催化学报

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通过表面镧改性和体相锰掺杂协助钴尖晶石酸性下析氧

韩璟怡, 管景奇

2023, 51: 1-4. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64487-0

摘要 ( 272 )

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电解水作为一种高效环保的制氢技术,有望解决日益严重的能源危机和环境污染的问题.目前,商业电解池根据电解质的不同可分为碱性液态电解池和质子交换膜电解池(PEMWE).与前者相比,PEMWE不仅设备结构紧凑节省空间,而且在电流密度、电阻损失和产氢纯度等方面具有优势.然而,阳极析氧反应(OER)复杂而缓慢的动力学过程严重制约了PEMWE的大规模商业应用.由于PEMWE在酸性和高氧化环境中工作,电催化活性和稳定性比在碱性介质中面临着更大的挑战.目前,商业OER催化剂仅限于包括IrO₂和RuO₂的资源稀缺的铂族金属基(PGM)材料.尽管廉价的非PGM基氧化物已被开发应用于碱性电解质的OER,但其在酸性环境中的催化性能远低于预期.因此,需要设计合理的策略来优化非PGM基氧化物的酸性OER活性和稳定性以推动PEMWE技术的发展.
本文对Liu等的工作(Science, 2023,380,609‒616)进行了深度评述.文章报道了一种La和Mn共掺杂的Co尖晶石纤维(LMCF)材料,其中La掺杂在表面,Mn掺杂于体相,为PEMWE阳极催化剂设计引入新思路.首先,采用传统的湿化学方法将La和Mn掺杂到Co-ZIF前驱体中,然后将其混入聚丙烯腈(PAN)聚合物浆料中,再通过静电纺丝工艺拉丝,将纺制的纤维在360°C的流动空气中活化以去除有机成分,最终得到LMCF材料.在PEMWE电解槽中对LMCF进行了催化性能评价,发现LMCF在强酸性环境下显示出较好的OER活性和稳定性,甚至不逊于PGM基OER催化剂.文中催化剂设计亮点包括: (1)选用Co-ZIF作为前驱体,不仅能在低温氧化制备过程中转化为相互连接、部分保留高孔隙率和菱形十二面体结构的空心Co₃O₄纳米颗粒,有利于电荷转移和传质传输,还使LMCF具有自支撑性而无需负载于碳基衬底之上,可以避免由于碳基衬底在高工作电位下氧化而导致的催化活性锐减.(2)表面掺杂La³⁺元素,因其足够稳定进而有助于提高LMCF整体的耐酸性,且较大的离子半径可以诱导表面氧空位的生成从而降低OER能垒.(3)体相掺杂Mn²⁺元素,在氧化过程中,Mn²⁺会转化为与Co²⁺大小相近的Mn³⁺,可均匀掺杂到Co₃O₄晶格中,进而显著提高了整体电导率,并优化活性中间物种的吸附能.综上,该文章通过精心设计多种优化策略从根本上提高适用于强酸性环境的Co尖晶石的稳定性和活性,对后续研究具有参考意义,为PEMWE非PGM基阳极催化剂的合理设计提供参考.

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非晶相电催化剂在电解水领域的研究进展

王潇涵, 田汉, 余旭, 陈立松, 崔香枝, 施剑林

2023, 51: 5-48. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64486-9

摘要 ( 525 )

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化石燃料短缺和环境污染引发了人们对可持续、清洁和高效新能源的关注. 氢具有能量密度高、燃烧产物清洁等优点, 是一种重要的能源载体, 具有替代化石燃料的潜力. 在各种制氢方法中, 电解水制氢是获取高纯氢气的有效技术, 其包含阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER). 为了实现高效的电化学水分解, 需要使用高效的电催化剂以克服HER和OER的热力学势垒并降低制氢电耗. 目前, 广泛使用的HER和OER催化剂分别是Pt和RuO₂/IrO₂基金属或金属氧化物, 该类贵金属催化剂的高成本和稀缺性严重限制了其在水分解制氢中的广泛应用. 此外, 金红石型RuO₂和IrO₂在阳极高电位下可溶于酸性和碱性电解质溶液中, 致使催化活性下降, 因此, 亟需发展新型高效且稳定的电解水催化剂.
相较于目前报道的晶相电解水催化剂材料, 非晶相催化剂材料没有严格限定的晶体结构, 并具有硬度低、比表面积大和化学稳定性好等优点, 特别是其含有大量随机取向的化学键和表面暴露的缺陷, 可以显著提高活性位点数量, 优化反应物的吸脱附, 因此在电催化领域具有良好的应用前景. 自20世纪80年代末以来, 一系列非晶相材料被成功制备出来且用于HER, OER和全解水中. 考虑到当前非晶相电催化剂在电解水领域取得的进展, 本综述对其合成方法、稳定策略、性能评估、机制探索和理论研究等进行了系统的总结. 阐述了酸性和碱性条件下HER和OER的反应过程和机理, 介绍了非晶电催化剂材料的制备方法, 以及提升其稳定性的策略. 重点介绍了含贵金属(Pt, Pd和Ir等)和非贵金属(Fe, Co, Ni和Mo等)基非晶态电催化剂在HER, OER和全解水中的性能评价, 以及采用能带理论和第一性原理相结合阐述相应的电催化机理. 深入讨论了当前非晶态电催化剂在电解水实际应用中遇到的关键问题, 如非晶催化剂所面临的导电率低、稳定性差(尤其是高电流下)、制备困难、缺乏深入的催化机制研究和工业化前景不明朗等问题, 简要地指出了该领域未来的研究方向: (1)高导电材料的引入. 为了解决非晶材料导电性差的问题, 可考虑引入高导电介质或引入特殊导电结构(如核壳结构等). (2)新颖的合成策略(非晶/结晶结构集成、非晶表面涂覆和创造离子缺陷等). (3)非晶材料结构高度可调的合理使用. 非晶催化剂的结构具有高度可调性, 在催化过程中易发生相转变, 可考虑合理诱导其可控转变. (4)先进的表征手段(原位电镜、原位拉曼、原位XPS和同步辐射等)的开发. (5)理论计算工具(进一步引入机器学习、材料基因组等理论)的使用. (6)更多应用层面的探索. 通过研究催化机制加深对非晶催化剂结构的认知, 提高稳定性, 一方面探究其在实际环境条件(高/低温、高/低pH)下的电解水性能, 另一方面将其扩展到甲醇、甘油等小分子氧化应用中的探究. 综上, 本综述旨在更好地理解非晶相电催化剂在电解水领域的研究现状、机理研究以及存在的挑战等, 从而推动非晶相电催化剂在未来电解水领域中的实际应用.

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电子态调控促进氢气无损耗纯化中CO的光致富集和氧化

刘海峰, 黄祥, 陈加藏

2023, 51: 49-54. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64483-3

摘要 ( 149 )

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随着选择性氧化(PROX)的快速发展, 将氢气中残留的微量CO去除以达到质子交换膜燃料电池的使用氢要求, 成为氢气纯化中迫切需要解决的问题. 光催化氧化可将氢气流中的CO浓度降低至1 × 10^-6以下. 本质上, 该反应是光生•OH与痕量CO在氢气中反应. 在该过程中, 虽然•OH会不可避免地与H₂发生碰撞而形成氢自由基(•H), 但是环境中的H₂会与之结合并通过氢交换促进自由基间的有效碰撞而结合成H₂, 避免氢气损耗. 相比于现有的氢气纯化方案, 光催化CO氧化可发展成为一种不损耗氢气的纯化技术. 该技术虽然具有应用前景, 但•OH的非选择性碰撞严重降低了其利用率以及整个氢气无损耗纯化反应过程中的光子利用率, 因此, 提出可行方案来促进•OH的产生及其与CO的碰撞成为研究重点.
本文采用密度泛函理论结合Climbing image-nudged elastic band方法研究水分子在TiO₂上的反应过程. 在普通TiO₂(101)晶面上形成^*OH的势垒为0.57 eV; 而采用Mg来取代TiO₂的5c-或者6c-Ti位点后, 势垒分别降至0.25和0.2 eV, 并且^*OH吸附在相邻Ti位点上的自由能比•OH高. 除了促进光致•OH的产生, Mg掺杂所形成的位点还能促进发生在半导体-助催化剂界面秒级别的电子转移, 进一步提高光子利用率. 而且, Mg掺杂降低了TiO₂中Ti⁴⁺的电子云密度, 促进了CO分子中碳5σ轨道上的负电荷转移至半导体阳离子, 同时增强了半导体中阴离子向CO分子转移负电荷的能力, 由此可以增强所形成的Mg掺杂TiO₂(Mg-TiO₂)与CO的静电作用, 实现该气体在半导体附近的富集. 因此, Mg掺杂不仅可以促进羟基自由基的产生, 还可以通过静电作用促进CO在Mg-TiO₂表面的富集, 提高自由基对目标反应的碰撞概率. 在光催化CO氧化反应中, Mg-TiO₂展现出比普通TiO₂更优的性能; 并且随着CO浓度降低, Mg掺杂带来的CO富集效应愈加显著, 进而表现出更好的催化性能. 在光催化氢气无损耗纯化反应中, 基于Mg-TiO₂催化剂的光催化固定床反应可将流速为1 L/min的H₂气流中CO/H₂的比浓度降低至< 1 × 10^-6, 并展现出高效的光子利用. 与其它将CO/H₂比浓度降低至10^-6的方法相比, 本文催化剂气时空速可达600000 h^-1, 远高于PROX的5000 h^-1以及CO甲烷化的7500 h^-1. 综上, 本工作揭示了电子态调控对CO光致富集和氧化的促进作用, 对氢气无损耗纯化的光子利用效率提升和商业化具有借鉴意义.

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PdS修饰的ZnIn₂S₄复合材料用于可见光催化硫醇偶联制备二硫化物同时产氢

李晓娟, 祁明雨, 李婧宇, 谭昌龙, 唐紫蓉, 徐艺军

2023, 51: 55-65. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64481-X

摘要 ( 174 )

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二硫化物及其衍生物是生物、医药和工业合成的重要中间体,不仅在蛋白质功能化和药物传递系统中发挥着重要作用,而且在橡胶硫化剂、农药和抗氧化剂的生产中广泛应用.在传统合成策略中,有毒或昂贵的试剂通常被用于硫醇的偶联,且该过程存在反应条件苛刻、选择性低和反应时间长等问题.相比之下,光催化技术能够通过S−S偶联,将硫醇选择性地转化为二硫化物同时产氢,构建一种由光催化析氢和选择性有机合成相结合的光氧化还原体系.该双功能光催化反应体系能够充分利用光生电子和空穴的能量,同时获得绿色的清洁燃料和高价值的精细化学品,从而满足经济和社会可持续发展的目标.
本文采用简便的水热法和原位沉积法成功合成了PdS助催化剂修饰的ZnIn₂S₄复合光催化剂.在可见光照射下,二元PdS-ZnIn₂S₄复合材料可以高效地催化硫醇进行选择性脱氢偶联,充分利用高能电子和空穴,同时获得清洁的氢能源以及增值的二硫化物.研究表明,PdS作为一种高效的氧化型助催化剂,不仅可以有效地从ZnIn₂S₄半导体中捕获光生空穴,促进光生载流子的分离和转移,而且能作为硫醇氧化的活性反应位点,从而显著提高ZnIn₂S₄的光催化性能.3%PdS-ZnIn₂S₄复合材料具备最佳的光催化活性,其双(4-甲氧基苯基)二硫化物和氢气的产量分别是ZnIn₂S₄的8.4和10.7倍.此外,二硫化物在该光催化反应过程中表现出优异的选择性(> 99.0%).循环活性实验以及催化反应前后的X射线光电子能谱结果表明,二元PdS-ZnIn₂S₄复合材料具有良好的光催化稳定性.PdS-ZnIn₂S₄可以有效地催化多种具有不同取代基的硫醇的脱氢偶联,生成相应的S−S目标产物,说明了二元PdS-ZnIn₂S₄复合材料在光催化硫醇转化中的普适性.此外,原位傅里叶变换红外光谱揭示了反应物在催化剂表面的动态变化.通过电子顺磁共振光谱技术对反应过程中的自由基中间体进行原位监测,确认了硫中心自由基是硫醇氧化偶联过程中关键的自由基中间体.综上,本文为以绿色可持续的方式同时获得清洁太阳能燃料和具有高附加值的化学品提供了参考.

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TiO_2-_x@C/MoO₂肖特基结: 合理设计及高效电荷分离提升光催化性能

乔秀清, 李晨, 王紫昭, 侯东芳, 李东升

2023, 51: 66-79. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64488-2

摘要 ( 281 )

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氢能具有143MJ/kg的高能量密度,光催化技术可以利用太阳能实现水分解制氢,被认为是缓解能源危机和环境污染的理想途径之一.自1972年TiO₂被发现具有光电催化性能以来,研究者致力于通过多种策略提升TiO₂的光催化活性.然而,其进一步应用仍然受到光响应差和光生载流子重组等问题的制约.负载助催化剂可以促进电子空穴的分离,降低产氢的过电位,是构建高效光催化体系的有效策略.电子从助催化剂向TiO₂半导体的反向流动可降低电荷分离效率;此外,在多组分体系中,不同组分之间的界面电荷转移阻力制约光催化性能的进一步提升.因此,同时实现可见光吸收、组分间强界面耦合和抑制电子回流是构筑高效TiO₂光催化剂的关键.
本文开发了一种简单的一步原位相变调节策略,构筑了一种新颖的TiO_2-_x@C/MoO₂肖特基结用于光催化水分解制氢,并采用X射线衍射、扫描/透射电镜、拉曼光谱、电子顺磁共振、X射线光电子能谱和时间分辨光致发光曲线对催化剂进行了表征.结果表明,该肖特基结具有以下优点: (1) 丰富的氧空位.还原性气氛使得TiO_2‒_x中产生丰富的氧空位,氧空位的存在明显的降低了TiO_2‒_x的带隙并引入缺陷能级,从而提高了可见光吸收能力.(2) 强键合碳层.柠檬酸原位相变产生的碳包覆在TiO_2‒_x表面,在TiO_2‒_x及MoO₂之间形成强化学键合,不仅可以作为电荷传输的快速通道提高层间电荷传递效率,还可以保护氧空位不被氧化从而提高肖特基结的稳定性.(3) 肖特基结异质结构中产生的肖特基势垒可以有效地抑制电子从MoO₂向TiO_2‒_x的反向转移,从而抑制电子和空穴的复合,提升光生电子的利用率.(4) 助催化剂效应.金属性MoO₂充当助催化剂,极大地降低了H₂生成过程所需的吉布斯自由能,提升了热力学产氢性能.得益于上述效应的协同作用,TiO_2‒_x@C/MoO₂催化剂的光催化析氢速率显著提高,达到506μmol g^‒1 h^‒1,分别比TiO_2‒_x和TiO_2‒_x@C大125.5倍和15.8倍.同时,由于表面碳层的保护作用,该催化剂在循环使用27h后产氢速率无明显变化,表现出较好的稳定性.此外,光催化四环素降解及Cr(VI)还原实验进一步证实了该肖特基结中光生电荷的有效分离.综上,本文设计思路和合成策略为构筑强耦合肖特基结光催化剂提供一定的参考.

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钒掺杂钨青铜内通道氨配位的钌单原子用于高效析氢反应

韩策, 梅丙宝, 张庆华, 张慧敏, 姚鹏飞, 宋平, 宫雪, 崔培昕, 姜政, 谷林, 徐维林

2023, 51: 80-89. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64489-4

摘要 ( 248 )

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通过电解水制备氢气是实现“碳中和”目标的理想途径之一.因此,可在全pH条件下使用的氢析出(HER)催化剂的研发是近年来电催化领域的研究热点.原子级分散的催化剂,能够在保留铂族金属(PGM)固有活性的同时,降低催化剂中PGM的用量.虽然可以通过X射线吸收光谱(XAS)来表征原子分散的PGM电催化剂的配位环境，但目前对原子空间分布的控制仍然具有挑战.
本文制备了钒掺杂钨青铜内通道氨配位的钌单原子催化剂(Ru/V-NHWO),用于全pH范围内的HER反应.采用X射线衍射(XRD)、高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)、X射线光电子能谱(XPS)和原位X射线吸收光谱(XAS)等进行表征,研究了钌单原子与V-NHWO载体的结合方式以及构效关系,并采用密度泛函理论(DFT)计算探索了催化剂中诸多位点的活性贡献.在1mol/L KOH,0.5mol/L H₂SO₄和1mol/L磷酸盐缓冲溶液中,其在10mA cm^‒2下的过电位分别为28.0,29.6和40.6mV.同时,在过电位100mV时,质量活性分别达到3930,1941和602.8mA mg^‒1_Ru,数倍于同等条件下的商业铂碳.XRD结果表明,钌的引入可以确保催化剂在氩气条件下热解后仍保持六方钨铵青铜晶相,证明钌与钨铵青铜六方晶体通道内氨物种,即“通道氨”的结合.HAADF-STEM结果表明,钌原子与NHWO间存在强烈相互作用,有助于提升HER性能.XPS和XAS结果表明,W⁵⁺信号出现在引入钌后,峰位置的结合能增加且峰面积降低,说明钌与通道氨之间存在相互作用.N的XPS结果表明,钌的引入导致了金属氨键的形成.XAS结果表明,Ru/V-NHWO/CC中钌单原子和钌团簇共存,钌单原子与通道氨配位,并且钒的引入会诱发V-NHWO中金属键长缩短,这表明催化剂的金属性得到了提升,有利于改善其导电性.
采用DFT计算进一步研究了HER活性的来源.相比于V-NHWO载体和钌团簇修饰的V-NHWO,以单原子形式结合的钌具有更低的水解离能垒,该能垒在氨桥接的钌双原子垂直插入、钒掺杂和多通道插入等多种因素作用下进一步降低.同时,氢中间体结合能得到了相应的优化而趋近于0eV.此外,差分电荷密度模拟结果表明,氢中间体结合后,V-NHWO对于钌单原子存在明显的供电子行为,有利于HER动力学过程.综上,本工作报道了金属载体对于高分散金属原子空间分布调控的重要作用,可为设计和构筑可应用于诸多能源转换过程的新型原子级分散催化剂提供参考.

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纳米高熵合金实现光催化剂肖特基势垒的调控用于光催化制氢与苯甲醇氧化耦合反应

孙利娟, 王伟康, 路平, 刘芹芹, 王乐乐, 唐华

2023, 51: 90-100. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64492-4

摘要 ( 345 )

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半导体表面修饰助催化剂可以降低界面反应势垒,提高界面反应速率.近期,含有至少五种主要元素且原子浓度为5%至35%的单相固溶体新型高熵合金(HEA)备受关注.与双金属或三金属纳米颗粒相比,HEA具有活性位点多、物理化学性质独特和热力学相对稳定等优势.理论研究表明,HEA的多种金属元素能够各自发挥作用,并在协同效应下展现出较好的催化性能.此外,HEA可以缩短活性位点之间的距离,增加吸附能,优化产物结构.尽管HEA应用前景广阔,但以其作为助催化剂同时进行氢气生产和增值精细化学合成的双功能光催化剂鲜有报道.
本文采用传统尿素热聚合法制备了g-C₃N₄纳米片,将其处理得到质子化的g-C₃N₄(HCN),同时采用低温油相合成法制备了直径为2nm的Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇(HEA)纳米颗粒,并通过静电自组装方法,构筑了2D/0D HCN/HEA复合光催化剂.采用透射电子显微镜与原子力显微镜等方法对催化剂结构进行表征,结果表明,HEA纳米颗粒与质子化的g-C₃N₄纳米片紧密结合.紫外可见漫反射光谱、紫外光电子能谱以及电化学表征结果表明,HEA与HCN之间形成肖特基结,有效地加速电荷迁移并减少载流子的复合.原位表面光电压成像结果表明,光生电子从HCN纳米片通过肖特基结转移到HEA助催化剂.电化学线性扫描伏安法与阻抗测试表明,HEA极大地降低了HCN的产氢过电势,有效地促进了界面产氢速率,同时HEA的引入提高了HCN催化剂的电子传导速率.通过调控HEA与HCN的负载比例,复合光催化剂实现了高效的光催化产氢与苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的耦合反应.其中,最佳样品光催化产氢速率达到2.4mmol g^‒1 h^‒1,苯甲醛产率达到5.44mmol g^‒1 h^‒1,分别是纯HCN的958倍和6.6倍.综上,本文为合理设计高性能光催化剂实现高效氧化还原偶联反应提供参考.

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新型MIL-101(Fe)/BiOBr S型异质催化剂用于高效光催化降解抗生素和还原六价铬: 光催化性能分析和光催化机理研究

李世杰, 王春春, 董珂欣, 张鹏, 陈晓波, 李鑫

2023, 51: 101-112. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64479-1

摘要 ( 395 )

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水污染对生态环境和人类健康造成了巨大危害,特别是水体中抗生素和重金属具有毒性且难生物降解,已经引起科研工作者的广泛关注.传统的水处理技术难以有效地消除这些污染物.近年来,人们致力于开发绿色、低碳且高效的光催化技术用于解决环境污染问题,该技术实现大规模应用的核心在于开发出经济、高效的光催化剂.由于单一半导体光催化材料(如BiOBr)存在一些缺陷(如有限的催化活性位点和光生电子-空穴快速复合等),因此,构建具有可见光响应、高暴露活性位点和强氧化还原能力的异质结特别是新兴的梯(S)型异质结是去除这些污染物的有效策略之一.MIL-101(Fe)是一种新型的可见光驱动的金属-有机配体框架材料,具有强还原活性、高比表面积和较好的可见光吸收能力,因此,将氧化型的BiOBr与还原型的MIL-101(Fe)进行合理设计,构筑S型异质结,有望开发出高效的催化材料.
本文采用溶剂热法成功制备了一种新型的MOF基S型异质结MIL-101(Fe)/BiOBr,用于可见光照射下光催化还原六价铬(Cr(VI))和降解抗生素恩诺沙星.结果表明,在单一污染物体系中,MIL-101(Fe)/BiOBr可有效还原99.4%的Cr(VI)和氧化分解84.4%的恩诺沙星.值得注意的是,在Cr(VI)和恩诺沙星共存的条件下,MIL-101(Fe)/BiOBr对(Cr(VI))和恩诺沙星的去除效率明显提升,这主要是由于S型催化剂、Cr(VI)和恩诺沙星之间具有协同效应.MIL-101(Fe)/BiOBr催化剂活性增强的主要因素如下: (1) MIL-101(Fe)提供了大量的活性位点,改善了催化材料的光吸收能力.(2) S型载流子分离路径不但促进了电子和空穴的高效分离,而且增强了体系的氧化还原能力.此外,采用自由基捕获实验、电子自旋共振波谱仪、液相色谱-质谱联用技术以及毒性分析软件,系统分析了光催化反应机理、抗生素分解过程和中间产物的生物毒性.综上,本文提供一种简单有效的策略来构筑高活性的MOF/无机半导体S型异质结材料用于高效净化水体环境.

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MoSe₂纳米片耦合Pt纳米颗粒用于高效双功能催化甲醇辅助水电解制氢

乔蔚, 于立策, 常进法, 杨甫林, 冯立纲

2023, 51: 113-123. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64469-9

摘要 ( 258 )

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化石燃料的大量消耗所带来的全球性挑战推动人们大力发展清洁和可持续的能源.氢能作为一种绿色、无污染的能源载体,是能源向绿色经济转换的关键,而利用可再生能源进行的电解水制氢被认为是实现绿色制氢的最佳选择.然而由于析氧反应(OER)的氧化电位(1.23V)较高,动力学缓慢,实际水电解需要更多的能量输入.具有低氧化电位的甲醇辅助水电解(0.016V)可以匹配可再生能源实现低能耗电解制氢,受到了广泛关注.开发高效的用于催化甲醇氧化(MOR)和析氢反应(HER)的双功能催化剂是实现这一愿景的前提.传统的Pt基催化剂容易受到阳极侧MOR过程中产生的CO中间体毒化,严重影响甲醇辅助水电解制氢的效率.
为了提升Pt基催化剂的催化活性和稳定性,一种有效的策略是引入合适的功能组分来促进催化反应.例如,贵金属颗粒和亲氧化成分(如过渡金属氧化物和磷化物)之间的金属-载体相互作用可以有效提高Pt基催化剂的抗CO中毒能力.过渡金属硒化物由于其优良的金属性和亲氧性作为催化促进剂受到越来越多的关注.硒化钼(MoSe₂)具有良好的稳定性和导电性并且其2H相中的不饱和边缘具有水活化和解离活性,同时其吸附H原子的吉布斯自由能(ΔG_H*)接近于零.考虑到MoSe₂的高水活化/解离能力,本文成功制备了二维MoSe₂纳米片负载的Pt纳米粒子复合催化剂(Pt/MoSe₂)用于高效甲醇电解制氢.密度泛函理论计算表明,亲氧组分MoSe₂显著优化了CO*和H*在Pt表面的吸附能,从而大大提高了甲醇辅助水电解的活性和稳定性.其中,Pt/MoSe₂的甲醇氧化峰值电流密度为67.8mA cm^-2,是商业Pt/C催化剂的2.5倍;在10mA∙cm^-2的电流密度下,HER的过电位低至32mV.由Pt/MoSe₂||Pt/MoSe₂组装的两电极电解槽驱动10mA∙cm^-2的电流密度仅需要0.67V的电压,与相同条件下的水电解相比节省了约1.09V的电池电压,大大降低了能量输入.催化性能的提升可以归因于改善的电荷转移以及Pt与亲氧MoSe₂之间的金属-载体相互作用,该相互作用使得Pt从MoSe₂载体上得到了部分电子,增加了Pt周围的电子密度,使得邻近Pt的d带中心下移,从而通过削弱CO‒Pt键进而增强了Pt位点的抗CO中毒能力.综上,本文对开发用于甲醇辅助水电解制氢的新型双功能催化剂具有借鉴意义.

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供体-受体型卟啉基金属有机框架实现有效电荷分离高效光催化析氢

阎菲, 张由子, 刘思碧, 邹睿卿, Jahan B Ghasemi, 李炫华

2023, 51: 124-134. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64475-4

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利用光催化的方法将太阳能转化为氢能,是生产可持续燃料的有效途径之一.金属有机框架(MOFs)作为一类新兴的有机-无机杂化材料引起了研究者的广泛关注.由于MOFs材料的结构可调性,在框架中引入具有良好光吸收性能的基元,可以使MOFs在分子尺度有序排列的同时实现光催化析氢.单组分MOFs由于结构的相对有限性,存在电荷分离效率低的问题,而供体-受体(D-A)型双组分MOFs能够有效地促进电荷转移,同时电荷转移相互作用可以扩大光谱吸收范围,这些优良性能使之成为极具潜力的光催化剂.因此,寻找能够形成D-A结构的MOFs材料,实现高效光催化析氢仍然是一项亟需解决的科学问题.
本文采用简单的溶剂热法将供体卟啉与受体二苯并噻吩砜(BTDO)相结合,构筑了一种卟啉基(TCPP)的D-A型MOF(TCPP-Zn-BTDO),其中,TCPP供体分子和BTDO受体分子通过Zn²⁺离子配位连接.红外吸收光谱中砜基的特征吸收峰以及电感耦合等离子体质谱表明有硫元素存在,说明成功引入了电子受体BTDO.TCPP-Zn-BTDO的光催化析氢效率较好,为1.48mmol g^‒1 h^‒1,是单组分MOF(TCPP-Zn)的3.14倍.此外,TCPP-Zn-BTDO具有较好的光催化稳定性,连续40h实验后,光催化活性没有显著降低.紫外可见吸收光谱和光电流测试结果表明,TCPP-Zn-BTDO具有更高的光吸收效率和更强的光电流响应,说明TCPP-Zn-BTDO可以产生更多的光生载流子,从而有利于光催化析氢反应.同时,BTDO的加入增大了分子偶极子,有效增强了内建电场.表面电荷密度以及开路电压等表明,TCPP-Zn-BTDO的内建电场强度是单组分MOF的1.44倍.通过莫特肖特基曲线与禁带宽度计算出TCPP-Zn-BTDO具有更负的导带位置,因而具有较强的热力学驱动力和电子还原能力,从而促进光催化析氢.综上,本文设计了一种简单的方法来构筑高活性的D-A型MOF,D与A之间的电荷转移相互作用能有效促进光生载流子分离,为光催化析氢材料的设计提供参考.

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双氧水对于单核铜分子筛催化甲烷直接氧化制甲醇反应性能的利弊

程璐, 陈许宁, 胡培君, 曹宵鸣

2023, 51: 135-144. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64485-7

摘要 ( 176 )

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直接催化甲烷(CH₄)氧化转化制备甲醇(DMTM)是具有较高绿色化学原子经济性的反应过程,且可在常温下进行,是潜在的实现CH₄转化升级的重要过程.作为“圣杯反应”,DMTM性能通常显著受氧化剂影响,使用氧气(O₂)作为氧化剂一步实现DMTM仍然极具挑战性.至今,双氧水(H₂O₂)仍是被报道最多的具有较高CH₄转化速率和甲醇(CH₃OH)选择性的绿色氧化剂.为了深入理解氧化剂如何影响DMTM反应性能,本文基于密度泛函理论计算和微观动力学分析研究了在Cu-ZSM-5,Cu-MOR和Cu-SSZ-13三种具有不同微孔尺寸的单核铜分子筛上DMTM反应机理,以确定H₂O₂作为氧化剂在DMTM反应中的优势和局限性.
通过理论计算对比在反应条件下O₂和H₂O₂的O-O键活化以及CH₄的C-H键活化过程,发现在单核Cu分子筛中,H₂O₂的O-O键通过水介导机制极易被活化,并形成活性Z[Cu(OH)₂]⁺中心,该活性中心所含的表面羟基自由基能够在低温下活化CH₄的C-H键,进而高效的形成CH₃OH.随着分子筛微孔孔径增大,其更有利于表面羟基自由基的形成并促进C-H键的活化.相反,在低温下O₂的O-O键难以被具有不同微孔孔径的单核Cu分子筛催化断键,难以生成表面活性氧物种,进而抑制了CH₄的C-H键活化.与O₂相比,H₂O₂能显著提升甲烷的活化转化.
虽然H₂O₂能使得CH₄被快速转化为CH₃OH,但计算结果表明由于活性中心Z[Cu(OH)₂]⁺上C-H键优先通过自由基机理活化,CH₃OH较弱的C-H键更易断键,从而难以协调CH₃OH选择性和CH₄转化之间的竞争.同时,较弱的O-H键使得Z[Cu(OH)₂]⁺将优先催化H₂O₂自分解.尽管长期而言,使用H₂O₂作为氧化剂存在上述瓶颈,但动力学分析表明,相比于现有报道工作,以H₂O₂作为氧化剂时,通过改进催化剂和优化反应条件,仍能显著提升甲烷转化率和甲醇选择性.综上,本文研究了甲烷直接制甲醇过程中氧化剂对于反应性能的影响机制,为进一步设计改进甲烷转化催化剂、优化反应条件和探索新的转化途径提供借鉴.

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TiO₂上原子分散的Fe位点促进光催化CO₂还原: 增强的催化活性、 DFT计算和机制洞察

李嘉明, 李源, 王小田, 杨直雄, 张高科

2023, 51: 145-156. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64484-5

摘要 ( 223 )

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光催化CO₂高效、环保地转化为高附加值化工产品(CH₄,CO,CH₃OH等),能够有效降低环境污染并且促进资源利用.商用P25(TiO₂)因其具有无毒、化学稳定性和强氧化还原电位而被广泛研究.然而,TiO₂的带隙高达3.0eV,只有在紫外光激发下才能产生光生载流子,这极大地限制了其在光催化领域的应用.单原子催化剂(SACs)具有金属原子利用率高、选择性高和活性高等优点,可用于精细化工合成、氧还原和污染物降解等催化领域.由于单个原子具有极高的表面自由能,因此如何稳定地保持原子分散,避免原子团聚成为SACs制备和反应过程中的一大挑战.
本文通过简单的负压封装后热解方法实现了Fe在TiO₂表面的原子级分散负载,所制备的Fe SA/TiO₂催化剂展现出高效的光催化CO₂还原性能,并且利用多种表征手段及理论计算研究了TiO₂表面Fe位点促进CO₂高效转化的反应机制.扫描透射电子显微镜高角环形暗场像(HADDF-STEM)表明Fe以单原子形式分散在TiO₂表面.利用X射线吸收光谱研究了10Fe SA/TiO₂的配位情况和价态,结果表明,Fe的平均价态在Fe²⁺和Fe³⁺之间,10Fe SA/TiO₂中存在Fe−O键而不是Fe−Fe键.光电化学性能测试结果表明,Fe单原子的引入有利于光生载流子的分离,提高了可见光的利用率.光催化CO₂还原实验结果表明,最优的10Fe SA/TiO₂催化剂展示了最好的光催化CO₂转化为CO(48.2μmol·g^‒1·h^‒1)和CH₄(113.4μmol·g^‒1·h^‒1)性能,而TiO₂体系仅产生少量CO(2.7μmol·g^‒1·h^‒1). ¹³C同位素标记结果表明,产物中的C来自CO₂的催化转化.通过密度泛函理论计算对Fe单原子引入增强的CO₂还原性能机理进行探究,结果表明,CO₂在Fe位点的吸附能显著高于TiO₂中的Ti位点,Fe SA/TiO₂的d带中心向费米能级的偏移进一步证实了Fe位点的引入促进了催化剂对C1小分子的吸附.CO₂吸附在催化剂表面的差分电荷密度分布表明,Fe SA/TiO₂上的电子沿Ti-O-Fe-C路径快速转移.吉布斯自由能的计算结果表明,Fe SA/TiO₂表面形成*COOH所需能量(0.89eV)明显低于TiO₂(1.51eV),且CO*在Fe位点转化为CHO*和进一步加氢生成CH₄在热力学上都是有利的.采用原位红外对CO₂在催化剂表面反应的中间产物进行检测,结果发现*CO,*COOH,CHO*等中间产物的存在,基于上述研究提出了Fe SA/TiO₂光催化还原CO₂可能的反应路径.综上,本文为设计CO₂转化为高附加值产物的单原子催化剂提供了有效策略.

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精准调控Baeyer-Villiger单加氧酶的底物选择性以避免拉唑亚砜的过氧化

吴殷琦, 陈倩倩, 陈琦, 耿强, 张巧玉, 郑宇璁, 赵晨, 张龑, 周佳海, 王斌举, 许建和, 郁惠蕾

2023, 51: 157-167. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64482-1

摘要 ( 224 )

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氧化酶催化的分子功能化是非常具有吸引力的研究领域之一,其中,高度选择性氧化反应对手性分子的构建至关重要.大量研究集中在对氧化酶立体选择性和区域选择性的分子改造上,而由于底物选择性差引起的过度氧化问题长期被忽视.Baeyer-Villiger单加氧酶(BVMOs)是一类多功能的生物催化剂,可以在脂肪族或环状酮底物的羰基附近插入一个氧原子,具有较高的区域选择性.BVMOs还可以催化包括硫、氮和磷在内的杂原子的不对称氧化.由于其温和的反应条件和较好的对映选择性,BVMOs催化硫醚不对称氧化生成手性亚砜被认为是一种极具吸引力且绿色清洁的合成方法.
BVMOs可以催化硫醚不对称氧化生成有价值的手性亚砜,但亚砜过氧化生成无用的副产物砜限制了其进一步应用.这种过度氧化的本质原因是BVMOs对底物选择性不足,导致目标产物亚砜被进一步氧化.本文建立了一个数学模型,将酶对硫醚和亚砜两种相似底物之间的特异性常数之比(k_cat/K_m)定义为酶对底物选择性.随后使用蛋白结构引导的底物通道工程方法精准调控了拉唑硫醚单加氧酶AcPSMO的底物选择性,成功地将亚砜的过氧化降至最低.酶促氧化奥美拉唑硫醚24h后,突变体F277L生成的副产物砜含量低于1%(mol/mol),而野生型的砜含量为65%.分子动力学模拟和量子力学/分子力学研究结果表明,黄素氢过氧化物(FADH-OOH)周围改变的氢键网络可以调节亚砜氧化的机制和活性.此外,重新设计的AcPSMO突变体也成功地应用于其它手性拉唑亚砜的可控合成.综上,本文开发的精确控制氧化酶底物选择性的方法对于提高其它杂原子生物氧化反应的底物特异性具有借鉴意义.

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具有高效激子解离和明确反应位点的Tröger碱基三维多孔芳基有机骨架及其光催化近单一选择性CO₂转化

殷楠, 陈伟斌, 杨勇, 唐钲, 李攀杰, 张潇月, 唐兰勤, 王天宇, 王阳, 周勇, 邹志刚

2023, 51: 168-179. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64474-2

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植物光合作用是吸收光能,把CO₂和水转化成富能有机物,同时释放氧气的过程.受此启发,利用太阳光将CO₂转化为碳氢燃料的人工碳中和技术引起了广泛关注.人工光合作用能否成功实施取决于光催化剂的设计制备.无机半导体已被广泛研究用于CO₂光还原反应(CO₂PRR),但其存在金属氧化物的带隙较宽且难以调节、导致光吸收较差和金属硫化物的光腐蚀问题严重等明显的缺点.此外,高载流子复合率和低比表面积会影响光催化效率,从而限制光子利用.因此,基于有机聚合物的无金属催化剂因其突出的可设计调控性而被提出,其中,具有超高比表面积的材料—多孔芳香骨架(PAFs)聚合物是研究热点之一,但是传统PAFs材料多为二维平面结构,用于光催化的无金属三维PAFs报道较少.此外,具有孤对电子的杂原子(N,B,F)修饰的材料可以与CO₂分子产生特定的偶极-四极相互作用,提高材料对CO₂的吸附和活化能力,是提升有机聚合物光催化剂性能的有效策略.
本文采用Sonogashira-Hagihara偶联将具有不同共轭程度的芳香炔烃(2,2’,7,7‘-四乙炔基-9,9’-螺二芴,SPF-T;四(4-乙炔基苯基)甲烷,TEPM-T;1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烯,TEPE-T)与含有N杂原子的Tröger碱聚合制备了具有三维结构的多孔芳香骨架聚合物X-TB-PAFs(X = TEPE,TEPM,SPF).通过X-射线衍射、红外光谱、¹³C核磁共振(NMR)以及¹H NMR等表征手段验证了目标聚合物的成功合成.通过紫外-可见光谱和Mott-Schottky曲线测试研究了聚合物具体的能带结构,发现三种PAFs聚合物材料在热力学上同时满足光催化CO₂-CO的还原反应条件(E^θ = ‒0.51V vs. NHE,pH = 7)和光催化H₂O-O₂的氧化条件(E^θ = 0.82V vs. NHE, pH = 7).
V形骨架结构的Tröger碱(TB)单元和芳炔的结合赋予了聚合物刚性稳定的孔隙率以及较高的比表面积,材料中的多孔结构可以使其暴露更多的活性位点,三维框架结构为反应物接近活性位点提供了丰富的开放式空腔,这些都有利于材料对CO₂的捕获,增强催化剂对CO₂的吸附/活化能力.此外,炔基充当连接通道还可以增强体系的载流子迁移率,提升材料的光催化性能.密度泛函理论计算和光电性能测试结果表明,TB官能团引入带来的分子内极化和电子陷阱位点的优势,其与三维共轭网络结构一起协同调节了光生载流子的分离和反应位点分布.三种三维PAFs中,基于全共轭结构TEPE-T的TEPE-TB-PAF表现出最高效的光生载流子传输与分离效率,在没有助催化剂和牺牲剂的情况下表现出较好的光催化CO产率(194.50μmol g^‒1 h^‒1)和近乎单一的选择性(99.74%).全共轭TEPE-T的引入和分子内极化的存在可以促进框架内载流子的分离和迁移.材料中的电偶极矩(从负电荷到正电荷)指向TB中含有叔氮官能团的桥接位点,使其成为明确的催化反应位点.光电流和阻抗测试结果表明,TEPE-TB-PAF具有更好的电子-空穴分离能力和更小的电荷迁移位阻.三维框架构建产生的多重散射截面可以促进材料中的光子吸收,从而提高其光催化性能.理论计算和原位漫反射傅立叶变换红外光谱结果表明,材料中CO解吸的低能垒和*CHO形成的高能垒是TEPE-TB-PAF高CO产率和选择性的根本机制.综上,本文为多功能高效有机聚合物光催化剂的合成提供了有效途径,并为同时改善光催化剂的转化率和选择性提供了借鉴.

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ZnIn₂S₄/MOF-808微球结构S型异质结光催化剂的制备及其光还原CO₂性能研究

宋明明, 宋相海, 刘鑫, 周伟强, 霍鹏伟

2023, 51: 180-192. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64480-8

摘要 ( 426 )

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近年来,能源过度消耗导致的温室效应引起人们广泛关注.通过不同半导体材料间能带交错排列构建异质结,用于将CO₂转化为高附加值产品是解决该问题的可行方法之一.其中,S型异质结的还原型光催化剂与氧化型光催化剂具有交错带结构,使各自存在的弱空穴与弱电子复合,极大提高光生载流子的透过率和电荷利用率,有效实现强电子-空穴对分离.
在半导体中,ZnIn₂S₄由于能带结构适当、可见光响应范围广和化学性质稳定等优点,在CO₂减排领域表现出较好的性能.但其光吸收能力低、光生载流子分离效率低和光生电子的迁移过程缓慢,这些缺点导致单一ZnIn₂S₄在光催化领域的应用受限.在目前半导体研究中,MOF-808制备方法简单、比表面积大以及框架结构稳定,是一种理想的催化材料.因此,本文利用MOF-808与ZnIn₂S₄偶联形成合适的交错带结构,构建S型异质结以提高光催化CO₂还原活性.
本文采用原位合成法设计由三维花球ZnIn₂S₄和八面体MOF-808组成的阶跃式异质结(S型异质结).通过调控反应温度与时间设计不同尺寸的ZnIn₂S₄微球,并探索制备条件对光催化CO₂还原活性的影响.结果表明,当ZnIn₂S₄微球直径为6µm时,与MOF-808偶联所构建的复合光催化剂的CO₂还原活性最高.并且通过调控MOF-808比例,制备的S型异质结ZM₆-15%光催化剂的CO产率在辐照4h后达到8.21μmol g^‒1 h^‒1,分为别MOF-808(1.03μmol g^‒1 h^‒1)和ZnIn₂S₄(0.84μmol g^‒1 h^‒1)的8倍和10倍左右,明显提高了光催化CO₂还原性能.X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和X射线光电子能谱(XPS)等研究结果表明,ZnIn₂S₄微球表面被MOF-808八面体粘附,这种紧密粘附的结构有利于ZnIn₂S₄与MOF-808之间载流子的转移和分离,从而提高光催化CO₂的还原效果.此外,电子顺磁共振和紫外光电子能谱等测试结果表明ZnIn₂S₄中存在弱空穴,MOF-808中存在弱电子.在光照下,光生电子通过界面接触快速从MOF-808导带中迁移到ZnIn₂S₄价带中并被消耗,为光生电子提供快速传输途径,提高了电子利用率.最终,MOF-808中存在光生空穴具有最高的氧化能力,ZnIn₂S₄中存在光生电子具有最高的还原能力.原位XPS测试与密度泛函理论计算结果进一步证明了ZnIn₂S₄与MOF-808之间的S型电荷转移机制.原位红外技术分析结果表明,S型异质结ZnIn₂S₄/MOF-808光催化剂通过Carbene途径将CO₂光催化还原为CO(CO₂→CO₂^*→COOH^*→CO^*→CO).综上,本文为合理设计S型异质结光催化剂,以实现高效光催化CO₂还原活性提供了新思路.

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揭示NiS@Ta₂O₅纳米纤维中梯型电荷转移路径及光催化CO₂转化性能

邵秀丽, 李可, 李静萍, 程强, 王国宏, 王楷

2023, 51: 193-203. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64478-X

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近年来,人口的快速增长和化石燃料的过度使用导致大气中的CO₂含量持续上升.光催化技术是可以解决上述问题的有效途径之一.利用光催化技术将大气中CO₂还原为以CO,CH₄,CH₃OH为代表的气相或液相碳氢燃料是解决能源危机和温室效应的有效策略.为实现高效率光催化CO₂还原反应,半导体光催化剂应具有光吸收范围广、载流子传输路径短及反应活性位点丰富等优点.一维纳米结构光催化剂结合了纳米颗粒和薄膜的优点,有利于材料在光催化反应后从体系中有效分离.特别是通过静电纺丝法制备的纳米纤维光催化剂可以组装成独特的三维网络,在光催化CO₂还原领域中更有利于光催化剂的重复使用.一维Ta₂O₅纳米纤维能够有效缩短光生电子从材料内部到材料表面的传输距离,减少电子和空穴在光催化剂中的复合.但Ta₂O₅的带隙较宽,导致光响应范围窄,而且在单一的半导体材料中,宽可见光吸收范围和强氧化还原能力难以共存.NiS是一种直接带隙硫化物半导体光催化剂,拥有较宽的光响应范围.为了提高单一Ta₂O₅纳米纤维的光催化活性和光吸收范围,构建梯型异质结已被证实是提高光催化活性的一种有前途的策略.梯型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴,而且有利于还原能力低的半导体导带上的电子和氧化能力低的半导体价带上的空穴复合,而氧化还原能力较强的空穴和电子分别被保留.因此,构建新型梯型NiS@Ta₂O₅异质结纤维光催化剂可以解决太阳能利用率低和光生载流子复合速率快的问题,在光催化还原CO₂领域具有重要的理论和现实意义.
本文利用简单的静电纺丝辅助离子交换策略制备了一系列梯型NiS@Ta₂O₅异质结光催化剂(标记为xNSTO, x = 10, 20, 50,代表Ni(OH)₂@Ta₂O₅中Ni(OH)₂的百分含量),采用透射电子显微镜(TEM)和能谱分析观察了光催化剂的形貌及元素分布,结果表明,二维NiS纳米片生长在一维Ta₂O₅纤维上形成均匀分布的核-壳结构.光电流、表面光电压谱及阻抗响应图谱表明,NSTO复合材料具有较高的光响应和较低的阻抗,有利于电子空穴的运输.光催化CO₂还原测试结果表明,20NSTO催化剂拥有最高的CO₂光还原活性(CO产率43.27μmol g^‒1 h^‒1;CH₄产率6.56μmol g^‒1 h^‒1).同时,催化剂经过10次循环测试后催化活性没有明显下降,说明光催化剂具有较好的稳定性.此外,界面内建电场、能带边缘弯曲和库仑协同作用促进了NiS@Ta₂O₅异质结光催化剂相对无用的电子和空穴的复合.原位辐照X射线光电子能谱测试和电子顺磁共振实验结果表明NiS@Ta₂O₅异质结光催化剂中的电子迁移遵循梯型电荷转移路径.综上,本文提供了一种简单的纳米纤维基梯型异质结光催化剂的制备方法,可以优化能带结构以促进光生载流子的分离, 从而实现高效的太阳燃料制备.

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MOF/CdS梯型光催化剂同时进行苯甲醇氧化和析氢反应及其机理研究

刘博文, 蔡家杰, 张建军, 谭海燕, 程蓓, 许景三

2023, 51: 204-215. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64466-3

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太阳能驱动的光催化水分解制氢是一种清洁、可持续的技术,可以减少碳排放.一般来说,光催化全解水的析氧半反应过程需要消耗四个空穴,且迟缓的反应动力学会抑制整体反应,因此光催化全解水极具挑战性.在光催化制氢中通常利用空穴牺牲剂来提升产氢半反应的效率.然而,这些过程会产生无用的氧化产物,造成光生空穴氧化能力的浪费,且增加了系统成本.因此,构建一个由光催化产氢和选择性有机合成相结合的双功能氧化还原体系,可同时利用光生电子和空穴,并且产物中氢气和高附加值的有机产品容易分离,因此具有较高的可持续经济效应.利用梯型异质结将两种带隙适合且能带结构匹配的光催化剂复合在一起,可以最大程度地利用两种光催化剂的氧化还原能力,为解决上述问题提供了一条理想途径.
本文采用化学浴法将CdS纳米颗粒原位生长在锆基金属有机框架UiO-66-NH₂(U6N)上.在光照条件下,梯型异质结催化苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛和氢气的性能大幅度提升,UC_0.75(U6N/CdS理论质量比为0.75)复合物光照3h产氢速率为630μmol·g^‒1 h^‒1,同时苯甲醇氧化为苯甲醛的选择性达到99%.原位辐照X射线光电子能谱结果表明,UC_0.75梯型异质结界面的电子转移路径,在暗态下电子由CdS转移到U6N,在光照下电子由U6N转移到CdS.利用飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱进一步研究了异质结的载流子迁移的动力学信息,结果表明,复合样品中基态漂白信号衰减时间减少,梯型异质结界面处电子转移效率较高.此外,通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱、电子顺磁共振和同位素实验揭示了苯甲醇的氧化机理,光照下,位于U6N的光生空穴与苯甲醇相互作用,先氧化苯甲醇上的α-C产生•CH(OH)Ph,然后进一步氧化产生苯甲醛,同时,CdS上的光生电子与水中产生的H⁺结合产生氢气.综上,本文通过飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)光谱来阐述梯型异质结的电子转移机制,并为金属有机框架/无机物复合光催化剂的设计提供了借鉴.

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缺陷氮掺杂碳耦合Co-N₅单原子位点用于高效锌-空气电池

赵磊, 张震, 朱昭昭, 李平波, 蒋金霞, 杨婷婷, 熊佩, 安旭光, 牛晓滨, 齐学强, 陈俊松, 吴睿

2023, 51: 216-224. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64471-7

摘要 ( 198 )

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锌-空气电池(ZAB)因其能量密度高、环境友好、成本低以及安全性高而备受关注.然而,空气电极上的氧还原反应(ORR)动力学缓慢,严重限制了ZAB的输出功率.尽管铂基催化剂展现出优异的ORR催化活性,但高昂的成本制约其大规模商业化应用.因此,迫切需要开发高效、低成本的ORR电催化剂.研究表明,具有原子分散Co-N₄活性位点的Co-N-C单原子催化剂是理想的ORR非贵金属催化剂,但其仍然存在与反应关键中间体结合能较高的难题.目前的研究主要通过调控单原子配位环境与增大活性位点密度来提高Co-N-C催化剂的活性, 但如何精确控制中心金属电子结构以及避免高温下金属原子的团聚仍面临巨大挑战.除了单原子活性位点外,催化剂载体的键合结构、电荷分布状态亦会影响载体本身和单原子位点的催化活性.然而,现有的研究主要聚焦于单原子位点或无金属催化剂单方面活性的提升,关于它们之间的相互作用对于催化性能影响的研究相对很少.
为了进一步提高Co单原子催化剂的催化活性,本文通过简单的模板法与NH₃二次处理策略制备了氮掺杂缺陷碳负载的Co-N₅位点单原子催化剂.电感耦合等离子体发射光谱结果表明,单原子Co的金属负载量高达2.57wt%.此外,相比于未经过NH₃二次处理的Co-N_x/HC样品,Co-N₅/DHC样品在电子顺磁共振谱中g = 2.003处呈现出更明显的共振信号,在C1s高分辨谱中具有更低的C‒C(sp²杂化)/C‒N(sp³杂化)比例以及明显增加的吡啶氮信号,证实了Co-N₅/DHC显著提升的氮掺杂碳缺陷浓度并具有丰富的边界/缺陷位点.同时,X射线吸收谱与球差矫正透射电子显微镜结果表明所制备的样品为原子分散的Co-N₅结构,从而证明成功制备了缺陷氮掺杂碳耦合Co-N₅位点单原子催化剂.电化学测试结果表明,缺陷氮掺杂碳耦合Co-N₅位点后表现较好的ORR性能,半波电位达到0.877V,明显高于Co-N_x/HC对比样品和商业化Pt/C催化剂.Koutecky-Levich曲线和旋转盘环电极测试结果表明,Co-N₅/DHC催化剂的高效4e^‒反应路径.且在10000次的加速老化测试中,Co-N₅/DHC半波电位仅降低了7mV,稳定性优于Pt/C.以Co-N₅/DHC为阴极催化剂组装的ZAB开路电压为1.45V,峰值输出功率密度能够达到160.7mW cm^‒2,并能提供766.2mAh g Zn⁻¹的比容量,展现出较高的应用前景.密度泛函理论计算表明,Co-N₅位点与缺陷氮掺杂碳的相互作用诱导Co中心位点电子的重新分布,降低了ORR反应能垒.综上,本文为设计与合成高性能的Co单原子催化剂,用于先进的可再生能源转换系统提供了一种新思路.

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异质结构NiSe₂/MoSe₂用于高效尿素辅助电解水制氢

尹春, 杨甫林, 王书莉, 冯立纲

2023, 51: 225-236. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64490-0

摘要 ( 303 )

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电催化水分解是实现绿色制氢的理想方法之一.然而,阳极析氧反应(OER)固有的缓慢动力学和高理论电压(1.23V),使得电解水制氢的能效受到严重限制.采用理论电位更低和热力学更有利的小分子氧化反应替代OER过程,可以在降低电能耗的同时降解污染物或生成有附加值的产物,能够带来多重效益.尿素氧化反应(UOR)具有较低的理论电压(0.37V),是替代OER的潜在反应之一.然而,UOR中复杂的六电子转移严重阻碍了尿素电解的整体效率.因此,设计经济且高效的电催化剂来促进UOR固有的缓慢动力学过程非常必要.硒化镍具有电子构型多样和结构调控灵活等优点,被认为是有效的UOR催化剂.然而,UOR过程涉及催化剂表面多种反应中间体的吸附/解吸,单相催化剂要同时满足多种反应中间的吸附/解吸是一项艰巨的挑战.众所周知,非均相电催化涉及电子转移以及电催化剂表面反应物和产物的吸附和解吸.因此,催化剂的电催化性能在很大程度上取决于材料表面的电子特性.通过构建异质结构是一种有效策略,可以调节电催化剂的电子结构,优化反应中间体的化学吸附行为,实现不同组份高效协同电催化.研究表明,通过界面工程优化结构和电子特性可进一步促进UOR的动力学.MoSe₂具有良好的稳定性和导电性,与镍基催化剂组合构建异质结构能够改善电催化反应中的催化动力学.
本文通过简单的水热和低温硒化方法构建了异质NiSe₂/MoSe₂微球作为UOR的电催化剂.差分电荷密度和Mulliken电荷分析结果表明,MoSe₂与NiSe₂的耦合引起界面处的电荷重新分布,促使电子从NiSe₂向MoSe₂转移,更容易形成高价态Ni(NiOOH)活性物种.另外,异质界面的构建优化了催化剂表面的电子结构并调节d带中心,改变反应途径,降低反应能垒,从而提高UOR的反应活性.异质结NiSe₂/MoSe₂微球由于其独特的结构特征、强的协同耦合作用、增加的活性中心和高含量的高价Ni³⁺物种的综合优势而具有高效的催化性能.当负载在玻碳电极上时,仅需1.33V的电压就能驱动10mA cm^-2的电流密度,该活性优于大多数已报道的非贵金属UOR催化剂.将NiSe₂/MoSe₂催化剂组装到UOR//HER电解槽中时,NiSe₂/MoSe₂||Pt/C具有较低的操作电压和长期稳定性,在1.47V的电池电压下电流密度达到10mA cm^-2,比单纯的水电解降低了约220mV.与OER相比,热力学上有利的UOR可以作为阳极OER替代反应.综上,本文为能源/环境相关的催化反应提供了一个有效的催化剂体系,对构建高效异质结催化系统具有借鉴意义.

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