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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2022, Vol. 43, No. 12
Online: 2022-12-18

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封面介绍： 张进涛教授等报道了通过碳化植酸掺杂的多孔聚苯胺原位合成磷化钴镶嵌的氮磷共掺杂三维多孔碳电催化剂. 该催化剂表现出高效的 ORR, OER, HER 电催化活性. 见本期第3107–3115 页.

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编者语

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电催化与电合成专刊前言 李彦光, 孙宇杰 2022, 43 (12):  2937-2937.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64182-2 摘要 ( 124 )   HTML ( 21 )   PDF(691KB) ( 114 )

视角

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克服高温二氧化碳电解产生的碳沉积问题 王同宝, 韩光泰, 王子运, 王昱沆 2022, 43 (12):  2938-2945.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64120-2 摘要 ( 571 )   HTML ( 31 )   PDF(1346KB) ( 488 )   固体氧化物电解池(SOEC)中的高温二氧化碳电还原(HT-CO2RR)具有对产物CO选择性近乎100%、能量效率高且产率可达到工业标准等特点. 该技术能够将可再生能源、二氧化碳和水转化成高能量化合物, 是实现碳中和的有效途径, 具有较强的应用前景. 但这种二氧化碳利用方法容易受电解过程中的积碳影响, 严重损害电解池的能量效率和运行寿命. 近年来, 研究者们努力分析积碳问题, 并通过改变反应条件来抑制积碳生成, 或尝试设计无积碳产生的电极材料. 然而, 这些抑制积碳的策略同时牺牲了催化活性和能量效率. 因此, 未来研究需要兼顾催化电极的性能、电解池的能量效率和稳定性. 本文概述了关于减少HT-CO2RR中积碳的研究进展, 讨论可能加速其大规模实际应用的未来研究方向, 并阐述了SOEC的HT-CO2RR中积碳的形成机制. HT-CO2RR中积碳的形成是由于CO发生了歧化反应: 2CO (g) ⇌ C + CO2 (g), 也被称为Boudouard反应. 该反应涉及两个基本步骤: (1)表面CO*解离为C*和O*, (2)表面CO*和O*耦合形成CO2*. 整个反应受CO*, C*, O*和CO2*表面覆盖率影响, 高CO*和C*覆盖率推动反应向积碳生成的方向进行, 而高CO2*和O*覆盖率则有利于逆反应发生. Ni通常被认为是HT-CO2RR中Boudouard反应的催化剂. 密度泛函理论(DFT)研究发现, 较低的CO解离(即CO* + * → C* + O*)势垒和较强的C吸附能可能会导致高表面C*覆盖率, 促进积碳生成. 因此, 与具有高配位数的Ni(111)表面相比, 具有较低配位数的Ni(211)表面更容易使HT-CO2RR反应过程发生积碳. 同时, 由于SOEC中的CO解离涉及来自外部电路的电子转移, 从而使C从+2价降低到0价, 施加阴极偏压会进一步降低CO解离的反应势垒和自由能. 但前期的实验和模拟表明, 在多数情况下, 系统中的CO化学歧化更可能是HT-CO2RR中积碳形成的主要原因. 但也有部分研究发现, 在基于ZrO2和CeO2的SOEC体系中, 积碳也可能由这些氧化物直接电化学催化CO2或CO还原形成, 并且施加电压会促进积碳产生. 此外, 有研究表明, 过高的局部CO浓度也会导致积碳形成. 提升电极孔隙率、降低电极厚度, 可有效促进气体扩散, 降低催化电极表面的局部CO浓度, 从而抑制积碳形成. 目前已有的预防SOEC中HT-CO2RR积碳形成的策略包括使用基于电解质支撑结构的电化学池促进CO扩散以及开发非Ni基催化剂, 如完全基于CeO2材料的电极. 然而, 这些设计都存在一个重要缺陷, 即较低的离子或电子电导会大幅增加电解池的阻抗, 严重降低能量效率. 对此, 本文提出两种可能有效的解决方案: 一种是使用对C*亲和力更低的金属, 如Ag, Cu代替Ni, 并与CeO2基离子导体结合, 制备催化电极; 另一种是使用对CO2*吸附能力更强, 可以促进Boudouard逆反应进行且同时具备较高电子和氧离子电导率的钙钛矿氧化物材料制备电极. 这两种策略都是通过对表面吸附物种的有效控制, 实现系统抗积碳性能的提升. 同时, 这些策略需要与电解质支撑固体电解池制备工艺优化以及气体扩散进一步增强等措施相结合, 从而实现工业级的高性能高温CO2电解转化.

综述

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调控电催化剂电子结构促进锂硫电池多硫化物催化转化的研究进展 曾攀, 袁程, 刘根林, 郜杰昌, 李彦光, 张亮 2022, 43 (12):  2946-2965.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63984-0 摘要 ( 308 )   HTML ( 13 )   PDF(13301KB) ( 311 )   锂硫电池具有高的理论能量密度(2600 Wh kg‒1), 是传统金属氧化物正极和石墨负极组装的锂离子电池能量密度的3‒5倍. 同时, 锂硫电池以单质硫作为活性物质, 具有环境友好及价格低廉的优势, 因此被认为是最具发展前景的电化学储能系统之一. 然而, 锂硫电池的商业化应用仍面临诸多挑战和障碍, 比如单质硫和放电产物硫化锂的绝缘特性, 活性物质充放电过程中的体积变化以及多硫化物穿梭导致的活性物质不可逆损失、低的库伦效率及差的循环稳定性等. 对于单质硫及放电产物的绝缘特性, 可通过构建高导电的网络结构或者减小硫颗粒尺寸来克服. 对于充放电过程中活性物质的体积变化问题, 可通过制备柔性电极或者设计具有分级多孔的三维网络结构材料来克服. 唯独对多硫化物的穿梭问题, 还没有找到一种方案来有效解决. 锂硫电池前期的研究工作主要通过调控载体材料的物理结构实现对多硫化物的物理及化学吸附, 从而在一定程度上抑制了多硫化物的穿梭. 然而多硫化物穿梭的产生不仅仅与多硫化物的迁移扩散有关, 更与载体材料界面处多硫化物迟缓的氧化还原转化有关. 当载体材料界面处多硫化物无法实现快速转化时就会导致界面处多硫化物的富集, 进而导致严重的穿梭效应. 因此, 引入各类电催化材料来加速多硫化物的氧化还原转化被认为是更有效抑制穿梭效应的策略之一. 目前已报道的锂硫电池综述大多侧重从催化材料本身的物理及化学结构特性出发进行归纳总结, 但是对于催化材料本身的电子结构与催化活性间的关系鲜有探讨. 实际上, 电催化剂的电子结构在改善催化剂的催化活性进而加速多硫化物氧化还原转化方面起着决定性作用, 因此合理调控电催化剂的电子结构对于抑制穿梭效应, 进而提高锂硫电池的电化学性能具有至关重要的意义. 本文全面概述了锂硫电池中电催化剂电子结构的调控策略, 包括但不限于空位工程、杂原子掺杂、单原子掺杂、能带调节、合金化及异质结构工程等. 此外, 分析了设计高效电催化剂, 构建高能量密度和长寿命锂硫电池的未来发展前景和面临的挑战.

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甘油电催化氧化的研究进展：催化剂、机理和应用 吴建祥, 杨雪晶, 龚鸣 2022, 43 (12):  2966-2986.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64121-4 摘要 ( 1525 )   HTML ( 89 )   PDF(4713KB) ( 836 )   甘油(丙三醇)是一种重要的生物质基平台分子, 也是生物柴油制备过程中产生的副产物. 单纯将粗甘油经分离、提纯制取精制甘油存在成本高和用途单一的缺点, 开发高效的粗甘油转化方法可以提升其附加值, 进而提高资源利用率和延伸生物质基材料产业链. 甘油是生物质基平台分子中氢含量最高的分子之一, 可通过氧化还原、脱水等过程形成多种含碳短链能源化学品. 与传统的热催化相比, 电催化不仅能在温和的条件下实现粗甘油的选择性转化, 还可使其与阴极发生耦合反应, 生成氢气. 然而, 甘油的电催化氧化微观机制复杂, 涉及诸多反应途径及多个电子和质子转移过程, 如何合理设计可高选择性地催化生成目标产物的催化剂是实现生物甘油高效转化的关键. 本文以甘油电催化氧化产物的选择性调控为核心, 总结了甘油电催化氧化(GOR)中催化剂设计和机理研究领域的最新进展, 旨在阐述GOR过程及催化剂的构效关系, 并为今后设计开发高效GOR催化剂提供参考. 首先, 结合原位分析和理论计算等领域的研究结果, 系统地总结了GOR过程中电位、催化剂结构和组成以及电解质对催化剂性能的影响, 阐述了反应过程中的催化机理. 针对GOR活性较高时, 甘油容易强吸附在催化剂表面形成中间体进而毒化催化剂的现象, 介绍了通过金属原子吸附、形成合金或界面修饰等方法在催化剂中引入金属或金属氧化物, 并考察催化剂活性中心、甘油吸附构型、电子效应以及电子结构等对产物分布的影响. 目前, 有关GOR催化剂构效关系的研究主要集中在贵金属催化剂上; 为推进生物甘油转化的实际应用, 未来应致力于研究如何开发价格低廉的非贵金属催化剂, 特别是应用于甘油电重整制氢和甘油燃料电池等领域的催化剂. 已报道的非贵金属催化剂虽然有较好的稳定性, 但其通常表现出较高的过电位, 并且催化甘油生成的主要产物为低价值产物（碳酸盐, 草酸盐和甲酸盐等）. 综上, 未来可以利用先进的合成方法、表征技术和理论计算手段, 在分子水平充分、深入地认识甘油氧化的途径, 进而合理地设计开发出低成本、高性能、抗中毒的电催化剂, 为实现粗甘油电催化氧制氢或转化为高附加值化学品的实际应用提供借鉴.

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基于理论指导的电催化剂调控: 从机制分析到结构设计 张明程, 张可新, 艾轩, 梁宵, 张琪, 陈辉, 邹晓新 2022, 43 (12):  2987-3018.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64103-2 摘要 ( 1636 )   HTML ( 95 )   PDF(20984KB) ( 1211 )   电催化在许多清洁能源转换技术中起着核心作用, 能够与光伏、风电和水电等可再生能源发电系统耦合, 解决全球能源和气候危机. 一些重要的电化学转化过程, 包含析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)、氮还原反应(NRR)和二氧化碳还原(CO2RR)等, 引起了广泛的研究兴趣. 实现这些电催化技术大规模应用的核心在于开发先进的电催化材料. 传统电催化剂的研发依赖于“试错法”实验合成, 这一过程耗时漫长、成本较高. 近20年来, 基于理论指导的新材料开发成为更先进的电催化剂设计思路, 这主要受益于: (1)重要的基本理论、活性描述符与催化剂机制的确立; (2)计算化学在电化学领域的成熟. 这些进展揭示了电催化剂的构效规律, 加速了电催化剂的研发过程. 本文梳理了电催化剂设计理论发展的关键历程. 首先, 萨巴捷原则指出理想催化剂的吸附应该是“中庸”的: 过弱的吸附无法使反应发生, 过强的吸附将导致催化剂表面被覆盖而无法进一步反应. 火山型曲线准确描绘了这一现象, 并为此提供了可定量的数学表达, 但仍缺少量化吸附的物理量. 随着计算机技术与密度泛函理论的不断发展, 人们能够获得吸附能、活化能等微观物理量. 同时, Brønsted-Evans-Polanyi (BEP)关系的发现为火山型曲线提供了基础, 使吸附能与反应活性直接关联. 通过BEP关系与标度关系, 一个或多个关键中间体的活化能可以作为复杂反应的描述符, 使催化剂的设计大大简化. 除了吸附能, 基于其他理论的描述符的发现引领了更广泛的设计路线. 我们详述了d带理论及其在电催化中的应用, 重点介绍了通过应变效应与配体效应等策略调控d带中心, 从而达到优化催化剂性能的目的. 还总结了其他电子结构描述符, 包括上带边、p带中心、eg轨道填充等, 也对几何结构描述符, 如配位数等进行了讨论. 针对五种重要的电催化反应(HER, OER, ORR, CO2RR与NRR), 总结了主流的催化反应机理、主要挑战以及理论研究在应对这些挑战方面的重要作用, 尤其强调了不同类型的活性描述符在预测催化性能方面的贡献. 同时结合近些年来出现的高通量计算与机器学习等研究理念, 汇总了自动化和加速搜索新型电催化材料方面的崭新成果. 最后, 分析了该领域未来面临的主要挑战与机遇, 从以下四个角度提出了建议: (1)发展更具预测能力的活性描述符; (2)打破线性关系, 超越火山曲线对催化活性的限制; (3)加深对催化剂稳定性问题的理论认识; (4)建立跨越理论与实验“鸿沟”的桥梁.

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合理开发地球含量丰富金属的分子配合物用于电催化制氢 John Daniel McCool, Shiyuan Zhang, Inen Cheng, Xuan Zhao 2022, 43 (12):  3019-3045.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64150-0 摘要 ( 97 )   HTML ( 6 )   PDF(1784KB) ( 106 )   基于公共健康和环境保护的原因, 迫切需要用清洁和可再生能源取代传统的化石燃料. 电化学水分解生产清洁的氢有望成为解决上述问题的可行方案. 本综述介绍了用于在水或水/有机介质中电催化制氢的、基于地球上金属含量丰富的分子络合物的合理设计. 着重讨论了催化性能中的结构-功能关系, 有助于设计未来的配体和催化剂.

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羧酸盐的绿色合成: 用于有机卤化物和烯烃电羧基化反应电极上的反应及其机理 Teera Chantarojsiri, Tassaneewan Soisuwan, Pornwimon Kongkiatkrai 2022, 43 (12):  3046-3061.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64180-9 摘要 ( 91 )   HTML ( 3 )   PDF(2703KB) ( 131 )   近年来, 人们一直在为缓解气候危机而努力, 电合成和CO2利用引起了研究者的广泛关注. 在过去十年中, CO2利用或有机物的电羧基化, 特别是有机卤化物及烯烃的电羧基化, 取得了较大进展. 电羧基化实验装置的各组成部分以及深入理解反应机理对羧酸盐的成功合成至关重要. 本文概述了电羧基化反应的机理和电化学反应装置, 阐明了各装置组成部分的重要性, 如不同阴极、牺牲阳极材料和其他添加剂的作用, 并以有机卤化物和烯烃的电羧基化反应为例进行了详细讨论. 最后, 讨论了该领域的发展趋势和未来研究方向.

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铋基催化剂的合理设计和电催化二氧化碳转化 张博, 吴运祯, 翟潘龙, 王晨, 孙立成, 侯军刚 2022, 43 (12):  3062-3088.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64132-9 摘要 ( 389 )   HTML ( 22 )   PDF(18202KB) ( 391 )   近年来, 化石能源的过度消耗导致大量的碳排放, 由此引发了温室效应等环境问题, 给人类社会的生存和发展带来巨大挑战. 当前, 通过不同的技术手段(生物催化、有机催化、光催化、电催化以及光电催化)已经能够实现二氧化碳的转化, 从而为减少温室气体排放奠定了良好技术基础. 其中, 电催化二氧化碳还原技术具有生产装置简单、反应条件温和等优点, 是实现碳中和的一种理想途径. 电催化二氧化碳还原技术的核心在于制备出具有高活性、高选择性以及高稳定性的催化剂. 铋基催化剂展现出了极佳的电催化二氧化碳还原性能, 能够在大电流密度下实现甲酸的制备, 同时具有极好的选择性和稳定性, 因此, 成为电催化二氧化碳还原领域的研究热点. 本文综述了铋基材料在电催化二氧化碳还原领域的最新研究进展. 首先介绍了铋基催化剂的种类(单原子、单质、合金、化合物、复合物)、制备方法(模板法、电沉积法、剥离法、湿化学法、MOF衍生法)以及调控策略(形貌工程、缺陷工程、组分调控工程、异质结工程), 讨论了不同合成方法的优缺点和不同改性策略的差异, 旨在阐明如何构建具有高活性、高选择性和高稳定性的铋基催化剂. 同时, 在催化剂的合成、优化与催化剂活性之间架起桥梁, 即通过有效的合成方法和改性策略对催化剂形貌结构和电子结构进行调控, 从而提高材料整体的电催化性能. 为了更加深入地研究反应机理, 对常用的原位表征技术(原位拉曼光谱、原位红外光谱、原位同步辐射光谱)进行了深入讨论. 借助于原位表征技术, 不但能够直接捕捉到催化剂表面和反应中间体之间的相互作用, 还能够对反应过程中的催化剂表面价态和结构进行分析, 对研究反应路径具有重要意义. 此外, 对电催化二氧化碳还原的工业化应用前景进行了探讨. 最后, 对电催化二氧化碳还原领域未来所面临的挑战与机遇进行了展望.

快讯

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胍基铁卟啉显著提高了水溶液中电催化二氧化碳还原的活性和选择性 郭鸿波, 梁作中, 郭凯, 雷海涛, 王亚博, 张伟, 曹睿 2022, 43 (12):  3089-3094.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63957-8 摘要 ( 133 )   HTML ( 6 )   PDF(1662KB) ( 86 )   Supporting Information 电催化CO2还原反应(CO2RR)可以制造燃料和增值化学品, 为使用化石燃料带来的相关问题提供了理想的解决策略, 因此, 开发具有高效率、高选择性的CO2RR电催化剂引起了人们的广泛关注. 最近的研究表明, 第一过渡金属配合物包括Mn, Fe, Co, Ni和Cu, 均可作为CO2RR电催化剂. 在众多配合物中, 铁卟啉化合物是研究结构-功能关系的理想模型复合物之一, 因为卟啉大环化合物可以为中心金属离子提供强大而稳定的配位环境, 并且可以通过引入各种官能团进行系统修饰, 同时也因其在非水溶液中可以高效地催化CO2转化为CO的而备受关注. 然而, 与非水溶液体系不同, 铁卟啉在水溶液中CO2RR表现出较差或中等的选择性, 其原因在于当使用水作为反应介质时, 竞争性析氢反应会变得严重. 众所周知, 使用水作为电催化反应溶剂, 不仅绿色环保, 而且可以充分提供二氧化碳还原过程中所需的质子. 因此, 开发水溶剂中铁卟啉CO2RR电催化剂, 使其在水溶液中表现出高活性高选择性具有重要的现实意义. 本文设计并合成了带有胍基的铁卟啉化合物1以及简单的A4型铁卟啉化合物2, 利用核磁共振、质谱分析等手段对化合物进行了表征, 研究了两种化合物在非水溶液(均相电催化)和水溶液(多相电催化)中对CO2RR的电催化性质. 在乙腈溶液中, 铁卟啉1及铁卟啉2均能有效地将CO2转化为CO, 转化频率表现为1 (3.9 × 105 s-1)比2 (1.7 × 104 s-1)大一个数量级, 表明了胍基在提高电催化CO2RR活性方面的关键作用. 更重要的是, 胍基具有生物相容性, 可以在pH ≤ 7的水溶液中被质子化, 因此将化合物负载在碳纳米管(CNTs)上, 研究其在0.1 mol L‒1 KHCO3水溶液中催化CO2RR活性, 结果表明, 1/CNT显示出非常高的电催化CO2-CO转化选择性, 法拉第效率为96%, 而2/CNT仅为65%, 同时1/CNT在水溶液中长时间电解的CO2RR电催化效率仍然优于2/CNT. 综上, 本文研究结果表明胍基对提高铁卟啉CO2RR电催化的活性和选择性具有重要意义.

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揭示次表面氢抑制促进炔烃电催化半氢化性能 郝琦, 吴永萌, 刘翠波, 史艳梅, 张兵 2022, 43 (12):  3095-3100.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64145-7 摘要 ( 123 )   HTML ( 8 )   PDF(2004KB) ( 124 )   Supporting Information 烯烃是生产高附加值精细化工产品和工业聚合级乙烯的基本原料, 炔烃选择性半氢化反应是烯烃合成的重要途径. 近年来, 研究者致力于发展经济、绿色的炔烃半氢化方法. 最近, 以水为氢源的炔烃电催化转移半氢化由于避免了氢气和有机氢化试剂的使用而引起了广泛关注. 该方法中水电解在催化剂表面产生的表面吸附氢(H*ads)是关键的氢物种, 通过催化剂改性或改变施加电位可以控制H*ads的数量, 从而调控反应的效率和选择性. 然而, 催化剂的次表面吸收氢(H*abs)常被忽略, 且热催化中已经证实H*abs具有比H*ads更强的氢化能力, 是导致烯烃过度氢化而降低炔烃半氢化选择性的主要原因. 但是, H*abs在电催化炔烃半氢化中的作用尚不清楚. 因此, 探索催化剂中H*abs对电催化炔烃半氢化的影响具有重要意义. 钯(Pd)基材料具有良好的C≡C键活化能力和储氢能力, 是均相和非均相炔烃半氢化反应的首选催化剂. 但单质Pd往往难以达到理想的选择性要求, 通常需要对其改性修饰. 本课题组曾以Pd-P为阴极成功实现了以水为氢源的炔烃电催化转移半氢化(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 21170‒21175). 然而, P的引入难以有效地抑制烯烃的过氢化, 烯烃的选择性仍然高度依赖于施加电位. 硫(S)是一种常用的炔烃半氢化催化剂改性剂, S的引入可以减弱金属对烯烃的吸附从而提高烯烃的选择性. 但是S对金属催化剂在电催化半氢化过程中H*abs的形成的影响以及H*abs对烯烃选择性的作用仍有待深入研究. 此外, 钯硫化物(Pd-S)的合成通常是以具有毒性和腐蚀性的H2S、硫醇等为S源在高温条件下进行的, 容易引发环境和安全问题. 而且, 该方法难以控制产物中S含量, 过量的S会占据Pd活性位点, 导致催化活性显著下降. 基于此, 本文发展了一种室温下简单可控的Pd-S电催化剂合成方法, 并揭示了S对Pd中H*abs的形成和烯烃选择性的影响, 同时实现了非电位依赖的以水为氢源的炔烃电催化转移半氢化. 本文通过固液界面硫化法成功制备了S修饰的Pd纳米线(Pd-S NWs), 并利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和X射线光电子能谱等方法进行表征. 利用线性循环伏安扫描和电化学原位X射线衍射研究了Pd-S NWs和Pd NWs在电还原过程中H*ads和H*abs的含量差异. 结果发现, Pd在电还原条件下产生H*ads和H*abs, 而Pd-S只产生H*ads, 说明S的引入可以有效抑制H*abs的生成. 当采用Pd-S NWs和Pd NWs分别作为阴极用于电催化炔烃半氢化时, Pd-S NWs表现出更高的烯烃选择性(99%)和法拉第效率(64%), 且其选择性不随反应电位的增大而降低, 证实了抑制H*abs的生成是提高烯烃选择性的关键. 此外, 该方法还具有良好的底物普适性和易还原官能团兼容性. 通过向反应体系原位添加SCN-, 可使商业Pd/C阴极在该体系中以99%的选择性和95%的转化率实现烯烃的克级合成, 体现了该方法的应用潜力. 综上, 本文不仅提供了一种通过抑制催化剂次表面氢形成进而提高电催化炔烃半氢化选择性的方法, 也为其他电催化氢化反应的选择性调控提供了借鉴.

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鸟嘌呤调控质子转移促进铜电催化CO2还原选择制甲烷 龚隽, 李金梦, 刘畅, 魏丰源, 殷金龙, 李文正, 肖丽, 王功伟, 陆君涛, 庄林 2022, 43 (12):  3101-3106.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64113-5 摘要 ( 203 )   HTML ( 8 )   PDF(6282KB) ( 308 )   Supporting Information 电化学CO2还原是实现人工碳循环的有效途径, 近年来受到越来越多的关注. Cu作为唯一一种能深度还原CO2的金属催化剂, 存在产物种类多样、选择性低等缺点. 电极表面修饰是调控电化学CO2还原的一种有效策略. 电化学CO2还原需要经过多步质子耦合电子转移过程, 因此调控质子转移对CO2还原路径具有重要影响. 电极表面修饰分子/聚合物可以改变催化位点附近质子源(即H2O)含量, 也可以直接参与质子转移反应, 从而影响质子转移过程和CO2还原产物选择性, 然而相关研究却仍然非常有限. 质子转移广泛存在于很多生物过程中, 受此启发, 本文选取了七种结构类似、质子转移能力迥异的嘌呤衍生物对铜电极表面进行修饰, 发现CO2还原选择性受表面修饰分子影响显著, 其中鸟嘌呤修饰能够显著促进CH4产生. 为了探究修饰分子对CO2还原选择性影响的作用机制, 在含有鸟嘌呤的有机电解液中进行循环伏安(CV)扫描, 发现Ar和CO2气氛下的CV曲线并无差别, 推测鸟嘌呤与CO2分子之间无特殊相互作用; 进一步在Ar气氛下含水有机体系中进行CV扫描, 发现嘌呤类分子的加入能够大幅促进析氢反应, 表明嘌呤分子能够促进质子转移. 以氢析出电流的提升幅度衡量各嘌呤分子的质子转移能力, 发现CO2还原产物选择性与嘌呤分子质子转移能力之间存在高度依赖关系. 质子转移能力过强时, 容易导致副反应的发生, 不利于CO2还原; 质子转移能力较为不足时, 易发生C‒C偶联得到C2+产物(例如乙烯); 质子转移能力适中时(即鸟嘌呤修饰), 能够在抑制氢析出副反应的同时, 显著提升CH4选择性. 进一步选取CO2还原性能最佳的空白铜电极(Cu)和鸟嘌呤修饰铜电极(Cu-Gua)进行原位全反射红外光谱表征, 结果表明, 由于鸟嘌呤对表面位点的占据, Cu-Gua电极上的ν H2O)和ν *CO)峰面积均比Cu的小, 并且Cu-Gua表面ν(*CO)波数略高于Cu的, 表明鸟嘌呤修饰会造成*CO覆盖度降低和吸附强度减弱, 更易脱附得到C1产物, 如CH4. 空白Cu表面的δ(H2O)峰随着电势的增加发生蓝移, 对应着单体水向冰状水结构的转变, 说明表面局部pH随着电势的降低而增大; 与之不同, Cu-Gua表面δ(H2O)峰位置轻微蓝移后又红移回到初始波数, 同时鸟嘌呤中ν(C=O)振动削弱出现倒峰, 对应于鸟嘌呤去质子化而发生结构异变, 说明鸟嘌呤能够维持局部较低pH环境, 有利于*CO加氢生成CH4. 综上, 功能性生物分子在电催化CO2还原中具有重要应用前景, 本文结果能够启发利用其他生物分子进行高效催化界面环境的设计.

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三维多孔碳限域的磷化钴电催化剂用于高效的锌-空气电池和水分解 舒欣欣, 杨茅茂, 刘苗苗, 王怀生, 张进涛 2022, 43 (12):  3107-3115.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64047-0 摘要 ( 201 )   HTML ( 9 )   PDF(3699KB) ( 144 )   Supporting Information 合理设计高效稳定的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)双功能电催化剂对于提升可充电锌-空气电池的能量密度和循环性至关重要. 为了降低对贵金属基催化剂的依赖, 过渡金属-碳基复合电催化剂引起了研究人员的广泛关注. 本文以植酸掺杂的聚苯胺为碳前驱体, 通过调节pH可控络合吸附钴离子, 在氨气气氛中一步热解获得了磷化钴纳米颗粒镶嵌的氮、磷共掺杂的三维多孔碳电催化剂. 三维多孔碳基底能够缓解高温热解引起的金属颗粒团聚、失活等问题, 原位形成的磷化钴纳米颗粒能够协同促进电催化ORR, OER, 析氢反应(HER)活性, 从而提高可充电锌-空气电池性能. 通过调节苯胺与植酸的投料比, 制备了短枝状(B-PANI-PA)和纤维状(F-PANI-PA)两种不同形貌的聚苯胺前驱体. 傅里叶变换红外光谱测试结果表明, 植酸成功掺杂至聚苯胺骨架中. 随后, 利用紫外-可见吸收光光谱研究了分散液pH对钴离子吸附量的影响. 将pH从4.0调至7.3后, 位于510 nm处归属于水合钴离子的吸收峰强度明显减弱, 表明其吸附钴离子的能力增强. X射线粉末衍射结果表明, 由两种不同的聚苯胺前驱体吸附钴离子后热解合成的磷化钴具有不同的暴露晶面, 均为CoP和CoP3的混合相. 相比之下, 吸附更多钴离子的B-PANI-PA-Co-7.3样品则对应于Co2P物相. 该形成过程主要归因于: 钴含量一定时, 在氨气还原性气氛中, 随时间的延长植酸热分解会逐步释放磷源, 从而形成富磷元素的磷化钴; 反之, 当钴过量时, 则更倾向于生成富钴元素的磷化钴. X射线光电子能谱结果再次验证了高温过程中磷化钴的原位形成和磷元素对碳基底的掺杂作用. 电催化氧还原反应性能测试表明, CoPX@B-NPC催化剂展现出良好的半波电位(E1/2 = 0.84 V vs. RHE), 高的动力学电流密度(5.2 mA cm-2), 较好的四电子选择性, 较大的电化学活性面积(19.8 mF cm-2). 以CoPX@B-NPC作为空气电极催化剂组装的可充电液态电解质锌-空气电池展现出高达1.49 V的开路电压, 峰值功率密度可达到368 mW cm-2, 高于商用Pt/C-RuO2混合催化剂组装的电池(237 mW cm-2). 在25.0 mA cm-2的电流密度下, CoPX@B-NPC组装的电池的比容量高达762 mAh gZn-1. 长循环充放电测试中, 电池在260 h内没有明显的电压衰减. 值得注意的是, 以CoPX@B-NPC组装的柔性固态电解质锌-空气电池的开路电压可达到1.48 V, 可与液态电解质锌-空气电池相媲美. 此外, CoPX@B-NPC组装的电池在0.81 V下可达到峰值功率密度160 mW cm-2. 在柔性测试中, 电池展现出良好的机械稳定性, 弯折时仍保持稳定的充放电循环性能. 由锌-空气电池驱动的水分解装置具有良好的产气效率, 体现了该催化剂的多效催化活性. 综上, 本文为发展高效、稳定的三维多孔碳基复合催化剂提供了一种方便有效的合成方法.

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电催化糠醛加氢反应中钯纳米晶的晶面效应 张文彪, 石杨豪, 杨洋, 谭静雯, 高庆生 2022, 43 (12):  3116-3125.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64097-X 摘要 ( 148 )   HTML ( 6 )   PDF(3108KB) ( 160 )   Supporting Information 电催化加氢反应能够在常温常压条件下, 以可再生电能为驱动力、水为氢源, 将生物质原料升级为高附加值化学品, 避免了热催化中高温高压的反应条件, 是近年来催化领域的研究热点. 然而, 如何深入理解电极多相界面上的催化机理仍存在诸多挑战. 为了更好地理解电催化加氢和催化剂表面结构之间的构效关系, 本文以三种钯基纳米晶为模型催化剂, 系统研究了其在糠醛(FAL)电催化加氢反应中的晶面效应. 三种Pd纳米晶体模型催化剂, 即立方体(cubes)、菱形十二面体(RDs)和八面体(Octs), 分别暴露了{100}, {110}和{111}等特征晶面, 特征晶面上确定的原子排列和电子结构为研究电催化加氢中的晶面效应, 关联反应动力学与表面吸附态提供了便利. 同时, 为了确保电催化加氢活性与晶面真实结构之间可靠的关联性, 首先使用电化学CO置换法去除了Pd纳米晶上残余的表面活性剂(卤素离子等), 并通过循环伏安法的氧化还原峰证实特征活性晶面得以充分暴露. 以生成产物糠醇的比活性为评价依据, Pd纳米晶在FAL电加氢中的活性遵循Octs > cubes > RDs的顺序, 即晶面活性顺序为{111} > {100} > {110}. 实验和理论动力学分析表明, 在Pd表面电加氢反应符合基于竞争吸附模型的Langmuir-Hinshelwood加氢机制, 其动力学特征与加氢反应速率和*FAL与*H结合能之间的差值(BEFAL‒BEH)正相关. 与Pd(100)和Pd(110)相比, Pd(111)得益于相对较强的吸附*H能力和较弱的吸附*FAL能力, 表现了更高的晶面活性和糠醇得率, 因为这两种吸附物在Pd(111)共存, 有利于加氢反应的表面反应步骤, 提高了加氢活性. 从热力学角度分析, *H在Pd(111)上更容易进攻FAL中的羰基, 反应生成糠醇分子, 而不是形成H2脱附, 这同样有利于提高电催化加氢效率. 可见, *H和*FAL的表面吸附态是电催化加氢反应的关键因素, 它们之间的竞争关系决定了加氢或析氢反应途径. 本文基于实验和理论分析, 从动力学和热力学角度, 对电催化加氢反应的催化剂晶面效应提出了清晰认识. 相关结论加深了对电催化合成基础理论的理解, 并为相关电催化剂的开发提供新思路.

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密度泛函理论研究无水环境下铂基催化剂上氧还原反应活性位点和反应机制 刘广东, 邓辉球, 曾振华 2022, 43 (12):  3126-3133.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64125-1 摘要 ( 145 )   HTML ( 4 )   PDF(2676KB) ( 152 )   Supporting Information 2050‒2060年实现碳净零排放已经成为世界上很多国家的战略使命. 为实现该目标, 氢燃料电池将在汽车燃料方面发挥重要作用. 虽然客运燃料电池电动汽车已经成功推出, 但其广泛应用仍是一个挑战, 主要是因为质子交换膜燃料电池的铂阴极氧还原反应动力学过于缓慢. 理论上, 提高氢燃料电池的运行温度有助于改善氧还原反应动力学, 例如低温质子交换膜燃料电池的工作温度在80 °C, 如果反应活性位点和反应机制不变, 将操作温度提升到120 °C就可以使反应速率提高一个数量级. 但是在实际应用过程中, 目前最先进的高温质子交换膜燃料电池的性能仍然低于低温质子交换膜燃料电池的性能. 为了进一步提高高温质子交换膜燃料电池的性能, 研究人员在优化质子交换膜、电解质、催化剂结构、纳米颗粒的稳定性等方面开展了大量的研究工作并取得了显著进展, 但对活性位点和反应机制仍缺乏了解. 虽然已知高温质子交换膜燃料电池中的铂催化剂在温度高于100 °C的无水条件下的活性位点和氧还原机制可能与低温质子交换膜燃料电池的不同, 但以往研究并没有从原子尺度上获得相关的认识. 本文结合平整的Pt(111)表面上以及含有(110)和(100)型台阶的Pt(332)和Pt(322)台阶表面上的氧还原反应, 采用密度泛函理论计算研究了无水条件下铂基催化剂的氧还原反应的活性位点和催化机理. 结合反应自由能和表面相图, 发现在典型的氧还原反应电位下, Pt(111), Pt(332)和Pt(322)表面上分别集聚0.25, 0.2和0.4 ML的氧原子. 与有水环境下Pt(111)平台面的氧还原反应不同, 由于无水条件下平台面上O*的聚集, 使得氧还原中间体的吸附减弱, 过电势远大于实验值. 此外氧的聚集会增加O2的解离势垒, 这些都表明平台面在无水环境下不是氧还原反应的活性位. 虽然台阶边缘位置在有水环境下不是氧还原反应的活性位, 但是理论计算表明, 它们是无水环境下的活性位点. 这是因为台阶边缘的存在能稳定O2的吸附, 促进O2的解离势垒. 独特O聚集构型的(110)型台阶边缘尤其如此: 与0.25 ML O集聚的Pt(111)表面相比, O2的吸附能增强了0.36 eV, O2的解离势垒降低了0.32 eV, 反应过电势为0.38 V. 综上, 本文研究为设计具有更高性能的高温质子交换膜燃料电池的氧还原催化剂提供了理论指导.

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通过双活化策略在Ag-CeO2电催化剂上用苯乙酮高效固定CO2 关安翔, 全粤莉, 陈杨屾, 刘铮铮, 张俊波, 阚淼, 张全, 黄浩量, 钱林平, 张林娟, 郑耿锋 2022, 43 (12):  3134-3141.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64116-0 摘要 ( 147 )   HTML ( 5 )   PDF(6182KB) ( 236 )   Supporting Information 二氧化碳(CO2)是一种主要的温室气体, 对全球气候变化和生态环境造成了很大影响. 同时, CO2也是一种无毒、廉价、丰富的C1资源, 可用于合成用作燃料和药物的各种有机化合物. 因此, 模拟植物光合作用对CO2进行固定成为了众多科研工作者的研究热点. 电化学羧化是将CO2固定在有机分子上的一种有效方法, 并且已被证明可以通过构建新的C-C键, 使CO2与各种底物(包括酮、二烯和类卤化物等)发生电羧化反应, 形成羧酸化合物. 然而, 由于CO2分子本身的热力学和动力学惰性, 使得CO2分子的活化颇具挑战性, 难以实现高效转化. 目前, 许多研究致力于开发各种用于CO2转化的反应模型和催化剂. 例如, 结合单个CO2分子形成不同羧酸的单羧基化反应. 酮类化合物与CO2的电羧化反应是实现CO2固定并合成羧酸的一种有效途径, 得到的羧酸产物可作为许多生物活性化合物的来源. 然而, 在CO2和芳香酮的电羧化反应中, 由于二者的活化具有较大的过电位差异, 会严重阻碍电羧化反应的效率并导致产物收率较低. 研究表明可以通过同时激活CO2分子和有机底物以促进目标羧化产物的形成. 该策略为改善CO2和芳族酮之间的电羧化反应效率提供了思路. 本文合成了一种Ag掺杂的CeO2纳米线(Ag-CeO2 NWs)作为催化苯乙酮和CO2进行电羧化反应的催化剂. 该催化剂能够起到同时活化CO2和苯乙酮分子的作用, 实现双重活化的目的. 在双重活化策略下, 苯乙酮与CO2的电羧化反应可以通过将CO2活化为CO2•-, 然后通过自由基的形式加成到苯乙酮的双键上; 或者, 苯乙酮分子被活化成苯乙酮自由基阴离子, 苯乙酮自由基阴离子通过亲核反应与CO2偶联, 最终形成羧酸产物. 与银箔、银纳米颗粒和CeO2纳米线相比, Ag-CeO2纳米线催化剂可以有效降低CO2和苯乙酮分子活化之间的起始电位差, 从而能够有效地电羧化形成2-苯乳酸. 在-1.8 V vs. Ag/AgI电位下, 生成2-苯乳酸的法拉第效率高达91%, 收率为83.2%. 综上, 本文同时激活CO2和有机底物分子的双重活化策略有利于指导催化剂的设计, 从而提高CO2固定效率, 进而提高电羧化反应的活性和选择性.

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pH诱导的铜电极上糠醛选择性电催化氢化 周灵, 李莹莹, 逯宇轩, 王双印, 邹雨芹 2022, 43 (12):  3142-3153.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64119-6 摘要 ( 282 )   HTML ( 13 )   PDF(3109KB) ( 243 )   Supporting Information 以石油化工为支柱的能源体系排放过量的碳, 致使人类面临日益增大的生态压力. 因此, 迫切需要发展以可再生能源为核心的新一代能源体系. 作为新兴能源技术之一, 生物质平台化合物的电催化氢化反应(ECH)可以在常温常压下进行生物燃油精炼和高价值化学品生产, 不需要外部氢气供应, 并且易于形成分布式能源系统. 结合清洁电力可以促进能源转换并实现碳中和. 然而, ECH的机理研究尚处于初步阶段, 提高ECH效率和选择性调控机制仍然是未来的研究重点. 铜电极上糠醛的ECH反应受到电解液pH的显著影响: 在强酸中糠醛选择性发生氢解反应生成2-甲基呋喃(MF), 而在中碱性条件下高选择性加氢生成糠醇(FA). 目前糠醛ECH主流的反应机理是氢转移机制, 即Volmer反应生成的吸附氢(Had)与吸附在电极表面的糠醛直接发生氢化反应, 动力学上符合LH (Langmuir-Hinshelwood)机理. 然而, 其他文献未能提出合理的pH影响原因, 仅套用可能的动力学模型对实验数据进行拟合, 或从传质效应来推测MF的生成与电极表面高Had覆盖度有关. 然而这些研究没有进行电极表面物种的分析, 尤其是不同pH值下Cu表面吸附中间体的表征, 因此, 有必要通过逐步分析、跟踪观察, 设计准确、系统的控制实验, 并梳理反应的关键步骤来确定电解环境对ECH性能和选择性的调控机制. 本文对Cu催化的糠醛ECH反应中pH的影响进行了全面的电动力学研究. 研究结果表明, ECH反应动力学(Tafel值)和产物选择性对电解液pH值具有显著依赖性. 在酸性pH下Tafel斜率约为120 mV dec‒1, 在中性条件下大于120 mV dec‒1, 在碱性条件下, 约为60 mV dec‒1, 分别对应于质子耦合电子转移(PCET)、Volmer和LH速率模型. 且酸性条件下MF产物选择性对电位也具有显著依赖, 结合动力学结果可以推测, ECH中的氢解反应可能是一种混合机制. 通过增强原位拉曼光谱(SHINERS)进一步观察Au@SiO2纳米颗粒在糠醛氢解反应中的加氢脱氧行为, 其中关键的脱氧中间体Cu-Oad仅出现在酸性介质中, 并随反应过电位的增加而显著增加. 总结实验特点: (1) FA和MF是平行生成的; (2)氢解产物MF在酸性溶液中具有明显的pH效应和电位效应; (3)在氢解过程中间体C‒O键直接脱氧. 进一步排除FA中间体脱氢成为MF的所有途径, 并且通过DFT合理化了Oad中间体通过PCET途径优于Had转移途径加氢生成水的过程, 从而证实了酸性环境中生成MF的LH-PCET混合机制, 而LH路径具有较高的反应能垒, 是在质子不足情况下(即在中碱性条件下)没有氢解产物的生成主要原因. 综上, 本文解释了糠醛在Cu电极上的pH诱导选择性机制, 为复杂环境下的ECH过程提供了新的见解, 并拓宽了对生物质衍生油精炼过程中含氧化合物脱氧反应机制的认识.

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Ni3N/MoO2平面异质结构实现增强的碱性氢氧化 安露露, 邓邵峰, 郭煦昀, 刘旭坡, 赵桐辉, 陈科, 朱叶, 付玉喜, 赵旭, 王得丽 2022, 43 (12):  3154-3160.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64126-3 摘要 ( 155 )   HTML ( 4 )   PDF(2917KB) ( 177 )   Supporting Information 氢氧燃料电池技术的发展有利于缓解化石燃料短缺和环境污染等问题. 近年来, 碱性阴离子交换膜燃料电池因可以使用非贵金属催化剂而得到广泛关注, 但其阳极氢氧化反应(HOR)的动力学相对于酸性条件下有2‒3个数量级的降低. 因此, 亟需开发低成本高活性的碱性氢氧化电催化剂. 镍(Ni)基材料是非常具有应用前景的非贵金属碱性氢氧化反应催化剂. 然而, 纯金属Ni对氢物种的吸附过强, 导致其对氢氧化反应的催化活性不高. 因此, 研究学者们采取了多种改性策略以提高Ni基催化剂的催化活性. 目前报道的比较有效的策略是构造Ni基氮化物, 调节Ni的电子结构, 减弱Ni位点对H物种的吸附, 进一步增强其对碱性HOR的催化性能. 另一种行之有效的策略是构筑Ni基异质结构, 通过组成异质结构的两相之间的电子转移优化催化剂对反应中间体氢和氢氧物种的吸附, 从而提升对碱性HOR的催化性能. 综上所述, 通过催化剂结构设计提升其催化活性是一个值得研究的课题. 本文通过构建氮化物结构和异质结构以调节催化位点对碱性氢氧化反应中间体H和OH物种的吸附能力, 从而增强Ni基催化剂的活性. 采用多步溶剂热和氨气退火方法合成了Ni3N/MoO2平面异质结, 电化学测试结果表明, Ni3N/MoO2平面异质结表现出了较高的催化活性, 其质量活性达到了16.4 mA mg‒1, 分别是纯氮化镍的4.4倍和纯镍的8.6倍; 同时, Ni3N/MoO2平面异质结还表现出了较好的循环稳定性, 在2000次CV循环后, 性能基本无变化; 另外, Ni3N/MoO2平面异质结还具有较好的CO耐受性, 即使在1000 ppm的CO存在时, 其活性衰减也较小. 进一步通过CO剥离和氢气氮气条件下的循环伏安法研究其对OH和H物种的吸附能力, 分析了Ni3N/MoO2平面异质结对碱性HOR性能的增强机制. CO剥离实验结果显示, Ni3N/MoO2平面异质结表现出较Ni3N低的CO剥离峰, 表明由于MoO2的引入, Ni3N/平面异质结对OH物种的吸附能力增强. 循环伏安结果显示, 相比于N2饱和的0.1 mol L‒1 KOH电解液中催化材料的氧化峰位置, Ni3N/MoO2平面异质结在H2饱和的0.1 mol L‒1 KOH电解液中的氧化峰较Ni3N正移更明显, 表明Ni3N/MoO2平面异质结对H物种的吸附减弱, 这归因于MoO2与Ni3N之间的电子转移对Ni电子结构的优化. 因此, 由于Ni3N/MoO2平面异质结构对H物种的吸附减弱和OH物种的吸附增强, 从而加速了碱性氢氧化反应进程. 综上, 本文为设计高性能碱性氢氧化电催化剂提供了一种简便的方法.

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高压下富含晶界的铋纳米片高效电还原CO2制甲酸盐 阮孙红, 张彪, 邹金含, 钟万福, 何潇洋, 卢进海, 张庆红, 王野, 谢顺吉 2022, 43 (12):  3161-3169.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64131-7 摘要 ( 186 )   HTML ( 15 )   PDF(2308KB) ( 190 )   Supporting Information 可再生能源驱动的电催化还原CO2制化学品和燃料是实现碳中和目标十分具有吸引力的技术. 在电催化还原CO2产物中, 综合考虑产物的经济价值和还原所需能量, 甲酸是最可行的产物之一. 甲酸用途十分广泛, 不仅可以用于生产各种高值化学品, 还可作为氢的载体用于燃料电池. 目前发展的电催化还原CO2制甲酸或甲酸盐的催化剂主要有Pd, Cd, Hg, Sn, In, Tl, Pb和Bi等, 其中Bi基催化剂具有价廉、环境友好和选择性高等特点. 此外, 电解器的结构也是影响反应性能的关键因素. 传统的常压H池中, 由于CO2溶解度低和扩散限制, 反应电流密度很难超过100 mA cm-2. 流动池和膜电极反应器体系由于使用气体扩散电极, 可以避免CO2溶解度低的问题, 获得较高的反应电流密度, 但依然存在反应器结构复杂难控等问题. 高压H池操控简单, 而且可以使大量的CO2溶解于溶液中, 已有研究证明在高压H池中可以获得超过100 mA cm-2的反应电流密度. 同时, 有研究发现, CO2的压力会显著影响铜基催化剂上产物的选择性. 然而, 目前对高压H池中电催化还原CO2的研究较少. 因此, 进一步设计高压条件下电催化还原CO2制甲酸的高效催化剂, 并研究其独特规律, 具有重要意义. 本文通过简单的一步水热方法合成了BiPO4纳米多面体, 并在高压H池中系统研究了其电催化还原CO2制甲酸盐的性能. 实验发现, BiPO4纳米多面体衍生的催化剂(BiPO4-derived)在高压H池中具有很高的活性. 在CO2压力为3.0 MPa的KHCO3溶液中, 控制阴极电位为-0.81 V vs. RHE, 电催化还原CO2制甲酸盐的法拉第效率为90%, 甲酸盐部分电流密度可达534 mA cm-2, 甲酸盐生成速率为9.9 mmol h-1 cm-2. X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、循环伏安等表征结果表明, BiPO4纳米多面体在高压CO2还原反应条件下会演变成具有丰富晶界的金属铋纳米片; 而在常压或低压条件下, BiPO4纳米多面体演变生成的金属铋纳米片则几乎没有晶界. 对比发现, 丰富晶界的BiPO4-derived催化剂具有更高的电催化还原CO2制甲酸盐的活性和选择性. 理论计算结果表明, 在金属铋的晶界表面, 电荷分布会发生明显变化, 从而显著促进CO2的活化以及反应中间HCOO*的稳定性, 使得电催化还原CO2制甲酸的反应路径从能量上看更加有利, 从而提高了反应的选择性和活性. 本文展示了在高压H池中, BiPO4纳米多面体在高压下衍生的催化剂在电催化还原CO2制甲酸盐反应中具有较好的活性和选择性. 研究发现, 在高压CO2还原条件下, 催化剂前驱体可以衍生成具有丰富晶界的高活性催化剂, 是一种构筑高效催化剂的方法. 综上, 本文将为电催化还原CO2领域, 尤其是面向CO2工业应用的高效催化剂设计制备提供一些有用的参考.

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通过拟单晶扫描电化学池显微镜研究银上析氢反应动力学 王雨菲, 李明阳, 任航 2022, 43 (12):  3170-3176.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64158-5 摘要 ( 89 )   HTML ( 6 )   PDF(3698KB) ( 196 )   阐明电催化剂的结构与其活性之间的关系对于电化学能量转化和储存具有重要的意义. 然而, 催化剂表面结构的异质性为提示真正的构效关系带来了挑战: 催化剂表面通常包括不同的平面, 采用常规方法总体测得的平均催化活性无法代表单一晶体结构的电化学活性. 因此, 本文采用扫描电化学池显微镜(SECCM)结合同位置电子背散射衍射(EBSD)来直接揭示电催化剂局部表面电化学活性与其晶体结构间的关系. 以多晶银表面为例, 通过测量金属银局部表面析氢反应活性与其晶面取向之间的关系来揭示催化活性位点的电化学性质. SECCM和EBSD结果表明, 当晶面靠近{111}时, 析氢反应的电流密度较高; 而靠近{110}晶面时, 则塔菲尔曲线的斜率较低. 同时, 实验发现塔菲尔曲线的斜率随着原子台阶密度的增加而减小. 综上, 本文采用扫描电化学池显微镜与电子背散射衍射相结合的方法, 更精细地分析了金属银局部表面析氢反应活性与其结构间的关系, 为设计制备高活性电催化剂, 以及今后针对其他复杂结构电化学体系的界面动力学研究等提供新的思路.

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双位点协同促进Ru-S-C单原子催化剂上电化学氮还原 杨柳晶, 程传祺, 张训, 唐城, 杜坤, 杨园园, 沈善成, 许实龙, 尹鹏飞, 梁海伟, 凌涛 2022, 43 (12):  3177-3186.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64136-6 摘要 ( 246 )   HTML ( 11 )   PDF(5244KB) ( 311 )   Supporting Information 氨是一种非常重要的化学品, 但传统的哈伯-博世制氨法需要消耗大量的化石能源, 并释放二氧化碳. 电催化还原产氨是一种具有前景的绿色制氨方法. 近年来虽取得了较大进展, 但电催化氮还原反应(eNRR)的选择性和活性仍不理想, 理论和实验研究均已表明, eNRR过程中吸附N2分子的活化以及第一次质子化NNH*中间体的形成通常是反应的决速步骤. 在催化剂中构建多反应位点, 并利用多反应位点间的协同工作效应, 是提升决速步反应的有效策略. 受固氮酶中金属/硫多位点共催化机理的启发, 本文以钌硫碳(Ru-S-C)催化剂为模型, 研究了Ru/S双位点协同催化氮还原产氨的反应过程和机理; 结合理论计算、原位拉曼光谱和动力学同位素效应(KIE)等结果, 证明了Ru/S双位点在eNRR过程中极大地促进了N2的活化和第一步质子化; 与常规的单位点Ru-N-C催化剂相比, Ru-S-C催化剂表现出更优越的eNRR性能. 本文首先采用理论计算方法研究了Ru-S-C催化剂中Ru/S双位点在eNRR中的催化机制: 当N2吸附在Ru原子上, Ru原子会将电子推至N2的反键轨道, 从而实现N≡N键的活化, N2的活化主要是由Ru对电子的“推”机制完成的; 而当S原子(与Ru原子直接配位)也作为活性位点参与反应并氢化形成S-H*时, N2的活化将转变为“推-推”机制, 即在Ru位点推动电子向N2移动的同时, 与S原子结合的表面H*也会诱导电子流向N2. 在Ru/S双位点协同作用下, 速率决定步骤第一步质子化的热力学和动力学势垒得到大幅降低. 随后, 通过湿浸渍Ru盐加热处理还原的方法将Ru单原子锚定到预合成的硫掺杂的介孔碳上(钴辅助热解方法), 制得Ru-S-C单原子催化剂. X射线衍射、像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和扩展X射线吸收精细结构等表征结果表明, Ru-S-C材料是单原子结构, 即Ru单原子由4个S原子配位. 将催化剂应用于电催化氮还原产氨反应, 在-0.15 VRHE电位下, 该催化剂在碱性电解液中的氨产率为13.17 μg h-1 mg-1cat, 法拉第效率为6.16%, 其NRR性能明显高于对比样品Ru-N-C单原子催化剂. 原位拉曼光谱以及KIE的测试进一步从实验上证实了在Ru-S-C单原子催化剂中S-H*的存在及其对eNRR第一步加氢的促进作用. 原位拉曼测试谱结果表明, 施加电位后, 2531 cm-1处有明显的S-H*键伸缩振动峰, 证明了S-H*的存在, 此外, 该峰的强度还随着电位的增加呈先增大后减小的趋势, 并在-0.15 VRHE达到峰值, 这与其NH3产率随电位的变化趋势一致, 说明S-H*参与了N2的还原过程. 此外, Ru-S-C表现出较高的KIE值, 说明H键的断裂参与了eNRR的决速步NNH*的形成. 综上, 本文所提出的双位点协同催化机制将为推进可持续NH3生产开辟新途径, 提供新机遇.

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氧化还原活性联吡啶N-杂环卡宾供体负载的钴配合物在低过电位下电催化水析氢 Lizhu Chen, Xiaojun Su, Jonah W. Jurss 2022, 43 (12):  3187-3194.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64151-2 摘要 ( 116 )   HTML ( 10 )   PDF(2025KB) ( 110 )   本文研究了三种可调的、具有氧化还原活性联吡啶-N-杂环卡宾(NHC)配体的钴配合物水溶液的电催化析氢性能. 考察了在整个催化剂体系中结构修饰对配体框架的影响, 其中包括非大环衍生物(1-Co)和16(2-Co)和15元大环(3-Co). 结构-活性关系研究结果表明, 大环-环状络合物的活性高于非大环络合物, 其中最刚性的15元大环负载的催化剂整体性能最佳. 在330 mV的低过电位下, 3-Co催化pH=4的醋酸盐缓冲液析氢反应的法拉第效率为97%. 机理研究与钴氢化物物种的形成相吻合, 钴氢化物会质子化, 并通过杂化方式放出H2.