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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2023, Vol. 44
Online: 2023-01-18

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封面介绍： 史彦涛教授等报道了在光合作用光反应阶段PSII中心复合体能够进行CO₂还原, 产物为C1化合物CH₃OH. 这种非同寻常的CO₂光还原路径可能与暗反应下的CO₂同化同时进行.

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亮点

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单原子催化剂大数据库 韩璟怡, 管景奇 2023, 44:  1-3.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64153-6 摘要 ( 540 )   HTML ( 54 )   PDF(1152KB) ( 461 )   单原子催化剂(SAC)是在基底材料上锚定孤立的金属原子, 具有金属位点结构稳定以及活性中心高度均匀、配位环境可调和原子利用效率高等优点. 因此, SAC有着桥接非均相和均相催化的巨大潜力. 此外, SAC还为探索催化结构-性能关系以及研究原子尺度的催化机制提供了一个基本平台. 近年来, SAC的合理设计和可控合成得到较大发展, 它们表现出在金属表面上无法实现的显著的催化活性和选择性. 尽管近期SAC研究十分热门, 但仍然存在一些巨大的挑战. 首先, 缺乏一套统一标准为新型SAC的设计提供指导. 不同的金属中心具有不同的化学和电子特性, 因此合成一种SAC的指导原则不能简单地外推到另一种. 其次, 由于缺乏对SAC形成机制的全面了解, SAC材料中的键长、氧化态、配位数和配位阴离子种类等局部结构仍然难以调控. 此外, 金属单原子(SA)的负载量也难以有效控制, 这主要是由于吉布斯-汤姆逊效应经常导致锚定的单原子发生团聚. 虽然, 氮掺杂可以缓解原子聚集, 但是简单地增加氮含量并不能总是提高SA的负载量. 目前, 如何将不同的金属元素位点合成于一个SAC材料中还存在很多知识盲区. 本文评述了Xin等(Nat. Mater., 2022, 21, 681-688)通过一种高温碳化法在氮掺杂的碳基底上合成基于37种单金属元素的单原子催化剂, 作者结合原位技术对催化剂进行表征和分析, 建立了一个从单金属到复杂多金属材料的单原子催化剂库. 该催化剂库一方面可以为单原子催化剂的合理设计提供指导, 另一方面为SAC材料中关于氧化态、配位数、键长、配位元素和单原子的金属负载量等方面的分析提供借鉴. 众所周知, 每个单原子元素的局部环境是决定催化性能的关键, 包括单原子与距离其最外壳层最近原子间的键长、配位数等. 研究发现, 第5副族、第6副族和第10副族的单原子金属元素通常会失去更多的外部电子或具有更小的配位数, 从而导致它们的键长更短, 这说明氧化态与配位数呈负相关性. 也就是说, 键长越长, 氧化态越低, 配位数越大, 反之亦然. 此外, 金属单原子的负载量与最大金属前驱体的比例(金属Mo元素和葡萄糖的摩尔比)呈现出正相关的关系, 这表明可以通过调节金属前驱体比来有效控制负载量, 并且最大金属前驱体比例和负载量与电负性均呈现出近似抛物线的关系, 尽管由于金属前驱体在制备过程中挥发损失的程度不同, 电负性的抛物线趋势不是很明显. 该规律可用于通过金属电负性定量预测合成相应SAC的金属前驱体比上限. 另外, 金属单原子的负载与O含量呈正相关, 而与N含量呈负相关, 指明N、O含量对金属单原子负载量的调控极为关键. 同时还提出SACs的最终协调环境不仅与单原子金属的种类有关, 还与制备过程的反应温度有关. 最后, 该研究为多金属单原子催化剂的可控制备打开一扇大门, 并证明使用该方法可以成功构建一种包含多达12种不同金属元素的复杂的单原子催化剂材料.

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太阳能驱动H2O2的原位生产与利用: 自循环光催化芬顿系统 张鹏, 李佑稷, 李鑫 2023, 44:  4-6.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64185-8 摘要 ( 276 )   HTML ( 27 )   PDF(10010KB) ( 226 )   人工光合成通过模拟自然界的光合作用合成人类必须的化学品, 并在光解水制氢、水和氧气反应制备双氧水等领域得到了广泛的关注. 然而, 双氧水不稳定导致产物的分离和提纯成本高, 阻碍了其进一步发展. 为解决上述问题, 最近, 南京理工大学张侃教授团队联合韩国延世大学Jong Hyeok Park教授, 河海大学敖燕辉教授开发出了基于人工树叶的自循环光芬顿系统, 在碳酸氢盐溶液和微量Mn2+/Mn4+的协同作用下, 成功地将原位生产的双氧水进一步生成活性含氧物种(ROSs)并用于污水处理, 实现了高效太阳能驱动H2O2的原位生产与利用(见Nat. Commun., 2022, 13, 4982). 该工作首先利用人工树叶阴极部分对Mn4+离子还原, 实现了Mn2+/Mn4+氧化还原物种在催化体系中的循环使用, 确保了芬顿体系的可持续性. 其次, 通过对耦合的光阳极以及阴极的表面动力学过程进行优化, 构建了太阳能到双氧水转换效率超过1.46%的人工树叶. 实验发现, 70 cm2的大面积器件可在70 min内矿化含有5 ppm罗丹明B, 5 ppm亚甲基蓝和5 ppm对硝基苯酚的混合污水, 并表现出超过一个月的稳定性. 综上, 本文可为发展新的太阳能驱动环境处理模式提供借鉴.

综述

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过渡金属硫化物相关电催化剂的设计与应用研究 苏慧, 姜静, 宋少佳, 安博涵, 李宁, 高旸钦, 戈磊 2023, 44:  7-49.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64149-4 摘要 ( 1021 )   HTML ( 86 )   PDF(23310KB) ( 811 )   自从国际社会提出“碳达峰、碳中和”目标以来, 人们越来越意识到节约资源、保护环境、开发新能源的必要性. 氢能(H2)作为最具竞争力的清洁能源之一, 引起了研究人员的广泛关注. 电化学全解水被认为是一种利用风能和太阳能产生氢气的有效技术, 其主要由两个半反应组成: 析氧反应(OER)和析氢反应(HER). 然而, 在实际工业化生产过程中阳极反应动力学OER慢, 能量转换效率低, 阴极反应稳定性差, 导致经济效益不理想, 因此, 急需开发和探索耐久高效的电催化剂. 过渡金属硫化物因具有独特的结构特征、丰富的活性位点和可调控的电子性质和组成, 而被广泛用于电化学全解水制氢. 本文综述了过渡金属硫化物的合成方法, 一般包括: 水热(溶剂热)法、电化学沉积法、液相剥离法、化学气相沉积法和球磨法, 并概述了不同方法的基本概念、合成步骤以及优缺点. 总结了近年用于电催化领域中典型单一硫化物(包括MoS2, WS2, Co3S4, Ni3S2等)材料的合成方法和机理, 明确了S元素在整个电催化过程中的重要作用. 针对单一硫化物稳定性差、活性位点少、电化学活性不高的缺点, 详细总结了双金属、多金属以及单原子、双原子硫化物的催化机理和催化性能. 当采用复合、引入缺陷、空缺和形态调节等手段修饰时, 能够有效调控金属硫化物的电子结构, 增加活性位点数量, 优化反应中间体的吸附能, 降低OER过程的能垒, 从而使多金属硫化物具有优异的电化学性能. 最后, 通过一些典型的研究结果揭示了过渡金属硫化物在水分子分裂过程中的结构特性变化原理, 特别是对于多金属硫化物, 活性位点可以是金属阳离子, 而其他金属的引入将在一定程度上改变活性中心附近的电子结构和配位环境, 进而改善材料的催化性能. 尽管过渡金属硫化物在电催化领域的应用研究取得了一系列进展, 但仍存在诸多挑战, 距实际应用仍有较大差距. 需要综合考虑经济、高性能、稳定性和环境友好等因素进行过渡金属硫化物催化材料的设计、制备和性能调控, 并为大规模应用提供基础. 同时, 深入探索电催化机理有利于设计高效电催化剂和推动电催化领域的持续发展. 综上, 本文为新型电催化材料的制备和电催化全解水机理的深入研究提供一定的参考.

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氮还原反应中氨定量假阳性结果的来源与消除方法 李雅, 王震康, 季浩卿, 张莉芳, 钱涛, 晏成林, 路建美 2023, 44:  50-66.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64148-2 摘要 ( 174 )   HTML ( 17 )   PDF(4291KB) ( 317 )   氨(NH3)广泛应用于化肥等工业化学品的生产中, 年消耗量巨大. 同时, 氨具有高氢含量和高能量密度, 可作为清洁能源载体和燃料, 具有广阔的应用前景. 因此, 合成氨工业在国民经济和社会发展中起着重要作用. 目前, 合成氨的主要采用传统的Haber-Bosch工艺, 但其严苛的操作条件导致了大量能源消耗和二氧化碳排放, 进一步加剧了全球变暖. 在全球能源危机和环境问题的背景下, 开发可再生能源驱动的绿色高效氨合成技术受到广泛关注. 其中, 以光催化和电催化为动力的氮还原反应(NRR)被认为是最有前途的方法之一. 然而, 由于N2吸附动力学缓慢, N≡N键分裂困难且析氢反应严重, 目前电催化和光催化氮还原的产率和法拉第效率都较低. 近年来, 得益于各种催化剂和电解液的发展, NRR产率和法拉第效率不断提升, 但也逐渐暴露出一些严重的问题——测试结果呈现高波动性和低重复性, 甚至假阳性, 这使得人们对NRR的发展前景产生了怀疑. 由于NRR反应的产量极低(通常为纳/微摩尔水平), 所以反应过程中的微量污染都可能严重影响NH3的定量结果, 从而导致对NRR反应体系性能的误判. 因此, 如何保证得到的产物NH3完全来自于氮气的还原是一个难题. 本文基于NRR反应整个检测流程中的污染源和不确定性, 包括来自反应物和实验装置中的杂质, 各种定量方法的固有缺陷, 甚至一些细微的定量仪器误差等, 将影响氨定量的潜在因素细分为催化剂污染、实验过程中引入的污染以及量化方法的固有缺陷等, 详细讨论了这些潜在因素如何干扰氨的最终定量结果, 并总结了已报道的相应消除干扰策略. 此外, 结合本课题组在NRR领域的研究经验, 提出了一套严格的NRR检测办法, 该办法针对NRR检测的三个阶段: 检测前、检测中和定量过程, 提出了相应建议. 最后, 对该领域的未来发展进行了展望, 提出一些关键问题和发展方向, 希望能为促进NRR研究发展提供一些借鉴.

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铟基三元金属硫化物催化剂在光催化二氧化碳还原领域中的研究进展 杨金曼, 杨铮睿, 杨科芬, 于卿, 朱兴旺, 许晖, 李华明 2023, 44:  67-95.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64152-4 摘要 ( 465 )   HTML ( 22 )   PDF(10528KB) ( 386 )   化石能源的过度使用造成CO2大量排放, 导致了环境问题, 同时引发了能源危机. 新能源技术的快速发展为缓解上述问题提供了有效途径. 光催化CO2转化技术因绿色环保、成本低廉、反应条件温和、操作安全可控而引起了研究者们的广泛关注. 推动光催化CO2转化技术发展的关键在于高效光催化剂的精准设计与合成. 目前, 已经发展了多种光催化剂. 铟基三元金属硫化物因具有合适的能带结构、较宽的吸光范围和独特的双金属位点而成为光催化CO2还原领域的研究热点之一. 独特的双金属结构使其具有更丰富的活性位点, 同时可以调控对关键中间体的吸附和解吸, 进而提高CO2反应活性, 并精准调控目标产物的选择性. 然而, 缓慢的电子传输行为和高载流子复合效率阻碍了CO2还原反应效率的提升, 因此, 目前距离实现光催化CO2还原技术的工业化应用仍有较大的差距. 为了克服上述难题, 科学家们对铟基三元金属硫化物进行了大量研究, 以期通过修饰改性进一步提高催化效率和选择性. 然而, 目前有关铟基三元金属硫化物在光催化CO2还原领域应用研究进展的归纳和总结尚不充分, 基于此类材料独特的性质, 对其进行全面的总结分析是十分必要的. 本文首先对光催化CO2还原反应的基本原理进行了分析, 探讨了影响其活性和选择性提升的关键要素. 然后, 对几种典型的铟基三元金属硫化物的结构、组成特性以及合成方法进行了详细归纳. 重点围绕铟基三元金属硫化物的性能提升策略, 如形貌与结构调控、缺陷工程以及复合材料的构建等, 总结了其在光催化CO2还原领域的最新研究进展, 深入剖析了催化剂的设计策略与催化活性增强之间的构效关系, 以及密度泛函理论计算和原位表征技术在该领域的应用. 最后, 总结了目前铟基三元金属硫化物研究所面临的挑战, 并对未来发展方向进行了展望.

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酶-光偶联催化系统中分子-电子-质子传递过程与机制 李诗浩, 石家福, 刘书松, 李文萍, 陈裕, 单慧婷, 程雨晴, 吴洪, 姜忠义 2023, 44:  96-110.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64154-8 摘要 ( 551 )   HTML ( 37 )   PDF(27308KB) ( 518 )   Supporting Information 酶-光偶联催化系统(EPCS)集成了半导体的光吸收能力和酶的高活性/特异性, 可模拟自然界光合作用实现太阳能驱动的有用化学品合成. 作为EPCS中的“能量货币”, 辅因子(如NAD(P)+和NAD(P)H)参与了约80%的酶促氧化还原反应, 且在酶-光间充当物质/能量交换的枢纽. 然而, EPCS涉及光催化和酶催化反应, 涉及分子、电子和质子传递过程, 属于典型的复杂多相反应, 导致其光-化学转化效率与理论值差距较大. 本文从微观尺度对EPCS中分子-电子-质子传递过程进行了理解和剖析, 系统介绍了自然界光合作用和EPCS中的“新三传”现象. 此外, 与传统化工领域通过强化宏观尺度上“三传”(即质量传递、热量传递和动量传递)提升单元操作过程效率的方法类似, 本文总结并提出了通过协调优化“新三传”(即分子传递、电子传递和质子传递)来强化EPCS中物质-能量耦合关系, 进而提升光-化学转化效率的新策略. 其中, 分子传递主要包括电子供体分子从反应液向催化剂传递以及辅因子分子在光催化模块和酶催化模块间穿梭; 电子传递主要包括光生电子从其生成位点到光催化剂表面进而到电子媒介的传递; 质子传递主要包括质子从溶液或催化剂表面向电子媒介的传递. 期望通过“新三传”强化EPCS效率的理念, 打破自然界光合作用的局限, 实现温和条件下多种功能分子的高效合成, 为人工光合与绿色生物制造领域提供新思路.

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可见光诱导Z型V2O5/g-C3N4异质结催化未活化烯烃串联反应 桂清文, 滕帆, 喻鹏, 吴一帆, 农志彬, 杨龙汐, 陈祥, 阳天宝, 何卫民 2023, 44:  111-116.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64162-7 摘要 ( 182 )   HTML ( 12 )   PDF(895KB) ( 253 )   Supporting Information 半导体光催化剂是一种极具前景的绿色催化剂, 广泛用于污染物降解、水解制氢和有机合成等领域, 有望利用太阳能来解决能源和环境问题, 是当前的研究前沿和热点. 然而, 单组分半导体光催化剂的光生电子和空穴容易复合, 导致量子效率差和光催化效率低. 近年人们发现, 将两种或多种催化材料结合, 构建异质结光催化体系可有效促进光生电子-空穴分离. 但传统的异质结体系中光生电子的还原性和光生空穴的氧化性通常在电荷转移后变弱, 因此, 很难同时具备高电荷转移效率和强氧化还原能力. 研究发现, 构建Z型异质结光催化体系不仅可以减少本体电子-空穴的复合, 使其在不同半导体材料上实现空间分离, 具有光谱响应宽、电荷分离效率高和稳定性高等优势, 而且能保持良好的氧化还原能力. 在半导体材料领域, 石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种无金属聚合物半导体, 具有良好的热化学稳定性、电学和光学特性, 但存在量子效率低和适用范围窄等局限性. 而五氧化二钒(V2O5)是一种重要的过渡金属氧化物半导体, 由于具有良好的电学和光学性能被广泛用于锂离子电池、气敏传感器和光电器件. V2O5能带间隙(∼2.19 eV)窄, 具有合适的能量频带边缘(ECB = 0.81 eV, EVB = 3.0 eV), 可以与g-C3N4 (ECB = 1.14 eV, EVB = 1.59 eV)很好地匹配, 形成稳定状态的Z型光催化体系, 并提高光催化有机合成反应的效率. 本文以三聚氰胺和偏钒酸铵为原料, 采用热处理法分别制备g-C3N4和V2O5, 采用水热法制备Z型V2O5/g-C3N4二元复合材料. X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)等结果表明, 成功制备了Z型V2O5/g-C3N4. UV-Vis结果表明, V2O5/g-C3N4具有较宽的光吸收范围, 从而提高了复合半导体材料的光学性能. 在温和条件下, 以未活化烯烃修饰的喹唑啉酮和芳基氧膦为反应物, V2O5/g-C3N4为多相光催化剂, 进行膦酰化自由基偶联反应, 制得一系列环合的膦酰化喹唑啉酮, 收率为63%-83%. 该反应具有原料易得、条件温和、底物范围广、产品收率及区域选择性良好等优点, 同时催化剂循环使用性能良好. 值得注意的是, 不同吸电子取代基、供电子取代基修饰的喹唑啉酮和非对称结构的芳基氧膦均能兼容于该反应体系, 并以中等至良好的收率得到了各种膦酰化喹唑啉酮化合物. 本文采用的合成策略同样适用于三氟甲基化、二氟烷基化和芳基磺酰化等自由基串联环化反应, 且具有良好的催化性能. 机理研究结果表明, V2O5/g-C3N4被光激发后, V2O5导带(CB)上的光生电子与g-C3N4价带(VB)上的光生空穴迅速复合, 导致g-C3N4的导带上无法与本体空穴复合的电子发生单电子转移(SET)过程, 且与分子氧(空气中)反应生成超氧阴离子自由基(O2⦁‒). V2O5价带上的空穴氧化芳基氧膦产生自由基阳离子, 去质子化产生氧膦自由基, 随后加成到未活化烯烃生成新的自由基物种, 最后发生分子内环化反应, 得到目标产物. V2O5/g-C3N4成本较低, 且该光催化反应策略可实现克级制备, 循环使用5次后催化活性保持不变. 综上, 本文可为光催化自由基串联环化反应, 杂环化合物合成研究和Z型异质结的光催化应用提供参考.

论文

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光系统II光驱动CO2同化的光合作用 李跃辉, 司端惠, 王旺银, 薛松, 商文喆, 迟占有, 李灿, 郝策, Govindjee Govindjee, 史彦涛 2023, 44:  117-126.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64170-6 摘要 ( 179 )   HTML ( 25 )   PDF(1630KB) ( 338 )   Supporting Information 光合作用作为地球上最重要的化学反应, 是一切生命活动赖以生存的基础. 光合作用分为光反应和暗反应两个阶段. 通常认为, 光反应阶段产生O2, 暗反应阶段CO2被还原(也称“CO2同化”). 尽管这一观点已被公众所熟知, 但也存在诸多疑点, 一些科学家(包括1931年的诺贝尔生理学或医学奖得主Otto Warburg)认为, CO2也可能在光反应阶段作为反应底物参与了产氧并被还原. 然而, 该观点至今没有在实验上获得充足的证据支持. 那么, 在光反应阶段是否能够进行CO2同化?如果能够发生, 产物和机理是什么?毫无疑问, 这些科学问题具有十分重要的研究价值, 对这些问题的探索能帮助我们更加充分认识光合作用机制. 然而, 自上世纪十年代以来, 相关研究已陷入停滞状态. 为了解开光合作用领域的这个重要科学谜团, 即在光合作用中CO2是否能通过光反应被还原, 本文选取三类不同层次的光合作用体系(小球藻、叶绿体、PSII中心复合体)为研究对象, 结合原位质谱、气相色谱和同位素标记等手段, 设计了一系列实验, 排除了呼吸作用和其它因素干扰, 实验发现在光反应阶段PSII中心复合体不但产生O2, 还能产生C1化合物CH3OH. 13CO2和C18O2标记实验结果表明, CH3OH来源于CO2光还原, 排除了CH3OH来自于光呼吸或细胞壁果胶脱甲基分解的可能. 说明光合作用光反应阶段能够进行CO2还原, 反应场所是PSII中心复合体, 这与CO2的同化只能发生在暗反应阶段的传统观点相矛盾. 因此, 除了非光依赖性CO2同化这一已知路径外, 还有一条未知的光驱动CO2同化路径. 进一步推测, 这种CO2光还原路径可能与暗反应下的CO2同化同时进行. 目前, 对这种光驱动下CO2同化机制仍需进一步深入研究. 综上, 本文丰富了人们对光合作用机理以及CO2同化路径的认知, 并为长期以来存在争议的CH3OH来源问题提供了新解释.

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镍铁层状双金属氢氧化物在不同pH电解液体系中的析氧反应 谢起贤, 任丹, 柏力晨, 格日乐, 周雯慧, 白璐, 谢微, 王军虎, Michael Grätzel, 罗景山 2023, 44:  127-138.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64190-1 摘要 ( 592 )   HTML ( 29 )   PDF(2806KB) ( 455 )   Supporting Information 利用可再生电力驱动水分解提供了一种绿色和可持续的方式来生产氢气(H2), 而提高水分解效率的关键是开发高效的电催化剂. 作为水分解反应的阴极, 析氢反应(HER)仅需要两电子转移, 目前的研究较为成熟. 相比之下, 析氧反应(OER)因涉及四个电子的转移, 比HER过程更复杂. 在众多析氧催化剂中, 镍铁(NiFe)基电催化剂是碱性电解液体系中最佳的OER催化剂之一, 然而其在中性及近中性体系中活性降低较多, 从而限制了其在中性的海水电解及二氧化碳还原体系中的应用. 目前, 造成NiFe基催化剂在中性体系中性能较差的具体机制尚不清晰. 文献报道, 随着体系pH逐渐降低, NiFe基催化剂析氧性能也会随之变差; 深入研究发现, 碱性体系中更易于形成高价的Ni, Fe物质, 但其是否对催化剂在水分解过程中有影响仍有待进一步研究. 本文将电化学测试与原位光谱技术相结合, 对镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe LDH)在不同pH电解液体系中的析氧反应机理进行深入研究. 电化学测试结果表明, 随着pH值逐渐降低, NiFe LDH催化剂的析氧性能逐渐变差. 原位表面增强拉曼光谱结果表明, 不同pH电解液体系中NiOOH和“活性氧”物质的形成与施加的阳极电位有关, 高价Ni物质在高pH电解液中更容易形成, 而在中性及近中性体系中则需要较高的电位才可以形成. 引入原位57Fe穆斯堡尔谱以观察稳定阳极电位条件下Fe氧化态的变化, 测试结果表明, 高价的Fe4+物质在碱性条件容易形成, 而对于中性及近中性体系中, 在高施加电位下仍旧难以形成Fe4+物质. 为探究高价态Ni, Fe是否影响NiFe基催化剂的析氧性能, 利用电化学活化方法构筑了具有Ni3+和Fe4+物质的NiFe CVA500 (500圈CV循环)催化剂, 保证其在不同的pH电解液体系中保持相同的初始反应状态. 在对应pH体系中, 电化学活化的NiFe CVA500催化剂相较于原始的NiFe LDH性能有所提升, 但在中性体系中的OER性能仍然低于碱性体系中的性能. 基于电化学及原位光谱测量结果表明, Ni3+和Fe4+物质的形成并不是影响不同pH条件下OER性能的决定性因素. OER电化学性能、动力学研究和甲醇氧化实验结果发现, NiFe LDH在不同pH体系中的析氧反应决速步是不同的, 在碱性电解液体系中, 其决速步是从*O到*OOH, 而中性体系中*OH的形成为决速步. 综上, 本文为阐明NiFe基催化剂在不同pH电解液体系中的OER反应机制提供了新的见解.

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酶-金属单原子复合催化剂在一锅法生物-化学反应的应用 黎晓阳, 曹宇飞, 熊佳容, 李隽, 肖海, 李昕阳, 苟清强, 戈钧 2023, 44:  139-145.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64179-2 摘要 ( 260 )   HTML ( 11 )   PDF(1645KB) ( 278 )   Supporting Information 酶催化与金属单原子催化结合, 理论上可开发众多新的绿色化学合成反应, 是催化科学的一个重要研究前沿方向. 酶-金属单原子复合催化剂兼具酶和金属单原子催化剂的高效、高立体选择性等优点. 目前已成功构建的单原子分散金属催化剂的载体一般为刚性的无机载体, 利用柔性蛋白分子作为载体制备单原子分散金属催化剂的技术瓶颈问题在于蛋白分子具有柔性、构象易变的特点, 并且氨基酸残基与金属原子之间的相互作用力较弱, 蛋白分子表面的氨基酸残基难以与金属单原子稳定结合. 针对这样一个关键技术瓶颈问题, 我们建立了酶-金属单原子复合催化剂的光化学合成方法. 本文研究酶-金属单原子复合催化剂在生物-化学一锅级联反应合成联苯类手性醇中的催化性能. 联苯类手性醇是手性药物的重要中间体, 通常通过多步化学法或生物-化学级联法制备. 相比于多步化学法, 利用生物-化学级联反应制备联苯类手性化合物具有反应条件温和、选择性高、环境友好等优点. 采用光化学法合成脂肪酶-钯单原子复合催化剂(Pd1/CALB-Pluronic), 通过球差矫正扫描透射电镜和扩展X射线吸收精细结构表征复合催化剂的形貌. 首先研究了Pd1/CALB-Pluronic复合催化剂中单原子分散Pd催化的C‒C偶联反应催化效率, 然后考察了它在生物-化学一锅级联反应中的催化性能; 发现该催化剂在C‒C偶联反应中具有比常用的Pd均相催化剂和Pd非均相催化剂更好的活性. 在碘苯和苯乙炔的Sonogashira反应中, Pd1/CALB-Pluronic的TOF值大于均相催化剂Pd(PPh3)4, 是多相商业催化剂Pd/C的3.5倍. Pd1/CALB-Pluronic重复使用10次后, 活性仍保留97%, 具有很好的稳定性. 通过DFT计算分析催化反应路径, 提出了Pd1/CALB-Pluronic复合催化剂的2价Pd单原子在Sonogashira反应中可能存在PdII/PdIV催化机理. 本文开发了(R)-1-(4-联苯)乙醇的生物-化学一锅级联反应合成新路线: Pd1/CALB-Pluronic复合催化剂在30 oC的水溶液中催化(±)-1-(4-溴苯基)乙酸乙酯和苯硼酸反应生成(R)-1-(4-联苯)乙醇. 在该过程中, CALB催化的立体选择性水解反应和Pd单原子催化的C-C偶联反应同时进行. 其中, CALB催化(±)-1-(4-溴苯基)乙酸乙酯中的R型异构体水解为(R)-1-(4-溴苯基)乙醇, Pd单原子催化(R)-1-(4-溴苯基)乙醇与苯硼酸进行Suzuki反应生成(R)-1-(4-联苯)乙醇. Pd1/CALB-Pluronic复合催化剂在30 oC下催化生物-化学一锅级联反应合成(R)-1-(4-联苯)乙醇, 其催化效率是商业催化剂Pd/C和CALB-Pluronic催化剂组合的31.3倍.

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2D/2D超薄La2Ti2O7/Ti3C2 Mxene肖特基异质结用于高效光催化CO2还原 王可, 程淼, 王楠, 张千一, 刘懿, 梁俊威, 管杰, 刘茂昌, 周建成, 李乃旭 2023, 44:  146-159.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64155-X 摘要 ( 211 )   HTML ( 15 )   PDF(20578KB) ( 344 )   Supporting Information CO2的过量排放造成了全球生态系统的失衡, 如温室效应、海洋酸化和极端天气频发等. CO2作为一种储量丰富且可循环利用的碳一资源, 利用光催化技术将其催化转化为包括一氧化碳和甲烷在内的碳氢燃料, 为上述问题提供了一个很有前景的解决方案. 纳米片作为典型的二维材料, 其厚度一般低至100 nm. 此外, 二维材料具有较大的比表面积、可调谐的端基官能团、出色的光学性能以及较好的导电性和柔韧性, 在光催化领域受到了广泛关注. 在半导体材料中, 钛酸镧(La2Ti2O7)具有优良的氧化还原能力和良好的稳定性和耐久性, 但与其他半导体类似, La2Ti2O7的宽带隙性质决定了其只能利用波长较短的光, 这极大地限制了其对太阳光的利用. 为了增强光吸收能力, 降低光生载流子的复合, 本文通过溶剂热法在La2Ti2O7纳米片上负载薄层Ti3C2 MXene纳米片, 设计制备了二维/二维(2D/2D) La2Ti2O7/Ti3C2 Mxene肖特基异质结复合材料, 并用于增强光催化CO2还原性能. 研究发现, 当Ti3C2 MXene的负载量为3 wt%时, CO和CH4的产率是物理混合的La2Ti2O7和Ti3C2 MXene的4.6倍和11.4倍. 飞秒瞬态吸收光谱和X射线光电子能谱结果表明, La2Ti2O7/Ti3C2 Mxene较好的光催化CO2还原反应性能归因于高效电荷载流子迁移率和两组分接触界面之间形成了肖特基异质结的协同作用. 原位红外漫反射光谱观察到的反应中间产物、紫外光电子能谱计算得到的功函数和原子层级的密度泛函理论计算得到的吉布斯自由能和差分电荷密度揭示了该体系光催化CO2还原的机理、光催化反应的路径和产物选择性的由来. 相比于单独的La2Ti2O7和物理混合的La2Ti2O7和Ti3C2 MXene, 2D/2D La2Ti2O7/Ti3C2 Mxene肖特基异质结复合材料表现出增强的光催化CO2还原性能. 引入Ti3C2 MXene形成平面间2D/2D的异质结结构可作为电荷转移通道并促进电荷的快速分离, 形成的肖特基结能够有效地抑制光生电子的回流, 同时降低了光催化CO2还原的反应势垒, 最终促进了光催化CO2还原过程. 综上, 本文详细阐述了肖特基异质结构中光催化性能增强的机理机制, 并为设计和制造用于转化和利用二氧化碳的光催化剂及其探究光催化转化机理提供借鉴.

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绿藻来源光脱羧酶McFAP的挖掘及其中短链脂肪酸选择性脱羧机制研究 马云建, 仲宣儒, 吴斌, 蓝东明, 张皓, Frank Hollmann, 王永华 2023, 44:  160-170.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64173-1 摘要 ( 215 )   HTML ( 15 )   PDF(6561KB) ( 200 )   利用脂肪酸脱羧制备烃类生物燃料是开发可再生能源的有效途径. 相比于传统化学法, 生物酶法具备高效、能耗低及环境友好等优势, 更具有工业应用前景. 光脱羧酶(FAP)是一类专一性强, 催化效率高, 催化过程无需额外添加昂贵辅因子, 仅需利用蓝光即可将脂肪酸转化为烷(烯)烃的光驱动酶, 在烃类生物燃料的高效可持续生物合成领域具有应用潜力. 目前已报道的有偏好催化C12-C20链长脂肪酸的光脱羧酶, 但其底物选择性机制尚未被深入探究. 本文挖掘了来源于绿藻Micractinium conductrix的光脱羧酶McFAP, 并开展了异源表达及制备、酶学性质表征、催化特性及底物选择性机制等研究. 利用全基因合成技术获得了来源于绿藻Micractinium conductrix假定的光脱羧酶基因序列mcfap, 同时构建了N端缺失突变体McFAP-S (缺失1-550位氨基酸). 在大肠杆菌中实现了McFAP-S的异源表达. 重组的McFAP-S对链长为6‒18的饱和直链脂肪酸均有脱羧活性, 偏好中链脂肪酸, 最适底物为正辛酸(C8:0) (转化率>99%). 相同条件下, McFAP全细胞催化软脂酸(C16:0)脱羧的转化率是CvFAP(来源于Chlorella variabilis)的1.7倍. 重组的McFAP-S催化正辛酸脱羧的最适反应温度为40 °C, 孵育6 h后残余酶活力为70.2%; 最适pH值为8.0, 孵育5 d后残余酶活力为65.4%; 对甲醇, DMSO等有机溶剂及Ni2+, Ca2+等金属离子具有良好的耐受性; 4 °C避光条件下储存10 d残余酶活力为76.7%. 考察了不同波长光对McFAP-S酶活力的影响, 结果表明, 红光照射3 h后McFAP-S残余酶活力为97.2%; 在可见光照射下McFAP-S与正辛酸共孵育3 h后残余酶活力> 99%. McFAP-S在30 °C, pH 9.0, 加酶量为60 μmol L‒1的条件下催化正辛酸脱羧, 反应30 min后转化率为95.3%. 构建了McFAP-S三维结构模型, 通过与CvFAP的三维结构对比分析, 推测底物通道口大小对McFAP-S底物选择性有重要影响, 根据二者对不同链长底物结合位置的区别, 设计了突变体S338V, S338L, S338A, L339I, T340A, T340S, McFAP-S338A/L339I/T340S及∆344‒347. 结果表明, S338L仅保留催化软脂酸脱羧活力(是野生型的3.7%); L339I对正庚酸(C7:0)脱羧活力相较于野生型降低了15%, 对月桂酸(C12:0)脱羧活力增加了28%; T340S对正己酸(C6:0)脱羧活力降低了67%; S338A/L339I/T340S对正己酸脱羧活力降低了78%. 以上表明, S338, L339, T340可能是参与该酶底物选择性调控的关键位点. 综上所述, 相较已报道的CvFAP催化特性, McFAP具有偏好中链脂肪酸和脱羧活性更高等优势, 提高光脱羧酶催化中链脂肪酸脱羧生成C5‒C12烷烃的效率, 同时本研究初步阐明了McFAP的底物选择性机制, 可为光脱羧酶的研发及应用提供借鉴, 为阐明光脱羧酶的结构功能关系研究提供一定的基础.

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苯乙烯及其衍生物的生物氨羟化反应用于β-氨基醇的高效合成 胡瑞文, 龚安界, 廖浪星, 郑颜欣, 刘鑫, 吴鹏, 李福帅, 郁慧丽, 赵晶, 叶龙武, 王斌举, 李爱涛 2023, 44:  171-178.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64174-3 摘要 ( 227 )   HTML ( 16 )   PDF(1250KB) ( 250 )   Supporting Information β-氨基醇是非常重要的手性砌块, 广泛用于药物、天然产物、氨基酸及其手性助剂的合成. 迄今为止, 超过300000种含有此类结构单元的化合物已被报道, 其中包括2000多种天然产物、80多种已获批准的药物以及超过100种候选药物. 鉴于β-氨基醇的重要作用, 对映选择性高效合成β-氨基醇具有非常重大的意义. 过去几十年, 研究人员一直致力于β-氨基醇高效合成方法的开发. 其中, 通过利用过量的胺作为胺供体直接与环氧化物进行氨解反应, 是合成β-氨基醇最为实用和认可的方法之一. 此外, 科学家也开发了使用各种路易斯酸或在不同有机溶剂中反应的化学法来提高环氧化物氨解反应的效率. 然而, 这些方法普遍存在反应温度高、催化剂用量大、催化剂对水敏感以及有机溶剂危害大等缺陷. 为了解决这些问题, 研究人员进一步开发出了水溶液体系中不依赖催化剂的环氧化物氨解反应, 用于氨基醇高效合成. 但该方法仍然需要以高反应活性的环氧化物作为起始原料, 导致其在选择性控制和后期应用方面存在一定的问题. 此外, 环氧化物(尤其是手性环氧化物)难以制备, 通常需要金属催化剂在苛刻的反应条件下进行. 相比之下, 以廉价易得的烯烃作为底物, 通过Sharpless不对称胺羟化反应合成氨基醇是一种极具潜力的方法, 但该方法对许多类型烯烃如末端烯烃的催化活性很低. 针对上述问题, 本文发展了一种酶法催化烯烃不对称氨羟化反应, 采用一锅法合成光学纯的β-氨基醇, 它以血红素依赖性细胞色素P450单加氧酶或黄素(FAD)依赖性苯乙烯单加氧酶作为催化剂. 首先, 催化烯烃不对称环氧化生产手性环氧化物中间体, 然后利用苯胺作为胺供体与环氧化物发生自发的化学氨解反应, 从而合成相应光学纯的β-氨基醇. 利用cluster-continuum(HCC)模型计算结合实验研究了环氧化物中间体与苯胺的氨解机理以及水分子在该反应中的关键作用. 结果表明, 产物β-氨基酸的光学纯度是由酶促反应中形成的环氧化物的绝对构型所决定. 基于此, 本文发掘了具有不同立体选择性的P450单加氧酶或苯乙烯单加氧酶, 用于催化苯乙烯和苯胺的氨羟化反应, 并对反应条件, 包括底物浓度、胺供体浓度以及底物添加方式进行优化, 分别高效地合成了(S)-和(R)-构型的两种氨基醇, 得率均为90%, 产物的ee值分别为90%和99%. 最后, 对该生物催化体系进行了底物谱的拓展, 用于催化苯乙烯及其衍生物与苯胺的分子间的氨羟化反应, 实现了多种相应(R)-或(S)-构型β-氨基醇的高效合成, 得率为87%‒97%, ee值为90%‒99%. 综上, 本文开发的人工生物催化体系, 为光学纯的β-氨基醇的高效合成提供了一种高效、绿色环保的新策略.