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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2023, Vol. 49
Online: 2023-06-18

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封面介绍： 尹双凤教授等对近年来多相光催化氧化苯制苯酚的研究进展进行了系统总结. 从光催化剂设计原则、改性策略、反应机理分析、影响反应动力学的因素、反应器设计和光催化剂失活机制等方面系统性地综述了近年来光催化苯制苯酚的发展, 并提出展望. 见本期第16–41页.

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亮点

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通过限域-热解策略可控合成双原子催化剂 韩璟怡, 管景奇 2023, 49:  1-4.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64436-5 摘要 ( 598 )   HTML ( 29 )   PDF(931KB) ( 316 )   双原子催化剂(DACs)是单原子催化剂(SACs)的升级版, 在保留SACs 100%原子利用效率等优点的同时, 其与支撑衬底间的相互作用更强, 活性中心的几何/电子结构更灵活可调, 双原子对之间具有独特的协同作用优势. 因此, DACs可以超越单原子位点反应性能理论极限, 成为更加理想的催化剂. 尽管DACs跻身最新的研究前沿, 但目前报道的可控合成DACs途径仍是基于制备SACs的方法, 包括成本高昂、适用性有限的原子层沉积法, 产物稳定性差的湿化学法和易发生不利团聚的高温热解法等, 这些方法都存在不可忽视的缺点. 因此, 迫切需要探索更高效巧妙且具有普适性的制备DACs方法. 本文对Niu等(J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4819-4827)的工作进行了评述. 作者报道了一种普适性的基于封装-热解策略的合成方法, 并由此成功建立了一个涵盖同核和异核双金属位点的DACs库. 报道的合成途径可分为封装和热解两步, 其核心是将大环金属配合物(M1M2L)包封到多孔金属-有机骨架材料(ZIF-8)的腔体中实现对最终DACs结构的介导. 精心设计的多功能Robson型大环配体提供了一个能够与大多数金属离子实现强配位的多功能配位平台, 使得该合成方法可以普遍适用于几乎所有广泛用于催化领域的过渡金属元素, 可兼容对多种同核/异核双金属位点组合的包封. 作为封装外壳的多孔ZIF-8框架内部容量有限, 对Robson型大环配合物前体具有空间限制作用, 从根本上抑制了后续高温热解处理过程中不利的热迁移和团聚趋势, 从而在很大程度上保持了同Robson型前体高度近似的双金属配位结构. 该工作所呈现出的可控合成的设计理念, 激励着研究者们拓宽创新方向来助力DACs未来的蓬勃发展. 相关研究表明, 脱金属化和碳腐蚀是降低耐久性的两个主要过程, 而铁基催化剂通过类芬顿反应产生的活性氧(ROS)可以进一步削弱稳定性. 然而, 研究发现Fe-Cu DAC在催化氧还原反应(ORR)时不是基于一般的类芬顿途径, 而是基于一种双电子还原过程, 经过该过程, 副产物H2O2可以高活性地被还原为H2O而不是有害的ROS, 使得基本反应步骤可控. 此外, 作者结合理论计算研究进一步证实了上述有利途径的存在. 因此, Fe-Cu DAC表现突出的ORR催化性能和较好的稳定性, 在10000个电位循环后, ΔE1/2仅为5 mV. 综上, 该文章报道的合成方法将启发人们解锁DACs在许多其他电化学反应中的未知反应途径, 从而极大释放DACs的催化潜力, 如析氧反应、CO2还原反应、N2还原反应等. 关键词:

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利用飞秒技术研究电荷转移动力学 朱君江, S. Wageh, Ahmed A. Al-Ghamdi 2023, 49:  5-7.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64438-9 摘要 ( 333 )   HTML ( 23 )   PDF(1475KB) ( 245 )   光催化材料和技术可合理利用太阳能, 完成能量转化与存储, 并实现环境治理和双碳目标. 光催化剂活性是影响其效率的关键, 因此光催化剂的合理设计成为研究热点. 为抑制光生电子和空穴的快速复合并拓展单一光催化剂的光吸收范围, 可通过构建异质结特别是新兴的梯型(S型异质结)的策略. 在保有体系最大氧化还原能力的同时, 实现光生电荷的有效分离. 可通过原位光照X射线光电子能谱和原位光照原子力显微镜等技术研究梯型异质结的电荷转移机制, 然而, 目前尚缺少对于异质结界面处瞬态动力学的深入研究. 近期, 中国地质大学(武汉)余家国教授、张留洋教授与湖北文理学院梁桂杰教授合作, 通过原位生长策略, 在芘基共轭聚合物(PDB)表面原位生长硫化镉(CdS)纳米晶体, 制备了一系列硫化镉/聚合物梯型异质结(CPDB), 并系统地研究了异质结界面处的稳态电荷分布以及瞬态电荷转移动力学. 密度泛函理论计算和开尔文探针测试结果表明, 暗态下电子由PDB向CdS转移, 并在界面处形成内建电场和能带弯曲. 原位光照X射线光电子能谱表明, 在内建电场和能带弯曲的驱动下, CdS的光生电子与PDB的光生空穴复合, 而PDB的光生电子与CdS的光生空穴得以保留. 利用飞秒瞬态吸收技术揭示了异质结界面处的电荷转移演化过程. 通过实验信号的拟合分析, CdS的光生电子有三条衰减路径: 晶格间的电子扩散、光生电子空穴对直接复合以及光生电子与捕获态空穴复合. 对于CPDB复合物而言, 除了上述三种衰减路径, 还发现CdS的光生电子与PDB的光生空穴复合路径. 作者通过调控CdS/PDB配比, 阐述了异质结界面电荷转移过程动力学与其光催化性能的关系. 结果表明, 随着PDB含量的增加, CdS与PDB之间界面电荷转移寿命越短(速度越快); 然而, 加入过量PDB会导致聚合物发生聚集, 从而抑制界面电荷转移. 该结论与CPDB复合物的光催化性能表现一致. 综上, 该工作通过使用飞秒瞬态吸收技术, 对梯型异质结光催化剂的界面电荷转移过程进行了直接跟踪观测, 为揭示光催化过程中的复杂机制提供了新思路.

视角

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点击化学作为分子连接工具: 机遇与挑战 汪琛, 杨俊祝, 卢元 2023, 49:  8-15.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64434-1 摘要 ( 499 )   HTML ( 22 )   PDF(1661KB) ( 355 )   2022年诺贝尔化学奖授予点击化学以及生物正交化学领域的三位科学家, 显示了点击化学在当代合成领域的重要地位. 点击化学本质是一类连接反应, 旨在通过将不同单元分子高效地拼接在一起, 最终得到具有特定结构与功能的分子. 在传统有机化学中, 碳碳键的合成通常具有较大难度, 因为它们涉及较低的化学驱动力和较多的副反应. 点击化学强调开发基于碳杂原子键的新型组合化学反应, 并通过这些反应简单有效地获得多样性分子. 点击化学的发展将科学家们从复杂、专业性强的有机合成中解放出来, 使他们可以专注于分子功能的开发, 一定程度拓宽了合成化学的应用范围. 基于点击化学的优越性能, 其在聚合物合成以及生物医学等领域表现出了非常广泛的应用前景. 本文简要概述了几种涉及不同底物和催化剂类型的典型点击反应, 并尝试解释这一领域背后的发展逻辑. 此外, 阐述了点击化学在现代科学, 尤其是聚合物合成和生命科学等领域的应用, 及其目前存在的局限性和未来可能的发展方向. 点击反应的主要特征包括产率高、选择性好、副产物无害且易分离、反应条件简单、原料易得、符合原子经济性和应用范围广等. 典型的点击化学包括亲核开环反应、环加成反应、保护基反应、碳碳多键加成反应和施陶丁格反应等, 这些反应大多在点击化学概念提出之前就已被开发. 通过改变反应条件, 选择合适的底物和催化剂, 这些反应可以更加满足点击标准. 而随着点击化学在生命科学领域的应用, 不依赖于催化剂的反应逐渐受到重视, 因为他们更有希望在生物体内保持点击活性. 环应力可以在无催化剂存在下有效改善反应动力学, 针对底物分子应力的研究成为了点击化学领域的重点. 此外, 近年来光催化点击反应和解离反应也受到广泛关注, 这些“智能”点击反应可以提供有效的时空控制、可逆的连接-释放过程, 代表了点击化学新的突破. 在应用方面, 点击化学可以提供高原子经济性的分子合成方法, 因而被广泛用于聚合物的合成, 它也为聚合物的功能修饰提供了简便方法. 然而在生命科学领域, 无催化剂反应显然更有利于生理环境下的分子合成, 这也体现了点击化学背后受应用驱动的发展逻辑. 当然, 不同应用场景也为点击反应提出了新要求. 本文强调了生物相容性、可扩展性以及智能化会是点击化学未来发展面临的主要挑战, 需要深入研究点击化学在复杂应用场景中的反应机制, 引入计算机技术帮助提高可扩展性, 以及开发光、磁等物理因素控制的反应类型. 相信通过新理论、新技术的引入, 点击化学领域将会取得更大的突破.

综述

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光催化苯制苯酚的研究进展 Mengistu Tulu Gonfa, 申升, 陈浪, 胡彪, 周威, 白张君, 区泽堂, 尹双凤 2023, 49:  16-41.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64430-4 摘要 ( 516 )   HTML ( 31 )   PDF(6977KB) ( 278 )   苯酚作为一种重要的有机化学品, 广泛用于制造树脂、合成橡胶、染料和药品等行业. 然而, 传统的苯酚生产方法——联苯法存在着许多问题, 如反应条件苛刻和产物纯度低等, 这些问题严重制约了苯酚的工业化生产应用. 因此, 开发一种高效、绿色的苯酚制备方法十分必要. 目前, 苯一步法制苯酚反应备受关注, 然而, 实现该反应难度很大. 首先, 苯分子的C(sp2)‒H键活化在化学反应中比较稳定, 难以高效活化. 其次, 相比惰性反应物苯, 产物苯酚分子本身更易氧化, 使反应的选择性调控成为挑战. 光催化选择性氧化苯制苯酚具有反应条件温和、选择性高和产物纯度高等优点, 是一种很有工业应用前景的苯酚制备方法. 本文系统总结了近年来多相光催化氧化苯制苯酚的研究进展, 包括从光催化剂设计原则、改性策略、反应机理分析、影响反应动力学的因素、反应器设计和光催化剂失活机制等方面. 首先, 单原子、层状双氢氧化物和金属簇构成的光催化剂具有高效催化作用和良好的反应选择性. 其次, 在光催化反应过程中, 光催化剂的设计和合成是非常关键的, 可以通过调节光催化剂的组成和结构来提高反应效率和选择性. 此外, 基于原位表征和密度泛函理论计算的机理研究也为光催化反应的优化提供了重要的理论基础. 此外, 介绍了光催化反应器的设计原理和操作要点, 以及光催化剂失活的原因和解决方案. 在未来的研究中, 可以考虑更多的应用新材料和新技术来设计和制备高效催化剂. 还可以利用先进的表征和理论计算方法更深入地研究光催化反应的机理, 并探索更多的反应条件和催化剂组合, 以提高光催化反应的效率和选择性. 在实际应用中, 光催化反应器的设计和操作也需要进一步完善, 以确保光催化反应的稳定性和可控性. 随着对光催化反应机理和催化剂设计的深入理解, 相信未来光催化苯制苯酚技术会有更多的突破和进展. 综上, 本文为光催化选择性氧化苯成为苯酚的研究提供了参考, 也为光催化反应的设计、优化和应用提供了一定的思路.

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金属硫化物基异质结光催化剂: 原理、影响、应用和原位表征 张海波, 王中辽, 张金锋, 代凯 2023, 49:  42-67.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64444-4 摘要 ( 1007 )   HTML ( 77 )   PDF(12088KB) ( 559 )   金属硫化物的窄带隙使其具有吸收可见光和红外光的优势, 因此可以用于开发高效的光催化剂. 同时, 金属硫化物具有出色的电荷分离、较强的光还原能力和低氧化还原能垒. 然而, 单一金属硫化物通常具有光吸收强度不高和电子-空穴快速复合的问题. 在仅考虑光吸收范围时, 应选择带隙较窄的光催化剂, 但其氧化还原能力较低. 此外, 金属硫化物易发生光腐蚀. 近年来, 研究发现, 在两种及以上光催化剂间构建异质结可以抑制单一催化剂载流子的复合, 促使电子与空穴的分离; 同时, 异质结光催化剂也被证实可以提高光吸收和增加反应活性位点, 是解决金属硫化物自身不足的重要措施. 本文总结了金属硫化物用于光催化反应的优势和缺陷, 讨论了构建异质结对单一金属硫化物的影响. 不同的合成方法对于异质结光催化剂的形貌结构及性能具有重要影响, 列举了一些金属硫化物异质结合成方法实例, 例如水热合成法、离子交换法、静电纺丝法和原位光化学沉积法等. 异质结光催化剂的种类可以根据电子转移机理分为肖特基结、type II型、Z型和S型异质结等. 随后, 概述了金属硫化物异质结在环境和能源领域的应用, 比较了不同类型金属硫化物异质结的光催化活性. 充分利用光生电子和空穴分别驱动氧化和还原反应, 这不仅提高了光催化效率, 而且拓宽了光催化剂的应用. 此外, 对异质结的电子转移机理进行了深入讨论, 以往的表征手段通常只能间接证明异质结可以抑制电子空穴的复合, 进而促进光催化活性, 并未直接观察到电子转移路径. 近年来, 原位表征技术的快速发展弥补了异质结的证据不足, 通过原位X射线光电子能谱、原位开尔文探针力显微镜和原位电子顺磁共振等表征手段可以观察到电子转移路径, 并可利用原位红外监测反应过程中的中间产物和副产物的生成情况, 逐步完善了异质结光催化剂机理的探究. 本文还展望了金属硫化物异质结构建过程中面临的一些挑战, 虽然金属硫化物基异质结光催化剂改善了载流子快速重组的缺点, 但其光催化活性仍未达到实现产业化应用的水平. 开发出一种具有宽谱带范围可见光吸收、快速电荷分离、大量活性位点、强氧化还原能力和较好稳定性的高性能金属硫化物基异质结光催化剂仍需做大量的工作. 未来可以通过调控形貌、元素掺杂、缺陷工程和增加反应活性位点等策略来进一步提高金属硫化物基异质结光催化剂的活性.

论文

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Mo掺杂CeO2催化剂上甲烷的无氧偶联: 表面和气相过程 张昊, 苏亚琼, Nikolay Kosinov, Emiel J. M. Hensen 2023, 49:  68-80.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64440-7 摘要 ( 286 )   HTML ( 14 )   PDF(9882KB) ( 136 )   Supporting Information 甲烷无氧偶联是一种很有前景的甲烷转化利用的增值途径. 由于高温条件下催化剂表面反应与气相自由基反应共存且均对产物分布具有重要影响, 因而很难深入理解该反应的机理. 本文采用火焰喷雾热解方法制备了一系列具有高度分散Mo位点的Mo掺杂的CeO2样品, 并用于催化甲烷无氧偶联反应. 结果表明, 在气相产物中, 附加值较高的C2烃产物(乙烷和乙烯)的选择性可达98%. 反应过程中催化剂中高度分散的Mo-oxo物种被还原并转化为Mo(oxy-)碳化物物种, 它是甲烷活化的活性位点. 通过改变反应器内气相部分(即无催化剂部分)的体积, 研究了气相反应对于产物分布的贡献. 乙烷是甲烷无氧偶联的初级产物, 部分乙烯和大部分苯是通过气相化学形成的. 综上, 本文为甲烷无氧偶联高效催化剂的设计提供了参考, 并明确了减少反应器中自由体积以限制二次气相反应的重要性.

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电子转移途径中芳香族氨基酸的引入提高了细胞色素P450s的催化性能 孟帅奇, 李忠玉, 季宇, Anna Joelle Ruff, 刘珞, Mehdi D. Davari, Ulrich Schwaneberg 2023, 49:  81-90.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64445-6 摘要 ( 300 )   HTML ( 20 )   PDF(9839KB) ( 147 )   Supporting Information 细胞色素P450s是用于生物合成的多功能催化剂. 在P450催化循环中, 需要两个电子来还原血红素铁, 并通过电子转移途径(eTPs)激活随后的还原, 该步骤是反应的限速步骤. 本文重新设计了巨大芽孢杆菌P450 BM3的eTPs, 大幅提高了其催化性能. 通过在P450 BM3的eTP中引入芳香族氨基酸, “最佳”变体P2H02(A399Y/Q403F)的催化效率比P450 BM3野生型催化效率提高了12.9倍(kcat/KM从65.8 L mol‒1 s‒1提高到913.5 L mol‒1 s‒1). 分子动力学模拟和电子传递分析表明, 在辅因子FMN和血红素之间引入的芳香族氨基酸可以显著提高电子转移速率和酶催化性能. 同时, 在电子传递途径中引入酪氨酸可以保护P450的催化中心, 使其避免被氧化性中间产物所破坏, 从而提高其催化效率. 此外, 引入芳香族氨基酸的策略被证明对其他P450(如CYP116B3)同样有效, 改造后的酶表现出显著提高的催化效率. 综上, 本文策略有望拓展到其他带有长程电子传递链的氧化还原酶上, 成为改造的通用策略.

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Cu-MFI催化剂上Cuδ+催化乙醇脱氢制乙醛 李显泉, 庞纪峰, 赵于嘉, 吴鹏飞, 于文广, 颜佩芳, 苏扬, 郑明远 2023, 49:  91-101.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64431-6 摘要 ( 280 )   HTML ( 14 )   PDF(3695KB) ( 162 )   Supporting Information 作为一种清洁的可再生能源产品, 乙醇可用于制造乙醛、丙烯、正丁醇、1,3-丁二烯和芳香烃等高值化学品. 对于大多数的乙醇催化转化过程, 第一步是乙醇脱氢生成乙醛, 因而该反应具有重要的研究意义和应用价值. 铜基催化剂因在乙醇脱氢反应中具有高活性和高选择性, 受到广泛关注与研究. 然而, 由于催化剂上铜配位结构较为复杂, 价态多变, 催化剂的关键活性位点目前仍难以确定. 此外, 铜的Tamman温度较低, 在反应条件下因铜活性位容易烧结或团聚而导致催化剂失活, 因此需要进一步提升铜催化剂的稳定性. 构筑具有明确结构和高稳定性的铜基催化剂是获得高性能乙醇脱氢反应的关键, 也是深入认识该反应中催化剂结构与性能构效关系的前提. 本文首先采用蒸氨法制备了一系列的Cu-MFI催化剂, 再通过酸处理将催化剂上不稳定的CuOx物种除去, 留下与MFI载体强相互作用的Cu物种. 通过优选Cu负载量和优化反应条件, 发现在250 °C和WHSV = 0.64 h‒1的反应条件, 在最佳催化剂5%Cu-MFI-deCu上实现了95%的乙醛选择性和约87%的乙醇转化率, 且可稳定运行120 h. 系统表征(氢气程序升温还原、高分辨扫描透射电镜、氘代乙腈红外光谱和X射线吸收光谱)结果表明: 催化剂中稳定的Cu物种以(SiO)3Cu-OH的形式高度分散在载体上, 在反应过程中被反应物或H2部分还原为[≡SiO-Cu]δ+ (1 < δ < 2). 不同于之前广泛报道的Cu催化活性中心以Cu+和Cu0物种存在, 本文中[≡SiO-Cu]δ+物种被证实是乙醇脱氢制乙醛反应的高活性位点. 飞行时间二次离子质谱结果表明, [≡SiO-Cu]δ+数量与乙醇转化率之间存在较好的线性关系. 吡啶红外光谱结果进一步表明, 路易斯酸(LAS)密度与乙醇转化率之间也存在相似的线性关系. 据此可知, 5%Cu-MFI-deCu催化剂上的LAS位点来自于高度分散在载体上的Cuδ+物种. 动力学实验结果表明, 与同时存在Cu2+, Cu+和Cu0的5%Cu-MFI催化剂相比, 仅含有Cuδ+的5%Cu-MFI-deCu催化剂在乙醇脱氢反应中表现出更低的表观活化能, 因而具有更好的催化性能. 综上, 本文构建的具有明确结构的高活性、高稳定性Cu催化剂的策略, 将为发展更多的新型高效乙醇转化催化剂提供有价值的参考.

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超薄ZnTi-LDH纳米片作为一种具有路易斯酸和布朗斯特酸的双功能光催化剂用于串联反应合成N-亚苄基苯胺 刘成, 陈梦宁, 时应章, 王志文, 郭韦, 林森, 毕进红, 吴棱 2023, 49:  102-112.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64449-3 摘要 ( 209 )   HTML ( 10 )   PDF(5446KB) ( 115 )   Supporting Information 半导体光催化作为一种绿色可持续方法受到研究者的广泛关注. 由于理论模型与实际催化剂存在较大差异, 探究活性位点与光催化性能之间的关系一直是一个悬而未决的问题, 需要寻找一种合适的材料深入了解该关系. 超薄二维纳米材料因其活性位点占比较高, 且活性位点种类相对简单而被认为是一种理想的模型. 串联催化反应可以在单一体系中进行多步反应, 避免了相对复杂的中间体分离和纯化, 具有较大的经济和环保效益. 在该过程中, 独立的活性位点在不同的催化反应中起着重要的作用. 目前已有一些关于光催化串联反应的研究报道, 基于光催化过程, 一般通过电子空穴分离效率或基于半导体价带理论来揭示, 而活性位点与光催化性能之间的相互作用仍有待进一步研究. 本文制备了两种不同厚度(1.4和4.0 nm)的超薄ZnTi-LDH纳米片用于光催化串联反应合成N-亚苄基苯胺, 研究了该体系中的活性位点-催化性能的相互关系. X射线光电子能谱、红外光谱(FTIR)和电子自旋共振结果表明, 减小ZnTi-LDH纳米片的厚度, 可以暴露出更多的表面羟基和氧空位缺陷, 形成配位不饱和Ti位点. 紫外-可见光漫反射光谱和原位吸附FTIR光谱结果表明, 在ZnTi-LDH纳米片上两种反应物(苯甲醇和硝基苯)能有效地化学吸附并活化. 其中苯甲醇分子通过C‒O···Ti的配位方式吸附并活化在配位不饱和Ti位点(L酸位点)上, 而硝基苯分子以N‒O···H‒O的配位方式吸附并活化表面羟基的氢位点(B酸位点)上. 在该体系中, 光生空穴和光生电子能被有效利用, 分别促进了苯甲醇选择性氧化为苯甲醛和硝基苯选择性还原为苯胺. 阻抗和光电流实验结果表明, ZnTi-LDH纳米片厚度越薄, 越有利于提高光生电子-空穴对的分离效率. 由于其厚度的减小形成了氧空位, 而氧空位作为电子的捕获中心, 促进了光生电子-空穴对的分离. 更薄的ZnTi-LDH纳米片具有更多的活性位点, 不仅有利于反应物的活化, 也有利于光生载流子的分离. 因此, 较薄的ZnTi-LDH纳米片实现了100%的高转化率和96%的高选择性. 从分子水平上提出了该串联反应体系中分子活化协同光催化的机理. 本文不仅为串联反应开发了具有独立活性位点的双功能催化剂, 而且通过从分子水平上研究活性位点与催化性能之间的相互作用, 对光催化机理提供了深入的认识.

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高效光热催化废旧聚酯塑料升级回收 娄向西, 高璇, 刘钰, 褚名宇, 张丛洋, 邱盈华, 杨文秀, 曹暮寒, 王贵领, 张桥, 陈金星 2023, 49:  113-122.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64435-3 摘要 ( 429 )   HTML ( 28 )   PDF(3294KB) ( 349 )   Supporting Information 太阳能是一种绿色、清洁的能源. 将可再生太阳能转化为热能驱动聚酯醇解反应, 即发展光热催化聚酯醇解方法, 实现废弃塑料转化为高纯度、高附加值单体, 有望解决传统热催化体系效率低、能耗高的问题, 实现废弃塑料的高效增值回收利用. 一方面, 光热催化体系可满足传统热催化所需的反应温度, 同时光热催化过程中存在的局域热效应, 可进一步提升聚酯回收的催化活性, 保障聚酯的高效醇解. 另一方面, 利用太阳能驱动光热催化聚酯醇解反应, 不仅降低能耗, 减少CO2排放, 还可以充分利用清洁能源, 实现太阳能到化学能的高效转化. 然而, 催化剂的光热转化效率低、局域热效应弱以及催化活性低是限制其发展的挑战问题. 本文采用模板法合成了ZIF-8纳米粒子, 在ZIF-8表面包覆一层SiO2, 经高温处理后得到一体化光热催化剂. 内部碳材料在吸收太阳光后产生热能, 而外层SiO2可以阻止内部热的辐射损失, 从而提高局域温度. 此外, SiO2包覆层可以抑制c-ZIF-8在高温热解过程中的聚集, 使催化剂在催化反应过程中具有更好的分散性. 优化后的光热催化剂(c-ZIF-8@25SiO2)在0.78 W cm-2模拟太阳光照射30 min下的PET转化率为84.97%, 是热催化反应性能的3.4倍. 当反应时间延长至45 min时, PET转化率达到100%. 动力学分析表明, 光热催化PET醇解的活化能为59.35 kJ mol-1, 低于大多文献报道值(通常> 70 kJ mol-1), 更重要的是, 其活化能也与热催化PET醇解的活化能(61.04 kJ mol-1)相近反应. 上述结果表明, c-ZIF-8@25SiO2纳米颗粒光热催化PET醇解和热催化PET醇解的反应路径可能是相同的, 因此排除了光化学活化在光热催化中的贡献. 此外, 这种SiO2包覆层也使内部催化剂具有较高的稳定性, 其中PET转化率和对苯二甲酸乙二醇酯产率在5次循环后分别保持在初始值的98%和95%. 在室外太阳光照射下进行PET醇解实验以及从混合塑料中选择性回收PET, 进一步证明了c-ZIF-8@25SiO2在光热催化PET醇解方面具有较好的用前景. 技术经济分析表明, 每回收1万吨PET, 选择光热催化可节电6390000 kW·h, 减少3089.59吨CO2排放. 综上, 本文策略为增强光热催化中的局部加热效应提供了一种普适性方法, 为构筑高效塑料回收提供理论指导及实验参考.

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镍催化杂芳烃的非天然戊烯基化及环状单萜化反应 张功, 张炜松, 王小雨, 杨洋, 季定纬, 万伯顺, 陈庆安 2023, 49:  123-131.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64437-7 摘要 ( 118 )   HTML ( 5 )   PDF(913KB) ( 84 )   Supporting Information 萜类化合物, 如半萜类和单萜类, 是天然产物中种类最繁多、结构最多样的一类, 广泛存在于植物和海洋生物中, 在人类的日常生活中具有重要的应用价值. 自然界中, 二甲基烯丙基焦磷酸酯(DMAPP)和异戊烯基焦磷酸酯(IPP)在各种酶的作用下经过偶联、重排、环化以及异构化等反应合成萜类化合物. 传统的人工方法大多依赖于过渡金属催化的异戊烯基以及反异戊烯基前体的反应, 该反应不仅需要当量的金属试剂, 且反应过程中也会产生当量的副产物, 不符合绿色环保以及原子经济性原则. 异戊二烯作为一种廉价易得的大宗化学品, 其高附加值转化一直是学术界和工业界关注的焦点. 但由于异戊二烯具有反应活性低以及区域选择性调控难的特点, 氢芳基化产物最多可达到十四种异构体. 此外, 异戊二烯容易发生二聚、三聚以及调聚等反应, 产生复杂产物. 上述问题使得异戊二烯的高附加值转化具有很大挑战性. 在前期关于异戊二烯氢官能团化以及手性二聚研究的基础上, 本文提出了一种以异戊二烯为原料, 通过接力催化策略, 在杂芳环中引入非天然戊烯基和环状单萜骨架的方法. 具体而言, 使用廉价金属镍作为催化剂, 小位阻的氮杂环卡宾作为配体, 在当量碱的条件下, 通过马氏加成得到异戊二烯4,3-氢杂芳基化产物, 该策略具有广泛的底物普适性, 较好的选择性和产率. 机理研究表明, 反应首先经过杂环化合物的C-H键氧化加成, 再通过异戊二烯的配位以及迁移插入, 最后通过还原消除获得目标产物. 反应过程中没有当量副产物生成, 符合原子经济性原则. 而当体系中加入当量碱时, 4,3-氢杂芳基化产物通过原位异构化获得了含有四取代烯烃的非天然半萜. 机理研究表明, 碱诱导的异构化和镍催化的分子内氢迁移的机理可能同时存在. 进一步研究表明, 通过控制不同位阻卡宾配体的添加过程, 可以实现“一锅两步法”生成含有四取代烯烃的半萜衍生物和环状单萜衍生物; 具体为先加入小位阻卡宾配体催化生成四取代烯烃, 再加入大位阻卡宾配体以及杂环化合物, 催化生成环状单萜衍生物. 综上, 本文不仅有助于大宗化学品异戊二烯的高效转化, 而且发展的配体调控为半萜类化合物和单萜类化合物的发散性合成提供了新思路, 具有潜在的应用价值.

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B原子掺杂调控CuIn纳米合金电子结构以实现电化学CO2还原宽电位活性 王娇, 朱芳芳, 陈必义, 邓爽, 胡博琛, 刘洪, 武猛, 郝金辉, 李龙华, 施伟东 2023, 49:  132-140.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64443-2 摘要 ( 406 )   HTML ( 13 )   PDF(5165KB) ( 127 )   Supporting Information 杂原子掺杂可以调节电子结构以调整中间体吸附并优化反应路径, 是设计高效CO2还原反应(CO2RR)催化剂的有应用前景的方法. B原子是常用的掺杂剂, 引入B原子可以有效打破*COOH和OCHO*中间体的吉布斯自由能线性关系, 并且可以通过与CO2中O原子结合来增强CO2吸附能力. B掺杂碳材料、单金属和金属氧化物的研究结果表明, B原子掺杂催化剂的CO2RR活性和/或选择性有明显提高, 然而多数报道的单个活性位点的B掺杂催化剂仅表现出在相对狭窄的电位范围内的CO2RR高性能, 设计制备CO2RR的宽电位高选择性催化剂仍是巨大挑战. 研究表明, 合金化是提供多种类的活性位点相互协调和增强催化剂固有活性, 进而改善CO2RR性能并调节产物分布的可行策略. 引入B原子到合金中以调节电子结构, 最终优化关键中间体吸附的活性位点, 对于寻找具有宽电位窗口的先进催化剂具有重要意义. 本文提出了一种通过B掺杂调节CuIn合金电子结构以实现宽电位高选择性的电子工程策略. 所制得的B掺杂CuIn合金(CuIn(B))在-0.6 V(vs. RHE)时表现出99%的CO法拉第效率(FECO), 并在一个宽的阴极电化学窗口(400 mV)内保持了超过90%的较高FECO. 同时, 采用X射线光电子能谱(XPS)和CO2吸附实验等手段研究了CuIn(B)性能提升的原因, 结果表明, B原子与CuIn之间存在强烈的相互作用, 改变了CuIn的电子结构. CO2吸附结果表明, CuIn(B)比CuIn拥有更强的CO2吸附能力, 证明它具有潜在的快速CO2RR反应动力学. 进一步通过密度泛函理论(DFT)模拟研究了催化剂的热力学反应能量学以揭示CO2RR机制, 结果表明, *COOH更倾向于在CuIn(B)上形成, 且*CO与CuIn(B)催化位点的结合强度最佳, 更利于CO2还原反应为CO, 而CuIn更利于作为HER的活性位点; 决速步骤是*CO中间体向CO转移,以实现高CO选择性; 热力学限制电位研究表明, CuIn(B)大大提高了CO2到CO转化的选择性. 随后通过差分电荷密度研究也进一步证明了电荷转移过程是从CuIn位点到B位点. 此外, 根据d带理论, 催化剂中Cu和In原子的投影态密度和d带中心(Ed)研究进一步证明了催化剂结构中的电子价态的变化, 与XPS结果相符; 引入B可以优化催化剂的电子结构, 从而调节催化剂和中间体之间的结合能力, 实现了CO2RR在宽电位范围内的高活性和选择性. 综上, 本文对于电化学CO2RR机理的基础理解和其实际应用具有促进作用.

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P修饰提高Fe-N-C的氧反应活性用于高稳定的锌-空气电池 张光颖, 刘旭, 张欣欣, 梁志坚, 邢耕宇, 蔡斌, 沈迪, 王蕾, 付宏刚 2023, 49:  141-151.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64432-8 摘要 ( 231 )   HTML ( 11 )   PDF(5520KB) ( 198 )   Supporting Information 生物质碳基材料具有可调的微观结构、丰富的表面活性中心、优良的导电和导热性能以及较大的比表面积, 已经成为新能源领域的重要基础材料. 然而, 应用于锌-空气电池中时, 碳基材料高电位下的碳腐蚀问题严重影响了电池的稳定性, 因此, 开发具有低过电位的析氧反应(OER)催化剂来降低充电电压是解决该问题的关键. 本课题组采用一种低温磷化策略制备了具有低OER过电位的P修饰的Fe3O4/Fe2N和生物质碳复合催化剂(P-Fe3O4/Fe2N@NPC), 其具有较好的双功能氧反应活性, 氧还原反应(ORR)的半波电位为0.86 V, 仅需要280 mV的OER过电位就可以达到10 mA cm‒2的电流密度. 以P-Fe3O4/Fe2N@NPC作为正极组装的锌-空气电池表现出低的充放电电压差和长期稳定性, 在目前报道的碳基催化剂应用于锌-空气电池中具有很大优势. 此外, 采用X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱和氧气程序升温脱附(O2-TPD)等技术研究了磷化对催化剂的结构和催化性能带来的差异原因, 并利用密度泛函理论(DFT)计算研究了催化剂的OER反应机制. XPS测试结果表明, P-Fe3O4/Fe2N@NPC的P 2p轨道观察到P‒M键、P‒C键和P‒O键, 证实P在碳纳米结构中的成功修饰. Fe 2p XPS谱显示, P的掺入使Fe 2p峰向低结合能方向移动, 这表明P的表面改性改变了金属Fe物种的表面电子构型. 此外, 拉曼光谱结果表明, P掺杂后样品的ID/IG值增加, 说明结构中具有更多的缺陷, 为ORR反应提供更多的催化活性位. O2-TPD结果表明, 两种催化剂在低温区域(<500 oC)表现为表面缺陷上的化学吸附氧, 在高温区域(>500 oC)表现为晶格氧释放, 这说明了催化剂中都存在表面氧空位. 与P-Fe3O4/Fe2N@NPC的脱附氧物种相关的峰值温度低于Fe3O4/Fe2N@NPC, 证明P修饰可以使催化剂具有更好的吸附/脱附氧能力, 进一步降低了吸附氧分子的活化能垒. 利用DFT计算分析了OER活性增强的原因. DOS结果显示, 与位于EV在‒0.543 eV的Fe3O4/Fe2N模型的Fe-3d-t2g相比, 引入P的P-Fe3O4和P-Fe2N模型分别正移到‒0.442和‒0.493 eV (EV = 0为EF(费米能级)), 更接近EF. 这表明, 在电化学反应过程中, 表面P的修饰促进了Fe位点的电子转移能力. 不同模型OER/ORR过程中间体的自由能结果表明, OER的速率决定步骤为*OOH→O2, P-Fe3O4和P-Fe2N模型的速率决定步骤自由能分别为2.25和1.02 eV, 比Fe3O4 (2.36 eV)和Fe2N(1.25 eV)模型更低, 说明P改性降低了驱动OER所需的最小过电位. 综上, P修饰可以调节Fe位点的电子结构, 促进氧中间物的吸附和解吸, 从而改善OER的性能.

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具有定向电荷传递能力的晶态线型聚酰亚胺材料驱动光催化CO2还原 李慧珍, 陈艳蕾, 牛青, 王小凤, 刘哲源, 毕进红, 于岩, 李留义 2023, 49:  152-159.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64450-X 摘要 ( 215 )   HTML ( 12 )   PDF(3227KB) ( 101 )   Supporting Information 利用太阳能和半导体催化材料将CO2还原为具有高附加值的含碳化学品为解决能源危机等问题提供了一个有前景的解决方案. 目前半导体光催化CO2还原的效率仍然很低, 这主要是光激发的载流子复合严重等问题导致的. 探索有效策略来增强半导体光催化材料光生电荷分离和传输性能被认为是提高CO2还原效率的关键之一. 设计制备具有定向电荷传输性能的光催化材料将有助于抑制光生电荷复合, 从而实现高效光催化性能. 线型共轭有机聚合物具有直链状结构、明晰和多样的元素组成、良好的水热稳定性等优点在光催化领域受到持续的关注和研究. 本文通过均苯四甲酸二酐和二胺单体的缩合反应制备了三例晶态线型共轭聚酰亚胺材料用于光催化CO2还原. 利用粉末X射线衍射、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、紫外可见吸收光谱和气体吸附测试等对合成的聚酰亚胺的晶态结构、光吸收性质、形貌结构和孔结构等进行了表征. 利用光电化学、电子顺磁共振波普分析、电位分析和密度泛函理论计算等研究了构筑单元的电子推拉效应对聚合物电荷分离及催化性能的影响. 结果表明, 三种结晶型聚酰亚胺均对CO2具有良好的吸附能力且满足光催化CO2还原电势的能带结构要求. 光生载流子的复合程度随着重复结构单元偶极距的增强而降低, 其中基于苯并噻吩砜的晶态线型聚酰亚胺(CLP-CS)具有最优的载流子分离能力. 在光催化CO2还原反应中, CLP-CS表现出高达1700 µmol h‒1 gcat‒1的CO析出效率和90%的选择性. CLP-CS在高低温和紫外灯照射等极端条件下, 仍保持良好的结构稳定性和催化活性. 实验发现, 聚合物的CO2还原活性与重复结构单元的偶极距及方向密切有关. 局部结构的不对称性, 扩大了分子偶极, 增强了材料的内建电场驱动力. 此外, 长程有序的线型结构为光生电荷传输提供了快速迁移通道, 促进了载流子迁移. 综上, 本文报道了基于晶态线型聚合物的光催化体系, 为实现光生电荷定向传输和开发高效光催化材料提供了途径.

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钴(II)酞菁全氟化策略用于提升非贵金属体系中光催化还原CO2性能 李孜孜, 王嘉蔚, 黄衍钧, 欧阳钢锋 2023, 49:  160-167.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64433-X 摘要 ( 361 )   HTML ( 10 )   PDF(2508KB) ( 148 )   Supporting Information 将CO2还原成含碳能源或化学品, 不仅能够缓解温室气体造成的危害, 也是实现“双碳”目标的有效途径. 为了有效避免竞争性的产氢反应和克服CO2的惰性, 需要合适的催化剂提高还原产物CO2的选择性, 并促进反应的快速进行. 由于以过渡金属配合物为主的分子型催化剂具备已知的清晰结构, 且具有丰富多变的氧化还原性质, 有助于进行结构优化、分离催化中间体和机理分析, 分子型CO2还原催化剂目前受到了广泛关注. 另一方面, 利用地壳储量丰富的非贵金属替代珍贵的4d和5d过渡金属来制备分子催化剂有利于降低制备成本, 实现大规模应用. 因此, 设计和优化非贵金属分子催化剂用于光催化CO2还原是非常有必要的. 目前主要的优化方法包括调控电子效应、调控配体共轭程度、设置质子传递中心和设置库仑相互作用等. 其中, 通过添加给电子/吸电子取代基团来调节配体骨架的电子性质, 可以有效调节金属中心的电子密度, 从而改善分子催化剂的氧化还原性质. 然而, 采取该策略可能会导致催化活性和过电位间的此消彼长, 限制了催化剂的提升空间. 因此, 电子效应调控策略在高效CO2光还原分子催化剂上的合理应用仍需系统性的机理研究. 本文采用一种全氟化的配体优化策略, 发现在原始的酞菁钴(CoPc)结构上修饰多个氟取代基所得的全氟酞菁钴(CoFPc)能够高效光催化CO2还原为CO. 相比于CoPc, CoFPc体系的表观量子产率Φ从19.0%增加到58.2%, 最大转换数达到9185, 最高选择性接近100%, 且优于平行的贵金属光敏剂体系. 电化学与理论计算结果表明, 氟取代基的吸电子效应降低了驱动催化剂所需的过电位, 并降低了Co(Ⅲ)-COOH形成决速步骤的吉布斯自由能. 通过光谱电化学与理论计算初步表征了Co(Ⅲ)-COOH中间体, 最后结合计算结果以及荧光猝灭实验, 初步提出了CuBCP/CoFPc体系的催化机理. 综上, 本文展示了全氟化策略是一种很有前景的CO2还原催化剂电子效应调控方法, 为设计更高性能的CO2还原光催化体系提供思路.

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Cu/CeO2上可见光辅助热催化合成NH3: H2O存在下NO通过CO还原的途径 宋昕杰, 范世鹏, 蔡泽华, 杨洲, 陈旬, 付贤智, 戴文新 2023, 49:  168-179.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64439-0 摘要 ( 212 )   HTML ( 7 )   PDF(4197KB) ( 325 )   Supporting Information NH3不仅是关键的工业化学原料, 而且是未来可再生能源的无碳燃料和可运输的载体. 目前, 工业合成NH3仍然以传统的Haber-Bosch反应为主, 需要300‒500 °C的高温和20‒30 MPa的压力. 为克服这些缺点, 研究者设计了NO-CO-H2O反应体系. 在该反应中, 通过有毒气体CO在H2O存在的条件下将NO还原成NH3, 这是一种近乎理想的生产NH3的方法. 目前, 已经报道了Pt/Al2O3在NO-CO-H2O反应中具有较高的NH3选择性, 但反应温度(400 °C)仍然较高, 不利于实际应用. 因此, 在低温条件下引入光照, 通过光辅助热催化NO-CO-H2O反应来获得NH3产品, 是一种极具发展潜力的方法. 研究人员通过密度泛函理论(DFT)研究发现, Cu在NO还原反应中具有很高的活性和NH3选择性, 且Cu在水煤气(CO+H2O)变换反应中具有较高的活性. CeO2具有丰富氧空位同时能充当碳酸盐的储存位点, 还可以起到稳定分散铜的作用. 因此, 本文将具有局域表面等离子体共振(LSPR)效应的金属Cu负载在具有氧空位的棒状CeO2上形成Cu/CeO2纳米复合材料, 并研究了其催化NO-CO-H2O反应性能. 结果表明, Cu/CeO2不仅在100‒270 °C下表现出较好的CO和NO去除效率, 且可以选择性地催化还原NO为NH3. 其中, 5% Cu/CeO2表现出最优催化活性, 210 °C时NO转化率为94.4%和NH3选择性为66.5%. 在相同温度下, 可见光可以进一步提高NO转化率(97.7%)和NH3选择性(69.1%). 通过对NO-CO-H2O反应进行分步活性测试, 发现该反应的主要过程由水煤气变化反应生成活性H*及其进一步与NO发生选择性催化还原反应两部分组成. 准原位电子顺磁共振、原位漫反射傅立叶变换红外光谱和密度泛函理论计算表明, 在Cu/CeO2上NO-CO-H2O的反应机理是CO首先与H2O反应形成HCO3*中间物, 然后分解成CO2和活性H*, 最后NO与活性H*反应产生NH3. 而可见光诱导Cu的LSPR效应能有效地将催化剂的光吸收范围拓宽至可见光, 同时其产生的热电子能有效提高催化剂表面电子密度, 从而促进了HCO3*分解为CO2和活性H*; 另外, 在CeO2上再生了氧空位(H2O的活化点), 进而增加了NH3产量. 综上, 本文提供了一种在温和条件下合成NH3的可行性方法, 能为合成NH3工艺提供一种新途径.

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Pd纳米立方体异质结尺寸依赖的电子界面效应对苯酚加氢反应的促进作用 夏思源, 李奇远, 张仕楠, 许冬, 林秀, 孙露菡, 许景三, 陈接胜, 李国栋, 李新昊 2023, 49:  180-187.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64442-0 摘要 ( 155 )   HTML ( 9 )   PDF(6630KB) ( 89 )   Supporting Information 作为生产尼龙6、尼龙66和聚酰胺树脂等各种聚合物的重要原材料, 环己酮和环己醇(KA oil)每年在全球的消耗量大约在100万吨. KA oil主要采用苯酚加氢法和环己烷氧化法制备, 其中苯酚加氢法可以在相对温和的反应条件下实现较高的选择性. 目前, Pt基和Pd基非均相催化剂因具有良好的可重复使用性成为加氢反应的主流催化剂, 但在实际应用中却面临着催化剂价格昂贵的问题. 因此, 减少贵金属的消耗量以降低KA oil的最终生产成本, 开发探索出更高效的方法最大程度提升贵金属纳米催化剂的活性成为核心问题. 目前, 研究者致力于通过调控催化剂的金属粒径、合金结构和催化剂孔结构来提高金属纳米催化剂的苯酚加氢活性. 近期研究发现, 酸性氧化物载体可以用来提升负载金属中心的苯酚加氢活性, 可以通过改变金属周围的微环境进一步提高金属活性. 本文通过构建尺寸可调控的Pd纳米立方体/硫掺杂碳载体异质结结构, 提出一种特殊的电子界面效应成功地提高了活性中心Pd纳米立方体的苯酚加氢活性. 在金属/半导体载体异质结中, 由金属和半导体之间所形成的肖特基势垒所驱动, 电子在金属和半导体载体的界面处发生转移直至金属和半导体载体的费米能级达到平衡, 最终在金属和半导体界面处形成由富电子侧和贫电子侧组成的电子界面. 有限元计算、密度泛函理论计算、X射线光电子能谱和紫外光电子能谱结果表明, 负载到硫掺杂碳载体上的Pd纳米立方体的电子密度和Pd纳米立方体的尺寸有着独特的线性关系. CO程序升温脱附实验结果表明, 尺寸更小的Pd纳米立方体拥有更多的表面原子, 因此苯酚转化率会随着Pd纳米立方体尺寸的减小而增加, 但根据表面原子来计算转换频率(TOF), 三种不同尺寸的未负载的Pd纳米立方体的TOF值均约为2. 将Pd纳米立方体负载到硫掺杂碳载体上之后, Pd纳米立方体/硫掺杂碳异质结的电子界面效应可显著提高负载的Pd纳米立方体的苯酚加氢活性. 相比于未负载的15, 11和5 nm Pd纳米立方体, 负载到载体上之后的Pd纳米立方体的TOF值分别被提高12倍、16倍和20倍. 理论计算和实验结果表明, 所有负载到硫掺杂碳载体上的Pd纳米立方体中的5 nm Pd纳米立方体最贫电, 且对酚类加氢反应表现出普遍性的促进作用, 与未负载的5 nm Pd纳米立方体相比可以将苯酚及其衍生物的加氢活性提高10-20倍.