催化学报

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用于纳米催化肿瘤治疗的异核双金属原子催化剂

韩璟怡, 管景奇

2023, 47: 1-31. DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64207-4

摘要 ( 261 )

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癌症是威胁人类健康的重大疾病之一. 目前, 化疗、放疗和手术治疗是三大常规治疗癌症手段, 虽然这些治疗技术成熟, 但都存在不足, 且治疗成本高昂, 并使得患者在治疗过程中承受痛苦. 因此, 开发活性位点丰富、催化效率高、肿瘤组织识别准确的新型抗肿瘤催化材料, 利用有限的治疗资源, 以最低的毒性取得最佳的治疗效果, 成为癌症治疗的研究新前沿. 随着纳米材料的快速发展, 异核双原子催化剂(HDACs)在保留单原子催化剂的最大原子利用率, 活性位点分布均匀, 孤立单原子的不饱和配位环境和有利于电荷转移的电子结构等优点的基础上, 其两种不同金属原子不仅能提供更丰富的反应活性位点, 两者之间还具有独特的协同作用, 可以有效突破单原子催化剂的线性限制并优化活性中间物种的吸附能垒和构型, 显著提高催化活性和选择性从而获得满意的治疗效果, 在纳米催化肿瘤治疗领域展现出巨大的实际应用潜力.

本文对HDACs的表征手段、制备方法及其近年来在纳米催化肿瘤治疗领域的应用进行了系统的综述. 首先简要介绍了原子水平活性位点的各种表征方法, 特别是原位技术, 讨论了它们应用的侧重点, 并比较了各自的优缺点. 其次, 由于反应原子的高表面自由能、难以调控的动力学行为以及与载体的弱结合使得HDACs在合成过程中极不稳定. 一旦异质活性金属原子之间的距离变近, 就不可避免地发生团聚, 从而形成合金或大尺寸的纳米颗粒. 因此, 实现HDACs的精确和可控合成一直是该领域的研究重点. 本文对HDACs的四大主要制备策略即传统的高温热解法、湿式化学双溶剂法、原子层沉积技术和软模板自组装技术进行了系统总结, 并简要介绍了相关催化剂的应用潜力. 再次, 概括性地阐明了HDACs的抗肿瘤治疗机理, 并依据其发挥疗效的机理, 针对性地将近年来应用于抗癌领域的HDACs划分为芬顿/类芬顿反应或其他机制两大类, 并对这两类HDACs进行了详细的介绍. 最后, 探讨了HDACs在抗肿瘤领域可能面临的问题和挑战并展望了未来研究方向和应用前景, 以期为应用于该领域HDACs的研究提供富有价值的借鉴.

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单原子催化剂的合成及其在电化学能量转换中的应用

詹麒尼, 帅婷玉, 徐慧民, 黄陈金, 张志杰, 李高仁

2023, 47: 32-66. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64392-X

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自2011年张涛院士等首次提出单原子催化剂(SACs)概念以来, 单原子催化迅速成为研究热点. SACs具有最大的原子利用率、独特的结构和性能, 因而在催化领域具有很好的应用前景, 备受关注.

本文首先介绍了基于自下而上和自上而下合成策略的各种SACs制备方法以及近年来相应的研究进展, 其中包括浸渍法、共沉淀法、原子层沉积法等较为传统的催化剂合成策略, 以及缺陷设计法、空间限域法和火焰喷雾热解法等新方法, 并详述了这些制备方法在实际应用中的优缺点. 对于电催化原理分析方面, 较详细地介绍了各电化学能源转换领域相关催化反应的理论计算结果以及各催化反应相应的原理与途径. 然后重点介绍了含贵金属(Pt, Pd, Ir等)和非贵金属(Fe, Cu, Co等)的SACs在析氧反应、析氢反应、氧还原反应、CO₂还原反应和氮还原反应中的电催化应用. 最后讨论了SACs的应用前景和未来面临的挑战: (1) 深入进行SACs制备方法的研究, 提高合成策略的实际应用可行性以推进催化剂的工业化进程; (2) 提高SACs中金属负载量, 以提升其催化性能; (3) 结合理论计算, 增强对SACs配位环境、电子结构的精确控制, 进而优化催化剂的催化性能; (4) 由于高原子表面能, 单原子催化剂在催化应用中需解决活性金属单原子容易出现的团聚问题, 因此, 提高催化剂稳定性是SACs催化性能研究的重要方向; (5) 单原子催化剂的结构简单均一, 这非常有利于理论计算研究, 目前仍有很多单原子的催化机理尚未明确, 可基于理论模拟进一步加深对单原子催化机理的研究. 虽然SACs在未来的开发研究中仍面临着诸多亟待解决的问题, 但其未来应用潜力非常令人期待; 经过不断的发展创新, 高性能低成本的单原子催化剂将在工业化生产以及新能源发展中扮演着越来越重要的角色.

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甲醇制烃反应机理: 基础及应用研究

刘润泽, 邵雪, 王畅, 戴卫理, 关乃佳

2023, 47: 67-92. DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64209-8

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甲醇制烃(MTH)反应作为一条非石油可持续路线制备重要的平台化学品, 得到学术界和工业界的广泛关注. 根据主要产物的不同, MTH反应又分为甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制汽油(MTG)和甲醇制芳烃(MTA). MTO反应已经实现了商业化应用, 但其催化效率, 即烯烃选择性和催化剂寿命仍有待提高. 为开发高效的MTH催化剂, 其机理研究得到了研究者的广泛关注.

MTH反应稳态阶段的间接机理(即“烃池”机理)已达成基本共识, 但反应诱导期的第一个C‒C键的形成及转化过程一直是该领域具挑战性和争议性的课题. 原位谱学技术的发展为探究MTH反应第一个C‒C键的形成机理研究带来了机遇, 目前, 已有多条关于C‒C键形成及转化路径的报道. 然而, 有关MTO反应机理, 尤其是第一个C‒C键形成及转化为“烃池”物种过程的报道和文献总结尚不充分. 此外, 有关机理研究用于指导高效MTO催化剂设计的文献综述较少. 基于该反应重要的基础及应用研究背景, 对其进行全面分析总结具有十分重要的意义.

本文首先归纳总结了MTH反应的机理研究进展, 包括第一个C‒C键形成的直接机理、间接机理、“双循环”机理(提出及演变过程)以及由直接机理逐步转化为间接机理的完整反应路线. 其次, 分类概述了如何根据反应机理来指导催化剂优化和设计, 进而提高MTH反应的产物选择性和催化剂寿命, 主要包括基于MTH反应高活性“烃池”物种的分子筛催化剂孔道的择形调控、基于“双循环”比例调控的分子筛催化剂酸性(酸密度、分布以及类型)的精确调变以及“烃池”活性物种的共进料/预沉积等手段来提高MTH反应的产物选择性和催化剂寿命. 最后, 总结了目前MTH反应基础和应用研究领域面临的挑战, 并对未来MTH发展方向进行了展望, 希望能为MTO反应的机理研究及高效MTO催化剂的开发提供理论参考.

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原位电化学扫描探针显微镜技术在电催化领域的应用进展

刘丹卿, 张丙兴, 赵国强, 陈建, 潘洪革, 孙文平

2023, 47: 93-120. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64396-7

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在电化学界面, 电催化过程通常包括电子转移、吸附和脱附、静电相互作用、溶剂化及去溶剂化等多步过程, 深入理解电催化反应机理极具挑战性. 对纳米结构电化学界面(电极)处电催化过程的深入理解十分有助于阐明电催化反应机理和设计高性能电催化剂材料. 电催化活性通常与电催化剂表面局域化的活性位点密切有关. 在反应条件下, 电催化反应过程的研究极大依赖于高分辨表征技术. 经典的宏观电化学表征方法仅可以提供不同界面位点的平均信息, 很难分辨一些特殊结构位点(如缺陷、晶界、边缘位点)的相关重要电化学信息. 原位电化学扫描探针显微镜技术, 包括电化学扫描隧道显微镜(EC-STM)、电化学原子力显微镜(EC-AFM)、扫描电化学显微镜(SECM)及扫描电化学池显微镜(SECCM), 能够在纳米及原子尺度研究电催化反应过程, 弥补了宏观表征方法的不足, 为探究构效关系和解析电催化反应机理提供了机遇.

本文介绍了各种扫描显微技术的基本原理、特点及优劣势, 并且概述了各项技术在电催化领域研究的重大进展. EC-STM和EC-AFM能够原位表征电催化过程中的纳米尺度表面结构演变及吸附/脱附过程, 但无法直接测量局部电化学活性(法拉第电流). 通过SECM和SECCM可以检测微区电化学信号, 并获得电化学通量和电化学反应动力学信息, 可作为EC-STM和EC-AFM的补充技术. 结合二者的优势, 进一步介绍了双探针结合技术(SECM-AFM, SECM-STM, SECM-SICM及SECM-SECCM)的原理和关键电催化应用. 随后, 从揭示构效关系、结构演变/稳定性、反应物或中间物的吸附、反应路径和选择性等角度, 总结了这些原位电化学扫描探针显微镜技术在电催化领域(析氢反应、氢氧化反应、析氧反应、氧还原反应及CO₂还原反应)的最新研究进展. 最后, 对原位电化学扫描探针显微镜技术在电催化领域研究的挑战及未来发展进行了展望.

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单电子还是双电子?反应底物决定的铁催化未活化烷基卤代物与胺、酰胺和吲哚的酰胺化反应机理

艾汉均, 赵丰乾, 吴小锋

2023, 47: 121-128. DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64208-6

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铁廉价, 储量丰富, 铁基催化剂具有独特的催化活性, 其催化的羰基化反应备受化学家关注. 烷基溴类化合物具有较高的解离能, 酰胺和吲哚类化合物具有弱亲核性, 上述性质使其发生羰基化转化具有一定的挑战性.

本文发展了一种铁催化的酰胺化反应, 使用羰基铁催化剂前体, 在反应体系中原位生成低价态的活性铁催化中心, 并对烷基类底物进行活化. 随后发生一氧化碳对碳铁键的插入、酰基铁的生成、亲核试剂的进攻等反应, 最后生成目标产品. 在该催化体系作用下, 未活化的烷基卤代物可以与胺、酰胺和吲哚发生反应, 得到较高收率的酰胺、酰亚胺和N-酰基吲哚等化合物, 并表现出较好的官能团兼容性. 实验发现, 含有天然产物骨架的原料也能够高效转化.

在反应机理方面, 本文进行了分子内、分子间自由基捕捉等研究, 结合已报道的谱学研究结果, 推断出低价态铁催化中心的存在. 结合实验数据以及反应机理研究结果认为, 该反应的反应历程是由底物决定的: 当以烷基碘类化合物为原料时, 经历的是单电子转移(自由基)过程; 当以烷基溴类化合物时, 经历的是双电子转移过程. 综上, 本文发展了一种铁催化的烷基卤代物的酰胺化反应, 为烷基酰胺合成提供一定参考.

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揭示硫掺杂的碳材料在水电氧化过程中活性苯醌基团及惰性硫残留物的形成

张志普, 卢珊珊, 张兵, 史艳梅

2023, 47: 129-137. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64394-3

摘要 ( 194 )

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杂原子掺杂的碳材料具有成本低、导电性高、耐酸碱性强等优点, 被直接或作为载体材料广泛应用于各类电催化反应. 由于杂原子和碳原子之间的电负性差异很大, 人们通常将杂原子掺杂的碳材料析氧(OER)活性提高的原因归于杂原子诱导的碳原子上电荷的重新分布. 然而, 硫(2.58)与碳(2.55)的电负性几乎相同, 说明硫掺杂不会导致碳上显著的电荷重新分布. 因此, 硫掺杂碳材料的活性来源可能与其他元素掺杂的碳材料不同. 目前, 部分研究表明, 硫掺杂是通过改变碳基体的自旋密度而非电荷密度来优化反应活性. 还有一些研究将活性的增强归因于硫掺杂的碳材料中存在的硫杂环结构. 然而, 上述结论都是基于硫掺杂碳材料本身可以在电催化中保持稳定这一前提下提出的, 材料本身电催化过程中可能发生的结构和组分转变, 尤其是在强氧化OER条件下发生的转变被忽略了. 硫杂环是一种具有还原性的硫物种, 在强氧化的OER条件下应当同样发生氧化. 因此, 硫掺杂的碳材料及其作为金属材料的载体在催化OER时的活性起源和催化机制仍然不明确.

本文研究了硫掺杂的石墨薄片(S-GP)在碱性OER过程中的活化以及相应的结构演化过程. 连续的电化学线性扫描结果表明, S-GP可以在OER过程中发生活化. 将线性扫描曲线用电化学活性面积归一化后活化现象依然明显, 说明活性的增强来源于本征催化活性的提高, 而不是活性面积的增加. 此外, 活化后S-GP还表现出更快的反应动力学, 更小的电荷转移电阻, 以及较好的稳定性, 即当电流密度达到100 mA cm^-2时至少可以稳定运行30 h. X射线能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、软X射线吸收光谱(XAS)以及拉曼光谱结果表明, S-GP在催化OER过程中发生了氧化, 形成了大量含氧官能团, 并且其中部分掺杂的硫也发生氧化并以SO₄^2-的形式溶出. 通过添加额外的硫酸盐以及重新更新电解液以除去其中的SO₄^2-并不能使OER性能发生改变, 表明溶解的SO₄^2-对碳材料的OER不起作用. 为了分辨电催化活性究竟是来源于残留的硫物种还是新产生的含氧官能团, 对样品采用高温H₂煅烧以除去其中的硫和氧. 尽管煅烧后的样品OER活性很差, 但是连续的线扫能够使它的催化活性快速恢复到煅烧前的水平, 表明残留的硫物种对OER是惰性的, 而在线扫过程中重新生成的含氧官能团才是真正的OER活性物种. 为进一步确定哪一种含氧官能团具有OER活性, 结合XPS、soft XAS、电位依赖的原位衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、循环伏安法(CV)和C=O基团选择性阻断实验, 最终证实苯醌基团是真正的OER活性位点. 还发现当硫掺杂的碳材料作为基底与Ni(OH)₂复合时, 同样会发生类似的转化, 并且其中溶出的SO₄^2-还能对所负载的Ni(OH)₂的OER活性起到促进作用. 综上, 本文不仅阐明了硫掺杂的碳自身及其作为金属材料的载体在电催化析氧反应中的催化机制和活性起源, 而且能够推动研究者重新考虑硫掺杂碳材料在其它电催化反应中的反应机制.

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CO₂作为化学品原料的高效利用途径: 与烷烃耦合反应

危长城, 张雯娜, 杨阔, 柏秀, 徐舒涛, 李金哲, 刘中民

2023, 47: 138-149. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64416-X

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CO₂作为碳资源的规模化高附加值利用是实现其减排的重要方向. 然而, 由于其热力学稳定, 以CO₂为原料高效转化为大宗化学品一直是一个巨大的挑战. 工业上普遍以富氢的石脑油为原料生产相对缺氢的烯烃和芳烃产品, 但其存在原料和目标产品之间的碳氢不平衡问题. 理论上, 采用CO₂与富氢的烷烃耦合, 可以改善二者的平衡关系, 提高目标产物选择性, 同时实现CO₂资源化利用. 已有研究采用CO₂与烷烃反应, 将CO₂转化为CO并减少氢气的生成, 但CO₂的碳原子没有进入烃类产物中. 本文系统研究了酸性分子筛催化的CO₂与烷烃耦合反应, 大幅提高了芳烃选择性, 证实部分CO₂中的碳原子直接进入了芳烃产品中.

本文以H-ZSM-5为催化剂, 对比研究了正丁烷、正戊烷和正己烷在He和CO₂气氛中的转化反应, 并详细研究了反应温度、CO₂/n-butane比例、接触时间以及分子筛酸量等条件对耦合反应的影响. 结果表明, CO₂的引入可大幅促进芳烃的生成, 同时甲烷和乙烷等小分子烷烃的生成受到抑制. 在优化反应条件下, CO₂/n-butane比例为0.475时, CO₂和n-butane转化率分别可达17.5%和100%, 芳烃选择性高达80%. 使用¹³C同位素标记的CO₂与n-butane进行耦合反应, 发现芳烃产物中含有部分¹³C同位素标记的碳原子, 表明这部分碳原子来自CO₂中的碳. 对耦合反应后的催化剂进行溶积碳并采用色质谱分析, 发现大量甲基取代的内酯和甲基取代的环烯酮等含氧物种. 同位素标记实验结果表明, 这些含氧中间体由CO₂与烃类耦合转化生成. 通过设计实验验证了反应途径, 即CO₂与碳正离子反应得到环内酯, 环内酯进一步转化为甲基环烯酮, 甲基环烯酮转化为芳烃产物. 提出了H-ZSM-5催化CO₂与烷烃耦合反应的机理, 并采用密度泛函理论计算了耦合反应机理各步骤的能垒, 结果验证了耦合反应机理的可行性. 综上, 本文提出的耦合反应为CO₂碳资源的大规模直接利用提供了一条有效的途径, 具有广阔的应用前景.

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2D氮化碳: 通过调节非金属硼掺杂C₃N₅阐明宽酸性及碱性pH范围的光催化析氢的反应机理

Sue-Faye Ng, 陈星竹, Joel Jie Foo, 熊墨, Wee-Jun Ong

2023, 47: 150-160. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64417-1

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太阳能驱动水裂解产氢是一种绿色能源技术, 用于制备可再生和零碳排放燃料以实现可持续能源生产. 近期, 氮化碳(g-C₃N₄)同素异形体C₃N₅的出现克服了g-C₃N₄的固有缺点, 如光生载流子快速复合和可见光吸收差, 而导致极低的光催化效率.

本文将硼掺杂剂通过原子替换或间隙掺杂的方式引入到C₃N₅体系中, 并利用密度泛函理论对纯C₃N₅和硼掺杂C₃N₅体系进行计算, 考察了硼原子对C₃N₅电子和光学性能的影响以及其催化析氢反应(HER)机理. 热力学计算结果表明, 硼原子掺杂在C₃N₅体系中是可行且有利的. 在N3位氮原子被硼原子取代(B_N3-C₃N₅)后, 带隙(0.6 eV)变窄. 与纯C₃N₅相比, 硼掺杂剂通过Volmer Tafel和Volmer Heyrovsky机制降低了酸性和碱性介质中HER反应中决定步骤的反应能垒. B_N3-C₃N₅表面的氢吸附吉布斯自由能 (0.11 eV)与Pt/C催化剂(‒0.09 eV)相当. 综上, 非金属掺杂碳可提高氮化物的催化性能, 对未来该方向研究提供一定借鉴.

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类金属WO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的构造及其优异的光催化性能

李宁, 高雪云, 苏俊珲, 高旸钦, 戈磊

2023, 47: 161-170. DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64210-4

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随着化石燃料快速消耗和环境污染日益严峻, 高效光催化产氢技术作为最有前景的绿色能源技术之一而备受关注. 作为典型的2D纳米片, g-C₃N₄具有很多适合应用在光催化领域的特性, 如可见光效应、大比表面积和环境友好等, 但单一g-C₃N₄的载流子复合率高, 光催化性能不佳. 研究者尝试负载贵金属(如Pt, Ag, Au等), 利用贵金属功函数较高, 可以快速捕获g-C₃N₄表面的光生电子, 从而有效抑制光生载流子的复合; 但其成本较高, 限制了该技术的产业化. 目前类金属材料(MoO₂, NbO₂, WO₂等)不仅表现出类似贵金属的特性, 且价格低廉, 有望替代贵金属. 因此, 引入类金属助催化剂是实现高载流子浓度和宽光谱照射下强光子吸收的好方法.

本文设计并制备了类金属WO₂/g-C₃N₄纳米复合物, 其表现出了较好的光催化性能: 在可见光照射2 h, 4 wt% WO₂/g-C₃N₄的光催化降解效率高达96%; 同时, 4 wt% WO₂/g-C₃N₄/Pt产氢效率高达2436.9 μmol g^‒1h^‒1, 是未改性样品3 wt% Pt/g-C₃N₄的2.55倍和非贵金属样品WO₂/g-C₃N₄的6.18倍, 且表现出很好的循环稳定性. 紫外可见漫反射光谱和态密度计算结果表明, WO₂具有非常窄的带隙, 可吸收200‒800 nm的宽范围可见光. 实验测试和理论计算结果表明, WO₂因带隙较窄而表现出类金属特性, 即在WO₂/g-C₃N₄界面, WO₂快速捕获电子, 从而抑制光生载流子的复合. 类金属WO₂因具有较低的功函数而表现出比贵金属Pt低的捕获光生电子活性. 综上, 本文为合理设计助催化剂/半导体, 实现高效的光催化性能提供了新视角.

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具有可控载流子动力学的烯烃连接的共价有机框架用于高效太阳能光催化制氢

解志鹏, 杨修贝, 张沛, 柯夏婷, 袁昕, 翟黎鹏, 王文滨, 秦娜, 崔乘幸, 屈凌波, 陈雄

2023, 47: 171-180. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64397-9

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太阳能光催化水直接制氢被认为是未来解决全球能源危机和环境污染问题的有效途径之一. COFs是一类新兴的有机结晶多孔聚合物光催化剂, 具有巨大的发展空间. 当前研究最多的是亚胺键连接的COFs光催化剂, 其骨架的π-共轭程度相对较低, 且亚胺键上的氮容易受到质子攻击, 会影响光化学过程和光催化性能. 烯烃(C=C键)连接的COFs是全π-共轭的, 具有促进的载流子迁移率和超高的化学稳定性, 是极具潜力的光催化反应平台. 然而, 由于C=C键的不可逆特性, 成功构筑具有高结晶度和孔隙率的烯烃连接的COFs仍极具挑战. 构建D-A结构被认为是提升其光催化活性的有效策略之一, 但目前具有D-A结构的烯烃连接的COFs光催化研究较少.

本文提出了一种简单的分子工程策略来调控烯烃连接COFs的D-A相互作用以实现高效的光催化产氢. 将2,4,6-三甲基1,3,5-三嗪(TM)分别与对苯二甲醛(TA)、2,5-二甲基对苯二甲醛(MA)和3,3’-二甲基-4,4’-二醛基联苯(DMA)通过Knoevenagel聚合反应制备三种D-A型烯烃连接的COFs, 即TM-TA-COF, TM-MA-COF和TM-DMA-COF, 系统考察了引入甲基和苯环等较弱电子给体对光催化析氢性能的影响. 结果发现, 当将电子基团锚定在框架中时, 可提供不同程度的D-A相互作用力, 从而精准调控COFs光催化剂的激子解离效率、电荷传输行为、光响应能力和HOMO-LUMO水平, 优化COFs的光催化产氢活性. 傅里叶红外光谱、固体核磁和X射线光电子能谱证明了三种COFs材料的成功合成. 粉末X射线衍射和氮气吸脱附结果表明, 三种COFs具有良好的结晶性和高孔隙率(比表面积分别为911, 747和1021 m² g^‒1). 光物理测试结果表明, 三种COFs都具有可见光响应能力和合适的导带位置以驱动可见光光催化分解水产氢, 且光生载流子的复合程度和激子结合能随着给体共轭程度的增强而降低, 其中TM-DMA-COF具有最优的载流子分离能力. 光催化分解水产氢结果表明, TM-DMA-COF具有最高的产氢活性, 可达4300 µmol h^‒1 g_cat^‒1, 高于大多数COFs光催化剂的析氢性能, 与预测结果一致. 光(电)化学测试结果表明, TM-DMA-COF表现出最高产氢催化活性, 这与其具有最佳的电荷转移动力学以及最强的与Pt助催化剂相互作用力有关. 理论研究结果表明, D-A相互作用随着给体共轭程度的提高而增强, 这有利于载流子动力学以及降低H₂形成的能量势垒, 最终提升光催化活性.

综上, 本文制备了三种具有高结晶度和孔隙率的D-A型烯烃连接COFs, 以阐述甲基和苯环等相对较弱的给电子基团在COFs光催化剂结构设计中的价值, 为调节COFs的光催化性能提供了一种新的简单有效的策略.

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Co@CoO催化剂表面类氢负物种NH₂^δ^-驱动下的还原胺化反应

郭万君, 王志强, 相爽, 景亚轩, 刘晓晖, 郭勇, 龚学庆, 王艳芹

2023, 47: 181-190. DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64196-2

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胺类化合物作为一类重要的精细化学品, 广泛应用于合成染料、表面活性剂、聚合物、药品和农用化学品. 催化还原胺化是合成胺类化合物的重要手段. 在还原胺化反应中, 水是唯一的副产物, 且反应条件温和, 符合绿色化学原则, 因此受到了广泛关注. 在过去的几十年里, 生物质衍生的羰基化合物(糠醛、环戊酮、5-羟甲基糠醛等)的催化还原胺化得到了特别关注, 为利用可再生资源可持续地生产胺类提供了可能性. 通常, 金属(Ru, Ir, Pt, Rh, Co, Ni等)被认为是还原胺化的活性中心, 相关研究快速发展, 但大部分研究都围绕着金属负载型催化剂展开, 对于以金属氧化物为活性中心鲜有研究. 另外, 还原胺化过程研究表明, 席夫碱在反应开始阶段迅速生成, 然后通过氨解产生相应的伯胺; 但席夫碱氨解为伯胺的过程速率较慢, 是该反应的决速步骤, 因此设计高效催化剂加快席夫碱的氨解是还原胺化过程中的重要科学问题.

受孤立的路易斯酸碱对可以催化氢气异裂过程的启发, 本文利用具有核壳结构的Co@CoO为催化剂, 发现表面具有氧空位的CoO具有独特的解离NH₃生成类氢负物种(NH₂^δ^‒)的能力, 该NH₂^δ^‒物种能够加速席夫碱的氨解, 从而使得该催化剂展现出较好的还原胺化性能, 且具有较好的稳定性, 在环戊酮胺化为环戊胺过程中使用10次没有失活. 通过密度泛函理论(DFT)计算和D₂同位素示踪实验发现了类氢负物种NH₂^δ^‒, 且验证了H^δ^-和NH₂^δ^-物种在CoO表面可稳定地共吸附, 席夫碱在催化剂表面吸附较弱, 使得希夫碱中间体可以在解离NH₂^δ^-和H^δ^-后的CoO表面自由移动, 从而与表面解离的H^-和NH₂^δ^-发生分子碰撞, 生成伯胺, 最后脱附完成催化循环. 本文实现了金属氧化物催化还原胺化反应. 更重要的是, 在加氢/氢解反应中, 孤立的路易斯酸碱对上异裂产生的H^δ^‒物种虽然具有较好的活性, 但是没有H^δ^‒物种参与反应直接证据的相关报道, 本研究发现的类氢负物种NH₂^δ^‒参与胺化反应的证据间接表明了H^δ^‒物种参与加氢/氢解反应的可能性.

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细胞色素P450 Kemp消除酶的改造及新型催化机制解析

李爱涛, 汪倩, 宋希彤, 张小栋, 黄建文, 陈纯琪, 郭瑞庭, 王斌举, Manfred T. Reetz

2023, 47: 191-199. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64389-X

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传统的Kemp消除反应可以通过氢氧化钾和三烷基胺等碱性物质, 催化底物苯并异恶唑开环生成产物2-氰基苯酚. 三十年来, Kemp消除反应一直被用作模式反应来设计或定向进化新型生物酶催化剂, 从而揭示未知的酶催化机制的复杂性, 增强对酶催化机制的理解. 目前科研人员使用不同的蛋白作为骨架设计能够高效催化Kemp消除反应的人工酶. 例如Hilvert及Mayo等基于人工酶HG3.17, 设计获得了Kemp消除酶, 可以催化5-硝基苯并异恶唑生成产物2-氰基-4-硝基苯酚. 通过17轮定向进化获得的最终突变体展现出与天然酶相近的催化活性(k_cat/K_m = 230000 L mol^‒1 s^‒1; k_cat = 700 s^‒1). 该研究不仅表明蛋白质工程可以进化出高效的生物酶, 量子力学/分子力学(QM/MM)分析还揭示了突变体催化活性提高的分子机制. 与酸碱催化的Kemp消除反应不同, 最近Korendovych等报道以肌红蛋白作为骨架基于氧化还原机制的Kemp消除反应, 通过开发一种独特的基于核磁共振(NMR)的蛋白质定向进化技术, 快速鉴定出热点氨基酸位点并获得了高催化活性的人工酶突变体, 其同样达到了天然酶的催化活性.

此前我们研究(Nat. Commun., 2017, 8, 14876)发现, 与传统的酸碱催化机制完全不同, 细胞色素P450-BM3能够通过氧化还原的机制催化Kemp消除反应. 本文继续以P450-BM3为蛋白骨架, 对其进一步改进以提高催化活性. 以P450-BM3突变体F87G (k_cat = 3.0 s^‒1)为模板, 借助双密码子(酪氨酸和赖氨酸, Y-K)饱和突变策略, 对其活性中心的六个关键氨基酸位点进行组合突变, 经过筛选获得了活性大幅度提高的三突变体F87G/L75Y/T438K (k_cat = 27.4 s^‒1). 为进一步解析其催化活性提高的分子机制, 首先对该突变体与底物复合物的晶体结构进行了解析, 结果发现底物在突变体活性口袋的构象与野生型P450-BM3完全不同, 底物的硝基指向了Heme辅基. 对其进行了QM/MM计算研究, 发现Heme-Fe(II)首先将电子转移到底物并与硝基配位, 随后, 有效促进了底物N‒O键还原裂解, 并使生成的中间产物Heme-Fe(III)-NO₂和苯氧基阴离子更稳定, 最后, 通过键的旋转和质子转移生成产物2-氰基-4-硝基苯酚. 由此可见, 同一P450酶的不同突变体能够以两种不同的底物结合模式以及氧化还原机制来催化Kemp消除反应. 综上, 本文获得了P450酶催化Kemp消除反应构效关系和催化机制新的认识, 为进一步改造该酶提高其催化活性提供借鉴.

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SCM-36分子筛纳米片用于乙烯和2,5-二甲基呋喃转化制可再生对二甲苯

马多征, 李相呈, 刘闯, Caroline Versluis, 叶迎春, 王振东, Eelco T. C. Vogt, Bert M. Weckhuysen, 杨为民

2023, 47: 200-213. DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64200-1

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分子筛是一类重要的结晶多孔材料, 广泛应用于化学工业. 开发新型分子筛特别是硅铝酸盐分子筛, 一直是该领域的研究热点. 分子筛的晶化过程一般需要结构导向剂的参与, 包括碱(土)金属离子为代表的无机阳离子, 有机胺或季铵盐为代表的有机物以及分子筛晶种. 采用两种及以上结构导向剂的分子筛合成策略, 具有调节分子筛骨架原子、晶体形貌和化学组成的作用, 是开发新分子筛的有效手段. 对二甲苯(PX)是合成对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料. PX主要来源于石油资源, 开发基于生物质原料生产PX的技术有利于缓解日益严峻的环境和能源危机.

本文采用两种有机结构导向剂, 以四甲基氢氧化铵(TMAOH)为有机结构导向剂, 同时向体系中加入十六烷基溴化吡啶(C₁₆PyBr)或正辛基三甲基氯化铵(OTMAC), 合成了一种新型铝硅酸盐分子筛, 命名为SCM-36(Sinopec Composite Material No.36). SCM-36分子筛具有独特的X射线粉末衍射谱图(XRD)和纳米片状形貌. 原位XRD结果表明, SCM-36分子筛在焙烧过程中由于晶胞收缩而导致衍射峰的偏移. 扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜以及共聚焦荧光成像显微镜表征结果表明, 分子筛为纳米片形貌, 厚度为6.9‒14.9 nm. N₂和Ar物理吸附-脱附结果表明, SCM-36分子筛的BET表面积为355 m²/g, 其具有0.59 nm和0.67 nm左右孔尺寸的微孔孔道. 两种有机结构导向剂都进入了分子筛孔道, 在焙烧时于不同的温度区间发生分解. 原位CO傅里叶变换红外光谱结果表明, SCM-36的Brönsted酸强度(∆υ(CO···OH) = 313 cm^-1)与ZSM-5相当. 采用原位紫外可见光吸收光谱监测4-甲氧基苯乙烯和4-氟苯乙烯的低聚探针反应过程, 证实了SCM-36分子筛同时具有强酸和弱酸, 且以弱酸为主的酸性质.

在催化DMF和乙烯制备PX的反应中, SCM-36分子筛不仅表现出与传统分子筛(ZSM-5, Beta)相当的高转化率, 而且表现出更高的PX选择性(93%). 其较好的催化性能归因于该分子筛良好的扩散性能和适宜的酸性质. 且SCM-36分子筛的稳定性较好, 可重复使用. 综上, 利用双有机结构导向剂合成分子筛是开发新分子筛的有效策略, 采用该策略合成的SCM-36纳米片分子筛具有潜在的应用价值.

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无碱CO₂加氢高效制甲酸Pd/g-C₃N₄催化剂的单原子和纳米簇的协同作用

Eun Hyup Kim, Min Hee Lee, Jeehye Kim, Eun Cheol Ra, Ju Hyeong Lee, Jae Sung Lee

2023, 47: 214-221. DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64202-5

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气候变化威胁人类的生存. 化石燃料的过度使用导致CO₂持续排放是引起全球变暖和气候变化的主要因素, 须尽快减少CO₂排放. 捕获CO₂并将其转化为高附加值的燃料和化学品从而循环利用是减少CO₂净排放的有效措施. 其中, CO₂催化加氢制甲酸(HCOOH)是碳捕获与利用(CCU)的有效途径之一, 其产物HCOOH可用于防腐剂、牲畜饲料抗菌剂和食品添加剂, 也可作为氢载体和直接甲酸燃料电池的燃料. 目前, 工业上生产HCOOH的工艺包括两个步骤: 甲醇和CO在强碱条件下反应生成甲酸甲酯(HCO₂CH₃), 随后水解为HCOOH. 该工艺利用来自化石燃料的两种原料, 排放出大量CO₂, 同时在水解步骤中使用了过量的酸性水, 因此对生态环境产生一定的危害. 近年来, 以CO₂为可再生原料合成HCOOH被广泛研究, 人们探索了电化学、光化学、生物和热化学反应等多种途径将CO₂还原为HCOOH, 以期实现CO₂循环利用. 上述方法距实际应用尚有一定距离, 其中, CO₂催化加氢制HCOOH过程最先进, 它与当前许多化学工业过程相似.

由于CO₂分子的化学稳定性, CO₂加氢生成HCOOH在热力学上不利, 可通过有机碱和无机碱形成甲酸-碱配合物, 推动反应向生成HCOOH方向移动. 然而, 从甲酸基配合物中提取HCOOH需要额外的分离步骤, 因此在无碱条件下直接将CO₂加氢生成HCOOH非常重要.

本课题组致力于研究无碱条件下g-C₃N₄负载的Pd(记为Pd/CN)催化剂催化CO₂加氢合成HCOOH, 前期研究(Chem. Commun., 2016, 52, 14302‒14305和J. Catal., 2021, 396, 395‒401)发现, 通过控制Pd负载量可改变催化剂中Pd单原子/Pd纳米团簇的比例, 且当两种状态Pd达到最佳比例时, 催化剂催化活性最高. 这表明在无碱CO₂加氢过程中, Pd单原子与纳米团簇间存在协同作用. 此外, 最近有关于单原子和纳米团簇在负载金属催化剂中不同作用的报道, 如Ni_xMg_1‒_xO催化逆水气变换反应, Ir1/In₂O₃和Pd/Fe₃O₄催化CO₂加氢制乙醇反应等, 这些工作得出相似的结论: 单原子金属对CO₂活化有效, 而纳米团簇对H₂活化有效. 这对于设计以CO₂和H₂为反应物的金属催化剂很重要.

本工作旨在考察类似的机理是否适用于Pd/CN催化剂在无碱条件下催化CO₂加氢制HCOOH过程. 通过控制Pd负载量, 合成了含有不同比例Pd单原子和Pd纳米团簇的Pd/CN催化剂, Pd与g-C₃N₄表面碱性位间的强静电相互作用使合成含有大量Pd单原子的Pd/CN催化剂成为可能. 在Pd/CN催化剂催化无碱CO₂加氢制HCOOH过程中, 当两种状态Pd达到最佳比例时, Pd单原子和Pd纳米簇之间存在协同作用, 此时催化剂活性最高. 实验表明, Pd纳米簇主要通过解离吸附参与H₂活化, Pd单原子对CO₂活化更有效. 在最佳单原子比(单原子数/(单原子数+纳米簇)为41%)时, 该催化剂表现出最高的活性, 优于文献报道的相似反应条件下Pd催化剂活性. 这些发现将为以CO₂和H₂分子为反应物的反应的催化剂设计提供一定的参考.

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钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸

李倩, 刘䶮, 李灿

2023, 47: 222-228. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64390-6

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作为一类重要的含氮杂环化合物, 3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中. 目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构. 在过渡金属的催化作用下, 乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳, 生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物. 我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应, 则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成. 然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时, 如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.

本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸. 采用手性膦配体与钯作为催化剂, 成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应. 随后无需提纯, 烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下, 发生分子内的去对称化内酰胺化反应, 最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物. 该催化方法反应条件温和, 催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%, 非对映选择性可高达15/1, 对映选择性高达96% ee), 并且具有良好的官能团兼容性. 经盐酸处理后, 反应终产物可以成功转化为3-氨基-2-二氢喹啉酮衍生物. 机理研究表明, 烯醇化的氨基丙二酸酯与π-烯丙基钯(II)配合物之间的双氢键导向效应对区域选择性的控制起到重要作用, 手性膦配体上的手性基团与烯丙基之间的空间位阻导致了高对映选择性. 综上, 本文开发了一种合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸的方法, 其有望在药物合成中获得应用.

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镍纳米粒子耦合氧空位高效催化转化棕榈酸制备烷烃

曾严, 王慧, 杨惠茹, 隽超, 李丹, 温晓东, 张帆, 邹吉军, 彭冲, 胡常伟

2023, 47: 229-242. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64401-8

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随着能源需求的增加和生态环境的恶化, 可再生资源的开发与利用越来越受到人们的重视. 其中, 生物质能源分布广泛, 储量丰富, 是化石燃料的理想替代品. 然而生物质具有高含氧量、高粘度和低热值等特性, 开发高效的加氢脱氧催化剂对生物质资源的开发和利用具有重要的应用价值. 近年来, 研究者们对生物质(脂肪酸及其衍生物)加氢脱氧催化体系进行了大量研究, 发现Ni/CeO₂基催化剂能够有效地催化生物质转化并获得较高的生物油产率, 然而CeO₂载体的氧空位含量与Ni纳米颗粒尺寸、催化剂脱氧性能之间的关系仍然不明晰.

本文采用水热合成法和沉淀法分别制备了H-CeO₂和P-CeO₂载体(商用CeO₂标记为C-CeO₂), 通过浸渍法制备了Ni/H-CeO₂, Ni/P-CeO₂和Ni/C-CeO₂催化剂, 同时采用无氧空位的SiO₂做载体制备了Ni/SiO₂催化剂, 研究了CeO₂氧空位含量对Ni纳米粒子尺寸的影响及其与加氢脱氧催化性能之间的关系. EPR结果表明, 不同载体上氧空位含量的顺序为H-CeO₂ > P-CeO₂ > C-CeO₂. XRD结果表明, 在H-CeO₂载体上生成的Ni纳米粒子尺寸最小, 分散度最高; 在C-CeO₂载体上生成的Ni纳米粒子尺寸最大, 分散度最差; 而在无氧空位的SiO₂载体上生成的Ni纳米粒子尺寸明显大于H-CeO₂和P-CeO₂载体上生成的Ni纳米粒子. XPS结果显示, 不同载体上的O_表面/(O_表面 + O_晶格)的比值顺序为H-CeO₂ > P-CeO₂ > C-CeO₂, 表明H-CeO₂载体上具有最高的氧空位含量, C-CeO₂载体上氧空位含量最低, 与EPR结果一致; Ni/H-CeO₂, Ni/P-CeO₂和Ni/C-CeO₂催化剂上氧空位含量顺序与载体一致, 但其氧空位含量比纯载体高, 说明Ni有利于氧空位的生成. Raman结果表明, Ni/H-CeO₂催化剂上具有的氧空位含量最高, Ni/P-CeO₂次之, Ni/C-CeO₂最差, 与XPS结果一致. H₂-TPR结果表明, 氧空位的存在增强了Ni与CeO₂载体的相互作用, 有利于Ni的分散. SEM和TEM实验结果也表明了在氧空位含量最高的H-CeO₂载体上Ni分散度最高. DFT结果进一步证实了高的氧空位含量增强了金属-载体相互作用, 促进了Ni的分散. 电荷分析表明, Ni纳米颗粒和CeO₂载体之间存在电子转移, 在具有丰富氧空位的表面上从Ni转移到CeO₂的电子数少于规则表面的电子数, Ni原子将电子转移到载体上, 降低了Ni原子的氧化程度.

活性结果表明, 三种纯载体催化转化棕榈酸的效果均不佳, 烷烃选择性均低于5.0%; 负载活性组分Ni后, 催化性能明显提升. 在Ni/C-CeO₂催化剂上, 棕榈酸的转化率为72.1%, 十五烷的选择性为21.9%; Ni/P-CeO₂催化剂对棕榈酸的转化率达到99.6%, 十五烷的选择性为77.6%; Ni/H-CeO₂催化剂具有最佳的催化活性, 其催化性能高于大部分文献报道的贵金属催化剂, 棕榈酸转化率为100%, 十五烷选择性达到94.8%; 而在无氧空位的Ni/SiO₂催化剂上性能最差, 棕榈酸转化率仅为52.9%, 得到少量十五烷, 也未检测到十六烷, 这表明丰富的氧空位在棕榈酸转化过程中发挥了重要作用. 结合文献及活性结果分析, 丰富的氧空位有利于吸附更多的棕榈酸, 从而有利于其转化. 通过反应后的XRD及TG测试结果发现, Ni纳米颗粒的尺寸在反应后没有显著变化, 表明氧空位也能有效地稳定Ni纳米颗粒尺寸. 不同尺寸Ni纳米颗粒的催化剂活性结果表明, 在较小尺寸的Ni纳米颗粒催化剂上可以获得更高的十五烷选择性, 表明十五烷选择性与Ni纳米颗粒尺寸相关联. 综上, Ni/H-CeO₂的优异催化性能归因于高氧空位含量和小尺寸Ni纳米颗粒的协同耦合作用.

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TiO₂/TiN纳米管异质结用于光电催化CO₂还原: 氮辅助活性氢机制

魏艳, 段睿智, 张巧兰, 曹有智, 王金圆, 王冰, 万雯瑞, 刘春燕, 陈加藏, 高红, 景欢旺

2023, 47: 243-253. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64395-5

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利用太阳能将CO₂转换为高附加值的化学品是解决化石燃料消耗过快与CO₂排放过度问题的可行性方案. 光电催化CO₂还原可以模拟自然光合作用将CO₂还原为多碳产物(C₂₊). 然而, 光电催化剂的带隙与太阳辐射光谱不匹配以及载流子的快速复合是限制人工光合作用效率的关键因素. 前期研究表明, 缺陷工程可有效地增加催化剂活性位点, 减小半导体的带隙并增强对光子的捕获能力; 而异质结的构筑则可有效提升载流子的分离效率. 因此, 构建具有较好可见光响应的高效半导体异质结催化剂有望实现催化材料对CO₂还原能力和产物选择性的提升.

本文通过对金属钛板进行电化学阳极氧化, 氨气气氛煅烧得到TiN, 然后原位进行部分氧化构筑出结构新颖的TiO₂/TiN纳米管异质结材料, 再进行配体和钯量子点修饰, 得到更加高效的催化电极材料Pd/R-TiO₂/TiN, 并在三电极系统中研究了其光电催化CO₂还原的性能. 通过扫描隧道电子显微镜、透射电子显微镜、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、电子顺磁共振谱、X射线吸收近边结构光谱及莫特肖特基曲线等系统考察了催化剂的结构与光电催化性能, 证明了n-n同型异质结的成功构筑, 且纳米管状的异质结含有丰富的Ti³⁺和氧空位, 具有较好的太阳光捕获能力, 保留了间隙金属材料TiN良好的电荷传输能力, 提高了光生载流子的分离效率. 光电催化CO₂还原结果表明, 纳米管状Pd/R-TiO₂/TiN异质结材料具有较好的CO₂还原能力. 其中Pd/R-TiO₂/TiN-30电极的碳基化合物的产率高达115.9 μmol L^-1 h^-1 cm^-2, 是纳米颗粒状Pd/R-TiO₂/TiN-30异质结材料的2.2倍, 且具有最高的C₂选择性(65.7%), 说明纳米管状结构为反应提供的有限空间有利于C-C耦联. 另外, 光电联合催化的产率是纯光催化的3.4倍, 纯电催化的3.3倍, 说明光电协同催化的重要作用. 此外, 该电极获得的总电池效率(Φ°)为6.0%, 远超过植物细胞光合作用的0.4%, 并通过¹³CO₂同位素标记实验证实了所有产物均来自CO₂气体. 原位实况傅里叶变换红外光谱分析结果表明, *COOH和*CHO活性物种是主要中间体. 需要强调的是, 在氩气饱和(无CO₂参与)的条件下检测到了Ti-H振动吸收谱带, 且与密度泛函理论计算结果一致. 实验和计算相互印证表明, 高活性氢原子可以附着在异质结表面与Ti³⁺位点形成Ti-H物种. 此外, 计算结果还表明, 氮掺杂对催化剂的影响很大, 当N物种在晶格中存在可促使晶格氧发生迁移, 形成新的氧空位, 氧空位有利于CO₂分子和中间体的吸附, 两者结合从而促进了中间体的生成, 加之纳米管的有限空间结构, 有助于C-C耦联反应的发生. 相反, 无N掺杂的纯TiO₂锐钛矿不能促进最终Ti-H物种的形成, 其反应机理有利于生成CO. 结合中间体检测、理论计算结果以及H₂¹⁸O同位素标记实验, 提出了一种氮辅助活性氢反应机理. 综上, 本研究为理解CO₂还原机理提供了有益的参考, 也为设计高活性和高C₂₊选择性的CO₂还原光电催化剂提供了思路.

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Co纳米颗粒修饰的相结CdS光氧化还原合成氢化安息香和产氢

张美玉, 李孔明, 胡春联, 马康伟, 孙万军, 黄现强, 丁勇

2023, 47: 254-264. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64393-1

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为了应对日益加剧的环境和能源危机, 利用太阳能生产化学燃料迫在眉睫. 太阳能光催化水分解产氢因其可利用阳光生产绿色H₂燃料被认为是一种廉价且环境友好的技术. 但是, 要实现理想的产H₂通常依赖于牺牲试剂的消耗, 这会增加成本并会产生无利用价值的氧化产物. 实际上, 生物质(醇、胺和糖)可以替代牺牲试剂, 在产生H₂的同时获得有经济价值的化学品. 其中, 苯甲醇的C-C偶联氧化产物包括安息香、脱氧安息香、氢化安息香等, 这些氧化产物是合成具有生物活性聚合物引发剂的重要结构基序. 然而, 目前光催化氧化苯甲醇的主要产物是苯甲醛, 很少得到高选择性的C-C偶联产物. 因此, 设计一种能够同时实现光催化产氢和C-C偶联产物的合成的新型光催化剂是光催化领域面临的重要挑战.

本文制备了Co纳米颗粒负载的共暴露(001)/(101)晶面的相结CdS, 并应用于光催化氧化苯甲醇合成氢化安息香和产氢. 可见光下照射9 h后, HC-CdS2/Co的光催化产氢速率达到11 mmol·g^-1, 分别是C-CdS/Co和HC-CdS2产氢速率的4.7倍和34倍. 在HC-CdS2上负载Co后, 氢化安息香的选择性由12%提高到97%. 高分辨透射电子显微镜结果证实了相结和晶面结的存在. DFT计算得到H-CdS(101)和H-CdS(001)的能级位置和相应的功函数, 可以确定在H-CdS(101)和H-CdS(001)之间形成了晶面结. 当H-CdS(101)和H-CdS(001)形成晶面结时, 热平衡条件下的载流子扩散在H-CdS(101)和H-CdS(001)界面处形成耗尽层, 最终在界面处形成内置电场和能带弯曲, 有助于加速载流子的分离.

进一步探究了Co纳米颗粒在光催化氧化苯甲醇体系中所起的作用. 利用紫外光电子能谱研究了HC-CdS2与Co之间的界面电荷转移, 结果表明, HC-CdS2与Co之间形成了典型的肖特基结, 从而有效促进载流子的分离, 有利于驱动目标催化剂表面的光氧化还原催化反应. 同时, Co纳米颗粒被认为是质子还原的活性位点. 利用时间分辨光致发光光谱研究了Co纳米颗粒对HC-CdS2光激发电子-空穴对寿命的影响. 光激发载流子延迟的寿命证明Co助催化剂作为电子接收器, 为电子传递提供了有效的中继站, 从而抑制了载流子的复合. 通过对电子顺磁共振(EPR)谱图进行分析, 在乙腈-苯甲醇混合溶液中发现DMPO-⦁C₇H₈O自旋加合物的六重特征峰, 证实了⦁C₇H₈O自由基的形成. 综上, HC-CdS2/Co增强的光催化合成氢化安息香和产氢性能源于HC-CdS2/Co中相结、晶面结和肖特基结诱导的内置电场, 极大地促进了光生载流子的分离.

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配体覆盖的Ir催化剂上巴豆醛加氢反应: 金属-有机物界面促进活性和选择性

叶艳文, 胡一鸣, 郑万彬, 贾爱平, 王瑜, 鲁继青

2023, 47: 265-277. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64399-2

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α,β-不饱和醇是药物和香料等精细化学品合成的重要中间体. 在工业上将α,β-不饱和醛与强还原剂如NaBH₄等反应后可合成对应的不饱和醇, 但该方法易导致环境污染等问题. α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇是原子经济反应, 符合绿色化学要求. 但α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键, 在热力学和动力学上皆倾向于C=C键的加氢生成饱和醛, 导致α,β-不饱和醇的选择性较低. 因此提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性具有挑战性. 巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛, 其选择性加氢生成巴豆醇常作为模型反应用于研究催化剂构效关系. 近年来, 通过胶体方法制备配体保护的金属纳米颗粒在选择性加氢反应中表现出较好的选择性, 可归因于配体产生的立体效应和电子效应等因素, 但配体的存在往往抑制反应物在活性金属表面的吸附, 从而导致反应活性下降. 因此, 如何克服活性-选择性的“跷跷板”瓶颈具有重要意义.

本文以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为保护剂, 采用胶体法合成了Ir纳米颗粒, 并将其负载在载体六方氮化硼上, 获得一系列通过不同焙烧温度的催化剂, 通过各种表征手段研究了催化剂结构和表面性质, 并考察其在巴豆醛气相加氢反应中的性能. 热重分析、原位漫反射红外光谱结果表明, 尽管在制备过程中经过充分洗涤, 催化剂表面仍有残留的TTAB存在, 其含量随着焙烧温度的升高而减少, 至500 ^oC焙烧后彻底清除. TTAB覆盖在Ir表面, 并产生了电荷转移. 巴豆醛加氢反应结果表明, 300 ^oC焙烧的催化剂(Ir/BN-C3)具有最佳活性和选择性, 其在准稳态条件下巴豆醇的选择性为94.4%, 巴豆醇的生成转换频率(TOF)为0.02 s^-1; 而500 ^oC焙烧的催化剂(Ir/BN-C5)上, 巴豆醇的稳态选择性仅为56.2%, 巴豆醇的生成TOF为0.004 s^-1. 动力学测试结果表明, 与Ir/BN-C5相比, 巴豆醛在Ir/BN-C3催化剂上具有更高的吸附平衡常数和更高的本征反应速率常数, 表明TTAB的存在有效加强了巴豆醛在催化剂表面的吸附; 另一方面, Ir-TTAB界面活性位比Ir-Ir活性位具有更高的本征活性, 从而验证了Ir-TTAB界面在增强反应物吸附和促进反应速率方面起关键作用. 但过高的TTAB表面覆盖度(例如在100 ^oC焙烧的催化剂Ir/BN-C1中)会抑制H₂在催化剂表面的吸附, 从而使反应速率降低. 综上, 合适的热处理条件可调节有机配体在催化剂上的含量及其与活性金属间的相互作用, 从而同时提高反应活性和选择性, 突破活性-选择性的“跷跷板”瓶颈, 为高效选择性加氢催化剂的设计提供了新思路.

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