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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2022, Vol. 43, No. 11
Online: 2022-11-18

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封面介绍： 本文考察了铁修饰的铂(111)单晶表面上析氢反应, 通过激光诱导温度跃变实验获得的信息建立界面电场、界面水分子极化与H₂生成速率之间的关系, 为理解影响析氢反应速率的主要因素提供了新线索. 见本期第2826–2836页.

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编者语

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庆祝基础电催化的多义性—电催化专刊前言 陈胜利, 黄俊 2022, 43 (11):  2743-2745.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64171-8 摘要 ( 86 )   HTML ( 28 )   PDF(737KB) ( 94 )

视角

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超越热力学分析的电催化理论理解 李欢, 郭辰曦, 龙军, 傅笑言, 肖建平 2022, 43 (11):  2746-2756.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64090-7 摘要 ( 482 )   HTML ( 50 )   PDF(7187KB) ( 448 )   人类社会的绿色可持续发展将高度依赖可再生能源, 电催化技术是实现可再生能源利用的关键技术. 碳中和、反向人工氮循环和氧化学等高效策略都可以通过电催化来驱动. 电催化反应通常发生在固-液-气界面, 电极电势、电场、溶剂和溶质都可能影响催化剂的反应性能, 进而影响表面反应的活性, 然而复杂电化学界面的模拟仍是基础电化学的一个挑战. 近年来, 提出了多种理论方法期望可以真实地模拟电化学界面, 其中Nørskov等基于第一性原理计算, 开发了计算氢电极(CHE)模型, 通过改变质子-电子对的化学势来描述电极电势对反应自由能的影响. CHE模型主要用于研究热力学和计算反应自由能, 并且已在电催化中得到广泛应用. 电化学界面处的反应动力学研究对于催化剂设计至关重要, 恒定电势下质子-电子耦合转移反应能垒的计算是电催化微动力学模拟的重要挑战之一. 在过去的几十年里, 发展了多种电化学能垒的计算方法, 其中基于电容器模型提出的电荷外插值法仅通过一次常规的能垒计算及相应的表面电荷分析, 即可简便地外推得到特定电势下电化学步骤的能垒, 从而充分考虑电极电势对反应过程的影响. 除此之外, 界面处的微环境(如限域)也会对表面反应产生影响, 而且多种反应路径的竞争考虑可以提供更具有包容性的理解. 先进的理论研究是从根本上理解电催化反应的重要手段. 本文回顾了理论电催化中的一些重要问题. 电化学能垒和电势作用对于更准确地描述反应机理和活性至关重要. 同时, 竞争反应路径的考虑也是重要方面之一, 可以获得新颖的见解和反常火山型趋势. 限域空间所施加的微环境可以调节电化学界面的电容和质子的(电)化学势, 从而有可能提高反应活性, 为催化剂的设计开辟了新途径.

综述

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表面增强振动光谱在电催化领域的运用: 基本原理、挑战和展望 苏海胜, 常晓侠, 徐冰君 2022, 43 (11):  2757-2771.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64157-3 摘要 ( 348 )   HTML ( 31 )   PDF(2624KB) ( 245 )   随着全球能源结构从化石燃料向可再生能源的快速转变, 可再生电力的供应日益丰富. 电催化为化学反应提供了新的思路和途径. 大多数电催化反应发生在固液界面, 但由于溶剂、电解质和带电界面的存在, 电催化在本质上比热催化更复杂. 因此, 电化学界面的表征对于反应机理的研究至关重要. 具有表界面选择性的原位表征技术有助于揭示催化剂的构效关系, 解析反应机理. 其中, 表面增强振动光谱, 例如表面增强拉曼光谱(SERS)和表面增强红外吸收光谱(SEIRAS), 具有超高的表面选择性和化学灵敏度, 能够在反应条件下提供表界面物种的指纹信息, 原位研究电催化过程. SERS增强效应主要来源于电磁场增强机理和化学增强机理. 在电催化体系中, 主要以具有表面等离激元效应的SERS基底作为增强源, 增强催化剂表面物种的拉曼信号, 从而研究反应过程的物种变化. SEIRAS主要利用电磁场增强效应, 在电催化体系的运用以衰减全反射模式为主, 增强工作电极表面物种的红外吸收信号. 相较于SEIRAS, SERS信号不受水溶剂的干扰, 并且可以研究低波数区域的振动信号, 理解催化剂和吸附物的相互作用. 而SEIRAS受益于红外吸收光谱本身信号较强, 且增强效应不受限于金、银和铜等贵金属, 适用于研究过渡金属电极. 虽然SERS和SEIRAS已经被普遍用于分析电催化体系, 该领域仍存在着较多的挑战. 本文讨论了以下挑战并提出了可能的改进方法:(1)这两种技术可能对不同的表界面物种具有不同的敏感度, 因此单一技术不一定能全面反映表面物种组成; (2)反应中间物种表面覆盖度低、寿命短, 导致光谱信号弱, 难以监测, 且需进一步辨别光谱中的中间物种、毒化物种和不参与后续反应的物种; (3)对于复杂体系的谱峰指认较为困难; (4)理论计算难以精确模拟电催化表界面; (5)定量分析能力受限于均匀增强基底的制备; (6)需要进一步理解壳层隔绝粒子中壳层的作用. 为了进一步拓展表面增强光谱技术在电催化体系中的运用, 本文展望了其未来的发展方向及在电催化机理研究中的应用: (1)使用针尖增强拉曼光谱和纳米红外光谱, 提高空间分辨率, 获得纳米尺度下的构效关系; (2)提高时间分辨率, 研究电催化反应的动态变化; (3)实现多种电化学原位技术的联用, 多角度分析反应过程; (4)利用光谱信息进行反应动力学和热力学研究; (5)实现工况条件下的原位表征, 实时关联光谱信息和反应活性; (6)利用人工智能对实验数据进行分析, 高效提取关键信息. 综上, 本文介绍了SERS和SEIRAS技术的基本原理, 并对其在电催化领域所面临的挑战和存在的机遇进行了详细的讨论, 对该领域的研究人员具有重要的借鉴意义.

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CO2电还原反应中的基础问题及原位振动光谱的对策 李宏, 蒋昆, 邹受忠, 蔡文斌 2022, 43 (11):  2772-2791.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64095-6 摘要 ( 696 )   HTML ( 21 )   PDF(5862KB) ( 426 )   近年来, 全世界达成了减少温室气体排放、防止气候恶化的共识. 二氧化碳电还原(CO2RR)是利用可再生能源产生的电能将CO2气体转化为高能量密度化学品的方案, 可实现CO2的有效利用和可再生能源的存储, 是其实现碳循环的有效途径. CO2RR过程涉及多个电子转移与质子耦合, 该反应体系复杂, 中间产物覆盖度低, 因此长期以来有关其电催化机理研究是一个挑战性难题. 同时, CO2RR过程中催化剂结构演变、活性位点的识别、电解质的作用机制和吸附态CO角色等问题仍存在争议. 原位振动光谱可用于监测界面上CO2还原反应过程中催化剂结构演变、捕获弱吸附的中间产物, 能够为理清反应机制和反应路径提供关键信息. 本综述介绍了原位振动光谱包括红外、拉曼和和频光谱等对CO2RR中关键基本问题的解决策略, 主要包括: (1)揭示了不同电极上CO2RR的反应中间体和反应路径; (2)探讨了CO在CO2RR中的角色, 包括CO的吸附构型、覆盖度以及作为分子探针的作用; (3)明确了催化剂(主要Cu基催化剂)的结构与组成对CO2RR活性和选择性的影响; (4)讨论了CO2RR过程阴、阳离子对界面局部电场和pH, 以及反应中间体的影响. CO2RR过程的复杂性为该领域的研究带来了更多的挑战和机遇, 本文对原位振动光谱的未来发展和应用策略提出以下建议: (1)发展和应用能涵盖指纹区检测的高灵敏宽频红外光谱技术, 获取更多更可靠的中间物种和产物信息; (2)耦合多种原位和在线谱学方法深入揭示CO2还原催化剂构效关系; (3)发展和应用适合于膜电极体系的振动光谱技术, 探索工况条件下的CO2RR反应机制.

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结构明确的Pt基电极在温和电化学条件下的表面重构 魏杰, 陈微, 周达, 蔡俊, 陈艳霞 2022, 43 (11):  2792-2801.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64100-7 摘要 ( 249 )   HTML ( 8 )   PDF(5942KB) ( 204 )   Pt基材料对众多电催化反应都具有较优异的性能, 因此是被广泛研究的一类电催化剂. 尤其自20世纪80年代实现在室温室压环境(Clavilier method)制备出结构明确、表面洁净的Pt单晶电极以来, 它一直作为最重要的一类模型电极用于揭示电催化反应的结构-性能关系以及机理和动力学. 具有明确表面结构的Pt单晶电极在温和的电化学条件下(例如, 在双电层、氢的欠电位沉积(H-UPD)或温和的氢析出/氧物种(OH)吸脱附等电位区域)通常被认为是相对稳定的. 然而, 随着电化学原位显微/光谱技术的进步, 在过去的十年中, 人们在温和的电化学条件下也观察到了Pt基模型电极表面细微的重构现象. 通过产生或破坏高活性位点等, 这种细微的表面重构可以显著改变电催化性能, 并极大地干扰对结构-性能关系以及相关反应机理的推断, 同时也对理论预测与实验测量之间, 以及不同环境下的实验测量结果之间的一致性提出了巨大挑战. 本文以CO的吸附与氧化、H2吸附与氢析出反应和O2还原等常见的电化学过程为例, 总结了在温和电化学反应条件下具有明确表面结构的Pt(基)模型电极表面观察到的一些典型重构现象. 这些重构现象可能是导致在多种电催化反应的结构-性能关系研究中理论预测和实验结果之间, 以及不同组的实验结果之间存在差异的原因. 例如Pt(111)单晶电极上氢气析出反应(HER)的交换电流密度一直存在较大的分歧; 理论和实验预测的Pt阶梯晶面在酸性溶液中氧还原反应(ORR)活性顺序彼此矛盾以及CO分子的氧化前峰出现的条件也存在一定争议等等. 这些结果也能为其他电催化体系的构效关系研究提供一定启示. 此外, 本文也强调了在电化学测量之前、期间和之后对电极进行精细结构表征的必要性及其对准确认识相关电催化体系的反应机理、动力学和构效关系的意义, 并对多种原位谱学、显微表征技术未来在时间和空间分辨率上的更大进步、耦合联用, 在实时反应条件下以前所未有的原子/分子尺度水平建立更准确的构效关系, 增强对电催化原理的认识进行了展望.

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新兴的二维金属烯: 结构调控和电催化应用进展 武建栋, 赵晓, 崔小强, 郑伟涛 2022, 43 (11):  2802-2814.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64022-6 摘要 ( 724 )   HTML ( 50 )   PDF(12714KB) ( 524 )   得益于超高的比表面积、高密度的表面活性原子和高度可调的微观结构, 二维材料受到研究者的广泛关注. 金属烯作为一种简化的、定义明确的模型体系, 可以作为良好的载体固定单原子或金属纳米颗粒以获得高效的催化剂. 其中, 二维金属烯具有类石墨烯结构, 是厚度小于5 nm的二维金属基纳米材料, 已经在多种电化学反应中表现出较好的电催化性能. 本文综述了金属烯在结构调控方面的最新进展, 包括缺缺陷工程、相工程、应变工程、界面工程、掺杂和合金工程策略. (1)缺陷工程: 缺陷的存在往往能调控材料的电子结构和配位状态, 进而改善其催化活性, 甚至缺陷位可以直接作为活性位来调控反应进程; (2)相工程: 相工程策略包括晶相工程、无定型相工程和异质相工程, 区别于热力学稳定的常规相, 独特的原子排布方式赋予了非常规相较好的催化活性; (3)应变工程: 应变工程不同于配位效应, 它是一种长程作用, 可大幅度提升材料的性能; (4)界面工程: 界面是两种或多种物相的交界, 通过各物种强有力的协同效应实现超高的活性; (5)掺杂与合金化: 作为一种常规的调控策略, 掺杂与合金化在提升材料性能上仍然发挥着巨大的作用. 各类调控策略的发展, 使得二维金属烯在能源电催化反应中展现出极具前景的应用, 包括氧还原反应、二氧化碳还原反应、氢析出反应和小分子氧化反应. 最后, 本文提出了这一新兴领域的未来挑战和发展方向.

快讯

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限域微通道增强的单颗粒碰撞电催化析氢 芦思珉, 陈梦洁, 文慧琳, 王浩炜, 余子夷, 龙亿涛 2022, 43 (11):  2815-2819.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64034-2 摘要 ( 225 )   HTML ( 19 )   PDF(2499KB) ( 231 )   Supporting Information 单颗粒碰撞电化学已被用于纳米电催化过程的研究, 但纳米催化剂与底物的碰撞时间较短限制了其催化性能的提升. 在电催化过程中, 需要延长单个纳米颗粒在电极界面电子隧穿区中的停留时间, 从而提升单个纳米颗粒的催化效率. 本文设计和制备了基于限域微通道的超微电极芯片, 使单个纳米颗粒获得足够的界面“感受”电势, 提高催化效率. 以钯纳米颗粒电催化析氢为模型体系, 探究了微通道对钯纳米颗粒随机碰撞电化学动态过程的影响. 结果表明, 当单个钯纳米颗粒运动至10 μm尺度以下的微通道近壁区时, 流体动力学限域作用使颗粒的布朗运动受阻, 使得其在电子隧穿区的随机扩散速度降低. 运动受限的钯纳米颗粒停留在超微电极界面的时间延长, 有效地催化电极界面发生析氢反应. 作为对比, 钯纳米颗粒与传统金超微电极界面进行随机碰撞则难以催化析氢反应. 此外, 在电催化析氢的电压范围内, 单个钯纳米颗粒在电极界面电子隧穿区内的停留时间随过电位增大而减小, 这是由于在微通道两端施加电压会造成电渗现象, 引起限域微通道中流体运动, 从而带动溶液中钯纳米颗粒的运动, 且电压升高使得电渗流增大, 促使纳米颗粒快速远离电极界面. 微通道限域增强的机制有助于调控流体动力学控制的催化剂动态扩散传质, 从而增加单个纳米颗粒在电极界面的有效碰撞几率, 有望促进单颗粒碰撞电化学在电催化领域的实际应用.

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金属/聚电解质界面的原位电化学表面增强拉曼光谱 吴丽文, 黄茉莉, 杨云霄, 黄逸凡 2022, 43 (11):  2820-2825.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64041-X 摘要 ( 185 )   HTML ( 13 )   PDF(1302KB) ( 127 )   Supporting Information 聚合物电解质(聚电解质)在电催化反应器中的应用日益广泛. 理解电极/聚电解质界面的结构和性质有助于从本质上理解并指导优化基于采用聚电解质的电催化过程. 因此, 有必要发展应用于电极/聚电解质界面研究的原位谱学表征方法. 目前, 主要的原位谱学方法是基于X射线的光谱技术, 若能发展原位分子光谱技术, 直接表征电极/聚电解质界面的物种, 特别是电化学反应过程中产生的新物种, 将有助于研究反应机理. 本文报道了一种采用三电极体系的表面增强拉曼光谱测试方法, 用于原位表征电极/聚电解质界面. 这种方法将整套电极/聚电解质膜系统置于密闭的、充满高纯Ar气的电解质之中. 通过层层堆叠的方式, 将石英窗片、工作电极、聚电解质膜和对电极组合在一起. 参比电极靠在聚电解质膜的表面, 工作电极为透明碳薄膜, 用于担载电催化剂, 聚电解质膜可以为酸性、碱性或中性, 对电极为Pt片. Au电极的循环伏安实验表明这套体系能够像在电解质溶液里一样正常工作. 为了在多种聚电解质中应用此方法, 在酸性和碱性聚电解质中分别采用Ag/AgCl和Ag/Ag2O电极作为参比电极. 在酸性和碱性电解质溶液的测试表明, Ag/AgCl Ag/Ag2O vs. Hg/Hg的电极电势可以稳定8 h以上, 这保证了电极体系在拉曼光谱测试的时间范围内稳定正常地工作. 为了验证该方法的可行性, 首先原位表征了吸附在Au和Pt表面的对甲基苯硫酚分子(为了获得Pt表面的表面增强拉曼活性, 使用Au@Pt核壳纳米粒子进行实验), 结果表明, Au和Pt表面获得的表面增强拉曼光谱为对甲基苯硫酚分子的特征谱峰. 随着电极电势的变化, 这些特征谱峰的频率轻微移动, 可归因于振动Stark效应(当分子所处环境中的偶极静电场发生变化时, 分子的键长、键角等发生了轻微的变化, 由于分子振动的非简谐性, 振动频率随键长、键角变化而变化), 因此, 原位表面增强拉曼光谱谱峰频率随电极电势变化而变化的现象表明金属/聚电解质界面的电势降受施加电势的调制. 为进一步验证该方法应用于研究电催化反应的可行性, 原位表征了Au在酸性聚电解质膜上的电化学氧化过程. 对比Au在0.1 mol/L HClO4水溶液中的结果可以确定, 当工作电极的电势恒定于电化学氧化的电势时, 获得了Au表面氧化物的特征谱峰, 该结果也与循环伏安的一致. 综上, 本文方法能够成为一种研究电极/聚电解质界面电催化的有力工具.

论文

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碱性介质中界面电场对铁原子吸附修饰Pt(111)表面HER性能的影响 Francisco J. Sarabia, Víctor Climent, Juan M. Feliu 2022, 43 (11):  2826-2836.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64141-X 摘要 ( 181 )   HTML ( 10 )   PDF(2881KB) ( 126 )   鉴于析氢反应(HER)与制氢技术直接相关, 而氢气是氢经济中的能量载体, 因此, 深入理解析氢反应(HER)速率的控制参数非常重要. 前期关于碱性介质中Ni(OH)2修饰的Pt(111)上激光诱导温度跃迁(LITJ)实验结果已经揭示了界面电场对HER速率有较大影响. 推测认为, 少量的Ni(OH)2会使电极的零自由电荷电势向析氢开始的方向负移, 从而导致电场减弱. 为进一步验证这一推测, 本文将研究对象扩展到Fe(OH)2修饰的Pt(111)表面, 对其伏安特性进行分析. 伏安图在析氢区域显示出一个峰, 表明修饰层发生Fe(II)到Fe(0)的转变. 与库仑分析结果一致, OH吸附区的伏安特征与Fe物种被氧化至+3价有关. LITJ结果显示, 亲氧的Fe物质与水分子之间存在强烈的相互作用, 其使熵最大处的电势远离HER的开始电势. 因此, 最具催化性的表面应该是Fe覆盖度最低的表面.

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电催化中的表面电荷效应 第2部分: 铂的过氧化氢反应 Jun Huang, Victor Climent, Axel Groß, Juan M. Feliu 2022, 43 (11):  2837-2849.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64138-X 摘要 ( 350 )   HTML ( 12 )   PDF(2517KB) ( 217 )   Supporting Information 固体催化剂表面电荷会影响其电催化活性. 目前, 科研人员主要关注的是表面电荷如何影响局部反应区中电势和离子浓度. 本文以Pt(111)上的H2O2氧化还原反应为模型, 利用从头算分子动力学模拟研究了Pt(111)-水界面的特殊表面电荷效应. Pt(111)上的负表面电荷排斥反应物(H2O2)的O‒O键, 使其远离电极表面, 从而导致O‒O键断裂的活化能更高. 进一步建立了双电层微观动力学模型, 定量解释了Pt(111)上H2O2氧化还原反应的pH活性依赖, 尤其是电极电位降低时H2O2还原活性的异常抑制. 还探讨了该表面电荷效应在不同电解质阳离子、溶液pH值、催化剂晶面和模型参数等情况下的适用性, 与其他侧重于表面电荷对固定反应面上局部反应条件的影响机理研究不同, 本文给出了一个通过表面电荷调节反应面位置的实例.

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利用第一性原理模拟研究Li和LiO2的溶剂化结构和动力学及其在非水有机电解质溶剂中的转化 Behnaz Rahmani Didar, Axel Groß 2022, 43 (11):  2850-2857.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64098-1 摘要 ( 224 )   HTML ( 10 )   PDF(3748KB) ( 142 )   利用密度泛函理论计算和从头算分子动力学(AIMD)模拟研究了三种有机电解质中Li+和LiO2在O2还原时的溶剂化、扩散和转化. 这些过程对锂空气电池的性能至关重要. 除详细研究溶剂化壳层结构外, 还利用AIMD模拟推导了扩散率, 并与Blue-Moon系综方法一起探索Li+和O2‒形成LiO2以及2LiO2歧化为Li2O2+O2. 通过对比模拟结果和气相计算结果, 研究电解质对这些反应的影响, 结果表明, 对于参与这些反应的离子物种, 电解质的影响更为显著.

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基于中能X射线的电催化基础研究: 用于电化学体系中液/固和气/固界面原位探测的实验室近常压光电子能谱 刘迟妍, 董乔, 韩永, 臧易静, 章辉, 谢晓明, 余毅, 刘志 2022, 43 (11):  2858-2870.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64092-0 摘要 ( 147 )   HTML ( 8 )   PDF(2567KB) ( 151 )   Supporting Information 在“双碳”目标背景下, 推进产业和能源结构调整, 发展可再生能源和提高能源利用效率成为当务之急. 电催化在提高能源效率、减少碳排放和实现全球能源体系的可持续发展中扮演重要角色. 阐明电解质/电极界面的反应机制是从原子分子层面理解电催化反应机理的前提, 对于理性合成高效催化剂以及开发先进可再生能源技术至关重要. 在界面反应机制的研究中, 一项关键要求是如何在工况条件下原位探测界面处的反应中间体、化学环境和电子结构的实时变化. 该要求对传统的X射线电子谱学实验方法提出了挑战. 由于传统的X射线电子能谱需要在超高真空的环境中开展实验, 导致该技术很难直接应用于电催化反应条件下的表征. 为了克服这一难题, 本文发展了用于电化学体系中液/固和气/固界面原位探测的实验室近常压光电子能谱. 该装置利用中能X射线(金属Cr的Kα发射谱线, 能量5.4 keV)作为激发光源, 配备HiPP-2电子能量分析器. 为满足电化学体系研究, 整套系统采用紧凑型设计, 通过分析测试腔体将X光源和电子能量分析器相连. 该近常压X光电子能谱仪的工作压力为30 Torr (室温下水的饱和蒸汽压为20 Torr), 可以直接将电化学溶液体系放入测试腔体. 分析测试腔体配备快门, 通过X射线窗口和分析器挡板, 可在不影响X光源和分析器真空的条件下快速更换研究体系. 通过原位样品杆的设计, 满足电化学三电极装置在测试腔体内的使用. 借助“浸-拉”方法在工作电极表面制备10纳米量级的连续液膜, 从而实现液/固界面的探测. 通过使用三电极装置, 该近常压光电子能谱系统可以表征电极表面物种、电解液以及电解液/电极界面随电位的变化. 此外, 还通过对钠氧模型电池的研究, 展示了该系统如何探测气/固界面在电化学反应中的变化. 本文还总结了当前在电化学研究中应用近常压光电子能谱的一些挑战和发展前沿, 期望通过仪器研发和电化学研究两个领域科学家的共同努力, 为现实反应条件下电化学界面的组成-反应性能关系的理解做出贡献.

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突破过渡金属氧化物氮还原反应的热力学火山图: 对材料筛选的影响 Kai S. Exner 2022, 43 (11):  2871-2880.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64025-1 摘要 ( 383 )   HTML ( 30 )   PDF(2391KB) ( 192 )   电催化氮气合成氨被认为是高能耗和高污染的Haber-Bosch工艺的一种可持续性替代方法. 过渡金属氧化物电极对竞争性析氢反应高活性较低, 因此, 有望成为一类具有较好选择性的氮还原(NRR)材料. 目前, 一般借助密度泛函理论计算评估一类材料的催化活性趋势,通过标度关系和火山图的概念来理解. 该热力学理论指出, *NNH吸附质或NH3的形成是潜在的反应决速步骤. 因此, NRR催化剂的开发主要致力于优化这两个基元步骤. 本文通过使用最近发展的活性描述符Gmax(η), 将过电位和动力学的影响引入过渡金属氧化物NRR的火山图中. 结果表明, 热力学火山图过于简单, 因为反应决速步骤可能在接近火山顶点时发生变化, 当反应接近火山顶点时, 表面反应可能成为反应的绝速步骤. 此外, 本文还展示了如何将肼的形成作为竞争性副反应纳入火山图, 这对于与*NNH弱键合的催化剂非常重要, 其中肼的形成可能与氨的形成竞争. 本文方法不局限于过渡金属氧化物, 具有普遍性, 所呈现的动力学火山曲线应有助于推动固氮NRR催化剂的发展.

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电化学氮还原反应热力学火山关系的组合描述符 蒋子艺, 胡友成, 黄俊, 陈胜利 2022, 43 (11):  2881-2888.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64128-7 摘要 ( 185 )   HTML ( 7 )   PDF(1302KB) ( 126 )   Supporting Information 电化学氨合成是一种极具前景的清洁氨合成方法, 但目前受限于较低的催化效率, 难以实现大规模的工业化应用. 因此, 发展高活性的电化学氮还原反应(eNRR)催化剂非常必要, 而理解eNRR机理, 并构建简单的活性预测指标, 能够很好地促进催化剂的发展. 根据催化反应活化能与反应能之间的线性自由能(BEP)关系, 以及各反应中间体的吸附能之间的标度关系, 可以建立催化剂活性与单个反应中间体吸附能(单描述符)之间的火山关系. 这种火山关系为提升催化剂活性指明方向, 从而促进催化剂的合理设计与筛选. 本文对一系列的单原子催化剂(SACs)和单团簇催化剂(SCCs)进行了密度泛函理论(DFT)计算, 确定了其最主要的反应机理, 并计算了机理下的中间体的吸附能. 结果表明, 以文献中常用的N原子吸附能作为单描述符, 其标度关系的线性相关性较差. 相应地, 基于这种单描述符的火山曲线也不能很好地预测催化剂的活性趋势. 还考察了其它中间体的吸附能作为单描述符的情况, 虽然某些单描述符具有较好的线性相关性, 但对不同类型的催化剂, 可以充当单描述符的中间体不同. 比如, 对于SACs, 最好的单描述符为N2H2的吸附自由能(ΔG*NNH2), 而对于SCCs, 最好的单描述符则为ΔGN2H. 结果表明, 基于单描述符的火山关系曲线并不能很好地预测eNRR催化活性. 基于单描述符的火山关系在eNRR催化剂活性预测中失效的主要原因是其涉及两类吸附构型的中间体. 在N‒N键解离之前, 反应中间体*N2Hx通过两个氮原子与催化剂的活性中心相互作用; 而N‒N键解离后, 只有一个N原子与催化剂的活性中心相互作用. 这两种吸附模式使得各中间体吸附能之间没有统一的标度关系. 基于此, 本文提出一种组合描述符, 即一个单位点吸附中间体和一个双位点吸附中间体自由能之和作为描述符, 可以较好地描述eNRR活性. 结果表明, 使用组合描述符可以得到较为理想的标度关系, 因而能够显著改善火山关系曲线的预测性. 特别是, 当使用组合描述符ΔG*NH2+ΔG*NNH时, 活性火山曲线的顶点对应的描述符的值是固定的, 正好是NH3的形成自由能, 不随催化剂类型改变. 而利用单描述符或其它组合描述符的火山曲线顶点随催化剂类型改变. 因此, 组合描述符ΔG*NH2+ΔG*NNH能够更方便、准确地指导eNRR催化剂的设计与筛选.

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高熵合金的鸡尾酒效应和线性标度关系打破效应于电催化火山曲线上的标记 陈俊翔, 吉雅欣 2022, 43 (11):  2889-2897.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64161-5 摘要 ( 800 )   HTML ( 16 )   PDF(1238KB) ( 257 )   在电催化研究中, 高熵合金是一类明星材料. 相比于传统低熵化合物, 高熵合金通过提升材料的活性位点多样性, 在催化活性层面, 能够带来两个明显的优势效应. 一是所谓的”鸡尾酒效应”, 即反应位点的相互组合能够调和出极优化的位点; 二是线性标度关系的打破效应, 是指由于反应中间体的化学性质差异以及可能的吸附物表面迁移, 使得各个中间体键合在不同的反应位点, 从而打破线性标度关系. 但是, 这两个效应的定量却较为复杂, 一个重要的原因, 是其超出了当前电催化研究中常使用的, 基于计算氢电极方法的电催化理论框架(ETF)的适用范围. ETF用单一吸附能来表示催化剂, 也就是火山关系中的一个“点”, 然而鸡尾酒效应, 却导致吸附能以一个分布的形式存在; 另外, 线性标度关系打破效应甚至挑战了火山关系的存在性这一ETF的理论基础. 这些问题促使科研人员考虑发展一个方法, 在火山曲线上表示这两个效应, 从而使得高熵合金电催化更适宜用ETF进行描述. 本文从高熵合金催化剂上吸附能的分布入手. 首先, 根据以往的理论计算结果, 以及吸附的特性, 得出吸附能服从正态分布. 在此基础上, 利用正态分布的优良的数学特性推导得出, 可使用平均吸附能和吸附能方差的简单代数加和形式, 来表示高熵合金的上述两个效应. 利用这套关系, 便可简单地在电催化火山曲线上, 像对于低熵/一元催化剂那样, 继续使用一个“点”来描述高熵合金催化剂. 鉴于方差和平均吸附能都是较容易计算的物理量, 本文方法可以延续ETF的简洁性. 由此, 便可将ETF扩展至高熵合金电催化.

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Cu表面应变效应调控电催化CO二聚反应活性的第一性原理分子动力学模拟 刘宏, 刘健, 杨波 2022, 43 (11):  2898-2905.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64044-5 摘要 ( 220 )   HTML ( 7 )   PDF(8910KB) ( 146 )   Supporting Information 实验和理论计算研究发现, 随着Cu纳米颗粒逐渐变小, 表面低配位数Cu原子所占比例逐渐增加. 同时有理论研究表明, 在Cu纳米颗粒中, Cu-Cu键的平均加权长度随着Cu团簇原子数的减少而变短, 此时会体现出一定的应变效应, 而该效应可以打破催化作用中的线性关系限制, 从而使催化反应体现出不一样的性质. 实验发现, Cu-Ag合金表面产生了压缩应变, 并且提高了CO2还原反应对多碳含羰基产物的选择性; 并且, 通过铂族和第一副族金属表面原子之间的相互作用可以调整二维金属纳米片的厚度来实现10%的可调表面应变, 实现对析氧和析氢反应催化活性的调节. 因此我们认为, 应变效应对金属Cu催化剂用于电化学还原CO2的反应活性也会存在相应影响. 尽管有研究报道了晶格应变对Cu表面电化学CO2还原反应的影响, 但利用第一性原理分子动力学(AIMD)研究在电极-电解质界面处晶格应变效应对CO2还原反应中C2产物选择性的促进机制的报道仍然很少. 由于Cu(100)表面对C2产物的选择性明显高于其他表面, 因此本文选取Cu(100)表面, 结合自由能采样技术, 固定C‒C距离从4.0到1.4 Å, 每一个固定的C-C距离下都进行AIMD模拟, 在显式水溶液模型中研究了应变效应对产生C2物种的速率决定步骤, 即CO二聚反应形成OCCO*过程的影响. 结果表明, 随着Cu晶格从拉伸应变到压缩应变进行变化, CO二聚的自由能垒逐渐降低, 表明CO二聚反应的活性增加. 此外, 当压缩应变达到一定程度时, Cu(100)表面会发生重构. 研究还发现, 某些不稳定的清洁重构表面具有更低的自由能势垒, 但这些重构表面在有氧或一氧化碳分子吸附的情况下会变成最稳定的表面. 对表面铜原子电荷的定量分析发现, 自由能垒与OCCO中间体吸附位置附近的Cu原子上的电荷相关. 当Cu(100)的表面结构在压缩应变下发生变化时, 表面Cu原子的电子结构也随之变化, 从而调节其电催化CO二聚反应的活性. 综上, 本文为晶格应变效应调控Cu表面电化学还原CO2生成C2物种的活性提供了理论支持, 对后续开发高性能催化剂具有借鉴意义.

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“2合1”策略构建双功能氧电极反应电催化剂用于可充电锌-空气电池 刘会兵, 谢日鑫, 牛自强, 贾巧焕, 杨柳, 王世涛, 曹达鹏 2022, 43 (11):  2906-2912.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63979-7 摘要 ( 175 )   HTML ( 9 )   PDF(5327KB) ( 98 )   Supporting Information 可循环充放电的锌空气电池具有理论能量密度高、环境友好和相对安全性等特性, 因而广受关注. 但锌空气电池的性能受到氧电极上缓慢的氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)动力学的限制. 目前, 贵金属催化剂Pt/C, IrO2和RuO2被认为是ORR/OER性能较好的电催化剂, 然而高成本阻碍了其商业化应用. 因此, 开发非贵金属ORR/OER催化剂具有十分重要的意义. 目前, 氮掺杂多孔碳(NPC)是有效的非贵金属基ORR催化剂之一, 因为高电负性的氮可以调控碳原子的电子结构, 使催化剂表面电荷再分配, 有效调节催化剂对反应中间体的化学吸附能, 进而促进ORR电催化反应, 碱性条件下其ORR电催化性能甚至能超过商业Pt/C催化剂. 但NPC缺乏OER活性位点, 不是一种良好的双功能氧电极反应电催化剂. 文献研究表明, 金属氧化物或氢氧化物(MOOH)被认为是真正的OER活性中心, 但它们几乎没有ORR活性. 因此, 将高ORR和OER活性中心(如MOOH和NPC)整合到一种复合材料中的“2合1”策略对设计高效双功能氧电极催化剂具有重要意义. 本文采用“2合1”策略合成了金属羟基氧化物负载于NPC的双功能氧电极反应催化剂(PA-CoFe@NPC), 其中NPC作为ORR催化活性位点, 金属羟基氧化物作为OER催化活性位点. 该双功能催化剂PA-CoFe@NPC表现出较好的ORR和OER催化活性, ORR起始电位为0.95 V, 半波电位为0.85 V vs. RHE; 对于OER反应, 仅需要384 mV过电势即可得到10 mA cm‒2的电流密度. 该催化剂OER和ORR的电势差为0.76 V, 优于对比样20%Pt/C+IrO2 (0.85 V). 将该双功能氧电极催化剂用于锌-空气电池的氧电极, 所制备的锌-空气电池表现出较好的充放电性能和较高的功率密度(156.3 mW cm‒2), 并且170 h连续充放电循环稳定, 其稳定性以及活性明显优于20%Pt/C+IrO2作为氧电极所制备的锌-空气电池的性能. 综上, 本文所报道的“2合1”策略为设计多功能电催化剂提供了一种新思路.

综述

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MXene量子点的表面化学: 受病毒机制启发的催化微型实验室 刘玉华, 张伟, 郑伟涛 2022, 43 (11):  2913-2935.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64167-6 摘要 ( 130 )   HTML ( 4 )   PDF(16533KB) ( 130 )   研发高效的靶向药物一直是药物研究的重点, 科研人员通过高端电镜技术解析了病毒的表面结构, 并构建了病毒-受体间相互作用模型. 受该相互作用的启发, 本课题组前期研究构建了MXene量子点(MXene quantum dots, MQDs)表面官能团与反应物间的相互关系(Energy & Environmental Materials, 2022, DOI: https://doi.org/10.1002/eem2.12438), 提出了MQDs表面官能团可作为一个微型实验室, 进行不同的表面修饰. 另外, 基于John Meurig Thomas教授提出的单活性中心多相催化和张涛研究员提出的单原子催化理论, 在纳米尺度调控材料尺寸以及活性中心的原子环境和结构, 可提高反应的定向选择性, 进而高选择性地生成目标产物. 本文将病毒机制与单活性中心及单原子催化理论相结合, 探讨了新兴的零维半导体纳米材料MQDs表面官能团类型 (-F, -Cl, -O, -OH, -Br, -NH2等)对反应选择性的重要影响, 以实现对催化产物的定向设计. 此外, 综述了MQDs在催化领域的应用研究进展, 讨论了具有不同表面基团MQDs的催化反应机理, 总结了表面基团的设计原则及修饰策略. 深度讨论了表征技术在分析MQDs结构性质及揭示其表面催化活性中心转变过程中的应用, 包括MQDs的识别技术, 通过原位的表征技术定位活性位点, 监测催化反应过程中的相、形貌的变化及其对催化反应的影响; 同时, 探讨了现阶段MQDs表征技术的局限性. 讨论了密度泛函理论计算在进一步揭示活性位点及反应过程中各部分能量变化中的应用, 更深入理解MQDs的表面结构, 指导设计高活性的MQDs基催化剂. 从以下6个方面对MQDs相关研究进行了总结和展望. (1) MQDs的种类及合成方法存在多样性, 包括不同组分(如Mo2C, Nb2C, Ti2N), 不同比例(如Ti3C2, Ti4C3, Ti2C)的MQDs晶体结构, 进而导致催化性能不同. (2) 通过严格控制合成条件(如反应温度、压力、含氧量和时间等), 降低杂质的影响, 合成出具有高纯度和优良结构的MQDs样品, 将有助于更准确地分析MQDs的形成机制. (3) 应探索MQDs基催化剂先进的表征技术: 通过原位表征技术揭示MQDs基异质结构催化剂间的相互作用机制、活性中心的动态变化以及催化反应过程中的结构演变, 对于理解催化反应机理, 提高MQDs催化性能具有重要意义. 此外, 需要进一步发展可在原子尺度下揭示MQDs表面或近表面组分的表征技术. 受冷冻电镜技术可揭示病毒表面的S蛋白与人体细胞受体结合的结构等工作的启发, 未来可通过低温电子显微镜技术更精准地表征MQDs表面结构. (4) 解决MQDs在合成及催化反应过程中的易团聚的问题. 此外, 由于MQDs在水溶液中容易氧化, 可考虑探索MQDs在不同有机溶剂(如乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)中的分散性. (5) 探讨表面化学性质对MQDs的半导体行为和光催化反应机理影响. 目前, MQDs常被用作光催化中增强光生电子提取的助催化剂, 很少有关于表面化学性质对MQDs的半导体行为和光催化反应机理影响的报道, 应加强此方向的研究. (6) MQDs表面官能团类型对于提高电催化反应选择性的机理还有待完善, 需要发展无氟、对环境友好的MQDs制备工艺.