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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2022, Vol. 43, No. 10
Online: 2022-10-18

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封面介绍： 张建军等利用飞秒瞬态吸收光谱技术揭示了CdS/Pt异质结中的超快电子转移动力学过程, Pt纳米颗粒在CdS纳米棒表面构建了一条高效电子转移通道.

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综述

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非均相氮配位单原子光催化剂和电催化剂 沈荣晨, 郝磊, 吴永豪, 张鹏, Arramel Arramel, 李佑稷, 李鑫 2022, 43 (10):  2453-2483.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64104-4 摘要 ( 185 )   HTML ( 22 )   PDF(17119KB) ( 321 )   随着能源危机和环境问题的日益突出, 人们对可再生能源的开发和利用越来越关注. 其中, 通过能源转换技术, 如光催化、电催化或光(电)催化析氢反应、析氧反应、固氮反应和二氧化碳还原反应等, 将清洁、丰富的太阳能和电能转化为化学能是解决能源和环境问题的有效策略之一. 能源转换技术实现实际应用的关键在于催化剂的活性、稳定性、选择性和成本等, 然而目前催化反应大多采用生产成本高的贵金属基催化剂. 因此, 亟需开发高效、低成本的非贵金属基催化剂来替代贵金属催化剂. 单原子催化剂由于可最大限度地利用结构可控、位置明确的金属活性位点, 在多相催化中得到了广泛应用. 近年来人们发现, 通过单个金属原子与氮配位构建的氮配位单原子催化剂表现出有趣的物理、光学和电子性质, 其在光催化和电催化领域的应用研究发展迅速. 尽管已经有了大量的相关文献报道, 但目前有关氮配位单原子催化剂活性位点的内在光催化和电催化性能的调节原理和催化机理的研究尚不充分. 本文综述了近年氮配位的单原子催化剂的合成方法和检测技术, 总结了氮配位的单原子催化剂在光催化和电催化领域(如光催化或电催化水裂解、二氧化碳还原及固氮等)的应用, 结合高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、原位红外光谱、原位X射线吸收近边结构谱、第一性原理计算结果以及催化剂在光电催化转化反应中的性能, 从单原子配位本征电子结构、活性位点及载体作用等角度, 详细讨论了氮配位单原子催化剂真实活性位及作用机制, 深度分析了氮原子配位的单原子催化的反应路径与机理, 阐明表面活性位点的微观结构特性, 进而为开发新型高效单原子光催化剂提供更多的科学依据. 最后, 总结了目前氮配位单原子光及电催化剂研究面临的机遇与挑战, 并对未来发展进行了展望. 深度理解催化剂的构效关系, 提高金属单原子活性位点含量及本征活性, 对催化剂活性中心局域原子和电子结构进行精准设计与构建, 将有助于单原子催化剂走出实验室, 进而实现实际应用.

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MXene量子点(Ti3C2): 性质、合成及其在能源领域的应用 关晨, 岳晓阳, 范佳杰, 向全军 2022, 43 (10):  2484-2499.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64102-0 摘要 ( 568 )   HTML ( 32 )   PDF(14464KB) ( 425 )   随着化石燃料的日益枯竭, 能源危机成为社会可持续发展所面临的主要难题和巨大挑战. 因此, 开发一种能够实现高能量转换、具备高储存效率的先进材料显得尤为迫切. MXene量子点, 一种由二维过渡金属(MXene)衍生而来的新兴材料, 因具有丰富的活性边缘原子、较好的导电性和出色的光学特性而成为能源储存与转换领域的研究热点. 一般而言, 当MXene的横向尺寸小于10 nm时, 将这种半导体纳米结构命名为MXene量子点. MXene量子点具有诸多优异的性质, 其不仅保留有二维MXene的固有特性, 同时强大的尺寸效应和量子限制效应还赋予了其更多独特的性能, 例如更强的光吸收能力、更好的导电性及生物相容性等, 从而使得MXene量子点在光催化、检测、储能、生物医学等领域表现出巨大应用潜力. 本文综述了有关MXene量子点在能源相关领域应用的最新研究进展, 包括: (1) MXene量子点在结构、电学和光学方面的基本特性; (2) MXene量子点的制备方法, 如水热/溶剂热法、熔融盐法、声微流体法、直接超声法等, 并给出了各方法的机理、制备步骤(包括具体参数)及优缺点; (3) MXene量子点与二维MXene在不同方面的比较：包括官能团、光吸收能力、能带结构、稳定性以及辅助增强光催化机理等. 重点介绍了MXene量子点在能源储存与转换领域中的应用, 包括光催化(光催化分解水产氢、光催化CO2还原、光催化固氮)、电池和超级电容器, 同时深入探究了MXene量子点在这些应用中发挥的关键作用. 分析了MXene量子点基材料在能源储存与转换领域面临的问题和挑战, 并对未来发展趋势进行了展望, 主要观点包括: (1)目前, MXene量子点的制备主要通过传统的化学法制备, 即用强腐蚀性的酸性溶液(氢氟酸或氢氟酸替代物)刻蚀, 而关于新型物理法或者无氟制备方法的研究较少, 需要进一步拓展; (2) MXene量子点的磁性、化学发光以及透明光学特性等基本性质仍处于理论预测阶段, 需采用更先进仪器设备及实验对其进行更深入的研究; (3)引入新的改性策略如核壳结构、等离子体共振效应, 单原子催化、缺陷调控等来提高MXene量子点基光催化剂的催化性能, 是未来MXene量子点基复合催化剂的发展方向.

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二氧化钛基光催化剂用于二氧化碳还原和太阳燃料的生产 张涛, 韩晓驰, Nhat Truong Nguyen, 杨磊, 周雪梅 2022, 43 (10):  2500-2529.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64045-7 摘要 ( 338 )   HTML ( 20 )   PDF(21812KB) ( 345 )   化石燃料的过度开发和利用加剧了大气中二氧化碳的排放, 是导致全球气候变化严重和生态碳平衡破坏的因素之一. 利用可持续太阳能驱动的光催化技术可以将二氧化碳转化为一系列高附加值化学品, 如甲烷、甲酸、甲醛和甲醇等燃料, 因此被认为是解决能源危机和全球变暖的有效途径之一. 迄今为止, 在被开发利用的光催化剂中, 二氧化钛作为一种经济廉价、无毒、稳定和可持续的金属氧化物, 是多相光催化二氧化碳还原体系的研究重点. 本文重点综述了二氧化钛光催化剂在二氧化碳还原领域的最新研究进展, 阐述了其改性策略, 包括异质结的制备、表面功能修饰、能带结构调节和形貌设计等, 目的在于提高二氧化碳还原产物的选择性和转化率. 对二氧化钛在液相光电催化和气相光热催化二氧化碳还原的基本原理进行总结. 对三种二氧化碳还原反应体系进行讨论, 其主要内容包括: (1)阐述光催化、光电催化以及光热催化还原二氧化碳的热力学和动力学基本原理; (2)针对不同体系, 分析提高二氧化钛催化活性和还原产物选择性的方法, 包括表面改性、贵金属沉积和阴/阳离子掺杂; (3)探究密度泛函理论在二氧化碳还原中的应用, 包括但不限于二氧化碳还原的路径调控、关键中间体的吸附构型和和自由能的计算; (4)总结利用二氧化钛催化二氧化碳还原的不同方法的差异, 并分析其发展前景和挑战. 综上, 本文系统综述了二氧化钛在还原二氧化碳的相关工作, 详细分析了在光催化、光电催化和光热催化体系中二氧化碳还原的反应机制和反应原理, 为二氧化碳的催化转化和二氧化钛基光催化剂合理设计提供了参考.

论文

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CdS/Pt异质结光催化剂光解水的电子转移动力学 张建军, 杨高元, 何博文, 程蓓, 李佑稷, 梁桂杰, 王临曦 2022, 43 (10):  2530-2538.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64108-1 摘要 ( 353 )   HTML ( 27 )   PDF(6436KB) ( 295 )   Supporting Information 为缓解能源危机和环境污染, 开发和利用高热值和零污染的氢气至关重要. 近年来, 半导体光催化分解水制氢技术在科研领域受到广泛关注. CdS是一种常用的光解水催化剂, 但单一CdS光催化剂的光生电子和空穴易复合, 并且该复合过程发生在皮秒到纳秒级. 大部分光生电子无法迁移到光催化剂表面参与析氢反应, 导致其产氢效率低. 贵金属助催化剂在提高CdS光催化分解水性能方面展现出巨大的潜力, 然而贵金属修饰的CdS在实际析氢过程中的电子动力学机制尚不清楚. 此外, 光生载流子转移过程一般发生在飞秒和皮秒尺度, 很难通过普通的光学表征来探测这一动力学过程. 因此, 深入研究光生载流子的转移动力学过程对揭示CdS基复合光催化材料析氢性能增强的动力学机制具有重要意义. 本文利用Pt纳米颗粒修饰的CdS纳米棒来研究CdS/Pt异质结中的超快电子转移动力学过程. 首先通过水热法合成CdS纳米棒, 再利用原位光还原的方法将Pt纳米颗粒沉积到CdS纳米棒表面. 在合成CdS/Pt过程中, PtCl62-通过库仑作用吸附到CdS纳米棒表面带正电的缺陷位点, 并利用CdS纳米棒产生的光生电子将PtCl62-还原成Pt纳米颗粒, 从而得到CdS/Pt肖特基异质结光催化剂. 借助飞秒瞬态吸收光谱技术探究CdS和CdS/Pt在乙腈和纯水中的电子转移动力学过程. 对于单一组分的CdS, 主要有三种激子猝灭途径, 包括电子的浅缺陷态俘获(~6.8 ps)、电子和被俘获的空穴的复合(~58.2 ps), 以及导带底电子和价带顶空穴的荧光辐射复合(~2611.9 ps). 原位沉积的Pt纳米颗粒可钝化CdS表面的缺陷, 并且光生电子的浅缺陷态俘获过程得到显著的抑制. 此外, Pt助催化剂的引入在CdS/Pt界面构建了超快电子传输通道. 对于分散在乙腈中的CdS/Pt, 界面电子转移的时间和速率为~5.5 ps和~3.5×1010 s-1. 在模拟光解水过程中, CdS/Pt界面的电子转移时间减少到~5.1 ps, 并且其电子转移速率增大到~4.9×1010 s-1, 证实了Pt纳米颗粒是光催化产氢反应的活性位点. 综上, 本文从电子动力学角度揭示了Pt助催化剂提高CdS光解水性能的机理, 为设计新型高效的CdS基光催化剂提供了指导和新思路.

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具有高效电荷转移的W18O49/CdSe-二乙烯三胺光催化CO2转化: LSPR效应和S型异质结协同效应 黄悦, 代凯, 张金锋, Graham Dawson 2022, 43 (10):  2539-2547.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64024-X 摘要 ( 199 )   HTML ( 12 )   PDF(7017KB) ( 191 )   近年来, 随着化石燃料消耗的急剧增加,排放到大气中的CO2日益增多, 其导致的温室效应和环境污染问题日益突出, 因此如何实现CO2高效转化利用成为当务之急. 光催化CO2还原(PCR)技术是解决温室效应的策略之一. 目前, 大部分光催化剂的研究集中在提高可见光范围内的光催化活性, 如果开发出能够吸收和利用近红外(NIR)光的半导体光催化剂, 将可大幅提高太阳光的利用率, 从而提高PCR活性. 非化学计量的W18O49 (WO)由于氧空位引起的局部表面等离子体共振(LSPR)效应而具有较好的NIR吸收性. 此外, 氧空位引起的LSPR效应可以吸收低能光子, 并产生高能"热电子"以促进载流子转移, 可以改善光生电荷分离. 通过胺化的CdSe-二乙烯三胺(CdSe-D)和WO耦合构建S型异质结光催化剂, 可以提高光生载流子的分离效率. 因此, 该类结构在利用太阳光将CO2转化为有机燃料的领域具有巨大的潜力. 本文通过溶剂热法在CdSe-D上原位生长WO. 采用X射线衍射(XRD)技术研究了不同比例的CdSe-D, WO和复合样品的物相, 没有观察到杂质峰, 表明没有其它杂质混入. 扫描电子显微镜和透射电子显微镜表结果表明, CdSe-D上的WO是原位生长的, 而不是简单的机械混合. 采用XPS光谱分析了WO, CdSe-D和35%WO/CdSe-D中的Cd, Se, O和W元素, 结果表明, 电子是从CdSe-D移动到WO. 根据UV-vis DRS结果, WO在450‒1800 nm有吸收峰, 这可归因于WO是一种非化学计量的氧化钨, 表面上有大量的氧空位, 从而触发了由电子集体振荡引起的LSPR效应. CdSe-D和WO带隙分别为1.97和2.68 eV. 由Mott-Schottky曲线对CdSe-D和WO的导带位置进行估计, 可以得出CdSe-D和WO的导带位置. 利用PL光谱、瞬态光电流响应和阻抗研究了光催化剂的界面电荷载流子转移和分离效率, 表明构建S型异质结加快电子的传输进一步提高了电荷分离和转移效率. 光催化CO2还原测试可以发现, 35%WO/CdSe-D的产率为29.72 μmol h-1 g-1, 表现出最优异的CO2还原性能, 且经过三次循环实验依然保持良好的光催化性能. 综上, 本文成功构建了胺化S型WO/CdSe-D异质结光催化剂, 光吸收范围增大, 光吸收能力增强, 氧化还原能力提高, 对具有富氧空位的非化学计量氧化物的LSPR效应提供了一种新的见解.

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g-C3N4/CoTiO3梯型异质结及其增强的可见光催化分解纯水制氢性能 孟爱云, 周双, 温达, 韩培刚, 苏耀荣 2022, 43 (10):  2548-2557.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64111-1 摘要 ( 152 )   HTML ( 9 )   PDF(2655KB) ( 231 )   Supporting Information 光催化分解纯水制氢在利用太阳能制备清洁能源方面极具潜力, 寻找高效的光催化剂是实现其实际应用的关键因素. 高效的光催化剂需同时具备宽光谱吸收、低载流子复合率以及足够强的氧化还原能力等条件. 然而, 具有强氧化还原能力的光催化剂通常具有较高的导带和较低的价带位置, 导致其带隙较宽, 光吸收范围缩窄, 因此, 单一的光催化剂难以同时满足宽光谱吸收和强氧化还原能力也难以实现高效的光催化纯水分解制氢. 相比之下, 梯型异质结可以将两种带隙适宜、能带结构匹配的光催化剂集成在一起, 在保持原本光催化剂的强氧化还原能力的同时也能充分地利用太阳光, 因此梯型异质结的研究受到广泛关注. 目前报道的梯型异质结光催化剂的可见光催化分解纯水制氢效率仍然很低, 并且大部分的材料都是在全光谱条件下进行测试的, 因此有必要开发在可见光下具有高活性的梯型异质结复合光催化剂. 本文报道了一种具有可见光响应的新型g-C3N4/CoTiO3复合梯型异质结光催化剂, 在不添加牺牲剂的情况下, 成功实现了可见光催化分解纯水制氢气. 光催化测试结果表明, 在可见光(λ > 400 nm)照射下, 当CoTiO3的含量为1.5 wt%时, 复合光催化剂的产氢速率达到最大值(118 μmol∙h‒1∙g‒1). 较好的光催化性能可归因于以下几个方面: (1) g-C3N4纳米片和CoTiO3多面体之间形成梯型异质结, 不仅增强了光生电荷的分离和迁移, 也保留了较强的氧化还原能力; (2) CoTiO3的添加拓展了g-C3N4/CoTiO3异质结在500‒800 nm波长范围内的可见光吸收. 透射电镜和X射线光电子能谱结果表明, g-C3N4纳米片将CoTiO3多面体均匀地包裹在一起, 形成接触紧密的界面, 这为梯型异质结的形成提供了必要条件. 原位XPS结果显示, 在可见光照射下, g-C3N4/CoTiO3异质结中C 1s和N 1s的结合能负移, 而Co 2p和Ti 2p的结合能正移, 表明光生电子从CoTiO3迁移至C3N4. 电子自旋共振结果表明, 相比纯g-C3N4和CoTiO3, g-C3N4/CoTiO3异质结在光照条件下能产生更多的羟基自由基和超氧自由基, 表明具有较强氧化能力的CoTiO3价带空穴和具有较强还原能力的g-C3N4导带电子被保留下来, 进一步验证了g-C3N4/CoTiO3的梯型异质结电荷传输机制. 综上, 本文通过系统地研究g-C3N4/CoTiO3梯型异质结的制备、光催化纯水分解制氢性能以及电荷传输机理, 为构建具有可见光响应的高效光催化纯水分解制氢光催化剂提供了借鉴.

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构建0D/1D Ag3PO4/TiO2 S型异质结以实现高效光降解和析氧 朱玉坤, 庄严, 王乐乐, 唐华, 孟献丰, 佘希林 2022, 43 (10):  2558-2568.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64099-3 摘要 ( 225 )   HTML ( 6 )   PDF(1673KB) ( 159 )   Supporting Information 化石燃料的大量使用使人类面临前所未有的能源枯竭与环境污染问题, 因此, 寻求和发展可持续能源与技术迫在眉睫. 光催化过程利用催化剂捕获光子将太阳能转化成各种能源与化学品, 是一种极具潜力的绿色可持续技术. 理性设计高效的捕光材料与催化体系是实现高效太阳能利用与转化的有效策略. 而光催化剂的效率主要受制于电荷分离效率低、氧化还原能力不足等缺陷. 在众多提高光催化效率的策略中, 异质结光催化剂的构建是解决以上问题的有效途径. 与传统的Ⅱ型异质结光催化剂相比, 阶梯(S)型异质结在氧化型和还原型半导体之间构筑了内建电场, 动力学上加速了光生载流子的分离、迁移并且保留催化剂最高的氧化还原能力, 成为一类极具应用潜力的异质结催化剂. 本文通过简单的水热法将Ag3PO4纳米颗粒原位生长在TiO2纤维表面, 制备了0D/1D Ag3PO4/TiO2 S型异质结. 两者之间通过构筑紧密的界面接触有效降低了光生载流子的传输障碍, 促进了界面电荷转移, 从而在光催化产氧和光分解罗丹明B、苯酚和盐酸四环素方面表现出优异的活性和光稳定性. 催化体系的一系列表征结果均验证了Ag3PO4/TiO2复合材料的成功制备. 物相表征表明, 均匀负载在TiO2 NFs表面的Ag3PO4 NPs颗粒尺寸更小, 这是由于TiO2 纳米纤维(NFs)中丰富的羟基使得二氧化钛纤维具备显著的限域效应, 可以有效地防止Ag3PO4颗粒的聚集. 此外, Ag3PO4/TiO2的比表面积远大于Ag3PO4, 比表面积的增加有利于提供更多的活性位点, 从而提高光催化活性. 光电测试分析表明, Ag3PO4/TiO2具有较高的载流子分离和迁移效率; 功函数的密度泛函理论计算结合XPS数据证实了内建电场的建立及其从TiO2指向Ag3PO4的方向. 上述实验和理论计算结果都确定了Ag3PO4/TiO2在光照下的S型电荷转移路径. 循环试验及反应前后催化剂的XRD表征结果都验证了该S型异质结具有较好的氧化还原能力和光催化稳定性. 总之, 0D/1D Ag3PO4/TiO2 S型异质结具有较高的光催化产氧活性(726 mol/g/h)和稳定性, 对RhB(100%), 苯酚(60%)和TC(100%)等有机污染物具有良好的降解能力. 复合材料活性的提高与Ag3PO4 NPs和TiO2 NFs之间紧密的界面接触以及丰富的活性位点密切相关. 综上, 本文为构建0D/1D S型异质结光催化剂提供了一种有前景的策略.

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g-C3N4/Bi8(CrO4)O11 S型异质结的自组装制备及其光催化降解诺氟沙星和双酚A 顾晓蒙, 陈太杰, 雷健, 杨洋, 郑秀珍, 张素娟, 朱秋实, 付先亮, 孟苏刚, 陈士夫 2022, 43 (10):  2569-2580.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64142-1 摘要 ( 118 )   HTML ( 6 )   PDF(2567KB) ( 112 )   Supporting Information 近年来, 抗生素的过度使用导致水体严重污染, 威胁着生态环境安全和人体健康. 太阳光驱动的半导体光催化技术被认为是一种有效去除污染物的手段. 由于单一半导体光催化剂的多种缺陷, 构建具有可见光响应和强氧化/还原能力的异质结光催化剂是去除有机污染物的有效途径. Bi8(CrO4)O11 (BCO)作为一种新发现的可见光响应半导体, 由于较正的价带位, 使得其在光催化污染物降解和水氧化方面显示了潜在的应用价值. 然而, 快速的载流子复合抑制了其活性. 石墨相氮化碳(g-C3N4, CN)作为不含金属的半导体备受关注, 其不仅具有可见光响应、环境友好和电子结构可调等优点, 而且二维结构和较负的导带位使得CN更容易与其它半导体形成异质结光催化剂. 因此, 氧化型的BCO和还原型的CN结合构成异质结, 有望形成S型载流子转移, 从而提高光生电子-空穴对的分离效率, 进而提高光催化降解污染物的活性. 本文通过自组装方法制备了一系列新型CN基异质结CN/BCO. CN/BCO异质结光催化降解诺氟沙星(NOR)和双酚A(BPA)的最优比为10%. 相对于单体BCO和CN, 10% CN/BCO对NOR的降解率分别提高了1.38倍和2.33倍; 10% CN/BCO对BPA的降解活性亦得到明显增强, 其对BPA的降解率分别是纯BCO和CN的1.35倍和9.11倍. 光电流、电化学阻抗谱、稳态荧光和时间分辨瞬态荧光光谱证实了CN/BCO异质结可以显著提升BCO和CN的光生电子-空穴对的分离和迁移效率. 原位X射线光电子能谱、电子顺磁共振和自由基捕获实验结果表明, CN/BCO异质结的光催化机制是S型转移. 紫外光电子能谱、价带XPS光谱以及载流子浓度等数据进一步揭示了CN/BCO异质结中光生载流子符合S型转移机理的原因. CN作为还原型光催化剂具有较高的费米能级, 而BCO作为氧化型光催化剂具有较低的费米能级. 此外, CN的载流子浓度大于BCO的载流子浓度. 当CN和BCO接触, 多子(电子)很容易从CN迁移到BCO, 直到它们的费米能级相等. 因此, 在CN和BCO之间形成了交错的能带结构和由CN指向BCO的内电场, 而且在空间电荷区CN的能带向上弯曲, 而BCO的能带向下弯曲. 当可见光激发CN和BCO产生光生载流子时, 在内电场驱动下, BCO导带的电子向CN迁移, CN价带的空穴向BCO迁移; 而能带的弯曲和库仑斥力的作用, 使得BCO价带的空穴和CN导带的电子各自留在原地. 氧化还原能力弱的电子-空穴复合, 而保留了空间分离的氧化还原能力强的电子和空穴, 形成S型机制, 从而显著提高了光催化活性.

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全有机COF/PUP S型光催化剂分解水制氢的性能研究 梁子展, 沈荣晨, 张鹏, 李佑稷, 李能, 李鑫 2022, 43 (10):  2581-2591.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64130-5 摘要 ( 322 )   HTML ( 11 )   PDF(7463KB) ( 251 )   能源危机和环境污染已经成为了人类当前迫切需要解决的问题, 太阳能是丰富而取之不尽的资源, 合理高效地利用太阳能, 是解决上述问题的理想途径之一. 共价有机框架(COFs)光催化剂以地球上丰富的元素为基础, 因其通过分子工程可实现光学和电子性质调节而受到广泛关注. 由于具有高结晶度和有序多孔结构, COFs被设计和用于多种光催化应用. 然而, 载流子分离性能较差严重地制约了COFs的光催化性能. 本文通过在低成本的有机氧化端苝二酰亚胺脲聚合物(PUP)上原位生长二维三嗪基亚胺连接的COF (TATF-COF)纳米片来构建一个全有机S型异质结光催化剂(TATF-COF/PUP), 并用于可见光光催化分解水产氢. 首先, 以咪唑为溶剂通过溶剂热方法制备了PUP纳米带, 在室温下以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TA)和三(4-甲酰苯基)胺(TF)为单体, 在邻二氯苯/正丁醇(4:1 v/v, 4.0 mL)溶剂中以三氟甲磺酸钪为催化剂合成了TATF-COF/PUP异质结光催化剂, 并以抗坏血酸为牺牲剂测试了光催化剂的产氢活性. 在可见光照射下, TATF-COF/PUP异质结光催化剂的最高可见光光催化分解水产氢速率为94.5 mmol g‒1 h‒1, 是纯TATF-COF的3.5倍; 并且经过连续8次循环反应(每次3 h) TATF-COF/PUP体系催化活性仅减少12.7%, 表现出较好的稳定性. 同时, 在420 nm波长的光照下, 表观量子效率达到了19.7%, 该结果表明在TATF-COF/PUP光催化剂体系中, S型异质结形成较强的界面内建电场能够有效促进TATF-COF与PUP间光生电子-空穴对的分离. 利用X射线衍射光谱、X射线光电子能谱、红外和固体碳谱等对TATF-COF/PUP体系的组成和结构进行分析, 结果证实成功合成了TATF-COF和PUP, 且两种材料很好地复合. 通过紫外-可见漫反射光谱研究了样品材料的光吸收能力; 通过瞬态和稳态表面光电压、稳态及瞬态荧光光谱等研究了材料的电荷载流子复合和转移行为, 发现相比于纯TATF-COF, TATF-COF/PUP的光生电子空穴对具有更高的分离效率. 通过理论计算、紫外光电子能谱和电子自旋共振等确定了材料内部电场的方向和在光照条件下光生载流子的迁移, 进而明确了S型异质结的成功构建, 且通过TATF-COF和PUP之间的耦合作用, 极大地提升了TATF-COF光催化产氢的活性. 本文通过构建S型内建电场, 合理设计了紧密的全有机异质结界面, 可以提高TATF-COF的光催化性能, 从而加速光生电子在异质结中的分离和利用. 基于S型异质结的耦合可以作为一种通用策略, 扩展到各种COFs基半导体光催化剂的改性中, 解决COFs基半导体载流子分离性能较差的问题, 为COFs基高效光催化产氢材料的设计和开发提供参考.

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采用共价有机骨架(COF)和g-C3N4纳米片构筑2D/2D S型异质结并用于高效光催化析氢 董鹏玉, 张艾彩珺, 程婷, 潘劲康, 宋骏, 张磊, 关荣锋, 奚新国, 张金龙 2022, 43 (10):  2592-2605.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64094-4 摘要 ( 199 )   HTML ( 8 )   PDF(7481KB) ( 234 )   Supporting Information 作为一种清洁能源, 氢能因具有洁净、高热值、高效率和环境友好等特点, 而被认为是解决能源危机和环境问题的最理想的替代能源之一. 近年来, 利用太阳能光催化分解水析氢受到了人们的广泛关注, 开发高效的光催化剂成为研究重点. 构建具有良好界面接触、更快光生电荷转移效率以及高氧化还原能力的S型异质结被认为是提高光催化析氢性能的最有效途径之一. 本文制备了具有较高化学稳定性的β-酮烯胺基TpPa-1-COF纳米片, 并通过在乙二醇中超声剥离得到的g-C3N4纳米片(g-C3N4 NS), 再将它们各自的纳米片分散液混合后经过油浴加热回流处理, 由于TpPa-1-COF纳米片与g-C3N4纳米片两相之间的π-π共轭相互作用, 制得了一种独特的二维/二维(2D/2D) S型异质结TpPa-1-COF NS/g-C3N4 NS(TPCNNS)光催化剂. 为了比较, 通过物理混合的方法制备了TpPa-1-COF NS与g-C3N4 NS的混合物(TPCNNS-pm), 并制备了块体β-酮烯胺基TpPa-1-COF/块体g-C3N4复合材料(TPCN). 实验发现, 具有S型异质结的TpPa-1-COF NS与g-C3N4 NS之间表现出紧密的界面接触, 形成了π-π共轭异质界面. 稳态光致发光光谱(PL)、瞬态PL衰减谱、光电流-时间响应图和电化学阻抗谱结果表明, 相比于TPCNNS-pm和TPCN, TPCNNS样品表现出明显增强的光生载流子分离和转移效率, 这主要是由于2D/2D结构导致的π-π共轭异质界面极大地促进了光生电荷分离. 密度泛函理论计算表明, TpPa-1-COF和g-C3N4具有不同的功函数, 较大的功函数差值产生了较大的费米能级能量差, 这导致界面处的能带发生了向上/向下弯曲; 差分电荷密度分析表明, 基态条件下在π-π共轭异质界面区域中g-C3N4的界面电荷自发向TpPa-1-COF转移导致了内建电场的形成. 这种强的内建电场可以有效地驱动电荷定向迁移, 对于电荷的分离和利用具有很大帮助. 由于内建电场显著促进了载流子的分离和迁移, 导致在可见光照射下, 具有最佳复合比例的TPCNNS-2(TpPa-1-COF:g-C3N4 NS质量比为2:1)样品的光催化析氢速率(1153 μmol g-1 h-1)比纯TpPa-1-COF NS和g-C3N4 NS分别提高了2.8和5.6倍, 而且表现出良好的光催化稳定性. 另外, 通过DMPO自由基捕获实验证实了在可见光照射下TpPa-1-COF NS不能产生超氧阴离子自由基(•O2-), 而TPCNNS-2样品却表现出明显的•O2-信号, 进一步从实验上验证了2D/2D TpPa-1-COF NS/g-C3N4 NS异质结光生电荷的分离和迁移遵循S型机制. 总之, 本文为开发具有高效析氢性能的π-π共轭2D/2D COF基S型光催化异质结材料提供了新思路.

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超声辅助制备Cs2AgBiBr6/Bi2WO6 S型异质结用于可见光光催化CO2还原 王佳琦, 程浩, 魏丁琼, 李朝晖 2022, 43 (10):  2606-2614.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64091-9 摘要 ( 164 )   HTML ( 5 )   PDF(2067KB) ( 177 )   Supporting Information 光催化因其可以利用太阳能进行光解水产氢、CO2还原、降解有机污染物及有机物转化而被认为是解决当前能源危机和环境问题的一种有效手段. 由于光催化反应是由光激发光催化材料生成光生载流子引发的, 因此理想的光催化剂应当具有宽的光响应范围、低的光生载流子复合率和足够的氧化还原能力来进行表面反应. 然而单一组分的半导体材料难以同时满足宽光谱响应(即窄带隙)和强氧化还原能力(即价带更正和导带更负). 通过耦合两个具有可见光响应且交错能带排布的半导体来构建S型异质结, 不仅能拓宽光催化剂的光吸收范围、促进电荷分离, 还同时保留了两种半导体的强氧化还原能力, 是发展高效光催化材料的一种有效途径. Cs2AgBiBr6的导带和价带分别位于-0.65 V vs. NHE和1.60 V vs. NHE, 而Bi2WO6的导带和价带分别为-0.4 V vs. NHE和2.4 V vs. NHE, 两者能带位置匹配. 因此, 本文选择Cs2AgBiBr6和Bi2WO6用于构建S型异质结复合材料, 采用超声辅助方法处理含有Cs2AgBiBr6量子点和Bi2WO6微米花的乙酸乙酯溶液, 通过在Cs2AgBiBr6量子点和Bi2WO6微米花界面间形成Bi-Br键, 组装出了Cs2AgBiBr6量子点/Bi2WO6微米花异质结复合材料, 并考察了材料在可见光照射下还原CO2的光催化活性. 结果表明, 所制备的Cs2AgBiBr6/Bi2WO6异质结复合材料具有优越的光催化还原CO2生成CO和CH4性能, 发现在一系列含有不同比例的x Cs2AgBiBr6/Bi2WO6异质结复合材料中(x为Cs2AgBiBr6与Bi2WO6的质量比, x = 0.2, 0.5, 1.0), 0.5 Cs2AgBiBr6/Bi2WO6异质结复合材料表现出最优的光催化性能, 在300 W氙灯(420 nm ≤ λ ≤ 800 nm)照射下8 h内生成了15.4 μmol g-1的CO和3.2 μmol g-1的CH4. 其性能明显优于同等反应条件下单纯Cs2AgBiBr6, Bi2WO6以及等比例机械混合的Cs2AgBiBr6和Bi2WO6的光催化活性, 这归因于Cs2AgBiBr6和Bi2WO6间形成了有效的S型异质结, 该S型异质结可在不牺牲Bi2WO6价带空穴氧化能力和Cs2AgBiBr6导带电子还原能力的基础上, 促进光生电子-空穴对的分离. 综上, 本文结果表明耦合两种具有交错能带的光催化材料来形成S型异质结是开发高效光催化剂的一种有效策略, 也展示了无铅钙钛矿在光催化中的应用前景.

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ZnIn2S4纳米片与WO3纳米棒构建3D结构的S型异质结用于可见光光催化分解水产氢 赵梦雨, 刘森, 陈代梅, 张苏舒, Sónia A. C. Carabineiro, 吕康乐 2022, 43 (10):  2615-2624.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64134-2 摘要 ( 216 )   HTML ( 8 )   PDF(4754KB) ( 251 )   Supporting Information 氢气是一种清洁能源, 利用太阳能进行光催化分解水产氢, 因为节能和环保, 吸引了国内外学者的广泛关注. 但是, 半导体光催化材料普遍存在可见光吸收范围窄和光生载流子易复合等问题, 导致光催化效率不高. 半导体耦合是拓展光吸收范围, 并促进光生载流子空间分离的有效策略之一. 能带相互交错的两种半导体复合, 可以形成传统的II型异质结, 但是这种耦合方式削弱了光生电荷的氧化还原能力. 相对传统II型异质结光催化材料的不足, 余家国教授提出了S型异质结的概念, 它通常由两种n型半导体光催化剂组成, 其中能带位置较高的为还原型光催化剂(RP), 能带位置较低的是氧化型光催化剂(OP). 形成S型异质结的关键是接触界面处存在由RP指向OP的内电场. 受内建电场的驱动, S型异质结界面电子和空穴的流向与传统II型光催化剂完全不同. 由于保留了光生电子和空穴具有较强的还原和氧化能力, S型异质结在热力学上更有利于光催化氧化与还原反应. 本文以硫代乙酰胺为硫源, 采用低温溶剂热法(乙二醇中110 °C反应2 h), 在氧化型光催化剂(1D的WO3纳米棒)表面原位生长还原型光催化剂(2D的ZnIn2S4纳米片), 从而构建具有3D结构的S型异质结, 并进行可见光催化分解水产氢性能研究. ZnIn2S4在WO3纳米棒表面的原位生长, 有利于复合半导体界面的电荷传输, 同时增加光催化反应的活性位点. 而且具有3D结构的光催化材料, 有利于光散射而增强光吸收, 增强光催化活性. 研究结果表明, 优化的ZnIn2S4/WO3复合光催化材料(ZIS-2.5/W)可见光(λ > 400 nm)分解水产氢速率高达300 μmol·g-1·h-1, 分别是单一组分WO3和ZnIn2S4分解水产氢速率的417和2倍. 复合催化剂在400 nm处分解水产氢的光量子效率为2.81%. 通过原位X射线光电子能谱和(开尔文探针)功函测定, 并结合贵金属的光化学表面沉积实验, 推测出光生电子在ZnIn2S4和WO3复合界面处的S型传输机制, 该S型异质结不仅促进了载流子分离, 而且保留了复合催化剂强的氧化与还原性能, 因而显著提高可见光光催化分解水产氢性能.

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Fe-MOF/g-C3N4嵌入式3D/2D S型异质结的构建及其光还原CO2性能 赵小雪, 许梦阳, 宋相海, 周伟强, 刘鑫, 霍鹏伟 2022, 43 (10):  2625-2636.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64115-9 摘要 ( 226 )   HTML ( 7 )   PDF(6034KB) ( 120 )   Supporting Information 利用太阳能驱动温室气体CO2转化为高价值燃料是解决环境和能源难题的策略之一. 二维薄层石墨氮化碳(g-C3N4)材料因具有丰富的表面活性位点、较大的比表面积、合适的导带位置、良好的稳定性、易于制备和改性等优点而备受关注, 并被认为是光催化还原CO2的理想材料. 然而, 二维g-C3N4有限的光捕获能力和光生载流子的高电荷复合率限制了其光催化活性. S型异质结具有可控的内建电场强度和稳定的界面载流子传输热/动力学过程, 能够在保持最高氧化还原能力的同时, 最大限度地提高光生电子-空穴对的空间分离效率. S型异质结是通过耦合具有较小功函数的还原半导体(RP)和具有较大功函数的氧化半导体(OP)构建而成. 二维薄层g-C3N4完全满足RP材料S型异质结的要求. 由活性金属Fe组成的Fe-MOF具有丰富的配位不饱和位点, Fe-MOF中的铁-氧簇在可见光区具有较宽的吸收范围, 而且由于功函数明显不同, Fe-MOF是与2D g-C3N4形成S型异质结的理想OP材料. 本文通过原位合成策略制备了CN/Fe-MOF光催化体系, 并用于光催化还原CO2. X射线衍射和X射线光电子能谱结果表明, CN和Fe-MOF通过化学相互作用形成异质结构. 研究了不同催化剂在300 W氙弧灯下100 mL水中CO2还原的光催化活性. 照射6 h后, CN和Fe-MOF将CO2转化为CO的活性较差, 分别为1.92和0.50 μmol g‒1. 而CN/Fe-MOF中CN的负载量对光催化活性有至关重要的影响, 当CN的负载量为50 mg (50CN/Fe-MOF)时, 样品催化生成CO产率(19.17 μmol g‒1)最高, 并且在循环30 h内保持稳定. 稳态荧光、时间分辨荧光、瞬态光电流响应和电化学阻抗谱结果表明, 该异质结的形成降低了光生电子-空穴对的复合率, 降低了界面电荷转移电阻, 为电荷转移提供了更好的路径. 原位傅里叶变换红外(FT-IR)结果不仅证明了CN是活性位点, 而且表明50CN/Fe-MOF比CN具有更强的生成HCOO‒的能力. 莫特-肖特基测试、紫外光电子能谱测试和电子自旋共振分析结果证实了S型异质结的成功构建. Fe-MOF具有较大的功函数和较小的费米能级, 而CN正好相反, 当CN和Fe-MOF发生界面接触时, 由于费米能级不同, CN的电子自发转移到Fe-MOF, 直到界面处的费米能级达到平衡. 同时, CN侧的界面电子耗尽, Fe-MOF侧的界面电子富集, 使CN的带边向上弯曲带正电, 而Fe-MOF的带边向下弯曲带负电, 因此, 在50CN/Fe-MOF的界面处形成了内建电场. 在光照条件下, 50CN/Fe-MO样品中的CN和Fe-MOF的电子分别被激发, 由于库仑相互作用和内建电场影响, 其电子转移遵循S路线, 即位于Fe-MOFs的导带(CB)上的光生电子将与CN的价带(VB)中的光生空穴复合, 然后CN的CB中积累的光生电子与表面吸附的CO2反应生成CO, H2O与Fe-MOF的空穴反应生成O2. 综上, 本文可为深入了解CO2的光还原过程提供一定帮助.

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通过直接S型电荷转移和高度改进的可见光驱动光催化效率构建3D花状O-掺杂g-C3N4-[N-掺杂Nb2O5/C]异质结 Fahim A. Qaraah, Samah A. Mahyoub, Abdo Hezam, Amjad Qaraah, Qasem A. Drmosh, 修光利 2022, 43 (10):  2637-2651.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64038-X 摘要 ( 240 )   HTML ( 7 )   PDF(6375KB) ( 184 )   Supporting Information 通过将两种光催化材料复合构建合适的异质结构光催化体系, 可设计出广泛应用于环境、医疗和能源领域的高效光催化剂. 近年来, S型异质结体系因可实现高效的光生载流子分离, 同时表现出较强的光氧化还原能力而备受关注. 本文通过超声和剧烈搅拌的方法构建了由2D O-掺杂g-C3N4(OCN)纳米片和3D N-掺杂Nb2O5/C(N-NBO/C)纳米花组成的新型S型异质结体系, 经过热处理后用于罗丹明B(RhB)的光催化降解. 实验结果表明, 优化的4OCN-[N-NBO/C] (OCN和N-NBO/C含量分别为40 mg和100 mg)样品表现出较好的理化特性, 其比表面积大、载流子的分离效率高、可见光吸收效率大和紧邻接触面大. EPR试验和自由基捕获实验结果表明, OCN和N-NBO/C之间形成了S型异质结. RhB光催化降解实验结果表明, 在可见光照射下, 所制备的材料表现出较好的催化性能, 催化剂光催化效率高, 稳定性好. 光催化降解性能的提高可归因于快速电荷转移、高效电荷分离、光致电荷载流子的寿命延长以及S型体系中光致电荷的高氧化还原能力. 本文还深入研究了催化剂的组成、结构、形貌以及RhB的光催化降解机制, 为相关研究提供了一定参考.

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新型氮氧化钽/氧空位钨酸铋S型异质结纤维用于高效光催化降解抗生素和还原六价铬: 产物毒性分析和光催化机理研究 李世杰, 蔡铭洁, 刘艳萍, 王春春, 吕康乐, 陈晓波 2022, 43 (10):  2652-2664.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64106-8 摘要 ( 299 )   HTML ( 7 )   PDF(4220KB) ( 346 )   Supporting Information 近年来,环境污染问题严重地威胁着人类的生存和健康. 半导体光催化是一种绿色环保的治理环境污染技术, 该技术实现大规模应用的关键在于构建高效的光催化剂. TaON因优异的光电性质、稳定的物理化学性质及适合的能带结构等优势, 被广泛应用于光催化水裂解和有害污染物降解等领域. 但光生载流子快速复合和比表面积小等问题严重制约了其大规模应用. 近年来, 人们发现构建新型S型异质结能有效促进光生电子和空穴分离, 同时充分保存具有强氧化还原能力的电子和空穴, 进而有效提升材料的光催化性能. 因此, 通过构建新型TaON S型异质结光催化材料有f望开发出高效的可见光光催化体系. 本文采用静电纺丝-煅烧-氮化工艺制备出由纳米颗粒组成的多孔TaON纳米纤维, 然后采用溶剂热法制得一系列富含氧空位的TaON/Bi2WO6 S型异质结纤维, 并用于可见光照射下光催化降解抗生素和还原Cr6+. 实验发现, 富含氧空位的Bi2WO6二维纳米片均匀生长在TaON纳米纤维上形成了良好的1D/2D核壳结构, 此异质结界面结构有利于界面间电荷的分离和传输. 当TaON/Bi2WO6质量比为20 wt%时, 在可见光下分别照射50, 60和50 min, 20 mg复合纤维可降解93.2%的四环素溶液(20 mg/L, 100 mL, pH = 5.2), 83.7%的左氧氟沙星溶液(20 mg/L, 100 mL, pH 6.7)以及还原95.6%的Cr6+溶液(10 mg/L, 100 mL, pH = 2.5), 其对三种污染物的去除速率分别是纯Bi2WO6的3.8, 2和2.9倍, 且远高于纯TaON纤维. 此外, 该复合纤维具有良好的矿化能力及循环稳定性, 在实际废水中依然表现出较好的催化降解活性. 表征结果表明, 复合纤维光催化活性增强是由于TaON与Bi2WO6之间形成了S型的异质结, 并富含氧空位; 在内电场, 能带弯曲和库仑力的协同作用下, 实现了强氧化还原能力的电子和空穴的高效分离和保存, 有效提升了体系的光催化性能. 综上, 本文采用缺陷工程结合异质构筑策略有效地提升了体系的光催化活性, 为开发高效的光催化体系提供一定的参考.

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非贵金属等离子共振增强MoO3-x基S型异质结光催化苯甲醇氧化同步产氢和苯甲醛 魏英聪, 张琪琪, 周颖, 马雄风, 王乐乐, 王严杰, 洒荣建, 龙金林, 付贤智, 员汝胜 2022, 43 (10):  2665-2677.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64124-X 摘要 ( 136 )   HTML ( 3 )   PDF(12422KB) ( 140 )   Supporting Information 氢燃料具有无污染与高质量能量密度的特点使其成为一种重要的清洁能源. 通过半导体光催化过程将太阳能转化为氢能, 是应对能源与环境问题的理想方案之一. 在传统光催化产氢过程中, 光生电子可将质子还原生成氢气, 而同步产生的光生空穴一般被牺牲剂消耗. 虽然反应体系中牺牲剂的添加可以有效提升产氢速率, 但是空穴的氧化能力没有得到有效利用. 同时, 昂贵牺牲剂的使用极大制约了光催化制氢半反应的经济效益和应用前景. 通过有机物无氧脱氢反应, 同步生成氢气和高附加值有机化合物, 不仅实现了电子和空穴的同步利用, 而且提升了太阳能的转化效率. 尽管这类双功能催化剂近年来已有少量报道, 但仍存在光吸收范围窄(紫外-可见光)、掺杂贵金属或载流子分离效率低等问题. 因此, 开发廉价、高活性、全光谱吸收的催化材料及体系仍是重要且极具挑战性的任务. 本文报道了一种非贵金属(MoO3‒x)等离子共振增强的全光谱响应(200-1400 nm)Zn0.1Cd0.9S/MoO3‒x S型异质结光催化剂. 以乳酸为牺牲剂时, 该催化剂可实现高效光解水产氢, 其产氢速率高达149.2 mmol·g‒1·h‒1, 是纯Zn0.1Cd0.9S体系的6倍. 此外, 当以苯甲醇同时充当电子受体和给体时, 可见光(420-780 nm)和近红外光(780-1050 nm)激发均可驱动苯甲醇无氧脱氢, 生成苯甲醛和氢气, 从而同步有效利用光生电子与空穴. 该体系较高的催化效率主要由于: Zn0.1Cd0.9S纳米棒和MoO3‒x纳米片之间的界面紧密接触以及内建电场对光生电子转移的动力学促进; S型异质结的构建有效提升了载流子分离效率, 同时提高了光生载流子的氧化-还原能力; MoO3‒x纳米片的LSPR效应使得Zn0.1Cd0.9S/MoO3‒x复合材料具备了包含紫外-可见-近红外光区域的宽光谱吸收范围. 综上, 本文系统研究了不同激发能量下产氢过程的反应机理, 为理性设计双功能光催化氧化-还原反应体系, 实现光催化产氢与精细化学品的同步合成提供了借鉴.

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CoP助催化光芬顿中单线态氧协同表面吸附羟基自由基降解苯酚 俞浩然, 刘丹旭, 王恒屹, 于海爽, 闫青云, 嵇家辉, 张金龙, 邢明阳 2022, 43 (10):  2678-2689.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64117-2 摘要 ( 331 )   HTML ( 13 )   PDF(4317KB) ( 200 )   Supporting Information H2O2是一种绿色的化学试剂, 常作为氧化剂应用于水污染控制领域. 近年来, 科研工作者们通过光催化、电催化以及催化剂催化等手段开发了许多原位生成H2O2直接参与有机污染物降解的方法. 而在这些基于催化反应生成的H2O2的非均相芬顿或类芬顿反应中, 催化剂的表面或剪切面经常会发生物质吸附、H2O2的生成与活化以及活性氧物种(ROS)的生成等氧化还原反应. 这些反应过程和机制非常复杂, 而且多数研究并未对此给出清晰的解释. 一般来说, 不同ROS在水溶液中的氧化性、寿命和扩散距离不同. 例如, •OH的氧化性非常强(2.80 V), 但寿命短(<1×10‒6 s), 因而扩散距离非常有限, 若在非均相催化剂表面生成便无法扩散到溶液中; 而1O2的氧化性相对较弱(2.20 V), 寿命较长(2×10‒6 s), 扩散距离较长, 可扩散到溶液中(固液界面处)去氧化弱极性有机分子. 受此启发, 本文采用简单的两步法制备了光催化中常用的助催化剂CoP, 构建了能产生各种ROS的CoP/Fe2+/AM1.5体系, 并研究其对苯酚等各种污染物的降解能力以及降解机理. X射线衍射、高分辨透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征结果表明, 成功合成了纯净的CoP材料, 且由于其性质活泼, CoP表面与空气接触后被氧化生成了一层氧化层. 通过引入Fe2+和模拟太阳光(AM1.5)辐射构建的CoP/Fe2+/AM1.5体系能有效降解染料、酚类和抗生素等多种有机污染物, 其中对主要目标污染物苯酚的降解率在2 h内达79.9%. 自由基猝灭实验和电子顺磁共振检测证实, CoP/Fe2+/AM1.5体系存在三种活性氧物种, 为•OHads, •O2‒和1O2. 进一步结合苯酚及其中间产物的液相色谱图和邻羟基苯甲酸的荧光图可以发现, 在CoP/Fe2+/AM1.5体系中, 1O2和表面吸附的•OHads之间存在协同效应. 一方面, CoP表面带负电荷, 容易吸附H+和铁离子; 利用暴露的还原中心(Pδ‒)的还原能力, 可以在其表面控制H2O2的生成和活化以及铁离子的循环. 另一方面, 通过CoP表面暴露的氧化中心(Co3+)实现表面•O2‒到1O2的可控生成. 此外, CoP表面吸附的Fe2+促进了H2O2活化为•OHads, 而AM1.5辐照则促进了CoP光生电子的产生及其表面•O2‒向1O2的转化. 在降解过程中, 由于1O2具有迁移到剪切面的能力, 有效促进了苯酚的羟基化, 使苯酚变成了极性更强的有机物并吸附在CoP表面, 随后该有机物被其表面的•OHads矿化. 1O2和•OHads之间的协同作用是苯酚发生羟基化、开环和降解等反应的原因. 这一新机制的研究有望为揭示活性氧物种与有机污染物之间的表界面反应提供新的视角.

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富氧石墨相氮化碳在磷酸钠溶液中高效光催化合成过氧化氢 张瑜, 张玲, 曾滴, 王文婧, 王举雪, 王伟民, 王文中 2022, 43 (10):  2690-2698.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64114-7 摘要 ( 215 )   HTML ( 6 )   PDF(4837KB) ( 251 )   Supporting Information 过氧化氢是一种重要的化工原料, 广泛应用于杀菌、漂白、燃料电池、化工生产、环境修复等领域. 目前工业生产过氧化氢以蒽醌法为主, 但多步蒽醌氧化工艺存在能耗高和污染环境等不足. 因此, 急需开发一种低能耗且环境友好的过氧化氢合成工艺. 光催化是一种理想的过氧化氢合成方法, 该方法以太阳光作为能源, 水或氧气作为原料, 在绿色、温和的条件下实现过氧化氢的生产. 本文制备了一种含有氮空位的富氧石墨相氮化碳(OCN), 并考察了其光催化生产过氧化氢的性能. 以空气中的氧气为原料, OCN光催化剂在可见光照射下高效合成了过氧化氢, 产率为1965 μmol L-1 h-1. 通过将磷酸钠引入反应体系, 进一步提高了过氧化氢的产率, 产率最高可达5781 μmol L-1 h-1. 本文在光催化性能测试的基础上, 还通过一系列表征手段研究了OCN高效生产过氧化氢的机理. X射线光电子能谱和傅里叶红外光谱研究表明, OCN表面存在含氧官能团(-COOH和C-O-C). 电子顺磁共振谱证明OCN中含有大量的氮空位. 氧气程序升温脱附、透射电子显微镜、氮气等温吸附脱附曲线、稳态荧光光谱和电化学分析结果表明, OCN较好的光催化性能归因于氧气吸附能力增强、片层结构减小、比表面积增大以及载流子分离效率提高. 过氧化氢产率的进一步提高归因于反应体系中活性氧物种的改变, 本文通过EPR测试验证了在不同反应条件下反应体系中产生的活性氧物种, 并提出可能的反应机理: 含氧官能团作为光催化反应的活性位点促进了OCN表面对氧气的吸附和活化, 可见光激发下OCN产生光生电子和空穴, 光生电子将OCN表面吸附的氧气还原为超氧自由基; 带负电的磷酸根吸附在OCN的表面, 通过静电吸引力促进光生空穴向催化剂表面迁移, 迁移到OCN表面的光生空穴与相邻的超氧自由基反应产生单线态氧; 单线态氧与异丙醇快速反应得到产物过氧化氢. 此外, 磷酸根作为稳定剂能够抑制H2O2分解. 综上, 本文设计了一种用于高效合成过氧化氢的光催化剂, 并为光催化过氧化氢合成的反应路径提供了新的理解和认识.

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一种锚定精细金纳米颗粒的硫醚功能化芘基共价有机框架用于高效光催化制氢 周志明, 别传彪, 李沛泽, 谭必恩, 申燕 2022, 43 (10):  2699-2707.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64118-4 摘要 ( 192 )   HTML ( 8 )   PDF(1777KB) ( 235 )   Supporting Information 氢能(H2)因其高能量密度而被认为是一种有望解决全球能源危机, 极具应用前景的可再生能源. 光催化分解水制氢技术在能源研究领域受到广泛的关注, 国内外研究者在探索和开发高效光驱动制氢的光催化剂方面做出了巨大努力. 近年来, 共价有机框架(COFs)因结晶性高、比表面积大和结构可设计性强等特性, 而成为最具潜力的光催化有机多孔材料之一, 并广泛应用于光催化分解水制氢. 此外, 由强共价键构筑而成的COFs, 尤其是酰腙链接的COFs, 通常展现出较好的结构稳定性, 这有利于催化剂在光催化水分解过程中保持稳定的结构. 然而, 大多数纯COFs由于表面电荷传输缓慢以及光生载流子容易复合, 使其光催化分解水性能不理想. 如何加快电荷传输, 促进光生载流子分离, 进而提高COFs的光催化效率成为关键问题. 本文制备了一种新型硫醚功能化的芘基COF(S4-COF), 通过原位光沉积技术将精细金纳米颗粒(Au NPs)负载于S4-COF上, 制得Au@S4-COF复合光催化剂, 并用于光催化分解水制氢. 通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱、X射线多晶衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱等表征深入研究了S4-COF的链接方式、晶型结构和形貌, 证明了精细Au NPs均匀负载在S4-COF表面. 利用紫外-可见吸收光谱研究了S4-COF和复合光催化剂Au@S4-COF的光学性质, 结果表明, 与纯S4-COF相比, Au@S4-COF在可见光范围内光吸收能力增强. 在可见光(λ > 420 nm)照射下, 以三乙醇胺作为电子牺牲剂进行光催化析氢实验. 结果发现, 在没有任何助催化剂的情况下, 纯S4-COF光催化制氢产率为302 μmol g-1 h-1; 而Au@S4-COF复合光催化剂的光催化析氢活性明显提升, H2析出速率为1377 μmol g-1 h-1, 约为纯S4-COF的4.5倍. 同时, Au@S4-COF在循环实验中表现出稳定的光催化析氢性能, 并在反应后完整地保持晶型结构. 得益于S4-COF结构中有序分布的硫醚基团与Au之间的配位相互作用, 锚定在S4-COF上的Au NPs具有超精细的尺寸分布, 平均尺寸为3.8 nm. 光致发光光谱、时间分辨光致发光波谱、线性扫描伏安、电化学阻抗谱、瞬态光电流响应等测试结果表明, 锚定在S4-COF光催化剂上的超细Au NPs可以显著加速光生载流子的分离并促进电荷传输. 该策略不仅可以避免Au NPs在含硫醚的COFs上团聚, 使复合光催化剂保持良好的稳定性, 而且可以使催化剂具有均匀分散的有序结构, 提高活性位点含量, 从而提升光催化分解水性能. 本文不仅证明了硫醚功能化的芘基COFs用于光催化分解水的可行性, 而且为进一步设计和开发高效COFs基光催化剂以解决能源危机和环境污染问题提供了新思路.

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机械法制备石墨二炔并耦合CdSe纳米粒子高效光催化制氢 范召博, 郭鑫, 杨梦雪, 靳治良 2022, 43 (10):  2708-2719.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64053-6 摘要 ( 129 )   HTML ( 9 )   PDF(8541KB) ( 262 )   石墨炔(GDY)独特的结构优势使其具有理想的吸光性和导电性, 较好的透光性、导电性、较高的载流子迁移率、热导率等. 与无带隙的石墨烯相比, GDY带隙为‒0.46‒1.32eV, 因此在电子、催化、光学和机械方面具有较大的应用潜力, 引起了研究人员的广泛关注. 本文以六卤苯(C6Br6)与碳化钙(CaC2)为主要原料, 乙酸铜和Pb(PPh3)4为催化剂, 采用简单的球磨机械力化学耦合法, 使前驱体C6Br6和CaC2在催化剂的作用下在球磨反应中耦联, 然后在惰性气体氛围中煅烧去除未完全反应的前驱体, 再使用强酸将催化剂去除, 最终得到了高纯度的GDY. 利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、傅立叶变换红外光谱和拉曼光谱等对制得的GDY进行表征, 结果表明成功制得了GDY. 将GDY与CdSe纳米粒子耦合, 构建了GDY/CdSe 2D/0D异质结, 并将其应用于光催化析氢反应. GDY独特的二维(2D)结构为CdSe纳米粒子提供了分散平台, 有效阻止了CdSe纳米粒子的团聚. 稳态瞬态荧光测试结果表明, CdSe与GDY耦合形成的复合催化剂被光激发后产生的瞬态荧光由激发态回到基态的时间大大缩短, 这表明复合催化剂光激发产生的电子-空穴对通过催化剂间异质结形成的电子转移通道迅速转移, 并参与析氢反应. 在瞬态光电流测试中, GDY/CdSe-20(CdSe与GDY质量比为20%)复合催化剂的光响应强度最大, 且GDY/CdSe-20具有较低的析氢过电位, 有利于析氢反应进行. 此外, 电化学阻抗测试结果表明, GDY具有良好的导电性, 可以快速有效地将CdSe中产生的光电子转移到析氢反应中. 复合催化剂GDY/CdSe-20的析氢活性为6470 μmol g‒1 h‒1, 分别是纯GDY(14 μmol g‒1 h‒1)和纯CdSe(157 μmol g‒1 h‒1)的462倍和41倍. 利用原位X射线光电子能谱分析光照前后各元素的结合能, 考察了各元素周围电子云密度变化, 并推测光电子的转移路径, 提出了可能的析氢反应机理. 综上, 本文利用机械球磨法制备了石墨二炔, 简化了GDY的制备方案, 为大规模制备GDY提供了参考.

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2D/2D/2D三明治结构ZnIn2S4/g-C3N4/Ti3C2 Mxene S型异质结-肖特基结双通道电荷转移路径促进的光催化析氢 王乐乐, 杨涛, 彭李杰, 张琪琪, 佘希林, 唐华, 刘芹芹 2022, 43 (10):  2720-2731.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64133-0 摘要 ( 114 )   HTML ( 9 )   PDF(6617KB) ( 183 )   Supporting Information 氢的能量密度高, 易于储存和运输, 因此, 人工制氢已成为解决能源危机和环境污染问题的有效途径之一, 开发可持续、温和、高效的制氢方法受到了广泛关注. 在众多的制氢方法中, 光催化水分解制氢已发展成为一种理想的制氢途径. 然而受制于光催化剂的光响应范围窄、电荷分离效率低和活性位点少等问题, 目前的光催化分解水制氢效率仍然处于一个较低水平, 严重限制了其实际应用, 因此, 探究高效的光催化分解水材料的新体系与新机制成为解决上述问题的核心任务. ZnIn2S4是一种典型的具有可见光活性和化学稳定性的半导体, 但由于光生电子的快速复合和严重的光腐蚀限制了其在光催化中的实际应用. 本文采用界面工程, 将ZnIn2S4, g-C3N4和Ti3C2 MXene材料耦合, 设计构建了具有双异质结的2D/2D/2D三明治结构ZnIn2S4/g-C3N4/Ti3C2 MXene复合材料; 通过构筑多界面双电子通道光催化体系, 提高催化体系的电荷分离效率、活性位点的暴露数量以及催化性能. 实验表明, 合成的2D/2D/2D夹层三明治状ZnIn2S4/g-C3N4/Ti3C2 MXene复合材料中, ZnIn2S4与g-C3N4间构成了S型异质结, g-C3N4与类金属性Ti3C2之间构成肖特基结, 显著提高了光生载流子的分离效率, 保留了体系的强氧化还原能力, 并抑制了ZnIn2S4的光腐蚀. 理论计算验证了三元复合物模型的稳定存在, 功函数的计算结果证明了双异质结的形成. 最优比例时, 三元异质结在无助催化剂的情况下产氢速率达到2452.1 μmol∙g‒1∙h‒1 (420 nm处的表观量子效率达到11.9%), 分别是纯ZnIn2S4和石墨相g-C3N4的3倍和200倍. 此外, 经过多次循环反应, 催化剂仍表现出良好的催化活性和稳定性. 2D/2D/2D夹层三明治状ZnIn2S4/g-C3N4/Ti3C2 MXene复合材料具有较高的可见光响应能力和较好的光催化产氢性能归因于以下协同因素: (1)具有2D/2D/2D界面的三明治状异质结构促进了光催化反应中的电子转移和电荷分离; (2)在复合材料中同时形成S型异质结和肖特基异质结, 提供了更强的光氧化还原能力, 双电荷转移通道加速了载流子的迁移. 本研究为构建高效光催化析氢体系提供了可行思路.

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乙烯基氮杂芳烃参与的不对称分子间[2 + 2]光环加成反应 田栋, 孙鑫, 曹珊珊, 王二萌, 尹艳丽, 赵筱薇, 江智勇 2022, 43 (10):  2732-2742.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64156-1 摘要 ( 324 )   HTML ( 13 )   PDF(1760KB) ( 213 )   自由基是一类高活性反应中间体. 因此, 基于自由基途径的反应通常能够实现简单、易于制备的化合物作为底物, 且反应条件温和. 目前, 自由基反应已经成为有机合成的有力工具, 被化学家们广泛用于化合物的构建. 然而, 高反应活性也对催化不对称自由基反应带来了巨大挑战: 一方面, 高反应活性导致手性催化剂难以对手性中心构建过程的对映面实现高效区分; 另一方面, 高反应活性容易造成无需手性催化剂参与的消旋背景反应, 进而降低反应的对映选择性. 为了克服后一挑战, 近年来科研人员在不对称分子间[2 + 2]光环加成反应中发展了一类有效策略, 即手性催化剂与基态烯烃通过基于共价键或非共价键的预缔合是该烯烃通过能量转移或直接光激发产生三线态中间体的先决必要条件. 由于该特定需求, 不对称分子间[2 + 2]光环加成反应的类型受到了极大制约. 因此, 突破该瓶颈, 即在产生烯烃三线态中间体无需手性催化剂参与的情况下, 该类型反应仍然能够以高对映选择性实现手性环丁烷的构建, 具有重要的研究意义. 其中, 如何克服三线态烯烃与母体烯烃自偶联以及三线态烯烃与另一基态烯烃消旋的背景反应, 是该反应面临的巨大挑战. 手性氢键催化是不对称有机催化中的一种经典非共价键催化手段, 近年来被广泛用于通过不同自由基反应类型实现手性氮杂芳烃的精准高效构建. 基于此, 本文利用手性氢键催化与光催化协同, 探索了非末端缺电子烯烃与乙烯基氮杂芳烃的分子间不对称[2 + 2]环加成反应. 使用光敏剂二腈基吡嗪衍生物(DPZ)与手性磷酸双催化剂体系, 分别实现了烯酮与乙烯基氮杂芳烃或β-取代乙烯基氮杂芳烃以及β-取代乙烯基氮杂芳烃与乙烯基氮杂芳烃的不对称[2 + 2]光环加成反应, 高产率、高立体选择性合成了一系列重要的氮杂芳烃官能团化的光学纯环丁烷衍生物. 机理研究表明, 这是一个两种催化剂分别对两类烯烃实现作用的全新催化平台, 即通过激发态DPZ与非末端烯烃的三线态能量转移产生三线态非末端烯烃, 再与由手性磷酸活化的末端烯烃发生不对称[2 + 2]环加成反应. 这正是上述所提及的该领域所需发展的催化体系, 反应的广泛底物类型、高产率、高立体选择性、高效构建全碳季碳中心, 以及灵活地替换环丁烷氮杂芳烃及其它取代基的能力, 充分体现了其优越的合成潜力. 综上, 本文为通过自由基途径实现更多类型手性氮杂芳烃衍生物及其它重要手性化合物的构建开辟一个强大的、具有重要潜力的合成平台.