催化学报

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二氧化碳催化转化专栏

黄延强, 余达刚, 汪国雄

2022, 43 (7): 1545-1546. DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64112-3

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单原子基催化剂用于电化学CO₂还原

孙倩, 贾忱, 赵勇, 赵川

2022, 43 (7): 1547-1597. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64000-7

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以可再生能源为动力的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)可以将CO₂转化为高附加值化学品, 成为解决环境问题和能源危机的一种有前途的方法. 单原子催化剂(SAC)是一种分散在载体上的孤立的单金属原子催化剂, 由于具有强单原子-载体相互作用、最大的金属利用率和较好的催化活性, 在CO₂RR中表现出优异的性能. 然而, SAC存在颗粒团聚、金属负载量低、难以大规模生产等问题. 此外, 作为另一类单原子基催化剂, 分子催化剂由金属离子和配体分子组成, 具有与金属氮碳(M-N-C)类似的金属氮(M-N)活性中心, 由于其明确的活性位点以及活性位点的空间和电子性质的可调性, 其表现出高活性. 然而, 分子催化剂存在活性、选择性和稳定性不够高、导电性较差及容易聚集等问题. 目前, 许多研究工作致力于克服SAC和分子催化剂的上述问题, 以获得高性能的CO₂RR催化剂, 但关于其制备、应用和表征的系统总结的综述较少. 基于此, 本文总结了近年来用于制备CO₂RR的SAC的先进策略, 包括湿化学方法(缺陷工程、空间限制、配位设计)、其他合成方法和大规模生产SAC. 此外, 讨论了SACs和分子催化剂在CO₂RR上的电化学应用, 包括产物的法拉第效率、分电流密度以及催化剂的稳定性. 简要评述了在非原位和原位/操作条件下的表征技术, 有助于探索活性位点和理解CO₂RR催化机理. 最后, 指出了单原子基催化剂(SACs、分子催化剂)未来的发展方向.

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多组分反应策略将二氧化碳固定为氨基甲酸酯的研究进展

汪露, 戚朝荣, 熊文芳, 江焕峰

2022, 43 (7): 1598-1617. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64029-9

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二氧化碳是主要的温室气体, 也是地球上储量最丰富、廉价易得的碳一资源, 具有无毒、不燃和可循环使用等优点. 发展将二氧化碳转化为各种高附加值化学品的新方法、新策略, 引起了人们的极大兴趣. 但由于其化学性质稳定, 实现二氧化碳在温和条件下的活化仍然具有极大挑战性.

氨基甲酸酯是许多具有生物活性的天然产物和药物的重要骨架, 也是重要的化工原料、合成中间体, 在有机合成中具有广泛的应用. 传统的氨基甲酸酯合成方法以光气或异氰酸酯类化合物为原料, 但由于光气或异氰酸酯类化合物毒性高, 容易造成环境污染, 威胁人类的身体健康, 所以使用受到极大限制. 过去几十年, 人们相继开发出一些非光气合成氨基甲酸酯的方法, 如硝基芳烃的还原羰基化、胺的氧化羰基化、Hofmann和Curtius重排反应等, 但这些方法存在反应条件苛刻、底物适用性不广等问题. 因此, 发展更加高效绿色的氨基甲酸酯合成新方法十分必要. 而利用二氧化碳替代光气来合成氨基甲酸酯化合物无疑具有很多优势, 因此受到各国化学家的广泛关注.

近十年来, 二氧化碳化学转化为氨基甲酸酯的研究取得很多新进展, 其中通过多组分策略构建氨基甲酸酯化合物的研究格引人关注. 利用二氧化碳非常容易和有机胺作用形成具有亲核性的氨基甲酸根阴离子这一性质, 人们发展出一系列新的构建氨基甲酸酯(包括环状和非环状氨基甲酸酯)的多组分反应. 合成非环状氨基甲酸酯策略包括亲核试剂与亲电试剂的偶联反应、亲核试剂与亲核试剂的氧化偶联反应、不饱和烃的双功能化反应以及碳氢键的功能化反应等; 而成环状氨基甲酸酯的策略包括原位生成不饱和胺的羰化环化反应和不饱和胺的羰化环化双功能化反应.

本论文根据氨基甲酸酯的种类和合成策略对该领域近十年的研究进展进行了系统的总结. 分析了目前利用二氧化碳合成氨基甲酸酯领域面临的问题和挑战, 包括新催化体系的研发、新反应策略以及手性氨基甲酸酯分子的构建等, 并对未来的发展趋势进行了展望.

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二氧化碳电还原催化剂调控策略与结构效应

刘聪, 梅轩豪, 韩策, 宫雪, 宋平, 徐维林

2022, 43 (7): 1618-1633. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63965-7

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随着化石燃料的消耗, 全球碳排放与日俱增, 由此引发的温室效应对全球气候变化带来巨大的挑战, 温室气体CO₂的减排与利用迫在眉睫. 利用太阳能、风能等可再生资源生产的电能能够将CO₂还原为一系列有附加值的化学品如醇、酸等有机小分子, 人为构造碳循环网络, 实现碳中和. 本文综述了电催化CO₂还原反应(CO₂RR)催化剂的调控策略和结构效应. 从本征结构和外部结构的角度阐述了催化剂活性位点的调控策略. 同时讨论了CO₂RR催化剂的结构效应, 如串联催化、协同效应和限域催化.

关于催化剂的调控策略, 从催化剂的本征结构和外部结构两方面总结了近年CO₂RR催化剂的研究进展. 特定的元素或化合物可以表现出不同的晶体结构, 造成局部电子结构差异. 而局部电子结构与催化剂的催化性能密切相关, 调整晶体结构成为本征结构调控的核心问题, 因此本文探讨了如何通过电化学方法和纳米晶体合成调节催化剂的本征结构. 与本征结构不同, 催化剂的外部结构与活性位点的微环境有关. 催化剂的外部结构调节主要基于各种电子结构的协同作用, 对活性组分的外部配位结构进行调节. 多种高效电催化剂的合成方法, 例如掺杂元素、有机分子改性, 甚至构建单原子材料都与活性位点的外部结构调节有关. 因此, 从无机元素掺杂和有机分子改性两方面讨论了外部结构调节对CO₂RR过程的影响. 与内在结构调节不同, 外部结构调节更多地依赖于对CO₂RR过程的理解, 因此本部分涉及了CO₂RR的反应机制.

关于催化剂的结构效应, 催化剂结构中的晶面、缺陷、空位等结构分因素会影响反应中间步骤进而改变催化活性, 由结构变化引发一系列催化效应, 如串联催化、协同效应和限域催化. 因此, 研究催化剂的结构效应可以从机理层面理解CO₂RR, 以便更好地设计催化剂. 本文从基本的中间体出发, 明确了*COOH和*OCHO两种中间体对于反应路径和产物趋势的影响. 同时讨论了多步催化反应过程中的串联催化机制, 在串联过程中, 不同的中间体可以在不同的活性位点之间转移. 与串联催化不同, 协同效应是不同活性位点之间的非线性累积效应. 在协同过程中, 不同的活性位点可以在一个基元步骤上协同工作. 串联机制和协同效应为催化剂设计提供了多种思路. 同时讨论了反应中间体限域对CO₂RR的调控.

最后本文总结了目前CO₂RR研究中面临的挑战, 包括催化剂的稳定性研究和单原子催化剂的开发, 以及机理研究中表征手段的一些欠缺, 为设计高效的CO₂RR电催化剂提供一定指导, 助力实现碳中和.

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二氧化碳电还原为甲烷的研究进展

郑汉, 杨正午, 孔祥栋, 耿志刚, 曾杰

2022, 43 (7): 1634-1641. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63967-0

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通过电化学手段将CO₂转化为高附加值的化学品和燃料是缓解能源短缺与环境危机的一种重要方法. 在电还原过程制备的所有含碳产物中, CH₄拥有最高的热值(56 kJ/g), 是最重要的化学键能储备载体之一. 本文以先前报道的反应机理为出发点, 从催化剂设计策略的角度总结了CO₂电还原制CH₄的最新研究进展. 催化剂设计策略包括亚纳米催化位点构筑、界面调控、原位结构演变以及串联催化剂构筑. 基于已有的理论预测与实验结果, 获取对制备CH₄反应机理更深层次的理解, 进而反馈指导高效催化剂的设计合成.

亚纳米催化位点构筑可有效抑制反应过程中的C‒C偶联, 进而提升CO₂电还原制CH₄的催化性能. 界面调控利用活性相与衬底间的协同作用, 可优化含氧中间体的结合能, 确保反应按预期路径进行. 原位结构演变可构建热力学稳定的活性相, 进而增强CO₂电还原制CH₄的催化活性. 串联催化通过构筑多种活性位点将总包反应分为不同阶段, 可有效打破吸附中间体比例关系限制, 进而提升目标产物的选择性.

尽管上述策略对提高CH₄催化性能具有极大优势, 但未来这些策略的实施仍存在巨大挑战. 对于亚纳米催化剂的构筑方法, 着重于原子级水平, 以解决活性相易团聚和负载量低的问题. 界面调控容易受多种因素影响, 包括晶粒大小, 界面位点浓度和界面原子取向, 因此, 界面调控的主要挑战在于如何在排除上述干扰的前提下研究界面调控对催化剂本征活性的影响. 通过准原位/原位技术捕获关键反应中间体以及监测催化剂的原位结构演变, 可有效预测反应途径并确定本征活性位点. 因此需大力拓展准原位/原位技术种类. 对于串联催化剂, 应致力于定量评估不同活性位点对整体催化性能的贡献, 以及探究反应中间体在不同串联组分之间的迁移规律. 另外, 通过发展同位素标记手段以追溯产物来源, 探索反应动力学过程; 结合机器学习等理论计算方法来广泛筛选活性催化剂组成; 设计膜电极组件装置以解决催化反应过程中的传质/传热动力学问题等, 也是高效实现CO₂电还原制CH₄的关键因素.

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基于碳二亚胺调控的甲酸原位产生一氧化碳策略的炔烃氢羧化反应: 二氧化碳的间接利用

夏书梅, 杨志文, 陈凯宏, 王宁, 何良年

2022, 43 (7): 1642-1651. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63848-2

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α,β-不饱和羧酸广泛存在于医药与生物活性分子中, 丙烯酸作为最简单的α,β-不饱和羧酸, 广泛应用于聚合塑料、涂料、橡胶和超强吸水剂的合成, 其工业年需求量已超过上百万吨. 炔烃的氢羧化反应是生产这类化合物直接有效的方法. 然而, 这类反应经常使用CO或CO₂作为C1源, 因此, 反应要在安全条件下进行, 有时不可避免地使用当量甚至过量的对空气敏感的金属有机物种或其他还原剂. 甲酸作为一种廉价易得且安全的羰基源及氢源, 是一种理想的C1资源, 因此甲酸参与的化学转化策略将为高附加值精细化学品的合成提供一个有力平台. 同时, CO₂的催化氢化反应易于制得甲酸, 因此甲酸参与的炔烃氢羧化反应也是一种对二氧化碳的间接性利用方式.

另一方面, 调控甲酸原位分解产生CO的量及其羰基化产物的选择性仍然具有挑战. 过渡金属催化剂往往对CO敏感, 因此设计基于甲酸原位释放CO浓度可调控的催化体系对于炔烃的氢羧化反应具有重要意义. 碳二亚胺是一类重要的亚胺类化合物, 是医学上合成多肽、蛋白质和核苷酸的理想有机脱水试剂. 碳二亚胺作为脱水剂仅在少数有机合成中被报道, 而揭示碳二亚胺自身结构与其反应活性之间的关系对拓展其在有机合成中的应用至关重要.

本文采用碳二亚胺作为脱水剂, 钯作为催化剂, 甲酸作为羰基源及氢源, 实现高效炔烃氢羧化反应, 制得了一系列的E型α,β-不饱和羧酸. 值得注意的是, 除了Pd(II)外, 包括Pd(PPh₃)₄或Pd₂(dba)₃在内的Pd(0)也表现出良好的催化活性, 所有目标产物都有较好的化学选择性、区域选择性及E选择性(100%), 并且该体系具有广泛的官能团兼容性, 对称和非对称芳香单炔、脂肪单炔及芳香二炔烃都成功地得到相应的羧酸产物(50%‒97%). 控制实验、反应动力学研究及同位素标记结果表明, 脱水剂的用量及其结构对甲酸分解起决定性作用, 调控碳二亚胺的种类及浓度, 从而调控原位释放CO的浓度, 是该体系中的关键步骤. 研究结果进一步揭示了碳二亚胺的结构与反应活性之间的关系, 为其在有机合成中的广泛应用铺垫了基石. DFT计算表明, 高浓度的CO会毒化催化剂, 导致反应终止. 本文利用甲酸作为C1源高效实现了炔烃的氢羧化反应, 作为一种CO₂间接利用的新方法, 为CO₂化学转化提供了一种新思路. 另外, 该催化体系实现了可调控原位释放CO浓度, 避免了直接操作高毒性的CO, 为设计可控CO量参与的羰基化及羧化反应提供了安全高效的新途径.

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光催化苄基邻卤芳醚与CO₂的连续去芳构化/羧化反应合成螺环羧酸

易雅平, 席婵娟

2022, 43 (7): 1652-1656. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63956-6

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自1900年首次发现螺环化合物以来, 由于它在药物分子、手性配体、激光染料等领域的重要作用, 越来越多的螺环化合物被发现和研究. 目前已研发出了几种典型的反应来合成螺环化合物, 如分子间的环加成或偶联反应及双官能团化合物分子内的偶联反应. 但这些方法仍存在选择性难以控制、螺环中官能团耐受性差、条件苛刻等不足. 因此, 有必要发展合成含各类官能团的螺环的方法. 近年来, 芳基化合物的分子内去芳构化已经成为合成螺环骨架的有效策略, 尤其是通过光催化去芳构化合成螺环. CO₂作为C1合成子具有丰富、低成本、可持续及无毒等优势, 若将CO₂作为羧酸源键联在螺环骨架上, 将有可能构建具有潜在生物活性的螺环羧酸衍生物. 基于本课题组对光催化CO₂转化利用反应的持续研究, 本文设计开发了一种合成螺环羧酸化合物的便捷方法, 即光催化苄基邻卤芳醚与CO₂的连续去芳构化/羧化反应. 根据条件筛选实验结果, 最终选择1,2,3,5-四(咔唑-9-基)-4,6-二氰基苯(4CzIPN)作为光敏剂, N,N-二异丙基乙基胺(DIPEA)为还原剂, 叔丁醇钠作为碱, 二甲基亚砜为溶剂, 在蓝光照射下反应12 h, 成功得到一系列螺环羧酸化合物. 反应具有良好的化学选择性, 得到六元环中含共轭双键的1,3-二烯螺环羧酸产物. 产物产率理想, 最高达到90%, 并且对各类官能团兼容性良好, 含酯基、三氟甲基、氰基等吸电子基团或甲氧基、甲基等给电子基团的底物均能顺利进行反应. 尽管反应涉及到溴代芳烃和氯代芳烃中碳-卤键的断裂, 但碘代芳烃含有另一卤素(氟、氯、溴)取代时反应也能顺利进行. 对于萘、联苯的底物, 反应同样可以以高产率得到目标产物. 反应条件温和, 在常温常压下即可发生, 并且无需使用金属催化剂.

本文开展了一系列实验进行机理研究. 向反应体系中加入自由基捕获剂无法得到目标产物, 证实了该反应可能通过自由基过程. 同位素标记实验证明了反应中碳负离子的生成, 荧光淬灭实验则说明了DIPEA优先与被光照激发的4CzIPN发生单电子转移过程. 结合之前报道的研究结果, 本文了提出了可能的反应机理. 首先光激发的4CzIPN被DIPEA淬灭后生成自由基阴离子4CzIPN^•-和自由基阳离子DIPEA^•+. 4CzIPN^•-与底物苄基邻卤芳醚发生单电子转移断裂碳碘键, 生成碘负离子和芳基自由基. 芳基自由基发生分子内自由基加成得到5-exo环化去芳构化的中间体, 再次与4CzIPN^•-进行单电子转移后得到芳基碳负离子. 芳基碳负离子对CO₂进行亲核进攻得到羧酸盐, 在碱存在下双键发生异构化, 最后经盐酸淬灭得到螺环羧酸产物. 本文一步合成了含有螺环中心和共轭二烯结构的羧酸化合物, 该化合物在药物和天然产物分子的合成中具有应用价值.

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梯型2D/2D Bi₂MoO₆/BiOI范德华异质结的制备及CO₂光还原性能

王中辽, 程蓓, 张留洋, 余家国, 李佑稷, S. Wageh, Ahmed A. Al-Ghamdi

2022, 43 (7): 1657-1666. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64010-X

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利用太阳能将CO₂还原为具有高能量附加值的含碳气相或液相燃料为解决能源枯竭和气候异常等问题提供一个有前景的方案. 然而, 由于CO₂光还原过程是上坡反应且具有高的反应能垒, 目前光催化CO₂还原的转化效率仍然很低. 为实现高效率CO₂光还原, 半导体光催化剂需要有宽的光吸收范围、强的氧化还原能力和丰富的活性位点. 但同时满足上述条件的光催化剂有限. 在半导体中, BiOI具有1.8 eV的窄带隙, 可以响应波长大于600 nm的可见光且具有很强的还原能力, 因此广泛应用于CO₂光还原、全水分解和重金属离子还原等领域. 此外, BiOI是一种典型的二维材料, 交替的[Bi₂O₂]²⁺和I^-离子层会导致不同层间产生固有极化和内建电场(IEF). 因此, BiOI可以凭借内在的IEF有效地实现电荷分离. 然而, CO₂光还原还需要质子参与, 而质子通常来自水氧化. 但BiOI价带的氧化能力不足, 影响CO₂光还原效率的提升. 另一方面, Bi₂MoO₆也是二维结构, 并显示出强氧化能力, 在光降解、细菌灭活、分子氧活化、水氧化和水分解等领域被广泛研究. 此外, Bi₂MoO₆具有[Bi₂O₂]²⁺和MoO₄^2-离子层交替的结构, 同样可以产生强自发极化和固有IEF. 同时, 这种二维层状结构有利于形成片状的形貌, 这有利于与其他二维材料构建大接触面积的异质结, 从而实现电荷的快速输运, 并使表面CO₂还原反应活性位点增多.

本文通过水热法在少层Bi₂MoO₆纳米片上原位生长BiOI纳米片, 设计制备了梯型二维/二维(2D/2D) Bi₂MoO₆/BiOI范德华异质结复合材料, 并用于改进CO₂光还原性能. 通过功函数、差分电荷密度和X射线光电子能谱证实了Bi₂MoO₆/BiOI异质结是范德华异质结, 且Bi₂MoO₆和BiOI之间存在梯型的电荷转移机制. 通过电子顺磁共振光谱进一步研究了Bi₂MoO₆/BiOI复合材料的氧化还原能力, 结果发现, 梯型异质结可以有效保留单一组分强的氧化或还原能力. 此外, 通过电化学测试以及稳态和时间分辨光致发光光谱研究了电荷分离效率, 结果表明, 梯型2D/2D Bi₂MoO₆/BiOI范德华异质结可以加速光生电荷转移. 利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱揭示了CO₂光还原过程中的中间体, 并通过理论计算研究了中间体的吸附自由能的变化, 确定了CO₂光还原的决速步骤和反应势垒.

梯型2D/2D Bi₂MoO₆/BiOI范德华异质结复合材料表现出增强的CO₂光还原性能. 这种2D/2D复合形成的大接触面积的异质结可作为电荷转移通道并促进电荷的快速分离. 另外, Bi₂MoO₆的引入也将BiOI表面上CO₂光还原的能垒降低了0.35 eV, 从而促进了CO₂还原过程. 此外, 梯型2D/2D Bi₂MoO₆/BiOI范德华异质结复合材料的强氧化还原能力也为CO₂光还原提供了强的驱动力. 综上, 本文为新型梯型2D/2D范德华异质结在增强CO₂光还原活性上的应用提供了参考.

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可见光催化二氧化碳与苄位卤代物的羧基化: 温和条件且无过渡金属

敬科, 魏明恺, 颜思顺, 廖黎丽, 牛亚楠, 罗书平, 于博, 余达刚

2022, 43 (7): 1667-1673. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63859-7

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二氧化碳(CO₂)作为一种无毒、廉价、可再生的碳一合成子, 被广泛用于合成重要的精细化学品. 芳基乙酸广泛存在于许多药物分子中, 是一类重要的羧酸分子. 苄位卤代物具有商业可得且价格低廉的优势, 是合成芳基乙酸的理想底物. 因此, 以苄位卤代物和CO₂为原料合成芳基乙酸具有很大的吸引力. 传统的合成方法需要将苄基卤化物预先制备成水、氧敏感的苄位金属试剂, 再与CO₂发生羧基化反应, 但因兼容性较差, 操作繁琐, 限制了实际应用. 另外, 苄位卤化物与CO₂的直接电羧基化反应也有报道, 但存在需要牺牲阳极、使用贵金属电极和支持电解质等不足. 此外, 过渡金属催化苄位卤代物与CO₂羧基化反应得到长足发展, 但也存在底物范围有限、官能团兼容性不佳、使用金属还原剂和存在重金属污染等问题.

近年来, 可见光催化已经成为实现CO₂高效转化的有力工具, 具有绿色环保、官能团兼容性好等特点. 如果能利用可见光催化实现苄位卤代物与CO₂的还原羧基化, 将可以进一步提升该类转化的底物适用性和反应的实用性. 本文利用廉价的有机染料为光敏剂和有机胺为电子给体, 在常压CO₂和室温条件下, 实现了苄位氯代物和溴代物的还原羧基化反应. 一级、二级和三级的苄位卤代物都能顺利地参与该羧基化反应, 芳环上的卤原子和硼酸酯等常见的偶联官能团也能兼容. 另外, 成功地将这种方法放大到了克级反应, 合成了一些重要的药物分子和药物分子前体, 实现了一些重要的天然产物的羧酸化衍生, 证明了这种合成方法具有潜在的应用价值. 机理实验结果表明, 该反应很可能主要经历还原态的光敏剂对苄位卤代物的两次单电子还原过程, 从而先后产生苄位自由基和苄位碳负离子, 后者可以快速捕获CO₂生成羧酸盐, 质子化后生成芳基乙酸. 综上, 可见光催化的羧基化反应具有反应条件温和、无需过渡金属参与、底物范围广、官能团兼容性好、易克级放大、催化剂用量低等优势, 为实现芳基乙酸的高效合成提供了一种新方法.

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调节In@InO_x核壳纳米颗粒中的表面In‒O提升电催化还原CO₂为甲酸盐性能

杨艳, 傅佳驹, 唐堂, 牛帅, 张礼兵, 张佳楠, 胡劲松

2022, 43 (7): 1674-1679. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63943-8

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通过可再生能源驱动的电催化二氧化碳还原反应可以将温室气体转化为燃料或有价值的化学品, 从而缓解因化石燃料过度消耗而导致的能源短缺和温室效应. 在电化学CO₂还原(CO₂RR)反应获得的产物中, 甲酸盐因出色的载氢能力和可在化学工业中用作有机合成原料而被认为是一种具有经济价值和吸引力的产物. 然而, CO₂RR的高动力学势垒和严重的析氢反应限制了其有效生成, 这使构建高效的催化生成甲酸盐的催化剂成为一个巨大挑战. 近期, 研究者设计了基于过渡金属(如In, Bi和Sn)的催化剂, 其对甲酸盐具有较高的选择性. 通过金属氧化物(M-O)结构形成的氧化态p-block金属中心可以加快*OCO^•-的生成, 这通常被认为是生成甲酸盐的关键中间体. 此外, 很多研究已经报道了M-O结构在催化过程中的重要作用, 表面M-O结构可以稳定CO₂中间体并促进反应动力学. 当通过刻蚀或其他特殊预处理破坏M-O结构时, 甲酸盐的形成受到极大阻碍. In具有低毒、高耐腐蚀性和导电性的特点, 在开发用于CO₂RR生成甲酸的催化剂方面具有巨大潜力. Bocarsly课题组曾经报道, In电极上的甲酸盐选择性很大程度上取决于不同的预处理方法. 去除氧化层后的蚀刻电极表现出较低的甲酸盐选择性, 而含有氧化层的阳极氧化电极显著提高了甲酸盐的选择性. 尽管很多研究报道了In-O物种在催化过程中的重要作用, 但关于如何在In基催化剂表面上富集In-O物种的研究很少.

本文采用简便的空气煅烧法调节CNT负载的In₂O₃纳米粒子(NPs)上的In-O含量, 以形成AC-In₂O₃-CNT结构. 在经过原位电化学重构过程后, 形成了表面富集In-O的核壳结构AC-In@InO_x-CNT催化剂, 所得的未经煅烧In@InO_x-CNT与经过煅烧AC-In@InO_x-CNT具有相似的核壳结构. 高分辨透射电子显微镜和X射线能谱(EDS)分析结果表明, In为核, 非晶InO_x为壳. X射线光电子能谱和EDS结果表明, 与未经煅烧的In@InO_x-CNT相比, AC-In@InO_x-CNT中In-O含量更丰富. 与In@InO_x-CNT催化剂相比, 富含In-O的AC-In@InO_x-CNT催化剂表现出显著提高的CO₂RR活性, 其催化生成对甲酸盐的最高法拉第效率(FE)可达到94 ± 1%, 在-1.00 V(相比于RHE)时, 甲酸盐的部分电流密度可达到32.6 mA cm^-2, 而竞争性的析氢反应几乎可以忽略不计(FE小于2%). 经过25 h的稳定性实验, 未观察到反应性能下降及催化剂形貌变化, 表明AC-In@InO_x-CNT催化剂具有较好的稳定性. 综上, 本文通过构建丰富且稳定的表面M-O结构, 为设计高效电催化剂提供新思路.

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通过金属间化合物PdBi纳米片调控Pd基催化剂电催化CO₂还原为甲酸盐

谢林峰, 刘轩, 黄凡洋, 梁嘉顺, 刘健云, 王谭源, 杨利明, 曹瑞国, 李箐

2022, 43 (7): 1680-1686. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63999-2

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电催化CO₂还原(CO₂RR)对于降低大气中CO₂浓度、减缓温室效应具有重要意义. 在众多CO₂还原产物中, 甲酸盐是有机化工生产的重要原料. CO₂是一个线性分子, 有两个等量的C=O键, 打破它们需要较大的能量势垒和过电位. 此外, CO₂还原涉及复杂的质子耦合, 电子转移步骤和催化剂上多个结合能相近的反应中间体, 导致产物分布广泛、选择性低. Pd催化剂能在较低的负电位下有效催化CO₂还原生成甲酸盐, 然而, 在高负电位下的CO毒化和CO₂还原的竞争反应(析氢反应, HER)阻碍了甲酸盐的生成. 考虑到大多数单金属催化剂对CO₂RR的效率和选择性都不理想, 双金属合金催化剂被广泛研究. *OCHO是甲酸盐生产的关键中间体, 它能较好地生成并吸附在以p电子为主的主族金属(如Bi, In, Sn及其氧化物)上, 可高选择性获得甲酸盐. 因此, 通过引入主族金属, 可在较宽的电位范围内提高Pd基催化剂的甲酸盐选择性.

本文采用模板法、有机相合成策略制备了具有六方相结构的有序PdBi双金属纳米片催化剂. 通过调节合成温度, 可以很容易地控制制备不同有序度的PdBi纳米片, 并系统地研究了它们的结构与CO₂RR性能之间的关系. 有序PdBi纳米片催化剂具有较大的二维尺寸和比表面积, 且丰富的缺陷结构可以提供更多的活性位点.

X射线衍射结果表明, 随着温度的升高, PdBi双金属纳米片的结构从面心立方转变为六方相. 透射电子显微镜和原子力显微镜结果表明有序PdBi纳米片的厚度较薄(约3.5 nm), 纳米片表面具有丰富的褶皱和晶界, 为反应中间体的吸附提供了更多的活性位点. X射线光电子能谱结果表明, 随着Bi元素的引入, PdBi中Pd的结合能向正偏移, 并且偏移程度与PdBi合金的有序度成正比. Pd的结合能的正偏移可以归因于电子从Pd转移到Bi. 在CO₂RR反应性能测试中, 有序PdBi纳米片的电催化活性明显高于有序PdBi纳米片以及商业化Pd/C催化剂. 在-1.0 V过电位下, 有序的PdBi纳米片的甲酸盐法拉第效率(FE)可达到91.9%, 优于无序PdBi和纯Pd催化剂. 在10 h稳定性测试中, 有序的PdBi纳米片的甲酸法拉第效率可高于80%, 催化剂的形貌在测试前后基本未发生改变, 表明其具有良好的稳定性. 密度泛函理论计算表明, 与无序的PdBi纳米片相比, 完全有序的PdBi纳米片可使*OCHO(生成甲酸盐的关键中间体)的自由能垒降低, 并抑制H₂产生, 从而提高催化甲酸盐产物的活性和选择性. Bi的引入在一定程度上降低了*CO在Pd表面的结合能, 减缓了Pd被毒化的趋势.

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金属有机框架-离子液体混合催化剂用于电化学还原二氧化碳生成甲烷

Ernest Pahuyo Delmo, 王忆安, 王菁, 朱尚乾, 李铁怀, 秦雪苹, 田一博, 赵青蓝, Juhee Jang, 王一诺, 谷猛, 张莉莉, 邵敏华

2022, 43 (7): 1687-1696. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63970-0

摘要 ( 325 )

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二氧化碳电化学还原(CO₂RR)制备碳氢化合物是一项极具应用前景的技术. 该技术不仅可以有效减少二氧化碳在大气中的积累, 还可以储存可再生能源. 然而, 由于现有的CO₂RR电催化剂的活性和法拉第效率较低, 难以实现大规模应用. 离子液体电解质可以有效提高CO₂RR的选择性, 但成本太高, 将离子液体固定在异相电催化剂的孔洞中可以大幅减少离子液体的用量.

本文设计了一种混合HKUST-1金属-有机框架(MOF)-氟化咪唑基室温离子液体的电催化剂, 将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF₆])和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF₄])室温离子液体在真空氛围中被负载到水热合成的HKUST-1微粒孔隙中形成复合催化剂, 该催化剂可以选择性地将CO₂还原为CH₄. X射线光电子能谱(XPS)结果表明, 室温离子液体和HKUST-1 MOF的Cu中心之间存在明显的电子相互作用, 其中低氧化态的Cu比例较高. X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明, 室温离子液体的负载没有显著改变MOF的晶体结构及其形态. 与原始的HKUST-1电催化剂相比, HKUST-1/[BMIM][PF₆]混合催化剂的CH₄法拉第效率(FE)明显提高. 在‒1.13 V vs. RHE时, 最大CH₄ FE和分电流密度分别为65.5%和11.5 mA cm^‒2. 同时, 混合催化剂的析氢反应(HER)活性显著降低, 在‒1.09 V vs. RHE时H₂ FE只有6.8%. 稳定性测试结果表明, CH₄ FE可以稳定保持在50%以上. 由于在HKUST-1/[BMIM]和HKUST-1/[EMIM][BF₄]混合催化剂的测试中观察到了类似的促进CH₄和抑制HER的趋势, 可以推断室温离子液体的疏水性在提高CO₂RR选择性方面只起到次要作用. 电解后催化剂表面形成纳米级铜簇, 可能是真正的活性位点. 基于实验结果, 本文还模拟了表面吸附了[BMIM][PF₆]分子的Cu(110)晶面, 密度泛函理论(DFT)计算结果表明, 在表面存在室温离子液体的情况下, Cu的分态密度(PDOS)峰正移, 表明Cu可以与CO₂RR的反应中间体形成更强的键. HER的自由能图结果表明, 室温离子液体的存在明显增强了H的吸附, 从而通过增加*H的脱附能垒来阻碍析氢. 此外, 对CO₂到CH₄反应路径的计算表明, 室温离子液体的存在降低了CO₂-CH₄的热力学能垒.

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氮掺杂碳催化剂在高效电化学CO₂还原中的协同效应

刘储浩, 吴悦, 方锦杰, 余坷, 李慧, 贺文君, 张永臻, 柳守杰, 陈郑, 董京, 陈晨

2022, 43 (7): 1697-1702. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64006-8

摘要 ( 345 )

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利用电化学方法将温室气体CO₂还原(CO₂RR)为高附加值化学品是解决环境和能源问题的一种很有前景的办法. 目前, 大量具有催化活性的材料已被广泛应用于CO₂RR中, 主要包括金属、合金、金属氧化物和金属-碳氮复合材料等. 然而大部分金属也是很好的析氢反应(HER)活性位点, 容易在CO₂RR催化过程产生大量氢气, 同时部分金属位点容易被CO毒化导致活性与选择性下降, 而且金属成本较高也会阻碍催化剂的工业化应用. 因此, 开发低成本、高性能的无金属的氮掺碳材料(mf-NCs)作为高效CO₂RR催化剂, 以及研究相关的催化机理对于解决温室效应和能源短缺问题都至关重要. 但N活性位点不清晰以及本征活性较低等劣势阻碍了mf-NCs成为一种高性能催化剂. 精准控制合成具有明确N活性位点的mf-NCs催化剂仍然十分具有挑战性. 目前, 文献报道了一些mf-NCs(如氮杂石墨烯、氮杂纳米管)在CO₂RR中的应用. 但是, 在合成石墨烯或者碳纳米管的过程中需要使用到金属元素, 完全去除它们非常困难. 比如在合成碳纳米管时用的金属纳米颗粒往往被包覆在碳管中, 即使酸洗也无法将其完全去除, 所以很难确定其活性位点到底是金属还是非金属. 另外, 在研究mf-NCs的CO₂RR活性位点时, 虽然催化剂中存在多种N元素, 但是人们大多将活性归因于单一的N位点. 在水相的CO₂RR中, 除了CO₂外, H₂O分子也在CO₂的活化与还原过程中扮演着重要的角色. 这表明单一位点很难同时满足两种不同物质的吸附与活化. 因此, 针对mf-NCs催化剂中不同N位点需要进行更深入的研究.

本文报道了一种聚合-热解-蚀刻工艺, 构建了系列含有不同氮成分的mf-NCs-x催化剂(x表示热解温度), 并研究其在CO₂RR中的活性位点. 所制催化剂mf-NC-1000在-0.55 V(相对于可逆氢电极)时具有90%左右的CO法拉第效率(FE_CO), 并具有良好的稳定性. 通过X射线粉末衍、拉曼光谱、透射电子显微镜、扫描隧道电子显微镜、高分辨透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征手段, 系统考察了含有不同种类N位点的mf-NC-800, mf-NC-1000和mf-NC-1200催化剂的结构与电催化性能, 结合原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(in-situ ATR-SEIRAS)结果表明, 石墨N和吡啶N可以参与协同吸附CO₂和H₂O, 且更有利于CO₂的活化和还原. 综上, 本文不仅为CO₂RR电催化剂的合成提供了一种高效、经济的方法, 且通过合理的实验设计突破了对mf-NCs催化剂在CO₂RR中关于活性位点的认知.

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类空气浓度的二氧化碳的高效电还原

陈杨屾, 阚淼, 燕帅, 张俊波, 刘坤豪, 严雅琴, 关安翔, 吕希蒙, 钱林平, 郑耿锋

2022, 43 (7): 1703-1709. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63988-8

摘要 ( 411 )

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近十年来, 电化学转化二氧化碳受到越来越多的关注和研究, 其最终目标是利用可再生能源得到电能来实现碳中和, 以及经济和能源效益. 为实现这一目标, 电还原二氧化碳不仅需要较高的选择性和转化率, 也需要考虑其大规模应用的成本和经济价值. 尽管近年空气中二氧化碳的浓度达到了历史最高值(415 ppm), 但仍仅占了空气气体中较少的一部分. 从空气中捕获和浓缩二氧化碳需要耗费大量的能量(~8.65 GJ/t), 这不可避免地增加了工业成本和复杂性. 另外在更负电位的二氧化碳还原反应下存在氧气(O₂)还原竞争反应, 也为二氧化碳电还原带来更大的挑战. 因此, 目前几乎所有研究报道的二氧化碳电还原体系都是使用高浓度(通常是纯的)二氧化碳作为反应物, 只有少数几篇近期文献研究了低浓度二氧化碳(如~10%二氧化碳浓度的烟道气)的电还原性能. 此外, 在二氧化碳电还原中, 中性或者碱性溶液常被用来作为电解液, 而气体扩散电极通常用来提高二氧化碳的传质, 但在这样的条件下, 一部分二氧化碳不可避免地会与碱性或中性的电解液反应或者被吸收, 大大降低还原效率.

本文设计了一种气相电化学电解槽, 并使用低成本的铜或纳米铜催化剂, 实现电还原浓度为0.03%或0.04%的二氧化碳. 在此过程中, 气相二氧化碳与水蒸气混合并直接传递到铜催化剂表面, 在气-固界面上被还原为一氧化碳, 且在反应过程中二氧化碳不会被水溶液或碱性电解质吸收或发生反应. 通过对催化剂和实验参数的调整, 当反应气体为0.03%的二氧化碳, 在气体流速为0.5 mL/min的条件下, 二氧化碳的转化效率可高达95%. 此外, 本文还成功实现了直接电还原空气中的二氧化碳(0.04%的二氧化碳), 由于铜催化剂的氧气还原活性极差, 空气中较高浓度的氧气并不会对二氧化碳还原产生较大影响. 因此, 在空气流速为0.5 mL/min的条件下, 二氧化碳的最佳转化效率可达~79%. 综上, 本文为直接电还原转化二氧化碳提供了具有较好发展前景的方法.

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镍高度分散在铁基钙钛矿用于高温固体氧化物电解池阴极的CO₂电催化还原研究

周莹杰, 刘天夫, 宋月锋, 吕厚甫, 刘清雪, 塔娜, 张小敏, 汪国雄

2022, 43 (7): 1710-1718. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63960-8

摘要 ( 307 )

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利用太阳能、风能等可再生清洁电能将CO₂催化转化为高附加值化学品或燃料, 在CO₂转化和可再生电能存储方面表现出极具潜力的应用前景. 高温固体氧化物电解池(SOEC)可将CO₂电催化还原为CO, 具有能量效率高、成本低等优点. 目前, 钙钛矿氧化物已被广泛应用于SOEC电解CO₂的阴极材料, 但存在电极催化活性低等问题, 因而限制其规模化发展和应用. 通常采用浸渍、原位溶出或掺杂等策略引入大量活性中心以提升钙钛矿氧化物电极性能. 然而, 这些策略仍然面临一些挑战, 如浸渍法易引入大颗粒物种而堵塞气体传输通道, 原位溶出法能耗较大且析出量较少, 掺杂法调控活性幅度有限. 因此, 发展新型简便方法以合理构建具有高度分散活性位点的阴极材料, 可有效拓展电化学三相反应界面, 进而加快SOEC高温电解CO₂的电极动力学速率.

本文采用机械研磨法将1.0% NiO高度分散于La_0.8Sr_0.2FeO_3-_δ-Ce_0.8Sm_0.2O_2-_δ(Ni-LSF-SDC)表面, 用作SOEC阴极材料进行CO₂电解. 扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜、扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线衍射等结构表征表明, 低载量的Ni物种高度分散在LSF-SDC表面, 并不会堵塞载体的多孔网络结构, 且与钙钛矿镧锶铁(LSF)具有更好的亲和性. X射线光电子能谱和程序升温脱附结果表明, 高度分散的Ni物种改善了LSF-SDC的电子结构, 不仅提升了体系中电子对的含量, 还在体系中形成大量氧空位, 显著提升了荷质传递效率. 当Ni-LSF-SDC作为SOEC阴极时, 在800 °C, 1.6 V时, CO₂电解电流密度最高达到1.53 A·cm^-2, 比未经过Ni修饰的LSF-SDC阴极提高了约91%. 同时Ni-LSF-SDC阴极表现出较高的稳定性, 在800 °C和1.2 V下稳定运行66 h后有微弱的性能衰减, 电流衰减率为0.85  mA·cm^-2·h^-1. 对稳定性测试后电解池的电极涂覆层截面进行SEM和STEM表征, 结果表明, 电极表面有少量极小的NiO颗粒形成, 且集流体涂覆层的Au元素长时间运行后可迁移到电极内部, 这些是导致电解池电解效率衰减的主要因素.

总之, 本文通过采用一种简便的方法制备出低载量高度分散的Ni修饰铁基钙钛矿阴极材料, 高度分散的Ni物种可以调控钙钛矿氧化物载体的电子结构和氧空位浓度, 显著提高了SOEC电解CO₂性能. 本文为合理设计和优化SOEC阴极CO₂电催化材料的结构以提升其电催化性能提供了新思路.

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环保型碳纳米材料在光催化制氢方面的应用

熊胜, 汤榕菂, 龚道新, 邓垚成, 郑蒋夫, 李玲, 周展鹏, 杨丽华, 苏龙

2022, 43 (7): 1719-1748. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63994-3

摘要 ( 336 )

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化石能源的发现和应用是工业文明快速发展的基础. 然而, 化石燃料的过渡开发和消耗导致能源短缺和环境污染问题日益突出. 因此, 迫切需要采用清洁能源替代化石能源. 其中, 氢气(H₂)因具有热值高、无污染等优点而被认为是最有前途的清洁能源之一. 目前, 应用较多且比较成熟的制氢技术有电催化法、部分氧化法、自热重整法、甲醇重整法、蒸汽重整法和生物法. 但是, 这些技术的能耗和成本都比较高. 光催化制氢技术可实现太阳能的转化和利用, 被认为是解决能源短缺和环境污染问题的有效方法之一, 受到广泛关注. 光催化制氢主要采用贵金属催化剂, 但贵金属稀缺且成本高, 严重限制了其大规模应用. 因此, 迫切需要寻找一种便宜、高效和稳定的光催化制氢催化剂. 碳纳米结构材料(CNMs)具有优异的结构和半导体性能, 包括良好的导电性、较大的比表面积、较好的热稳定性和化学稳定性, 可以有效地参与光催化制氢. 此外, CNMs和光催化剂的结合可以增强反应物的吸附位点和活性中心, 加速电荷分离和传输, 抑制光激发的电子-空穴对的复合. 同时, CNMs可以减少催化剂颗粒的聚集, 改善催化剂颗粒的分布. CNMs还具有光敏性或光热效应, 可以大大提高光催化制氢的效率. 特别是CNMs价格低, 可大幅度降低用于光催化分解制氢催化剂的成本, 使实现工业化应用成为可能, 因而, 大量CNMs用于光催化水分解制氢领域.

本文综述了碳点、富勒烯、纳米管、石墨烯和石墨炔等碳纳米材料在光催化制氢领域的广泛应用, 总结了其在光催化制氢过程中作为光催化剂、助催化剂和光敏剂的应用. 介绍了近年研究人员在光催化制氢中所采取的增强CNMs活性的策略. 最后, 展望了CNMs在光催化制氢方面所面临的挑战和机遇.

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无细胞多酶系统的模块化构建

张寅晨, 聂宁, 张一飞

2022, 43 (7): 1749-1760. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64002-0

摘要 ( 407 )

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无细胞多酶催化是绿色生物制造领域的新兴技术之一. 该技术通过设计和构建新的多酶合成路线, 使得一些从天然途径难以获得的化学品的生产成为可能, 具有广阔的应用前景. 尽管无细胞多酶系统的构建具有高度的灵活性和可调性, 但如何实现人工系统中多酶反应的兼容性和协同性仍是目前多酶体系构建的难点.

针对这一难题, 模块化构建和优化无细胞多酶体系的策略近年来受到广泛关注. 尽管该策略已被应用于实践, 但人们对于模块化的概念仍存在不同的理解. 本文通过功能性来定义多酶模块, 一个模块通常指共同作用并执行特定功能的一组酶, 且同一模块内部的酶与酶之间应具有紧密的互作关系. 另外, 多酶体系的模块化还发生在从分子到反应器等多个不同的水平. 介绍了自然界中的多酶模块, 包括途径水平和分子水平的多酶模块, 并简要介绍了这些天然模块的特点和功能. 途径水平的多酶模块主要指生物体中一些承担特定生理生化功能的多酶反应(如糖酵解、糖异生、柠檬酸循环等). 分子水平的多酶模块则主要包括多酶复合物和模块化酶, 重点介绍了丙酮酸脱氢酶复合体、纤维小体、嘌呤体和非核糖体多肽合成酶等典型的例子. 本文还梳理了近年来模块化构建人工无细胞多酶体系的重要进展, 并根据模块在反应路线中的功能, 将其划分为主反应模块和辅助模块. 主反应模块部分重点介绍了用于碳代谢、碳同化、蛋白质糖基化和非核糖体多肽合成等四类具有代表性的新型人工构建的主反应模块. 辅助模块按功能分为能量平衡、多酶体系保护和催化功能强化三类, 并介绍了相关的研究进展及其在多酶催化过程中的实际应用. 讨论了在反应器水平上多酶催化过程的模块化, 通过将多酶反应进行合理拆分或组合并分配在不同的反应器模块中, 可以进一步优化多酶催化过程, 提高反应效率.

综上, 天然多酶体系和人工多酶体系的例子均表明, 模块化是构建和调控多酶催化过程的有力手段. 从分子到反应器多个水平的模块化策略使人们能够多尺度地设计、组织、优化和调控多酶催化过程, 将在生物制造领域发挥越来越重要的作用.

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光电化学氮还原: 一种可持续的氨合成方法

王立群, 闫啸, 司文平, 刘道兰, 侯兴刚, 李德军, 侯峰, 窦世学, 梁骥

2022, 43 (7): 1761-1773. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64001-9

摘要 ( 532 )

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氨是一种重要的化工产品和非碳基能源载体, 全球年产量已达2亿吨. 目前, 氨的工业化生产主要依赖Haber-Bosch工艺, 其能耗高且污染严重. 因此亟需开发一种低碳环保的替代工艺以实现氨合成工业的可持续发展. 现阶段主要有三种比较有发展潜力的新型氨合成工艺, 即电催化、光催化和光电化学氮还原产氨技术. 这些氮还原技术都可在温和环境条件下合成氨, 具有能耗低、零排放等优势, 被认为是替代Haber-Bosch工艺的有效途径, 受到广泛关注. 其中, 与前两者相比, 光电化学氮还原具有明显优势: 与电催化氮还原相比, 光电化学氮还原能够实现从太阳能到化学能的直接转化, 具有较高的能量转化效率; 而与光催化氮还原相比, 光电化学氮还原系统中的外加偏压能够加速激子分离, 有效提高太阳能到化学能的转化效率. 在光电化学氮还原过程中, 其核心组件光电阴极材料的性能决定了反应的氨产量、选择性和稳定性.

本文总结了近年来光电化学氮还原领域的最新进展, 特别是其中涉及的光阴极材料. 首先, 详细介绍了光电化学氮还原所涉及的基本原理和面临的主要瓶颈. 其次, 逐一总结了已报道的用于光电化学氮还原的光电阴极材料, 包括氧化物(氧化铜、氧化亚铜、碘氧化铋、溴化氧铋和矾酸铋)、硫化物(硫化铜、硫化铟和硫化钼)、硒化物(硒化钼)、黑硅和黑磷等, 并特别对其中所涉及的催化机理问题作了重点分析. 最后, 对该领域面临的未来发展方向和可能的解决方案提出了建议. 其中, 开发具有合适的能带结构、快速的激子分离、高的催化活性和选择性以及优异的稳定性的光阴极材料是光电化学氮还原技术走向实际应用的关键. 此外, 为了实现上述目标, 本文还提出了八点切实可行的技术方案: 高效的共催化剂、单原子和多原子团簇催化剂、异质结工程、三维有序结构、保护层、无偏压的光电化学系统、可靠的氨检测技术, 以及硝酸盐还原等, 以期在一定程度上推动光电化学氮还原领域的进一步发展.

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光催化水分解中地球储量丰富助催化剂的光沉积方法、功能与机理

赵辉, 茅沁怡, 蹇亮, 董玉明, 朱永法

2022, 43 (7): 1774-1804. DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64105-6

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氢能是实现碳中和目标的关键能源之一. 光催化分解水制氢是一项绿色制氢技术, 自从20世纪80年代日本科学家Honda和Fujishima首次发现了TiO₂电极上的光电解水产氢以来, 该技术已成为了全世界关注的研究方向. 负载助催化剂能够提高电荷分离、降低过电势/活化能和加快表面反应, 作为一种有效的改性策略被广泛地用于提高光催化分解水制氢效率. 助催化剂的性能在很大程度上依赖其沉积方式, 光沉积有助于加快光生电子-空穴对从光催化剂向助催化剂的转移, 大幅改善了电荷的分离和传输效率, 显著提升了催化剂的光催化性能. 同时, 该策略操作简单、条件温和以及无需额外添加氧化还原试剂来实现助催化剂的生成. 从目前报道的助催化剂光沉积研究中可以发现, 贵金属基助催化剂的光沉积在光催化分解水反应中已被广泛研究, 然而贵金属价格昂贵、储量稀少, 极大限制了其在大规模能源生产中的应用. 为此, 光沉积地球储量丰富的非贵金属助催化剂受到了研究者高度重视, 近年来也取得了一些重要的进展, 但尚未有综述进行报道.

本文综述了近年来光沉积非贵金属光催化分解水助催化剂的研究进展. 总结了非贵金属水分解助催化剂光沉积的基础, 包括光沉积的原理、光沉积的优势、助催化剂的种类、助催化剂的作用、影响光沉积的因素、光沉积改性策略以及设计助催化剂光沉积的考虑因素. 从制备方法、催化性能和作用机制等方面, 详细讨论了不同非贵金属助催化剂光沉积在光催化分解水中的应用, 包括制氢半反应(过渡金属、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物)、制氧半反应(钴基氧化物、磷酸盐和羟基氧化物以及其他过渡金属氧化物)和全分解水反应(沉积产氢助催化剂、沉积产氧助催化剂和产氢-产氧双助催化剂共沉积). 提出了非贵金属助催化剂光沉积在光催化水分解应用中面临的挑战和可能的未来研究方向. 本综述不仅展现出光沉积策略在高效、稳定、低成本的非贵金属基水分解助催化剂开发中的巨大潜力, 而且对深入理解非贵金属助催化剂诱导加快光催化分解水反应的机制具有重要意义.

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有机-无机杂化钙钛矿基光催化剂用于可见光催化芳香族溴化反应并联产氢气

张艳飞, 王洪, 刘䶮, 李灿

2022, 43 (7): 1805-1811. DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64101-9

摘要 ( 252 )

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溴化反应是一类很重要的有机反应. 有机溴化物广泛存在于自然界, 并广泛应用于医药、农药、染料、香料阻燃剂等化工行业, 其在药物合成中有着尤其重要的意义. 有机溴化物还被广泛用于形成碳‒碳键和碳‒杂键的有机反应, 如Suzuki-Miyaura, Sonogashira, Heck, Stille和Buchwald-Hartwig等交叉偶联反应. 传统的有机溴化物合成方法不符合绿色合成的要求, 存在原子经济性低、不环保等问题. 作为一种高效、绿色、有前景的有机合成手段, 光催化已成功用于各种有机反应, 如氧化反应、还原反应以及C‒X (C, O, N, S)键的形成. 与具有毒性、腐蚀性和危险性的分子溴(Br₂)和昂贵的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)相比, 无毒且价格低廉的溴化氢(HBr)可作为相对理想的“绿色”溴源参与溴化反应. 需要说明的是, HBr中的Br^‒必须被活化为活性物质才能参与溴化反应. 本工作选择HBr为溴源, 创建了一个以有机-无机杂化钙钛矿材料为光催化剂的光催化溴化体系, 在可见光照射下, 反应可获得高价值的芳香溴化物, 并同时获得氢气.

本课题组前期工作(ACS Energy Lett., 2019, 4, 40-47)发现, 可见光吸收性能强的有机-无机杂化钙钛矿甲基胺溴化铅(MAPbBr₃)可以在HBr中稳定存在, 并在可见光照射下分解HBr产生H₂. 本文以MAPbBr₃为光催化剂, HBr为溴源, 完成了芳香化合物的溴化反应, 同时保留了产生H₂的优势. 在MAPbBr₃饱和的HBr水溶液中, MAPbBr₃的沉淀物及在HBr饱和溶液中的溶解物之间形成了溶解-析出动态平衡, MAPbBr₃处于稳定状态. 助催化剂0.75 wt%Pt/Ta₂O₅和导电聚合物聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)分别作为电子和空穴传输通道存在, 有效促进了光生电子和空穴的分离, 增强了光催化反应的活性. N,N-二甲基甲酰胺(DMF)有效提高了有机底物在反应体系中的溶解性, 而且不会破坏体系的稳定性, 可以进一步提升反应的活性. 与DMF结构类似的有机物同样可以提高反应活性, 其中N,N-二异丁基甲酰胺效果最好. 机理研究表明, 此溴化反应是通过亲电取代的方式进行的, 反应生成的Br₂会与水反应生成活性溴化物种HOBr, HOBr可能是关键的溴化中间体. 这种温和且高效的溴化路径, 反应的转化率和选择性均高达99%, 可以完成芳香有机物的溴化, 还可以用于结构复杂的天然物质和药物的后期功能化.

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钯(0)/铜(I)协同催化脱羧不对称4+2环加成反应合成四环香豆素

王凯, 林祥丰, 李倩, 刘䶮, 李灿

2022, 43 (7): 1812-1817. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64051-2

摘要 ( 170 )

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香豆素衍生物是天然产物中广泛存在的一类化合物, 具有丰富的生理活性, 因而受到广泛关注. 其中四环香豆素结构包含多个连续的手性中心和复杂的四环结构, 其手性合成是化学领域的挑战之一. 利用简单易得的香豆素衍生物例如3-氰基香豆素作为原料设计手性催化反应, 是构建这些复杂香豆素衍生物的有效方法. 迄今为止, 关于3-氰基香豆素的不对称转化依然很少, 因为氰基和酯基间较长的距离限制了它们与金属离子形成刚性的环状过渡态. 如果仅以氰基作为活化位点, 较弱的配位能力、与反应位点较远的距离对手性诱导构成挑战. 协同催化可以有效提升反应选择性和活性, 近年来逐渐成为研究重点. 特别是钯/铜协同催化取得较大的进展, 然而仍存在一些局限性, 例如每次催化循环形成一个碳碳键, 只能合成简单的化合物, 铜的活化模式也仅局限于和酰胺或醛亚胺酯形成刚性结构, 相应亲核试剂范围有待扩展. 因此, 本文发展了一种新的钯/铜协同催化策略, 通过金属钯形成烯丙基钯物种活化烯基苯并噁嗪酮, 铜作为路易斯酸活化3-氰基香豆素, 实现了两者的脱羧不对称[4+2]环化反应, 不仅解决了单一催化剂立体选择性控制不足的问题, 而且合成了具有三个连续手性中心的香豆素衍生的稠环. 该方法反应条件温和, 立体选择性控制优秀. 控制实验证明, 手性铜-恶唑啉复合物能够活化3-氰基香豆素且产生手性诱导. 钯/铜催化剂负载量会极大影响反应收率和产物立体选择性, 当钯/铜<1时能够得到几乎光学纯的产物.

本文选用烯基苯并噁嗪酮和3-氰基香豆素作为模板底物, 通过对钯络合物上配体、溶剂、烯基苯并噁嗪酮上的保护基以及铜路易斯酸进行考察, 筛选出了最佳钯铜络合物组合和溶剂. 在优化的反应条件下, 考察该方法对不同底物的适应情况. 改用不同取代基的3-氰基香豆素, 5-位取代基会遮挡烯烃, 抑制氨基的进攻导致反应无法进行. 此外, 其它无论吸电子或给电子底物, 催化反应均可顺利进行, 并且以中等到优秀的收率, 优秀的非对映选择性和对映选择性得到成环产物. 考察了取代的烯基苯并噁嗪酮在该反应中的表现, 通过改变保护基、混合溶剂、手性配体和铜源以中等的收率和令人满意的立体选择性得到相应的四环香豆素. 另外培养了手性四环香豆素的单晶, 通过X射线衍射分析确定产物的绝对构型是(R,R,R).

为更深入认识反应机理, 进行了系列的控制实验. 使用消旋的钯络合物和手性的铜络合物, 可以顺利得到相应的产物. 尽管收率和立体选择性均较低, 但说明手性铜复合物可以与氰基结合, 并且能够成功诱导出手性. 另外, 回收的原料烯基苯并噁嗪酮是消旋的, 说明钯催化的脱羧过程与手性铜复合物无关, 两种催化剂的循环过程是完全相互独立的. 考察了催化剂的负载量对反应的影响. 固定钯催化剂用量, 手性铜复合物越多, 产率越低, 立体选择性越高; 固定铜催化剂用量, 降低钯催化剂则会抑制原料烯基苯并噁嗪酮的转化. 另外, 当铜/钯催化剂负载比大于1.0时, 能够得到接近光学纯的产物, 可以理解为铜活化的3-氰基香豆素完全参与转化, 抑制了背景反应. 据此提出了相应的催化模型来解释立体选择性的成因. 手性铜复合物与3-氰基香豆素结合, 使得潜手性面两边位阻不等价, 氨基负离子更容易从Si面进攻并关环, 最后得到(R,R,R)构型的产物. 综上, 本文不仅为手性四环香豆素的合成提供了一种新方法, 所发展的铜钯双活化模式也为发展手性催化反应提供新的策略.

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双助催化剂负载CdS的能量捕集和电荷分离增强产H₂

张美玉, 秦朝朝, 孙万军, 董聪朝, 钟俊, 吴凯丰, 丁勇

2022, 43 (7): 1818-1829. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64009-3

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利用半导体光催化分解水产氢是将太阳能转换为化学能的有效策略之一. 然而, 现有催化剂体系的太阳能-氢能转化率较低, 制约了人工光合作用的长远发展. 因此, 急需开发一种新的捕光策略通过储存和释放化学能来提高能源利用效率. 由于无机半导体具有低的激子结合能, 光生电子-空穴对在室温下可以迅速解离. 因此, 只要相邻的半导体畴是电子耦合的, 并提供驱动力, 能量迁移就可以通过独立的电子和空穴传输过程有效进行. 然而, 在半导体光催化剂中利用能量捕集(即定向能量迁移)的系统很少被涉及. 尽管分子助催化剂常被负载在半导体光催化剂上来提高电荷分离和催化效率, 但分子助催化剂对半导体光催化剂内部能量捕集的影响尚未被阐明.

本文制备了粗细不同的CdS纳米棒, 并将共轭分子2-巯基苯并咪唑(MBI)和钴分子催化剂(MCoA)依次锚定在纳米棒表面. CdS和CdS/MBI的透射电子显微镜照片表明, CdS纳米棒的直径不是完全均一的, 主要集中在20-50 nm. 由HRTEM照片观察到修饰MBI分子后CdS表面出现一层无定形膜, 进一步修饰MCoA分子后CdS表面的膜厚变化不明显. XPS谱结果表明, 修饰了MBI的CdS, 其Cd 3d和S 2p均呈现向高结合能迁移的趋势, 证实了CdS和MBI间存在一定的相互作用. 此外, CdS/MBI/MCoA的Co 2p峰相比于钴天冬氨酸呈现向低结合能迁移的趋势, 揭示了其电子密度的增加. CoA, CdS/CoA和CdS/MBI/MCoA的XANES和EXAFS谱可以证实CoA分子与MBI分子存在相互作用, 而不是直接键合在CdS纳米棒的表面.

在瞬态吸收谱中, 修饰了MBI的CdS在490 nm处的漂白峰变弱, 而位于500 nm处的漂白峰变强. 同时, B2相比于B1的形成动力学曲线有一个轻微的延迟. 由此证实, MBI分子在CdS上的修饰加速了电荷由细棒向粗棒的迁移, 这增强了反应位点的电荷产生效率. 此外, 修饰了MBI的CdS其动力学曲线呈现一个加速的衰减, 与加入(NH₄)₂SO₃的衰减趋势一致, 从而证实了MBI的空穴捕获作用. 与单纯的CdS相比, CdS/MBI/MCoA催化剂动力学曲线呈现明显的衰减, 且与加入电子捕获剂BQ的整体效果一致, 说明MCoA分子的电子捕获作用. 瞬态吸收谱揭示了MBI分子借助粗细纳米棒之间的电子耦合加速了从细棒到粗棒的能量捕集, 这本质上是一种提高反应中心(此处为粗纳米棒)电荷产生效率的光捕集天线方法. MBI和MCoA分子选择性地快速捕获CdS纳米棒的光生成空穴和电子, 从而实现了高效的电荷分离. 活性测试结果表明, CdS/MBI/MCoA光照3 h后的光催化产H₂活性(1.65 mL)比纯CdS (0.11 mL)高15倍. 光照48 h后, H₂的生成量达到60 mL, 并且转化数为26294. 在420 nm处的表观量子效率达到71%. 综上, 本研究为未来光催化剂的发展提供了一种新颖的设计思路.

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MXene负载的非贵金属单原子催化剂催化CO氧化反应

朱纯, 梁锦霞, 王阳刚, 李隽

2022, 43 (7): 1830-1841. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64027-5

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单原子催化剂是一类新型的环境友好催化材料, 在能源有效利用和环境保护中发挥着至关重要的作用. 发展廉价高效的贵金属催化剂具有十分重要的科学意义和实用价值. 近年来, 非贵金属部分或者全部取代贵金属的研究也备受关注, 成为催化领域的研究热点之一. MXene是由MAX相刻蚀得到的新型类石墨烯结构. MAX相的分子式为M_n₊₁AX_n (n = 1, 2, 3), 其中M代表前过渡金属, A代表主族元素, X代表C和/或N元素. 由于M‒X具有较强的化学键能, A具有较活泼的化学活性, 因此, 可以通过选择性刻蚀作用将A从MAX相中移除, 从而得到类石墨烯的2D结构—MXene. 各类MXenes二维材料因具有广泛的应用价值和较好的物理化学性能而引起了人们的广泛关注, 尤其在单原子催化方面, MXenes表现出巨大的应用潜力.

本文选取氧功能化的Ti₂C (Ti₂CO₂) MXene二维材料为载体, 系统研究了其负载的金属单原子催化剂(SACs)的稳定性和催化活性. 通过筛选周期表第8‒11族过渡金属M₁/Ti₂CO₂ (M = Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au), 筛选出了一种新的非贵金属单原子催化剂Fe₁/Ti₂CO₂, 发现其对CO氧化反应具有极高的催化活性. 基于密度泛函理论(DFT)计算, 使用VASP从头算模拟软件对上述体系进行了结构优化以及性质的计算, 选取了广义梯度近似(GGA)中的PBE泛函, 采用投影缀加平面波(PAW)方法描述体系中电子-离子的相互作用. 计算结果表明, O₂和CO分子易于在Fe₁/Ti₂CO₂表面的Fe₁单原子上吸附活化. 基于O₂和CO分子不同的吸附构型, 对Fe₁/Ti₂CO₂催化CO氧化包括Langmuir-Hinshelwood (L-H), Eley-Rideal (E-R), Mars-van Krevelen (MvK), 三分子Eley-Rideal (TER)和三分子Langmuir-Hinshelwood (TLH)可能的五种反应机理进行了理论研究. 结果表明, L-H, E-R, Mvk, TER和TLH反应的决速步骤均为形成第一个CO₂分子的过程, 其活化能分别为0.95, 0.77, 2.27, 0.98和0.20 eV, 而第二个CO₂分子的生成反应势垒都很低. 根据计算得到的不同反应路径及其反应能, TLH机理的决速步势垒低至0.20 eV, 表明CO氧化在Fe₁/Ti₂CO₂表面的反应极易通过TLH机理进行. 另外, 对反应过程中Fe单原子价态的分析发现, 铁单原子的高反应活性与其在CO氧化反应过程中的价态变化促进反应过程中的电子转移有关. 上述研究表明, Fe₁/Ti₂CO₂ MXene是一类非常有潜力的二维非贵金属低温单原子催化剂材料.

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超薄三维径向结叠层高开启电位(1.15V)光阴极用于太阳能制氢

张少波, 黄辉庭, 张之杰, 冯建勇, 刘宗光, 王军转, 徐骏, 李朝升, 余林蔚, 陈坤基, 邹志刚

2022, 43 (7): 1842-1850. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64046-9

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a-Si:H薄膜中存在的无序结构和缺陷会大幅减小载流子扩散长度. 因此, 传统的二维平面叠层光伏器件需要在有效的载流子收集(较短的载流子分离距离)和足够的光吸收(较厚的光吸收层厚度)之间平衡. 三维a-Si:H径向结薄膜光伏器件可以很好地解决传统平面结中这一难题, 它是直接在气-液-固法生长的竖直站立的硅纳米线框架上构建. 三维硅米线框架具有很强的光捕获能力, 允许使用十分薄的光吸收层(<100 nm), 有助于解除光学吸收长度与电学载流子收集路径之间的耦合. 薄的吸收层有助于改善光致衰减, 提升对材料质量的容忍程度, 降低对高品质、成本贵的材料的需求.

本文提出了将先进的叠层设计与独特的三维硅纳米线框架相结合的新策略, 设计了具有高开启电位的光电阴极, 以推动太阳能制氢的应用进程. 提出了径向结叠层薄膜光电阴极, 其直接在气-液-固法生长的硅纳米线上构筑, 由两个径向堆叠的p-i-n结组成. 外层p-i-n结的吸收层为非晶硅, 用于吸收短波长的光; 内层p-i-n结的吸收层则为非晶硅锗合金, 用于吸收长波长的光. 随机分布的硅纳米线框架具有优异的陷光效应, 可允许使用非常薄的非晶硅(~50 nm)和非晶硅锗(~40 nm)吸收层. 在100 mW/cm²的太阳光照射下, 该径向结叠层光阴极在覆盖2.5 nm厚的Pt催化剂后, 在0.1 mol/L磷酸钾水溶液(KPi, pH=7)电解液中具有1.15 V vs. RHE的高开启电位, 零偏压下的光电流为2.98 mA/cm², 外加偏压下的光电转换效率为1.72%. 综上, 本文展现了三维径向结叠层技术的独特潜力, 有利于发展下一代高开启电位、高效、低成本、耐用、可大规模制备的光阴极.

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CdS/WO₃复合材料用于光催化选择性芳香醇氧化及析氢反应

吴玉兰, 祁明雨, 谭昌龙, 唐紫蓉, 徐艺军

2022, 43 (7): 1851-1859. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63989-X

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使用可再生太阳能将水转化为清洁的氢燃料被认为是解决当前化石能源枯竭和环境污染问题的有效策略之一. 然而在传统的光催化分解水反应体系中, 由于缓慢的水氧化半反应, 整体的析氢效率较低. 引入光生空穴牺牲试剂虽然可以在一定程度上提高体系的光催化析氢效率, 但同时也造成了光生空穴氧化能力的浪费. 近年来, 生物质及其衍生物平台分子的光催化选择性氧化引起了人们的广泛关注. 其中苯甲醇选择性氧化为苯甲醛是重要的化学反应, 产物苯甲醛是一种高附加值的关键中间体, 被广泛应用于食品、医药和化妆品行业. 基于此, 用生物质及其衍生物平台分子代替光生空穴牺牲剂构建一个产氢和有机合成耦合的双功能光催化氧化还原体系, 以充分利用光生电子和空穴, 同时获得清洁的氢燃料和高附加价值的化学品, 为解决上述问题提供了一条理想途径.

作为典型的窄带隙(E_g = 2.4 eV)硫化物半导体, CdS具有合适的带边位置, 是一种理想的光催化产氢半导体材料. 但CdS由于自身光腐蚀现象严重、光生电子和空穴容易复合等缺点限制了其在光催化产氢领域的应用. WO₃因其成本低、稳定性良好和氧化能力优异而被广泛关注. 通过构建Z型异质结CdS/WO₃复合光催化剂, 既有利于分离光生电子和空穴, 又能减缓CdS的光腐蚀现象, 从而实现高效的光催化析氢和选择性将芳香醇氧化成芳香醛的耦合催化反应.

本文采用溶剂热法将CdS纳米颗粒原位生长于WO₃纳米片表面, 制备了一种新型的直接Z型异质结CdS/WO₃复合光催化剂, 用于双功能耦合光催化氧化还原体系, 同时实现光催化还原析氢和氧化合成芳香醛. 结果表明, 引入WO₃后明显抑制CdS的光腐蚀现象, 从而改善了CdS的光催化性能. 此外, WO₃与CdS之间形成直接Z型异质结构, 有效提高光生电子和空穴的分离效率, 并保留了光生载流子较强的氧化还原能力. 优化后的CdS/WO₃复合材料对产氢和芳香醇选择性氧化表现出较好的光催化活性. 循环活性实验以及反应前后催化剂的表征结果证明, CdS/WO₃复合材料具有良好的光催化稳定性. 另外, 电子自旋共振光谱技术对反应过程中的自由基中间体进行原位监测, 发现以碳为中心的自由基是光催化氧化苯甲醇生成苯甲醛过程中关键的自由基中间体.

本文为进一步设计新型高效的双功能光催化氧化还原体系, 同时合成清洁太阳能燃料和高附加值的化学品提供启发.

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氧官能团MXenes用于电催化合成氨的理论筛选

高怡静, 张世杰, 孙翔, 赵伟, 卓涵, 庄桂林, 王式彬, 姚子豪, 邓声威, 钟兴, 魏中哲, 王建国

2022, 43 (7): 1860-1869. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64011-1

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电催化合成氨技术以绿色可再生的电能为驱动力, 通过在室温条件下改变外加电压来克服速控步能垒, 被认为是一种取代哈伯工艺的潜在选择. 然而, 该技术存在法拉第效率较低、氨气产率不高等问题. 因此, 设计高效的电合成氨催化剂是目前亟待解决的关键问题. 氧官能团的二维过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)由于具有独特的几何结构、高导电性和表面易调变等特点, 在全水解、碳转化、氧还原或固氮等电催化过程中应用十分广泛. 其中, 表面氧官能团不饱和覆盖的MXenes材料的电催化合成氨性能较好, 这是因为适量的氧空位能够调节活性中心的电荷分布, 从而优化关键中间体的结合强度; 同时, 氧空位的存在为反应提供了足够的活性位点. 然而, 氧官能团MXenes家族庞大, 种类众多, 如何从中筛选出合适的合成氨电催化剂尚且缺乏理论指导.

本文设计了一系列氧官能团的二维过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)作为合成氨电催化剂, 并通过密度泛函理论从稳定性、选择性和活性角度出发提出了一套较完善的筛选流程. 以纯MXenes表面覆盖17/18氧官能团所需的极限电位来判断氧官能团MXenes的稳定性. 通过对催化剂上氮气分子和氢原子的吸附行为进行比较来证明其选择性. 通过比较潜在热力学决速步的吉布斯自由能(包括G_N2-NNH, G_NH-NH2和G_NH2-NH3)快速获得反应所需的极限电位, 可以快速筛选出最佳催化剂. 在此基础上, 通过吉布斯自由能计算, 完整分析了Nb₃C₂O_x上电催化合成氨的反应机理并利用催化性能来验证筛选的准确性. 计算结果表明, Nb₃C₂O_x催化剂上的热力学决速步为*NH₂加氢, 吉布斯自由能仅上升了0.45 eV, 与筛选结果一致. 此外, 结合套索算法, 回归了氧官能团MXenes电催化合成氨性能G_x的表达式, 探寻了催化活性来源. 同时, 由吸附能组成的描述符被证明是描述热力学决速步吉布斯自由能的重要变量.

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错位堆叠限域和微孔缺陷固定协同生长高密度原子级Fe^II-N₄氧还原活性位点

陈梦慧, 陈永婷, 杨智力, 罗进, 蔡佳琳, 容忠言, 张久俊, 陈胜利, 张世明

2022, 43 (7): 1870-1878. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63992-X

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聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)具有高能量密度、高功率密度以及零排放等优点, 被认为是一种高效、实用的发电装置. 然而, PEMFCs阴极氧还原反应(ORR)的动力学缓慢, 需要使用大量的铂(Pt)催化剂, 其成本高、资源有限, 因此, 开发用于ORR的高性能、低成本的非贵金属催化剂(NPMCs)尤为重要. 在NPMCs中, 过渡金属(Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mn等)-氮-碳复合材料, 尤其是Fe-N_x-C, 被认为是一类非常有前景的代Pt催化剂. 但此类催化剂存在催化活性低、电化学稳定性差等问题. 为了获得高性能的NPMCs, 催化剂创新性的设计和合成受到高度关注.

研究表明, 在惰性气氛下高温热解含Fe、N和C的化学物质是制备Fe-N_x-C催化剂的有效途径. 在高温热解过程中, 形成的吡啶-N可进一步键合Fe原子形成Fe-N₄物种, Fe-N₄已被证实是高ORR活性的催化位点. 然而, 高温热解制备Fe-N_x-C催化剂时, 有两个主要问题制约催化剂性能的提高: 一方面, 原子Fe可以转化为聚集形态的Fe基纳米颗粒, 其催化ORR能力较差甚至无效; 另一方面, 含N物种的基团容易分解, 会导致Fe-N₄等活性位点的大量流失. 因此, 提出防止Fe原子聚集和活性位点流失的新策略备受期待.

本文提出了一种错位堆叠限域和微孔缺陷固定的协同调控策略. 通过热解酞菁铁(FePc)、酞菁(Pc)和锌(Zn)盐的混合物, 成功制备了高ORR性能的Fe-N_x-C催化剂. 该催化剂具有分级多孔的薄层碳纳米片结构, 其中含Fe物种全部为Fe-N₄活性位点即100%的“Fe-N₄活性位点/总Fe物种”比率. 相比之下, 单独热解FePc生成的催化剂中, “Fe-N₄活性位点/总Fe物种”比率仅为5.9%, 且形成的无定型碳样品中嵌有Fe基纳米颗粒. 实验表征和密度泛函理论计算表明, Pc作为大环化合物, 通过与FePc分子π-π作用形成的错位堆叠可以限域Fe原子, 防止其脱出聚集成Fe基纳米颗粒. Zn盐作为造孔剂, 通过Zn挥发诱导产生的微孔缺陷可以固定Fe^II-N₄活性位点. 错位堆叠限域和微孔缺陷固定协同产生了高密度的原子级Fe^II-N₄活性位点, 从而提高了催化剂的ORR活性. 优化的Fe^II-N₄-C电催化剂在碱性介质中展现出了优于商用Pt/C催化剂的半波电势、甲醇耐受性和电化学稳定性. 综上, 本文提出的调控策略对发展高性能NPMCs具有重要的启示意义.

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MFI/MEL分子筛催化甲醇制烯烃反应关键参数的集成方法

Chuncheng Liu, Evgeny A. Uslamin, Sophie H. van Vreeswijk, Irina Yarulina, Swapna Ganapathy, Bert M. Weckhuysen, Freek Kapteijn, Evgeny A. Pidko

2022, 43 (7): 1879-1893. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63990-6

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了解与关键催化性能参数(如选择性和稳定性)相关的催化剂特性对于合理设计催化剂是非常重要的. 本文重点考察了甲醇制烯烃(MTO)过程中MFI、MEL及其共生沸石分子筛的催化行为和构效关系. 表征结果表明, 丙烯和丁烯的高产率和MeOH的高转化率均与Pentasil分子筛结构中晶格Al位的富集相关, 这也被27Al MAS NMR结果和3-甲基戊烷裂解结果证实. 催化剂对MTO反应的催化性能与其晶体尺寸、外部B酸中心和铝配对等性质之间缺乏相关性, 表明它们对提高丙烯选择性的作用不大. 本文分析表明, 催化剂失活非常复杂, 受交叉点处晶格铝富集、总铝含量和晶体尺寸影响较大, 且MFI和MEL相共生加速了催化剂失活.

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利用N-羟基邻苯二甲酰亚胺研究可见光照射下Nb₂O₅中高度扭曲的NbO₆单元作为电子转移位点

苏凯艺, 张超锋, 王业红, 张健, 郭强, 高著衍, 王峰

2022, 43 (7): 1894-1905. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64026-3

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五氧化二铌(Nb₂O₅)具有独特酸碱性质和氧化能力, 在光催化尤其是光催化芳香化合物转化中引起了广泛的研究兴趣. 受限于自身的带隙宽度, 单纯Nb₂O₅只能吸收并利用太阳光中的紫外区能量. 近年来, 在Nb₂O₅上的可见光催化苄胺和苯甲醇选择氧化报道中, 底物活化和产物的高选择性归因于Nb₂O₅上Nb位点和底物的直接相互作用, 这系列工作为后续Nb₂O₅可见光催化过程提供研究基础, 被视为Nb₂O₅光催化作用研究中的里程碑工作. 此外, 研究发现Nb₂O₅的形貌改变会导致其活性有明显差异. 研究深入发现Nb₂O₅基催化剂中存在不同的NbO_x单元, 虽然在不同形貌的Nb₂O₅催化剂上也存在这一结构, 但它们与活性之间的相关性尚不清楚. 为了解决这些问题, 亟需开发时空分辨的表征手段或者探针分子辅助的研究手段. 结合以往的研究报道, 含羟基或胺基官能团的有机分子与Nb位点存在相互作用. 由此推测, 可通过监测特定多官能团探针分子化合物与Nb₂O₅间存在的强相互作用以及电荷传递过程, 研究表面NbO_x结构在光催化过程中的作用.

本文利用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为探针分子, 区分不同NbO_x结构单元在可见光照射下对C-H键的催化活化作用. 利用水热法及焙烧处理, 制备了含不同扭曲程度NbO₆结构的Nb₂O₅催化剂, 结合紫外可见漫反射光谱、光电子能谱和电子顺磁共振波谱, 发现在可见光照下NHPI的电子明显转移到含高度扭曲NbO₆结构的Nb₂O₅催化剂上. 在可见光(455 nm)照射下评价NHPI和不同Nb₂O₅催化剂在乙苯氧化反应中的性能, 发现含高度扭曲NbO₆结构的催化剂上苯乙酮的生成速率明显高于含低度扭曲NbO₆结构的催化剂(419‒495 vs. 82 μmol·g^-1·h^-1). 结合EPR为电子顺磁共振谱和捕获剂对比试验结果, 表明苯乙酮生成速率差异归因于NHPI失去电子后生成氮氧自由基物种有利于乙苯的C-H键活化, 从而提高乙苯的转化率及产物苯乙酮生产速率. 本文关联高度扭曲NbO₆结构和光催化中电荷传递过程, 为研究光催化中NbO_x的作用提供参考. 为开发其他探针分子, 实现Nb₂O₅上C-H键的高效活化, 以及用于开发有机物-Nb₂O₅的光催化体系提供借鉴.

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TM@Ti₂CT_x电催化还原CO₂: 官能团诱导电子轨道重构与电荷转移

李能, 彭嘉禾, 史祖皓, 张鹏, 李鑫

2022, 43 (7): 1906-1917. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64018-4

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单原子催化还原二氧化碳制备可再生燃料和化工原料是一种有前途二氧化碳资源化技术. 受MXene纳米片及其表面官能团调节的启发, 本文利用不同的官能团(T = ‒O和‒S)构建了Ti₂C基单原子电催化剂(TM@Ti₂CT_x, TM = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni), 采用从头算量子化学方法, 通过调控MXene表面官能团引起电子轨道重构和电荷转移, 从而调控MXene基电催化剂的二氧化碳电催化性能.

本文研究发现, 氧官能团表面锚定的单原子催化剂(TM@Ti₂CO₂)能够显著活化CO₂. 当CO₂分子吸附在TM@Ti₂CO₂表面上时, CO₂分子的轨道发生了重构, CO₂分子2π^*_u反键轨道劈裂, 部分轨道与单原子的3d轨道结合沉入费米能级之下, 导致CO₂分子发生形变. 当CO₂分子吸附在TM@Ti₂CS₂后, 2π^*_u反键轨道并未发生劈裂, 因而CO₂分子并未产生形变. Bader电荷的研究结果表明, 相比于硫官能团, 锚定单原子一侧的氧官能团能够提供额外的电子参与CO₂活化的电荷输运当中. 当电荷注入到缺电子中心的碳原子上时, CO₂的分子轨道发生了重构, 导致CO₂分子活化. 进一步解析CO₂在单原子催化剂表面的吸附过程发现, TM@Ti₂CO₂传输的电子有利于CO₂分子克服弯折所需能量, 进而达到活化CO₂的目的. 质子化反应研究也表明, 活化后的CO₂分子能够降低形成COOH/HCOO中间产物的难度. 在第三步质子化反应过程中, TM@Ti₂CO₂催化剂反应能垒均比TM@Ti₂CS₂高, 不利于CO₂还原成甲烷.

在此基础上, 本文提出通过构建氧硫混合官能团表面来提升CO₂电催化还原性能. 研究表明, 氧硫混合官能团表面锚定的单原子不仅能够有效活化CO₂分子同时也降低了反应的能垒, 为实验合成高效MXene基单原子CO₂还原催化剂提供了新思路.

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工况表征方法揭示燃料电池催化层中过氧化氢浓度

邱春禹, 万里洋, 王宇成, Muhammad Rauf, 洪宇浩, 袁家寅, 周志有, 孙世刚

2022, 43 (7): 1918-1926. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63993-1

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在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中, 阴极氧还原反应(ORR)所产生的副产物(H₂O₂及其衍生物种)会进攻催化剂, 造成性能衰减. 该进攻被认为是M/N/C(M=Fe, Co, Ni等)型非贵金属氧还原电催化剂性能衰减的主要原因. 因此, M/N/C催化剂的H₂O₂耐受性以及相关的衰减机制值得深入研究. 为了准确评估M/N/C催化剂的H₂O₂耐受性及研究相关衰减机制, 前提条件是选取合适的H₂O₂浓度. 但是, 由于缺乏相应的燃料电池工况表征方法, 因而无法得知催化层中H₂O₂的真实浓度.

本文发展了一种在燃料电池运行过程中检测催化层中H₂O₂浓度的工况探针方法. 采用Pt网作为电化学探针, 一面用纤维膜覆盖, 另一面贴合质子交换膜, 通过热压方法制备膜电极, 保证探针位于膜和阴极催化层之间. 在燃料电池运行过程中, 在Pt探针上施加一个高的氧化电位, 氧化转移到探针电极上的H₂O₂, 通过记录氧化电流信号, 检测催化层中的H₂O₂浓度. 此前, 研究者已经报道过类似的探针方法, 用于检测质子交换膜中的H₂O₂浓度. 原理上, 欲实现催化层中H₂O₂的实时监测, 只需将探针电极从膜中转移到催化层. 然而, 探针电极可以直接接触电解质膜, 却不能直接接触催化层. 因为催化层是电子导通的, 两者的直接接触会导致电极电势相互干扰. 因此, 探针与催化层的电子绝缘是实现工况检测的必须条件之一. 第二个必须条件是探针与催化层之间的离子导通, 以控制两者之间的电势差. 第三个必须条件是探针与催化层之间存在高的液体通量, 以保证催化层中产生的H₂O₂快速被探针检测. 这三个条件是相互制约的, 满足其中一个条件往往会牺牲其它两个条件. 例如, 电子绝缘可以通过包裹绝缘层(如聚四氟乙烯薄膜)来实现, 但会严重阻碍液体和离子传导. 本文通过采用纤维膜实现电子绝缘和高的液体通量, 通过与质子交换膜的单面贴合保证离子导通, 同时满足上述三个要求, 实现了燃料电池催化层中H₂O₂浓度的实时监测.

本文首先在Pt/C催化层中对该方法进行证明, 成功观测到H₂O₂浓度随电位和时间的变化规律. 进一步将该方法用于Fe/N/C催化层, 观测稳定性测试过程中的H₂O₂浓度变化. 结果表明, 在反应开始后的500 s, 催化层中的H₂O₂浓度快速从0.33 mmol/L增加至8.5 mmol/L; 在2.8 h, H₂O₂浓度进一步累积至17 mmol/L; 随后在3.9 h, 下降至7.5 mmol/L. 该工况方法研究表明, Fe/N/C催化层中H₂O₂的浓度高达17 mmol/L, 比旋转圆盘圆环电极测试(RRDE)条件下的浓度高一个数量级. 基于此, 对于未来评估M/N/C催化剂的H₂O₂耐受性或研究相关的衰减机制, 建议使用H₂O₂浓度为至少17 mmol/L. 本研究工作发展了一种有效的燃料电池工况表征方法, 并为未来的催化剂稳定性研究设定了H₂O₂的标准浓度.

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用于过氧单硫酸盐活化的超耐用氟化V₂AlC

李超, 宋晨杰, 李慧, 叶立群, 徐怡雪, 黄应平, 聂工哲, 张如梦, 刘维, 黄妞, 王保强, 马天翼

2022, 43 (7): 1927-1936. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64050-0

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四环素是兽药中应用最广泛的抗生素之一, 残留的四环素会对环境和人类造成潜在危害. 目前主要采用物理和化学工艺去除四环素. 物理工艺包括吸附和膜分离技术, 不会破坏四环素的结构. 化学过程是通过活性氧破坏四环素的结构, 如芬顿反应和光催化技术. 然而, 上述过程均存在一些不足. 最近, 基于过氧一硫酸盐(PMS)的高级氧化技术在水处理方面表现优异, 引起了人们的广泛关注. PMS具有稳定、环保、易于运输和无毒等优点, 与羟基自由基相比, PMS活化产生的硫酸根自由基具有更高的氧化还原电位和更长的半衰期. PMS可以通过多种方式活化, 如过渡金属活化、碳材料活化、紫外线照射、热、超声波和微波活化过程. 其中, 过渡金属的活化因活化能力较强而备受关注. 钒基催化剂被认为最有希望替代钴基催化剂, 用于活化PMS以降解有机污染物的材料. 然而, 即使钒的含量远低于钴, 传统的钒物种也很容易泄漏出影响环境的金属离子.

本文采用氟化后的钒铝碳(F-V2AlC)活化PMS, 表现出较好的罗丹明和抗生素降解能力. F-V₂AlC/PMS系统在15 min内对罗丹明和抗生素的去除率分别达到97.7%和78.0%. 并且, F-V₂AlC在PMS活化方面表现出比V₂O₃更高的活性和更好的可重复使用性. 与V₂O₃的活性快速丧失和高浓度离子泄漏相比, F-V₂AlC表现出几乎恒定的活性和极低的离子泄漏. 催化剂的活化能力在六次循环后几乎没有减弱. 活性氧清除实验和电子自旋共振研究表明, 主要的活性氧为单线态氧, 这是由于二维限制效应导致的. 抗生素降解过程中吸光度的测试结果表明, F-V₂AlC/PMS体系中275 nm处的吸收峰出现不同的蓝移, 因此采用液相色谱-质谱(LC-MS)检测降解中间产物, 并推测可能的降解路径. 催化剂对四环素降解的实验结果表明, 氟的引入改变了抗生素在催化剂上的吸附方式, 进而改变了降解路径. 分解产物的环境影响实验结果表明, 降解中间体的毒性大大降低. 综上, 这种超耐用的催化剂材料为PMS高级氧化技术的实际应用提供了基础.

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在Ti₃C₂T_x MXene上原位生长2D TiO₂纳米片的异质结构用于改善电催化氮气还原

钱秀, 魏艳娇, 孙梦洁, 韩野, 张晓俐, 田健, 邵敏华

2022, 43 (7): 1937-1944. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64020-2

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氨作为一种必不可少的活性氮源, 在聚合物、纺织工业、工业制造和农业种植中发挥了至关重要的作用. 目前, 大规模的氨合成主要依靠传统Haber-Bosch法, 但该工艺能耗高且造对环境有危害, 如排放大量的二氧化碳. 电催化氮还原合成氨被认为是传统Haber-Bosch法的潜在替代技术, 该技术可以在环境条件下进行且使用可再生的氮气和水为原料. 贵金属表现出优异的电催化氮还原活性, 但高成本和低丰度限制了它们的广泛应用. 最近, 氮还原电催化剂的研究已转向廉价且丰富的过渡金属基材料.

MXene是一种新兴的过渡金属碳/氮/碳氮化合物衍生的二维层状材料, 其化学式可记为M_n₊₁X_nT_x (n = 1, 2或3), 其中“M”代表过渡金属(如V, Ta, Mo, Ti, Nb), “X”代表N或C或CN, “T_x”代表表面官能团(如-O, -F和-OH). 其中, Ti₃C₂T_x MXene由于独特的层状结构、较好的导电性和稳定性, 而被理论计算和实验结果证明是一种很有前景的氮还原催化剂. 然而, Ti₃C₂T_x MXene电催化合成氨的产率及选择性仍需进一步提高. MXene的层状结构容易堆叠, 降低了比表面积, 影响了层间离子的扩散, 导致电化学性能下降. 减少层堆叠的一种有效方法是与其他材料复合. Ti₃C₂T_x MXene表面的边缘钛原子可以作为成核位点生成相对稳定的二氧化钛, 从而很容易生成TiO₂/Ti₃C₂T_x MXene异质结结构.

本文提出了在Ti₃C₂T_x MXene上原位生长TiO₂纳米片, 形成具有丰富活性位点的TiO₂/Ti₃C₂T_x MXene复合材料, 以有效地实现电催化氨合成. 复合材料中, 高导电性的Ti₃C₂T_x MXene可以促进电子转移, 同时, 原位生成的TiO₂纳米片不仅可以避免Ti₃C₂T_x MXene的堆积, 还可以提高Ti₃C₂T_x MXene的表面积. 在电催化氮还原实验中, TiO₂/Ti₃C₂T_x MXene催化剂的产氨率为44.17 µg h^-1 mg^-1_cat.(-0.95 V vs. RHE), 法拉第效率为44.68%(-0.75 V vs. RHE), 并表现出很强的电化学稳定性. ¹⁵N同位素标记实验结果表明, 生成物氨中的氮来自于氮气的电解还原. 理论计算表明, Ti₃C₂T_x MXene上负载的TiO₂纳米片由于其更强的吸附性和更低的反应能垒而有效地增强了氮还原性能. 综上, 本文为开发高活性的新型氮还原电催化剂开辟了一条新途径.

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介孔高硅Y沸石的合成及催化裂化性能

崔文浩, 朱大丽, 谭涓, 陈南, 樊栋, 王娟, 韩晶峰, 王林英, 田鹏, 刘中民

2022, 43 (7): 1945-1954. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64043-3

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Y型沸石拥有三维十二元环孔道(孔径0.74 nm)以及超笼结构(直径1.12 nm), 在石油冶炼、石油加工、精细化学品合成以及新兴生物油的炼制方面具有重要应用. 研究表明, 随着Y沸石骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃, 简称SAR)提高, 酸中心强度增加, 酸密度降低, 有助于抑制裂化反应中积碳导致催化剂的失活, 并提高催化剂活性; 另外, 随着沸石骨架硅铝比提高, Y沸石对应热/水热稳定性相应增加, 有利于保持催化剂长周期使用性能. Y沸石的大孔结构使其在工业应用中有着显著的优势, 然而对于大分子反应物, 反应物与沸石内部活性位点的接触以及相应的产物扩散仍限制了其催化性能. 介孔沸石同时具有微孔和介孔两类孔道结构, 可以克服微孔沸石有限孔径尺寸带来的传质限制, 进一步提高反应性能. 现在工业上应用的高硅Y沸石均是通过酸脱铝, 水蒸汽辅助脱铝等后处理方法获得. 虽然后处理过程可以提高沸石骨架硅铝比, 并引入适量的介孔结构, 改善其在催化裂化反应中的传质性能, 但后处理过程工序复杂, 耗时耗能, 而且会形成脱铝梯度, 不利于其催化应用. 相对而言, 直接合成介孔高硅Y沸石是最理想的途径.

本文以商用双亲性有机硅烷作为介孔模板剂, 采用晶核、有机模板剂与低碱度协同作用(NOA-co)策略一步直接合成介孔高硅Y沸石(MSY). 研究了投料硅铝比、介孔剂加入量以及加入顺序对催化性能的影响. 实验发现, 产品的介孔孔容、外比表面积以及SAR随着介孔剂加入量的增加而逐渐提高, 当介孔剂添加过量时无法得到纯相. 合成的介孔高硅Y沸石具有高SAR(9.8‒12.6)和介孔孔容(0.13‒0.22 cm³/g). 选取SAR = 10.7的介孔高硅Y沸石样品(MSY_10.7)进行进一步研究. 扫描电镜及透射电镜结果表明, MSY沸石具有典型八面体形貌、丰富的晶内介孔及优异的热/水热稳定性, 晶粒中铝分布均匀. 与商用USY沸石相比, MSY沸石具有更多的强酸中心和更高的酸强度. 选取大分子1,3,5-三异丙基苯的催化裂化反应探究其催化性能. H-MSY_10.7样品因具有大的外比表面积和丰富的酸性位点, 在1,3,5-三异丙基苯催化裂化反应中表现出高的催化活性、最慢的失活速率及最高的裂解深度. 进一步研究了MSY沸石在工业重油裂化反应中的催化性能. 以La改性的MSY_10.7为活性组分, 采用催化裂化催化剂制备方法制备了所需催化剂, 经800 ^oC高温老化处理后, MSY_10.7基催化剂的催化性能较工业流化催化裂化(FCC)催化剂转化率提高了7.64%, 汽油收率提高了16.37%. 综上, 本文一步法制备的介孔高硅Y沸石具有优异的大分子裂化性能, 为工业催化裂化催化剂的制备和性能提升提供了新方法新思路.

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不对称配位磷酸钴铵增强电催化水氧化反应性能

齐静, 陈明星, 张伟, 曹睿

2022, 43 (7): 1955-1962. DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64035-4

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钴基材料被认为是有望替代贵金属材料的电催化水氧化反应催化剂之一. 研究发现, 高活性的钴基催化剂常发生表面重构行为, 深入研究表面重构行为对于阐明真实的催化活性位点和指导合成高性能的电催化剂至关重要. 但是受到复杂的催化剂结构以及多种性能影响因素限制, 钴基材料的配位结构对表面重构和电催化水氧化性能影响仍不清晰. 基于此, 本文设计了具有配位对称结构和不对称结构的两种磷酸钴基材料用于电催化水氧化反应, 探索配位对称性对表面重构和水氧化性能的影响.

本文通过调控共沉淀反应中磷酸铵的用量, 合成了具有对称配位结构的磷酸钴材料和不对称配位结构的磷酸钴铵材料. 采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和物理吸附等技术表征了两种材料的物理性质. 通过线性扫描法, 循环伏安法和恒电位电解法等电化学方法测定两种材料的电催化水氧化活性和稳定性. 采用原位电化学阻抗图谱、拉曼光谱(Raman)和XPS图分析水氧化反应中的表面重构过程.

晶体结构图表明, 磷酸钴材料和磷酸钴铵材料均由六配位的CoO₆八面体组成. 其中, 磷酸钴结构中钴中心由四个水分子和两个磷酸基团或两个水分子和四个磷酸基团配位, 钴-氧键键长呈现对称性. 在层间引入铵根离子后, 钴中心由一个水分子和五个磷酸基团配位, 形成具有不对称结构单元的磷酸钴铵结构. SEM和TEM结果表明, 两种材料具有类似的片状形貌. XPS分析发现, 两种材料具有相同的元素价态. 因此, 两种材料成为探索配位对称性对水氧化反应影响的理想平台.

在0.1 mol/L磷酸缓冲溶液中, 不对称配位磷酸钴铵的本征催化活性明显高于对称配位的磷酸钴催化剂. 利用原位阻抗分析, Raman光谱和XPS图谱研究了催化剂表面的化学状态, 测试结果表明, 不对称配位的八面体钴中心有利于原位生成活性氧化钴物种从而提高水氧化性能. 理论计算进一步证明不对称配位的钴中心可以增强Co-O共价性, 促进Co离子和含氧中间体之间的电子转移, 加速水氧化过程中的表面重构. 综上, 本文深入分析了水氧化反应的表面重构行为, 并为开发高性能的水氧化反应催化剂提供了新思路.

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