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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2023, Vol. 45
Online: 2023-02-18

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封面介绍： 何传新教授等报道了通过静电纺丝结合热处理的方法制备了碳层封装的超小铋纳米颗粒催化剂用于 CO2RR. 该催化剂在甲酸质量活性和产率方面具有显著优势. 见本期第95–106页.

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金属有机框架材料在催化领域的研究现状与展望 焦龙, 江海龙 2023, 45:  1-5.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64193-7 摘要 ( 5024 )   HTML ( 288 )   PDF(1535KB) ( 1823 )   金属有机骨架材料(MOF)又称多孔配位聚合物(PCP), 是一类由金属团簇和有机配体通过配位作用形成的新型晶态多孔材料. 近30年, MOF材料在催化领域受到了广泛的关注和研究. MOF的多孔结构和高比表面积可以实现催化位点的空间分离并促进物质传输, 从而提高催化活性. MOF可以像均相催化剂一样在原子精度进行灵活剪裁和调控, 同时具有非均相催化剂易分离回收的优势. 通过结合均相和非均相催化剂的优点, MOF表现出了诸多优于传统催化材料的独特性质. 本文首先简要介绍了MOF基催化材料设计的基本原理和MOF应用于催化的独特性, 其次对MOF在催化中面临的瓶颈和局限进行了论述, 最后指出了MOF在未来催化领域中潜在的独特应用前景. MOF材料中金属节点、有机配体和孔空间都可以进行灵活功能化, 从而赋予催化活性. 金属节点上的不饱和配位点可作为路易斯酸催化中心. 配体可以通过修饰不同功能基团从而赋予催化活性. 此外, 金属节点和有机配体还可以通过接枝外来催化位点进行功能化. 更重要的是, MOF孔空间可以限域客体活性单元, 极大扩展了活性位的来源. MOF还可以作为前驱体通过化学转化获得多孔碳、金属化合物及其复合材料. MOF的高孔隙率、均匀掺杂等特性可以很好地继承到MOF衍生材料中, 使其表现出优异的催化性能. MOF既有广泛的活性位来源, 同时表现出独特的结构和成分优势, 为催化的发展带来了新的重要机遇. 首先, MOF可以实现催化位点空间分离, 有效抑制其聚集失活, 同时可以稳定均相体系中不兼容的活性位点, 实现多位点协同催化. 其次, MOF结构的明确性可以精准控制相邻活性位的空间位置, 从而实现调控催化行为. 第三, MOF孔壁上可以悬挂不同功能基团, 实现催化中心微环境调控, 显著优化催化性能. 此外, 多变量MOF实现了在MOF中同时引入多种组分并精准控制其空间序列, 进而有效改善催化效果. MOF的单晶结构还可以精准的确定催化位点和微环境组分中每个原子的位置, 为理解催化机制提供了新的研究手段. 虽然MOF在催化领域已经取得了极大进展, 但其化学稳定性、热稳定性和机械稳定性往往相对较差, 制约了其大规模应用. 此外, 多相催化剂在长期运行过程中通常面临失活问题, 因而需要再生处理. 但是MOF热稳定性相对较差, 传统常用的煅烧方法不再适用于MOF, 亟待开发适用于MOF的再生方法. 另外, MOF合成用到的有机配体和溶剂成本较高, 合成过程相对较为复杂, 经济性上面临较大挑战. 此外, 多数MOF的孔径相对较小, 传质阻力较大, 限制了催化效率. 由于上述限制的存在, 在未来的工业应用中MOF催化剂的出路是寻找其在催化领域的独特应用场景. 例如催化高附加值反应, 当产品附加值足够高时, 才有望弥补MOF催化剂在成本和稳定性方面的不足. 此外, MOF是构建类酶催化材料的理想选择. 因而MOF基催化剂有望像酶一样在温和条件下高效、高选择性催化挑战性反应, 为其大规模应用提供了重要机遇. 而外场(光、电、磁等)辅助催化也可以克服高的反应能垒, 有效降低反应条件的苛刻性, 为MOF的应用推广创造了机会. 在催化机制研究方面, MOF在探究催化剂结构中关键要素以及优化催化性能方面具有显著优势, 基于MOF获得的催化关键信息, 可以进一步指导非MOF体系下催化剂的设计和工业应用.

述评

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化学功能化增强贵金属纳米晶电催化性能 薛淇, 王喆, 丁钰, 李富民, 陈煜 2023, 45:  6-16.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64186-X 摘要 ( 205 )   HTML ( 25 )   PDF(7178KB) ( 227 )   基于电催化过程的可再生和清洁能源的生产、转换和储存技术(如水电解和燃料电池)是缓解全球能源短缺和环境污染问题的有效手段. 目前, 水电解和燃料电池技术的实际应用缺乏高效、稳定的电催化剂来驱动动力学迟缓的阴极和阳极反应. 贵金属纳米晶由于其独特的电子结构和高化学惰性而具有高电催化活性和稳定性. 为了提升贵金属纳米晶的本征电催化性能, 大量研究聚焦在利用面积效应、晶面效应和不同组分之间的协同效应来调控贵金属的粒径、形貌和化学成分. 事实上, 贵金属纳米晶的电催化性能也与其表/界面性质密切相关. 电催化剂表面的化学功能化可以改变电极/电解质界面结构, 从而提高电催化活性和选择性, 这对开发新型高效的电催化剂具有重要的理论意义. 本文系统介绍了本课题组开发的聚胺(PAM)功能化贵金属纳米电催化剂的合成方法及其在燃料电池和电解池等能源转换装置中的应用, 具体包括: 通过引入PAM控制反应动力学来调控纳米晶体的结构和形态, 构建界面功能化贵金属纳米电催化剂; 利用金属表面修饰的PAM分子改变表面催化位点的电子结构、配位环境等物理化学性质来控制反应物和中间体等的吸附行为, 从而达到调节催化活性的目的; 采用PAM分子来隔离特定活性位点, 形成空间位阻, 改变金属表面位点的可及性, 影响催化反应中反应物的吸附, 从而实现对目标反应的选择性. 从优化催化性能和通过电催化过程实现高效能量转换的角度, 本文列举了PAM功能化催化剂在氧还原反应、析氢反应、甲酸氧化反应和硝酸盐还原反应等重要反应中的最新研究进展; 总结了化学功能化贵金属电催化剂的研究进展、当前不足, 提出了挑战和未来前景. 综上, 本文旨在激发对表面/界面功能化及其催化行为的深入研究, 从而推进未来与电催化技术相关的可再生能源的生产和环境保护.

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燃料电池金属间Pt-M合金氧还原催化剂的设计原理及合成方法 刘轩, 梁嘉顺, 李箐 2023, 45:  17-26.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64165-2 摘要 ( 368 )   HTML ( 24 )   PDF(3668KB) ( 456 )   开发用于氧还原反应(ORR)的高性能Pt-M (M = 过渡金属)金属间合金催化剂是实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)大规模应用的关键. 因此迫切需要明确设计和制备具有高ORR活性和稳定性的金属间Pt-M催化剂的一般规则. 本文首先概述了无序-有序相变的热力学和动力学基本原理, 然后介绍了本课题组在合成L10有序结构的Pt-M金属间纳米晶(iNC)方面的研究结果, 进一步阐述了提高L10-Pt-M燃料电池ORR催化剂的活性和稳定性的有效策略. 关于铂基金属间纳米晶的合成, 本课题组基于高温相变扩散动力学发展了空位介导原子扩散的方法用于合成全有序铂基金属间纳米晶. 铂基金属间纳米晶通常是通过高温退火制得, 但该过程中原子的快速扩散会加剧奥斯特瓦尔德熟化和材料烧结, 进而导致催化剂活性下降. 对纳米晶进行包覆或者限域虽然能够在一定程度上降低高温退火过程中的颗粒团聚, 但是原子扩散受限也导致难以获得完全有序的纳米晶. 空位扩散是金属纳米晶有序转变过程中的主要扩散过程, 可以在退火前驱体中构建Pt/MOx界面. 本课题组发展了空位介导原子扩散促进铂基合金有序化的方法, 制得了一系列用于ORR反应的超细Pt-M (M = Fe, Co, Ni, Zn等)金属间纳米晶催化剂, 实现了铂基金属间纳米晶的高效制备. 关于铂基金属间纳米晶催化剂的活性调控, 本课题组基于应变效应的调控策略开发了多种具有高氧还原活性的铂基金属间纳米晶催化剂. 根据理论预测的铂表面最佳氧物种吸附能, 通过掺杂钨原子调控表面应变, 有效削弱了L10-PtCo纳米晶表面的过度应变, 制得的催化剂表现出良好的催化活性. 此外, 介绍了双轴应变介导的高活性L10-PtZn/Pt-C催化剂, 独特的表面应变模式使其在氧还原反应中表现出较好的催化活性, 并在燃料电池器件中表现出较好的质量活性与功率密度. 关于铂基金属间纳米晶催化剂稳定性的提升, 本课题组基于腐蚀热力学与热力学原理发展了多种提升金属间纳米晶催化剂稳定性的方法. 铂基金属间纳米晶组元间独特的强轨道相互作用在提升催化稳定性方面表现出明显优势, 基于此, 开发了具有强Pt(5d)-Ni/Co(3d)相互作用的C-L10-PtNi0.8Co0.2催化剂, 其在加速稳定性测试后表现出良好的稳定性. 此外, 根据稳定表面的纳米表面工程方法, 制备了低表面能的L10-W-PtCo纳米晶, 该催化剂在燃料电池测试中表现出较好的稳定性. 针对催化剂的溶解腐蚀, 本课题组开发了具有高表面空位形成能的L10-PtZn/Pt-C催化剂, 有效降低了催化剂在燃料电池中的性能衰减, 并且通过理论计算, 揭示了金属间相结构热力学参数(形成能)与腐蚀过程动力学参数(空位形成能)的相关关系, 有望为后续开发高稳定性铂基氧还原催化剂提供理论参考. 综上, 本文为未来应用于PEMFC和其他电化学能量转换技术的Pt-M金属间合金ORR催化剂的研究和开发提供一些借鉴.

综述

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缺陷工程在金属基电池中的研究进展 刘小妮, 刘晓斌, 李彩霞, 杨波, 王磊 2023, 45:  27-87.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64168-8 摘要 ( 203 )   HTML ( 16 )   PDF(52452KB) ( 398 )   清洁能源在开发和利用过程中存在间歇性和不稳定性, 开发高性能、高效率、环保清洁的新型储能器件可保障稳定的能源输出, 实现能源转型. 其中, 金属基电池(如金属-空气电池, 金属-硫电池等)具有低成本, 高能量密度的优势, 具有较高的应用价值. 电池电极材料(催化剂)的合理设计影响着其储能效率, 对可再生能源技术的发展具有重要作用. 近年来, 随着研究人员对电催化反应机理的深入理解, 缺陷工程被普遍认为是增加催化活性位点数量, 提升电池性能的有效策略. 其原因在于缺陷可以提供大量不饱和位点, 从而为电化学过程提供更多活性中心, 增强电极催化效率, 实现电化学动力学的提升. 此外, 缺陷工程实现了电池电极材料局部原子结构以及配位环境的可控调节, 进一步调整电极材料的电子和结构特性, 可显著提升电池的电化学动力学. 本文系统总结了缺陷工程促进电催化性能的可行性策略和金属基电池电催化剂缺陷工程的最新进展. 首先介绍了金属-空气电池和金属-硫电池的反应机理, 明确金属基电池的反应机理和反应过程对于开发性能优异、环境适应性强催化剂至关重要. 其次, 归纳和总结了缺陷的种类(本征缺陷、阴离子空位、阳离子空位、晶格畸变和杂原子掺杂)及其引入的常用方法(如热/化学还原、剥落、化学刻蚀、等离子体技术、球磨等). 随后, 讨论了用于检测电催化剂中缺陷类型和浓度的相关高端表征手段, 揭示了构筑缺陷催化剂是提高电催化剂性能的关键. 此外, 对电催化电池中缺陷的作用及设计原则进行了总结, 讨论了电催化剂中缺陷的作用机理, 为未来实现具有高本征活性、长期稳定性和高选择性的电催化剂设计提供了更科学的指导. 以典型的金属基电池(锌-空电池、锂氧电池、锂-CO2电池、锂硫电池、钠硫电池等)为例, 详细介绍了缺陷工程在提高金属基电池电化学性能中发挥的重要作用及其最新进展. 最后, 提出了金属基电池目前面临的挑战和发展前景, 旨在通过缺陷工程提升催化电极材料活性, 促进清洁储能器件的商业化进程.

快讯

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第二配位层磺酸根在电催化析氢反应中的作用 王妮, 张学鹏, 韩金秀, 雷海涛, 张清鑫, 张航, 张伟, 曹睿 2023, 45:  88-94.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64183-4 摘要 ( 195 )   HTML ( 13 )   PDF(1442KB) ( 197 )   Supporting Information 析氢反应涉及电子和质子转移过程, 即PCET过程, 需要较大的过电势才可以驱动析氢反应发生. 因此, 合成过电势低, 活性高的催化剂成为研究热点. 自然界中, 铁铁氢化酶可以将质子高效地还原成氢气. 经研究, 铁铁氢化酶的结构中有一个氨基基团位于活性金属中心铁的一侧, 因此可以精准、有效地将质子传递给金属铁, 从而提高催化效率. 受自然界启发, 很多分子催化剂模拟了自然界中氢化酶的结构, 在分子内引入proton-relay基团, 促进了析氢过程中PCET的过程. 但目前只有关于这类分子催化剂通过促进质子传输进而提高催化效率的文献报道, 尚未发现有关其改变氢氢成键方式的研究. 前期工作中, 本课题组设计合成了卟啉镓并用于电催化质子还原的研究. 利用循环伏安法对其析氢活性进行了测试, 发现分别以三氟乙酸(TFA)和醋酸(HOAc)作为质子源时, 催化析氢的电化学行为不同. 在强酸(TFA)体系中, 催化剂在经历了两电子还原后, 生成的金属氢化物可以直接和质子发生反应, 生成氢气. 但是在弱酸(HOAc)体系中, 生成的金属氢化物需要再经过一电子的还原才可以驱动整个催化反应的进行. 在该工作的基础上, 通过调研文献得知, 在分子内引入酸基团时, 可以极大地增加中心金属周围的质子浓度, 并且改善质子传输的速率. 基于以上想法, 在卟啉镓的分子内引入了磺酸基团作为proton-relay的中心, 使催化剂能够在弱酸存在的体系中实现强酸的催化析氢路径. 本文合成了第二配位层带磺酸基团的卟啉镓化合物(1). 在弱酸(HOAc)作为外加质子源时, 利用循环伏安法证明了生成的镓氢化合物是真正的活性物种, 可以驱动整个催化析氢反应的发生. 循环伏安法实验结果表明, 化合物1具有很高的催化活性, 其TOF值可以达到1.3×105 s−1. 为了进一步研究催化机理, 通过停留光谱实验对该反应进行了原位监测, 将化合物1两电子还原后形成的物种(12−)与HOAc的乙腈溶液混合, 混合液的紫外光谱可以迅速变回到化合物1原始的光谱, 进一步证明了引入磺酸基团可以使生成的镓氢化合物能够直接与弱酸(HOAc)发生反应生成氢气. 理论计算结果表明, 引入磺酸基团可以显著地降低氢氢成键的能垒. 因此, 引入磺酸基团, 利用限域效应使催化剂周围的质子浓度和强度增强, 从而使催化剂能够在弱酸体系中通过强酸的催化路径生成氢气. 综上, 本文阐明了第二配位层proton-relay基团具有促进质子转移和调控氢氢成键过程的作用, 为设计具有优异电催化析氢性能的分子催化剂提供了新的思路.

论文

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超高质量活性的碳纳米纤维包覆铋纳米颗粒用于高效二氧化碳电还原制甲酸 孔艳, 蒋兴星, 李轩, 孙建桔, 胡琪, 柴晓燕, 杨恒攀, 何传新 2023, 45:  95-106.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64177-9 摘要 ( 159 )   HTML ( 6 )   PDF(9207KB) ( 276 )   Supporting Information 近年来, 工业化的高速推进和化石燃料的大量消耗, 不仅造成严重的温室效应, 而且加剧了能源危机和环境恶化等问题. 电催化CO2还原技术可将温室气体CO2转化为具有经济价值的小分子化合物, 且可以耦合间歇性可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能等)产生的电力, 目前已成为实现碳中和目标最有前景的技术途径之一. 然而, 由于CO2分子化学惰性较强, 需要较高的过电位才能将其活化, 导致其转化效率低. 铋作为一种无毒无害、价格低廉且具有较高析氢过电位的非贵金属材料, 可有效地促进CO2电还原为甲酸. 但受质量活性、稳定性和产率的限制, 铋基催化剂目前仍难以实现工业化应用. 本文采用静电纺丝技术结合热处理方法制备了碳层封装的超小铋纳米颗粒, 并用于二氧化碳电还原制甲酸. 透射电镜等表征结果表明, 铋纳米颗粒均匀地分散于碳纳米纤维中. 电化学测试结果表明, 在900 °C下煅烧2 h制得的Bi/CNFs-900催化剂具有较好的电还原CO2为甲酸的性能. 在较宽的电化学窗口内, 甲酸的法拉第效率均在90%以上, 在-1.20 V vs. RHE的电位下实现了-232.2 mA cm-2的电流密度. 该催化剂表现出较高的质量活性(-1.6 A mg-Bi-1)和较高的甲酸产率(29.8 mol h-1 cm-2 g-1), 分别是纯铋颗粒质量活性(-0.23 A mg-Bi-1)的7.05倍, 甲酸产率(4.2 mol h-1 cm-2 g-1)的7.07倍. 密度泛函理论计算与原位拉曼光谱结果表明, Bi/CNFs-900能够有效地降低关键中间体*OCHO的吉布斯自由能垒. Bi/CNFs-900具有较好的催化活性和选择性的主要原因为: (1)热解过程中碳纤维对铋纳米颗粒的迁移起到一定限制作用, 使得更多的活性位点得以暴露, 同时大大降低了金属的实际负载量; (2)铋与周围的碳层存在静电相互作用, 可以有效地降低界面电荷的转移电阻, 促进电子的快速转移; (3)碳纤维的限域作用也有效地抑制了催化反应过程中Bi纳米颗粒的聚集, 使Bi/CNFs-900具有良好的稳定性. 综上, 本文制得了碳纳米纤维包覆铋纳米颗粒, 制备方法简单, 经济可行, 为设计高性能铋基催化剂并实现二氧化碳电还原制甲酸的应用提供借鉴.

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原子分散Ru-P-Ru催化剂的制备及其在多类加氢中的高效应用 聂超, 龙向东, 刘琪, 王嘉, 展飞, 赵泽伦, 李炯, 席永杰, 李福伟 2023, 45:  107-119.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64172-X 摘要 ( 162 )   HTML ( 11 )   PDF(3577KB) ( 151 )   Supporting Information 单原子催化剂以最大化的金属原子利用率和较好的选择性, 成为近年来催化研究领域的热点, 但在选择性加氢应用中常常由于缺电子的金属中心对底物/氢气的活化能力较弱导致其催化活性较低. 因此, 如何保持最大原子利用率和高选择性的同时, 进一步提高活性对于升级单原子催化剂具有重要意义. 本文通过浸渍-再分散策略, 制备出原子分散的Ru-P-Ru催化剂. 球差扫描透射电镜、X射线吸收精细结构谱等表征和理论计算结果表明, 其金属活性位点为P桥连的Ru-P-Ru结构. 制备了不同还原温度的对照催化剂, 结合X射线光电子能谱(XPS)和原位程序升温还原联用质谱(H2-TPR-MS)对催化剂的形成过程进行了详细研究. XPS结果表明, 随着还原温度的升高, P掺杂介孔碳表面的高氧化态P物种被还原为具有强配位能力的C-P物种, 为金属的再分散提供了合适的配位环境, 同时, H2-TPR-MS检测到载体表面部分P物种被还原为具有强Lewis碱性的PH3, PH3与金属原子通过强Lewis酸碱相互作用可促进金属的再分散形成Ru-P-Ru结构. 在邻苯二甲酸酐(PA)选择性加氢制备苯酞的反应中, 相较于Ru纳米颗粒催化剂, Ru-P-Ru表现出了更高的选择性(≥98%), 且活性(TOF)相较于P配位的Ru单原子催化剂提升了约9倍. 实验表征(IR底物吸附和H2-D2交换实验)和理论计算(LDOS)研究表明, Ru-P-Ru的d电子中心更接近费米能级, 促进了催化剂对底物的吸附活化, 显著降低了加氢反应的表观活化能. 此外, 借助原位红外和理论计算对反应机理进行了研究, 发现PA首先经过开环, 然后-C=O加氢生成邻羧酸苯甲醇中间体, 再分子内酯化关环得到目标产物苯酞. 此外, Ru-P-Ru催化剂在取代邻苯二甲酸酐、芳香醛、喹啉的加氢和醛的还原胺化反应中, 也均表现出较好的催化活性、选择性和稳定性. 该浸渍-再分散制备策略还可以应用于制备Fe-P-Fe和Pt-P-Pt催化剂. 综上, 本文为研制具有杂原子配位结构的原子级分散金属催化剂以及通过调变结构调控催化活性提供了新思路.

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利用金属-自由基相互作用调控自由基的定向转化 黄志鹏, 杨阳, 穆骏驹, 李根恒, 韩建宇, 任濮宁, 张健, 罗能超, 韩克利, 王峰 2023, 45:  120-131.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64181-0 摘要 ( 351 )   HTML ( 11 )   PDF(1028KB) ( 259 )   Supporting Information 近年来光催化研究的兴起极大地促进了传统自由基化学的发展. 在光照下, 被激发的光催化剂会与底物发生电荷转化, 从而在非常温和的条件下产生自由基中间体. 自由基物种非常活泼, 可快速地发生各类C-C偶联或者断键反应, 但自由基的高活性同时意味着难以实现其可控的转化. 特别是在多相光催化体系中, 实现自由基物种的定向转化仍非常困难. 光照条件下, 半导体光催化剂的光生电子或空穴可以活化底物产生各种活泼的自由基物种, 但往往在随后的自由基转化反应中扮演着旁观者的角色. 即产生的自由基中间体可以自由地扩散和反应, 它们会彼此碰撞发生自由基-自由基偶联反应, 与表面活性氢物种反应, 或者进一步被氧化为相应的碳正离子进而转化为一系列复杂的产物. 因此, 多相光催化剂表面不受控的自由基反应限制了其在很多重要领域(例如合成化学以及生物质转化等)的进一步应用. 本文提出在半导体催化剂表面构建特定的金属位点, 利用金属-自由基相互作用来调控在半导体表面产生的自由基物种的定向转化. 以苯乙酸在金属/TiO2催化剂上的光催化脱羧为模型反应进行研究.光照条件下, 苯乙酸在TiO2上被光生空穴氧化发生脱羧反应, 产生苄基自由基. 若该自由基物种能被稳定在负载的金属颗粒表面, 就会优先与金属上光生电子还原质子产生的活性氢物种反应, 选择性地生成甲苯, 否则将会自由地碰撞反应, 得到联苄和甲苯的混合物. 结果表明, Pd/TiO2能高选择性地催化苯乙酸脱羧产生甲苯, 得到与其它金属/TiO2催化剂截然不同的产物分布. 同时, 利用瞬态吸收光谱可原位地观测产生的苄基自由基在金属/TiO2催化剂上转化. 研究发现, 苄基自由基的Pd/TiO2催化剂上的转化遵循准一级的反应动力学行为, 而非完全自由的自由基转化路径. 基于以上结果, 推测Pd纳米颗粒能够将在TiO2上产生的自由基稳定在其表面, 并调控自由基的后续转化. DFT计算表明, Pd与自由基物种存在强电子相互作用, 使其对自由基具有很强的亲和力. 这种强金属-自由基相互作用为高效自由基转化体系的设计提供了可能. 在催化剂表面构建特定的金属位点, 例如Pd纳米颗粒, 可将在半导体光催化剂上产生的自由基物种稳定在表面, 避免其发生无序的自由基反应, 同时进一步修饰金属位点, 即可促进表面稳定的自由基物种的定向转化.

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沉积于含硼金属有机框架的Pt(II)通过抑制分解来增强光催化H2O2的产生 李昱杰, 刘媛媛, 王泽岩, 王朋, 郑昭科, 程合锋, 戴瑛, 黄柏标 2023, 45:  132-140.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64163-9 摘要 ( 129 )   HTML ( 5 )   PDF(1736KB) ( 139 )   Supporting Information H2O2作为一种重要的化工资源越来越受到关注, 它不仅是环境友好的氧化剂, 而且是很有应用前景的新型液体燃料. 目前生产H2O2主要采用蒽醌法, 该方法存在能耗高、副产物有毒等缺点. 光催化合成H2O2因对环境友好而受到广泛关注, 该合成反应中同时发生H2O2的生成和分解. 目前光催化合成H2O2相关研究主要集中在H2O2的生成, 而有关H2O2分解的研究较少. 研究发现Pt作为助催化剂在提高光催化活性方面发挥着重要作用, 但Pt价态对光催化活性的影响, 特别是对H2O2的生成和分解的影响, 尚未进行详细研究. 本文将不同价态的Pt沉积在含硼金属有机骨架(UiO-67-B)上, 详细研究了Pt(0), Pt(II)和Pt(IV)在光催化产H2O2过程中的作用. 粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶转换红外光谱(FT-IR)等表征结果证明了UiO-67-B/Pt(0), UiO-67-B/Pt(II)和UiO-67-B/Pt(IV)样品的成功制备. 此外, UiO-67-B/Pt(II)的高分辨Cl 2p XPS光谱中出现了Cl-HO(Zr)峰, 而且FT-IR谱中出现Cl-H键表明, [PtCl4]2-中的Cl与UiO-67-B中Zr-OH处的H进行了络合. 密度泛函理论计算结果表明, UiO-67-B/Pt(II)上Cl与H之间存在弱吸附, 进一步证明了上述结论. 光催化反应结果表明, 样品中 UiO-67-B/Pt(II) 催化生成H2O2产率最高, 达到8275 μmol L-1 h-1. H2O2生成和分解速率常数拟合结果表明, Pt(II)的存在不仅促进H2O2的生成, 而且抑制了光催化过程中H2O2的分解. 光催化H2O2分解实验进一步证明了Pt(II)对H2O2分解的抑制作用. O2程序升温脱附和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明, UiO-67-B/Pt(II)具有最大的O2吸附量, 且Pt(II)以单原子形式存在, 这为O2的吸附提供了更多的吸附位点. 光致发光光谱、荧光寿命、光电流响应和阻抗图谱结果均表明, UiO-67-B/Pt(II)拥有更高的载流子转移和分离能力, 说明Pt(II)与UiO-67-B的相互作用建立了一个电子传输通道, 有效促进了UiO-67-B/Pt(II)的电荷传输和分离. 电子空间分布图也进一步证明了该结论. 此外, 进一步计算了反应过程中每一步所需的热力学自由能, 包括O2吸附、中间体质子化过程和H2O2解吸过程. 结果表明, Pt(II)的引入更有利于O2的吸附和•O2-质子化, 且Pt(II)的存在有利于H2O2的解吸. 综上, 本工作系统地研究了铂价态对H2O2生成的影响, 为设计具有良好的H2O2产生效率的光催化剂提供了一种新策略.

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解析光电化学氮还原合成氨中局域电子结构和合金化的协同效应 郑建云, 吕艳红, 黄爱彬, 曹逊, 蒋三平, 王双印 2023, 45:  141-151.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64178-0 摘要 ( 92 )   HTML ( 9 )   PDF(3947KB) ( 134 )   Supporting Information 氨是氮肥等工业的主要原料, 因此氨产量居各种化工产品的首位. 目前, 90%以上的氨通过传统Haber-Bosch法制得, 但该反应需要在高温高压下进行, 消耗大量能源, 同时排放大量CO2. 基于此, 科研人员致力于寻求一种绿色、高效的合成氨替代方法. 其中, 利用太阳能, 通过光电化学氮还原合成氨是最有潜力和竞争力的方法之一, 该方法也为有效利用太阳能提供了新途径. 目前, 虽然光电化学氮还原研究取得了一定进展, 但是氨产率和氮转换效率低限制了其经济可行性. 这主要归因于四个方面: (1)牢固的氮氮三键使得氮气难以活化; (2)复杂的多步和多电子反应使得动力学迟缓; (3)析氢竞争反应降低了太阳能-氨的转换效率; (4)氮气在水溶液中的溶解度低导致吸附在光电阴极表面的氮气较少. 为解决上述问题, 本文通过溅射法在B掺杂的p型(100)晶向硅片上共沉积Au, Co和Pd, 然后在600 °C下和空气中快速退火, 制得由助催化剂/保护层/光吸收层组成的层级硅基光电阴极, 并用于氮还原合成氨. 成分和结构表征结果表明, 层级硅基光电阴极由p型硅光吸收层、二氧化硅保护薄层和AuCoPd合金纳米颗粒助催化剂组成, 该电极可表示为AuCoPd-CoOx/ SiO2/Si, 简称ACP电阴极. 角分辨X射线光电子能谱和同步辐射X射线吸收光谱结果表明, 形成了局域电子结构AuCoPd合金纳米颗粒, 并可分析出Au离子和Pd离子在纳米颗粒上的比例和分布. 变压光电化学实验结果表明, ACP光电阴极表现出较好的氮还原合成氨性能, 在3 MPa下氨产率达到22.2 ± 0.4 μg·h-1·cm-2, 法拉第效率达到22.9%. 同时, ACP光电阴极的光电化学氮还原行为遵循勒夏特列(化学平衡移动)原理: 随着反应压强增加, 氨产率、法拉第效率和起始光电压均随之增大. 原位X射线光电子能谱和原位同步辐射X射线吸收光谱结果表明, Au离子和Pd离子为氮还原反应的活性位点, 为氮气活化及加氢提供反应场所; 同时, 揭示了邻近的Pd元素为Au物种上活化的氮气提供了活性质子, 促进了氮还原合成氨反应进程. 综上, 本文为设计高效且稳定的光电阴极并应用于光电化学氮还原反应提供一定的参考.

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基于NiZn层状双金属氢氧化物制备高效电催化CO2还原的原子分散Ni-N-C催化剂 张平, 陈浩, 陈林, 熊鹰, 孙子其, 杨浩宇, 付莹珂, 张亚萍, 廖婷, 李斐 2023, 45:  152-161.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64188-3 摘要 ( 134 )   HTML ( 9 )   PDF(8846KB) ( 427 )   Supporting Information 大气中CO2浓度不断上升导致大量的环境问题, 如冰川融化、温室效应、极端天气等, 利用电化学方法将CO2经还原反应(CO2RR)转化为有价值的燃料或化学品是解决该问题的可行策略. 由于CO2具有稳定的化学键(C=O, 806 kJ mol-1), 需设计具有优异活性和高选择性的催化剂. 近年研究结果表明, 过渡金属锚定在N掺杂碳载体上而制得的催化剂(M-N-C)具有较高的原子利用率、独特的活性金属中心电子结构以及存储量丰富, 因而被认为是CO2还原为CO的理想电催化剂. 目前已经提出了多种方法来制备M-N-C催化剂, 包括原子层沉积、基于金属-有机骨架的离子交换、基于载体修饰策略的吸附固化和受限热解. 然而, 这些方法存在制备过程繁琐或难以大规模生产的问题. 同时, 采用高温热解制备的M-N-C催化剂, 金属活性位点易被其致密的结构包裹, 难以完全暴露出来. 但有效的活性位点对M-N-C的催化性能起着至关重要的作用, 因此有必要研制一种简便、高效的方法来抑制金属原子聚集. 超薄二维碳骨架已被证明可以缩短反应物的扩散路径并有利于暴露催化剂活性位点. 本文将NiZn层状双金属氢氧化物(NiZn-LDHs)在多羟基化合物中进行剥离形成单层, 同时通过控制单层NiZn-LDHs、多羟基化合物和三聚氰胺共同热解, 宏量化制得Ni-N-C催化剂. X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明, 在焙烧过程中, 可通过改变单层NiZn-LDHs在多羟基化合物中的含量控制Ni-N-C材料中镍纳米颗粒的生成; 焙烧过程中Zn挥发能使Ni-N-C材料形成更多中孔, 增加碳骨架比表面积和孔径. 中孔通道和碳基底超薄特性结合可以促进CO2向内部活性位点扩散, 增加反应物与活性位点的接触. XPS结果表明, Ni-N-C材料中Ni原子通过与N配位, 锚定在超薄碳骨架上, 且存在Niδ+中心(0<δ<2). X射线近边吸收和扩展X射线吸收精细结构分析表明, Ni-N-C-1中的Ni处于低价态(0<δ<2), 这与XPS分析一致, 且Ni为原子级分散; 小波变换分析表明, Ni和N的配位数为3.9. 利用H型电解池评估Ni-N-C材料电催化CO2还原性能表明, Ni-N-C-1具有优异的CO2还原活性, 在-0.6至-1.0 V电位范围内, FECO都大于90%, 且在-0.9 V时, FECO为95.2%, CO电流密度为24 mA cm-2; 在-0.8 V电位, 工作25 h后Ni-N-C-1的CO电流密度基本保持不变, 说明Ni-N-C-1为稳定的CO2RR催化剂. 通过密度泛函理论计算研究了Ni-N-C材料电催化CO2还原为CO的电化学演化历程, 结果表明, 该反应过程分四个步骤: CO2吸附到单个Ni原子位点上; 转移形成*COOH的质子/电子对; *COOH在释放H2O的同时获得质子形成*CO; *CO从Ni位点解吸. 相应步骤的吉布斯自由能分别为0.54, 1.69, -0.99和-0.98 eV. Ni-N-C中Ni原子与配位N原子之间的强相互作用导致Ni原子的电子损失, Ni原子有0.85 e缺陷, 周围的N原子有0.15 e堆积, 这有利于CO2的吸附. 总之, 本文采用单层NiZn-LDHs为金属源, 开发了一种简便且可宏量化制备CO2RR单原子催化剂的新方法.

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ZnZrOx固溶体催化剂表面羟基在CO2加氢制甲醇中的作用 沙峰, 唐珊, 汤驰洲, 冯振东, 王集杰, 李灿 2023, 45:  162-173.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64176-7 摘要 ( 639 )   HTML ( 48 )   PDF(4289KB) ( 542 )   Supporting Information CO2大量排放导致的全球气候变化对人类社会的发展造成不利影响, 控制CO2排放是摆在全人类面前的一项紧迫任务. 利用太阳能等可再生能源获得的绿氢将CO2转化为以甲醇为代表的燃料和化学品, 即太阳燃料合成, 不仅能够实现CO2的减排利用, 而且能够将可再生能源储存于液体燃料, 对缓解全球气候变化和能源危机具有重要的战略意义. CO2加氢制甲醇是衔接当下化石能源时代和未来可再生能源时代的重要桥梁, 亦是实现碳达峰、碳中和目标切实可行的路径之一. 高效、稳定的CO2加氢制甲醇催化剂是实现这条路径的关键因素. 在众多催化剂中, 以ZnZrOx为代表的固溶体催化剂因具有高甲醇选择性、良好热稳定性、可抗硫中毒特性而备受关注. 因此, 设计和开发更高效的ZnZrOx固溶体催化剂对于CO2加氢制甲醇规模化应用尤为重要. 本文分别利用蒸氨法和共沉淀法制得了相同组成的ZnZrOx固溶体催化剂, 并用于催化CO2加氢制甲醇. 结果表明, 蒸氨法制得的ZnZrOx-RA催化剂比共沉淀法制得的ZnZrOx-CP催化剂在低温下对甲醇合成更高效, 且ZnZrOx-RA催化剂在连续运行100 h后没有表现出失活迹象. 动力学分析结果表明, ZnZrOx-RA催化剂具有更低的甲醇合成表观活化能和更高的CO生成表观活化能, H2和CO2的反应级数分别接近一级和零级, 并且高H2分压和低CO2分压有利于甲醇合成. X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜、紫外可见漫反射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外和CO程序升温脱附等表征结果表明, ZnZrOx-RA和ZnZrOx-CP催化剂均以固溶体形式存在, 但前者表面富含更多以Zn-OH形式存在的羟基. H2和CO2程序升温脱附以及氘气-氢气同位素交换结果表明, ZnZrOx-RA催化剂上的H2和CO2吸附能力强于ZnZrOx-CP催化剂, 且ZnZrOx-RA催化剂具有更强的H2解离活化能力. 原位红外实验表明, ZnZrOx-RA催化剂上CO2经HCOO*和H3CO*中间体加氢生成甲醇, 且ZnZrOx-RA催化剂上的HCOO*和H3CO*物种浓度显著高于ZnZrOx-CP催化剂. ZnZrOx-RA催化剂中的Zn-OH不仅能促进H2和CO2的吸附与活化, 而且能促进HCOO*物种生成以及稳定所生成的HCOO*物种, 从而促进CO2高选择性地加氢制甲醇. 综上, 本文为合理设计CO2加氢制甲醇催化剂提供了新思路.

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高熵合金金属烯用于酸性条件下全水分解 张丹, 石月, 陈希磊, 赖建平, 黄勃龙, 王磊 2023, 45:  174-183.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64166-4 摘要 ( 362 )   HTML ( 16 )   PDF(2355KB) ( 386 )   Supporting Information 质子交换膜水电解槽(PEMWE)因其在低温下的高效率和高功率密度, 成为新一代电解槽的发展方向. 在水的电解过程中, 设计高效稳定的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂是进一步提高电解槽应用的前提. 根据HER和OER“火山型”分布曲线, 贵金属(Ir, Ru等)依然是主要的基准电催化剂. 对于酸性条件下全水分解, Ir基和Ru基双功能催化剂仍然是最常见的选择. 然而, 与Ir基催化剂相比, Ru基催化剂在酸性条件下的高溶解速率易导致催化剂快速失活, 大大降低了其实际应用价值. 目前, 酸性条件下全水分解的Ir基催化剂也取得了一些成果, 如合金(如PdCu/Ir, Au@AuIr2, IrTe纳米棒和IrNi合金纳米花)、钙钛矿(如AIrO3)、硒化物(如Li-IrSe2)和团簇(如Ir纳米团簇, IrNi纳米团簇)等. 然而, Ir基材料在高电流密度下仍然面临质量活性低和稳定性有限的挑战(100 mA cm-2时的过电位超过420 mV, 酸性整体水分解在高电流密度下的长期稳定性差). 上述问题使得电催化剂无法满足PEMWE的应用要求. 因此, 开发具有优异电化学活性和稳定性的新型Ir基电催化剂成为当务之急. 近年来, 至少由五种元素组成的高熵合金(HEAs)材料具有在极端条件下的硬度、韧性、腐蚀性和热稳定性等的强耐受性, 因而引起了研究者的广泛兴趣. 同时, 不同组分的可控性也赋予了HEAs固有的晶格畸变和可调电子结构的协同效应, 在催化领域也发挥着重要作用. 目前, 尚未见使用HEAs催化剂进行酸性条件下全水分解的相关报道. 从形貌上看, 金属烯具有表面金属原子体积比大、表面金属缺陷丰富、稳定性较好等优点, 从而表现出较好的催化性能. 因此, 结合HEAs协同效应和金属烯结构优点的电催化剂, 有望解决酸性条件下全水分解电催化剂的设计问题. 本文成功制备了具有丰富的无定形和晶体结构的IrPdRhMoW HEA金属烯作为一种高效的双功能电催化剂, 用于酸性条件下全水分解. 在0.5 mol L-1 H2SO4溶液中, IrPdRhMoW/C在10 mA cm-2下HER和OER的过电位分别为15和188 mV, 远强于商业催化剂(HER: Pt/C, 47 mV和OER: RuO2, 305 mV)和大部分已报道的贵金属基催化剂. 使用IrPdRhMoW/C进行全水分解, 只需1.48 V的电池电压即可获得10 mA cm-2的电流密度, 而实现100 mA cm-2的电流密度所需的电池电压为1.59 V. IrPdRhMoW/C在100 mA cm-2水分解100 h后仍保持较好的电活性和结构稳定性, 这也是在高电流密度下实现酸性条件下全水分解的长期稳定性. 密度泛函理论计算结果表明, 由于晶体和非晶结构的共存, HEA中电子结构的具有自平衡效应. 强轨道耦合不仅最大限度地提高了对HER和OER的电活性, 而且稳定了金属位点的价态, 以实现持久的电催化全水分解. 综上, 本工作不仅成功制备了HEA金属烯, 而且将其应用于酸性条件下全水分解. 此外, 电荷自平衡效应可以解决酸性条件下全水分解过程中活性与稳定性之间的问题, 且有望进一步应用到其他电催化剂的设计和合成中.