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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2022, Vol. 43, No. 9
Online: 2022-09-18

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封面介绍： Kazuhiko Maeda教授课题组报道了无牺牲剂条件下, 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)基光催化剂光催化含有可逆电子给体的水溶液产氢. g-C₃N₄负载的Pt/CrO_x核-壳结构催化剂通过与表面改性三氧化钨光催化剂的结合, 抑制了可逆电子给体的逆反应, 实现了可见光下Z型全水分解体系的构建.

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可再生燃料的光催化和光电催化合成专栏

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可再生燃料的光催化和光电催化合成专栏 唐军旺, Lianzhou Wang, Robert Godin, Roland Marschall 2022, 43 (9):  2271-2272.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64147-0 摘要 ( 202 )   HTML ( 28 )   PDF(684KB) ( 185 )

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钴基非均相催化剂在光催化水分解、二氧化碳还原和氮还原的研究进展与展望 孙万军, 朱佳玉, 张美玉, 孟翔宇, 陈梦雪, 冯钰, 陈新龙, 丁勇 2022, 43 (9):  2273-2300.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63939-6 摘要 ( 530 )   HTML ( 35 )   PDF(9595KB) ( 538 )   利用大自然丰富的太阳能驱动水、二氧化碳或氮气转化为高附加值燃料(如H2, CO, CH4, CH3OH或NH3等), 实现人工光合成, 将储量丰富的太阳能转化为可利用的清洁化学能源, 被认为是解决能源短缺和环境问题的关键技术之一, 能够有效缓解能源危机和全球变暖, 极具应用前景. 因此, 各种类型的光催化剂相继被开发出来, 以满足光催化的需求. 其中钴基多相催化剂是最有前途的光催化剂之一, 它可以通过扩大光吸收范围、促进电荷分离、提供活性位点和降低反应能垒等途径有效提高光催化效率, 为太阳能燃料转化利用开辟广阔的前景. 本文首先介绍了光催化水分解、CO2还原和N2还原的基本原理. 然后, 总结了基于钴基催化剂的改性策略, 包括形貌、晶面、结晶度、掺杂和表面修饰, 重点讨论了钴基多相材料在水分解(产氢、产氧和全解水)、二氧化碳还原以及氮还原领域的光催化进展. 最后, 对钴基光催化剂当前面临的挑战和未来的发展作了展望和总结. 提出了钴基光催化剂未来的一些研究方向. 包括: (1)基于材料光催化体系的设计构建和构效关系研究, 深入探索和探究催化活性位点, 并对不同类型的活性规律进行整合, 从而进一步理解水氧化、氢气生成、二氧化碳还原和氮还原的基本反应规律. (2)作为可持续能源研究的最终目标, 应该更多地关注在不使用牺牲剂和外加偏压的情况下, 有效地实现光催化全水分解、二氧化碳还原和氮还原. (3)尽快建立统一的光催化水分解、二氧化碳还原和氮还原的性能(活性、稳定性、表观量子效率和太阳制氢(或制氨)转换效率)评价标准. (4)发展原位表征技术来观察钴基光催化剂的界面电荷动力学以及真实的反应机理. 综上, 本综述能够为钴基和其他相关光催化材料的高效设计提供借鉴.

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金属基载体支撑的单原子催化剂用于光催化还原反应 张华阳, 田文婕, 段晓光, 孙红旗, 黄应平, 方艳芬, 王少彬 2022, 43 (9):  2301-2315.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63918-9 摘要 ( 342 )   HTML ( 26 )   PDF(4829KB) ( 376 )   金属原子均匀分散在无机金属基载体上构成一类独特的单原子催化剂(SACs), 在光催化还原反应如析氢反应(HER)、二氧化碳还原反应(CRR)和氮还原反应(NRR)中有重要应用. 关于SACs, 有效的金属-载体相互作用(M-SI)是在载体上锚定金属单原子(SA)位点的关键. SAs主要通过4种方式与载体相互作用: (1)与载体表面“配位不饱和位点”处的原子键合; (2)取代表面原子; (3)与表面有机/无机官能团桥联或者配位; (4)利用载体表面空间限域效应锚定在载体上. 不同的M-SI可获得不同的SAs负载量、配位结构和可调谐性. 本文讨论了金属单原子有效锚定在金属基载体上所需构建的几种典型的M-SI方式. 通过阐述特定SACs在三种光还原反应中的应用实例, 讨论了SA和M-SI对催化性能(反应活性、选择性和稳定性)的影响. 不同的M-SI可将贵金属(如Pt, Pd, Rh和Ru)和非贵金属(如V, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Mo等)原子固定在半导体载体上, 通过调节配位环境来调控SA的价态、电荷转移、电子寿命和载体能带结构. SA可以充当质子(H+)吸附和还原位点, 可有效提高SACs的HER效率. SA还具有较高的CRR催化活性和选择性, 可以为CO2/中间体提供吸附位点, 增强界面处电荷转移/分离, 增强载体光吸收, 或通过调节反应途径选择性地催化还原CO2为特定产物. 不同M-SI(如共价键、静电吸附或配体桥联)可直接影响SACs在CRR中的活性、选择性和稳定性. 非贵过渡金属Fe和Mo单原子与N原子的强相互作用, 可以使其作为氮吸附和活化位点参与到NRR中. SA可以通过促进N2吸附、N2分子极化或质子偶联, 从而促进N≡N三键解离. SAs可以通过抑制HER副反应来提高NRR选择性. SAs附近的载体原子或空位也可促进反应物的吸附和活化直接参与NRR. 本文还展望了金属基载体锚定SACs的未来发展及构建此类催化剂面临的挑战. 目前关于金属基载体支撑的SACs的研究大多未涉及水氧化反应. 区分SA和载体是如何协同促进水氧化和质子还原反应非常重要, 金属基载体SACs的负载量远低于碳或碳氮材料. 半导体的导电性较差、耐光腐蚀能力弱等固有局限性不可避免地影响了其作为SA金属载体的稳定性和活性. 此外, SAs在金属基载体配位环境的精确调控以及表征至关重要, 但也极具挑战. 总之, 本文对全面认识金属基载体支撑的SACs及其在异相光催化中的应用起到很好的补充.

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可见光驱动改性氮化碳无牺牲剂光催化析氢 Shunta Nishioka, Kengo Shibata, Yugo Miseki, Kazuhiro Sayama, Kazuhiko Maeda 2022, 43 (9):  2316-2320.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64015-9 摘要 ( 239 )   HTML ( 16 )   PDF(1758KB) ( 175 )   Supporting Information 载铂石墨氮化碳(g-C3N4)是一种较好的可见光下催化析氢光催化剂. 但催化水裂解需要牺牲电子供体, 如三乙醇胺等. 目前, 无牺牲剂条件下g-C3N4的催化析氢仍是一个挑战. 本文通过尿素热处理制备了氮化碳纳米片(NS-C3N4), 并研究了其在可见光(λ > 400 nm)下利用可逆电子给体无牺牲剂条件下析氢的光催化活性. 在含有I-, Fe2+或[Fe(CN)6]4-的水溶液中, 负载铂的NS-C3N4上无H2产生, 用CrOx改性Pt/NS-C3N4的光催化剂上可观察到H2的析出. 透射电镜和能量色散X射线光谱结果表明, 在NS-C3N4上形成了Pt/CrOx核壳结构. 在[Fe(CN)6]3-/4-氧化还原介质存在下, CrOx/Pt/NS-C3N4与改性WO3光催化剂在可见光下共同催化水分解析氢.

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高匹配的BiVO4/WO3纳米碗异质结光阳极用于高效光电化学分解水 张纹, 田梦, 焦海淼, 蒋海英, 唐军旺 2022, 43 (9):  2321-2331.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63927-X 摘要 ( 336 )   HTML ( 17 )   PDF(2831KB) ( 219 )   Supporting Information 光电化学(PEC)分解水制氢, 已成为将太阳能转化为绿色可持续氢能极具潜力的途径之一. 目前, 单斜相钒酸铋(BiVO4)因其合适的带隙及能带位置、无毒且含量丰富等优点, 被认为是理想的光阳极材料. 然而, BiVO4较低的载流子迁移率(4 × 10-2 cm2 V-1 s-1)和较短的空穴扩散长度(< 100 nm), 导致BiVO4光阳极电子-空穴复合较严重, 极大地限制了其性能. 为克服上述缺陷, 除减小BiVO4纳米颗粒的粒径以匹配其较短的空穴扩散长度, 使空穴能有效转移到其表面参与水氧化反应; 或在其表面沉积一层薄的氧气释放反应助催化剂(OEC)层以增强水氧化反应动力学以外, 还应关注如何进一步有效提升BiVO4电荷分离效率. 因此, 在BiVO4和氟掺杂的氧化锡(FTO)电极界面之间插入另一种半导体材料构筑异质结以促进BiVO4电荷分离, 进一步提升BiVO4电荷分离效率. 本文采用成本低廉、可控性高的单层胶体晶体(MCC)方法首先合成了单层WO3纳米碗(WO3NB)阵列, 再通过分步沉积法在单层WO3NB表面原位生长BiOI, 确保BiOI在WO3NB表面的完全覆盖, 最后通过热处理将BiOI转化为BiVO4纳米颗粒成功构建高匹配的BiVO4/WO3NB异质结. 在这种新颖的结构设计中, 小尺寸的BiVO4纳米颗粒(~90 nm)均匀地沉积在WO3纳米碗(内径约为920 nm)表面. 高度有序的WO3NB阵列担载了BiVO4的小尺寸和纳米结构, 最小化了WO3颗粒间的晶界缺陷, 并增加了与BiVO4纳米粒子的接触面积. 结合X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、高分辨透射电子显微镜和能带分析发现, BiVO4与WO3NB匹配的能带位置和高度匹配的BiVO4/WO3NB界面可显著增强BiVO4与WO3NB之间的电荷传输; 此外, 光致发光光谱和电化学阻抗测试结果表明, 由于制备的BiVO4纳米颗粒尺寸小于其空穴扩散长度(~100 nm), 可确保空穴更有效的传递到NiOOH/FeOOH层中并参与表面水氧化反应; 在OEC/BiVO4和BiVO4/WO3NB两种结的协同作用下制备的NiOOH/FeOOH/BiVO4/WO3NB光阳极在中性电解质溶液Na2SO4溶液中, 1.23 V vs. RHE偏压下的光电流密度为3.02 mA cm-2, 法拉第效率达95%. 本文研究结果为设计与构筑高匹配多重“结”BiVO4光阳极提供了有效策略.

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通过孔道功能化策略将CdS精准修饰到Zr-MOFs表面构筑高效光解水催化剂 胡海均, 张开来, 闫格, 史丽童, 贾宝华, 黄洪伟, 张宇, 孙晓东, 马天翼 2022, 43 (9):  2332-2341.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63949-9 摘要 ( 260 )   HTML ( 25 )   PDF(5764KB) ( 275 )   Supporting Information 利用光催化技术来获得氢能被认为是解决环境危机和能源短缺的一种有效手段, 近年文献报道了多种制氢催化剂, 其中, CdS因具有较好的可见光吸收性能, 被认为是一种理想的光解水催化剂. 但有限的光催化活性位点及易受光腐蚀限制了它的应用. 与具有超大比表面积的MOFs材料结合, 构筑异质结构可有效改善上述问题, 进而提高光催化活性. 但不同材料之间存在很高的界面能垒, 构筑具有强相互作用的异质结构是十分困难的, 因此, 寻找一种有效的方法来构筑具有强相互作用的异质结构具有重要意义. 目前, 研究人员主要采用三种方法构筑Zr-MOFs@CdS异质结: (1)溶剂热合成法, 该合成方法虽然简单, 但缺少锚定位点, 使得CdS易于团聚; (2)表面活性剂辅助法, 可增强材料间结合力, 但是表面活性剂的引入会降低电荷传输性能; (3)在MOFs配体上修饰锚定位点, 增强与CdS结合位点, 可有效解决上述问题, 但增加了配体官能化的制备成本. 本文采用简单的溶剂热反应将巯基乙酸修饰到Zr-MOFs材料的金属簇上, 其中巯基官能团可作为锚定位点来固定Cd2+离子, 并通过进一步的取代反应将CdS精准修饰到Zr-MOFs表面, 从而构筑具有强相互作用的Zr-MOFs@CdS异质结构. X射线光电子能谱、核磁氢谱以及拉曼光谱测试证明巯基乙酸被精准修饰到Zr-MOFs的金属簇上. 光解水制氢结果表明, 制得的Zr-MOFs@CdS异质结构具有很好的活性, 其产氢效率可达1861.7 μmol·g‒1·h‒1, 是纯CdS的4.5倍, 是利用溶剂热法构筑的Zr-MOFs@CdS的2.3倍. 光电流测试、阻抗测试和荧光光谱测试结果表明, 巯基乙酸的引入可增强Zr-MOFs与CdS的结合力, 进而促进电荷在两种材料之间的传输, 有效降低载流子的复合程度, 最终提升其光解水制氢活性. 通过能带结构分析, 提出了该材料合理的光解水反应机理. 综上, 本文提出了一种孔道功能化策略来构筑Zr-MOFs@CdS异质结构, 引入的巯基乙酸能够作为分子链接剂来增强Zr-MOFs与CdS之间的相互作用, 进而提升了其载流子分离性能和光催化活性. 该方法可为提升MOFs基复合光催化剂的光解水活性提供新的解决途径.

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电化学处理构建表面电荷传输通道用于高效光电催化分解水 李志伟, 黄辉庭, 罗文俊, 胡颖飞, 范容莉, 朱治, 王骏, 冯建勇, 李朝升, 邹志刚 2022, 43 (9):  2342-2353.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63986-4 摘要 ( 382 )   HTML ( 12 )   PDF(6417KB) ( 211 )   Supporting Information 理解和调控材料表面性质是研究非均相反应的重点. 对于电化学和光电化学驱动的表面催化反应, 构建表面活性位点并理解其相关的反应机理是众多研究人员关注的重点. 除表面活性位点外, 表面电荷传输通道的存在对于(光)电化学催化反应也同样重要, 因为其决定了传输到(光)电极表面有效电荷的数量. 然而, 目前关于如何构建表面电荷传输通道的研究较少. 本文以经典的钼掺杂钒酸铋光阳极为例, 通过简单的电化学还原处理在其表面原位构建了电荷传输通道, 进而实现了水氧化光电流密度约8.5倍的提升. 通过对比电化学处理前后钼掺杂钒酸铋及氧化钼电极的X射线衍射图谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱发现, 电化学处理诱导了电极表面的羟基化反应并且产生了Mo5+组分. 这表明电化学处理诱导的氢钼青铜相(HyMoOx)可能在钼掺杂钒酸铋光阳极表面形成了高效的电荷传输通道. 包括电荷分离和注入效率、开路电压、阻抗谱以及稳态和瞬态荧光光谱等(光)电化学测试结果表明, 这些表面电荷传输通道的存在大幅度提高了钼掺杂钒酸铋光阳极的体相电荷分离和传输效率. 进一步通过构建电化学处理前后钼掺杂钒酸铋和氧化钼电极的能带结构, 本文提出了电化学激活钼掺杂钒酸铋光阳极的内在机理, 即: 钼掺杂钒酸铋电极表面存在氧化钼偏析相, 并严重阻碍了空穴的有效传输, 电化学处理实现了氧化钼空穴阻挡层向HyMoOx空穴传导层的转变, 其中HyMoOx的缺陷能级构成了光阳极和电解液之间的有效电荷传输通道. 针对该体系, 本课题组曾报道(J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 5076-5081)电化学处理消除了充当表面光生载流子复合中心的氧化钼偏析相, 本文则进一步丰富并完善了之前的理解. 此外, 电化学处理构建的HyMoOx基表面电荷传输通道对于富氧环境敏感, 在富氧环境中会发生氧化及去质子化反应, 进而逐渐转变成阻碍空穴有效传输的氧化钼层, 使得电化学激活的钼掺杂钒酸铋光电极失去活性. 综上, 本文明确指出构建表面电荷传输通道对实现高效(光)电化学催化反应是不可或缺的, 而进一步理解和优化表面电荷传输通道也将为储能、传感、催化等其它领域的发展提供新机遇.

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多碳界面工程用于促进NiFe纳米复合电催化剂的产氧反应 乔玉彦, 潘艳秋, 张江威, 王彬, 武婷婷, 范文俊, 曹雨程, Rashid Mehmood, 张飞, 章福祥 2022, 43 (9):  2354-2362.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63916-5 摘要 ( 191 )   HTML ( 8 )   PDF(1634KB) ( 166 )   Supporting Information NiFe基电催化剂在水氧化反应中已经得到了广泛研究, 但是, 基于多界面修饰对电催化析氧反应(OER)的研究仍然不足. 本课题组开发了通过多种碳基界面工程的协同作用来提高NiFe基纳米电催化剂OER性能的方法. 在碳纤维纸(CFP)上原位生长碳纳米管以改善CFP和NiFeOxHy之间的界面, 同时采用碳复合NiFeOxHy的策略优化NiFeOxHy界面的电荷转移和电子结构. 基于这种策略合成的NiFeOxHy-C/CNTs/CFP催化剂在电流密度10 mA cm-2条件下的过电位为202 mV, 稳定时间达到72 h, 表现出较好的水氧化性能. 扫描电子显微镜、透射电子显微镜、场发射透射电子显微镜和X射线衍射等结果表明, CNTs提高了催化剂的分散度, 从而暴露了更多的活性位点, 碳掺杂改变了催化剂的晶态, 导致催化剂无定形化. Raman光谱则证实了掺杂碳是以无定形碳和石墨碳的形态存在. 电化学阻抗谱结果表明, 碳界面修饰降低了催化剂和电解液之间的界面电荷传递电阻, 加速了水氧化反应的动力学. 除了界面电阻和电化学活性位点数量, 催化剂的电化学性能还与催化剂的电化学活性面积(ECSA)以及金属中心的电子结构密切相关. 与NiFe/CNTs/CFP催化剂相比, 催化剂NiFe-C/CNTs/CFP具有较低的活性面积和较高的几何活性, 也证实了碳掺杂提高了催化剂的本证活性. X射线光电子能谱和X射线吸收谱则提供了多碳界面修饰对催化剂电子结构变化的依据. 根据EXAFS拟合数据, 键长分别为2.301和2.578 Å的分裂峰归属于Fe-O-C配位层, 证实了金属Fe和碳材料之间存在很强的相互作用, 这种相互作用有助于提高催化剂的分散度, 并且减弱金属和金属之间的相互作用, 从而优化催化剂表面对中间态物种的化学吸附能. 为了考察NiFe-C/CNTs/CFP和NiFe/CNTs/CFP两种催化剂在OER反应中可能的机理, 本文测试了它们在不同pH条件下的极化曲线, 通过建立电流密度的对数值和pH之间的线性关系, 证实了两种催化剂的OER反应速控步骤均为去质子化过程. 另外, 根据Arrhenius方程计算结果表明, 在过电位为300 mV的条件下, NiFe/CNTs/CFP和NiFe-C/CNTs/CFP的OER反应活化能分别为16.8和11.2 kJ mol-1, 进一步证实了多碳界面修饰策略有效降低了水氧化反应的反应能垒. 综上, 本文为开发高效稳定的过渡金属水氧化电催化剂提供了新途径, 有助于进一步拓展碳复合材料在电催化OER反应中的应用.

综述

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光催化转化低浓度NO的进展与展望 李楠, 王传义, 章柯, 吕海钦, 苑明哲, Detlef W. Bahnemann 2022, 43 (9):  2363-2387.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64139-1 摘要 ( 277 )   HTML ( 20 )   PDF(33365KB) ( 213 )   氮氧化物NOx会引起酸雨、光化学烟雾等环境问题, 危害人类身体健康和生存环境. 环境NOx污染中, NO约占95%. 当NO浓度低于ppm级时, 它可以长期稳定地存在于空气中. 同时, “富煤、贫油、少气”仍然是我国能源发展的基本现状, 煤炭在燃烧过程中会释放SO2, H2S, NO等多种有害物质. 中国在第75届联合国大会上提出力争2030年实现碳达峰, 2060年实现碳中和的目标. 因此, 如何降低NO等污染物及其在处理过程中的能耗已成为目前面临的重要挑战. 然而, 传统的物理或化学方法难以处理低浓度的NO, 对设备要求高且成本效益不佳. 光催化技术作为一种以半导体为催化剂, 以光为驱动力的高效环保净化技术, 能在光激发下产生活性自由基, 将低浓度的NO转化为无毒的硝酸盐或氮气, 这对优化我国能源结构, 实现碳达峰和碳中和的战略目标具有重要意义. 本文概述了目前光催化转化NO的三种方式, 即光催化氧化、光催化还原和光催化直接分解的基本原理和最新进展. 其中, 光催化氧化NO是当前的研究热点, 本文对其研究进展进行了详细总结. 人们广泛研究了使用铋基材料、石墨相氮化碳和二氧化钛等材料光催化转化NO, 相关催化材料的开发主要从提高材料光利用率和抑制电子空穴复合两方面进行, 采用的改性手段包括晶面调控、表面修饰、构建异质结和元素掺杂等. 除了催化剂本身, 湿度和光照强度等条件对催化效率的影响也很大. 此外, 实时监测光催化反应过程, 明确NO在催化剂表面的吸附、活化与转化过程, 探索催化剂的电子结构及载流子迁移路径, 掌握表面活性位点的微观结构特性, 将为开发新型高效光催化剂提供更多的科学依据. 因此, 从实验和理论出发, 详细讨论了原位红外等技术和第一性原理计算在光催化转化NO中的应用实例和应用方法, 从而更好地阐明反应机理. 本文还对当前ppb级NO处理所面临的挑战和未来发展加以展望和总结, 实验室条件和实际应用条件差距很大, 如何才能使材料在实际应用过程中具有较好且稳定的光催化效果, 早日走出实验室, 实现应用是目前面临的一大难题. 但可以预见的是, 半导体光催化技术在污染防治和生态环境保护方面将发挥越来越重要的作用.

快讯

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可见光催化二氧化碳参与多氟芳烃的选择性C-F键羧基化 伯知豫, 颜思顺, 高田宇, 宋磊, 冉川昆, 何轶, 章炜, 曹光梅, 余达刚 2022, 43 (9):  2388-2394.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64140-8 摘要 ( 232 )   HTML ( 12 )   PDF(1156KB) ( 233 )   Supporting Information 二氧化碳(CO2)具有廉价易得、无毒、可循环再生等优点, 是合成化学中优良的碳一(C1)合成子, 可用于多种大宗化学品及精细化学品的合成. 然而, 由于CO2具有较高的热力学稳定性及动力学惰性, 其在温和条件下选择性转化较为困难. 多氟芳基羧酸是一种重要的含氟砌块, 具有独特的物化性质及生理活性, 在医药、农药和有机光电材料等领域中均有广泛应用. 多氟化合物C-F键的选择性羧基化反应是构建含氟羧酸的重要手段之一. 然而, 由于C-F键具有较高的键解离能, 实现其选择性断裂及官能团化反应较为困难, 因此CO2参与芳基C-F键的羧基化反应面临着极大的挑战. 目前, 该领域仅有少量关于电化学和过渡金属催化的报道, 且存在需使用牺牲阳极、当量的金属还原剂、额外引入导向基以及反应条件苛刻等问题, 因此, 需要发展其他策略实现温和条件下CO2参与的芳基C-F键羧基化反应. 可见光是一种来源广泛、可再生的清洁能源. 可见光催化反应具有条件温和、官能团兼容性高和绿色环保等优点, 在近年来得到了较大的发展, 并为多种惰性底物以及惰性化学键的活化提供了新的手段. 本文利用可见光催化, 在温和条件下实现了CO2参与多氟芳烃惰性C-F键的选择性羧基化反应, 合成了一系列重要的多氟芳基羧酸类产物. 该反应具有原料易得、条件温和、底物范围广、产率及区域选择性良好等优点. 一系列五氟、四氟以及三氟芳烃均能较好地参与反应, 各种吸电子、供电子取代基以及杂芳环取代基均能兼容于该反应体系中. 此外, 该策略也为一些含氟液晶分子提供了快速简洁的合成方法, 并可对一些天然产物衍生物以及含氟液晶分子进行后期修饰, 合成其他方法难以获得的多氟芳基羧酸产物. 与之前报道中直接捕获不稳定的多氟芳基自由基物种不同, 该反应可能经历了多氟芳基自由基还原为芳基碳负离子的过程. 综上, 本文丰富了多氟芳烃C-F键官能团化的方法, 并为可见光催化芳基C-F键的转化提供了新的催化模式, 具有较大的学术意义和较好的应用前景.

论文

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基于噻唑并噻唑的共价有机框架微球用于蓝光光催化胺的选择性需氧氧化 张富林, 李霞, 董晓芸, 郝慧敏, 郎贤军 2022, 43 (9):  2395-2404.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64127-5 摘要 ( 257 )   HTML ( 8 )   PDF(4413KB) ( 310 )   Supporting Information 含有光活性单元的共价有机框架材料由于具有高结晶度、均匀的孔隙、大的比表面积以及较好的光电性能等优势, 已在可见光光催化领域引起了研究者们的广泛关注, 为氧气分子的活化提供了一种非金属的选择. 目前, 已有很多关于将光活性单元引入共价有机框架构建高效可见光光催化体系的报道. 作为一种典型的光活性单元, 具有缺电子性质的噻唑并噻唑基团有着稳定的共轭平面结构以及很好的氧化稳定性. 此外, 基于噻唑并噻唑的有机聚合物材料往往表现出较好的可见光吸收能力. 因此, 噻唑并噻唑单元在构建高效可见光光催化剂方面具有较好的应用潜力. 但是由于其涉及的反应过程可逆性低, 所以噻唑并噻唑很少被引入到共价有机框架中构建光催化体系. 为了克服该困难, 可以将噻唑并噻唑基团嵌入到具有良好可逆性端基基团的结构单元中再将其用于共价有机框架的构建. 根据该策略, 本文将噻唑并噻唑基团嵌入到二氨甲基联苯(BD)中, 得到了噻唑并噻唑基二苯胺(DTz). 在有机碱四氢吡咯的催化下, 利用溶剂热方法, 将三甲酰基间苯三酚(Tp)分别与BD和DTz组装, 成功制得两种β-酮烯胺连接的共价有机框架(TpBD-COF和TpDTz-COF), 并将其应用于可见光光催化胺的选择性氧化反应. 使用粉末晶体衍射、氮气吸脱附测试和扫描与透射电镜对两种共价有机框架进行表征. 结果表明, 两种共价有机框架均具有高结晶度、丰富的孔隙和大的比表面积, 且两者均呈现为微米球形貌, 这些性质为光化学反应的进行提供了较好的条件. 对两种共价有机框架材料进行光电性能测试, TpDTz-COF表现出了更高的电荷分离效率和载流子迁移率, 即TpDTz-COF作为光化学反应平台时, 光生电荷的产生与传输更快, 这将大大提升光化学反应速率. TpDTz-COF在蓝光光催化胺的选择性氧化反应中表现出远高于TpBD-COF的光催化效率. 在1.7 h内, TpDTz-COF可以转化92%的苄胺, 而TpBD-COF仅能转化52%. 同时, TpDTz-COF具有很好的循环稳定性, 在四次循环测试后转化率降低不超过20%. 而且一系列含有不同取代基的苄胺以及杂环胺均能在蓝光下被TpDTz-COF催化转化为相应的亚胺产物. 通过捕获实验和电子自旋顺磁共振测试对反应过程中的活性氧物种以及反应机理进行了系统探究, 并提出了可能的反应机理. 综上, 本文展现了基于噻唑并噻唑的共价有机框架在设计高效光催化体系中的优势.

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吡啶氮或吡咯氮: 氮掺杂碳催化剂在电催化还原CO2中活性中心研究 商禹, 丁云轩, 张培立, 王梅, 贾玉飞, 徐云龙, 李亚晴, 范科, 孙立成 2022, 43 (9):  2405-2413.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64122-6 摘要 ( 986 )   HTML ( 27 )   PDF(2461KB) ( 428 )   Supporting Information 随着化石燃料的过度燃烧以及污染的持续加剧, 诸如海水酸化和气候变暖等问题逐渐显现, 因此人们开始日益关注大气中CO2的浓度. 近些年, 由于碳基材料具有成本低、化学和机械稳定性良好、电导率高和有效抑制析氢反应等优点而被广泛用于CO2还原反应(CO2RR). 杂原子(B, P和N)掺杂可以有效地改变碳基材料电子结构并提高CO2RR的选择性和活性. 其中, 由于氮原子具有独特的优势而被作为碳基材料的掺杂元素. 在无金属氮掺杂碳材料中, 吡啶氮被广泛地认为是催化活性中心, 而吡咯氮则被认为不具催化活性, 该观点仍存在争议. 本文首先通过密度泛函理论计算证明了吡咯氮的本征活性足以有效催化CO2RR, 但由于与相邻吡啶氮位点的相互作用, 吡咯氮的活性被显著抑制. 此外, 进一步通过实验制备了不含吡啶氮的无金属氮掺杂碳球(NCS)作为CO2RR电催化剂. NCS中的吡咯氮与CO2RR的性能呈直接正相关, 表明其可以成为活性中心. 性能最佳的NCS可在CO2RR中产生范围较宽的合成气(CO/H2 (0.09‒12)), CO选择性最高可达71%. 在最优NCS中加入少量吡啶氮显著降低了CO2RR的活性, 进一步验证了相邻吡啶氮位点对吡咯氮活性的抑制作用. 综上, 本工作揭示了各种氮物种之间的交互作用, 以及吡咯氮可以作CO2RR活性位点的潜力; 进一步提高了我们对电催化作用机制的理解, 有助于高效电催化剂的设计和合成.

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六核环状钴配合物用于光催化CO2到CO转化 孟翔宇, 李睿, 杨峻懿, 许世明, 张辰晨, 尤可嘉, 马宝春, 管红霞, 丁勇 2022, 43 (9):  2414-2424.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64144-5 摘要 ( 225 )   HTML ( 16 )   PDF(3781KB) ( 249 )   Supporting Information 自然界中的光合作用被认为是非常重要的生化反应, 它不仅为植物生长提供能量, 为动物提供食物来源, 而且它还维持了大气中CO2和O2含量相对稳定. 每年自然界通过光合作用利用的太阳能约是人类生产生活所需能量的10倍. 目前, 人工光合作用越来越引起人们关注. 光合作用主要包括光反应放O2和暗反应CO2固定(Calvin循环), 涉及水氧化(6H2O - 12 e- → 12 H+ + 3 O2)和CO2还原反应(6CO2 + 12H+ + 6H2O + 12e- → C6H12O6 + 3O2 + 6H2O). 目前, 为了满足能源需求和减少温室效应, CO2还原反应(CO2RR)制备碳氢燃料成为前沿与热点研究方向. 在自然界光合作用中, CO2RR为多电子、多质子(24e-, 24H+)的转移过程, 目前的技术很难完全模拟自然界光合作用并将CO2转化为碳水化合物. 因此, 开发光化学CO2到CO的转化(CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O), 作为人工光合作用的模型用以深入理解光合作用是非常有必要的. 本文开发了均相环状钴配合物{K2[CoO3PCH2N(CH2CO2)2]}6(Co6配合物)催化CO2还原为CO的人工光合作用模型反应. 选择Co6配合物用于二氧化碳还原的原因如下:(1) Co6配合物作为水氧化光催化剂已被报道, 说明它对实现光合作用全反应具有更实际的应用; (2)在Co6配合物中, 有四个化学键与N原子相连接, 说明N原子表现出正电性; 从而可以吸附CO2分子, 这有助于在光催化CO2还原反应中增加反应物的局部浓度; (3)N原子与Co6配合物中的活性位点Co原子配位, N原子吸附的CO2接近Co活性位点, 缩短了其传输路径, 使其易于被还原; (4)Co6配合物中含有多个活性位点, 催化过程中可能存在的协同催化作用使其具有较高的光催化CO2RR活性. 以[Ru(bpy)3]2+为光敏剂, TEOA为电子供体, Co6配合物最佳转化频率为503.3 h‒1, 表观量子效率为0.81%. Co6配合物与[Ru(bpy)3]2+之间有效的电子转移提高了光敏剂的光生载流子分离效率, 从而使该系统具有良好的光催化CO2还原性能. j-V曲线、光辅助UV-vis曲线、稳态光致发光光谱和激光闪光光解实验证实了上述结论. 控制实验、水解稳定性实验、硫氰酸钾(KSCN)毒化实验以及对反应前后催化剂元素比例的测定结果表明, Co6配合物在光催化CO2还原反应过程中具有良好的稳定性. 此外, 通过KSCN毒化实验、Pourbaix图和密度泛函理论计算, 进一步研究了Co6配合物光催化CO2还原的反应机理. 综上, 基于对Co6配合物的研究发现, 开发在光催化过程中具有协同作用的多核分子催化剂用于CO2还原, 是实现CO2高效转化的策略之一.

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“一体化”共价有机框架光催化二氧化碳还原研究 宋邓萌, 许文华, 李珺, 赵佳乐, 史晴, 李斐, 孙旭镯, 王宁 2022, 43 (9):  2425-2433.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64143-3 摘要 ( 345 )   HTML ( 20 )   PDF(2443KB) ( 236 )   Supporting Information 自工业革命以来, 温室气体CO2大量排放使得环境问题日益突出, 严重制约了人类的生存和发展. 人工光合作用可利用取之不尽的阳光作为驱动力, 将CO2还原为可实际应用的化学燃料(CO、HCOOH等). 人工光合作用体系通常包括两部分: 光敏剂和催化剂. 光敏剂吸收入射光的能量, 电子由基态(价带)跃迁至激发态(导带); 处于激发态的光敏剂将电子转移到催化剂上; 最终由催化剂实现CO2还原. 对光敏剂和催化剂进行合理的调变可以构建更加高效、稳定的人工光合作用体系. 共价有机框架(COFs)材料是由轻元素(C, H, O, N, B等)组成的有机小分子构筑单元通过动态共价键组装, 所形成的具有预先设计的拓扑结构的一维、二维或三维的晶态有机多孔骨架材料. 自从2005年首次报道COFs材料的成功合成以来, COFs逐渐地发展成为了一种具有高潜力和广泛的功能化应用前景的多孔骨架聚合物. 特别是二维共价有机框架(2D-COFs). 2D-COFs独特的平面扩展共轭π-π结构, 使其具有较好的光吸收性能, 轴向的π堆叠结构, 有利于光生电荷的分离和转移, 2D-COFs材料在光催化领域极具应用潜质. 本文以四(4-氨基苯基)卟啉和Re(bpy)(CO)3Cl为结构单元, 通过希夫碱反应合成了一种集光敏剂和催化剂于一体的2D-COF. 所制H2PRebpy-COF不仅继承两种单体与COF的性能特点, 并且使三者充分融合、相互促进: (1)卟啉对可见光具有较好的吸收能力, 形成COF后扩展了其π-π共轭结构, 从而增大了光吸收范围; (2)作为最常见的CO2还原催化剂, 大量内置的Re(bpy)(CO)3Cl赋予了H2PRebpy-COF催化CO2还原的能力; (3)通过较为稳定的共价键和配位键将Re(bpy)(CO)3Cl修饰在COF结构中, 抑制了其在催化过程中发生的二聚失活. 在可见光照射下, H2PRebpy-COF光催化CO2还原的产物为CO和HCOOH, 其中CO的产率达到1200 μmol g-1 h-1, 选择性为78%. 同等条件下, 不含Re(bpy)(CO)3Cl催化中心的参比物H2Pbpy-COF则几乎没有催化活性. 13C同位素标记实验结果表明CO2还原反应产物中的C来源于反应物CO2, 而非催化体系中其他物质的分解. 经过三次催化循环后, H2PRebpy-COF的扫描电镜、红外光谱图与反应前基本一致, 说明结构具有一定的稳定性. 最后, 结合实验和DFT计算对光催化CO2还原过程提出了一种可能的催化机理: 在可见光的驱动下, 卟啉吸收光的能量, 受激发的电子从卟啉(HOMO中心)转移到Re(bpy)(CO)3Cl(LUMO中心); Re(bpy)(CO)3Cl作为催化活性中心实现CO2还原. 综上, 从微观到宏观, 充分利用各结构的特点, 合成具有特定结构的COFs, 从而具有更优异的性能.

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构建氧空位调控的钼酸钴纳米片用于高效催化析氧反应 蒋婷婷, 谢伟伟, 耿仕鹏, 李如春, 宋树芹, 王毅 2022, 43 (9):  2434-2442.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64137-8 摘要 ( 547 )   HTML ( 35 )   PDF(7347KB) ( 347 )   Supporting Information 析氧反应(OER)是金属-空气电池、电解水等绿色可再生能源转换与储存系统的核心反应, 其复杂的4电子-质子耦合反应导致其动力学过程缓慢从而使得系统过电位较高, 目前主要依赖于RuO2或IrO2贵金属催化剂提升其反应速率, 但贵金属高成本和低稳定性严重限制其大规模应用. 因此, 开发高活性、高稳定性的廉价非贵金属催化剂具有重要的实际意义, 已成为现阶段的研究热点. 钼酸钴(CoMoO4)作为典型的ABO4型催化材料, 不仅价格低廉、储量丰富, 而且其双金属特性可构筑有效的活性位点提升OER反应动力学. 前期研究发现, 通过阴离子掺杂、氧空位工程、电子结构调控、表面修饰等策略可增强ABO4型催化剂的OER催化活性. 特别是氧空位工程可调节过渡金属氧化物的电子结构, 提高其导电性能, 增加催化位点活性, 从而提高过渡金属氧化物的催化性能. 本文在石墨毡(GF)上原位生长CoMoO4纳米片, 并提出一种简单的H2/Ar还原策略精确调控CoMoO4的氧化状态, 制备一系列不同氧空位含量的CoMoO4电催化剂(CoMoO4-Ov-n@GF), 并采用X射线光电子能谱(XPS)、电子自旋共振(EPR)、电化学测试等表征手段及密度泛函理论计算(DFT)研究了氧空位含量对CoMoO4电催化OER性能的影响. 扫描电镜结果表明, 花瓣状CoMoO4纳米薄片整齐地生长在GF上, 经还原热处理后纳米薄片结构未被破坏. 透射电镜结果表明, 经还原后CoMoO4出现了大量缺陷, 且显示出多晶的特性. XPS及EPR测试结果表明, 通过改变热处理时间(0.5‒3 h)可以实现氧空位含量的精准调控, 热处理时间越长, CoMoO4氧空位含量越多. 电化学测试结果表明, 氧空位含量对CoMoO4电催化OER性能起到了重要的调节作用, 其中具有最优氧空位含量的CoMoO4-Ov-2@GF表现出最佳的OER活性, 在10 mA cm‒2下的过电位仅为296 mV, Tafel斜率为62.4 mV dec-1, 其性能接近贵金属催化剂RuO2@GF. DFT理论计算结果表明, 加入氧空位可以将CoMoO4的能隙从1.98 eV缩小至1.14 eV, 从而提升CoMoO4纳米片的电子传导性能; 同时氧空位的增加进一步降低了OER决速步的反应中间体的自由能, 这也加速了OER动力学过程. 实验及理论计算结果都表明构建氧空位可以有效地调节CoMoO4纳米片的催化性能. 综上, 本工作不仅开发了一种高效的氧空位构筑方法, 而且深入研究了氧空位对双金属氧化物电催化OER的影响,对通过构筑氧空位提升OER电催化剂活性相关工作有借鉴意义.

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碳点衍生的碳纳米花负载钴单原子和纳米颗粒用于高效的氧还原反应 程瑶佳, 宋昊强, 于镜坤, 常江伟, Geoffrey I. N. Waterhouse, 唐智勇, 杨柏, 卢思宇 2022, 43 (9):  2443-2452.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64146-9 摘要 ( 240 )   HTML ( 11 )   PDF(3070KB) ( 220 )   Supporting Information 锌空气电池(ZABs)具有高能量密度(1086 mWh gZn-1)、价低、易回收等优势, 引起了学者们的广泛关注. 空气电极发生的氧还原反应(ORR)/氧析出反应(OER)是控制整个ZABs效率的关键. 因此, 设计和开发高效的ORR电催化剂对于ZABs商业化至关重要. 目前, Pt基电催化剂仍是最有效的ORR电催化剂, 但Pt资源稀缺, 价格高昂, Pt基电催化剂稳定性差等缺点阻碍了其商业化. 因此, 研究高活性和高稳定性的ORR非贵金属电催化剂十分重要. 碳点(CDs)作为一种新型的零维高分子碳材料, 具有低毒、高导电性等优势, 被广泛用于碳基材料的前驱体. CDs具有sp2杂化晶核、丰富的边缘位点和大量的官能团(如‒NH2, ‒COOH和‒OH), 这些表面官能团为过渡金属原子提供了很强的锚定位点, 可用于构筑各种碳负载过渡金属催化剂. 本文设计合成了一种新型的碳基ORR电催化剂, 其由CDs衍生的三维碳纳米花(CNF)负载Co单原子(SAs)和纳米颗粒(NPs)构成. 利用CDs在二次水热过程中形成了3.66 nm的超薄纳米膜并构筑成3D的多孔CNF结构. X射线衍射、高角度环形暗场原子分辨率扫描跃迁电子显微镜和X射线吸收光谱结果表明, 材料中的SAs和NPs共存. 测试结果表明, Co SAs/NPs CNF拥有可以和商业Pt/C相当的ORR活性(E1/2 = 0.83 V (vs. RHE), jL = 6.13 mA cm-2), 且具有良好的稳定性. 同时, 利用SCN-可以毒化SAs和NPs, 而EDTA只能毒化SAs的特性, 证明了Co SAs和Co NPs协同促进了整个催化反应过程. 理论计算表明, 相邻Co NPs的存在优化了Co-N4位点的电子结构, 显著降低了ORR决速步骤(*OOH吸附)的能垒. 因此, 在整个催化反应过程中, Co SAs和Co NPs协同改善了ORR过程中的电子和质子转移行为. Co SAs/NPs CNF较大的比表面积和丰富的多孔结构有利于O2和质子传输, 基于其组装的ZABs的能量密度高达1000.58 mWh gZn-1(理论值的93.69%)和循环运行1300次性能依然稳定. 综上, 本工作为高性能ORR电催化剂的设计提供依据.