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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2023, Vol. 50
Online: 2023-07-18

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封面介绍： 李留义研究员等对共价有机框架 (COFs) 基单位点催化材料在光催化和电催化领域的研究进展进行了系统总结. 从COFs基单位点催化材料的结构特点、设计原则、优化策略、表征技术、催化机制等方面系统性地综述了近年来COFs基单位点光(电)催化的发展, 并讨论了当前COFs在光（电）催化中所面临的挑战和机遇, 为未来的研究进行了展望. 见本期第45–82页.

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地外光催化CO2转化 刘敬祥, 张超, Ferdi Karadas, 熊宇杰 2023, 50:  1-5.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64472-9 摘要 ( 163 )   HTML ( 32 )   PDF(1233KB) ( 228 )   随着人类社会对CO2排放引起的气候变化问题愈发关注, 光催化CO2转化因其能模拟自然界中的光合作用受到广泛研究, 以帮助修复自然界中已被破坏的碳循环. 光催化CO2转化可以减少大气中的CO2浓度, 并合成具有高价值的碳氢化合物燃料. 近年来, 随着地外空间发现了丰富储量的CO2和水, 科学家提出了在地外也可以进行光催化CO2转化反应, 进而在地外建立人工碳循环, 为太空任务提供推进剂和生命保障. 本文围绕光催化CO2转化反应在地外空间应用的可行性进行探讨, 阐述光催化CO2转化的基本过程, 包括CO2分子的吸附与活化、半导体的激发、光生载流子的迁移和分离以及反应中间物种的稳定. 同时, 阐述了光催化CO2转化在地外应用过程中可能存在的问题, 具体包括光催化剂的来源问题、地外微重力问题、地外辐射问题以及温度与温差问题. 随着近几年各国深空探测项目的提出与部署, 在地外空间探究光催化CO2转化建立人工碳循环的可行性已成为一项紧迫的任务. 因此, 本文展望了地外光催化CO2转化的未来发展方向, 具体包括(1)进一步提升光催化CO2转化性能与选择性, (2)探究地外条件与因素对光催化CO2转化过程的影响与(3)将光催化CO2转化反应与其他技术匹配以拓宽相关的应用.

述评

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电催化合成氨的研究进展 欧阳玲, 梁杰, 罗永嵩, 郑冬冬, 孙圣钧, 刘倩, Mohamed S. Hamdy, 孙旭平, 应斌武 2023, 50:  6-44.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64464-X 摘要 ( 1910 )   HTML ( 152 )   PDF(16652KB) ( 1411 )   氨是一种重要的工业原料, 在化肥、染料、药品和炸药的制造中起着重要作用. 由于氨的氢容量大、能量密度高且易于运输, 被认为是一种潜在的无碳燃料. Haber-Bosch工艺实现了高附加值氨的大规模工业化生产, 但其生产条件(400‒550 ºC, 15‒30 MPa)苛刻, 且伴随着高能耗和CO2排放. 因此, 开发绿色和可持续的氨合成方法, 同时实现全球环境的可持续性势在必行. 电催化氮还原合成氨(NRR)是近年来的研究热点, 该技术可以在环境条件下进行, 且可利用电子作为绿色还原剂, 水作为质子源. 此外, 该过程具有实现分散和现场按需生产氨的巨大潜力, 支持分布式肥料生产, 从而降低运输成本. 除了N2作为氮源, 对环境有害且活性高于N2的氮物种(如NO, NO2-/NO3-)已被认为是实现环境条件下生产氨的有吸引力的氮源, 电催化NO还原(NORR)和NO2-/NO3-(NOx-)还原(NtrRR)合成氨具有应用潜力. 本文综述了近年来电催化合成氨的研究进展. 首先简要介绍了三种电催化合成氨路线(NRR, NORR和NtrRR)的研究背景和意义. 然后, 对环境条件下合成氨电催化剂的最新研究进展进行了详细讨论, 主要涉及催化机理、理论计算和电化学性能. 最后, 对人工电催化合成氨当前面临的挑战和未来的研究需求作了总结和展望, 包括: (1)注重理论计算, 通过理论计算可以预测可能的活性位点、吸附能和反应途径, 有助于快速筛选合适的催化剂, 大大降低实验成本; (2)发展先进的原位表征技术来观察电催化剂表面上的动态变化和捕获/识别反应中间体, 促进对真实反应机理的探索, 从而进一步指导催化剂的设计; (3)确保数据的准确性和可重复性; (4)合理设计有效的电催化剂. 为了进一步提高现有材料体系对氨合成的催化性能, 需要开发更高效的材料设计策略(如精确调节单原子金属的配位环境、掺杂原子/空位的类型和浓度、合理暴露特定的晶体面等), 以促进电催化剂的内在活性. 此外, 通过优化电催化剂的形态, 构建特殊的结构(如尖刺), 可以暴露丰富的活性位点, 显著提高其表观活性; (5)研究特定的电极材料时, 除材料工程外, 扩展实验条件也至关重要, 包括电解质的pH值、应用电位和氮物种初始浓度等, 可能会影响催化活性和选择性; (6)文献报道的稳定性测试通常在50 h以下, 对于工业运行(预计在高电流密度下可以稳定运行数千小时)来说, 时间太短. 因此, 未来的催化剂设计需要以更长的测试时间为目标; (7)未来研究应进一步探索真实环境下NORR/NtrRR的催化活性, 以实现更高效的氨合成; (8)应开发一种可替代的氨分离技术. 在传统的Haber-Bosch工艺中, 通过冷凝, 氨从未反应的N2和H2中分离出来, 耗能大, 因此应采用比冷凝工艺能量输入更少的分离技术; (9)从实际应用角度出发, 还应考虑综合的技术经济评估, 包括材料成本、总能源成本、设备维护成本和产品分离成本等, 以评估氨电合成的大规模可扩展性和商业可行性. 综上, 开展电催化合成氨领域的研究有望以绿色和可持续的方式缓解环境污染和未来的能源问题.

综述

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基于共价有机框架的单位点光(电)催化材料的研究进展 牛青, 米林华, 陈玮, 李秋军, 钟升红, 于岩, 李留义 2023, 50:  45-82.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64457-2 摘要 ( 794 )   HTML ( 54 )   PDF(26942KB) ( 640 )   共价有机框架材料(COFs)是由有机单元通过共价键连接而成的晶态多孔有机聚合物. 因其具有长程有序、高表面积和结构可预先设计等特点, 为解决日益严重的环境和能源问题提供了新兴的材料平台, 在光(电)催化领域得到广泛关注. 负载型单位点催化剂具有最大的金属原子利用率和明确的活性中心, 对提高原子利用效率、揭示催化反应机制和提升催化性能等具有重要意义, 成为近年的科研前沿. 基于单位点催化和COFs材料的独特优势, 利用COFs材料作为支撑材料锚定高度分散的单位点, 如单个金属离子、单原子、单个活性位点或金属团簇等, 设计和制备基于COFs的单位点光(电)催化材料成为当前催化科学领域的研究热点之一. 近年来, 国内外研究人员在设计合成COFs基单位点光(电)催化材料方面取得诸多重要进展. 本文综述了COFs基单位点光(电)催化材料的结构特点、设计原则、催化机理及其在光-电催化领域的应用. 总结了COFs基单位点材料在光(电)催化应用方面的基本依据和适用光(电)催化的COFs材料的一般合成方法, 讨论了COFs基单位点光(电)催化材料的设计原则及优缺点. 概述了COFs基单位点光(电)催化材料在光催化分解水、光催化制备H2O2、光催化CO2还原、光催化N2还原、光催化降解污染物、光催化有机转化及电催化分解水、电催化CO2还原、电催化产氧、氧还原和N2还原等领域的最新研究进展, 并着重介绍了催化机理. 此外, 介绍了COFs基单位点光(电)催化材料常用的先进原位表征技术, 如原位红外和原位X射线光电子能谱, 并对其他先进的原位技术如原位X射线吸收光谱和原位电子顺磁共振光谱等在COFs基单位点催化中的应用进行了展望. 总结了理论计算在揭示COFs基单位点光(电)催化材料催化活性来源中的重要作用, 并提出用于光催化和电催化的修饰策略. 同时指出COFs基单位点材料在光(电)催化领域所面临的挑战和未来的发展机遇. 综上, 期望本文为COFs基单位点材料在光(电)催化领域的应用提供一些借鉴.

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核壳/蛋黄壳纳米反应器用于串联催化 赵梦, 徐晶, 宋术岩, 张洪杰 2023, 50:  83-108.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64463-8 摘要 ( 205 )   HTML ( 17 )   PDF(17742KB) ( 293 )   串联催化在工业生产中具有重要意义. 串联催化剂将两个或多个具有不同反应活性的明确活性位点整合到一个催化剂单元中, 预先设计的催化反应可以在相应的活化位点依次发生, 即反应物在第一个位点被激活, 产生的中间体将迁移到下一个位点, 直至获得目标产物. 串联反应不仅极大地降低了能量消耗的成本, 而且根据勒夏特列原理, 其可以显著影响热力学平衡, 有效地将前一步的化学平衡前移, 提高了催化转化效率, 在减少分离步骤、控制反应顺序和选择性方面发挥着核心作用, 有效地提高了工业工程工艺的可行性. 本文全面系统地总结了核/蛋黄-壳串联纳米反应器的研究进展. 介绍了该领域新颖的合成手段, 包括原子层沉积法、脱硅-重结晶法和物理涂覆法等, 明晰了核/蛋黄-壳结构的最佳生长条件, 并对潜在的生长机理进行细致讨论, 为精细整合串联催化剂活性组分分布提供新思路. 另外, 本文分别针对核壳反应器和蛋黄壳反应器, 深入探讨了包括金属有机骨架、沸石、金属氧化物和碳材料在内的多种壳层材料对于多种串联催化反应的特殊作用, 详细介绍了多相加氢、合成气转化、二氧化碳加氢、丙烷脱氢和纳米酶催化等串联反应的催化路径, 并对结构-性能内禀关联进行了细致阐述, 进而总结了核壳/蛋黄壳纳米反应器的适用范围. 最后, 概述了该领域面临的挑战和机遇, 包括如何实现具有不同功能的催化中心在反应器内部的精准落位, 如何精准调控壳层厚度、孔尺寸等精细结构以及如何实现多中心的合理兼容等. 总之, 核/蛋黄-壳串联纳米反应器在多相催化反应中表现出显著增强的催化性能, 是一类极具发展前景的新催化体系. 但相关研究仍处于起步阶段, 仍需复出更大的努力实现结构的可控以及性能的优化.

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钙钛矿氧化物在水裂解反应中的电催化研究 王元男, 王立娜, 张可新, 徐靖尧, 武倩楠, 谢周兵, 安伟, 梁宵, 邹晓新 2023, 50:  109-125.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64452-3 摘要 ( 366 )   HTML ( 27 )   PDF(5404KB) ( 376 )   氢因具有高热值、资源丰富和环境友好等优点, 被认为是推动全球能源系统脱碳转型的强大动力. 基于可再生能源的电解水制氢技术是实现碳中和目标的重要途径, 该技术亟需开发低成本、高活性和高稳定性的电解水催化剂. 钙钛矿氧化物具有高容忍度的晶体结构、灵活的元素组成和可调变的电子结构, 是开发新型电催化剂的理想材料. 此外, 许多基于钙钛矿氧化物的研究还揭示了电催化剂中涉及的一些催化关键问题, 如构效关系、电子结构调控作用、催化机理以及催化剂的动态结构演化等, 使钙钛矿氧化物逐渐成为推广科学理论的理想模型催化剂. 虽然人们已经在性能优化策略(如元素掺杂、纳米结构工程、缺陷调节)、应用环境(如酸性或碱性介质中)、所含元素(如钴基、铱基和镍基钙钛矿氧化物)等方面对此类催化剂进行了详细总结, 但对其催化时所涉及的诸多关键科学问题却缺乏系统讨论. 本文总结了钙钛矿氧化物在电催化水裂解反应方面的研究进展, 尤其对近期引起关注的关键科学问题进行了详细讨论. 首先回顾了钙钛矿氧化物在催化领域的发展历程, 随后介绍了钙钛矿氧化物在元素组成与晶相结构方面的多样性. 在深入探讨了钙钛矿氧化物中电子特性与催化性能之间的构效关系后, 列举了几种代表性的活性描述符(即eg轨道填充数、B‒O键共价性、O 2p带中心位置和电荷转移能), 分析了各自的适用范围与局限性. 重点研究了钙钛矿型电催化剂在水裂解过程中的催化机理和结构演变, 强调了原位表征技术在监测动态结构信息和识别关键活性物种方面的重要性. 最后, 展望了钙钛矿型催化剂应用于电解水技术中的机遇和挑战, 提出了此类催化剂的未来发展方向: (1) 探索更为理性的材料设计策略; (2) 发展更先进的制备技术; (3) 揭示更深层次的催化/失活机制; (4) 开发更能满足工业需求的高性能催化剂.

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金属有机骨架基绿色催化剂在醇氧化反应中的研究应用 安国庆, 张晓伟, 张灿阳, 高鸿毅, 刘斯奇, 秦耕, 齐辉, Jitti Kasemchainan, 张建伟, 王戈 2023, 50:  126-174.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64451-1 摘要 ( 236 )   HTML ( 12 )   PDF(20125KB) ( 265 )   醇的选择性氧化是一类非常重要的有机合成反应, 因其能够生产多种高值化学品和重要的化工原料, 被广泛应用于全合成、精细化工与医药等领域. 目前虽已开发出多种可将醇转化为醛、酮或酸等产物的催化体系, 但仍普遍存在反应条件苛刻、转化率低和选择性差等问题, 且大多数催化氧化体系还涉及使用危险性氧化剂、添加剂或有毒试剂, 导致产生大量有害废弃物和造成环境污染, 因此开发高效、安全且环境友好的用于醇氧化绿色催化剂具有重要意义. 金属有机骨架(MOFs)是一类由有机配体和金属离子/团簇组装而成的具有重复网络结构的多孔晶体材料, 具有比表面积大、孔结构可调、活性位点丰富以及易于回收再利用等优点, 在醇类绿色催化氧化领域中表现出巨大潜力, 受到了研究者的广泛关注. MOFs还可作为载体与其它催化活性组分进行复合构筑MOFs基复合材料, 或作为前驱体通过热处理等手段获得多种MOFs衍生物材料, 这两类MOFs基材料在保留MOFs材料高比表面积、大孔隙率等特征的基础上, 进一步集成了多元活性位点和良好结构稳定性等优势. 本综述总结和讨论了近年来MOFs基材料作为绿色催化剂在醇催化氧化领域的代表性研究进展. 按照MOFs基材料种类(纯MOFs、MOFs复合材料和MOFs衍生物)和反应类型(热催化、光催化和电催化)进行系统分类, 并依据MOFs基材料属性(MOFs金属节点种类、MOFs基复合材料负载活性组分种类、MOFs衍生物金属中心种类以及光催化改性策略种类)对各章节内容进行了分类介绍, 同时围绕材料基本合成工艺、催化反应条件及催化性能、底物普适性、醇氧化机理和材料稳定性等方面对多种所涉及的MOFs基材料进行了详细介绍, 并从计算角度出发介绍了密度泛函理论(DFT)在MOFs基材料催化醇类氧化方面的应用. 此外, 还充分讨论了MOFs基材料作为醇氧化用绿色催化剂的基本特征、设计原则、合成策略和催化机制, 并针对潜在的科学挑战提出了相应的解决方案. 本文旨在介绍当前醇类氧化用MOFs基绿色催化剂及催化体系的研究现状, 为高效、绿色、安全、稳定的催化新体系开发提供设计思路和理论依据, 进一步推动MOFs基催化剂在醇氧化领域的规模化推广与应用. 总体而言, 虽然目前MOFs基材料在稳定性、规模化生产等方面仍面临诸多挑战, 但随着研究的进一步深入, MOFs基催化剂在醇类绿色催化氧化领域将展现出更广阔的应用前景.

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连续流技术在光氧化还原催化转化的最新进展 袁鑫, 范海滨, 刘杰, 覃龙州, 王剑, 段秀, 邱江凯, 郭凯 2023, 50:  175-194.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64447-X 摘要 ( 265 )   HTML ( 12 )   PDF(2352KB) ( 167 )   光氧化还原催化转化因其具备绿色、温和、可持续和原子经济性高等方面的优势, 近年来被广泛应用于构建有机合成和药物分子骨架. 光子被称为绿色“无痕”试剂, 可以提供能量进而引发化学反应. 光化学过程通常涉及分子分解、分子激发态的重排或发色团激发引起的电子转移(光氧化还原催化)等过程. 20世纪80年代, 太阳光能作为“绿色化学”的有力工具被用于构建新型分子骨架. 随后, 可见光被人们广泛应用于有机合成, 且陆续有新的研究结果报道. 然而, 众多研究表明光氧化还原催化中仍然存在一些基本限制. 近年来, 连续流反应技术成为一种引人注目且功能强大的工具, 该技术可以克服间歇反应器在反应过程中存在的局限. 连续流反应技术的引入可以有效解决传统有机光化学合成中的许多问题, 实现不同类型的光化学转化. 本综述系统地分析了传统光化学釜式反应器存在的限制: 第一, 根据布格-朗伯-比尔定律, 传统的光催化反应的透光率随着反应路径长度的增加衰减较为明显. 因而在使用较大的间歇式光反应器进行规模化放大实验时, 需要增加光照强度来克服光子衰减效应, 但容易过度照射反应体系, 进而引起反应体系受热不均造成反应效率下降和副产物增多等问题; 第二, 间歇式的光化学反应装置容易受混合效果的影响, 进行非均相反应时往往反应效率不高. 总结分析了连续流反应技术解决传统光反应中问题的成功关键在于连续流反应技术具有更好的混合能力、更优的传质传热效率以及更容易规模化放大的优势. 基于光催化剂的类型包括传统金属催化剂、有机光催化剂以及非均相光催化剂, 对近五年连续流技术在光氧化还原催化转化中的应用进行了分类及讨论. 针对不同反应条件包括光催化剂、多相反应和多步骤等体系中连续流反应器的装置材料和光源和溶剂等方面内容, 探讨了连续流反应技术在不同的光催化反应中的影响因素以及反应机理. 本文还提出了目前微流场技术中仍需要解决的问题: (1) 开发更高效的光催化剂; (2) 反应过程中固体堵塞及后处理系统的问题; (3) 实现大规模生产所需要的变革. 在此基础上, 对连续流技术在光氧化还原催化转化的研究前景进行了展望, 如多步骤连续流以及连续流技术在生物和聚合物材料方面的应用.

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用于电化学能量转换反应的非贵金属单原子催化剂 Sang Eon Jun, Sungkyun Choi, Jaehyun Kim, Ki Chang Kwon, Sun Hwa Park, Ho Won Jang 2023, 50:  195-214.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64456-0 摘要 ( 179 )   HTML ( 14 )   PDF(14458KB) ( 503 )   非贵金属单原子催化剂(NNMSAC)被认为是贵金属单原子催化剂的经济替代品, 同时保留了源自单原子位点独特电子结构的高催化活性. 通过金属-载体充分的相互作用, NNMSAC可以在各种电催化反应中发挥关键作用, 具有与贵金属单原子催化剂相当的高原子利用效率和选择性. 为此, 本文首先综述了NNMSAC在调节反应选择性、金属-载体相互作用和催化活性中心方面的特点. 随后, 详细介绍了用于析氢反应、析氧反应、氧还原反应、二氧化碳还原反应和氮还原反应的代表性NNMSAC(Co, Ni, Fe, Cu和双金属SAC)催化剂. 最后, 展望了NNMSAC在几何、电子和电化学性能方面进一步发展所面临的挑战.

快讯

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光催化酰基自由基与缺电子1,3-二烯的选择性1,6-加成反应实现羧酸的脱氧烯丙基化 张丽丽, 李雨杭, 郭镇宇, 李艳涛, 李埝, 李伟鹏, 朱成建, 谢劲 2023, 50:  215-221.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64461-4 摘要 ( 226 )   HTML ( 12 )   PDF(982KB) ( 305 )   Supporting Information 缺电子1,3-二烯类化合物在有机合成和材料科学领域具有重要应用. 由于共轭效应的影响, 该类化合物的化学转化不同于普通烯烃. 一方面, 1,3-二烯有多个反应位点, 可以合成结构多样化的有机化合物, 但另一方面, 多反应位点的存在会使其面临1,4-/1,6-区域选择性和Z/E立体选择性的难题. 由于电子效应通过共轭π体系的传导差异, 使得羰基1,3-二烯的δ位反应活性比β位低, 因此1,6-加成反应较难发生. 虽然过渡金属催化和有机催化方法的开发在一定程度上解决了1,6-加成选择性的问题, 但使用温和的、易得的亲核体实现1,3-二烯的1,6-加成仍是一个难题. 近年来, 可见光驱动的光氧化还原催化提供了温和的自由基生成条件. 一系列自由基前体被应用于不饱和羰基化合物的1,4-加成反应. 然而, 亲核碳自由基在1,6-加成反应中的应用非常少见, 这是因为反应过程中生成的烯丙基自由基中间体容易进一步与二烯反应, 发生聚合竞争反应. 酰基自由基在有机转化中发挥了重要作用, 基于前期本课题组在此方面的工作进展, 本文利用可见光与有机膦的协同作用生成酰基自由基, 通过酰基自由基对羰基1,3-二烯的1,6-共轭加成反应, 实现了芳香羧酸的烯丙基化. 经过对膦试剂、碱和反应溶剂等反应条件的筛选和优化, 以86%的收率得到目标产物. 随后, 在此温和条件下对反应适用性进行考察, 该反应对各种吸电子和给电子的邻、间、对位取代的芳香羧酸都具有很好的兼容性, 各种官能团取代的(杂)芳香羧酸和环烯基甲酸与不同类型的羰基1,3-二烯均能顺利反应, 以高达96%的收率高选择性地获得了一系列E构型的不饱和1,6-二羰基化合物. 对于环酮缺电子二烯, 利用该策略能够高选择性地合成共轭环烯酮. 另外, 将反应规模扩大至5 mmol时, 反应收率几乎不受影响, 成功实现了克级制备. 自由基捕获实验表明酰基自由基参与了该反应. 循环伏安法实验表明三(4-甲氧基苯基)膦能够很容易被失电子的光催化剂氧化, 形成三芳基膦阳离子自由基, 从而诱导羧酸脱氧. Stern-Volmer猝灭实验验证了激发态的光催化剂与羰基1,3-二烯的单电子转移过程, 羰基1,3-二烯被还原为自由基阴离子中间体. 酰基自由基能够迅速与其偶联生成阴离子中间体, 随后经过质子化和异构化得到目标产物. 综上, 本文丰富了可见光催化芳香羧酸的脱氧官能团化反应类型, 并为羰基1,3-二烯的转化提供了新的策略, 为1,6-二羰基化合物的高效合成提供了一种新方法.

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可见光催化二氧化碳参与非活化烯烃1,3-双羧基化反应 肖汉至, 于博, 颜思顺, 章炜, 李茜茜, 鲍莹, 罗书平, 叶剑衡, 余达刚 2023, 50:  222-228.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64468-7 摘要 ( 209 )   HTML ( 11 )   PDF(1215KB) ( 245 )   二氧化碳(CO2)具有储量丰富、廉价易得、无毒可再生的特点, 是一种理想的碳一合成子. 在CO2参与的众多转化中, 合成应用广泛、易于衍生的羧酸化学品具有较高的研究价值. 其中, 有机二元羧酸是一种重要的化学品, 广泛应用于材料加工、有机合成和生物医药等领域. 尽管目前CO2参与的单羧基化反应研究取得了较大进展, 但CO2参与构建的区域选择性二羧基化反应方法仍然亟待发展. 近年来, 可见光化学因其具有绿色温和、官能团兼容性较好等特点已成为利用CO2构建二羧基化反应的有力策略. 目前虽已发展了不同策略实现了烯烃1,1-, 1,2-, 1,6-和1,7-双羧基化等不同的区域选择性, 但现有策略还未能完成烯烃1,3-双羧基化的区域选择性. 另外, 现有策略仅能构建两个C-C键. 本文利用可见光催化策略, 基于1,2-芳基迁移过程, 在温和条件下实现了CO2参与非活化烯烃1,3-双羧基化反应, 实现了双羧基化领域尚未实现的区域选择性. 反应过程涉及一个C-C单键断裂和三个C-C单键形成, 可合成一系列新型戊二酸类产物, 并且产物易于衍生为杂环结构. 一系列给电子、吸电子取代基以及杂芳环取代基均能兼容于反应体系. 机理实验结果表明, 反应中可原位产生二氧化碳自由基阴离子(CO2•‒), 随后经历自由基加成、1,2-芳基迁移、单电子还原和亲核进攻CO2等过程产生二元羧酸产物. 综上, 本文为可见光催化CO2参与二羧基化反应方法提供了重要的区域选择性补充, 并可同时构建多个C-C键, 具有应用前景.

论文

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深度学习指导的热裂褐藻角质酶工程用于促进PET解聚 孟帅奇, 李忠玉, 张鹏, Francisca Contreras, 季宇, Ulrich Schwaneberg 2023, 50:  229-238.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64470-5 摘要 ( 175 )   HTML ( 15 )   PDF(14996KB) ( 216 )   Supporting Information 有效和可持续的聚合物循环经济需要低二氧化碳排放和高效的回收工艺. 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酶解聚是使PET聚合物成为聚合物循环经济一部分的第一步. 本文利用基于结构的深度学习模型来识别TfCut2中负责提高水解活性和增强稳定性的残基. 机器学习引导设计确定了新的有益位置(L32E, S35E, H77Y, R110L, S113E, T237Q, R245Q和E253H), 对其进行评估并逐步重组, 最终获得有益变体L32E/S113E/T237Q. 与TfCut2 WT相比, 后一种TfCut2变体表现出更好的PET解聚性能: 无定形PET膜, 2.9倍的改进; 结晶PET粉末(结晶度>40%), 5.3倍的改进. 就耐热性而言, 变体L32E/S113E/T237Q的半灭活温度(T5060)增加5.7 °C. 利用带耗散监测的石英晶体微量天平(QCM-D)实时监测PET水解过程, 以研究涂覆在金传感器上的PET解聚动力学. 构象动力学分析结果表明, 取代诱导了变体L32E/S113E/T237Q的构象变化, 其中主要构象使催化位点和PET之间的接触更紧密, 促进了PET水解. 总之, 本文展示了蛋白质工程中深度学习模型在识别和设计高效PET解聚酶方面的潜力.

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一维S型异质结W18O49-SiC海胆状复合催化剂增强光催化CO2还原 林敏, 罗美兰, 柳勇志, 沈锦妮, 龙金林, 张子重 2023, 50:  239-248.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64477-8 摘要 ( 101 )   HTML ( 7 )   PDF(2759KB) ( 220 )   Supporting Information 光催化转化CO2与H2O反应生成燃料或化学品是一种可持续太阳能存储和CO2利用的理想策略. 由于CO2还原和H2O氧化的高电位和多重电子传递要求, CO2 + H2O反应过程在动力学上是一个缓慢的过程, 并且光催化剂仍存在可见光响应范围窄、载流子分离效率低的问题. 因此, 开发可见光光催化剂实现有效的CO2还原转化仍然极具挑战性. 构建异质结是提高光催化剂CO2还原性能的重要途径. 单一光催化剂之间以颗粒-颗粒、层-层和核-壳等多种纳米结构进行复合, 这样形成的异质结通常以三维(3D)或二维(2D)的结构模型存在于两组分催化剂界面. 目前, 复合光催化剂的一维(1D)异质结的研究较少. 理论上, 光催化剂的一维(1D)异质结具有突出的优势, 反应物分子能够充分接触到一维(1D)异质结界面的所有原子以提供更多的反应和吸附活性位点, 还可以增强异质结效应对光生电子和空穴的高效率分离, 从而有效提高光催化性能. 本文采用简单的溶剂热法将W18O49纳米片原位生长在SiC纳米空心球笼上, 构建了具有海胆状形貌的S型异质结光催化剂. 扫描电镜证明成功合成了海胆状形貌的异质结. N2吸附-脱附和接触角测试结果表明, W18O49纳米片在SiC纳米球笼表面的生长不仅可以增强复合催化剂材料的CO2吸附性能, 还可以改变SiC纳米球笼表面的润湿性能, 提高其对反应物H2O分子的亲和力. X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜和紫外-可见光谱等表征结果表明, SiC和W18O49之间存在着紧密接触的S型异质结界面, 内建电场有助于光生载流子的分离和迁移, 从而增强光催化CO2还原性能. 该结构催化剂不仅为光催化剂与反应物分子的接触提供了更大的表面积, 而且缩短了电子和空穴的扩散路径. 这些优势加速了CO2和H2O分子在SiC-W18O49复合光催化剂表面的反应动力学过程. 复合光催化剂上快速的H2O分子氧化形成更多的质子, 有利于质子参与CO2还原过程. 与单一SiC光催化剂主要将CO2还原为CO相比, SiC-W18O49复合材料不仅光催化活性大大提高, 而且产物选择性发生了从CO向多质子产物CH4和CH3OH转变的显著变化. SiC-W18O49复合材料的光催化CO2还原生成CO + CH4 + CH3OH产物, 总产物生成速率可达21.87 μmol g‒1 h‒1. 综上, 复合光催化剂的异质结电子结构和维度结构对光催化CO2还原性能具有重要影响, 这对设计高效CO2还原的异质结光催化剂具有重要参考意义.

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金属掺杂SnO2电化学还原CO2制甲酸的计算研究 刘赵春, 宗雪, Dionisios G. Vlachos, Ivo A. W. Filot, Emiel J. M. Hensen 2023, 50:  249-259.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64476-6 摘要 ( 186 )   HTML ( 13 )   PDF(2745KB) ( 192 )   Supporting Information CO2电化学还原为甲酸(HCOOH)作为可再生氢的液体载体, 有助于可再生能源的转变. 本文使用密度泛函理论和微观动力学模拟研究了SnO2电极上CO2高效催化还原为HCOOH的要求. 表面羟基化是实现高活性的先决条件, 预测的电流密度与实验值的趋势相同. 所得到的羟基化表面对HCOOH的产生具有高选择性, 析氢反应的贡献可以忽略不计. 机理研究结果表明, 反应首先将吸附的CO2加氢为羧酸盐(COOH), 然后进一步加氢获得所需产物. 通过采用常用元素(Bi, Pd, Ni和Cu)对表面进行掺杂, 确定Bi掺杂可以显著提高电流密度. 根据该机理中的两个关键步骤建立了Brønsted-Evans-Polanyi关系. 总之, 羧酸盐的形成是速率控制步骤. 将两个质子化步骤的自由能作为两个描述符, 分析了CO2还原活性, 结果表明Bi掺杂SnO2电极具有最高活性.

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具有富电子镍位点的耐酸金属间化合物CaNi2Si2催化剂用于不饱和有机酸酐/酸的水相加氢 刘诗瑶, 巩玉同, 杨晓, 张楠楠, 刘会斌, 梁长海, 陈霄 2023, 50:  260-272.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64473-0 摘要 ( 144 )   HTML ( 6 )   PDF(9273KB) ( 168 )   Supporting Information 顺酐水相加氢制备下游产物丁二酸, 是一种合成生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯的重要单体. 在水相体系中, 顺酐迅速水解生成顺丁烯二酸, 表现出较强的酸性, 对催化剂耐酸稳定性要求较高. 贵金属催化剂通常表现出较高的顺酐加氢活性, 但由于其与底物分子结合能力较强, 容易生成深度加氢或氢解产物, 并且贵金属高昂的价格也限制了其进一步应用. 此外, 工业上常用的负载型Ni基催化剂的活性和稳定性也有待进一步提高. 因此, 在顺酐水相直接加氢生成丁二酸的过程中开发高活性和高稳定性的非贵金属基催化剂具有重要意义. 金属硅化物作为一种新型的金属间化合物催化材料, 常作为非均相催化剂应用, 尤其对涉氢反应表现出较高的活性和选择性, 并且由于硅原子的掺入, 调变了活性位点的几何和电子结构, 使其展现出较好的催化活性、耐酸碱腐蚀性和热稳定性, 有望用于顺酐直接水相加氢反应制备丁二酸. 本文采用新型低温熔盐技术成功制备了一种单相的、元素分散均匀以及高比表的CaNi2Si2金属间化合物纳米催化剂, 并将其应用于顺酐连续水相加氢制备丁二酸的反应体系中, 可以有效解决该体系存在的瓶颈问题. 采用X射线衍射Rietveld精修技术、X射线光电子能谱深度剖析、紫外光电子能谱和态密度分析等手段对CaNi2Si2催化剂的几何和电子结构进行剖析. 并采用模型化合物丙烯酸原位漫反射傅里叶变换红外光谱、原位程序升温脱附/表面反应及密度泛函理论计算等研究了CaNi2Si2催化顺酐加氢反应机理, 并剖析构效关系. 结果表明CaNi2Si2催化剂中电子由Ca向Ni和Si发生转移, 并证明了这种富电子Ni活性位点的协同作用有利于其对底物分子中C=C键选择性吸附和H2的活化, 从而使其展现出较好的目标产物丁二酸的选择性. 在3 MPa, 120 °C, 接触时间5.4 gcat/(mmolreactant·min‒1)条件下, 丁二酸产率可达到100%. 此外, 相比于负载型Ni/SBA-15催化剂(51.90 kJ/mol), CaNi2Si2展现出更低的表观活化能(46.39 kJ/mol), 从本征活性证明了其作为顺酐水相加氢催化剂的优势. 稳定性测试结果表明, 与Ni/SBA-15相比, 由于CaNi2Si2中Ni特殊的配位环境和电子结构抑制了羧酸盐的形成, 有效减少了活性金属Ni位点的流失, 从而有效的提高了其在顺酐水溶液(2 wt%, pH = 1.51)中的耐酸腐蚀性能, 使其表现出高活性的同时具有较好稳定性, 在一定程度上可替代贵金属催化剂. 同时, 底物扩展实验也证明了CaNi2Si2作为一种催化新材料在不饱和链状或环状有机酸/酸酐的加氢性能反应中均能展现出较好的活性, 说明了CaNi2Si2作为非贵金属催化剂在酸酐加氢领域具有巨大潜力. 总之, 金属硅化物的精细设计和结构调控将为顺酐加氢催化剂的可控优化提供重要参考, 并为设计高效稳定的苛刻反应中选择性加氢催化剂提供新的思路.

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双助催化剂Ag/Ti3C2/TiO2分层花状微球用于增强光催化产氢活性 刘德法, 孙彬, 白硕杰, 高婷婷, 周国伟 2023, 50:  273-283.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64462-6 摘要 ( 227 )   HTML ( 22 )   PDF(11933KB) ( 348 )   Supporting Information 在“碳达峰、碳中和”背景下, 太阳能驱动的半导体光催化技术被认为是解决能源危机和环境问题的有效方法之一. 开发高效的半导体光催化材料是半导体光催化技术发展的重中之重. 在众多半导体光催化材料中, TiO2因其无毒性、光化学稳定性良好和价格低廉等优点, 在光催化领域备受关注. 然而, 单一TiO2较低的光生载流子的分离和转移效率是制约其进一步应用的关键问题. 通过负载助催化剂可以提供更多的活性位点、增强光吸收以及提高光生载流子的分离和转移效率, 被认为是提高光催化活性的有效策略. 本文利用静电自组装策略和光还原法成功地将双助催化剂Ti3C2纳米片和Ag纳米颗粒修饰在分层花状TiO2微球表面, 构筑了Ag/Ti3C2/TiO2复合光催化材料, 并考察其光催化产氢性能. Zeta电位测试结果表明, 带有相反表面电荷的分层花状TiO2微球和Ti3C2纳米片可以通过静电作用构筑稳定的Ti3C2/TiO2复合光催化材料. 同时, 基于Ti3C2/TiO2复合材料的光催化性能, 在光照条件下Ag+可被还原为Ag而被固定在Ti3C2/TiO2复合材料表面. 通过X射线粉末衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等证明成功制备了Ag/Ti3C2/TiO2复合光催化材料. 此外, X射线光电子能谱也证明了复合材料中存在光生电子的分离和转移过程. 接触角测试结果表明, 构筑的Ag/Ti3C2/TiO2复合材料具有较好的亲水性, 可以更好地吸附水分子以保证还原反应的进行. 紫外-可见漫反射光谱测试结果表明, Ti3C2和Ag助催化剂的引入提高了材料的光吸收能力. 荧光光谱、时间分辨荧光光谱、光电流密度和电化学阻抗等测试结果表明, Ag/Ti3C2/TiO2复合材料具有较好的光生载流子分离和转移效率以及更长的光生载流子寿命. 另外, 线性扫描伏安测试证明了Ag/Ti3C2/TiO2复合材料具有低的过电势, 更加有利于析氢反应. 在模拟太阳光照射下, 最佳Ti3C2 (3 wt%)和Ag (2.5 wt%)含量的Ag/Ti3C2/TiO2复合材料的光催化产氢速率为1024.72 μmol g-1 h-1, 分别约为单一TiO2, Ti3C2/TiO2复合材料和Ag/TiO2复合材料的40, 2.3和1.8倍, 且三次循环利用后仍保持较好的光催化产氢活性. 光催化产氢活性的提高主要归因于Ti3C2和Ag双助催化剂的引入增强了光吸收能力和提高了光生载流子的分离和转移效率, 从而增强了TiO2的光催化活性. 综上, 本文揭示了构建双助催化剂的复合光催化材料更加有利于促进光催化材料的光生电子-空穴对的分离和转移, 对高活性和高稳定性光催化剂的设计和性能调控有一定参考价值.

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用于高精度催化性能预测的精细结构敏感型深度学习框架 陈宇卓, 王浩, 陆冰, 易倪, 曹亮, 王勇, 毛善俊 2023, 50:  284-296.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64467-5 摘要 ( 196 )   HTML ( 10 )   PDF(3684KB) ( 213 )   Supporting Information 催化剂表面的精细结构对结构敏感型反应有很大影响, 高通量(HT)筛选和机器学习(ML)可以有效地探索这些影响因素. 为了将ML与化学相结合, 必须首先将化学结构转换为可用作ML模型输入的特征编码, 目前常用的两种转换方法为描述符和图. 然而, 描述符的构建往往忽略原子连接, 这使得ML模型难以捕获与催化性能最相关的几何信息. 基于图的ML模型在更新节点的过程中会不可避免地丢失吸附位点的几何排列信息, 同时消息传递神经网络复杂, 导致其对电子或几何结构不敏感、缺乏可解释性. 因此, 目前仍然缺乏可以同时兼顾多相催化中电子和几何精细结构的可解释ML框架. 相比之下, 将化学结构转换为网格数据可以完全保留精细的几何信息. 鉴于此, 通过将催化剂表面结构和吸附位点信息分别转换为二维网格和一维描述符, 本文创建了一个名为“整体+局部”卷积神经网络(GLCNN)的数据增强(DA)卷积神经网络(CNN)ML框架, 其结合“整体+局部”特征, 无需复杂的编码即可捕获原始精细结构, DA的加入可以扩充数据集并减缓过拟合. GLCNN可以很好地预测和区分碳基过渡金属单原子催化剂上OH的吸附能, 平均绝对误差小于0.1 eV, 这是在大型数据集上训练的ML模型所能达到的较好结果. 将GLCNN与基于描述符或图的模型对比, 结果表明, 对比模型无法完全准确预测包含IB和IIB过渡金属或者顺式/反式构型催化剂的OH吸附能. 而GLCNN模型的预测效果明显好于对比模型, 表明网格和描述符的组合可以更好地体现催化活性中心的电子和精细几何结构信息. 另外, 对DA处理后的样本计算平均标准误差后发现, 通过DA获得的不同晶胞几乎不影响预测结果, 说明DA对晶胞的平移并不改变晶胞的性质, 表明GLCNN可以学习到周期性表面的边界条件信息. 与传统的CNN和基于描述符的单边特征提取不同, 本文中对精细结构敏感的ML框架可以通过不包含人类偏见的可解释性分析, 从几何和化学/电子特征中提取影响催化性能的关键因素, 如对称和配位元素. 一维描述符的特征重要性分析表明, 吸附位点的电子结构和对称性特征至关重要, 且金属对于催化性能的影响强于其配位环境. 将CNN卷积部分的中间输出可视化后发现, 碳基载体上远离金属的区域中很大一部分对催化性能几乎没有直接影响, 且卷积层会优先对金属原子反复关注, 再次强调金属的重要性高于其配位环境, 表明卷积核可以自动提取符合催化常识化学结构的几何信息. 对全连接层(FC)进行降维可视化分析后发现, 随着层数的增加, FC基于基本催化知识逐渐寻找特征提取的方向, 提取出更抽象的有利于吸附能预测的高维特征, 这与卷积部分类似. 综上, GLCNN框架为具有广阔物理和化学空间的多相催化剂的高精度HT筛选提供了可行方案.

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高分散的Pt促进氨分解中活性FexN的形成 Keshia Saradima Indriadi, 韩沛杰, 丁世鹏, 姚冰清, Shinya Furukawa, 何迁, 颜宁 2023, 50:  297-305.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64465-1 摘要 ( 157 )   HTML ( 9 )   PDF(5235KB) ( 256 )   Supporting Information 在氢经济的背景下, 氨分解在制氢中起着重要作用. 铁基催化剂因价格低廉且活性适中而备受欢迎, 对大规模应用具有吸引力. 然而, 铁基催化剂向更高活性FexN物种的转化较慢, 导致诱导期延长. 为了解决该问题, 本文研究了在氨分解中添加Pt对FexN形成的影响. 结果表明, 即使添加少量(0.1 wt%)Pt, 也能显著提高FexN的形成速率, 使其增加3倍以上. Pt通过反溢流促进H2脱附, 相反, 反溢流暴露出更多发生氮化的Fe表面位点, 导致FexN的形成. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、X射线衍射和原位X射线吸收光谱表征揭示了Fe2N活性物质的形成. H2程序升温脱附、H2程序升温还原和原位X射线吸收谱证实了氢反溢流和溢流效应的存在. 总之, 本文加深了对铁催化剂在氨分解中活性物种形成机制的理解, 为提高其催化性能提供了一个简单策略.

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石墨炔负载的双金属单团簇催化剂用于碱性析氢反应 陈斌, 蒋亚飞, 肖海, 李隽 2023, 50:  306-313.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64459-6 摘要 ( 402 )   HTML ( 23 )   PDF(2177KB) ( 307 )   Supporting Information 氢气(H2)可以存储可再生能源并应用于燃料电池, 其中电化学析氢反应(HER)是可持续制备高纯氢气的方法之一. 铂(Pt)是HER最有效的电催化剂之一, 但其在碱性介质中存在较高的水解离能垒, 限制了Pt电催化剂整体的HER活性, 而提高水解离动力学可能会增强H吸附, 不利于制H2, 这使得进一步优化Pt基碱性HER电催化剂面临类似Sabatier原则的限制. 本文预测, 石墨炔(GDY)负载的具有金字塔结构的双金属M1A3 (M为后过渡金属, A为前过渡金属)四原子单团簇催化剂(SCCs)是高性能的碱性HER电催化剂. 通过第一性原理计算发现, Pt1Ti3/GDY SCC在工作条件下热力学和动力学稳定, 能够通过Volmer-Heyrovsky机制提供碱性HER的高催化活性. 一方面，Ti金属位点可以协同促进水的解离, 降低水解离能垒，并促进水解离形成的H中间体(*H)向邻近的Pt金属位点转移, 从而加快了碱性HER过程的Volmer决速步; 另一方面, 相邻带负电荷的Pt金属位点的d带中心下移, 从而有利于H的脱附, 提供了更优化的H吸附自由能(ΔG*H). 因此, Pt1Ti3/GDY SCC有希望突破Pt基电催化剂类似Sabatier原则的限制. 通过筛选M1替代Pt1, 获得最佳的ΔG*H和水解离, 进一步预测Ir1Ti3/GDY SCC在低*OH覆盖率下是一个更有前景的碱性HER电催化剂. 综上, 本文提出了一种新型的M1A3/GDY SCCs, 它具有作为碱性HER高性能电催化剂的巨大潜力, 同时为碱性HER电催化剂的理性设计提供了新见解.

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GaN/In2O3的界面工程用于高效电催化CO2还原制备甲酸 李轩, 蒋兴星, 孔艳, 孙建桔, 胡琪, 柴晓燕, 杨恒攀, 何传新 2023, 50:  314-323.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64455-9 摘要 ( 186 )   HTML ( 12 )   PDF(4832KB) ( 193 )   Supporting Information 随着碳中和、碳达峰理念和可持续发展目标的深入贯彻, 寻求一种新的科学技术将化石燃料燃烧产生的大量二氧化碳转化成具有高经济价值的化工产品是目前的研究热点. 这不仅能够消耗二氧化碳气体, 而且能够在一定程度上缓解能源危机. 其中, 电催化二氧化碳还原是一种潜力巨大的转化技术, 其仅需消耗电能就可以将二氧化碳转化成高附加值产物. 然而, 由于二氧化碳分子具有高化学惰性, 需要消耗大量能量使其转化. 同时, 该反应产物种类复杂, 需要设计开发一种催化剂来降低反应能垒和提高单一产物的选择性. 铟(In)作为一种无毒的金属物种, 表现出较高的电催化二氧化碳还原制备甲酸活性, 但是其法拉第效率和稳定性有待进一步提升. 本文采用静电纺丝和相分离方法设计合成了一种富缺陷的GaN/In2O3界面型催化剂(GaN/In2O3@PCNF), 并将其用于电催化二氧化碳还原制备甲酸. 在焙烧过程中, ZIF-8前驱体中Zn原子的蒸发促进了Ga原子与N原子的结合, 并引发共晶镓铟(EGaIn)分离成GaN和In2O3界面. 透射电子显微镜和X射线光电子能谱结果证实了界面的生成以及界面对于In 3d轨道的电子调控. 电催化二氧化碳还原的电化学测试结果表明, 催化剂在-0.9 VRHE的电位下实现了87%的甲酸法拉第效率以及29.7 mA cm‒2的分电流密度. 同时, 催化剂表现出30 h的稳定性, 且甲酸的法拉第效率未明显下降. 该催化剂较好的性能和稳定性可以归结为以下原因: (1)界面的电子结构调控, 优化了In2O3的电子结构; (2)较低的塔菲尔斜率带来了较快的电子转移速度; (3)多孔的碳纳米纤维促进了活性位点的充分暴露, 碳包封和GaN的锚定作用使催化剂具有较好的稳定性. 原位拉曼测试和密度泛函理论计算进一步揭示了界面的存在能够降低甲酸含氧中间体的吸附能, 从而有利于二氧化碳还原制备甲酸. 综上, 本文为电催化二氧化碳还原的界面型催化剂提供了一种新的设计策略.

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富含缺陷的Cu@CuTCNQ复合材料增强电催化硝酸盐还原成氨 周纳, 王家志, 张宁, 王志, 王恒国, 黄岗, 鲍迪, 钟海霞, 张新波 2023, 50:  324-333.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64454-7 摘要 ( 296 )   HTML ( 18 )   PDF(5898KB) ( 326 )   Supporting Information 将硝酸盐(NO3-)电化学转化为化学原料和燃料氨(NH3), 有助于可持续地缓解当前严峻的能源和环境危机. 然而, 电催化NO3-还原成NH3(NRA)涉及一个缓慢的八电子转移过程, 并与水系中的析氢反应(HER)相竞争, 这给开发高选择性的NRA催化剂带来巨大挑战. 铜基催化剂是最有应用前景的非贵金属催化剂之一, 被广泛用于电化学NO3-还原研究. 然而, 块体铜通常表现出较低的NH3选择性且伴随HER竞争反应. 近年来, 原位表征技术的快速发展使人们能够观察到电解过程中催化剂的结构演变, 并验证原位生成的新的高活性相和局部结构(如应变、空位和晶面)在触发高效催化反应中的作用. 研究表明, 缺陷位点不仅表现出独特的电子特性, 而且可以调节相邻原子的电子结构, 通过形成新的协同配位结构, 来增强化学吸附和改变中间体能垒从而达到最佳性能, 已被广泛应用于氧析出、氧还原和二氧化碳还原等电催化反应中. 因此, 通过结构演化构建富含铜空位缺陷的催化剂, 有望提高NRA的活性和选择性. 然而, 金属表面缺陷工程对电催化反应的影响研究较少, 相关反应机理仍不清楚. 因此, 阐明空位缺陷对NRA的影响和反应机理对于开发高效NRA催化剂具有重要的指导作用. 本文通过简单的原位电化学重构方法构建了一种高效的富含铜空位缺陷的铜@四氰基对苯醌二甲烷铜(Cu@CuTCNQ)复合催化剂, 用于常温常压NRA反应. X射线衍射精修结果联合X射线吸收光谱表征表明, 成功合成了CuTCNQ络合物, 其中单分散的金属离子Cu的氧化态为+1价, 与N元素配位成键. 采用非原位扫描电子显微镜结合原位电化学拉曼光谱研究了NRA过程中CuTCNQ的形貌和结构演变, C-CN拉曼峰发生蓝移表明从CuTCNQ基底到衍生的Cu位点间的电荷转移作用加强. 高分辨透射电子显微镜结合电子顺磁共振表征结果表明, 衍生的Cu位点表面存在丰富的Cu空位缺陷. 丰富的Cu空位缺陷和优化的电荷转移特性使催化剂性能得以提升, 在含有0.1 mol L-1 NO3-的0.1 mol L-1 KOH溶液中, Cu@CuTCNQ催化剂在-0.6 V vs. RHE还原电位下NRA反应表现出96.4%法拉第效率和144.8 μmol h-1 cm-2的氨产率, 优于结晶性良好的Cu纳米颗粒和大多数Cu基催化剂. 利用在线微分电化学质谱对NRA过程的重要中间体NO*和NO2*进行检测, 并联合理论计算推测反应途径. 结果表明, Cu空位的引入改变了Cu表面的电荷分布, 增强了Cu活性位点对NO3-的吸附, 降低了电势决速步反应能垒, 从而使得NRA的脱氧和加氢过程在热力学上更有利. 同时, 富含Cu空位缺陷的表面有利于抑制析氢竞争反应, 二者共同增强了NRA的活性和选择性. 综上, 本文突出了通过原位电化学重构策略构建高效NRA催化剂的重要性, 并提供了对金属空位-活性依赖性关系的基本理解.

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揭示层状晶态CoMoO4的水裂解电催化机制: 从晶面选择到活性位点设计的理论研究 耿仕鹏, 陈利明, 陈海鑫, 王毅, 丁朝斌, 蔡丹丹, 宋树芹 2023, 50:  334-342.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64458-4 摘要 ( 265 )   HTML ( 15 )   PDF(3667KB) ( 269 )   Supporting Information 电解水制氢具有效率高、操作简单、易于耦合可再生能源等优点, 被认为是大规模产氢最有希望的技术之一. 通常贵金属基材料Pt和Ir(Ru)O2分别用作阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)催化剂, 进而提高水裂解效率. 然而, 它们的稀缺性、成本高和稳定性差等缺点严重限制了在电解水中的大规模应用. 因此, 急需开发廉价且高效的水裂解电催化剂. 钼酸钴(CoMoO4)由于成本低、储量丰富、氧化还原活性位点多和稳定性高等优点, 被认为是替代贵金属基催化剂的理想候选者. 但由于CoMoO4复杂的单斜晶体结构, 从原子层面揭示其HER和OER电催化机理仍然是一个极大挑战, 而在原子水平探索电催化剂不同晶面的催化活性对理解电催化机制和识别活性位点起着推动作用. 本文采用密度泛函理论(DFT)从层状晶态CoMoO4的晶面选择到活性位点设计系统研究了其水裂解电催化机制. CoMoO4沿[110]晶格方向呈现层状排列晶体特征, 通过表面能计算并基于Wulff原则构造了CoMoO4的热力学稳定晶体结构, 结果表明, 具有较低表面能的(110)A(62 mJ m‒2)和(001)A(179 mJ m‒2)面均为理论热力学稳定晶体结构的主导晶面, 分别占据了64.25%和23.53%. 因此以(110)A和(001)A晶面为研究对象, 重点研究了其碱性水裂解的电催化活性及其深入的催化机制. 结果发现, 在CoMoO4的(110)A面上的O3位点吸附的H可以与两个氧原子(O3和Oadj)相互作用, 理论计算得到的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)仅为0.22 eV, 对应了最高的类似Pt的交换电流密度i0, 所以其表现出最优异的HER活性; 另外, (110)A面水解离(Volmer反应)能垒约为1.6 eV, 远低于(001)A的4.6 eV, 说明(110)A面拥有比(001)A面更好的H2O解离能力, 更有利于碱性溶液中的HER. 过渡态计算结果表明, (110)A上的H*更倾向于与另一个来自吸附水的H结合, Heyrovsky步骤的能垒为1.63 eV, 低于两个H*结合形成H2的Tafel步骤能垒(2.04 eV). 因此, CoMoO4催化剂上的HER是沿着Volmer-Heyrovsky步骤进行的. 此外, 根据吉布斯自由能计算, (110)A面上OER过电位仅为0.74 V, 优于(001)A面(0.84 V), 这是因为(110)A面的Co和O间的结合力更强, 中间体*O的吸附状态更稳定, 使得决速步(*OH → *O)能垒降低. 综上, 本文对CoMoO4及其同构物质如Mn(Ni, Fe)MoO4纳米催化剂的选择性合成和电催化机理研究具有借鉴意义.

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异金属取代的多金属氧酸盐@光响应型金属-有机框架用于高选择性光催化CO2还原 李慧杰, 池漫洲, 辛兴, 王瑞杰, 刘天府, 吕红金, 杨国昱 2023, 50:  343-351.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64453-5 摘要 ( 181 )   HTML ( 8 )   PDF(9577KB) ( 290 )   Supporting Information 传统化石燃料的过度消耗以及CO2的持续排放, 使开发可再生的碳中性燃料迫在眉睫. 利用太阳能将CO2光还原为能量密集的有机分子(CO, HCOOH, HCHO和CH3OH等)被认为是一种绿色可持续但极具挑战性的方案. 实现该方案所面临的关键难点是开发高效、廉价的光催化CO2还原催化剂. 作为一种具有前景的多电子转移催化剂, 过渡金属取代的多金属氧酸盐(POM)因其结构丰富且物化性质可调, 越来越多地被应用于光催化CO2还原研究. 其结构中的缺位多酸配体可用作电子存储海绵以实现光催化CO2还原反应中的多电子转移过程. 然而, 目前均相催化体系面临的主要挑战在于可溶性POMs催化剂的可回收性不高和催化活性低等. 为解决上述挑战, 可行的策略是将可溶性POMs催化剂装载到多孔金属有机框架(MOFs)中, 制备POM@MOF复合材料, 从而将可溶性POMs催化剂优越的催化活性与多孔材料的可回收性结合起来. 作为一类光敏型MOF材料, NU-1000具有良好的光响应能力和合适的孔道结构, 可容纳不同尺寸的POMs客体分子. 目前, 基于POM@NU-1000的复合材料在光驱动分解水制氢领域已有一些报道; 然而, 该类复合材料在太阳能驱动的光催化CO2还原中的应用研究仍然较少. 本文构筑了一种异金属取代的POM@NU-1000复合材料(P2W15Ni3{Re(CO)3}3@NU-1000)通过浸渍法将Ni-Re异金属取代POMs (Na(NH4)5[P2W15O56Ni3(H2O)3(μ3-OH)3{Re(CO)3}3]·18H2O)锚定到NU-1000 MOF孔道中. 系列实验实验证实了P2W15Ni3{Re(CO)3}3客体团簇成功装载进NU-1000主体的孔道中. 在最佳条件下, P2W15Ni3{Re(CO)3}3@NU-1000复合材料能有效地进行光催化CO2还原, 反应10 h的CO产量高达28982 μmol g-1, 选择性达93.5%. 此外, 该催化体系具有良好的光催化稳定性和至少4次连续循环的可重复性. 催化反应机理研究表明, 高效的光催化CO2还原性能归因于P2W15Ni3{Re(CO)3}3团簇独特的结构完整性、NU-1000优良的光响应能力以及二者之间强的主-客体相互作用. 综上, 本工作展示了引入CO2还原功能单元到POMs客体分子的策略可调节POM@MOF功能复合材料的催化活性, 为设计和合成高效率CO2还原光催化剂提供了实验参考.

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重塑位于火山曲线右支的弱吸附金属单原子位点的配位环境及电子结构 贡立圆, 王颖, 刘杰, 王显, 李阳, 侯帅, 武志坚, 金钊, 刘长鹏, 邢巍, 葛君杰 2023, 50:  352-360.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64460-2 摘要 ( 160 )   HTML ( 3 )   PDF(3391KB) ( 180 )   Supporting Information 金属单原子位点独特的电子结构使其在燃料电池阴极氧还原催化反应(ORR)的应用引起广泛兴趣. 金属单原子中心作为催化剂的活性位点遵循Sabatier原则, 即位于火山型曲线右侧的金属中心与ORR中间产物的结合能力弱, 使中间产物难以被位点活化, 与之相反, 左侧的位点则与中间产物的结合力太强, 使中间产物难以脱附. 因此, 构建中间产物结合强度适中的位点可以提高催化剂活性. 研究表明, 通过改变金属中心的配位环境可以调控金属的电子结构, 进而调节对ORR中间产物的吸附能力, 提高催化剂活性. 例如, 对于位于火山曲线左侧的FeN4位点, 通过在配位原子中引入高电负性的基团, 如OH, S, Cl, 减弱其对ORR中间产物的结合强度, 使其活性向右侧活性顶点移动. 然而, 目前还没有提出有效的策略来改善火山曲线右侧位点的弱吸附能力. 例如, Pd和Pt的纳米催化剂具有较高的ORR活性, 而其单原子MN4位点却对ORR呈惰性, 原因为高电负性的N使M具有较高的电荷密度, 使其对中间产物的吸附能力太弱而位于火山曲线的最右边, 具有较差的本征活性. 为了缓解此类金属与配位N之间的不匹配的问题, 我们提出通过利用电负性低的C (χp = 2.55)代替N (χp = 3.04)配位, 以提升弱吸附位点的本征活性. 本文制备了Ir-N-C, Pd-N-C, Pt-N-C, Ir-C, Pd-C和Pt-C六种催化剂; X射线衍射、透射电极和球差电镜结果表明, 催化剂不含金属颗粒; 同步辐射结果表明, 催化剂呈M-N/C配位形式存在, 且价态为氧化态. 飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)测试可以检测到MNXCY和MCX的位点结构, 结合同步辐射结果, 认为活性位点分别是IrNXC(4‒X), IrC4, PdN2CX和PdN3CX, PdC4, PtN3C1和PtN4, PtC4. 电化学结果表明, 相比N配位的催化剂, C配位的催化剂具有更高的半波电位、起始电位及本征活性, 表明C配位更适合配位金属Ir, Pd和Pt, 证明本文策略的可行性. 为了进一步研究催化活性提升的原因, 本文采用密度泛函理论计算探究催化机理, 根据实验结果(X射线吸附光谱和ToF-SIMS)模拟了催化剂的活性位点结构, 并计算反应中间产物的吸附能ΔGOH*. 将ΔGOH*作为横坐标, 反应的起始电位即催化活性作为纵坐标, 绘制图谱得到火山型曲线. 结果表明, 相比N配位的金属位点, C配位的金属位点向强吸附端移动并靠近活性顶点, 与实验结果一致, 说明催化活性的提升是因为配位环境的改变改善了位点吸附能力. 随后, 通过计算活性位点的Bader电荷密度探究配位环境对电子结构的调控. 结果显示, 低电负性的C由于吸电子能力弱于高电负性的N, 使MCX位点具有较低的Bader电荷密度, 从而具有较强的中间产物吸附能力, 进而提高催化活性. 综上, 本文提出了一个普遍性的原则, 通过利用低电负性的元素配位调节具有弱结合能的金属(不仅是Ir, Pd, Pt)位点活性, 为不同性质的金属匹配合适的配位环境, 以实现高催化活性.

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碳环渗入的结晶氮化碳S型同质结及其光催化析氢 余治晗, 关晨, 岳晓阳, 向全军 2023, 50:  361-371.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64448-1 摘要 ( 187 )   HTML ( 7 )   PDF(3219KB) ( 196 )   Supporting Information 通过人工光催化将水分解为可再生的氢能燃料, 是解决全球能源问题的重要途径之一. 石墨氮化碳(g-C3N4)作为一种极具发展前景的新型半导体光催化剂, 因其成本低、能带位置合适和化学稳定性好等优点受到广泛研究. 为了克服原始g-C3N4光生电荷易复合和电导率低等缺点, 从而提高光催化析氢效率, 研究人员通过纳米结构设计、增大比表面积、负载单原子和掺杂元素等方法改善g-C3N4基光催化剂的性能. 然而, 由于脱胺不完全导致石墨氮化碳层内载流子难以迁移, 仍旧极大地限制了其可见光利用率. 因此, 如何有效改善载流子传输, 构建新的电子迁移通道依然需要探索和研究. 本文采用热聚合法制备g-C3N4 (CN-C), 将碳元素以碳环的形式逐渐渗透到结晶氮化碳表面, 从而实现光生电子在内层和外层之间的快速空间转移, 并运用高分辨透射电镜(HRTEM)、二次离子质谱(SIMS)、密度泛函理论(DFT)和飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)等手段研究了所制备半导体材料的结构和光催化机理. HRTEM结果表明了氮化碳与碳环的晶格条纹的存在, 证实了结晶氮化碳与碳环的形成. SIMS通过对碳和氮元素在制备的光催化剂的不同深度的比值分析证实了碳环的分布, 表明碳环成功从氮化碳表面渗透. DFT结果表明, 分子中的内层和外层产生不同的费米能级形成S型同质结并在氮化碳内部建立了的内置电场, 从而有效地消除了由于丰富的界面缺陷引起的载流子陷阱的影响, 并抑制光生载流子的复合. CN-C内层与外层形成的S型同质结在界面的两侧诱导能级弯曲, 形成层间电荷转移通道. 此外, fs-TA结果证明碳环与氮化碳结合的共轭平面内也形成了面内光生电荷转移通道, 这种双向电子转移通道极大地提高了光生电子解离效率, 制备的CN-C在光催化析氢的最大量子效率为15.56%. 由此可见, 在结晶氮化碳内部成功构建了面内和层间的定向电荷传递路径. 综上, 本文通过将石墨化碳环渗透到结晶g-C3N4的共轭网络来提高光催化性能, 改性的g-C3N4改善了层间电荷转移, 而碳环共轭面则大大促进了面内光生电荷对的分离和迁移. CN-C平面内和层间设计的两个电荷转移通道大大缓解了光生电子-空穴对的复合, 在可见光照射下, 利用10vol%TEOA作为牺牲剂同时负载3wt%Pt作为助催化剂对所有样品进行光催化产氢测试，证实了最优样品具备稳定且较好的光催化制氢性能(93.76 μmol h-1), 远优于原始的g-C3N4光催化剂(5.19 μmol h-1).

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强化脱氢动力学实现超低电池电压和大电流密度下抗坏血酸电氧化 周波, 石建巧, 姜一民, 肖磊, 逯宇轩, 董帆, 陈晨, 王特华, 王双印, 邹雨芹 2023, 50:  372-380.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64446-8 摘要 ( 167 )   HTML ( 5 )   PDF(8059KB) ( 222 )   Supporting Information 当今社会日益严峻的能源危机进一步加速了生物质资源多层次转化利用的发展, 现代生物质能源技术已成为研究热点. 抗坏血酸是生物质平台分子之一, 脱氢抗坏血酸作为抗坏血酸的氧化产物, 不仅与抗坏血酸一起组成了生物抗氧化系统, 而且还发挥着重要的生物医学功能, 例如人体抗癌、抗病毒和抗衰老等. 在众多的脱氢抗坏血酸制备方法中, 抗坏血酸的电催化氧化提供了在常温常压条件下使用水作为氧化剂和电能作为能量输入生产脱氢抗坏血酸的机会. 另一方面, 在水体系内, 较低的抗坏血酸理论氧化电位(E理论 = 0.390 V)使得抗坏血酸氧化反应/氢析出反应(AAOR/HER)电对可以在低电池电压下工作, 降低了因高电压带来的能源消耗和设备要求等成本, 实现低能耗条件下的化学品转化和制氢. 本课题组通过简单的氧气等离子体在碳材料表面引入含氧官能团(OCGs), 并揭示了OCGs和抗坏血酸分子脱氢动力学之间的关系, 利用提升反应动力学的策略提高AAOR的电催化活性. 得益于OCGs对抗坏血酸分子脱氢动力学的调控作用, 所设计的氧气等离子体处理碳纸电极(PO-CP)可以在0.65 VRHE下驱动100 mA cm-2的电流密度, 明显优于原始碳纸(CP)和其他金属基电催化剂. 此外, 在PO-CP电极表面抗坏血酸制备脱氢抗坏血酸的法拉第效率超过90%, 并且具备较好的稳定性(20 h). X射线光电子能谱(XPS)结果表明, 随着等离子体处理时间的延长, 碳表面的含氧量增加, 最终呈现饱和状态. 进一步利用氢气退火作为对照组去除表面的OCGs, 发现退火过程中所有类型的OCGs含量都明显下降, 其中羧基和羰基的含量变化明显, 说明退火处理可显著去除碳表面的C=O键, 进而影响其AAOR性能. 电化学测试表明, OCGs的引入提升了碳材料的AAOR本征活性, 氢气退火对照组性能急剧下降, 进一步表明了碳表面的含氧官能团对AAOR性能的提升至关重要. 结合XPS结果, 分析其中C=O键可能对AAOR本征活性的提升发挥重要作用. 为降低三维电极带来的传质影响及等离子体处理对碳表面清洁影响等, 进一步选用商业碳粉(XC 72)作为模型材料并在玻碳电极表面探究OCGs的影响, 同时选择氧气等离子体刻蚀和电化学氧化方法作为OCGs修饰策略. 电化学测试表明, XC 72表面的电化学性能规律和碳纸表面类似, 进一步表明了碳表面的OCGs对AAOR的性能提升至关重要. 最后, 通过密度泛函理论来对AAOR的各基元步骤的吉布斯自由能(Gads)进行了研究. 结果表明, OCGs修饰后, 虽然AAOR的决速步骤没有发生变化(第一步脱氢过程), 但是ΔGads变化明显. 相比于原始碳晶格(Gads(C) = 1.36 eV), 不同含氧官能团修饰下的碳表面的吉布斯自由能变化为ΔGads(-OH) = 1.33 eV, ΔGads(C=O) = 1.55 eV, ΔGads(-COOH) = 1.24 eV. 由此可见, 含氧官能团特别是羧基的引入, 可以显著降低AAOR过程中脱氢能垒, 通过增强脱氢动力学来实现高效的抗坏血酸转化. 此外, 还将AAOR和HER集成到质子交换膜型电解槽中, 当PO-CP阳极和Pt/C阴极组装时, 在0.98 V (80 oC)的超低电池电压下获得了1.00 A cm-2的电流, 这是目前电催化有机物转化反应的一个非常有优势的数据. 而且系统每产生1 m3的氢气只需要1.54 kWh的电能, 几乎是传统电解水(4.95 kWh)的三分之一. 综上, 基于抗坏血酸在PO-CP表面高效率的电化学转化, 这项工作为电化学生物质转化升级和制氢提供了更环保更经济的策略，并为适应规模化生产的电极设计提供了参考。