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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2022, Vol. 43, No. 8
Online: 2022-08-18

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封面介绍： 施慧等总结了由水分子及其衍生而来的表界面物种对于水相和富水液相体系中的典型酸碱催化反应所造成的多方面影响, 并基于已有的光谱证据和理论框架探讨了其物理化学本质, 从而揭示出氢键相互作用和界面离子化物种在这些水-固界面发生的反应里扮演着独特而重要的角色. 见本期第 1964–1990页.

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桥连热、光、电催化的表界面化学专栏

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桥连热、光、电催化的表界面化学专栏 黄伟新, 杨帆 2022, 43 (8):  1963-1963.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64135-4 摘要 ( 167 )   HTML ( 658 )   PDF(473KB) ( 135 )

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固-水界面的酸碱催化反应中水分子和溶剂化离子的角色 杨旭港, 刘宗辉, 魏国良, 顾宇, 施慧 2022, 43 (8):  1964-1990.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64032-9 摘要 ( 258 )   HTML ( 179 )   PDF(5824KB) ( 267 )   固体和水所形成的界面在各类化学和生物体系中非常常见, 围绕相关物化现象的研究也一直是界面科学的前沿热点. 然而, 多相催化研究中对固-液界面发生的催化转化过程背后的微观机制的认识依旧十分有限, 再加上水的诸多特殊理化性质, 理解固-水界面的多相催化反应极具挑战性. 本综述针对三类代表性的酸碱催化反应(醇类脱水、羟醛缩合和糖类异构), 总结了一系列水(包括水分子本身、溶于其中的离子和由水衍生而来的其他物种)在这些体系中对表界面催化行为、反应机理和构效关系的常见影响方式, 并批判性地归纳了业已提出的分子层面的观点和解释. 当水的化学势较高(液态水或者水分压较大)时, 其通常会抑制固体酸碱表面的催化反应, 原因可以归结为: 水分子在表面活性位上的竞争吸附、对活性位酸碱强度的削弱和对中间物种的溶剂化稳定作用(从而提高活化自由能能垒). 水的存在也可造成活性位性质发生变化(例如活性较低的Lewis酸向活性更高的Brønsted酸转化), 或直接/间接开辟新的反应路径, 从而提高催化反应速率. 此外, 最新研究还揭示了活性位和表面反应物种(包括过渡态)溶剂化过程中许多重要的微观现象, 包括: 水在限域孔道内形成团簇结构和横跨活性位的溶剂链、表面酸性质子发生转移和迁移、高(水合氢)离子浓度的纳米级限域介电环境等. 这些复杂的化学过程都会改变反应中关键中间体和过渡态的能量稳定性, 从而显著影响催化剂的催化活性、选择性和稳定性. 虽然从现有研究中已能挖掘出一些普适性的规律和原则, 但有关固-水界面催化中不少现象和效应的解释仍局限于特定体系(水的物相、反应类型、条件和化学微环境等). 在各种错综复杂的因素中, 着重关注氢键相互作用和界面水合离子在水相和富水液相体系中的酸碱催化反应里的独特角色, 同时深入剖析水对酸碱催化剂表面活性中心的溶剂化效应, 并基于已有的光谱证据和理论框架, 探讨其物理化学本质. 本文最后还提出了该前沿研究领域的一些展望, 及该领域面向未来的几项重要研究任务.

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调控炔烃半氢化反应的催化选择性: 实验和理论的最新进展 李晓天, 陈林, 商城, 刘智攀 2022, 43 (8):  1991-2000.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64036-6 摘要 ( 354 )   HTML ( 19 )   PDF(2423KB) ( 234 )   由于短链烯烃的广泛应用, 炔烃选择性加氢制备烯烃是一个非常重要的石油化学催化过程. 其中最简单的乙炔半氢化, 吸引了众多研究者的广泛研究, 是催化选择性调控的一个非常重要反应. 工业上, 由石油蒸汽裂解得到的乙烯往往混有微量(∼1%)的乙炔, 它会毒化乙烯聚合反应时所使用的Ziegler-Natta催化剂, 因此需要降低乙炔含量至5 × 10-6以下. 这要求加氢催化剂具有很高的乙炔转化率(> 99%)和乙烯选择性(> 80%). Pd基催化剂因低温下的具有高活性, 是最常用的炔烃半氢化催化剂, 其中Pd-Ag合金催化剂已在工业界应用了数十年. 近十几年来, 新型的乙炔半氢化催化剂不断被提出, 其催化选择性的研究也取得了很大的进展. 本文对炔烃半氢化反应的最新研究进展进行了总结. 以乙炔加氢为例, 介绍了其工业反应的条件、反应的网络以及潜在的副反应. 归纳了提高加氢选择性的常见方法, 并总结了近十几年报道的性能较好的乙炔半氢化催化剂. 重点阐述了近年研究对加氢选择性的深入理解: Pd基催化剂的表面结构会随着反应条件和反应过程动态变化, 从而影响加氢选择性. 利用程序升温脱附和X射线光电子能谱研究催化剂的表面性质和相应的催化性能, 确认了次表层H和表层C的出现, 并发现了它们对催化选择性的重要影响. 理论模拟(DFT, SSW-NN)建立了催化活性中心的原子结构, 发现了Ag在PdAg合金表面的富集, 以及在反应条件下Pd原子偏析到(111)面, 阐明了晶面结构与催化选择性之间的定量关联. 综上, 实验和理论的结合不仅深化了研究者对加氢选择性的理解, 也为设计更好的催化剂提供了有效的指导.

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宽波段原位红外吸收光谱在Pd/SiO2和Cu/SiO2催化剂上CO氧化中的应用 翁雪霏, 杨双莉, 丁丁, 陈明树, 万惠霖 2022, 43 (8):  2001-2009.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64054-8 摘要 ( 155 )   HTML ( 12 )   PDF(1172KB) ( 105 )   Supporting Information 多相催化的原位表征通常采用各种表征手段分别测试, 但由于不同表征方法原位池结构不同, 导致分别测试的温度、反应气氛及催化剂状态不尽相同, 特别是催化过程还存在温度、反应物和产物浓度梯度, 不同原位表征方法获取的信息可能来自不同的表面态, 此外一些表征方法还涉及到光子或电子等的影响, 难以获得实际催化过程准确全面的信息. 原位红外吸收光谱广泛应用于催化反应机理过程的动态表征, 然而多相催化体系中的氧化物组分通常对1200 cm‒1以下的红外光有较强的吸收, 且常规红外光源强度在低波数段迅速衰减, 目前原位红外光谱研究大多局限于4000‒900 cm‒1对催化剂表面吸附物种(包括反应中间体)的检测, 难以将其应用于反应过程中催化活性组分自身变化的研究, 如活性组分的氧化/还原、表面重构、活性组分与载体表面键合等, 这些信息多位于1200‒50 cm‒1. 基于模型催化剂表面厚度可控, 近年来作者应用镜面反射红外吸收光谱在几个体系的研究中均实现了在一张红外光谱中同时获取表面吸附物种、表面变化和反应产物生成等关键信息. 另一方面, 氧化硅是常用的多相催化剂载体, 其中硅溶胶易制成薄膜、稳定性好, 钯和铜作为催化剂活性组分广泛应用于实际多相催化反应过程, 且钯和铜的价态在催化反应中往往会发生动态变化, 确认真实活性相是一个难题. 本文通过自行研制的原位红外反应池及超薄样品制备方法, 在常规氧化物负载的实际多相催化剂体系获得了4000‒400 cm‒1范围内较高的红外光谱信号, 实现了反应条件下在一张红外光谱同时监测反应物、产物、表面吸附物种和催化剂自身的变化. 以商业上常用的Pd/SiO2和Cu/SiO2催化剂上CO氧化反应为例, 利用宽波段原位红外光谱观察到Pd2+‒O (670, 608 cm-1), Cu+‒O (635 cm-1)和Cu2+‒O (595, 535 cm-1)等氧化物的特征峰, 并原位跟踪了CO氧化反应过程中Pd和Cu活性组分氧化/还原态的动态变化, 进一步结合准原位X射线光电子能谱测试结果相互佐证, 证实了钯和铜的氧化/还原. 实验结果表明, Pd/SiO2和Cu/SiO2催化剂在CO氧化反应条件下, 其活性组分分别以Pd0和Cu+稳定存在.综上, 本文方法可以提供更为可信的催化剂结构和催化性能相关信息, 为多相催化的原位表征提供了新机遇.

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表面增强拉曼光谱原位捕获Pt-NiO界面水煤气变换反应中的碳酸盐中间物种 覃思纳, 魏笛野, 魏杰, 林嘉盛, 陈清奇, 吴元菲, 金怀洲, 张华, 李剑锋 2022, 43 (8):  2010-2016.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63964-5 摘要 ( 217 )   HTML ( 9 )   PDF(2686KB) ( 169 )   Supporting Information 水煤气变换反应(WGSR)是制备高纯氢的重要反应之一, 一直是人们的研究热点. 以Pt为代表的贵金属催化剂, 在低温条件下表现出优异的WGSR活性. 其中, Pt可还原性氧化物界面往往被认为是水煤气变换反应最高效的活性位点. 然而, 由于缺乏直接的光谱证据, 该界面处的水煤气变换反应分子机理仍然存在争议. 本文通过制备具有三元核壳结构的Au@Pt@NiO纳米结构, 在具有高表面增强拉曼效应的Au纳米颗粒表面构建了丰富的Pt-NiO界面, 成功实现了Pt-NiO界面处WGSR过程及其关键中间物种的原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究. 通过控制镍前驱体的量, 结合透射电镜和元素面扫描表征, 制备了一系列具有不同NiO壳层厚度的Au@Pt@NiO纳米结构. 以CO作为探针分子, 利用原位SERS表征, 当镍前驱体添加量为0.05 mL时, 可以同时得到Pt‒C以及Ni‒O的拉曼信号, 说明此时NiO是以岛状形式沉积于Au@Pt表面, 从而构筑出丰富的Pt-NiO界面. 原位SERS测试结果表明, 当将此Au@Pt@NiO纳米粒子置于WGSR气氛时, 随着反应温度的升高, 在1065 cm‒1处出现了碳酸根物种的拉曼信号. 而当将Au@Pt@NiO纳米粒子置于单独Ar, CO和气态水的气氛条件下时, 均未观察到与新物种相关的拉曼信号产生. 进一步研究结果表明, 碳酸根物种的拉曼信号强度随着反应温度的上升呈现先增加后减少的趋势, 且在130 oC便已出现(此时并未测到WGSR活性), 并在200 oC显示出最大值(WGSR的起燃温度). 同时, 在气氛切换实验结果表明, 若体系中先通入CO/Ar, 再切换成H2O/Ar时, 可在Au@Pt@NiO表面观察到碳酸盐物种的生成; 反之, 若先通入H2O/Ar, 再切换为CO/Ar时, 则无碳酸盐物种. 说明碳酸盐物种是通过吸附的CO与气态水反应生成的, 并且在催化剂表面可以稳定吸附, 需要在更高温度才可分解, 故碳酸盐的分解可能是WGSR中一个较为缓慢的步骤. 此外, 当将Au@Pt和Au@NiO置于WGSR气氛条件下进行对照实验, 并没有观察到碳酸盐物种生成. 这表明Pt-NiO界面可促进碳酸盐中间物种的形成, 从而导致该界面比纯Pt表面具有更高的水煤气变换反应活性. 本文研究结果加深了对WGSR机理的认识, 有望用于指导高效WGSR催化剂的设计.

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ZnCr2O4表面CO加氢反应活性位点的探测 凌云健, 冉义华, 邵伟鹏, 李娜, 焦峰, 潘秀莲, 傅强, 刘志, 杨帆, 包信和 2022, 43 (8):  2017-2025.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64008-1 摘要 ( 177 )   HTML ( 3 )   PDF(1486KB) ( 171 )   Supporting Information CO加氢转化为高附加值化学品是煤、天然气和生物质等清洁利用的核心过程之一. 近年来, 氧化物催化剂越来越多地被用于加氢反应, 其中ZnCrOx催化剂广泛应用于C1分子催化加氢反应, 并且是氧化物分子筛(OXZEO)合成气转化催化剂的主要活性组分之一. 由于复合氧化物表面结构的复杂性, 在CO加氢反应中, ZnCrOx上的活性位点和活化过程尚存在争议. 本文采用原位傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)研究了不同条件预处理的ZnCr2O4尖晶石催化剂在CO/H2中的原位吸附和反应过程. XPS结果表明, 相较氧化的ZnCr2O4, 使用H2还原的ZnCr2O4中Cr6+的含量会下降, 同时带来更多的表面氧空位或羟基物种. Cr6+的还原也能由FT-IR谱中位于1013 cm-1铬酸盐的Cr=O振动峰的消失来证明. 利用CO作为探针分子, FT-IR结果表明还原的ZnCr2O4比氧化的ZnCr2O4具有更多的CO吸附位点. 通过对比ZnO和Cr2O3上的CO吸附波数发现, 这些CO吸附位点并非还原ZnCr2O4相分离产生的ZnO和Cr2O3, 而是通过直接还原表面Cr位点, 在其周围产生氧空位而产生的新位点. 在室温下, ZnCr2O4与CO能反应形成碳酸盐, 还原的ZnCr2O4产生碳酸盐的表面吸附量以及结合碳酸盐的稳定性要明显高于氧化的ZnCr2O4. 真空室温下, H2能在还原的ZnCr2O4上异裂解离形成氢化物, 并可在373 K稳定存在; 而ZnO表面H2异裂产生的氢化物在低于室温即已脱附. 还原的ZnCr2O4表面形成的氢化物在423 K以上会有部分转化为羟基, 这些羟基具有较高的热稳定性, 在673 K以上才开始脱附. 相比ZnO或Cr2O3, 还原的ZnCr2O4表面与CO和H2的作用都要更强. 在CO/H2 (1:1)混合气氛下, 还原的ZnCr2O4表面能发生CO加氢反应, 在373 K发现CO加氢产物甲酸盐形成. 然而, 在只有羟基存在的还原的ZnCr2O4表面上, 羟基只能通过水气变换反应氧化CO, 通过羟基含量的减少判断该反应发生在523 K以上; 而ZnCr2O4表面H2异裂形成的氢化物在373-473 K下就能使CO加氢形成甲酰基或甲酸盐. 因此, H2异裂形成的表面氢化物才是CO加氢的活性物种. 综上, 本文通过探测ZnCr2O4上的CO和H2活化和反应过程, 为复合氧化物表面的CO加氢的基元过程提供了更深入的理解.

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二氧化钛负载的铂纳米颗粒在CO和O2环境下表面平台位点和台阶位点的可逆转变 欧阳, 李松达, 王飞, 段心怡, 袁文涛, 杨杭生, 张泽, 王勇 2022, 43 (8):  2026-2033.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63958-X 摘要 ( 219 )   HTML ( 11 )   PDF(1139KB) ( 135 )   Supporting Information 在催化反应环境下, 金属催化剂表面结构会随着温度和气氛环境的变化而改变, 从而对其催化性能产生至关重要的影响. 因此, 原位研究金属催化剂表面结构在反应条件下的重构过程与机制, 对调控金属催化剂表面结构和提高其催化性能都有重要意义. 负载在TiO2载体上的Pt纳米催化剂在能源环境领域具有重要应用, 因而其表面结构在气氛环境下的动态演变行为引起了研究者的广泛关注. Pt纳米颗粒表面主要有两种结构: 配位数为8-9的平台位点和配位数小于7的台阶位点. 研究表明, 这两种位点存在巨大的催化活性差异, 但由于缺乏催化反应环境下原子级别的动态信息, Pt纳米颗粒表面平台位点和台阶位点的相互转变过程和转变机制仍然有待研究. 本文利用原位透射电子显微学和原位红外技术, 在原子尺度研究了还原性(CO)和氧化性(O2)气氛环境下Pt纳米颗粒表面平台位点和台阶位点的可逆转变过程. 利用原位透射电镜中的气体样品杆技术, 将Pt-TiO2纳米催化剂封装在芯片纳米反应器中, 在电镜中一个大气压环境下原位观察Pt纳米颗粒表面结构的变化过程. 以CO分子作为探针分子, 利用其在Pt纳米颗粒不同位点的饱和吸附定量分析不同环境下平台位点和台阶位点的比例. 结果表明, 在O2环境下, {111}表面上的平台位点会部分转变为台阶位点, 而这些台阶位点在CO环境下又会部分转变成平台位点. 通过CO和O2环境反复循环处理, 发现这一转变过程是随着气体环境变化而可逆变换的. 此外, 在对Pt-TiO2催化剂进行在不同气氛中非原位处理之后, 利用电镜对Pt纳米颗粒的表面结构进行统计分析, 也发现了相同的转变现象. 进一步利用第一性原理计算, 发现这一转变过程是由于O2会选择性吸附在台阶位点, 从而稳定台阶位点并使其扩展. 而CO可以与Pt表面吸附的O物种反应, 从而释放台阶位点上选择性吸附的氧, 促使台阶位点转变成平台位点. 同时, 也对平台位点和台阶位点的活性差异进行了研究, 发现Pt-TiO2催化剂在303 K下催化CO氧化反应时, 单位位点催化活性(TOF)与Pt纳米颗粒表面平台位点占比正相关, 说明平台位点是Pt-TiO2催化剂在此反应条件下的活性位点. 结合理论计算发现, O2在台阶位点的选择性吸附甚至会对该位点具有毒化作用, 从而使Pt-TiO2催化剂整体活性下降. 本文揭示了Pt纳米颗粒表面平台位点和台阶位点在CO和O2环境下的可逆转变机制, 并进一步阐释了该转变过程对其催化CO氧化反应活性的影响. 基于本文原位研究, 可实现对催化剂表面结构的调控和优化: 通过CO气氛环境处理, 使其暴露更多的平台位点, 从而提高其催化活性.

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PtReOx/TiO2金属-氧化物-载体相互作用增强手性羧酸选择性加氢 高广, 赵泽伦, 王嘉, 席永杰, 孙鹏, 李福伟 2022, 43 (8):  2034-2044.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64021-4 摘要 ( 194 )   HTML ( 4 )   PDF(4241KB) ( 116 )   Supporting Information 醇类化合物是大宗化学品和精细化工的重要原料, 其中含手性基团的醇是医药合成的重要中间体. 相较于传统当量化学合成法, 以氢气为氢源的手性羧酸多相选择性催化加氢具有原子利用率高、经济环保等优点. 此外, 调节金属与载体之间的相互作用或引入部分还原的金属氧化物来调变金属的表面电子微环境已经成为改善催化性能的常用方法, 但是当可还原性载体、部分还原金属氧化物及金属三者共存时, 他们之间的相互作用关系及其对催化性能的影响仍不清楚. 本文通过构建Pt-ReOx/TiO2催化剂体系, 调变载体二氧化钛(TiO2)表面结构, 改变表面Pt和Re物种的电子结构, 实现了1R, 2R-环己烷二甲酸的水相高效选择加氢制备1R, 2R-环己烷二甲醇(收率为87%, 固定床寿命400 h, ee值为100%). 利用准原位X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、理论计算等手段详细研究了不同晶型TiO2载体与Pt、ReOx之间的相互作用. XPS结果表明, 载体的晶型显著影响Re物种的电子结构, 其中金红石型TiO2所负载的Re含有更高比例的Re0物种, 说明该体系中金红石型TiO2具有更强的给电子能力. 进一步通过准原位XPS、EPR和理论计算分析研究发现, 三种晶型TiO2的Ti3+/Ti4+比例及氧空位含量显著不同, 氧空位密度由高至低依次为金红石型>板钛矿型>锐钛矿型. 通过与SiO2载体负载的Pt-ReOx对比结合能, 发现金属Pt的d轨道电子通过载体TiO2转移到金属氧化物ReOx物种, 从而实现这三者之间的强电子相互作用. 利用氢气程序升温脱附(H2-TPD)和原位傅里叶漫反射红外光谱(in situ DRIFT)分析氢物种和反应中间体1R, 2R-六氢苯酞在不同TiO2晶型负载Pt-ReOx催化剂表面的吸附特性. 动力学分析表明, 中间产物1R, 2R-六氢苯酞加氢至1R, 2R-环己烷二甲醇是1R, 2R-环己烷二甲酸加氢的决速步, 因此金红石型TiO2对氢物种的弱吸附以及对关键中间体的强吸附使得Pt-ReOx/TiO2(金红石)催化剂显示出最优的加氢催化活性. 由此可见, 相较于锐钛矿及板钛矿型TiO2, 金红石型TiO2载体通过转移Pt的电子降低其对氢物种的吸附, 同时增加Re物种的电荷密度以增强其对反应关键中间体的吸附, 实现了金属(Pt)、部分还原金属氧化物(ReOx)以及载体(TiO2)之间的三者协同催化. 同时, 该催化剂还可以高效地应用于多种二元羧酸和官能团化羧酸的选择性加氢转化中. 该工作为发展高效稳定的C‒O键和C=O键选择性加氢催化剂提供了一种新的策略.

述评

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多相催化CO2加氢直接合成大宗化学品与液体燃料 周紫璇, 高鹏 2022, 43 (8):  2045-2056.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64107-X 摘要 ( 386 )   HTML ( 37 )   PDF(4547KB) ( 408 )   借助可再生能源获取电能分解水制得的氢气, 将CO2转化为大宗化学品和液体燃料, 不仅能实现温室气体的减排, 而且有助于解决对化石燃料的过度依赖以及可再生能源的存储等问题. 目前, 实现CO2转化工业应用的最大障碍之一是缺乏高效稳定的催化剂. 此外, 将CO2分子转化为更高附加值的C2+(含有两个或两个以上碳原子的烃)产物比转化为简单的碳一分子产品更加困难. 本文系统介绍了本课题组开发的CO2加氢制甲醇、低碳烯烃、芳烃以及汽油与航空煤油馏分烃等高效多相催化剂的设计与合成思路, 通过理论计算与实验研究相结合, 深入探讨了这些催化剂的结构-性能关系、活性位点的性质和反应机制. 期望进一步推动CO2加氢制大宗化学品和液体燃料的多相催化剂的基础研究和工业应用. 对于CO2加氢制甲醇, 传统催化剂面临活性不高、逆水煤气变换反应使得选择性偏低、副产物水易导致纳米颗粒烧结失活等问题, 以高铜含量碱修饰水滑石材料为前驱体, 创制了纳米限域结构铜基催化剂, 在5000吨/年CO2制甲醇装置上完成了该催化剂的工业测试; 由于氧化铟(In2O3)催化剂具有更高的甲醇选择性, 近年来备受研究者广泛关注, 本课题组研究表明In2O3在CO2加氢反应中对晶相和暴露面的结构敏感性, 并创制了一种主要暴露(104)面的六方相材料, 当反应温度为360 °C时仍有利于甲醇合成. 基于反应耦合策略, 在多功能催化剂上可以将CO2加氢制甲醇与甲醇制烃类反应耦合, 或者将RWGS与费托合成以及烯烃异构/环化/芳构反应耦合, 由此可实现CO2加氢直接合成各种C2+产品. 多功能催化剂开发过程中也面临着与CO2加氢制甲醇反应类似的问题, 但反应网络更加复杂. 本文阐明了不同功能组分的结构与物化性质以及不同组分的耦合方式对催化剂上CO2加氢反应性能的影响规律与影响机制, 并揭示了不同耦合反应的中间物种的演化与反应机制. 另外, 对该领域未来重要的研究方向与各类催化剂的工业应用前景也进行了讨论, 以期为更高效催化剂的开发提供新的思路和策略, 并加深对CO2加氢反应网络的理解.

综述

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过渡金属碳氮化物在电催化领域的应用: 改性和杂化 白雪, 管景奇 2022, 43 (8):  2057-2090.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64030-5 摘要 ( 407 )   HTML ( 29 )   PDF(30266KB) ( 599 )   化石能源过度消耗导致的环境污染问题使发展绿色可持续替代能源成为人们需要面对的重要问题. 寻找绿色高效的方法生产可再生燃料是一个有效的策略, 在减少二氧化碳排放的同时可满足能源需求. 电催化是一种实现清洁能源的重要途径, 可将地球上含量丰富的H2O, N2, CO2和O2等转化为燃料和化合物. 尽管贵金属Pt, RuO2等具有优异的电催化性能, 但由于成本高、储量少限制了其大规模应用, 因此开发一种高活性且低成本的电催化剂是实现大规模应用的关键. 由于具有独特的形貌和电子结构, 石墨烯, 黑磷和二硫化钼等二维材料已经在电催化领域得到了广泛应用. 作为一种新型的二维材料, 碳化物、氮化物和碳氮化物(MXenes)不仅具有良好的机械性能和大比表面积, 其较好的导电性和基底面上丰富的活性位点在促进可持续能源发展方面发挥了更重要的作用. 自MXenes首次被用于析氢反应(HER)以来, 大量的工作预测并合成了具有多种元素的MXenes及其复合材料, 并用于电催化反应. 本文从理论和实验两方面综述了基于MXenes在HER、析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)方面的研究进展, 包括对原始MXenes的结构形态调控和对杂化MXenes的修饰. 简要介绍了MXenes的蚀刻合成法(氢氟酸蚀刻、熔融盐蚀刻和电化学蚀刻等), 提出了设计MXene基电催化剂的基本原则(提高稳定性、导电性和固有活性)并将其电催化性能与M, X, T和空位以及形貌的关系进行了总结. 对于HER, 原始MXene表面的氧官能团是活性位点, 通过调节M, X和空位的类型可以调节表面氧原子的电子结构, 从而使氢吸附吉布斯自由能趋于零, 提高MXene的固有活性. 对于OER和ORR, 原始MXene不具备固有催化活性, 然而某些金属(Pt, Ru等)在T位上以单原子形式掺杂从而形成的MXene基单原子催化剂表现出良好的催化性能. 在总结了原子取代、功能修饰、缺陷工程和形貌控制等方面的研究策略后, 重点讨论了MXenes与金属纳米颗粒、氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物等其他纳米结构异质结的构建. 最后提出了MXenes目前面临的问题和挑战, 并展望了其在电催化领域的应用前景.

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异质原子在碱性电解水催化剂中的作用——反应机理 黄楚强, 周建清, 段丁槊, 周前程, 汪杰明, 彭博文, 余罗, 余颖 2022, 43 (8):  2091-2110.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64052-4 摘要 ( 249 )   HTML ( 14 )   PDF(9177KB) ( 249 )   构建低碳绿色能源体系是全世界追求的目标. 氢气具有能量密度高、零碳排放的优势, 是理想的清洁能源. 目前市场上95%以上的氢气来自于与化石燃料相关的工艺, 如煤气化、甲烷蒸汽重整等方法, 在制氢过程中不可避免地会排放大量的温室气体. 电解水制氢具有产氢纯度高、工艺简单、转换效率高等优点, 还可直接与可再生能源(如太阳能、风能等)耦合, 是一种很有前景的绿色制氢技术. 碱性电解水, 由于廉价的非贵金属基材料(如Fe、Co、Ni、Cu等)可以在电解槽中很好地工作, 展现出了良好的应用前景. 为了进一步提高非贵金属电催化剂分解水的催化活性, 科研人员从增加活性位点数量和提高单个活性位点的本征活性两方面着手, 发展新的高效电催化剂. 独特的纳米结构设计能够增加催化剂的活性位点数量, 进而提高催化剂的催化活性, 但催化性能的提高程度有限. 增加单个活性位点的本征活性是从本质上提高催化剂活性的另一种有效策略. 其中, 异质原子修饰是提高催化剂本征活性最有效的方法之一, 它可以通过调节催化剂的物理化学性质来提高催化剂的本征活性, 包括诱导相变、提高电导率、调整电子密度和建立双催化位点等. 本文基于电解水析氢反应(HER)和析氧反应(OER)在碱性电解质中的反应路径, 综述了异质原子在增强反应动力学中的关键作用, 特别是异质原子的引入可以直接或间接地优化活性位点与中间体之间的相互作用, 从而提高本征活性. 首先, 总结了一系列具有代表性的异质原子修饰的电催化剂; 其次, 深入讨论了异质原子在OER和HER反应路径中的重要作用; 最后, 提出了异质原子修饰的电极的一些挑战和前景, 旨在从原子层面揭示异质原子对电解水反应机理的影响, 为合理设计高效电解水催化剂提供指导. 本文为构建高效、低成本的电催化剂, 并应用于水电解以及其他能源转化领域提供一些借鉴.

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无机-有机杂化光催化剂: 合成、机理及应用 杨辉, 代凯, 张金锋, Graham Dawson 2022, 43 (8):  2111-2140.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64096-8 摘要 ( 815 )   HTML ( 35 )   PDF(15591KB) ( 465 )   由无机与有机组分组成的无机-有机杂化材料因其优异的性能及良好的物理化学性质在光催化领域得到了广泛的关注. 目前, 已经开发的单相光催化剂有很多种, 但其很难同时满足宽的光激发范围以及高的光吸收能力和强的氧化还原能力等需求, 因此, 科研人员开发了很多方法去解决上述问题,主要包括以下两大类. 第一类, 修饰光催化剂扩大光激发范围以及增强可见光吸收. 例如构建固溶体、引入表面缺陷、杂质掺杂、染料敏化和表面等离子体共振等策略. 第二类, 构建半导体异质结, 通过界面处的协同作用有效促进光生电子空穴对的转移与分离. 例如type II型、直接Z型以及S型异质结等. 有机成分与无机成分的杂化是有效解决上述问题的方法之一. 大部分有机材料具有成本低、吸光系数高以及比表面积大等优点; 但低的强度以及宽的带隙限制了有机材料在光催化上的应用. 而大部分无机材料具有高强度、窄带隙以及良好的光学性能. 但低韧性和较差的分散性限制了无机材料在光催化上的应用. 无机-有机杂化材料不仅保留了无机与有机组分的原有性质, 而且界面处组分之间的协同作用会产生新的性质, 如高的载流子传输能力和高的光吸收能力等. 无机-有机杂化材料是多相材料, 其中的一相是纳米材料, 从而保留了纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应; 并且纳米结构的光催化剂相对于体相材料而言, 具有比表面积高、载流子输运距离短和电子结构可调等优势. 无机-有机杂化光催化材料既保留了高的光吸收能力, 又保留了高氧化性的空穴与高还原性的电子, 因而在光催化领域的应用越来越广泛. 本文综述了无机-有机杂化材料的合成、机理以及在光催化领域的应用. 首先, 介绍了无机-有机光催化剂的作用、优缺点以及设计原则, 讨论了自上而下和自下而上制备无机-有机杂化材料的方法, 为设计杂化材料提供思路. 其次, 对有机组分与无机组分的相互作用力进行分类讨论. 再次, 阐述了无机-有机杂化材料的优势, 讨论了进一步改进无机-有机光催化剂的方法. 最后, 总结了无机-有机杂化材料在光催化领域面临的问题与挑战, 并对未来发展进行了展望.

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仿生纳米结构的g-C3N4基光催化剂研究进展 林波, 夏梦阳, 许堡荣, 种奔, 陈子浩, 杨贵东 2022, 43 (8):  2141-2172.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64110-X 摘要 ( 241 )   HTML ( 10 )   PDF(7628KB) ( 240 )   太阳能的绿色高效利用可减缓化石燃料消耗, 有助于“双碳”目标的实现. 光催化技术不仅可在温和条件下转化太阳能为化学能, 还能实现有机污染物的高效降解, 是太阳能开发利用的理想技术. 光催化技术的核心在于半导体光催化剂的开发. 近年来, 由于石墨相氮化碳(g-C3N4)具有易调节的电子结构、优异的耐热性和化学稳定性, 廉价无毒等优势, 成为光催化领域中的明星催化剂. 然而, 未经改性的块体g-C3N4存在结晶度差、可见光吸收能力弱、表面积小、载流子易复合以及电荷迁移慢等问题, 导致其较低的光催化反应活性. g-C3N4微观形貌结构的调控可提升光吸收性能, 促进载流子分离与迁移, 加快表面反应速率, 进而大幅提升g-C3N4光催化活性. 除了传统的微观形貌结构调控策略以外, 模仿自然界中生物结构来设计和构建仿生结构, 是提升g-C3N4光催化性能的有效途径之一. 本综述以传统的微观形貌结构调控策略为铺垫, 重点介绍了设计构建仿生结构g-C3N4基光催化剂的理论基础, 包括仿生体系的设计原则、合成策略、反应机制以及优缺点. 从结构仿生学角度, 归纳总结了五种仿生结构的g-C3N4基光催化剂在制备方法、形貌结构、光催化活性以及活性提升机制方面的最新进展, 包括蜂窝状结构、花状结构、鱼鳞状结构、叶状结构和螺旋状结构. 从功能仿生学角度, 详细介绍了木状结构和类叶绿体结构的g-C3N4基光催化剂的最新进展. 在此基础上, 总结了g-C3N4基仿生催化剂在光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢、光催化CO2还原、光催化固氮合成氨、光催化制备H2O2等领域的应用. 此外, 从理论计算层面归纳总结了g-C3N4基仿生光催化剂的构效关系和催化机理研究, 同时详细介绍了g-C3N4基仿生光催化剂的改性策略. 最后, 从仿生催化剂的构建与开发、反应机理研究、影响反应的重要指标、应用领域拓展以及工程化应用等角度指出了g-C3N4基仿生光催化剂所面临的挑战和前景. 综上, 本文将仿生学和g-C3N4基光催化剂有机结合, 通过提供新认知和新视角来拓展g-C3N4基仿生光催化剂的相关知识, 为仿生光催化领域的发展提供一种新思路.

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六方氮化硼催化的乙烷丙烷共脱氢: 一种C-H键活化和机理研究的有效手段 田昊, 徐冰君 2022, 43 (8):  2173-2182.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64042-1 摘要 ( 270 )   HTML ( 13 )   PDF(1140KB) ( 163 )   Supporting Information 乙烯、丙烯等低碳烯烃是化学工业重要的原料. 目前工业化的低碳烷烃脱氢制烯烃技术均为直接脱氢技术, 例如基于Pt-Sn催化剂的Oleflex工艺以及基于CrOx的Catofin工艺. 相对于直接脱氢, 氧化脱氢具有不受热力学限制和避免积碳生成的优点. 然而, 传统的氧化脱氢催化剂(例如VOx)难以抑制深度氧化副反应的发生, 因而使目标产物烯烃的收率受到抑制. 近年来, 六方氮化硼(h-BN)对低碳烷烃氧化脱氢过程表现出的高催化活性以及高烯烃选择性, 受到了国内外研究者的广泛关注. 同时, h-BN在烷烃反应级数以及表观活化能等方面表现出明显不同于其他烷烃脱氢催化剂的性质. 研究表明, 气相自由基反应对h-BN的催化活性具有重要贡献. 但是, 烷烃表观反应级数为2这一现象始终没有得到较好的解释. 本文针对该问题展开了探索. 本文以乙烷和丙烷的混合烷烃作为反应物, 研究h-BN催化的氧化脱氢过程. 结果表明, 丙烷的存在可以显著促进乙烷脱氢转化的速率, 在580 ºC下, 少量丙烷的引入可以使乙烷的转化率提高47%. 同时, 固定乙烷分压不变时, 乙烷氧化脱氢速率对丙烷分压的表观反应级数为1. 这说明烷烃表观的2级级数可以解耦为自由基引发剂和反应物两种角色. 原位红外光谱以及氧气反应级数的结果证明, 氧气主要通过表面吸附反应的形式与h-BN发生作用. 选取环氧丙烷作为指示分子, 采用程序升温氧化的实验方法对比丙烷和丙烯的性质, 结果发现丙烷生成的环氧丙烷约为丙烯的5倍, 说明由丙烷引发生成活性物种是h-BN体系中主要的夺氢氧化活性物种. 基于上述实验结果, 提出了基于气相自由基链反应的h-BN氧化脱氢机理, 并采用稳态近似推导了烷烃转化速率方程. 由速率方程拟合得到的动力学参数能够很好地匹配乙烷丙烷共氧化脱氢的实验结果, 可较好地解释本文以及先前工作中h-BN催化烷烃氧化脱氢中的实验现象. 综上, 本工作为硼基催化剂低碳烷烃氧化脱氢的机理认识提供了新的观点, 并发现乙烷丙烷共氧化脱氢是提升乙烷氧化脱氢性能的一种有效的新工艺.

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打破合成氨反应中线性标度关系的碗型活性位点设计: 来自LaRuSi及其同构电子化物的启示 蒋亚飞, 刘锦程, 许聪俏, 李隽, 肖海 2022, 43 (8):  2183-2192.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64129-9 摘要 ( 330 )   HTML ( 21 )   PDF(2917KB) ( 384 )   Supporting Information 合成氨反应是现代工业和农业中提供所需氮源的关键基础化学过程, 但在温和条件下实现低能耗、高效率合成氨反应的多相催化剂设计依然是一个挑战. 其中, 一个普适的限制起源于线性标度关系, 即合成氨反应中的一系列含氮物种在催化剂表面的吸附能构成正相关的线性关系, 这使得同时提高催化剂活化N2与释放NH3的能力形成矛盾, 最终导致最优的催化剂设计需要采用折衷办法, 即:最优催化剂对含氮物种的吸附既不能太强也不能太弱, 这正是Sabatier原则. 因此, 线性标度关系导致了催化剂设计中的火山型曲线, 其顶点限制了最优催化剂的性能. 如果想进一步优化催化剂性能, 超越该限制, 需要设计能打破合成氨反应中线性标度关系的多相催化剂活性位点. 基于电子化物LaRuSi催化合成氨反应机理的理论研究, 本文揭示了一种能打破合成氨反应中线性标度关系的碗型活性中心设计. 采用第一性原理计算, 首先确认了LaRuSi催化剂最稳定的(001)-La表面可高效催化合成氨反应, 其最优反应路径为解离机理. 通过理论分析发现, (001)-La表面上的碗型活性位点在高效催化中起到了关键作用. 该碗型活性位点由四个带正电的表面La离子和一个在催化过程中可变正负电荷的亚表面Si原子组成, 其既可通过有利的静电吸引和共价作用, 促进N2的活化以及裂解; 又可通过静电排斥作用减弱NHx物种的吸附, 促进NH3的脱附释放. 因此, 该碗型活性位点在概念上打破了合成氨反应中的线性标度关系. 为了进一步定量确定被打破的线性标度关系, 对比了一系列与LaRuSi同构的电子化物以及一系列过渡金属表面, 确认碗型活性位点打破了NHx物种与N物种吸附能的正相关线性关系. 本文还讨论了几种可能的包含类似碗型活性位点设计的合成氨催化体系, 包括: 覆盖了碱金属离子的过渡金属表面, 稀土金属和后过渡金属组成的合金体系(比如YRu2), 以及过渡金属氢化物与碱金属组成的三元复合物(比如Li4H6Ru). 综上, 碗型活性位点展示了一种新的高效合成氨催化剂设计概念, 可打破合成氨反应中的线性标度关系, 超越火山型曲线顶点对催化性能的限制, 这为合成氨反应以及其它受线性标度关系所限制的催化反应的高效多相催化剂的理性设计提供了新的启示.

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Zn单原子微环境结构的调控: 促进氧还原反应的ZnN4P/C活性位点 Syed Shoaib Ahmad Shah, Tayyaba Najam, 杨姣, Muhammad Sufyan Javed, 彭立山, 魏子栋 2022, 43 (8):  2193-2201.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64089-0 摘要 ( 372 )   HTML ( 19 )   PDF(5532KB) ( 224 )   Supporting Information 日益严峻的能源危机及环境污染问题促使人们研发清洁能源转换和存储技术. 燃料电池和金属-空气电池因功率密度高、操作方便而成为备受关注的能量转换器件. 氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池中必不可少的关键反应. 然而, 由于氧还原反应的动力学缓慢, 极大地限制了反应的快速进行. Pt基电催化剂虽然表现出良好的ORR活性, 但稀缺性和稳定性差的缺点制约了其在燃料电池和金属空气电池领域的大规模商业化应用. 单原子催化剂(SACs)由于具有丰富的活性位点和几乎100%的金属利用率而成为电催化研究的热点. SACs的几何构型和电子构型很大程度取决于其独特的原子微环境调制(MEM), 包括催化中心的局部配位环境和电子状态. 因此, SACs的活性、选择性和稳定性与它们的MEM直接相关. 由于传统催化剂缺乏结构的精确解析和可定制性, 理解和调控催化位点的MEM对多相催化反应性能的影响仍然具有挑战性和局限性. 本文通过两步热解法可控制备N, P双掺杂碳基底负载Zn单原子催化剂(Zn-N4P/C), 实现对Zn单原子微环境的原子级调控. 实验和理论计算研究表明, N/P配位对Zn单原子催化剂电子结构具有协同调控的作用, 从而改变Zn周围的局部电荷分布, 降低ORR基元反应的势垒. XPS结果显示, Zn-N4P/C中N和P同时存在, 且其Zn的结合能相对ZnN4/C向高结合能方向偏移, 表明引入的P与相邻的ZnN4间发生电荷转移, 影响了Zn单原子的电子结构. XAS结果表明, ZnN4P/C的结构是由位于第二壳层的P与Zn-N4相连构成, 且由于P的电负性更强, 导致相邻Zn-N的电子转移到N‒P键, Zn‒N键的键长变长, Zn的价态显著升高. Zn的K边小波转换结果表明, ZnN4P/C催化剂中Zn原子的最大等高强度中心相对于ZnPc发生了偏移, 进一步表明P的引入对Zn的电子结构产生了影响. 优化后的ZnN4P/C催化剂在0.1 mol·L‒1 KOH电解质中的ORR半波电位为0.861 V, 比单金属ZnN4/C和Pt/C(20%)更高. 此外, 将该催化剂用于锌空电池的阴极ORR催化剂, 所得电池的最大峰值功率密度(249.6 mW cm‒2)、比电容(779 mAh g‒1)均优于贵金属Pt/C催化剂, 且该电池能够在10 mA cm‒2条件下可稳定充放电循环150 h. DFT计算结果表明, ORR活性大幅提高可归因于P的掺杂使电荷在N和Zn周围富集, 从而优化了活性中心与O2结合能, 并加快了ORR反应的电子转移速度.

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自组装百合花状超低Ru, Ni掺杂的Fe2O3用于大电流碱性海水电解双功能电催化 崔彤, 翟雪君, 郭莉莉, 迟京起, 张昱, 朱家伟, 孙雪梅, 王磊 2022, 43 (8):  2202-2211.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64093-2 摘要 ( 165 )   HTML ( 7 )   PDF(9414KB) ( 226 )   Supporting Information 随着环境问题的加剧和化石燃料的逐渐枯竭, 探索可再生能源势在必行. 由于氢气具有无污染和高能量密度的特点, 被视为一种很有前途的、可以用以替代传统燃料的可再生能源. 电催化分解水的方法可以在不产生有害污染物的前提下, 生产高纯度的氢气, 因此被认为是最理想的清洁制氢技术. 海水储量丰富, 如果将海水作为天然电解质代替纯水应用于大规模生产氢气, 可同时实现海水淡化和产氢的双重目的. 与纯水分解一样, 海水裂解也由两个半反应组成, 包括阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER). 然而, 与纯水相比, 海水因存在导电率低和离子腐蚀等问题, 制氢更具有挑战性. 众所周知, 海水中丰富的氯离子(~0.5 mol/L)可能会在阳极侧引起析氯反应(ClER), 该反应会与OER发生竞争, 因此, 用于海水电解过程的电极材料活性位点可能被毒化. 一般来说, ClER的起始电位仅比OER高约490 mV, 为了避免ClER的发生, 需要活性高且稳定性好的OER催化剂在低于490 mV的过电位下实现更大的电流密度. 因此, 利用简便可控的合成方法制备高效稳定的双功能电催化剂用于大电流碱性海水电解仍然面临巨大挑战. 本文通过简单的一步水热工艺, 在泡沫铁(RuNi-Fe2O3/IF)上可控合成了具有百合形态的自组装超低Ru, Ni掺杂的Fe2O3, 其中完整的百合形RuNi-Fe2O3/IF是通过调整Ru/Ni比获得的. 得益于Ru/Ni的化学取代, 所合成的RuNi-Fe2O3/IF可作为独立双功能电极, 用于电催化HER和OER反应. 对于HER(OER)来说, 在1.0 mol/L KOH电解液中, 需要75.0 mV (329.0 mV)的过电位便可驱动100 mA cm-2的电流密度. 此外, 整体水分裂仅需1.66和1.73 V的超低电压, 即可在1.0 mol/L KOH和1.0 mol/L KOH海水电解质中驱动100 mA cm-2的电流, 甚至超过了由贵金属催化剂组成的双电极体系, 并且在100 mA cm-2左右可保持100 h以上, 表现出较好的耐久性. 综上, 本文为合成用于大电流碱性海水电解的独立式双功能电极提供了一种高效、经济的合成方法, 对环境保护和能源开发具有重要意义.

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氮掺杂碳层包覆纳米金催化5-羟甲基糠醛非临氢转化制5-甲基糠醛 张姜, 王子剑, 陈慕耕, 朱义峰, 刘永梅, 贺鹤勇, 曹勇, 包信和 2022, 43 (8):  2212-2222.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64049-4 摘要 ( 195 )   HTML ( 13 )   PDF(3652KB) ( 166 )   Supporting Information 生物质资源丰富、价格低廉, 是有机碳的唯一可持续与可再生来源, 如能将其有效转化将足以满足人类对燃料和化学品日益增长的需求. 生物质衍生的5-羟甲基糠醛(HMF)具有良好的反应性能, 被誉为有望跨越化石能源经济与可持续经济之间鸿沟的关键平台分子. 但HMF高度不稳定及见光易分解等缺点很大程度上限制了其广泛应用, 基于此, 5-甲基糠醛(5-MF)是一种HMF的脱氧衍生物, 作为另一种有前途的平台化合物近期引起了广泛关注. 目前, 由HMF直接转化制5-MF的报道相对较少, 且存在需使用氢气或效率较低等问题. 如何利用生物质衍生的甲酸(FA)作为氢源, 高效的将HMF转化为5-MF仍存在挑战. 本文设计合成了一种氮掺杂的多孔碳层(NPC)包覆的纳米金催化剂(Au-4/TiO2@NPC), 用于HMF催化转化, 以FA为氢源, 实现了5-MF的高选择性和高收率合成. 采用简单的两步法制备Au-4/TiO2@NPC. 用沉积-沉淀法制得具有均一尺寸(约为4 nm)纳米Au的Au-4/TiO2, 再将其置于多巴胺溶液中利用多巴胺的自氧化作用在其表面形成一层聚多巴胺(PDA)膜, 经高温煅烧将PDA膜转化为NPC层. 系统考察了Au粒径、多巴胺浓度和煅烧温度等条件对催化剂活性的影响. 最佳催化剂Au-4/TiO2@NPC在4倍化学计量的FA(相较HMF)和180 oC条件下反应1.5 h, HMF 100%转化, 5-MF收率达95%, 其性能远高于无NPC包覆的Au-4/TiO2以及半包覆的催化剂. X射线光电子能谱结果表明, 催化剂中Au具有明显的电子结合能偏移, 表明Au呈富电子状态. 一氧化碳-原位红外漫反射结果表明, Au-CO线式吸附峰发生红移, NPC向Au转移电子. 为进一步探究其高活性的原因, 测试了不同催化剂对关键反应步骤即中间产物脱羧和甲酸分解的性能. 结果表明, Au-4/TiO2@NPC促进了HMF与FA的优先酯化并显著抑制了FA的无效分解, 由此促进了HMF中羟基的选择性甲酰化-脱羧, 从而促进了5-MF的生成. 此外, 得益于PDA衍生的氮掺杂多孔碳层的稳定化作用, 该催化剂可有效阻止Au纳米颗粒在反应条件下的团聚烧结, 表现出较好的稳定性. 本文提出的催化剂制备策略为面向生物质资源可控转化的多相催化剂的理性设计提供了潜在指导.

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Pt/SrTiO3光催化全分解水过程中水氧化活性位点的研究 张宪文, 李政, 刘太丰, 李名润, 曾超斌, 松本弘昭, 韩洪宪 2022, 43 (8):  2223-2230.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64048-2 摘要 ( 340 )   HTML ( 18 )   PDF(6341KB) ( 253 )   Supporting Information 光催化全分解水制氢是转换太阳能的理想途径之一. 目前, 实现光催化全分解水的半导体光催化剂多为n型半导体, 并且需要担载助催化剂. 当n型半导体担载产氢助催化剂时, 由于能带弯曲, 空穴更容易迁移至半导体的表面. 因此, n型半导体的表面被认为是产氧活性位点. 光催化全分解水过程中, 水氧化半反应被认为是速率决定步骤, 因此, 深入认识水氧化活性位点意义重大. SrTiO3是一种能够高效光催化全分解水的n型半导体光催化剂, Pt是一种常见的产氢助催化剂. 本文以Pt/SrTiO3为模型体系, 对光催化全分解水过程中水氧化活性位点进行了研究. 研究表明, 光催化全分解水过程中水氧化活性位点主要位于Pt与SrTiO3的界面处. 首先, 利用光氧化沉积实验研究了水氧化活性位点. 光生空穴可以将Pb2+氧化为PbO2, 因此, 可以利用电镜观察PbO2的沉积位置, 并推测出水氧化活性位点位置. 扫描透射电镜结果表明, 更多的PbO2沉积在Pt与SrTiO3的界面处. 电子顺磁共振、热分析以及扫描透射电镜等结果表明, 真空热处理Pt/SrTiO3样品时, Pt与SrTiO3界面处的氧原子更容易失去, 同时伴随着氧空位的生成. 该界面氧空位的生成, 与Pt/SrTiO3在真空热处理前的光催化全分解水过程密切相关, 与助催化剂的担载方式无关. 只有先经历光催化全分解水反应的Pt/SrTiO3, 才更易生成界面氧空位. 利用密度泛函理论对水氧化活性位点进行了理论计算研究, 结果发现, 当水氧化反应发生在SrTiO3的表面时, 第一个质子移除步骤是速率决定步骤, 过电势为2.17 V; 当水氧化反应发生在Pt与SrTiO3的界面时, 第三步是速率决定步骤, 过电势仅为0.62 V. Pt与SrTiO3界面处发生水氧化反应的过电势, 远低于SrTiO3表面发生水氧化反应的过电势. 这表明水氧化活性位点主要位于界面处, 理论计算结果也与实验结果一致. 本文揭示了当n型半导体SrTiO3担载产氢助催化剂Pt时, 光催化全分解水过程中水氧化活性位点主要位于Pt与SrTiO3的界面处. 该结果加深了人们对产氢助催化与半导体界面的认识. 界面不仅可以调控光生载流子的分离、迁移, 也可提供光催化水氧化的活性位点. 本文结果有助于设计和构建高效的全分解水光催化剂.

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界面诱导策略构建和提升生物质基多孔炭本征活性位 张文娟, 景培, 杜娟, 吴淑杰, 闫文付, 刘钢 2022, 43 (8):  2231-2239.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64031-7 摘要 ( 184 )   HTML ( 4 )   PDF(4197KB) ( 106 )   Supporting Information 碳催化是一类以碳材料本身为催化剂, 无需金属或金属氧化物作为活性位参与的绿色催化过程, 具有无毒无害的优势, 该路线尤其适用于食品、生物、医药等相关领域化学品的合成, 具有很大的发展潜力. 碳材料的孔隙结构和可接触活性位的数量是制备高效碳基催化剂的关键, 然而由于C-C键固有的稳定性, 碳材料表面通常呈惰性, 活性中心仅存在于sp2杂化碳表面边缘的缺陷处, 但很多碳材料中这种边缘位置相当有限. 为了获得更多的活性位, 常采用浓HNO3和H2O2对碳材料进行苛刻的氧化处理, 该方法不仅带来严重的环境问题, 同时还会破坏碳材料原有的孔隙结构, 因此需要从合成角度出发, 探索制备具有高密度活性位的碳基催化材料的新方法. 作为一种绿色可再生资源, 生物质无疑是最理想的碳前驱体, 但在高温炭化过程中, 其自身的氧元素很容易失去, 如何在构建多孔炭过程中有效保护氧物种, 并最终形成有效的含氧活性位仍然面临挑战. 本文以生物质作为碳源, 提出一种界面诱导策略构建和提升生物质基多孔炭(记作Bio-PC)本征活性位, 将铝盐(主要是硝酸铝)与生物质(如淀粉等)混合形成铝盐/淀粉界面, 高温炭化过程中形成氧化铝/炭界面, 开发制备高活性的碳催化剂. 氧化铝一方面可起到硬模板的作用, 另一方面由于铝和炭之间的界面相互作用, 部分氧基团被保护下来. 在该过程中, 氧化铝/炭界面可被视为保护含氧官能团的摇篮, 在铝物种去除后, 这些含氧官能团得以有效地暴露. 研究表明, 在没有任何氧化处理的情况下, Bio-PC上的表面氧官能团的数量可以达到1.27 mmol·g‒1, 明显高于熟知的基于传统硬模板法制备的CMK-3材料(0.24 mmol·g‒1). Bio-PC在催化胺氧化偶联合成亚胺(一类重要的药物中间体)反应中表现出优异的催化活性和选择性, 其活性是氧化石墨催化剂的22倍. 采用核磁共振和X射线光电子能谱技术等多种表征手段研究了氧化铝/炭界面在构建多孔炭过程中发挥的重要作用, 并关联了反应活性与表面活性位数量间的关系. 还可以根据本文策略在合成体系中简单引入其他组分, 如磷酸、柠檬酸等, 使所制备炭材料的孔径在微孔到介孔范围内有效调节, 获得适用于催化不同分子大小反应物的多孔炭. 综上, 本工作将为开发高性能的碳基非金属催化剂提供新的思路.

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揭示超薄Co-Fe层状双氢氧化物析氧反应的活性位点 白雪, 段志遥, 南兵, 王黎明, 唐甜蜜, 管景奇 2022, 43 (8):  2240-2248.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64033-0 摘要 ( 443 )   HTML ( 20 )   PDF(5251KB) ( 301 )   Supporting Information 碱性条件下水分解生产高纯氢为能源的可持续发展提供了一条新途径. 然而电催化析氧反应(OER)需要克服高的能量势垒, 极大地影响了能源利用效率. Ir/Ru氧化物是一类性能优异的OER电催化剂, 但稀缺性和高成本限制了其大规模的工业化应用, 因此开发高性能且地球上资源丰富的元素来替代Ru/Ir氧化物有重要意义. 多相过渡金属氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、卤化物、二卤化物、硒化物和磷化物只有高效的OER活性, 其中金属氧化物和氢氧化物的稳定性更好, 实际应用更广泛. 钴/铁基(氢)氧化物具有高的催化活性和稳定性, 可以构建成多种结构(包括纳米颗粒、纳米片、核-壳结构、介孔结构和结晶结构等)以提升其催化性能, 是一类能与贵金属氧化物相媲美的理想的OER电催化剂. 其中, 钴铁双金属氢氧化物(CoFe LDHs)由于其独特的二维结构和可调的化学组成, 在碱性介质中表现出良好的OER活性, 但其整体结构难以控制, 活性位点分布不均匀, 因此合理设计和制备具有超薄结构的CoFe LDHs, 提高电子传输速度是提高OER性能的关键. 本文采用一种简便的溶液反应制备CoFe基超薄双金属氢氧化物, 其厚度小于2 nm, 超薄的二维纳米片提供了丰富的OER活性位点和优异的电荷转移能力. 在1 mol/L KOH中, Co1Fe0.2 LDH仅需256 mV的过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度, 转化频率为0.082 s-1, 在过电位为300 mV时, OER质量活性为277.9 A g-1, 性能优于商用IrO2, 也优于以往报道的大多数电催化剂. 动力学研究表明, Co位是OER的主要活性中心, 而掺杂Fe可以通过加速电荷转移过程降低反应势垒. 为了探究OER性能提高的机制, 对一元CoOOH, FeOOH和二元Fe-CoOOH上的五个不同位点进行了理论研究, 计算了它们在碱性介质中的理论OER过电位. 其中一元CoOOH中的Co位(0.95 V)的理论OER过电位比FeOOH的Fe位(0.7 V)低, 而二元Fe-CoOOH表面Fe原子附近的Co原子位点的理论OER过电位为0.61 V, 位于火山图的最顶端. 计算结果与实验相符, 表面Fe原子附近的Co位是OER的活性中心, 而次表面Fe的掺杂使OH*吸附作用过弱, 从而增加了速率决定步骤的能垒. 综上, 本文对合理设计高性能CoFe基水分解催化剂具有一定的参考意义.

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直接Z-scheme光催化复合体系: 金属有机卟啉笼负载于g-C3N4中以增强光解水产氢活性 雷洋, 黄剑锋, 李鑫奥, 吕楚滢, 侯超苹, 刘军民 2022, 43 (8):  2249-2258.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64109-3 摘要 ( 204 )   HTML ( 7 )   PDF(2340KB) ( 152 )   Supporting Information 氢能作为一种环境友好、可再生和无碳的能源一直受到广泛关注. 光催化技术将太阳能转换为氢能, 成为了实现太阳能转化的有效方式, 而决定其转化效率的关键是光催化剂. 目前为止, 多种光催化剂已被用于光催化制氢. 金属有机笼(MOCs)是一种由有机配体和金属离子组成的离散配合物, 在诸多领域得到了广泛的研究, 但是其在光催化制氢方面受到的关注相对较少. 光敏性MOCs可将多种有机生色团和催化活性金属中心通过配位作用自组装形成笼状结构, 实现激发态电子从配体向催化中心的快速转移, 从而可用作光化学分子器件(PMDs). 一个完整的光催化制氢系统一般由质子还原催化剂、进行光捕获的光敏剂和电子供体三个部分组成. 而基于卟啉的光敏剂, 因其在可见光区域的优异光吸收能力、较强电子转移能力以及通过改变中心配位金属以调控光电性质等特点, 在光催化制氢方面引起了众多兴趣. 因此, 基于卟啉光敏剂的MOCs在光催化制氢方面具有较好的应用前景, 但是目前报道较少. 在均相催化过程中, 大多数基于MOC的光催化剂容易失活, 难以回收, 在水中稳定性差. 本文通过将MOC固定于半导体g-C3N4中, 制备了新型Z-scheme异质结构光催化剂, 提高了复合材料光生载流子的分离效率, 同时使材料整体有较高的氧化还原效率, 进而提高光催化活性. 通过金属卟啉M-TPyP分子与Pd2+催化中心的自组装, 合成了一系列Pd6L3型超分子笼MOC-Py-M (M = H, Cu, Zn), 通过核磁和质谱对其结构进行了表征, 并将其用于光催化分解水产氢. 在卟啉基光敏MOC中, 卟啉配体直接与Pd催化中心相连, 在光激发下可以实现光敏剂的光生电子向催化中心的快速转移. 通过将金属有机笼MOC-Py-M与g-C3N4结合, 制备成复合材料MOC-Py-M/g-C3N4 (M = H, Cu, Zn), 抑制了均相催化过程中常出现的MOC催化剂的失活和降解. 此外, g-C3N4, MOC-Py-M (M = H, Cu, Zn)与相应复合材料的红外吸收光谱测试表明, 在复合材料中g-C3N4和相应的MOC-Py-M (M = H, Cu, Zn)之间存在较强的π-π相互作用. 在可见光照射下(λ > 420 nm), MOC-Py-Zn/g-C3N4的制氢速率(10348 μmol g‒1 h‒1)最高, 分别是MOC-Py-H/g-C3N4和MOC-Py-Cu/g-C3N4光解水制氢速率的27.1倍和9.4倍, 这可归因于MOC-Py-Zn有更好的可见光吸收性能. 另外, 在相同的测试条件下, g-C3N4, MOC-Py-Zn和ZnTPyP-Pd-g-C3N4均展现了更低的催化活性. 在100 h长期稳定产氢测试中, MOC-Py-M/g-C3N4复合材料基于分子笼摩尔数的TONMOC-Py-Zn = 32616, 远高于均相催化剂MOC-Py-Zn的TONMOC-Py-Zn = 507. 这说明相比于纯分子笼, 复合材料表现出更高的制氢活性和稳定性. 研究表明, g-C3N4除了可分散MOC, 使其在反应过程中不易聚集; 同时可保护MOC, 防止其在光催化中结构坍塌, 从而提高了其稳定性; 另外, g-C3N4还起着电子给体的作用, 利用Z-scheme电子转移机制, 可将其光生电子注入到MOC中, 从而抑制了光生电子和空穴的复合, 拓展了材料的可见光响应范围, 进而提升了其光催化性能. 根据MOC-Py-M (M = H, Cu, Zn)和g-C3N4的电位结构, 理论上存在两种类型的异质结构, 即type II和Z-scheme. 为了验证Z-scheme构型的电子转移机制, 通过稳态光致发光光谱进行羟基自由基(•OH)定量实验, 以比较羟基自由基浓度的变化. 使用TA作为•OH捕获剂, TA遇到•OH后会生成一种强荧光物质—羟基对苯二甲酸TA-OH. 稳态光致发光光谱表明, 复合材料为Z-scheme电子传递机理: 在可见光激发下, 复合材料中各组分的电子转移方向为g-C3N4的光生电子转移到了MOC-Py-M (M = H, Cu, Zn). 各组分的稳态荧光和时间分辨荧光衰减光谱进一步证明, MOC-Py-M (M = H, Cu, Zn)已成功地与g-C3N4复合, 光生电荷的快速分离是MOC-Py-M/g-C3N4复合材料光催化活性增强的主要原因之一. 综上, 本文为设计合成高效稳定的光催化剂提供了一种新思路.

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SAPO-14催化的甲醇制丙烯反应: 反应机理与失活 王冶, 韩晶峰, 王男, 李冰, 杨淼, 吴一墨, 江子潇, 魏迎旭, 田鹏, 刘中民 2022, 43 (8):  2259-2269.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64123-8 摘要 ( 270 )   HTML ( 26 )   PDF(7429KB) ( 177 )   Supporting Information 甲醇制烯烃(MTO)反应作为重要的非石油路线生产低碳烯烃途径, 其乙烯加丙烯的选择性可高达80%以上. 然而, 由于乙烯和丙烯的收率接近, 如何调控单乙烯或丙烯的选择性以满足市场波动需求仍充满挑战. 小孔SAPO-14分子筛是本课题组最近报道的一种具有AFN拓扑结构的新型MTO催化剂, 其单程的丙烯选择性可超过70%, 丙烯/乙烯比为4-8. 研究SAPO-14分子筛的MTO催化机制、揭示其高丙烯选择性背后的原因, 有助于深入理解分子筛结构和物性与MTO催化性能之间的关联规律, 还将为开发新型甲醇制丙烯(MTP)催化剂提供新思路. 本文采用秒级采样固定床反应器对催化反应的选择性进行了监测, 结合原位红外光谱、原位紫外拉曼光谱和12C/13C甲醇切换实验研究反应路径演变. 还通过多种非原位表征手段考察了SAPO-14的失活过程, 对甲醇碳资源利用效率进行评估, 为设计和开发特色MTP催化剂提供理论依据. 产物分布变化, 特别是低活性期的变化可以反映出甲醇转化反应路径的一些重要信息. 从秒级采样固定床的反应结果可以看出, SAPO-14催化的MTO反应初期主要产物是甲烷. 随着自催化反应的启动, 甲烷选择性开始下降, 丙烯的选择性迅速上升, 达到70%以上并保持到反应结束. 反应前40 s, 乙烯与丙烯的选择性变化趋势相近, 40 s后乙烯选择性迅速降低、与丙烯选择性变化呈相反趋势. 相比之下, SAPO-18催化MTO反应时, 丙烯的选择性一直高于乙烯. 表明SAPO-14上的催化反应在40 s附近经历了巨大的转变. 而SAPO-18的反应路径相对平稳. 由于SAPO-14反应空间有限, 芳烃循环在自催化启动过程中受到了严重的限制, 因此乙烯的选择性呈现先增加后降低的趋势. 进一步通过原位紫外拉曼光谱和12C/13C甲醇同位素切换实验研究MTO反应细节. 当13C甲醇切换成12C甲醇后, 紫外拉曼光谱中只出现烯烃物种的信号, 证实了烯烃循环在SAPO-14的MTO反应过程中的主导性. 上述结果表明SAPO-14上的MTO反应路径经历了从双循环到烯烃循环为主的演变. 本文还利用多种表征手段研究了SAPO-14催化剂的失活行为. 氮气物理吸附结果表明, 随着积碳量的增加, SAPO-14催化剂的微孔孔容逐渐下降. 反应前6 min的孔容下降最快, 这说明反应初期形成的物种即可快速堵塞SAPO-14的孔道. 利用紫外可见光谱、气-质谱联用仪和傅里叶变换离子回旋共振质谱鉴定了反应中形成的积碳物种. 结果表明, 早期形成的多甲基苯物种即是失活物种, 另外还有可能形成跨笼积碳物种, 导致催化剂失活. 最后, 对甲醇的碳资源利用效率进行了评估, SAPO-14的碳资源利用效率为74%, 虽然低于SAPO-34的, 但是由于其较高的丙烯选择性, SAPO-14分子筛仍然是一个优秀的MTP催化剂. 烯烃循环和芳烃循环是否可以独立运转是MTO反应机理研究中一个有趣的问题. 如果可以最大限度地提升烯烃循环, 则有机会进一步提升丙烯选择性. SAPO-14分子筛的拓扑结构和酸性质已控制在可以催化MTO反应的临界点. 通过孔、笼择形, 可以有效地抑制芳烃循环, 实现丙烯的超高选择性. 但是芳烃物种的形成仍不可避免, 从而导致催化剂快速失活. 合成纳米级或多级孔SAPO-14, 从而改善其传质效率, 提升容碳能力, 将有助于制得更优的MTP分子筛催化剂.