催化学报

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二维电催化剂的局域电子调控策略

杜乘风, 胡尔海, 余泓, 颜清宇

2023, 48: 1-14. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64423-7

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现代社会对能源的需求日益增长, 资源和环境问题凸显, 因此, 近几十年可再生能源(太阳能、风能、潮汐能等)的利用受到广泛关注. 电催化作为一种常温常压下即可实现的能量和物质转换技术, 与传统工业技术相比具有更高的能量利用效率. 更重要的是, 得益于可控的电子转移步骤和相应的中间介质, 电催化过程还表现出比传统路线更高的选择性、不受能源间歇性影响等优点, 因此特别适合可再生能源领域乃至工业生产的应用.
在电催化过程中, 催化剂和吸附物之间的相互作用(如结合、静电吸引和斥力)起着至关重要的作用, 而这种相互作用受分子电性、荷电量、吸附物构型甚至吸附物的取向等因素影响. 从更深层次上讲, 电催化剂的局域电子结构影响了其自由电子的分布、转移和流动, 并极大地影响着催化剂和吸附物之间的相互作用, 从而影响催化性能. 而对具有大比表面积、高表面原子占比的二维电催化剂材料而言, 其基平面原子通常为热力学稳定状态, 催化活性不高. 因此, 亟待通过局域电子结构的调控进一步提升其电催化性能.
目前, 针对二维材料在能源转换与存储方面的应用已经有了许多优秀的综述, 但多关注于材料体系或者催化性能, 对催化剂局域电子结构变化及其电催化性能的构效关系这一关键问题探讨尚不深入. 因此, 本文聚焦于二维电催化剂设计构筑过程中局域电子结构的调控策略, 以课题组开展的几个电催化前沿方向为例, 讨论了几种调控策略对催化剂局域电子结构的影响机制. 本课题组基于非贵金属基二维材料电催化剂的设计合成及性能调控, 针对析氢反应、析氧反应、氮还原反应、氮氧化反应以及二氧化碳还原反应开展了系列研究. 研究工作的核心思想之一是选择性地“激活”二维电催化剂基平面原子, 以实现在其高表面暴露原子的基础上增加催化活性位点数量. 本述评在已有工作的基础上对二维电催化剂的局域电子调控及其电催化性能构效关系进行了全面总结. 在单个原子尺度上, 通过杂原子掺杂、单原子负载和空位等手段有效改变催化活性位点周边键合环境, 进而实现对二维材料催化活性位点附近局域电子结构的调控. 通过在二维材料表面构筑异质结构改变界面电子结构, 不仅可以实现第二相或二维基体自身的催化活性增强, 还可以获得二者的催化协同效应. 通过对二维材料晶格进行变形, 引入外加应力, 也可以显著改变材料的电子结构, 进而影响表面原子的催化活性. 基于上述策略, 本文深入阐述了局域电子结构变化对二维材料电催化活性的影响机制. 综上, 本文为二维电催化剂的综合优化设计提供了新思路.

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碳基氧还原电催化剂: 机理研究和多孔结构

张文静, 李静, 魏子栋

2023, 48: 15-31. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64427-4

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由于快速增长的能源需求和日益紧迫的环境问题, 清洁和可再生能源的开发受到全球范围的高度关注. 质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以直接把燃料所具有的化学能转换为电能, 具有转化效率高、环境污染小和比能量高等优点, 广泛应用于汽车、飞机等交通工具以及固定电站等领域. PEMFC中阴极侧的氧还原反应(ORR), 由于多重质子-电子转移和固有的缓慢动力学, 是影响燃料电池整体效率的重要因素. Pt基催化剂由于能够提供较好的催化性能而被认为是较好的阴极材料. 然而, 广泛使用的Pt基催化剂因成本较高和资源短缺等问题严重阻碍了PEMFC的大规模应用. 因此, 设计开发非贵金属阴极催化剂对于降低催化剂的成本十分必要. 其中, 碳基催化剂因具有较好的导电性和化学稳定性, 已经成为ORR领域中贵金属催化剂强有力的替代品之一.
本文从碳基催化剂的活性位点和孔道结构出发, 系统总结和讨论了提高催化剂活性、稳定性和抗中毒性能等方面的研究进展. 首先, 简单介绍了ORR反应的机理以及碳基催化剂在反应过程中存在的主要问题, 即本征活性低, 活性位密度低, 体积密度小以及稳定性差等. 然后, 针对以上问题, 提出了构筑高活性和高稳定性碳基催化剂的策略. 在碳载体中掺杂适量的杂原子和金属原子有助于构建具有高本征活性的催化位点, 将金属纳米颗粒设计成原子级和超小纳米团簇有助于增加活性位点的数目. 对于目前使用最广泛的Fe-N-C催化剂, 从理论上解释了其在酸性介质中活性位点极易失活的主要原因, 提出制备具有优异稳定性ORR催化剂的解决方案. 孔道结构作为催化剂微观结构的重要组成部分, 对活性位点的分布和传质具有十分重要的影响. 从合成策略和不同孔径大小对ORR性能影响的两个角度出发, 具体论述了现有文献中所报道的制备微孔、介孔和大孔三种孔道结构的方法, 同时详细讨论了三种孔结构在ORR中的作用. 最后, 基于活性位点的设计和多孔结构的构建, 对设计和制备高效碳基电催化剂进行了总结, 展望了碳基催化剂未来的发展和研究思路.

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铜基催化剂电催化高效还原CO₂制备C₂₊产物的调控策略

杨焕焕, 李诗颖, 许群

2023, 48: 32-65. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64429-8

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电催化CO₂还原, 可利用太阳能、风能等可再生能源产生的清洁电能驱动CO₂在常温常压下绿色高效地转化为甲烷, 甲醇、乙烯和乙醇等化学品. 其中, 多碳产物(C₂₊产物)因能量密度大、附加值高而备受关注. Cu可以有效吸附中间体CO, 促进C-C键偶联, 是目前公认的可以有效催化CO₂转化为C₂₊还原产物的金属, 但反应涉及多电子转移、质子耦合、路径复杂，加之水相体系中析氢副反应的影响, C₂₊产物选择性差.
本文以CO₂还原过程中的四个关键步骤为主线, 综述了Cu基催化剂表面结构的改性策略, 以提高CO₂还原制备C₂₊产物性能, 并深入分析了催化剂表面结构与性能之间的构效关系. (1) 抑制析氢: 通过有机层修饰及形貌调控对催化剂表面进行疏水改性, 抑制H₂O传输, 同时促进CO₂扩散. (2) 促进CO₂吸附活化: Cu与CO₂捕获材料复合, 可以有效促进CO₂吸附; 卤素离子可以提供孤对电子给CO₂, 形成X-C键(X = F^-, Cl^-, Br^-, I^-), 促进CO₂的吸附及活化. (3) 调控CO中间体的生成及吸附性能: Cu与CO高选择性催化剂复合构建双功能串联催化剂, 可以有效提高催化剂表面CO浓度及覆盖度; 催化剂表面增强的局部热-电场效应可促进CO中间体的吸附及耦合; 线性吸附的CO和桥式吸附的CO共存, 以及低频线性吸附的CO可以有效进行耦合, 促进C₂₊产物生成. (4) 促进C-C耦合成键: C-C耦合是生成C₂₊产物最关键的一步, 限域形貌结构, 可以有效提高中间产物在催化剂表面的浓度及保留时间, 提高C-C耦合几率; 氧化物衍生铜、杂原子掺杂和有机分子修饰等可以调控催化剂表面铜物种价态, Cu^δ⁺和Cu⁰协同, 可以促进CO₂活化, 增强CO中间体吸附, 降低C-C耦合能垒; 空位、晶界和台阶等缺陷可以改变C₁中间体在催化剂表面的吸附性能, 降低C-C耦合能垒; Cu单原子催化剂较高的原子利用率以及Cu原子与配位原子协同可有效促进C-C耦合, 调节单一C₂₊产物选择性; 异质界面可以改变本征电导率, 提高电荷转移速率, 调节催化剂表面电子结构, 进一步调控对中间体的吸附, 促进C-C耦合几率. 催化剂表面结构重组、化学态变化、积碳、Fe/Ni等杂质沉积和微量有机杂质吸附等会影响催化反应稳定性. 构建Cu-载体相互作用及限域结构, 引入缺陷位点、原子掺杂、有机分子修饰和纯化电解质溶液等方法可以有效缓解催化剂失活.
此外, 本文指出了CO₂还原制C₂₊产物领域未来潜在的研究方向: (1) 开发时间及空间分辨的原位谱学技术, 结合理论计算研究催化剂的动态变化及中间体的演变过程, 揭示催化反应机理, 为实现单一C₂₊产物高选择性, 设计高效率及高稳定性催化剂提供理论指导; (2) 深入认识催化反应失活机理, 设计新型催化剂及反应器, 提高整个体系反应稳定性; (3) 关注阳极反应, 尝试新的氧化反应替代能耗较高的析氧反应; 设计高稳定的阳极反应催化剂; 开发化学及机械稳定的离子交换膜, 减少CO₂向阳极的扩散, 提高整体反应能效及经济性等.

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高温热冲击制备用于催化反应的高熵合金纳米颗粒

刘炎昌, 田新龙, 韩业创, 陈亚楠, 胡文彬

2023, 48: 66-89. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64428-6

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先进功能材料的研发与合成技术的进步密切相关, 因此合成过程中动力学和热力学参数的精准控制对于材料的制备至关重要. 传统的高温制造工艺(比如马弗炉、管式炉), 由于缓慢的升温和降温速率(0-1 K s^-1), 可以视为由热力学主导的、时刻处于平衡状态的加热过程, 由此制备的产物大多具有最低的吉布斯自由能和稳定的原子排列, 属于热力学产物. 为了打破缓慢升降温速率导致的热力学限制, 以动力学为主导的、具有超快升降温速率的高温热冲击(HTS)的合成方法在近年被广泛研究. 与传统的高温制造工艺不同, HTS在瞬间通过巨大的能量驱动, 可以在秒或毫秒的时间内达到3000 K的峰值温度, 具有超快的升降温速率(≥10⁵ K s^-1), 而且, 该方法制备的产物大多只在局部范围内有极小的吉布斯自由能, 并非最稳定的状态, 是热力学不稳定的产物. 这种动力学主导的特征, 使其在新型材料(比如常规方法无法获得的高熵成分、热力学亚稳相和表面富缺陷)的探索及可控制备中展现出巨大的优势.
在HTS合成所取得的重要进展中, 高熵合金(HEAs)纳米颗粒由于具有灵活的组成空间和高熵混合结构, 在多相催化反应中展现出较好的活性、选择性以及稳定性, 从而受到越来越广泛的关注. HEAs是由5种或5种以上元素以近摩尔比的形式获得多主元合金, 由于多种组分导致的高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和“鸡尾酒”效应, HEAs被认为是理想的催化剂, 但是由于传统方法制备的HEAs多为尺寸较大的大块合金, 具有较低的比表面积, 这极大地限制了其在催化领域的应用.
HTS超高的冷却速率可以抑制HEAs的粗化或者相分离, 从而制备得到纳米级别的HEAs, 有效解决了上述问题.
尽管近年来有很多关于HTS和HEAs的相关研究, 都未在本质上探讨HTS的相关机理. 基于此, 本文从能量-空间-时间的角度出发, 在根本上探讨了HTS的物理化学原理, 全面介绍了具有代表性的HTS技术(焦耳加热、激光加热、微波加热)的设备及机理, 总结了HTS制备催化剂相比于传统的热力学主导的近平衡加热方法的优越性, 旨在促进新兴的HTS技术进步; 同时介绍了HEAs的概念和特点, 总结了利用HTS技术制备HEAs及其衍生物的最新进展; 最后, 对HTS和HEAs的未来研究方向做了总结与展望. 综上, 本文旨在对推进HTS和HEAs的发展、整合二者的优势做出贡献.

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Pt-Cu合金催化剂上甲烷无氧偶联的机理与微观动力学研究: 从单原子位点到单团簇位点

黄正清, 贺姝玥, 班涛, 高新, 许云华, 常春然

2023, 48: 90-100. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64408-0

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随着天然气和页岩气资源的大量发现, 作为主要成分的甲烷, 其转化为高值化学品是一条具有开发潜力的路径. 在各种甲烷转化途径中, 甲烷无氧直接转化具有碳原子利用率高和二氧化碳排放少的优点, 更具应用前景. 然而, 甲烷的无氧转化仍然面临反应温度高、C₂烃选择性低和催化剂易积碳失活的难题. 因此, 大量的研究集中在催化剂研发上, 期望通过选择性地打破C-H键, 并且催化C-C偶联, 实现高效活化甲烷、高选择性生成C₂烃. 近期研究发现, 被Cu等金属隔离的Pt位点, 被金属氧化物分散的Pt位点, 都有利于甲烷无氧偶联生成C₂烃. 特别是Pt-Cu单原子合金催化剂, 其中分散的Pt单原子不仅具有较高的打破C-H键活性, 而且能够抑制甲烷深度脱氢, 具有很好的抗积碳性能. 虽然单原子Pt具有很好的甲烷活化性能, 但进一步催化C₂烃生成的反应过程并不清楚, 同时单分散的Pt团簇也可能存在于Pt-Cu合金表面, 而关于它们催化甲烷无氧偶联的机制也缺乏研究和认识.
本文在Cu(111)表面建立Pt₁, Pt₂和Pt₃位点(分别标记为Pt₁©Cu(111), Pt₂©Cu(111)和Pt₃©Cu(111)), 采用密度泛函理论计算与微观动力学模拟相结合的方法, 研究甲烷无氧偶联的催化反应机理与反应性能, 评估并比较单原子与单团簇的催化反应性能. 通过对甲烷分解的基元反应计算发现, CH₄, CH₃和CH₂的脱氢反应分别在Cu(111)上的Pt₁, Pt₂和Pt₃位点上最有利. 然而, 相应的CH_x (x = 3, 2, 1)物种直接偶联形成C₂H₆, C₂H₄和C₂H₂的反应, 分别在Cu(111)上的Pt₃, Pt₁和Pt₂位点上最有利. 三种Pt位点独特的反应趋势, 主要源于Pt位点与CH_x物种不同的结合能力. 反应条件下甲烷无氧偶联的微观动力学模拟表明, Pt₁©Cu(111)催化甲烷转化的活性最高, 而加入少量的氢气可以显著提高乙烯的选择性, 750 K时最高选择性可达96.2%. 在Pt₁©Cu(111)表面, Pt位点主要负责C-H键裂解, Cu位点是C-C偶联的活性中心. 通过密度泛函理论计算, 发现Pt₁©Cu(111)在反应条件下结构稳定. 综上, 本文揭示了Pt单原子位点(SASs)和Pt单团簇位点(SCSs)上的甲烷无氧偶联反应机制, 并预测Pt SASs在甲烷无氧偶联中比Pt SCSs更有优势, 为高效甲烷无氧偶联催化剂制备提供一定借鉴.

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不同固定床位置生物质热解挥发物蒸汽催化重整反应中焦炭的形成和演化

Enara Fernandez, Laura Santamaria, Irati García, Maider Amutio, Maite Artetxe, Gartzen Lopez, Javier Bilbao, Martin Olazar

2023, 48: 101-116. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64407-9

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对生物质热解挥发物蒸汽重整反应过程中催化剂的失活过程和主要机理进行了研究. 在圆锥形喷动床反应器中于500 °C进行生物质热解, 随后在固定床反应器中于600 °C进行重整反应; 同时在不同轴向位置分析了催化剂位置对重整反应器的影响. 采用N₂吸附-脱附、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、程序升温氧化、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱对失活样品进行表征. 结果表明, 焦炭沉积是初始催化剂活性衰减的主要原因, 且没有观察到镍位点的烧结或氧化. 随着反应的进行, 沿着重整催化床观察到失活情况, 焦炭沉积于催化剂内, 其性质和组成取决于到达床中每个轴向位置的挥发物组成. 在催化床的入口部分, 焦炭沉积在Ni位点上, 并且具有一定的含氧量. 在更深的轴向床位置, 催化剂与挥发性物质接触, 该挥发性物质的组成已经明显改变, 从而形成具有石墨化程度更高的焦炭, 并且形成更多的缩合聚芳烃化合物. 此外, 沉积在所有失活样品上的焦炭没有呈现任何特定的形态, 这也表明, 无论所处的催化床位置和反应时间, 焦炭均呈现无定形结构.

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酞菁镍分子结构的精确设计: 优化电子和空间效应用于CO₂电还原

李静静, 张锋伟, 詹新雨, 郭河芳, 张涵, 昝文艳, 孙振宇, 张献明

2023, 48: 117-126. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64412-2

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大气中CO₂浓度的快速增加对气候变化和人类生存环境造成严重威胁, 亟需开发新的方法与技术来捕获CO₂并将其转化为高附加值产品. 传统的热催化技术通过选择性加氢和环加成等技术路线可将CO₂转化为低碳烷烃、醇类和碳酸二甲酯等化工品. 与之相比, 洁净的催化技术如CO₂电还原(CO₂RR)具有反应条件温和、操作简单、能量利用率高和产品类型可控等特点而备受关注. 将CO₂电还原为各种气体或液体产物是CO₂转化的理想策略, 具有广阔的应用前景. 然而, 实现CO₂的高效电还原需要克服以下瓶颈, 包括CO₂还原的电位过高、产物选择性差和竞争性析氢反应严重等问题. 为了在低过电位、高选择性、高稳定性和大电流密度下进行CO₂RR, 人们研究了不同类型的杂化纳米催化剂, 包括无金属碳材料, 金属/金属氧化物和金属硫化物电催化剂等. 最近研究人员报道了CoPc(NH₂)₄和CoPc(CN)₈分子催化剂并应用于CO₂RR, 但缺乏对取代基的位阻分布和电子推拉效应对CO₂RR性能影响的相关研究. 因此, 开发具有特定官能团取代基和明确结构的新型分子基催化剂, 进而深入研究其对CO₂RR的影响显得极为重要.
本文通过两步合成策略构建了一系列具有不同官能团和位置取代的酞菁镍(NiPc)分子衍生物(α-NO₂, α-NH₂, β-NO₂和β-NH₂). 将这些NiPc分子衍生物通过简单的机械混合固定在氧化碳纳米管(CNTs)表面, 得到分子级分散的电催化剂(MDEs). 深入探讨了NiPc基分子催化剂的几何效应和电子效应对CO₂RR催化性能的影响规律, 从根本上了解CO₂RR的活化路径、反应机理和构效关系. 结果表明, NiPc(α-NO₂)₄/CNTs催化剂对CO₂RR具有最佳的催化性能, 在相对可逆电压−1.0 V时电流密度为7.01 mA cm⁻²和FE_CO为99%, 在宽电势范围−0.7~−1.2 V, FE_CO超过91.1%, 与密度泛函理论计算结果一致, 表明NiPc(α-NO₂)₄/CNTs吸电子和邻位取代−NO₂是CO₂RR生产CO最合适的催化剂.
通过红外谱图证实了具有不同空间取代基团的NiPc衍生物的成功制备. 透射电镜结果表明, 碳纳米管载体具有均匀的管状结构. 球差电镜显示有大量的亮点, 说明金属Ni以单原子的形式存在, 结合同步辐射结果表明Ni的价态在0和+2之间, 进一步证明Ni物种是原子分散的, 并且与N原子配位. NiPc/CNTs的高分辨率N 1s XPS谱可以分峰为吡啶N(398.5 eV)和Ni−N(399.6 eV). 相比之下, NiPc(α-NO₂)₄/CNTs中的Ni−N(400.9eV)的结合能高于NiPc/CNTs, 而NiPc(α-NH₂)₄/CNTs中的Ni−N(399.4 eV)结合能低于NiPc/CNTs. NiPc/CNTs的Ni 2p XPS谱包括以872.3和854.9 eV为中心的两个峰, 分别对应于Ni 2p_1/2和Ni 2p_3/2. Ni 2p在NiPc(α-NO₂)₄/CNTs (Ni 2p_1/2 873.3 eV和Ni 2p_3/2 855.9 eV)中的结合能高于NiPc/CNTs. 结果表明, 吸电子的−NO₂基团从Ni−N₄活性位点得到电子, 从而使结合能转移到更高的位置. 反之, NiPc(α-NH₂)₄/CNTs (Ni 2p_1/2 872.2 eV和Ni 2p_3/2 854.1 eV)的结合能低于NiPc/CNTs的, 表明供电子基团使结合能向较低的位置移动. 此外, 通过Mulliken电荷分析, 计算了不同NiPc基分子催化剂中Ni原子与邻近原子之间的电荷转移, 与NiPc分子基团的推拉电子效应和外围取代基的空间位置密切相关. 电催化结果表明, NiPc(α-NO₂)₄/CNTs的FE_CO在-1.0 V时最大, 为99.0%, 这与计算结果α-NO₂取代的NiPc可以使*COOH形成的能垒最小, 显著提高了CO₂RR性能结果一致. 综上, 本研究在分子水平上为精准设计和制备具有较好的CO₂RR催化活性和选择性的电催化剂提供参考.

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金属有机框架载体内Ru(bda)L₂催化剂微环境的调控实现高效光驱动水氧化

冯坚信, 李轩, 罗宇成, 苏志芳, 钟茂灵, 余宝蓝, 石建英

2023, 48: 127-136. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64411-0

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人工光合作用研究中, 因涉及多个电子和质子的转移而具有缓慢动力学特征的产氧半反应, 是实现水全分解的关键. 作为一类高效水氧化催化剂, Ru(bda)L₂(H₂bda = 2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸, L=配体)分子催化剂被广泛应用于化学驱动的水氧化研究, 其中O-O键的形成是水氧化反应的决速步骤. 相比之下, 因光敏剂和牺牲试剂的参与, 光驱动水氧化反应的决速步骤为高价Ru物种的形成, 且存在光敏剂自身氧化分解与光敏剂氧化催化中心成为高价Ru物种之间的竞争. 因此, 促进分子催化剂向光敏剂的多步非等价电子转移, 是提高光催化水氧化性能的关键. 自然光合作用中, 水氧化过程中高效的质子传输和电子转移与光系统PSII中[Mn₄CaO₅]簇活性位点周围复杂的蛋白质微环境密切相关. 因此, 利用多孔载体实现Ru分子催化剂的固载, 在多相化提高其稳定性的同时, 为Ru催化剂周围微环境的调控提供了可能.
基于本课题组前期发展的配位辅助自组装策略, 本文将Ru(bda)L₂分子催化剂固载到金属-有机框架UiO-66载体中(Ru(bda)L₂@UiO-66), 作为孤立的催化位点用于化学驱动和光驱动水氧化反应研究. 在Ce⁴⁺化学驱动水氧化反应中, Ru(bda)L₂@UiO-66表现出比均相体系更高的活性和稳定性. 在以Ru(bpy)₃Cl₂为光敏剂, Na₂S₂O₈为牺牲剂的光催化体系, Ru(bda)L₂@UiO-66在磷酸盐缓冲水溶液中光驱动水氧化催化转化数高达566, 比相同条件下的均相催化剂高出近20倍. 进一步对比磷酸盐缓冲水溶液、硼酸盐缓冲水溶液和纯水三种溶剂中的光驱动水氧化性能, 发现水氧化性能越高, 因光敏剂氧化分解而产生的CO₂量越低. 通过紫外-可见漫反射光谱、红外光谱、X射线粉末衍射和X射线光电子能谱等技术对反应前后催化剂的组成和结构进行研究, 结果表明, 在化学驱动水氧化反应前后Ru(bda)L₂@UiO-66结构保持不变; 而光驱动水氧化反应中, 高的产氧性能伴随着UiO-66骨架结构在高浓度硫酸盐存在下的逐步坍塌. 动力学同位素效应(KIE)揭示了水氧化过程中存在质子参与. 质子库存实验与氢核磁证实, 在光催化过程中载体因磷酸盐的摄入而在催化剂周边构建了含水的氢键网络. 结合水氧化亲核进攻反应机制中质子的参与以及可能的质子耦合电子转移, 提出载体摄入的磷酸盐作为质子中继体与水分子的氢键网络相耦合, 促进了光驱动水分解产氧性能, 同时抑制了与之相竞争的光敏剂的氧化分解机理. 综上, 本工作提供了一种运用多相化载体来模拟催化剂类酶微环境的思路, 对于实现高效人工光合作用具有一定参考价值.

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嵌入铂单原子的苯并咪唑基共价有机框架实现高效可见光析氢

马方沛, 汤庆平, 席识博, 李国庆, 陈涛, 凌星辰, 吕忆农, 刘云鹏, 赵小龙, 周瑜, 王军

2023, 48: 137-149. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64422-5

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氢气(H₂)是一种清洁的无碳燃料, 具有很高的能量密度, 是化石能源的潜在替代品之一. 半导体光催化水分解反应可将取之不竭的太阳能转化为氢气中的化学能, 从而提供一条有前途的、经济和环境友好的产氢路线. 光催化析氢反应(HER)涉及光捕集、激发、电荷分离和传输, 以及表面质子还原过程. 光激发态通常在几皮秒内发生, 通过辐射或非辐射复合弛豫返回到基态, 然而, 光生电子迁移到表面并触发两电子的质子还原是一个慢过程, 时间通常在几毫秒或以上. 整个过程中转换效率因光生电子极易复合而大大降低. 因此, 如何延长光生电子寿命, 促进电子及时传递到表面析氢位点, 提高催化位点的析氢速率, 是设计水分解高效光催化剂的关键, 也是该领域的难题. 有机半导体催化剂可以从地球丰度高的轻元素制备, 具有成本低、毒性小和结构多样等特点. 其中一个典型代表是共价有机框架(COFs), 其具有大的比表面积及丰富可调的骨架组成和孔道结构, 在分子水平上的可设计性具有独特优势. 苯并咪唑化合物具有较大极性和灵活可调的π共轭结构, 被广泛用作光电器件的共轭辅助分子. 以苯并咪唑基单体直接合成的COF种类罕见, 且未见相关COF用于光催化反应的报道.
本文通过选用不对称的苯并咪唑单体(2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑)与三醛基间苯三酚直接通过席夫碱化学反应缩合, 制备了苯并咪唑基COF. 该COF材料有效促进了光吸收和电荷分离/传递, 以及高活性Pt单原子析氢位点的形成, 在可见光驱动的析氢反应中表现出较好的析氢速率和转换频率. 采用微波辅助的溶剂热策略快速合成了苯并咪唑基COF (PABZ-Tp), 通过X射线衍射、傅立叶变换红外吸收光谱、¹³C固态核磁共振等研究其结构. 光学和光电化学表征结果表明, PABZ-Tp在可见光范围内展现出较好的光吸收, 具有较低的激子解离能(17.8 meV), 有效促进了长寿命自由光电子的形成. 骨架中带负电荷的苯并咪唑基团不但是Pt单原子形成和稳定的主要因素, 还有助于构建良好的电子迁移通道, 从而有效促进了光生电子快速传递到表面Pt单原子位点, 使得该催化剂在可见光驱动的析氢反应中表现出较高的催化效率, 析氢速率高达115 mmol g^-1 h^-1, 转换频率为4475.1 h^-1. 理论计算结合瞬态吸收光谱等实验结果表明, 苯并咪唑COF框架是产生高活性的关键, 对于光吸收、电荷分离传递以及高效析氢位点的构筑均起了重要作用. 综上, 本文构筑了一种高效的COF基有机光催化剂用于可见光析氢过程, 展示了使用不对称咪唑基单体构筑功能化COF材料的广阔前景.

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调控Co₂C局域浸润环境实现高碳效合成气直接制烯烃

刘培功, 林铁军, 郭磊, 刘晓哲, 龚坤, 尧泰真, 安芸蕾, 钟良枢

2023, 48: 150-163. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64410-9

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合成气转化是实现煤、天然气、生物质、固体废弃物及CO₂等非石油含碳资源清洁高效利用的关键过程, 可合成多种清洁液体燃料和高附加值化学品, 如汽油、柴油、航空煤油、固体石蜡、烯烃、芳烃和含氧化合物等. 其中, 合成气直接制烯烃(STO)具有流程短、能耗低和经济性高等优点, 备受学术界和工业界关注. 近年来, 合成气直接制烯烃取得了突破性进展, 发展了基于氧化物-分子筛的双功能路线法以及改性费托路线法. 然而, 由于目前STO体系所使用的氧化物或者碳化物活性相同时也是水煤气变换(WGS)活性位点, 导致反应过程产生30%-50%的CO₂副产物, 造成较低的碳原子利用效率和烯烃收率, 以及尾气产品分离能耗的增加. 如何通过催化剂界面和局域环境的调控, 创新反应路径, 提高烯烃选择性和收率, 降低C1副产物选择性已成为重大挑战.
本文提出通过发展界面浸润性调控策略, 将CoMnAl复合氧化物(CMA)衍生的Co₂C活性相与疏水SiO₂进行一定尺度的物理耦合, 能够将CO₂选择性从47.8%降到16.8%, 同时催化剂的活性提高30%, 总产物中烯烃选择性也提高了~65%, 体现出较高的碳效. FI-IR光谱和接触角测试结果表明, 疏水基团成功引入到SiO₂载体上, 并且通过粉末混合的方式获得了同样具备疏水特性的CoMnAl复合催化剂(CMASc). 热重(TG-DTG)结果表明, 即使样品经过300 °C的高温处理, 其疏水性仍然能得到保持. X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)表征结果表明, 复合氧化物的活性中心仍是棱柱状Co₂C. 进一步表征和探针实验解释了催化剂浸润性调变对Co₂C基催化剂FTO性能的影响. CO/H₂O-TPSR-MS实验表明, 往体系中引入H₂O蒸气, CMASc催化剂产生的CO₂信号强度远低于单独CMA催化剂的. CO/H₂-TPSR-MS实验结果表明, 在相同的温度下, CMASc催化剂上产生的H₂O信号强度高于CMA, 而相应的CO₂信号强度则要低很多. 在250-400 °C, 将产生的CO₂信号峰面积进行积分, 发现CMA产生的CO₂浓度是CMASc的2.3倍. 利用固定床开展CO/H₂和CO/H₂O探针切换实验, 结果表明, 在典型FTO反应条件下引入水蒸气到CMA催化剂体系后, CO转化率和尾气H₂/CO比大幅度提高, 而CMASc上则出现相反趋势. 这些实验证实了H₂O分子容易吸附在CMA上发生WGS反应, 而在Co₂C活性位界面构建局域疏水环境有利于水分子快速转移, 并防止其再次吸附.
利用CO-DRIFTS和烯烃-H₂脉冲实验研究活性和烯烃选择性提高的原因. 相比于CMA, CO更容易吸附在疏水CMASc上. H₂O的引入会导致CO在两个催化剂的强度变弱, 但CMASc上吸附的CO强度仍要高于CMA. 这说明活性位点存在水会阻碍CO的吸附, 而CMASc上相对干燥的表面更有利于CO吸附及后续活化. 调控H₂O分压探针实验也在宏观层面上验证了该结论, 说明活性中心吸附的H₂O会抑制催化活性. 丙烯加氢脉冲实验发现, 浸润环境可以极大地影响烯烃的吸附和加氢能力. 在H₂O存在的情况下, 丙烯更容易在CMA上发生加氢生成丙烷, 而疏水CMASc上丙烯更容易直接脱落, 从而提高了烯烃选择性.
综上, 通过调控Co₂C活性位局域疏水环境, 可以降低表面H₂O的吸附, 抑制CO₂副产物生成, 同时强化CO吸附和烯烃脱附, 提高烯烃选择性和收率, 这为高碳效Co₂C基催化剂的理性设计提供借鉴.

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Sn₁Pt单原子合金催化剂在丙烷脱氢反应中的应用

邢亚楠, 康磊磊, 马静远, 蒋齐可, 苏杨, 张盛鑫, 徐晓燕, 李林, 王爱琴, 刘智攀, 马思聪, 刘晓艳, 张涛

2023, 48: 164-174. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64402-X

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丙烯是生产聚丙烯、各类丙烷氧化物、丙烯腈的重要化工原料. 近年来, 随着丙烯需求量日益增长, 作为一种专产丙烯的生产方式, 丙烷脱氢(PDH)受到了越来越多的关注. PtSn/Al₂O₃是一种典型的工业丙烷脱氢催化剂, 其特征是催化活性会随反应时间的推移而下降, 因此需要反复再生以保证丙烯产率. 提高PtSn催化剂的稳定性, 需要明确反应状态下PtSn的催化性能与其结构之间的关系. 然而, Pt和Sn的价态及其相互作用, 对制备方法、预还原条件、载体类型等因素非常敏感, 此外, 从Pt-Sn二元相图来看, 二者在高温(~600 °C)还原性反应气氛下可形成多种合金结构, 因此, PtSn在丙烷脱氢中的活性位结构的认识颇具挑战, 目前文献报道结果仍存在争议.
本文选用商业化的纳米级γ-Al₂O₃作为载体, 通过利用纳米载体上只能担载有限数量的金属原子和加入过量的第二金属Sn稀释活性金属Pt的方式, 得到高分散的PtSn/nano-Al₂O₃催化剂. 当Pt和Sn的负载量分别为0.1 wt%和1 wt%时, 其初始丙烯产率可达到47.6 mol_C3H6 g_Pt^-1 h^-1, 高于文献已报道的PtSn双金属催化剂, 该催化剂经3-10 h活性快速下降期(k_d-3h: 0.11 h^-1)后, 表现出较好的稳定性(k_d-10~40h: 0.0026 h^-1). 球差电镜(AC-HAADF-STEM)表征结果显示, 该催化剂经500 °C焙烧后, Pt及Sn在Al₂O₃载体上均呈单原子分散状态; 经600 °C氢气还原后, Pt团聚为平均直径约0.85 nm的纳米颗粒; 通过对其进行能谱点扫分析, 发现Pt纳米颗粒上分布有少量的Sn原子, 而剩余大量的Sn原子则继续以单原子形式分布在载体上. 进一步原位X射线光电子能谱和原位X射线吸收能谱结果证明, 该催化剂中纳米颗粒的具体组成为Sn单原子分散在Pt纳米颗粒表面, 形成Sn₁Pt表面单原子合金结构. 密度泛函理论理论计算证明了Sn₁Pt表面单原子合金结构的稳定性及其在丙烷脱氢中的高活性. 最后结合原位CO吸附的漫反射红外光谱等表征, 揭示了催化剂反应初期活性下降及后期高稳定性的内在原因: 催化剂经还原后形成了高活性的Sn₁Pt表面单原子合金结构, 在反应过程中, 该结构演变为纯相Pt₃Sn金属间化合物, 其与周围呈单分散的SnO_x物种协同作用, 抑制和转移在活性中心上的积碳, 进而实现了高稳定性. 这种通过单原子表面合金演变得到的Pt₃Sn金属间化合物, 与传统Pt与Pt₃Sn等金属化合物混相共存的工业催化剂相比, 可以避免丙烯在催化剂表面单金属Pt平台位点上的深度脱氢和积碳, 进而提高了催化剂稳定性. 综上, 本文从原子水平上为PDH反应中PtSn/Al₂O₃催化剂的活性位结构及其演化过程提供了新的见解, 并为工业催化剂的设计制备提供了理论参考.

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富空穴CoSi合金无溶剂无碱醇氧化

赵志月, 蒋志伟, 黄一哲, Mebrouka Boubeche, Valentina G. Matveeva, Hector F. Garces, 罗惠霞, 严凯

2023, 48: 175-184. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64418-3

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醇类化合物选择性氧化为醛、酸和酯在工业应用中是一类重要的化学反应. 按照绿色化学的要求, 无溶剂、无外加碱源, 以分子氧为氧化剂, 对醇类氧化反应提出了重要挑战, 特别是无溶剂氧化醇制备酯类化学品. 因此开发高效催化剂应用于无溶剂醇氧化成为研究热点. 目前Pd基贵金属催化剂应用于醇的无溶剂氧化已取得一定进展, 但贵金属的稀缺性限制了其工业应用. 由于碱性环境可以有效促进醇的氧化, 但碱性物质的添加可能导致反应体系的二次污染. 此外, Co基非贵金属催化剂可以有效无溶剂氧化醇, 但稳定性一般. 因此, 合成高活性高稳定性催化剂用于醇类化合物的无溶剂选择性氧化是重要的科学问题.
本文采用电弧熔炼法可控制备半金属CoSi合金(AM-CoSi), 在无溶剂无碱条件下将其应用于六种芳香醇的选择性氧化. 采用X射线吸收精细结构谱、电子顺磁共振和球差扫描透射电镜对AM-CoSi催化剂进行结构表征, 发现其以钴硅合金的形式存在, 具有Co空穴和Si空穴, 并且以Si空穴为主. 反应结果表明, 使用AM-CoSi催化剂在220 °C可完全转化苯甲醇, 并以70%的产率得到苯甲酸苄酯(BBE), 使用无缺陷CoSi合金, 只得到9.5%的BBE, 说明Si空穴存在可以高效的转化苯甲醇并高产率得到BBE. 此外, 通过调控反应温度, 使用AM-CoSi无溶剂氧化六种芳香醇(带有不同吸电子基团和供电子基团)可高选择性得到对应的醛, 选择性高达84%以上. 中间体反应实验结果表明, AM-CoSi催化剂具有很好的酯化催化活性, 苯甲醇首先氧化成苯甲醛, 再氧化成苯甲酸, 然后苯甲酸与苯甲醇发生酯化反应生成BBE. 采用单组分合金成分和无空穴CoSi合金(S-CoSi)进行催化剂对比实验, 发现合金结构和空穴有利于苯甲醇的氧化. 设计无空穴CoSi合金、Co空穴CoSi合金和Si空穴CoSi合金三种催化剂模型, 并利用密度泛函理论计算模拟苯甲醇在这三种模型上的氧化路径, 结果表明, CoSi合金结构促进醇的转化, Si空穴有利于BBE的产生. 综上, 本文将为其他半金属合金催化剂的合成和应用提供了新思路.

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氮掺杂多孔碳负载Fe纳米颗粒用于高性能电催化还原CO₂与Zn-CO₂电池

杨文倩, 薛自前, 杨俊, 冼家慧, 刘庆林, 范雅楠, 郑凯, 廖锫钦, 苏徽, 刘庆华, 李光琴, 苏成勇

2023, 48: 185-194. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64415-8

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电催化CO₂还原为CO因其技术与经济上的可行性而被认为是推进碳中和最有前景的反应之一. 然而, 水溶液中激烈的竞争性析氢反应阻碍生成单一高选择性产物. 目前, 贵金属纳米催化剂表现出较好的CO选择性, 但稀缺性和高成本限制了其进一步应用. Fe纳米颗粒(NPs)具有电催化活性, 且储量丰富成本低, 被认为是一种潜在可替代贵金属的电催化剂, 但Fe存在易氧化、团聚、稳定性差、吸附CO₂能力低等问题. 因此, 探索同时具有良好活性和稳定性的新型Fe NPs催化剂仍具有重要意义. 金属-有机骨架(MOFs)衍生物被认为是合成锚定和激活金属纳米颗粒的良好前驱体. 因此, 将Fe NPs固定在MOFs衍生物中为开发稳定、高活性的Fe NPs催化剂提供了可行的机会.
本文通过修饰MOFs前驱体的策略, 对IRMOF-3(Zn)进行少量含铁配体单羧酸二茂铁的取代, 结合一步热解碳化, 制备了Fe NPs负载在海绵状氮掺杂多孔碳的复合催化剂(Fe@NPC). 同时对配体为对苯二甲酸的MOF-5和配体为2-氨基-对苯二甲酸的IRMOF-3(Zn)进行热解碳化, 制备了对照样品多孔碳MOF-5-D和氮掺杂多孔碳IRMOF-3-D. 光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构谱(XAFS)结果表明, 在Fe@NPC中含有大量的Fe-Fe键以及极少量的Fe-N/C键, 说明Fe主要以纳米颗粒形式存在, 少量Fe-N/C分布在Fe NPs表面, 在Fe NPs与氮掺杂碳基底间起到良好的连接作用. 此外, Fe@NPC具有较大的比表面积(1264 m² g^-1)和高于MOF-5-D与IRMOF-3-D的CO₂吸附能力(93.5 cm³ g^-1), 这种具有CO₂强吸附和丰富活性位点的多级孔结构为加速传质、加快CO₂转化奠定了良好的基础.
在H-cell与-0.6 V_RHE的条件下, IRMOF-3-D的最大CO法拉第效率(FE_CO)为65.3%, 是MOF-5-D(49.9%)的1.3倍, 说明氮掺杂在一定程度上促进了CO₂的电还原. 此外, Fe@NPC在-0.3 V_RHE到-1.0 V_RHE的宽电位化学区间均表现出较好的性能, 即最大的电流密度, 最低的起始电位以及92.1%的最高的FE_CO. 而且Fe@NPC在流动池中可以获得更高的FE_CO(96.4%), 同时能够在H-cell与流动池中均保持良好的稳定性. 由于*COOH高能垒, 它的产生被认为是高效电化学CO₂-CO转换的瓶颈. 进一步采用原位衰减全反射-傅里叶变换红外(ATR-IR)来实时监测中间体, 并深入探究Fe@NPC作用于CO₂还原过程的机理, 观测到中间体*COOH的逐渐形成和积累, 以及同一反应时间内*COOH在Fe@NPC上的更快动力学形成过程; 进一步说明Fe位点与氮掺杂多孔碳之间的协同作用显著提高了Fe@NPC的CO₂的捕获能力和传质能力并加速了CO生成的动力学.
本文以Fe@NPC为阴极组装了Zn-CO₂电池, 发现该电池具有良好的充电放电性能, 放电过程中可提供3.0 mW cm^-2的峰值功率密度, 同时表现出良好的稳定性(120个循环), 实现CO₂电还原与储能的良好结合, 并表现出高效的能量转换装置的良好应用潜力. 综上, 本文为设计用于高选择性的CO₂还原反应和能量转换器件的铁基催化剂提供了一种新方法.

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表面应力介导的碳基Pt纳米催化剂用于硝基芳烃的高选择性加氢

张锋伟, 郭河芳, 刘萌萌, 赵阳, 洪峰, 李静静, 董正平, 乔波涛

2023, 48: 195-204. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64424-9

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苯胺衍生物是合成药物、杀虫剂、颜料和染料等化工原料的重要中间体, 其主要由硝基芳烃选择加氢制得. 该反应通常在较高的温度和压力下进行, 尤其是底物中含有其他官能团(如卤素、醛、酮和酯等)会因脱卤和过度加氢造成产物的选择性下降, 其原因可能是-C-X和-C=C双键比-NO₂基团具有更高反应活性以及它们在催化剂表面的不同吸附强度和构型. 因此, 含竞争官能团的硝基芳烃定向转化从根本上取决于高选择性加氢催化剂的合理设计与制备. 为实现含有可还原性基团的硝基芳烃高选择性加氢, 研究人员开发了多种方法来构建Pd、Pt基非均相催化剂, 如有机分子修饰金属表面、产生载体氧空位、降低金属颗粒组装体尺寸、构筑核壳结构复合材料以及与第二种金属形成合金/金属间化合物.
本文采用一种简便可放大的热还原策略合成具有高选择性和稳定的表面应变铂基纳米催化剂(Pt NPs). 通过溶剂热法制备Pt/OCNTs预催化剂, 然后在H₂气氛下对其进行高温处理获得目标催化剂. 在该过程中, Pt NPs尺寸稍微增加且被迁移的碳原子覆盖, 碳原子源自CNTs载体. Pt NPs外围保护性碳层可有效抑制其聚集和浸出, 有望提高催化剂的选择性和稳定性. 结合球差校正透射电子显微镜、X-射线吸收精细结构谱和X-射线光电子能谱分析, 在退火过程中发现Pt NPs和CNTs载体之间存在较强的金属-载体相互作用(SMSI), 进一步升温后Pt NPs表面的部分碳涂层被蚀刻成碳原子, 并在Pt NPs表面诱导产生压缩应变. 因此, Pt/OCNTs催化剂的热还原处理成功地诱导了Pt NPs和CNTs载体之间的SMSI效应以及Pt NPs的压缩应变. 将制备的催化剂用于硝基芳烃底物的选择性加氢, 结果表明, 表面应变的Pt/CNTs-800H(在氢气气氛中, 800 ^oC热处理)催化剂对苯乙烯和硝基苯混合物及4-硝基苯乙烯加氢的化学选择性几乎完全反转, 说明CNTs惰性载体在将Pt NPs从非选择性催化剂转化为对4-硝基苯乙烯高选择性加氢催化剂中起到关键作用. 硝基芳烃加氢反应结果表明, 经高温H₂处理后的Pt/CNTs-800H催化剂的加氢选择性显著提高且对4-溴硝基苯加氢具有较好的循环稳定性. 同时, 该策略也适用于5 wt% Pt/C和Pt/rGO催化剂, 证明本文处理方法在碳基催化材料中的良好普适性. 综上, 本文不仅发现Pt NPs和CNTs之间存在SMSI效应, 而且为制备具有压缩应变的Pt NPs提供了一种新途径, 为解决Pt基非均相催化剂选择性差和稳定性低等问题提供一定参考.

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电催化硝酸盐还原合成氨电势相关性的计算见解

井会娟, 龙军, 李欢, 傅笑言, 肖建平

2023, 48: 205-213. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64413-4

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人类活动和工业生产导致全球氮循环严重失衡, 对生命系统的健康造成了一定威胁. 因此, 开发高效、环保的NO_x脱除技术具有重要意义. 其中, 电化学硝酸盐还原反应(eNO₃RR)是反向人工氮循环的重要组成部分, 同时也被认为是一种非集成式合成氨(NH₃)的可行途径. NH₃是生产肥料的重要原料之一, 传统哈伯法(H-B)合成氨能耗高, 且会排放大量温室气体CO₂, 由可再生电力驱动的电催化氮气还原(eNRR)合成氨被认为是一条更环保和可持续的路线. 目前, 一些研究表明电催化硝酸盐还原具有比eNRR更高的产氨活性和选择性. 然而, 一个主要的挑战是在低过电位下产物的选择性, 即亚硝酸盐(HNO₂)和NH₃之间的竞争.
本文选择了六个具有MN₄单元的石墨烯负载的过渡金属单原子催化剂(SACs)作为模型, 通过密度泛函理论(DFT)计算研究eNO₃RR机理. 采用本课题组开发的反应相图分析(RPD)方法从全局热力学最优的角度构建了六个MN₄催化剂的二维准活性和选择性相图, 其中FeN₄催化剂展示出较高的准活性和适当的选择性. DFT计算结果表明, 产生HNO₂和NH₃的最优路径共享一个关键中间体(NO₂*), 其吸附结构和在后续转化中的偏好决定了产物选择性. 结合电势相关性动力学势垒计算和微观动力学模拟结果, 动力学研究表明, 理论上两种产物不同电压下的法拉第效率(FE)趋势会发生反转, 与FeN₄催化剂上实验测得的HNO₂和NH₃的FE趋势和反转电压吻合, 这归因于两个重要的基元步骤(R4: NO₂* → cisHNO₂*和R7: NO₂* → HNO₂ + *)具有不同的电荷转移系数(β), 前者(R4)具有更大的电荷转移系数, 使得生成NH₃的动力学能垒随电压的降低而下降得更快, 这就把NH₃从低过电势下的低选择性到高过电势下的高选择性归因到动力学问题, 较好地理解了两种产物的FE发生发转的原因. 最后, 从电子结构方面对R4和R7两个关键基元步骤的初态和过渡态进行了电子局域化函数和晶体轨道哈密顿布居分析.
综上, 理论计算的机理研究很好地解释实验观察的结果, 其机理方面的理解对于将来理性设计高效的eNO₃RR合成NH₃催化剂具有一定的指导意义.

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膦催化光促进的烷基碘和苯酚及1,4-二氧六环的以电子转移化合物为媒介的羰基化酯化反应

顾幸威, 张有灿, 赵丰乾, 艾汉均, 吴小锋

2023, 48: 214-223. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64398-0

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在可持续发展化学的框架内, 有机结合电子转移化合物和可见光无疑提供了一条非常理想的选择. 电子转移化合物可以在可见光的照射下被激活, 然后向目标反应进发, 在不需要金属催化剂的情况下实现目标转化. 在各类化合物中, 酯类化合物在各个领域都占据着非常重要的地位. 羰基化酯化反应可以把廉价的一氧化碳分子引入到母体分子中, 如果以醇或者酚作为亲核试剂, 其中酯类化合物可以被直接制得.
本文发展了一种膦催化的光促进烷基碘和苯酚的羰基化酯化反应. 电子转移化合物在可见光照射下得以活化, 在不需要过渡金属催化剂的情况下, 该反应可以在标准大气压的一氧化碳气体氛围下实现. 该反应体系展现出较好的官能团兼容性和较好的化学选择性, 酯基、氟、氯、氰基、酰基、醚、砜等官能团都能够被很好地兼容. 也可以采用天然产物大分子化合物作为原料, 并得到中等收率的目标产物. ¹³碳标记的一氧化碳实验结果表明, 产物中的羰基来源于一氧化碳且能得到中等偏高收率的产物. 机理研究结果验证了反应的自由基属性, 且该反应能够放大到克级. 同时, 利用自由基参与的多米诺反应, 该策略也能被用于多组分的多氟烷基化羰基化反应. 综上, 本文结果也为该策略应用于批量生产及其他领域提供了参考和借鉴.

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用于氧还原反应的Fe-N-C单原子催化剂的缺陷工程

姜润, 乔泽龙, 许昊翔, 曹达鹏

2023, 48: 224-234. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64419-5

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过渡金属M-N-C单原子催化剂(SACs), 特别是Fe-N-C催化剂, 已被认为是替代铂族金属进行氧还原反应(ORR)的最佳候选材料之一. 实验研究和理论计算均表明, FeN₄配位结构是Fe-N-C材料的活性中心, 但实验合成不可避免的构型缺陷明显影响了FeN₄中心的物理性质和催化活性. 目前有些技术能可控地产生缺陷, 这为原子级调控Fe-N-C催化剂局部结构提供可能. 目前关于缺陷对Fe-N-C材料ORR活性影响的计算研究仍存在一些不足, 如未考虑Fe位点的预吸附行为, 没有系统考察各种缺陷结构对FeN₄中心的ORR活性的影响. 因此, 探索不同缺陷类型及其位置对ORR活性的影响, 揭示缺陷Fe-N-C催化剂的结构-性能关系, 对于进一步指导实验调控局部结构以获得高性能的Fe-N-C氧还原催化剂具有极其重要的意义.
本文在FeN₄位点周围的二、三、四壳层内构建了13种含555777缺陷的Fe-N-C模型、16种含5775缺陷的Fe-N-C模型和14种含585缺陷的Fe-N-C模型, 研究了缺陷对Fe-N-C材料ORR活性的影响, 以及缺陷种类和位置对FeN₄位点ORR活性的影响. 首先通过DFT计算确定了缺陷Fe-N-C材料在ORR过程中真正的活性位点结构, 即当Fe-N键长 > 2.10 Å时, Fe位点不会预吸附任何中间体, 其活性中心为FeN₄, 速率决定步骤(PDS)为*OH质子化为H₂O (*OH + H⁺ + e^- → * + H₂O); 而当Fe-N键长 < 2.10 Å时, Fe位点会预吸附*OH物种形成Fe(OH)N₄活性中心, 其PDS为O₂质子化为*OOH (* + O₂ + H⁺ + e^- → *OOH). 预吸附的*OH会通过调节Fe(OH)N₄位点(特别是Fe-d_z2和d_yz轨道之间)和再吸附的*OH中间体之间的电子分布, 降低Fe中心的吸附能力, 从而提高ORR活性. 也进一步揭示了Fe(d_xz)-O(p_x)、Fe(d_yz)-O(p_y)和Fe(d_z2)-O(p_z+s)轨道的杂化是缺陷Fe-N-C材料ORR活性的来源. 为了在不进行DFT计算的情况下实现结构-性能关系的预测, 基于Fe(OH)N₄位点的L_Fe-OH(Fe-OH的键长)和L_Fe-defect (Fe原子和缺陷的距离), 建立了一个通用的仅与材料本征性能相关的结构描述符φ, 该描述符可以准确和定量地预测缺陷Fe-N-C催化剂的ORR活性. 研究发现, 5775和585缺陷的大环毗邻Fe-N-C五边形环时通常会增加L_Fe-OH和L_Fe-defect, 这显著调节了Fe-d_yz轨道在费米能级上方的峰值位置, 以接近最佳能级, 从而提高了ORR性能. 此外, 提出了与Fe-N键长相关的指数α, 以确认实验中是否形成主动设计的缺陷. 综上, 本文揭示了缺陷Fe-N-C材料的ORR活性来源, 建立了一个内在的结构描述符φ, 可以无需DFT计算准确预测ORR活性, 为通过缺陷工程提高Fe-N-C的ORR性能提供了新思路.

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活化高熵氧化物中部分金属位点显著增强热催化和电催化

米金星, 陈孝平, 丁亚军, 张良柱, 马军, 康辉, 吴籼虹, 刘岳峰, 陈建军, 吴忠帅

2023, 48: 235-246. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64409-2

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高熵氧化物(HEOs)作为一种新兴材料受到科研工作者的广泛关注, 并推动了高熵陶瓷材料(碳化物、硫化物、氟化物等)的发展及其在介电、磁学、储氢以及能源转化等领域中的应用. 其中, HEOs由于丰富的活性位点、可调节的比表面积、稳定的晶体结构、独特的几何相容性和电子结构等特性在催化化学领域展示出广阔的应用前景. 然而, 受制于HEOs的结构特点和难以精确调控的物化性质, 当前的研究主要围绕HEOs制备方法的探索及其在不同催化反应中的尝试. 在以HEOs为基体进行的催化反应中, 也有将贵金属与HEOs复合进行催化剂制备和催化应用的研究报道, 但效果并不理想. 因此, 如何直接对HEOs进行改性并提升其催化性能是低成本高效促进HEOs在催化领域发展的重要途径.
本文首先采用固相燃烧法制备CuCoNiZnAl HEOs, 同时在制备过程中加入硫脲后通过焙烧处理来进行物化性质的原位调节(记为CuCoNiZnAl-T), 随后采用碱液对CuCoNiZnAl-T处理来实现形貌的改变和物化性质的进一步优化(记为CuCoNiZnAl-T-NaOH). X射线粉末衍射结果表明, 硫脲添加和碱处理未改变CuCoNiZnAl-T-NaOH的晶型结构. 电镜结果表明, CuCoNiZnAl和CuCoNiZnAl-T均呈现出较大的颗粒状, 而CuCoNiZnAl-T-NaOH具有大片层形貌结构和明显的晶格扭曲. 此外, H₂程序升温还原、X射线光电子能谱和He程序升温脱附结果表明, CuCoNiZnAl-T-NaOH不仅具有容易还原的铜、镍、钴的氧化物物种, 而且具有高含量和更活泼的晶格氧物种. 因此, CuCoNiZnAl-T-NaOH在活性测试中展示出较好的CO₂加氢和CO氧化催化性能. 其中CuCoNiZnAl-T-NaOH在催化CO氧化反应中, 当转化率达到50%时所需转化温度为176 °C, 比相同条件下CuCoNiZnAl和CuCoNiZnAl-T作为催化剂达到同样催化效果时所需转化温度分别低36和21 °C. 此外, 当CuCoNiZnAl-T-NaOH用作锂氧电池电极材料时也展示出较好的电催化活性(放电/充电容量为12049/9901 mAh/g)和循环稳定性(2500 h). 随后, 以CO₂加氢反应为研究对象, 进一步采用近常压X射线光电子能谱进行反应机理分析, 结果表明, 相对于CuCoNiZnAl而言, CuCoNiZnAl-T在CO₂加氢反应过程中表面镍和钴的氧化物物种与活化的晶格氧之间更容易进行电子转移, 这种增强的电子传输能力和更强的CO₂吸附能力有利于CO₂加氢反应的进行. 推断这种电子传输能力的提升同样有利于CO氧化和锂氧电池性能的提升. 综上, 本文为HEOs催化剂的简洁制备和物化性质改善提供了技术借鉴, 有望进一步推进HEOs的改性制备和在其他领域的功能化应用发展.

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Rh氧化物团簇向单原子的原位自适应演化

蒲正天, 殷海滨, 马新龙, 赵瑾, 曾杰

2023, 48: 247-257. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64426-2

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负载型金属催化剂在催化过程中通常会发生相变、烧结、表面重构和解离为单原子等变化. 这样的结构演化不仅可以由温度诱导, 也可以由反应产生的吸附物种诱导. 然而, 结构的变化对催化剂的影响存在两面性, 既可能因此形成新的活性位点, 也可能导致催化剂失活. 因此, 希望催化剂在反应中进行适应反应环境的结构演化, 从而形成更高效的活性位点. 结构演化的途径可以是金属物种直接在催化剂表面迁移, 即固-固路径; 也可以是催化剂表面原子浸出到溶液中, 即固-液路径. 揭示具体催化剂的演化路径, 对催化剂的设计与改良有重要意义.
本文通过浸渍-煅烧法将RhO_x团簇负载在Al₂O₃上. 然而, 该催化剂在氢甲酰化初始阶段并不具备反应活性, 但其在反应过程中由CO诱导, 原位演化成了具备催化活性的缺陷位点与Rh单原子. 活化后的催化剂在110 °C, 30 bar合成气的条件下, 丙烯氢甲酰化的比活性达到了3.0 × 10⁴ mol mol_Rh^-1 h^-1. 通过高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜观察了活化前后催化剂表面RhO_x团簇的结构变化和Rh单原子的形成, 利用X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构谱和原位漫反射傅里叶变换红外光谱观察了催化剂价态和配位结构的变化以及CO气体处理对催化剂的直接影响, 结果表明, 催化过程中没有形成Rh-Rh金属键, 从而避免了Rh的团聚失活; 通过电子顺磁共振测试研究了催化过程中催化剂表面缺陷浓度随时间的变化.
通过电感耦合等离子体-原子发射光谱验证了Al₂O₃和CeO₂均能吸附均相Rh物种, 并引入吸附能力更强的CeO₂捕获氢甲酰化反应中从Rh/Al₂O₃固体进入溶液中的Rh物种, 利用CO探针红外检验了Rh的配位情况, 证实了Rh物种的溶解-再吸附演化过程. 对Rh/Al₂O₃的热过滤实验结果表明, 均相Rh物种提供了18.6%的总活性, 但回收后催化剂的活性损失和Rh含量的流失远低于该数字, 表明部分再吸附作用在一定程度上提高了催化剂的稳定性.
结构表征和机理研究揭示了Rh物种的固-固和固-液-固两种原位演化路径. 在催化过程中, RhO_x团簇被CO还原形成氧缺陷, 使得周围的Rh原子获得了吸附CO的能力. 同时, Rh物种在反应底物和溶剂的作用下, 溶解到溶液中, 进而部分再吸附回到载体上. 综上, 本文不仅提供了一种高效的丙烯氢甲酰化催化剂, 也加深了对催化剂动态演化的认识.

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配位组装构筑的磁性核壳复合材料促进CO₂高值催化转化

李金鹏, 陈洁, 郑庆舒, 屠波, 涂涛

2023, 48: 258-266. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64400-6

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自负载策略作为一种理想的分子催化剂负载方法引起了研究者的广泛关注. 该制备策略会得到无定型的块状固体催化材料, 导致大量活性催化中心被包埋在材料基体内部, 使得反应底物难以靠近催化中心, 从而降低了材料的催化效率. 形貌调控被认为是增强固体催化材料活性和相应功能的有效策略之一. 其中, 球状形貌的磁性四氧化三铁纳米颗粒(Fe₃O₄ NPs)因其比表面积较大、来源广泛和较好的磁响应性能而被广泛应用. 在已知文献中, 催化剂往往是通过后修饰策略进行负载的, 但由于负载位点随机、配位模式不明确以及金属易流失等原因, 相应负载催化材料的催化活性大大降低. 利用配位组装策略对磁性纳米颗粒进行包覆是当前制备球状核壳型自负载复合催化材料的可行方法之一. 考虑到三维材料具有多孔结构和更大的比表面积, 有利于气体吸附和传质传热, 因此可以作为磁性纳米颗粒理想的包覆材料.
本文利用四齿咪唑盐和金属(铱或钯)前体, 通过原位配位组装包覆策略对Fe₃O₄ NPs直接进行包覆, 制备了一系列磁性核壳结构复合型自负载固体分子催化材料. 扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果表明, 此类复合材料呈现出明显的球状核壳结构, 其中氮杂环卡宾金属配位聚合物均匀地包覆在磁性Fe₃O₄ NPs表面. 能量色散X射线光谱和球差电镜结果表明, 金属均匀分散在整个复合材料基质中. X射线光电子能谱显示, 包覆后金属的配位环境与相应均相催化剂没有明显改变. N₂和CO₂吸附结果表明, 本文催化材料相比于相应的无定型自负载催化材料具有更大的比表面积和更高的CO₂吸附能力. 利用CO₂加氢和脱氢反应对复合材料的催化性能进行测试, 均显示出优于相应均相催化剂和自负载催化材料的催化活性. 其中, 在CO₂加氢制备甲酸的反应中, 得到较好的多相催化体系转化数(1.69 × 10⁶ TON). 此外, 在甲酸铵脱氢反应中, 催化材料可以通过磁性回收循环使用超过11次. 进一步对Fe₃O₄ NPs和无定型自负载催化材料的简单物理混合物进行了活性测试, 发现只能得到与无定型自负载催化材料类似的催化效果, 表明球状核壳结构对复合材料催化性能具有提升作用. 综上, 本文不仅通过包覆策略实现了催化材料的形貌调控, 而且提升了自负载固体分子催化材料的催化性能, 为CO₂高值化和氢气的存储和释放提供了可能.

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LSPR效应增强碳包覆In₂O₃/W₁₈O₄₉ S型异质结用于高效CO₂光还原

何厚伟, 王中辽, 代凯, 李素文, 张金锋

2023, 48: 267-278. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64420-1

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太阳能驱动的光催化CO₂还原(PCR)技术可以将CO₂转化为增值燃料, 被认为是可以解决化石能源的日益减少和环境污染问题的可持续能源转换技术. CO₂的光催化还原涉及多种催化剂和反应途径, 构建异质结催化剂是提高光催化CO₂还原效率的重要策略. 然而, 异质结催化剂的光吸收范围一直是影响其性能的重要因素. 在增强近红外区光吸收的众多材料中, 具有局部表面等离子体共振(LSPR)效应的非贵金属等离子体材料是合适的选择. W₁₈O₄₉具有特殊的缺陷结构和LSPR效应, 可以产生高能"热电子"并促进载流子转移, 进一步优化了W₁₈O₄₉敏化光催化复合材料的设计, 在光催化中显示出非凡的潜力和研究价值.
本文在源自In-MOF的碳包覆In₂O₃(C-In₂O₃)纳米棒外表面组装一维高吸光度W₁₈O₄₉纳米线, 设计和制备C-In₂O₃/W₁₈O₄₉分级S型异质结. 采用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜对样品进行了结构和形貌表征, 结果表明, 成功制备了C-In₂O₃/W₁₈O₄₉复合材料. 通过X射线光电子能谱和密度泛函理论计算分析了电子流向, 验证了S型异质结的机理. 使用原位漫反射红外傅里叶变换光谱、气相色谱和同位素标定进一步确定了PCR反应中间体活化过程和反应产物, 其中40%C-In₂O₃/W₁₈O₄₉复合材料的CO产率最高, 达到135.82 µmol·h^-1·g^-1, 分别是纯C-In₂O₃和W₁₈O₄₉的2.99和2.84倍. 采用时间分辨瞬态光致发光光谱测定样品的荧光寿命, 结果表明, C-In₂O₃/W₁₈O₄₉复合材料拥有更长的载流子衰变动力学的平均寿命(4.0707 ns), 表明复合材料可以更有效地利用可见光进行光催化反应.
C-In₂O₃/W₁₈O₄₉复合材料较好的催化性能主要归因于以下两个方面. (1) 碳涂层的高电子电导率促进了C-In₂O₃和W₁₈O₄₉之间的电荷转移, 载流子在非均相界面的均匀分布和高清的转移是光催化活性提高的重要原因; (2) S型异质结中的内部电子转移和注入C-In₂O₃的LSPR诱导的“热电子”实现了PCR的双路径电子转移, 从而使得PCR反应的活性得到了显著提高. 综上, 本文为开发高效可见光催化剂提供了新思路和实验依据.

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多面体SrTiO₃原位生长N缺陷PCN中的纳米叠层效应助力光催化完全分解水: 内建电场调控的协同机制

韦之栋, 严嘉玮, 郭伟琦, 上官文峰

2023, 48: 279-289. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64414-6

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光的钻穿效应使得纳米级光催化剂(粒径200 nm以下催化剂和低维催化剂等)能带弯曲程度降低, 无法有效利用“向阳背阴”的Dember效应, 进而削弱光生载流子从体相到表面的驱动力, 不利于完全分解水的实现. 我们前期研究发现, 催化剂微结构的极化率影响其扭曲度, 进而可以实现对催化剂内建电场的调控, 促进纳米颗粒光催化完全分解水的过程. 基于此, 本文在粒径小于200 nm的多面体SrTiO₃催化剂表面原位生长聚合物的氮化碳(PCN), 形成了薄层PCN包覆的SrTiO₃纳米叠层催化剂, 实现了完全分解水过程. 并利用物相结构分析、形貌分析、表面分析、光谱分析、同步辐射分析和理论计算等方法深入解析了SrTiO₃-PCN复合催化剂的结构, 揭示了由纳米尺度的叠层效应引发的内建电场协同调控机制.
催化剂的物相结构分析结果表明, SrTiO₃和PCN是组成复合催化剂的主要单体, 并没有新的物质生成, 复合后各元素微结构极化率发生变化, 表现为拉曼光谱峰强度的变化. 片层状的PCN包覆在多面体SrTiO₃的表面, 形成了独特的复合催化剂叠层结构. N 1s与Sr 3d的X射线光电子能谱结果表明, SrTiO₃与PCN的结合围绕着Sr和N两种元素进行. 随着SrTiO₃含量的增加, -NH₂中的N与SrTiO₃中的元素结合, 促进了-N-H-基团的生成, 而-N-H-基团受到化学环境改变的影响, 倾向于向氰基转变, 进而形成缺陷. 利用同步辐射研究了Sr原子配位数的变化, 揭示了N-Sr键的形成源自于Sr-Ti键中的Sr与-NH₂中的N结合, 促进了N缺陷态的形成, 显著提升了光吸收性能. 催化剂热力学分析结果表明, 体相氮缺陷引起价带位置上移, 而表面氮缺陷对价带位置影响较小. 当SrTiO₃/PCN的比为1:2时, 复合催化剂可以实现完全分解水过程, 氢氧比接近2:1. 其原因在于SrTiO₃与PCN之间的费米能级不同, N-Sr键的形成增强了表面电势, 促进了二者复合后内建电场的重构. 随着SrTiO₃含量的增加, 体相缺陷浓度增加, 进而使得分解水性能显著降低. 研究表明, 由N-Sr形成使得催化剂在光吸收率、热力学性质及动力学性质的改变所引起的纳米尺度叠层效应, 是引发内建电场协同调控进而实现光催化完全分解水的重要因素. 综上, 本文结果可以对调控内建电场实现完全分解水方面研究提供一定借鉴.

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