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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2022, Vol. 43, No. 6
Online: 2022-06-18

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封面介绍： 王定胜等报道了二维水滑石复合其他二维材料用于 HER/OER双功能电解水的最新研究进展, 重点归纳总结了复合材料的设计、合成、表征、活性和稳定性并对电解水中双功能水滑石杂化材料的设计、调变以及实际应用中面临的挑战进行了展望. 见本期第 1380–1398 页.

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编者语

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可持续能源中的电催化专刊前言 夏宝玉, 陈煜 2022, 43 (6):  1379-1379.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64055-X 摘要 ( 171 )   HTML ( 1388 )   PDF(495KB) ( 259 )

综述

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二维水滑石复合材料用于电解水的研究进展 成金玲, 王定胜 2022, 43 (6):  1380-1398.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63987-6 摘要 ( 476 )   HTML ( 537 )   PDF(8786KB) ( 460 )   催化在化学研究和相关工业活动中起着关键作用. 气候变化、环境问题和能源安全等因素促使人们寻求清洁和可再生能源的想法更加迫切. 电解水直接将H2O分解为H2和O2, 对于氢能的清洁生产和促进低碳经济的发展具有重要意义. 电解水反应由发生在阴极的析氢反应(HER)与发生在阳极的析氧反应(OER)构成. 其中, HER涉及两个电子的转移, 而OER涉及多个质子和电子转移, 被认为是整个水分解过程的限速步骤, 而且其反应动力学缓慢严重限制了水分解的整体效率. 近年来, 开发高效催化剂加速两个电极上的电解反应动力学, 无论从基础研究还是实际应用都引起了人们的极大兴趣. 过渡金属层状水滑石(LDHs)类材料已被证明是最有效的OER材料之一, 但仍存在导电性低、析氢反应动力学缓慢等问题, 极大地抑制了电解水效率. 为了解决这个难题, 研究者们尝试了大量的改进方法, 包括掺杂调控、插层调谐和缺陷工程等. 受石墨烯发现的启发, 二维材料, 如石墨氮化碳、过渡金属硫化合物、过渡金属氧化物、氢氧化物和二维过渡金属碳(氮)化物, 已经在各个研究领域得到广泛应用, 特别是其独特的结构和电子性能, 为电化学能量转换/存储应用开辟了新的方向. 本文总结了LDHs复合其它二维材料应用于电解水的最新进展, 重点介绍了材料的设计、合成、表征、活性和稳定性. 由于前期的综述主要集中在增强LDHs的OER性能, 包括LDHs纳米片的调制组成、LDHs的配位环境以及与其它材料的杂化等, 本文着重于介绍HER/OER双功能电解水的应用. 归纳了LDH材料本身的结构特性及影响电极催化性能的关键吸附中间物种. 根据不同二维材料, 即二维碳材料、过渡金属硫化物、二维过渡金属碳化物以及其它化合物进行分类讨论, 总结了相关电解水催化研究现状, 并针对不同类型的复合电解水催化剂目前的发展情况, 提出了它们各自存在的问题. 值得注意的是, 基于LDHs的复合材料被认为是一种最具潜力的双功能电催化剂. 该种复合材料可以在同一电解质中同时驱动HER和OER两个反应, 这对加快整体水分解过程的反应速率并降低活化能至关重要. 本文还对电解水中双功能LDHs杂化材料的设计、调变以及实际应用中面临的挑战进行了展望.

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反应性物种的电催化生成及其对微生物灭活的影响 Forrest Nichols, Kenneth I. Ozoemena, 陈少伟 2022, 43 (6):  1399-1416.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63941-4 摘要 ( 162 )   HTML ( 371 )   PDF(6520KB) ( 154 )   控制水系统(包括废水、再生加工用水和饮用水)中的微生物繁殖对社会健康的生活环境至关重要. 电催化反应产生的反应活性物种(RS)可以使微生物失活, 从而为控制微生物生长提供了有效途径. 本文概述了电催化反应产生RS及其应用于水消毒的最新进展, 重点介绍了RS的选择性生产、微生物与RS的相互作用(包括RS作用机制和微生物对RS的天然反应), 以及催化反应产生的RS用于微生物灭活的实际应用. 本文还展望了基于RS的水电化学消毒的挑战和机遇以及未来可能的研究方向.

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金属-有机配位结构与界面调控电催化二氧化碳还原 吕奉磊, 花伟, 邬慧蓉, 孙浩, 邓昭, 彭扬 2022, 43 (6):  1417-1432.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63980-3 摘要 ( 417 )   HTML ( 234 )   PDF(23960KB) ( 364 )   电催化二氧化碳还原(CO2RR)利用可再生能源(如太阳能和风能)将CO2转化为燃料和高附加值化学品, 因而被广泛认为是“一石二鸟”的绿色技术来解决能源与环境问题. 然而, CO2RR的大规模应用仍严重受限于缺乏高效稳定的CO2RR催化剂. 非均相分子催化剂和金属-有机框架因具有明确的结构且金属中心和配体可以调节与修饰, 在CO2RR的基础研究和实际应用中都展现出巨大潜力. 本文综述了这些具有明确结构的金属-有机配位化合物的结构与界面调控应用于CO2RR领域的工作. 介绍了CO2RR的基础电化学、催化剂的性能评价指标(包括过电位、法拉第效率、塔菲尔斜率、转化频率和电化学能量效率)和三种常用电解池(H型电解池、流动电解池和膜电极组件)的优缺点. 重点总结近期非均相分子催化剂中金属中心、配体效应和分子-载体相互作用的调控及金属-有机框架的结构工程和原位重构等方面的重点工作. 迄今, 具有不同金属中心(如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等)和配体(包括酞菁、卟啉和金属中心轴向配位等)的非均相分子催化剂和金属-有机框架被报道用于高效CO2RR. 调节催化剂-载体相互作用, 抑制催化剂团聚并增强其导电性, 可有效地提高分子催化剂的活性和稳定性. 制备导电金属-有机框架、在金属-有机框架中引入活性位点或促进剂并控制金属-有机框架的原位重构, 为构建高效CO2RR催化剂带来更多机会. 金属-有机配位化合物的结构和界面工程是发展高效CO2RR催化剂的重要方向. 然而, 金属-有机配位化合物用于CO2RR仍处于初级发展阶段, 充分发挥其潜力任重道远. 根据目前研究面临的问题, 总结和展望该领域未来应关注的方向: (1)定向合成新颖分子催化剂、金属-有机框架和载体及其结构和界面的精准调控; (2)非均相分子催化剂和金属-有机框架在CO2RR的大规模应用; (3)追踪和调控非均相分子催化剂和金属-有机框架的重构; (4)阐明金属-有机配位结构和CO2RR性能的构-效关系. 本文为高效CO2RR催化剂设计与合成提供一定参考.

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铂基催化剂的氧还原反应路径调控 张利利, 蒋苏毓, 马炜, 周震 2022, 43 (6):  1433-1443.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63961-X 摘要 ( 364 )   HTML ( 197 )   PDF(3574KB) ( 443 )   随着世界人口的不断增长及人类生活质量的提高, 人类对能源的需求逐步增加. 这将加快化石燃料的枯竭, 并导致环境和气候问题日益严峻. 各国政府积极部署能源策略改革, 逐步减弱各行业对煤炭等化石燃料的依赖. 2020年, 中国政府宣布将实施更加有效的政策和措施, 并于2030年和2060年分别实现“碳达峰”和“碳中和”目标. 开发金属-空气电池、质子交换膜燃料电池以及绿色电化学合成等储能与转换技术, 是解决环境问题、保证清洁能源被高效可持续利用的重要手段之一. 如何提高装置的储能与转换效率是商业化应用面临的挑战之一, 而加快电极反应的动力学过程是解决这问题的根源. 氧还原反应(ORR)作为可充电电池、原电池、电解池装置中的重要反应, 其缓慢的动力学过程, 限制了电池的能量密度和电合成效率. 开发高效稳定的电催化剂可以应对这一挑战. 然而, 商用Pt/C催化剂却面临着储量有限、价格高、性能不能达到实际应用需求的问题; 非Pt催化剂发展迅速, 但其替代Pt基催化剂仍面临诸多问题和挑战. 因此, 更多的研究应聚焦于解决Pt基催化剂的瓶颈问题. 近年来, 关于提高低Pt催化剂的ORR性能研究取得了一定进展, 分别采用不同的策略促进以H2O为产物的4e-ORR和以H2O2为产物的2e-ORR. 本文从吸附能和空间结构角度, 系统总结和讨论了优化Pt基催化剂4e-ORR/2e-ORR性能的调控策略, 明确了ORR活性和选择性的关系及其调控策略. 具体而言, 含氧物种在Pt位点上的吸附强度对ORR的动力学过程(活性)起关键作用, 而O‒O键的解离/保留对ORR路径(选择性)有决定性影响; 暴露更多活性位或提高单个活性位点的催化能力的相关策略所引起的配体效应、电子效应、应力效应等赋予Pt位点一定的功能性质, 选择性催化氧还原以4e或2e转移途径进行. 最后, 归纳了Pt基催化剂在催化ORR的应用研究中存在的问题和面临的挑战, 并对未来的研究发展提出了展望.

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用于氧还原反应的Pt基金属间化合物纳米晶催化剂 柏景森, 杨莉婷, 金钊, 葛君杰, 邢巍 2022, 43 (6):  1444-1458.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63991-8 摘要 ( 276 )   HTML ( 222 )   PDF(4347KB) ( 296 )   质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种具有大规模商业化生产前景的能源技术, 它具有能量密度高、转换效率高、环境友好等优点, 受到人们的广泛关注. 其中, 燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)具有较高的反应过电位, 需要贵金属铂催化, 但是铂的成本高昂、资源短缺, 极大地限制了燃料电池的市场化, 因此降低铂负载量, 提高铂基催化剂的活性和稳定性, 是燃料电池商用化的关键. 目前, 通过合金化、形貌控制等方法优化后, 铂基催化剂的质量活性和比活性都得到了极大的提高. 其中, 将铂与其他金属尤其是3d过渡金属合金化已被认为是减少铂负载量并提高ORR催化性能的最有效方法之一. 通过合理设计并精准制备铂基合金、调控铂表面电子结构可以大大提高催化剂的本征活性以及耐久性. 但是, 普通合金化制备的合金一般是无序的, 存在活性位点结构不同, 过渡金属溶解导致稳定下降等问题, 将其有序化形成金属间化合物可有效解决上述问题. 金属间化合物具有长程有序的晶体结构, 原子均有序地占据晶格中的相应格点, 以金属键或离子键相互作用, 能够有效提高活性位点催化活性和防止过渡金属的溶解. 此外, 金属间化合物通过压缩应变调控Pt-Pt键长, 优化铂与氧还原反应中间物种的吸附能, 提高本征催化活性和稳定性. 本文综述了PEMFCs电催化剂的铂基金属间化合物的最新研究进展, 分别从热力学和动力学上理解金属间化合物形成的过程与条件, 为设计金属间化合物奠定理论基础; 从成分、尺寸和形貌等方面分别阐述了近年来铂基金属间化合物的发展, 不仅关注铂基催化剂在的三电极体系下的优异性能, 而且对其在质子交换膜燃料电池的实际应用时的性能表达进行了详细的阐述, 总结了一些提升金属间化合物性能的策略; 同时, 针对目前的发展瓶颈, 总结了Pt基有序金属间纳米晶面临的挑战和未来前景. 本文可以帮助读者更深入地了解铂基金属间化合物纳米晶在ORR领域的最新进展, 对铂基金属间化合物催化剂的合理设计和催化性能改进策略提出更深入的见解, 为促进PEMFC的市场化发展提供一条新思路.

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一维铂基纳米结构氧还原电催化剂的设计与合成 牛慧婷, 夏琛沣, 黄磊, Shahid Zaman, Thandavarayan Maiyalagan, 郭巍, 游波, 夏宝玉 2022, 43 (6):  1459-1472.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63862-7 摘要 ( 285 )   HTML ( 230 )   PDF(5357KB) ( 437 )   燃料电池因其转换效率高和环境友好而引起了人们的广泛关注. 然而, 缓慢的阴极氧还原反应(ORR)动力学严重限制了燃料电池的性能. 铂基材料是非常有前景的ORR催化剂, 但是铂储量稀少和价格昂贵阻碍了其在燃料电池领域的应用. 因此, 设计和开发新型纳米结构催化剂, 降低铂用量和提高铂利用率是非常必要的. 一维铂基纳米结构因其高比表面积、高导电率和优异的抗腐蚀性, 在ORR催化中表现出巨大的应用潜力. 本文综述了一维铂基催化剂的合成、设计和优化策略以及在ORR应用方面的最新进展. 简单介绍了ORR的反应机理和一维材料的结构优势, 从合成策略上详细讨论了模板法和无模板法两个合成路径, 并强调了外部形貌(纳米棒、纳米线和纳米管)及内部组成(无序合金和金属间化合物)的优化, 以及一维铂基纳米材料的多维组装结构. 在合成方面, 可通过调节模板、表面活性剂、封装剂和结构导向剂等控制生长过程获得更多样的一维结构及其多维组装结构. 相对于模板法, 无模板法在制备工艺上更加简单. 此外, 不同的一维结构可通过改善电化学活性表面积及其原子利用率显著提升ORR催化性能. 同时, 可通过几何效应、应变效应及其协同效应调节铂的电子结构, 进而提高催化性能. 在化学组成上, 过渡金属的引入不仅可以降低铂的用量并提高铂的利用率, 还可以调节铂的d带中心, 增强催化活性. 与无序合金相比, 金属间化合物由于增强的Pt(5d)-M(3d)相互作用同样展现出优异的催化性能. 物理结构和化学结构的综合调控可极大地改善一维铂基结构的电催化性能. 本文还就一维铂基材料的合成创新、结构设计、物理表征和理论研究等提出了展望, 指出了一维铂基催化剂的应用潜力, 为燃料电池ORR催化剂的发展和实际应用指明了方向.

快讯

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结合原位拉曼光谱与反应性研究锡与氧化锡催化剂电催化二氧化碳还原中表面物种的作用 何铭, 徐冰君, 陆奇 2022, 43 (6):  1473-1477.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64014-7 摘要 ( 412 )   HTML ( 236 )   PDF(1431KB) ( 584 )   Supporting Information 电催化二氧化碳还原是一种非常有前景的储存可再生能源的策略, 可以将风能、太阳能等间歇性的可再生能源储存在化学键中, 同时减少二氧化碳的排放. 在现有的经济状况和技术水平下, 二氧化碳电催化还原为甲酸盐是最具有希望、最有可能实现工业应用的路径之一. 锡基催化剂, 如二氧化锡等是电催化二氧化碳到甲酸盐过程中最高效的催化剂之一, 但是该过程的机理仍然不明确, 尤其是在还原条件下锡基催化剂表面锡氧化物是否存在, 以及如果氧化物能够在二氧化碳还原条件下存在, 其在反应中起到的作用仍不清楚. 这些问题对于研究二氧化碳还原制甲酸盐的反应机理、构建真实的催化界面以及未来设计更高效催化剂都尤为重要. 本文采用原位表面增强拉曼光谱, 证实了在还原条件下二氧化锡与锡催化剂表面都存在氧化物种, 但是氧化物种的种类与分布有差异. 同时, 结合反应性的研究, 探究了锡的氧化物种在二氧化碳电催化还原反应中的作用. 反应前氧化锡与锡催化剂的X射线光电子能谱(XPS)结果表明, 二氧化锡表面由四价锡构成, 而锡催化剂表面存在四价锡、二价锡以及金属锡, 与原位拉曼测试结果吻合. 反应后的XPS测试结果表明, 氧化锡与锡均被一定程度的还原. 原位表面增强拉曼光谱测试表明, 在还原条件下, 二氧化锡与锡催化剂的表面都存在氧化物, 但是表现出了不同的表面锡氧化物种的种类和分布, 如在电压小于-0.8 VRHE时, 二氧化锡表面同时存在二价锡与四价锡, 而锡催化剂表面则没有四价锡氧化物. 而对于两种催化剂的反应性的研究表明, 两种催化剂拥有相似的反应性. 二氧化锡与锡催化剂在较宽的电压范围内展示出了十分相近的生成甲酸盐的选择性, 分电流密度的趋势相似, 生成甲酸盐的Tafel斜率也相似. 结合原位表面增强拉曼光谱与反应性研究, 证实了在还原条件下二氧化锡与锡催化剂的表面氧化物种的存在, 但是四价锡与二价锡氧化物都不太可能是催化生成甲酸盐的活性物种. 推测金属锡或是其他的无拉曼信号的锡氧化物可能是催化二氧化碳还原的活性物种. 本文对二氧化碳还原制甲酸盐机理认识起到推动作用, 并对锡基二氧化碳还原催化剂的研究与应用提供了理论支撑.

论文

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铜掺杂的羟基氧化镍用于高效电催化乙醇氧化 王慧宁, 关安翔, 张俊波, 米玉莹, 李思, 袁涛涛, 静超, 张丽娟, 张林娟, 郑耿锋 2022, 43 (6):  1478-1484.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63995-5 摘要 ( 414 )   HTML ( 218 )   PDF(2207KB) ( 362 )   Supporting Information 醇的电化学氧化反应是能源和化学转化领域的一个研究热点, 它在燃料电池、生物质利用和精细化学品合成等领域展示出了广阔的应用前景. 其中, 乙醇是绿色、无毒的液体燃料, 与其相关的电催化氧化反应也在直接乙醇燃料电池、电催化乙醇重整制备高附加值的产物(如乙酸盐)等方面得到了广泛的研究. 目前广泛使用的乙醇氧化的电催化剂以铂、钯、铑等贵金属为主, 但其自然界储量较低, 成本高昂, 同时会因电催化乙醇氧化过程中产生的一氧化碳等中间产物而中毒失活. 因此, 研究人员致力于开发具有高活性、高稳定性和高选择性的非贵金属基乙醇氧化电催化剂. 镍基催化剂不仅展示出电催化乙醇氧化的活性, 也可以活化水产生OHads用于解决CO中间体引起的催化剂中毒问题. 铜基材料具有优异的本征电导率. 受之前研究的启发, 本文在镍基材料中掺杂铜以形成高价态的镍位点, 如Ni3+物种, 从而使镍基材料获得更好的电催化乙醇氧化性能. 通过原位电化学重建策略, 开发了一种以铜镍合金为前驱体的铜均匀掺杂的羟基氧化镍电催化剂. 铜掺杂改善了羟基氧化镍的导电性, 促进高价镍物种的产生, 从而改善了羟基氧化镍在电催化乙醇氧化中的性能. 采用X射线粉末衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等技术表征了所制电催化剂的物构性质. 可以发现, 引入铜掺杂物后, 羟基氧化镍中高价态Ni3+物种的比例(72%)相较于掺杂前(35%)提高了1倍, 且表现出优异的电催化乙醇氧化制备乙酸盐的性能. 在1.72 V (相对于RHE)下的电流密度可达227 mA·cm‒2, 具有较高活性, 生产乙酸盐的法拉第效率达到98%以上; 使用32 h后, 催化剂仍然保持了最初活性的73%, 具有较高的稳定性. 通过电化学活性面积、电化学阻抗、塔菲尔斜率等一系列的电化学手段研究, 也证明了铜的引入是羟基氧化镍电催化乙醇氧化性能提高的关键. 此外, 本文使用了电化学原位拉曼光谱实时监测了电催化乙醇到乙酸盐的反应过程, 在所有给定电位下均可以观察到乙醇、乙醛和乙酸盐的特征峰. 结合核磁共振氢谱分析结果, 表明乙酸盐是铜掺杂的羟基氧化镍电催化乙醇氧化过程中的主要产物, 而乙醛可能是该过程中生成的重要中间体. 本工作为设计用于乙醇电化学氧化生产高附加值产品的非贵金属催化剂提供了一条有潜力的途径.

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表面氯掺杂钙钛矿型钴酸镧催化水氧化 沈巍, 靳晶, 胡阳, 侯亦超, 殷杰, 马振辉, 赵永青, 席聘贤 2022, 43 (6):  1485-1492.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64004-4 摘要 ( 230 )   HTML ( 229 )   PDF(7273KB) ( 255 )   Supporting Information 随着化石燃料的快速消耗和由此产生的环境问题, 研究人员正在努力寻找可持续的替代能源和能源储存转换方法. 电解水所制备的氢气是一种最佳的能量载体. 然而, 阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学是限制电催化水分解转化效率和阻碍其广泛应用的瓶颈之一. 贵金属氧化物IrO2/RuO2和贵金属铂基材料被认为是较好的OER和氢析出反应(HER)电催化剂, 但资源稀缺和高成本限制了其广泛应用. 与其他催化材料相比, 钙钛矿型氧化物具有成本低廉、易于大规模制备等特点. 钙钛矿结构通过将缺陷引入A、B或氧位点而表现出可调节和可变的特性. 但人们对氯掺杂钙钛矿作为有效的OER催化剂关注较少. 在氧位点掺杂一些非氧阴离子有时会产生特殊性质, 从而提高催化剂催化性能. 卤素相对于氧的电负性较低, 掺杂后可使金属-氧共价性质增强, 这有利于电催化过程中的电荷转移. 氯取代可以降低电化学活性电位从而触发原位形成氯掺杂金属(氧化物)氢氧化物相. 与此相反, 无氯催化材料需要更高的电化学活性电位来引发或者更多的循环才能完成表面重构, 从而导致OER催化性能较差. 因此, 对于实现高效电催化水分解, 合理控制原位形成催化剂的催化活性表面仍然是一个挑战. 本文提出了一种阳离子氧化方法, 可以调节原位催化剂的浸出并产生自驱动表面重构的La-OH用于OER反应. 通过甘氨酸螯合的合成策略, 利用甘氨酸经过水热反应螯合金属离子形成前驱体, 之后高温合成空心立方体型的氯掺杂的LaCoO3 (Cl-LaCoO3)纳米晶体, 并采用X射线粉末衍射和Cs校正扫描透射电子显微镜来表征. Cl-LaCoO3纳米晶体在10 mA cm-2的电流密度下表现出342 mV的超低过电位和76.2 mV dec-1的Tafel斜率. OER过程中形成的La-OH结构有利于提高材料的结构稳定性和电催化活性, 氯的掺杂也有助于提高材料的电催化活性. 此外, 原位拉曼光谱、X射线光电子能谱等进一步表明了由于稀土镧和氧之间的强相互作用, 氯溶解并产生自驱动的La-OH结构可以显著提高材料的催化稳定性. 综上, 本文为设计掺杂型钙钛矿纳米晶体的高效电催化剂提供了新策略, 并为可再生能源系统的应用提出了更多可能性.

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痕量Pt显著提升RuO2的酸性水分解性能 姚青, 乐家波, 杨是赜, 程俊, 邵琪, 黄小青 2022, 43 (6):  1493-1501.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63952-9 摘要 ( 270 )   HTML ( 128 )   PDF(5318KB) ( 352 )   Supporting Information 酸性电解水被认为是目前最具前景的制备高纯度氢气的途径之一. 然而, 该方法受到一些关键技术的限制, 如电解水中的阳极反应——析氧反应(OER), 目前仍效率偏低. Ru和Ir的氧化物是目前最具潜力的酸性OER催化剂, 尤其是RuO2, 不仅成本更低, 而且OER活性更高. 相较于IrO2, RuO2在酸性OER中更易溶解, 导致其难以在活性与稳定性上保持良好的平衡. 因此, 设计同时具有高活性与高稳定性的RuO2基电催化剂十分迫切且具有挑战性. 一般而言, 催化剂性能与活性位点的局部电子环境密切相关, 因为它能够有效调节反应中间体的吸附/解吸行为. 在各种调控策略中, 引入异原子已被证明是有效的. 本文报道了通过痕量的Pt激活和稳定用于酸性水分解的RuO2催化剂的简便策略, 其中Pt在促进OER中起到重要的调控作用, 同时在析氢反应(HER)中充当着活性位点. 通过简便的湿化学法并结合空气煅烧的后处理方式得到了含有5% Pt的RuO2纳米组装片(5%Pt-Ru ONAs). 球差校正透射电镜结果表明, 在RuO2的晶格中分布着一定数量的原子大小的亮点, 说明单分散的Pt原子掺入了RuO2的晶格中. 电化学测试结果表明, 与纯RuO2纳米组装片(Ru ONAs)相比, 5%Pt-Ru ONAs在0.5和0.05 mol/L H2SO4中展示出了更高的OER活性, 在10 mA cm‒2时的过电位分别仅为227和234 mV. 此外, 5%Pt-Ru ONAs在0.5 mol/L H2SO4中也展示出更好的OER稳定性. X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明, 5%Pt-Ru ONAs中的R4+/Ru0比例显著高于Ru ONAs, 表明5%Pt-Ru ONAs具有更多高效的活性位点. 另外, O 1s XPS和电子顺磁共振波谱结果表明, 5%Pt-Ru ONAs具有最高的氧空位浓度, 这主要是由于原子级分散的Pt掺入RuO2晶格, 为了保持电荷平衡而诱导产生了更高浓度的氧空位. 为深入理解RuO2中的Pt原子如何影响OER活性, 进行了密度泛函理论计算. 结果表明, 相比于纯RuO2, 氧空位更容易在Pt掺杂的RuO2(Pt-RuO2)中产生, 这与实验结果一致. 此外, 本文计算了酸性OER中四个步骤的吉布斯自由能, 结果发现, 在反应过程中, OOH*中间体的形成是限速步骤, 而OOH*在具有氧空位的Pt-RuO2上的吸附更强, 意味着形成OOH*所需的能垒更低, 进而有效地提升了活性. 除OER反应活性外, 活性Pt的存在也提升了5%Pt-Ru ONAs的HER反应活性, 从而实现高效的酸性水分解. 综上, 本文展示了一种可高效应用于酸性水分解的RuO2基催化剂的设计策略.

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氮掺杂碳球负载原子调控的铁-钴镍黄铁矿用于高效氧催化反应 李斯杰, 谢涌, 赖碧琳, 梁瑛敏, 肖抗, 欧阳婷, 李楠, 刘兆清 2022, 43 (6):  1502-1510.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63932-3 摘要 ( 263 )   HTML ( 126 )   PDF(2405KB) ( 260 )   Supporting Information 化石能源的过度消耗使开发新能源成为当务之急, 燃料电池被认为是一种极具发展前景的高效能源转换装置. 氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是燃料电池中至关重要的可逆氧电催化反应. 由于氧反应的动力学迟缓, 通常需要使用贵金属Pt和IrO2分别催化ORR和OER反应. 但其储量有限、价格高, 因此, 亟待开发廉价高效的氧反应催化剂. Co9S8属于镍黄铁矿晶型, 由于其具有特殊的d带结构, 被认为是一种多功能的电催化剂. Co9S8具有Oh构型的八面体位点和扭曲的C3v四面体位点, S的配位场效应诱导Co9S8中八面体Co的未成对电子在较低的费米能级上分裂成t2g和eg能带. 基于d带理论, d带中心向费米能级的靠近有利于反键轨道的填充和更强的键合, 为进一步优化Co9S8的电子结构提供了思路. 本文以间苯二酚、甲醛和正硅酸四乙酯进行液相自发成核反应, 由于SiO2球和酚醛树脂的聚合速率不同形成了RF@SiO2封装结构. 经过高温碳化和碱蚀刻后, 酚醛树脂外壳发生碳化并塌陷, 形成了碗状的氮掺杂空心碳球(NHCS). 然后将铁原子引入到Co9S8中并锚定在空心碳球上, 制备了不同铁含量的FexCo9‒xS8-NHCS复合催化剂. 铁既可以占据钴镍黄铁矿结构中的八面体位, 也可以占据四面体位. 表征结果表明, 当铁钴的比例不超过1:8时, 低自旋的Fe2+首先占据八面体位点; 当铁钴的比例超过1:8时, 四面体位的Co也可以被高自旋的Fe2+取代. XPS结果表明, 在引入Fe2+后, FexCo9‒xS8-NHCS中的Co2+峰和Co0峰位置都产生了明显的偏移, 表明Fe2+在八面体位的占位会影响到四面体位的Co原子, 进而有可能影响到电化学性能. 结合FexCo9‒xS8-NHCS的ORR和OER性能测试结果和结构表征数据可以看出, 当Fe原子的系数x由0增至1, 此时Fe2+发生八面体位取代, 金属‒硫键的键长也相应增加, 从而提高了电催化活性. 当x由1增加到4.5, 此时Fe2+发生四面体位取代, 电催化活性降低. 因此, 铁钴的比例为1:8的复合催化剂在0.1 mol/L KOH中表现出了较好的ORR (E1/2 = 0.80 V vs. RHE)和OER (Ej=10 = 1.53 V vs. RHE)双功能电催化性能. 最后, 将最优比的铁钴(铁钴的比例为1:8)复合催化剂应用于碱性的可充电锌空气电池和中性环境的微生物燃料电池. 具有复合催化剂阴极的锌空气电池和微生物燃料电池都表现出高功率密度和较好的稳定性, 证实本文所开发的催化剂具有较好的应用价值. 综上, 本文不仅提出了一种合成高效催化剂的新策略, 也还为促进钴镍黄铁矿结构氧催化剂的发展提供了重要的启示.

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中空四氧化三钴纳米球镶嵌的氮掺杂多孔碳纳米纤维: 锂-氧电池氧电极双功能催化剂 陈宏彬, 叶雅倩, 陈鑫智, 张利利, 刘国学, 王素清, 丁良鑫 2022, 43 (6):  1511-1519.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64017-2 摘要 ( 250 )   HTML ( 126 )   PDF(4036KB) ( 254 )   Supporting Information 随着全球人口数量快速增长和科技不断进步, 对能源需求逐步增加, 但化石能源日渐枯竭, 同时环境问题日趋严重. 因此, 亟需开发新型、绿色、高效的能源以及能源装置, 以保障清洁能源的可持续利用. 锂-氧电池因其能量密度高、环境友好等优点受到了人们的广泛关注, 并被认为是替代锂离子电池的新储能系统之一. 然而, 对于锂-氧电池仍需解决诸如能量密度低于理论值、倍率性能差和循环寿命短等难题. 开发高效稳定的氧电极催化剂是解决上述问题的关键手段之一. 在众多潜在的过渡金属氧化物催化剂中, 四氧化三钴因其地壳丰度高、成本低和性能优异等优点成为研究热点. 本文采用静电纺丝技术, 结合热处理技术, 成功制备了中空四氧化三钴纳米球镶嵌的多孔碳纳米纤维复合催化剂(H-Co3O4-CNFs), 系统地研究了其氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的电催化性能, 以及作为锂-氧电池正极催化剂的电化学性能. 结果表明, 在碱性电解质中, H-Co3O4-CNFs具有较好的ORR/OER活性, 展现出较好的双功能催化性能. H-Co3O4-CNFs作为锂-氧电池的氧电极催化剂材料, 在100 mA g‒1电流密度下的过电位为1.35 V, 电池的放电比容量达到6134 mAh g‒1; 当电流密度增加至800 mA g‒1时, 放电比容量仍能保持68.5%. 在充放电电流密度为100 mA g‒1, 限制容量为500 mAh g‒1的条件下, 电池能保持150圈的稳定循环. H-Co3O4-CNFs催化剂较好的催化性能可归因于: (1)氮掺杂的多孔碳纤维具有良好的导电性和快速的电子传输能力; (2)多孔结构增大了电解液和催化剂活性位点的接触面积, 并为放电产物过氧化锂的形成和分解提供了场所. 另外, 其良好的循环性能得益于裸露的Co3O4和嵌入纤维中的Co3O4形成的两种独立活性位点, 这使其在ORR和OER过程中均有可用的催化活性位点, 并在放电和充电过程中交替发挥作用. 综上, 本文研究结果为高效氧电极催化剂的设计提供了新思路。

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1T′-MoTe2单层: 一种有前景的电催化合成双氧水的催化剂 孙晓旭, 朱晓蓉, 王彧, 李亚飞 2022, 43 (6):  1520-1526.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64007-X 摘要 ( 217 )   HTML ( 127 )   PDF(3703KB) ( 185 )   Supporting Information 在酸性介质中, 氧气(O2)的电化学两电子氧还原反应(2e-ORR)是一种新兴的合成双氧水(H2O2)的绿色方法. 然而, 目前该方法普遍依赖贵金属电催化剂, 严重影响了其在工业上的大规模应用. 与传统材料相比, 二维材料具有超高比表面积和表面原子比率, 这非常有利于其在催化领域的应用. 实验和理论研究结果表明, 以2H-MoS2为代表的过渡金属二硫属化合物(TMDs)具有较强的电化学析氢性能. 最近, 有研究团队发现2H-MoTe2在酸性介质中对O2的电化学还原制H2O2具有较高的催化活性(Natl. Sci. Rev., 2020, 7, 1360‒1366), 这也为2e-ORR催化剂的开发带来了新的机遇. 然而与其他TMDs材料类似, 2H-MoTe2只有边缘原子具有催化活性, 暴露最多的表面原子是催化惰性的, 导致其催化效率受限. 除常规2H相外, 二维MoTe2还有稳定的1T′相. 由于1T′-MoTe2单层是半金属特性的, 因此它的电催化性能要优于半导体性质的2H-MoTe2. 本文通过理论计算发现, 1T′-MoTe2的剥离能为0.45 J/m2, 与2H-MoS2的解离能相近, 表明通过机械剥离或者液相剥离来制备1T′-MoTe2单层结构是可行的. 进一步计算了1T′-MoTe2单层的声子谱, 并对其进行了第一性原理分子动力学(FPMD)模拟. 结果表明, 1T′-MoTe2单层的声子谱中没有虚频, 并且其在整个FPMD模拟过程中都能保持良好的晶体结构, 表明1T′-MoTe2单层具有良好的动力学和热力学稳定性. 中间体OOH*的吸附自由能(ΔGOOH*)是2e-ORR催化剂的活性描述符, 本文发现1T′-MoTe2单层的ΔGOOH*为4.24 eV, 非常接近其催化活性理论最佳值(4.22 eV), 优于PtHg4催化剂(4.28 eV). 此外, 采用微观动力学模拟的方法, 对1T′-MoTe2单层的2e-ORR催化性能进行了定性分析; 通过求解反应物种的速率方程, 得到了其2e-ORR极化曲线. 根据模拟结果, 1T′-MoTe2单层的起始电压约为0.62 V, 相当于80 mV的过电势. 这个结果略优于最先进的PtHg4催化剂. 进一步通过动力学分析研究了1T′-MoTe2单层催化剂对2e-ORR的选择性, 发现其生成H2O2步骤的动力学势垒远低于4e路径中生成O*和H2O的动力学势垒. 从动力学角度看, 2e路径比4e路径更有利, 因此1T′-MoTe2单层对2e-ORR具有高的选择性. 本研究为高效2e-ORR催化剂的设计提供了新思路.

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硼掺杂诱导d-p轨道杂化调节镍电子结构实现高效催化碱性氢氧化反应 韩鹏宇, 姚娜, 左为, 罗威 2022, 43 (6):  1527-1534.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63955-4 摘要 ( 373 )   HTML ( 140 )   PDF(7525KB) ( 318 )   Supporting Information 与质子交换膜燃料电池相比, 碱性交换膜燃料电池(AEMFC)能够同时在阳极和阴极使用非贵金属, 从而显著降低燃料电池的成本. 目前, 在阴极氧还原反应(ORR)已经开发出可以媲美Pt/C的非贵金属催化剂, 而阳极氢氧化反应(HOR)最有希望的非贵金属催化剂仅限于镍基催化剂, 且其催化性能却远落后于铂基电催化剂. 因此, 开发高效、稳定的碱性HOR镍基催化剂对于推动AEMFC的实际应用具有重要意义. 本文通过对负载在XC-72上的无定型硼化镍(NiB/C)进行煅烧, 得到了硼掺杂的镍(B-Ni/C). 粉末X射线晶体衍射结果表明, 煅烧后催化剂的晶体形式为fcc相的Ni. 透射电子显微镜结果表明, 催化剂呈分散的纳米颗粒状态, 能量色散光谱图也证明了Ni、B元素均匀分布于C上. 在0.1 mol/L KOH条件下进行HOR活性测试, B-Ni/C样品的比面积交换电流密度和在50 mV过电位下的比质量交换电流密度分别为0.035 mA cmNi-2和27.95 mA mgNi-1, 与未掺杂硼的镍碳(Ni/C)催化剂相比, 其质量活性提高了10倍. 在加速耐久性测试中, B-Ni/C催化剂在氩气中1000圈电位循环后仍具有一定的氢氧化活性, 表明其具有较好的抗氧化稳定性. 在含有万分之一浓度CO的H2中进行长时间计时电流法测试结果表明, 相比于Pt/C, NiB/C活性仅有轻微损失, 表现出出色的抗CO能力. 此外B-Ni/C在1 mol/L KOH条件下也具有较好的HER性能, 仅需128 mV的过电位就可以达到10 mA cm‒2的电流密度. 实验和密度泛函理论计算表明, B掺杂后, B的p轨道和Ni的d轨道之间会形成d-p杂化, 从而促进Ni表面对OH的吸附, 同时优化了其表面的氢结合能, 降低了水物种的形成能, 有助于提高碱性条件下的HOR性能. 综上, 本文通过简单方法设计了一种杂原子掺杂的镍基催化剂, 其表现出较好的氢氧化活性, 为开发低成本、高效的非铂碱性HOR催化剂提供了新的视角.

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氮掺杂石墨烯气凝胶负载的钌纳米晶用于宽pH范围析氢反应 丁钰, 曹凯文, 贺嘉伟, 李富民, 黄昊, 陈沛, 陈煜 2022, 43 (6):  1535-1543.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63977-3 摘要 ( 267 )   HTML ( 131 )   PDF(6730KB) ( 465 )   Supporting Information 析氢反应(HER)是电解水过程中的关键半反应之一, 设计和合成高性能、低成本的HER电催化剂至关重要. 铂(Pt)基电催化剂是酸性、碱性和中性电解质中最有效的HER催化剂, 但高昂的价格制约了其广泛应用. 钌(Ru)基纳米材料具有高HER活性、稳定性以及相对较低的成本(Ru金属的价格仅为Pt金属的1/20‒1/4), 是替代铂基HER电催化剂的理想电极材料, 因此, 发展简单高效的高活性Ru基HER催化剂合成方法具有重要意义. 本文以还原氧化石墨烯和钌-聚烯丙胺(RuIII-PAA)络合物为前驱体, 采用简单的吸附-热解策略, 合成了高质量的氮掺杂石墨烯气凝胶负载的钌纳米晶纳米复合材料(Ru-NCs/N-GA). 能量色散X射线光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等结果表明, RuIII-PAA络合物能够均匀吸附于三维多孔石墨烯气凝胶表面, 作为氮(N)源和Ru源; Ru-NCs/N-GA纳米复合材料和无氮掺杂的Ru-NCs/GA纳米复合材料均具有三维多孔结构, 有利于催化剂与电解质的充分接触, 从而加速了电催化反应过程中的传质. 在Ru-NCs/N-GA中, 超小的钌纳米晶均匀地锚定在氮掺杂的石墨烯气凝胶表面, 而无氮掺杂的Ru-NCs/GA纳米复合物中钌纳米晶团聚非常严重, 表明氮的掺杂对于控制钌的晶粒尺寸非常重要. 随着处理温度的升高, 钌纳米晶的粒子尺寸和基底的导电性增加, 但缺陷程度有所下降, 在900 °C热处理所获得10 wt% Ru-NCs/N-GA-900纳米复合材料具有良好的钌纳米晶分散性(钌纳米粒子尺寸仅为2.3 nm). HER电化学测试结果表明, Ru-NCs/N-GA-900纳米复合材料在1 mol/L HClO4和1 mol/L KOH电解液中仅需要52和36 mV的过电位即可达到10 mA cm -2的电流密度, 与20 wt% Pt/C电催化剂HER性能相当, 且优于其他温度处理的Ru-NCs/N-GA和目前报道的大部分Ru基HER电催化剂. 与此同时, Ru-NCs/N-GA-900纳米复合材料也显示出良好的HER稳定性. Ru-NCs/N-GA纳米复合材料中Ru纳米晶的超细尺寸以及高分散性、钌与氮掺杂石墨烯之间协同作用、氮原子对钌原子的锚定功能贡献到Ru-NCs/N-GA-900纳米复合材料优异的HER活性和稳定性. 综上, 本文以简单的吸附-热解策略制备了低钌负载量的用于宽pH范围的氮掺杂石墨烯气凝胶支撑的钌纳米晶, 其性能可媲美商业化Pt/C催化剂, 在电解水制氢领域具有良好的工业化应用前景.