔结构有利于传质过程. 但是, 窄光谱吸收和低的光生载流子分离效率严重阻碍了空心结构TiO₂的实际应用. 因此, 通过耦合窄带隙半导体构建异质结光催化剂可以有效提高光吸收和促进光生电荷的分离. 窄带隙(E_g = 2.18-2.44 eV)半导体材料SnS₂具有无毒、化学性质稳定、低成本和宽谱响应等诸多优点. 若将超薄SnS₂纳米片锚定生长在多孔TiO₂空心球表面, 将对异质结的光催化性能产生显著的影响. 一方面, 分级结构的空心球具有高可见光捕获率; 另一方面, 超薄SnS₂纳米片具有更短的载流子扩散距离, 从而有效地抑制光生载流子在催化剂体相内部复合. 然而, 由于其能带结构的限制, 二元TiO₂/SnS₂复合材料很容易形成嵌入式I型异质结, 在很大程度上降低了光催化氧化还原能力. 此外, 在光催化剂表面聚集的光生电子和空穴容易发生随机性复合. 因此, 迫切需要通过引入界面驱动力来调节表面载流子的分离和转移. 众多研究表明, 通过化学功能化可以实现对还原氧化石墨烯(rGO)的能带结构、功函数、电导率、亲水性和光学性质的调控. 功能化的rGO可以作为优良的空穴提取材料, 在rGO两侧分别耦合不同能级结构的半导体光催化材料, 通过异质界面能级和功函数差异带来的界面内建电场, 精确调控光生载流子在界面间的空间分离和定向迁移.
基于上述分析, 本文通过改进的“硅保护煅烧”方法合成了分级多孔SnS₂/rGO/TiO₂空心球异质结光催化剂. 分级多孔空心球的结构优势不仅增强其光捕获能力, 而且为光氧化还原反应提供了丰富的活性位点. 特别是, 在TiO₂和SnS₂纳米薄片之间嵌入的rGO中间层可以作为空穴注入层. 由不同功函数导致的界面内建电场可以精确地调控光生空穴从SnS₂纳米薄片的价带向rGO空穴注入层定向迁移, 显著延长了光生载流子的寿命. 在可见光照射下, 负载2 wt% rGO的分级多孔SnS₂/rGO/TiO₂空心球异质结光催化剂对罗丹明B染料的降解率可达97.3%, 对Cr(VI)的还原效率可达97.09%. 此外, 经过六个周期的循环实验, 该异质结催化降解罗丹明B和还原Cr(VI)的效率没有明显降低, 表现出较好的光催化稳定性.

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分子筛稳定的Lewis酸稀土中心在醛自缩合反应中的应用

颜婷婷, 姚思凯, 戴卫理, 武光军, 关乃佳, 李兰冬

2021, 42 (4): 595-605. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63675-0

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羟醛缩合是重要的C-C键偶联反应, 可以增长碳链, 降低O/C比, 用于生产很多大宗化学品, 在生物质转化和生物油升级中广受关注. 本文以丙醛分子自缩合反应作为模型反应, 对比研究了稀土分子筛和稀土氧化物在醛自缩合反应中的催化性能, 发现稀土分子筛的活性远高于稀土氧化物, 其中Y/Beta活性最佳, 并且具有良好的循环性能. 随后采用程序升温表面反应(TPSR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)和原位漫反射紫外光谱(in situ UV-vis DRS)对Y/Beta和Y₂O₃催化丙醛缩合反应过程进行对比研究. TPSR结果表明, Y/Beta催化剂的反应能垒比Y₂O₃低; 通过原位DRIFTS和UV-vis DRS谱结果发现, Y/Beta催化剂上Lewis酸位点对丙醛分子具有较强的吸附能力, 利于缩合反应的进行, 而Y₂O₃上几乎没有产物的特征峰, 但出现芳香烃物种的吸收峰, 表明Y₂O₃比Y/Beta催化剂更容易形成积碳物种, 从而造成催化剂失活. 我们还通过密度泛函理论(DFT)对Y/Beta分子筛的结构及其催化羟醛缩合反应过程进行计算模拟, 揭示了羟醛缩合的主要反应步骤, 即醛经历烯醇异构化、亲核加成和羟醛二聚体脱水等关键步骤, 其中羟醛二聚体脱水是决速步. 此外, 具有开放结构的Y中心的催化活性比闭合结构的更高, 其羟基可以通过氢键有效稳定羟醛二聚体的过渡态, 从而降低其转化能垒, 并且羟基的数量越多, 能垒越低. 因此, 具有Lewis酸位点的Y(OSi)(OH)₂是羟醛缩合反应的主要活性中心.
综上, [Si]Beta分子筛对活性位点Y-OH的稳定作用, Y-OH是反应的活性位点, 能够显著降低反应的能垒, 而分子筛的限域作用可以有效控制中间物种的扩散, 从而进一步促进羟醛缩合反应的进行. 醛在反应过程中首先吸附在Y-OH位点上, 经历α-C-H键的裂化, 转变成烯醇式结构; 裂化产生的氢原子和Y-OH中的羟基作用能够大大降低活化能垒; 烯醇式离子和另一分子醛自发发生亲核加成反应生成醇盐离子, 生成的醇盐离子与烯醇异构化反应中裂化的氢原子发生质子化反应, 从而得到羟醛二聚体; 最后, 羟醛二聚体吸附在Y-OH上, 通过氢键稳定过渡态, 降低了活化能垒, 诱发脱水反应生成最终产物.

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通过“双离子键”固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I₃]^2-物种在多相乙醇羰基化中的应用

任周, 刘洋, 吕元, 宋宪根, 郑长勇, 姜政, 丁云杰

2021, 42 (4): 606-617. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63676-2

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贵金属物种(Rh或Ir络合物)在均相羰基化和氢甲酰化催化过程得到了广泛的应用, 但始终存在分离繁琐等问题, 其均相多相化可很大程度上简化分离操作, 故一直广受重视. 单位点催化剂因其具有可与均相相比拟的较高金属利用率和选择性而成为均相多相化的重要研究方向之一. 研究发现, 在碘物种存在的情况下用于固载金属物种的配位键容易断裂, 进而导致金属物种的流失, 而通过离子键固载的[Rh(CO)₂I₂]^-物种更加稳定, 比如著名的甲醇羰基化“Acetica^TM”工艺中, [Rh(CO)₂I₂]^-负一价阴离子物种是以离子键的方式固定在带有阳离子骨架的甲基化聚乙烯吡啶树脂上. 与甲醇羰基化过程类似的乙醇羰基化过程是生产重要化工中间体丙酸的主要途径之一, 但该过程的均相多相化始终存在着稳定性差这一关键问题. 为了解决这一问题, 基于之前将固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I₃]^2-应用于甲醇羰基化的工作, 我们将类似的季鏻盐聚合物固载Rh基催化剂Rh-TPISP用于多相乙醇羰基化过程, 通过多种表征进一步证明了Rh物种和P物种结构, 并提出了“双离子键”模型.
P的K边XANES证明了聚合物TPISP的季鏻化阳离子骨架特征. HAADF-STEM测试表明Rh-TPISP中的Rh呈现单位点分散的状态. Rh的XPS和XANES结果证明了Rh-TPISP中Rh物种的价态介于0~+1. 通过EXAFS的拟合解析给出了[Rh(CO)I₃]^2-活性中心结构. 由于[Rh(CO)₂I₂]^-为经典的羰基化活性中心, 为了进一步证明该结构的正确性, 我们将Rh-TPISP的EXAFS和IR谱图与标样[PPh₃Et]⁺[Rh(CO)₂I₂]^-对比发现: 在EXAFS谱图中, Rh-TPISP中的Rh-C峰高低于[PPh₃Et]⁺[Rh(CO)₂I₂]^-的Rh-C峰高, 而Rh-TPISP中的Rh-I峰高高于[PPh₃Et]⁺[Rh(CO)₂I₂]^-的Rh-I峰高, 这就说明Rh-TPISP中Rh物种的Rh-C配位数小于2, 而Rh-I配位数大于2; 在IR谱图中, 标样[PPh₃Et]⁺[Rh(CO)₂I₂]^-中有两个羰基振动峰, 与该物种的两个Rh-C配位键相符, 而Rh-TPISP中的只有一个羰基振动峰, 说明Rh-C配位数为1. 因此, Rh-TPISP催化剂的季鏻盐骨架中的每个P物种带有一个正电荷, 每个带有两个负电荷的[Rh(CO)I₃]^2-通过与两个[P]⁺的静电作用进行固载, 形成“双离子键”结构.
该催化剂在固定床乙醇羰基化过程中表现出优异的羰基化活性、选择性和稳定性. 在3.5 MPa、195^oC反应近1000 h后, Rh-TPISP催化剂TOF保持在约350 h^-1, 丙酰基选择性为95%以上, 高出所有文献报道的均相和多相乙醇羰基化活性. 其较高的活性主要是因为[Rh(CO)I₃]^2-比传统Rh活性相[Rh(CO)₂I₂]^-具有更强的富电子性, 而较高的稳定性主要是由于“双离子键”这种强静电作用比“Acetica^TM”工艺中“单离子键”更有利于Rh物种的固载. 故Rh-TPISP催化剂中的“双离子键”对其优异的催化性能具有极其重要的作用, 对后续多相乙醇羰基化的发展具有重要意义.

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双中心多孔聚合物作为多相催化剂实现CO₂在温和条件下高效转化

戴志锋, 唐永铨, 张飞, 熊玉兵, 王赛, 孙琦, 王亮, 孟祥举, 赵雷洪, 肖丰收

2021, 42 (4): 618-626. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63679-8

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由于对化石燃料的高度依赖和二氧化碳(CO₂)的过度排放, 大气中CO₂浓度从280 ppm上升到400 ppm左右, 导致全球变暖和其他气候问题. 在这种情况下, 如何有效降低空气中的CO₂浓度成为近年来最迫切的研究领域之一. 另一方面, 作为一种无毒、廉价且丰富的C1资源, CO₂也可以转化为各种高附加值的工业产品, 如甲酸、一氧化碳、甲烷、甲醇以及碳酸酯等. 其中CO₂与环氧化物转化生成环碳酸酯的环加成反应具有良好原子经济性, 在近年来引起了人们的广泛关注. 尽管已有多种多相和均相催化剂应用于该反应, 但已有的催化剂特别是多相催化剂往往具有反应条件苛刻、催化剂易损失以及需要可溶性的共催化剂等缺点, 从而限制了它们的进一步实际应用. 因此, 发展多相催化剂实现在温和和无共催化剂条件下的CO₂环加成转化仍是一个挑战.
本文通过自由基共聚的方法, 以乙烯基功能化的金属卟啉和季膦盐作为单体制备了一种新型多孔有机聚合物(POP-PBnCl-TPPMg-x). 考虑到金属卟啉和季膦盐常作为CO₂环加成反应中的Lewis酸和Lewis碱活性中心, 我们通过自由基共聚实现了这两种活性中心在分子水平上的结合与协同. 所得的催化剂的组成和结构通过固体核磁、X射线光电子能谱、氮气吸附、扫描电子显微镜、透射式电子显微镜等手段进行了表征. 值得指出的是, 所得多相催化剂具有良好的CO₂吸附与富集效应, 十分有利于CO₂的催化转化. 我们以温和(40 °C和1 atm CO₂)并没有任何无可溶性共催化剂存在条件下, 进行CO₂与环氧化物的环加成作为探针反应, 测试了不同催化剂的催化活性. 以催化剂POP-PBnCl-TPPMg-12为例, 其催化活性远超过单组分的POP-PBnCl和POP-TPPMg多相催化剂, 也超过了二者机械混合的POP-PBnCl+POP-TPPMg-12催化剂, 接近均相催化剂PBnCl+TPPMg-12的水平. 这表明通过共聚合方法所得到的催化剂可以实现Lewis酸和Lewis碱两种活性中心的分子水平的结合. 本文进一步研究了多相催化剂POP-PBnCl-TPPMg-12和均相催化剂PBnCl+TPPMg-12在低浓度CO₂(15% N₂ v/v, 工业废气中CO₂的浓度)条件下的催化活性, 发现在该条件下多相催化剂表现出比均相催化剂更为优异的催化转化性能, 且展现出良好的稳定性和循环使用性能, 在循环使用5次后仍无明显的活性损失. 该催化剂所具有的多相特点和优良的催化性能, 因而有望成为实现工业CO₂脱除并转化成高附加值产品的潜在高效催化剂.

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高结晶氮化碳空心球的制备及其增强光催化产氢活性

李阳, 张岱南, 范佳杰, 向全军

2021, 42 (4): 627-636. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63684-1

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石墨烯型氮化碳(g-C₃N₄)已经成为解决环境污染和能源危机问题的较为理想的光催化剂, 但由于其较低的比表面积和较高的光生载流子重组效率而表现出较弱的光催化活性. 因此, 研究者们已经提出了许多策略, 例如纳米结构设计, 杂原子掺杂和增加结晶度, 用来克服氮化碳的这些缺点, 从而提高其光催化性能. 其中, 引起了较多关注的是增加g-C₃N₄的结晶度, 因为晶化g-C₃N₄(CCN)的内层堆积密度高, 外层结构缺陷少, 可以提供更快的光生载流子迁移效率, 从而增加参与光催化反应的光生电子和空穴. 即便如此, 通过常规方法制备的晶化g-C₃N₄依然显示出不规则的形貌和较低的比表面积. 基于此, 本文以氰尿酸-三聚氰胺(CM)超分子自组装混合物作为前驱体, 通过熔盐法成功地制备了高结晶度的g-C₃N₄空心球(CCNHS). 采用XRD、FTIR、¹³C固相CP-MAS NMR、XPS和时间分辨PL谱对CCNHS样品的基本性质进行了表征, 并通过SEM、HRTEM、氮吸附-脱附和紫外-可见DRS光谱对CCNHS样品的形貌结构进行了表征. 结果表明, CCNHS样品呈现出由纳米棒组成的非常规则的空心球结构, 因而表现出比传统CCN样品更大的比表面积以及更强的光利用效率. CCNHS样品XRD谱出现晶化氮化碳的特征峰; 其HRTEM照片出现了对应晶化氮化碳的0.33 nm晶格条纹; FFT衍射斑点的出现以及光吸收能力的增强进一步证明了CCNHS样品结晶度的提高. XPS谱元素分析以及EPR谱结果表明, CCNHS样品中还存在有利于提高光生电子转移的氮空位. 光电流、阻抗谱以及与三嗪晶化氮化碳的对比结果证明, CCNHS样品中存在内在电场. 同时, 采用具有一定毒性的双酚A增塑剂替代了从粮食中提取出来的传统醇类牺牲剂, 既保证了对有毒污染物的降解, 也减少了粮食的浪费. 即使以难降解的双酚A作为牺牲剂, CCNHS样品在降解双酚A(降解率为21%)的同时, 依然表现出较好的光催化产氢活性(151.2 μmol∙h^-1∙g^-1). 本文为超分子自组装的结构优化以及晶化氮化碳的改善提供了新视角.

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具有高效析氧催化性能的铁基双元金属有机框架纳米棒研究

吴楚楚, 张晓明, 李焕巧, 夏章讯, 于陕升, 王素力, 孙公权

2021, 42 (4): 637-647. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63686-5

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析氧反应(OER)是电解水制氢的关键步骤,β开发高效、稳定、廉价的OER电催化剂是目前该领域的研究热点.ββ碱性电解液中的OER电催化剂成分以Mn、Fe、Co、Ni等为主,β其中单一组分的Fe基化合物催化活性不高,β但碱性电解液中的痕量铁杂质极易掺入Ni、Co等非Fe基材料的结构中,β极大影响其OER催化性能,β即现有大部分非Fe基化合物无法回避Fe的影响.ββ为探究Fe基多金属电催化剂的活性规律,β本文以结构清晰、组分可控的Fe基金属有机框架材料为基底,β通过掺入Mn、Co、Ni等元素构建双元金属化合物Fe₂M-MIL-88B(M = Mn, Co, Ni),β并围绕上述Fe基双金属电催化剂的构效关系展开研究.ββ
扫描电镜、透射电镜、X射线衍射光谱、红外光谱等表征结果表明,β所制备的Fe基双金属材料均为具有MIL-88B构型的纳米棒,β其特征三核金属簇Fe₃O中的一个铁原子被第二元金属所替代,β从而形成相应的三核混合金属簇Fe₂MO.ββ上述Fe基双金属催化剂的析氧催化活性顺序为: Fe₂Ni > Fe₂Co > Fe₂Mn > Fe (0.1βM KOH电解液).ββ其中,βFe₂Ni-MIL-88B电催化剂在10βmA cm^-2析氧电流对应的过电位仅需307βmV,β明显低于OER基准电催化剂20 wt% Ir/C(376βmV).ββ
结合材料的元素组成、电化学活性比表面积(ECSA)及金属价态分析发现,β第二元金属的引入会在不同程度上降低Fe的价态,β其中Ni的影响程度最大,βCo次之,βMn的影响最小.ββ借助分子轨道理论对上述实验现象进行了解释.ββ处于低自旋态的Ni²⁺与邻近桥氧O^2-之间存在电子排斥作用,β因此部分电子将从Ni²⁺经O^2-转移至高自旋态的Fe³⁺,β从而在Ni²⁺和Fe³⁺之间形成了较强的电子耦合作用.ββCo²⁺具有和Ni²⁺相似的构型,β但影响稍小.ββ而Mn²⁺和Fe³⁺同为高自旋态,β对Fe³⁺的电子结构影响最小,β导致活性改善程度最低.ββ密度泛函理论计算得到的自旋态变化情况印证了上述推测.ββ该系列Fe基双金属材料的催化性能主要受金属活性位点的电子结构影响,βFe与邻近金属间形成的电子耦合作用修饰了金属活性位点的电子结构,β从而提高了材料的OER本征催化活性.

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分级骨架和多层的Pt-Ni纳米晶体用于高效氧还原和甲醇氧化反应

李石波, 田植群, 刘洋, 蒋政, 哈森, 陈兴发, 帕纳斯, 沈培康

2021, 42 (4): 648-657. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63680-4

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燃料电池是电动汽车和电子设备最有前途的清洁能源之一. Pt催化剂在氧还原反应(ORR)和甲醇氧化反应(MOR)中的电催化性能对电池系统的能源效率和电池的价格起着至关重要的作用, 因此设计高效的电催化剂以最大限度地提高铂的利用率, 从而增强电催化效果、降低成本, 已经成为燃料电池发展的一个重要方向. 早期的研究表明, 铂基催化剂可以有效地提高电催化性能, 并且它们的组成和形貌被认为是影响催化剂活性的两个关键因素. 至今, 已合成出各种各样的Pt基催化剂, 如Pt-Pb/Pt核壳纳米盘、Pt₃Co凹面立方体、Pt-Cu-Rh纳米笼、Pt-Pd纳米枝晶等, 其中纳米枝晶结构的催化剂表现出很好的氧还原性能, 其高效的催化活性被认为是暴露出的较高的比表面积促进了电子转移以及拥有较多的Pt活性位点. 本文采用简单的溶剂热法合成了具有大比表面积的Pt-Ni分层骨架结构(Pt-Ni HSNs)催化剂, 为了验证反应物所起的作用, 通过收集不同反应时间下的产物和控制单一变量, 我们发现在合成配方中加入H₂SO₄是此类Pt-Ni纳米晶体成功生长的关键触发因素. 在H₂SO₄的诱导下, Pt和Ni原子倾向于沉积在(111)面, 促使Pt-Ni合金沿晶面方向生长为八面体结构, 在此过程中发生了粒子自组装成长以及相分离过程, 最后我们用酸蚀法制造了Pt-Ni HSNs, 并通过TEM, XRD和XPS表征其微观结构及组成, 证实了Pt-Ni HSNs已经形成合金结构.
在酸性条件下, Pt-Ni HSNs在ORR反应中展示出比商业Pt/C更好的活性. 在0.9 V时的质量活性为1.25 A mg_pt^-1, 是商业Pt/C质量活性的8.9倍, 并且在10000圈的耐久性测试中, Pt-Ni HSNs的质量活性仅仅损失了21.6%, 远低于Pt/C损失的活性比例. Tafel曲线和旋转环盘测试结果表明, Pt-Ni HSNs在ORR反应中发生的是4电子过程, 证实了它的高活性. 另外, 在酸性溶液中, Pt-Ni HSNs表现出了比商业Pt/C更好的MOR催化活性, 且抗CO中毒能力更强. 这可归因于两点: (1) Pt-Ni HSNs是由多个小颗粒组装而成, 大大提高了与电解液的接触面积; (2)它独特的骨架结构减少了颗粒间团聚的可能性, 有利于质子的转移. 本文为设计先进的铂基电催化剂提供了一种新的自组装方法.

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α-Fe₂O₃形貌对Au/α-Fe₂O₃催化一氧化碳氧化反应性能的影响

Yanan Gao, Fu-Kuo Chiang, Shaojie Li, Long Zhang, Peng Wang, Emiel J. M. Hensen

2021, 42 (4): 658-665. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63687-7

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负载型纳米金催化剂由于其独特的化学性质在一系列氧化反应中受到广泛关注. 其中, 一氧化碳氧化不仅在实际应用领域(如汽车尾气处理)发挥重要作用, 而且作为一种理想的模型反应用以深入研究和理解催化剂的构效关系. 为了获得高效的纳米金催化剂, 我们需要把金负载到载体上, 载体不仅为金的分散提供必要的表面, 而且还会和金产生相互作用, 这种金属-载体相互作用对金的氧化态, 金颗粒大小及其热稳定性均有重要影响.
金属氧化物是负载金最常用的载体. 为了提高纳米金催化剂的性能, 需要调变金属氧化物的性质. 常用的策略是调控金属氧化物的组成、晶相以及晶粒大小. 此外, 对金属氧化物的形貌进行精细调控也是一种重要的方法, 因为具有不同形貌的氧化物可能会暴露出不同的晶面, 而且可能具有不同的缺陷位点. α-Fe₂O₃是一种热稳定性强而且对环境友好的载体, 可是有关其形貌对负载金催化剂在一氧化碳氧化反应中性能影响的研究尚不充分. 因此, 本文采用水热法合成了具有纳米球和纳米棒两种形貌的氧化铁, 并采用沉积-沉淀的方法将金纳米颗粒负载于其表面. 高分辨透射电镜照片显示, 和氧化铁纳米球(α-Fe₂O₃(S))相比, 氧化铁纳米棒(α-Fe₂O₃(R))的表面更为粗糙, 具有更多的缺陷位点. Au和α-Fe₂O₃(R)之间有更强的金属载体相互作用, 导致纳米棒氧化铁上的金纳米颗粒更小而且多呈半球形. 相比之下, 纳米球氧化铁上的金纳米颗粒较大, 多呈球形, 且分布不均匀. 反应结果表明, Au/α-Fe₂O₃(R)具有更高的一氧化碳氧化活性. 对反应后的催化剂进行表征发现, Au/α-Fe₂O₃(R)上金颗粒烧结程度较低, 平均粒径从1.5增至2.4 nm, 而Au/α-Fe₂O₃(S)上金颗粒烧结较为严重, 平均粒径从2.0 nm增加到4.0 nm. 氢气程序升温还原结果表明, Au/α-Fe₂O₃(R)具有更强的还原性, 这也促进了其催化活性的提高.

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