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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2023, Vol. 52
Online: 2023-09-18

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封面介绍： 雷爱文教授等报道了电化学氧化自由基参与的邻位-(4 + 2)/原位-(3 + 2)区域选择性环化反应, 该环化反应可合成一系列四氢萘和螺环衍生物. 重要的是, 该策略被认为是鲍德温自由基环化规则的重要补充. 见本期第144–153页.

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视角

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单原子催化: 追寻催化领域的“圣杯” 王思恺, 闵祥婷, 乔波涛, 颜宁, 张涛 2023, 52:  1-13.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64505-X 摘要 ( 701 )   HTML ( 74 )   PDF(6922KB) ( 715 )   在催化领域, “圣杯”反应是指对人类未来具有显著的科学、经济和环境可持续性价值的反应. 这些反应利用地球上丰富易得的资源, 如CH4, H2O, CO2和N2等, 生产各种有价值的化工产品. 尽管意义重大, 但由于反应物的化学惰性和产物相对活泼的特点, 反应的转化率通常较低, 对目标产物的选择性较差. 目前, 降低“圣杯”反应的活化能垒仍然是一个巨大的挑战, 需要开发新型催化剂来应对以上挑战. 单原子催化剂(SAC)含有部分带电的金属单原子物种, 具有明确的、可调的结构, 是一类很有前途的负载型催化剂, 不仅可以提升催化性能, 也为深入了解反应机制和构效关系提供便利. 本文总结和评价了SAC在五个“圣杯”反应中的最新应用. 围绕甲烷活化, 介绍了甲烷温和氧化制甲醇和无氧甲烷偶联两类反应. 热催化甲烷氧化通常需要引入共还原剂来提升催化活性, 因此所采用的SAC通过多位点协同作用, 实现串联催化过程以有效活化甲烷; 而光催化过程则可在无共还原剂的情况下, 通过不同单原子金属位点(如Au, Pd, Fe, W)与水或O2的作用, 产生活性氧物种, 实现甲烷活化. 目前用于甲烷氧化的SAC仍缺乏统一的设计和优化标准, 在效率提升和机理研究等方面有很大发展空间. 对于无氧甲烷偶联反应, 目前开发的SAC主要有Fe, Pt和Pd基催化剂, 其中单原子位点有助于抑制积碳, 提升性能稳定性和产物选择性. 然而, 部分SAC在高温无氧气氛下难以维持其单原子结构, 仍需进一步探索和优化. 随后介绍了两种人工光合成反应, 即水分解产氢和CO2还原. 对于光催化产氢, SAC独特且结构明确的位点可显著提升产氢乃至全解水的性能, 也可用于产氢机理的深入研究. 对于光催化CO2还原, 重点介绍了对生成CO, CH4和CH3OH具有高选择性的SAC, 其中, 单原子位点对于调节小分子中间体的吸附起到了重要作用, 从而影响了选择性. 许多用于人工光合成的SAC存在不止一种催化位点, 这些位点可以协同提升目标反应的效率. 最后, 展示了SAC用于氮气活化合成氨的研究进展, 大多采用非贵金属位点(如Fe, Co和La), 通过特定的配位结构实现与N2的特殊作用, 以有效削弱N≡N键强度. 本文最后总结了SAC在“圣杯”反应中的优势和面临的诸多挑战, 并提出了该领域未来可能的发展方向, 其中包括深入探究机理和构效关系, 结合先进信息技术高效筛选符合条件的催化剂, 以及设计新型催化位点以扩大催化材料的应用领域.

综述

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酸性条件下二氧化碳高效电还原策略 邹心仪, 顾均 2023, 52:  14-31.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64511-5 摘要 ( 702 )   HTML ( 74 )   PDF(10676KB) ( 647 )   二氧化碳电还原技术可以将可再生电能与温室气体二氧化碳转化为高价值燃料和化学品. 选择性、能量转化效率、碳利用效率和可持续性是评价二氧化碳电还原技术是否具有工业应用前景的主要指标. 在碱性或中性电解液中进行二氧化碳电还原, 由于部分二氧化碳在阴极转化为碳酸盐, 导致碳利用效率降低. 碱性电解液和中性电解液还分别存在电解液再生过程耗能巨大和溶液电阻较高等问题. 这些因素导致使用碱性和中性电解液的二氧化碳电还原技术能量转化效率低下. 最近, 酸性条件下二氧化碳电还原技术有望提高碳利用效率和能量利用效率, 成为研究热点. 然而, 在酸性条件下提升二氧化碳还原选择性具有挑战. 前期研究已发展了多种策略以抑制酸性条件下的氢离子还原反应并促进二氧化碳还原反应, 但研究者对于酸性条件下的阳离子效应以及局域pH效应等基础科学问题认识尚不一致. 此外, 气体扩散电极内的碳酸氢盐盐析问题仍限制着酸性条件下二氧化碳还原电解系统的可持续性. 因此, 亟需对促进酸性条件下二氧化碳电还原的不同策略及可能机制进行总结, 并探讨进一步提升电解系统可持续性的潜在路径. 本文首先概述了酸性条件下二氧化碳电还原技术的提出及发展历程, 对比了碱性、中性和酸性电解液中进行二氧化碳电还原的优势和劣势. 着重从传质过程和电极反应两方面对已报道的酸性条件下二氧化碳电还原技术进行归纳总结. 探讨了传质过程中二氧化碳还原半反应引起的局域高pH对氢离子还原反应的抑制作用, 碱金属离子对于氢离子电迁移过程的抑制作用, 以及抑制氢离子扩散过程的基本策略. 对于电极反应, 探讨了催化位点本征活性的调控、碱金属离子调控界面电场对于二氧化碳还原动力学的影响, 以及碱金属离子与反应中间体的直接配位作用. 然后, 概述了近期无金属离子酸性电解液中二氧化碳电还原技术的进展, 该技术旨在提升二氧化碳电还原性能的可持续性. 介绍了酸性条件二氧化碳电还原过程的理论模拟方法, 提出了将原子尺度的密度泛函理论模拟与电极微反应动力学模拟及介观、宏观尺度传质过程的有限元分析相结合的研究思路. 最后, 总结了促进酸性条件二氧化碳电还原的不同策略, 展望了电极微环境检测、模拟和调控的可能途径, 以及进一步提升酸性条件二氧化碳电还原稳定性及降低成本的策略.

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氧化锌基梯型异质结光催化剂 江梓聪, 程蓓, 张留洋, 张振翼, 别传彪 2023, 52:  32-49.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64502-4 摘要 ( 241 )   HTML ( 31 )   PDF(22274KB) ( 365 )   随着工业的快速发展和化石燃料的过度开发使用, 能源危机和环境污染日益严重. 光催化技术在能源与环境领域具有良好的应用前景, 是人类社会可持续发展的有效策略之一. 传统氧化锌(ZnO)光催化剂因其无毒性、良好生物相容性和低成本而备受关注. 然而, ZnO光催化性能受限于光生载流子复合严重和光生电子还原能力弱等问题. 常规的改性方法, 包括原子掺杂、缺陷调控、助催化剂负载等, 很难兼顾载流子分离效率和氧化还原能力. 相较而言, 构建梯型异质结可以较好地解决上述问题. 梯型异质结界面处的内建电场可以促进光生载流子的高效分离和转移, 同时保留光催化体系最强的氧化还原能力, 从而实现更高效的光催化反应. 然而, 尽管已有大量关于ZnO基梯型异质结的研究工作被陆续发表, 却很少有评论性文章对该领域进行综述. 因此, 有必要对ZnO基梯型光催化剂的研究成果进行总结, 并为这一研究方向的发展提供及时的指导. 本文首先介绍了异质结的发展历程, 讨论了II型异质结、传统Z型体系、全固态Z型异质结的光催化反应机理, 并在此基础上指出了它们在热力学上的挑战. 其次, 深入分析了梯型异质结的理论基础, 包括还原型半导体和氧化型半导体的选择, 相互接触后的电子转移, 梯型异质结中内建电场的形成, 以及光激发后梯型异质结中光生载流子的分离和迁移, 并诠释了梯型异质结在促进电荷载流子分离以及增强光催化体系的氧化还原能力方面的突出优势. 此外, 阐明了ZnO基梯型异质结的分类和设计原理. 除了常见的ZnO基梯型n-n异质结, 还讨论了以ZnO为还原型半导体的梯型n-p异质结以及以ZnO为氧化型半导体的梯型p-n异质结. 归纳了目前ZnO基梯型异质结光催化剂的制备方法, 包括水/溶剂热法、共沉淀法和静电自组装法等, 剖析了这些制备方法的优缺点以及所制备的ZnO基梯型异质结的界面性质. 概述了以ZnO基梯型异质结为代表的梯型异质结的表征技术, 包括原位辐照X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜、电子顺磁共振波谱和第一性原理计算. 总结了ZnO基梯型异质结近年来在不同光催化应用领域的研究进展, 包括光催化环境修复、制氢、制备双氧水、二氧化碳还原、杀菌、固氮等. 最后, 对ZnO基梯型异质结的未来发展进行了展望, 提出了其所面临的机遇与挑战, 希望能为该领域带来新的启示.

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电化学氮还原氨反应催化剂的最新研究进展 洪岩, 王琦, 阚子旺, 张禹烁, 郭晶, 李思琦, 刘松, 李斌 2023, 52:  50-78.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64504-8 摘要 ( 411 )   HTML ( 28 )   PDF(28323KB) ( 332 )   氨是重要的化工产品之一, 广泛应用于化肥和燃料生产等领域. 目前我国仍采用传统的Haber-Bosch工艺合成氨, 该工艺消耗大量的化石燃料并造成环境污染. 因此, 开发一种高效、环保的氨合成方法代替Haber-Bosch工艺, 减少能源消耗和保护环境具有非常重要的意义. 电化学氮还原(eNRR)工艺由于使用可再生能源, 成为有前景的替代方法之一. 但目前eNRR工艺面临着许多挑战: 较大的过电位以及析氢反应都会导致氨合成反应性能不理想. 因此, 理性设计电催化剂以提高氨合成效率成为当务之急. 本文总结了近年eNRR领域的最新进展, 以期为开发高性能催化剂提供借鉴. 本文从eNRR的反应机理入手, 介绍了eNRR的检测方法和反应条件, 总结了近年来电催化剂的设计策略、原位表征方法和理论计算的研究成果, 并对领域未来发展进行展望. 首先, 从理论热力学和NH3检测等方面讨论了eNRR的关键难点. 然后, 从形态、结构、空位、掺杂、协同效应、异质结构和单原子等多方面总结了eNRR催化剂的设计策略. 此外, 介绍了原位拉曼、原位红外、原位电化学质谱和原位X射线吸收光谱等技术在电催化氮还原机理研究中的重要作用. 讨论了密度泛函理论(DFT)对于研究eNRR过程中的反应能垒和催化剂电子轨道分布的重要作用. 最后, 介绍了当前eNRR所面临的挑战, 并就如何提高NH3产率和选择性提出了建议, 如采用流动电解槽中固-液-气三相界面设计可确保N2与催化剂之间有更大的接触面积和更长的接触时间, 从而提高N2转化率; 改变电解液成分或催化反应条件等方式以延长催化剂的使用寿命; 通过原位表征手段对催化反应过程进行实时监测, 以进一步揭示催化机理等. 综上, eNRR领域取得的进展说明了在水溶液中通过可再生的电力将N2还原成NH3具有可行性. 尽管现阶段存在eNRR效率不高、工艺不成熟等问题, 但随着理论研究与实验结果的更好结合, 原位表征技术的进一步发展和应用, 未来在高效、稳定的氨合成电催化剂设计方面将会取得更大的进展, 进而实现绿色合成氨的工业化应用, 为减少能源消耗和碳排放做出贡献.

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单原子催化剂在光催化和电催化合成过氧化氢中的研究进展 唐小龙, 李锋, 李方, 江燕斌, 余长林 2023, 52:  79-98.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64498-5 摘要 ( 549 )   HTML ( 38 )   PDF(11360KB) ( 498 )   2011年张涛院士等首次提出单原子催化剂(SACs)的概念, 随后SACs迅速成为催化领域的一个研究热点. 由于催化活性位点的原子级分散和载体的固定作用, SACs兼具了均相催化剂(单活性中心和高选择性)和多相催化剂(结构稳定和易回收重复使用)的优点. 此外, SACs上原子级分散的金属活性位点更容易通过鲍林模式来吸附氧分子, 有效提高了双电子氧还原反应的选择性, 并且能够在相同的金属负载量下提供更多的活性位点, 降低了应用成本. 这些特点使得SACs在光催化和电催化产过氧化氢领域展现出较大优势, 但同时SACs过高的表面自由能也使得其金属负载量较低且稳定性差, 这些问题还需通过进一步研究进行改善. 本综述简要介绍了光催化和电催化产过氧化氢的基本原理, 详述了SACs在该领域中的独特优势. 概述了密度泛函理论(DFT)计算在SACs产过氧化氢研究中发挥的重要作用, DFT计算不仅能够高效方便地筛选出具有应用潜力的金属单原子, 从而有效减少实验工作量, 而且能揭示催化过程中的潜在活性位点, 并结合原位表征为SACs产过氧化氢催化机理解释提供有力证据, 这对合成高性能的SACs具有重要的指导意义. 总结了近期基于贵金属(Pt, Pd和Rh等)和非贵金属(Co, Ni和Sb等)的SACs在光催化和电催化产过氧化氢中的重点工作, 其中包括SACs的理论计算结果和催化反应途径. SACs产过氧化氢的催化活性与单原子金属中心的局部环境密切相关, 中心金属原子种类、配位原子种类和数目以及其周围的环境原子都是影响SACs活性的重要因素, 如何找出这些因素的最优组合是合成高性能SACs的关键. 本文还展望了SACs在光催化和电催化产过氧化氢过程中面临的一些挑战, 虽然SACs具有较高的原子利用效率, 但其表面高自由能会导致金属位点在合成过程和反应过程中容易聚集成簇甚至纳米颗粒, 导致SACs的过氧化氢产率仍停留在毫摩尔水平, 活性和稳定性远远达不到工业要求, 所以未来应当采用更多的原位表征手段来深入地了解SACs在合成过程和催化反应过程中的结构变化规律, 以便更好地指导开发易操作和低成本的合成路线来制备具有理想金属负载量和高稳定性的SACs. 此外, 未来可以考虑将负载单原子与缺陷工程、元素掺杂和异质结工程等其它改性策略相结合, 利用它们的协同作用进一步提升SACs产过氧化氢的性能.

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C4二醇的发酵生产及其化学催化升级为高价值化学品的研究进展 Abhishek R. Varma, Bhushan S. Shrirame, Sunil K. Maity, Deepti Agrawal, Naglis Malys, Leonardo Rios-Solis, Gopalakrishnan Kumar, Vinod Kumar 2023, 52:  99-126.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64512-7 摘要 ( 133 )   HTML ( 16 )   PDF(4091KB) ( 156 )   化石资源的过度消耗导致能源和环境污染问题, 迫切需要科研人员开发出可持续、低能耗、绿色低碳的化学品生产技术. 生物技术利用“细胞工厂”, 以生物质等可再生资料为原料生产基础化学品, 是以化石资源为原料的合成方法的潜在替代方案. 然而, 利用生物技术生产全系列石化产品存在其自身的局限性, 因此, 人们对集成/混合方法越来越感兴趣, 该方法先采用生物技术对生物质升级, 再通过化学催化的途径使其转化为含有活性官能团的产物. 本文主要综述了C4二醇的三种重要结构异构体, 2,3-、1,3-和1,4-丁二醇的生物生产方法, 目前这些异构体主要通过石化路线生产, 全球市场需求不断增长. 首先, 从集成方法的原理出发, 总结了上述二醇的生物法生产现状, 包括底物、微生物、发酵技术和代谢/途径工程和发酵技术. 然后, 全面总结了C4二醇催化升级以生产系列产物的最新研究进展, 讨论了催化剂中不同活性位点对催化活性、产物选择性和催化剂稳定性的影响. 此外, 给出了集成方法的具体实例, 解决开发C4二醇生物生产工艺的相关挑战, 强调通过直接催化转化方法对其升级所存在的困难. 最后, 对C4二醇的发酵生产及其化学催化升级为高价值化学品的相关研究进行总结, 对未来发展进行展望, 并指出将生物催化和化学催化方法相结合对于拓宽生物质升级转化产物范围具有重要作用.

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高晶化g-C3N4光催化剂: 合成、结构调控和光催化产氢 赵彬彬, 钟威, 陈峰, 王苹, 别传彪, 余火根 2023, 52:  127-143.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64491-2 摘要 ( 845 )   HTML ( 33 )   PDF(8804KB) ( 468 )   开发清洁和可再生的氢能是解决当前环境污染和能源短缺的有效途径之一. 在众多制氢方法中, 光催化分解水产氢被认为是最具潜力的方法之一. 目前, 研究者已开发了多种光催化材料, 其中, 石墨相氮化碳(g-C3N4)具有低成本、无毒、能带结构合适和理化性质优异等优点, 在光催化产氢领域被广泛报道. 然而, 高温煅烧各种有机物前驱体制备的传统g-C3N4材料往往表现出严重的团聚和低结晶度, 并具有大量的内部和表面缺陷, 造成光生载流子的快速复合, 导致光催化性能低. 为了增强g-C3N4材料的光催化活性, 制备具有高比表面积的g-C3N4纳米片被认为是有效的方法之一, 如比较常用的方法有二次煅烧法和超声剥离法等. 然而, 由于g-C3N4纳米片是从传统g-C3N4光催化材料中剥离或脱层制备, 因而仍然表现出低的结晶度, 不利于光生电荷的有效分离和快速迁移, 光催化活性的提高有限. 相比于低结晶度的g-C3N4, 构建高晶化g-C3N4光催化剂可以有效减少其内部和表面缺陷, 进而促进光生载流子的有效分离和快速传输, 最终显著提升g-C3N4材料的光催化性能. 本文综述了高晶化g-C3N4光催化剂的最新研究进展, 重点分析和总结了高晶化g-C3N4光催化材料的微结构特征、合成方法、改性策略和在光催化产氢领域中的应用. 首先, 通过与传统高温煅烧法制备的g-C3N4光催化材料比较, 深入介绍了高晶化g-C3N4光催化剂的微结构特征(低缺陷和高度有序排列)和高晶化特性的典型表征手段(TEM和XRD), 并且详细分析了高晶化g-C3N4光催化剂的微结构对光催化反应过程的促进作用机制, 即g-C3N4光催化材料的高度有序结构可减少其内部和表面缺陷, 有效抑制光生电子和空穴的快速复合, 实现高效传输与分离. 其次, 详细总结了高晶化g-C3N4光催化剂的合成方法, 如盐辅助法(多组分盐辅助法和单组分盐辅助法)、模板法、两步煅烧法和微波辅助法等, 并对以上合成方法提升g-C3N4结晶度的原理进行了分析, 同时对这些合成方法的特征和优点进行了介绍. 此外, 具体阐述了高晶化g-C3N4光催化剂的改性策略, 包括能带工程、异质结构建和助剂修饰, 讨论了以上改性策略的特点以及对g-C3N4光催化性能增强的作用机理. 在此基础上, 对光催化分解水产氢的原理进行了分析, 同时分别从光催化半解水产氢和全解水产氢两方面系统阐述了高晶化g-C3N4光催化剂在光催化产氢领域中的应用. 最后, 对高晶化g-C3N4光催化剂的研究进展进行了总结, 并对高晶化g-C3N4材料在光催化领域中的未来发展进行了展望, 从合成与改性方法、微结构、晶化原理和光催化活性等方面指出高晶化g-C3N4光催化剂所面临的挑战和不足, 为设计与构建高活性和高晶化g-C3N4光催化剂提供了新的思路.

论文

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区域选择性地电化学氧化自由基参与的邻位-(4 + 2)/原位-(3 + 2)环化 关志朋, 杨东锋, 刘钊, 朱书祥, 仲星星, 王华敏, 李向伟, 戚孝天, 易红, 雷爱文 2023, 52:  144-153.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64510-3 摘要 ( 142 )   HTML ( 15 )   PDF(1256KB) ( 137 )   Supporting Information 碳环化合物, 特别是五元环和六元环骨架, 广泛存在于天然产物和生物活性分子中. Diels-Alder环加成反应是构建这些功能型分子的有效方法, 但其底物适用范围有限, 且反应条件 (如热、微波和过渡金属的使用)苛刻, 限制了该方法的应用. 自由基物种含有不成对的价电子, 表现出高活性, 在温和的反应条件下提供了新的反应途径. 因此, 自由基介导的反应为复杂环状分子的合成提供了一个新平台. 然而, 如何实现选择性自由基环化仍然是一个挑战. 鲍德温规则为自由基物种与烯烃炔烃的加成提供了指导, 研究人员设计并开发了一系列反应模式构建所需的五元和六元环分子. 但是, 自由基物种, 特别是烷基和烯基与芳基之间选择性的邻位原位环化仍然不明确. 本文利用苄基丙二酸酯为自由基源, 烯烃和炔烃分别为自由基受体, 分别获得烷基和烯基自由基中间体, 并探究烷基自由基和烯基自由基与芳基之间的选择性环化. 利用二茂铁介导的电化学氧化策略, 进行了烷基/烯基自由基与芳基的选择性环化实验. 结果表明, 烷基自由基与芳环发生选择性邻位-(4 + 2)环化, 烯基自由基与芳环发生选择性原位-(3 + 2)环化. 理论研究结果表明, 促进烯烃优先邻位加成的主要原因是有利的相互作用能; 炔烃优先原位加成区域选择性由形变能量控制. 重要的是, 该策略被认为是鲍德温自由基环化规则的重要补充. 此外, 对二茂铁介导的电化学氧化苄基丙二酸酯的C‒H键官能团化进行了深入的机理研究. 自由基捕获实验证明了苄基丙二酸酯碳自由基的存在. 循环伏安测试结果表明, 苄基丙二酸酯碳负离子与二茂铁之间存在电子转移. 阳极电势实验证明了二茂铁在该自由基反应中的作用; 同位素实验揭示了螺环化合物氧的来源. 本文合成了一系列四氢萘和螺环衍生物, 表现出较好的底物适用范围和官能团耐受性, 且该方法避免了化学氧化剂/碱/贵金属的使用、底物的预官能团化以及底物的过氧化. 综上, 本文为实现自由基的区域选择性环化提供了参考.

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局部氧自由基的性质促进电催化乙醇选择性生成CO2 周双龙, 赵亮, 吕征, 代钰, 张琦, 赖建平, 王磊 2023, 52:  154-163.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64503-6 摘要 ( 120 )   HTML ( 11 )   PDF(1613KB) ( 108 )   Supporting Information 碱性燃料电池可以避免卡诺循环效应的限制, 因而被认为是最具有发展潜力的能源转换器件之一. 与其它燃料相比, 乙醇来源丰富, 储存和运输成本较低, 更适合作为燃料电池的能量来源. 但在乙醇氧化反应(EOR)过程中, 通常发生2个或6个电子转移的不完全氧化反应, 而不是转移12个电子的完全氧化过程. 除催化剂对C-C键裂解能力较低外, 中间体对催化剂的毒化也是造成乙醇不能被完全氧化的原因. 大量研究表明, 增强催化剂对OH*和O*的吸附可以有效促进C-C键的裂解并提高催化剂的抗毒化性能. 然而, 不同氧物种对C-C键裂解的作用尚不明确. 本文将人工氧化酶应用在EOR中, 并在此基础上探究了不同氧自由基在乙醇氧化过程中的作用. 本文发现一种可以催化氧气原位生成活性氧物种(ROS)的人工氧化酶, 并利用该特点, 将人工氧化酶应用于EOR中, 同时探究了不同ROS在乙醇完全氧化中的作用. 当没有ROS时, 催化剂的质量活性为7.6 A mgPt-1, 二氧化碳的法拉第效率仅为12.4%; 而在ROS的作用下, 催化剂的质量活性可以达到18.2 A mgPt-1, 二氧化碳的法拉第效率达到98.7%. 这说明ROS的存在有助于提升催化剂活性和二氧化碳选择性. 与PtSn IM/C相比, 商业Pt/C只能生成少量的羟基自由基, 没有检测到单线态氧和超氧阴离子, 表明Sn元素的引入可以优化Pt的电子结构, 并改善催化剂的表面配位方式, 提高催化剂的氧化酶活性. 利用原位红外测试技术研究了反应过程中生成的中间体和催化剂整体性能, 结果表明, 在ROS作用下催化剂表面没有生成有毒的*CO中间体, 说明ROS显著提升了催化剂的抗毒化性能. 另外, 经过8次电解液的更新, 二氧化碳的选择性没有发生明显衰减, 表明ROS可以增强催化剂的耐久性. CO剥离实验结果表明, 在ROS的作用下, 催化剂对CO的氧化电位降低了46 mV, 进一步证明ROS可以有效避免催化剂被中间产物毒化. 为进一步研究反应的机理, 对体系中生成的ROS进行了电子顺磁共振测试. 结果表明, PtSn IM/C可以催化氧气原位生成大量的•OH, •O2-和1O2. 通过向体系中加入不同的自由基捕获剂探究不同氧物种对EOR活性和C-C键裂解的影响. 结果表明, 单线态氧可以显著提升催化剂活性和C-C键的裂解能力. 理论计算结果表明, *CH3CO的C-C键断裂产生*CH3和*CO是C1途径的决速步骤. 当单线态氧存在于PtSn IM/C表面上时, C-C键的离解能为-0.51 eV, 低于羟基自由基的1.07 eV和超氧阴离子的-0.47 eV. 综上所述, 乙醇燃料电池是未来最具有潜力的能源转换器件之一. 本研究为乙醇燃料电池阳极催化剂的设计提供了一种新思路. 本研究还为探究氧自由基在乙醇氧化反应中的作用和用于多元醇完全氧化反应的催化剂的制备提供参考.

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构建K3PW12O40/CdS核壳S型异质结实现同步太阳能光催化分解水和选择性苯甲醇氧化反应 孙丽娟, 于晓慧, 唐丽永, 王伟康, 刘芹芹 2023, 52:  164-175.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64507-3 摘要 ( 144 )   HTML ( 8 )   PDF(3756KB) ( 204 )   Supporting Information 太阳能向化学能转化是能源催化研究领域中一项意义重大且具有挑战性的课题, 实现由半导体光催化剂产生的电子和空穴同步高效利用是该领域的研究目标. 在众多催化剂中, S型异质结具有高氧化还原能力和快速电荷分离能力, 非常适合用于完成同步的光解水反应和有机氧化反应, 使电子和空穴得到同步高效利用. 苯甲醇(BA)氧化是一种典型的有机氧化反应, BA可被选择性氧化为苯甲醛(BAD), 其在合成药物、维生素、香料和其他有价值的化学品等方面具有重要作用. 本文采用水热法合成了keggin型多金属氧化物H3PW12O40空心十二面体(KPW), 将15 nm的CdS纳米颗粒原位集成在KPW壳体上, 形成KPW@CdS S型核-壳异质结. 由于CdS和KPW之间的紧密界面和费米能级差异, 形成了一个巨大的内部电场(IEF), 促使载流子形成S型电荷转移机制. 采用能带结构分析(原位辐照X射线光电子能谱(ISI-XPS)、价带X射线光电子能谱(VB-XPS)和电子自旋共振(ESR))等方法确定了S型异质结界面上的有效电子转移途径. 光照条件下原位辐照的XPS结果表明Cd、S和W元素的结合能发生了变化. 与普通XPS光谱相比, Cd和S向低结合能方向移动, K, P, O和W向高结合能方向运动. 原位辐照XPS结果表明, KPW@CdS所含各元素的结合能偏移, 这为光催化剂中的载流子迁移和IEF的形成提供有力的证据. 此外, VB-XPS和ESR结果证实电荷转移途径遵循S型机制. 在光照射下, IEF作为驱动力可以促进光生载流子的分离和迁移. 优化后的复合材料的析氢速率为18.7 mmol g‒1 h‒1, 增值产物(BAD)的产率为17.5 mmol g‒1 h‒1, 远高于CdS. 光电实验结果表明, S型异质结界面处存在强内电场效应, 且复合材料的IEF强度是纯CdS的27.2倍. 优化后的样品在连续照射30 h后, 光催化活性没有明显下降, 说明KPW@CdS异质结可以作为一种潜在的光催化剂同时生成BAD和H2. 此外, 中空结构有利于提高光的吸收和利用, 核壳结构提供了双重还原和氧化位点, 空心核壳结构与S型机制的协同作用提高了光催化活性. 综上, 本文为设计空心S型异质结实现光催化氧化还原反应来提升太阳能的转化利用提供参考.

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双向主客体作用促进水溶液中选择性光催化CO2还原与醇氧化 张雯, 宋彩彩, 王嘉蔚, 蔡舒婷, 高梦语, 冯有祥, 鲁统部 2023, 52:  176-186.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64509-7 摘要 ( 172 )   HTML ( 14 )   PDF(3809KB) ( 186 )   Supporting Information CO2还原与H2O氧化耦合被认为是将太阳能转化为化学能的理想方法. 然而, H2O氧化反应的显著动力学障碍限制了该类反应的转化效率. 此外, 额外的电子牺牲剂的消耗不仅在经济上不可行, 而且浪费了光生空穴的氧化能力. 因此, 将CO2还原与有机物的有效氧化相结合将是有效利用太阳能和解决能源危机的有效途径之一. 对于包含光敏剂、催化剂和反应底物的离散光催化体系来说, 电子转移效率主要由离散组分之间的扩散过程控制. 为了提高光反应组分之间的电子转移效率, 研究人员尝试通过共价键在催化剂和光敏剂之间建立“桥梁”, 从而获得更快的电子转移速率. 然而, 该类体系存在合成过程复杂、共价键断裂及使用贵金属等问题. 与共价键相比, 非共价体系更便于合成, 且具有更好的稳定性. 本文利用双向主客体相互作用构筑高效光催化体系, 其中水溶性β-环糊精修饰的CdS纳米晶与CoTPP(助催化剂)和有机醇(反应底物)均通过非共价主客体作用连接, 促使光生电子和光生空穴的同步快速消耗. 核磁共振氢谱结果表明, 环糊精作为主体分子可以识别客体分子四苯基卟啉钴与呋喃醇. 利用Job曲线测得环糊精与四苯基卟啉钴以及呋喃醇的键合比分别为2:1和1:1. 紫外-可见吸收光谱结果表明, 环糊精与四苯基卟啉钴以及呋喃醇之间存在不同强度的主客体键合. 光催化CO2还原反应与呋喃醇氧化性能测试结果表明, 与无配体的CdS纳米晶(CdS-BF4)以及其它配体(油酸、2-巯基乙醇和硫代甘油)修饰的CdS纳米晶相比, 环糊精修饰的CdS-CD纳米晶在水相中表现出更高的CO2还原为HCOOH的活性与选择性, 同时, 表现出最佳的呋喃醇氧化活性与选择性. 相反, 表面无配体的CdS-BF4纳米晶活性较低, 且有严重的析氢副反应发生. 为了更好地理解双向主客体相互作用对光反应性能的贡献, 利用一系列稳态和瞬态荧光光谱实验研究了三个组分之间的电子转移过程. 结果表明, CdS-CD与CoTPP之间以及CdS-CD与呋喃醇之间的双向主客体相互作用可以有效促进这些组分之间的电子转移过程. 原位漫反射傅立叶变换红外光谱和密度泛函理论研究表明, 随着光辐射时间的增加, HCOO*信号逐渐增强. 电子顺磁共振波谱结果表明, 在光催化呋喃醇氧化的过程中产生了呋喃醇苄基自由基. 在以上光还原和光氧化的全反应过程中, 双向主客体作用同时将助催化剂和反应物聚集在吸光物质CdS NCs表面, 这对于促进快速电子/空穴转移和随后的氧化还原反应发挥着关键作用. 综上所述, 选择合适的有机物不仅可以促进光还原反应的发生, 还可以生产更高附加值的化学品. 本文采用双向主客体策略构建新型的人工光合作用系统, 为构建具有实际应用潜能的人工光合作用系统提供了新的思路.

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构建Cu台阶位促进电催化CO2还原制醇类化学品的研究 高晖, 张恭, 程东方, 王永涛, 赵静, 李晓芝, 杜晓伟, 赵志坚, 王拓, 张鹏, 巩金龙 2023, 52:  187-195.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64508-5 摘要 ( 195 )   HTML ( 8 )   PDF(2633KB) ( 225 )   Supporting Information 电催化CO2制备高附加值的化学品是解决当前碳排放问题的可行技术路线之一. 其中, 合成醇类化合物因具有广泛用途和高价值而备受关注. 在电催化CO2还原合成多碳醇反应中, 关键中间体*CH2CHO容易发生热力学有利的脱氧反应而生成C2H4, 降低了醇类产物的选择性. 由于电催化CO2还原是一个表面结构敏感的反应, 因此可以通过设计Cu基催化剂的特定表面结构, 实现对反应路径的有效调节, 从而提升醇类产物的选择性. 本课题组前期通过密度泛函理论(DFT)计算和主成分分析法等对Cu基催化剂的构效关系进行解析, 说明配位不饱和的台阶位点有望高效地促进醇类产物的生成. 本文进一步从实验角度, 证明了配位不饱和的台阶位点是生成醇类产物的活性位点. 本文采用CO分子作为还原剂制备了CuO衍生的金属Cu催化剂(COD-Cu), 利用CO分子对Cu表面的重构作用, 获得了具有丰富台阶位点的Cu催化剂. 而通过H2还原制备的金属Cu催化剂(HOD-Cu)对照样表面则多为平面位点. X射线衍射和原位拉曼光谱结果表明, CuO前驱体经过CO或H2还原后被完全还原为金属态, 并且在电化学还原条件下依旧呈现金属态, 排除了催化剂价态对反应的影响. 扫描电镜结果表明, 两种催化剂的形貌没有明显区别, 排除了催化剂形貌对反应的影响. 高分辨透射电镜结果表明, COD-Cu表面因为CO的重构作用, 产生相较于HOD-Cu更多的台阶位点, 这与CO原位红外光谱结果一致(COD-Cu催化剂在2080 cm-1波数处具有明显的台阶位点CO吸附峰). 电化学CO2还原活性测试结果表明, COD-Cu表现出更高的醇类产物选择性, 相较于HOD-Cu, 法拉第效率与部分电流密度均提升了5倍以上, 醇类产物的法拉第效率达到40.5%, 部分电流密度达到56.3 mA cm−2, 产物中醇/烯烃比值为2.2. 这表明台阶位点对调控反应路径促进醇类生成具有重要作用. 结合原位衰减全反射表面增强傅里叶变换红外吸收光谱的阶跃电位和Ar气吹扫实验结果表明, COD-Cu因具有更多的台阶位点而表现出更高的催化CO2到*CO反应活性, 并有效促进后续的C-C偶联反应. 通过热退火实验制备了具有不同台阶位点含量的COD-Cu催化剂, 其台阶位点的含量与醇类产物的选择性保持良好的线性关系, 进一步验证了台阶位点是促进醇类产物生成活性位点的结论. DFT结果也表明, 台阶位点可以有效的提升关键中间体*CH2CHO中C-O键强度, 从而抑制C-O键断裂, 促进醇类产物的生成. 综上, 本文提出了一种通过催化剂活性位点设计调控电催化CO2还原反应路径的有效策略, 为解析催化剂构效关系、明确活性位点提供参考. 得益于催化科学的快速发展，具有高活性的CO2还原电催化剂不断涌现，未来可在发展活性位点精细化调控方法、开发新型原位瞬态表征技术、创新催化剂失活机制原位研究方法等方面做出更多的努力.

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原位构筑动态Cu/Ce(OH)x界面用于高活性、高选择性和高稳定性硝酸盐还原合成氨 刘勇, 赵晓丽, 隆昶, 王晓艳, 邓邦为, 李康璐, 孙艳娟, 董帆 2023, 52:  196-206.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64506-1 摘要 ( 270 )   HTML ( 11 )   PDF(5286KB) ( 170 )   Supporting Information 电催化硝酸根还原反应(NO3‒RR)使用电子作为绿色还原剂, 为去除和利用水中硝酸盐提供了一种有前景的技术. 其中, 铜基材料在碱性溶液(如1 mol L‒1 KOH)中显示出较高的NO3‒RR催化活性, 但在中性条件下催化剂的性能不高. 目前, 在中性体系中同时实现高活性、高选择性和高法拉第效率的氨合成是一个巨大的挑战. 以往研究主要通过掺杂、合金化、调节晶面和引入缺陷等办法来提高NO3‒RR的性能. 此外, 构筑异质结构界面可以调节催化剂的几何结构、电荷分布和配位环境, 也是优化催化性能的一种有效策略. 通过异质结构界面效应可以提供更多的催化活性位点, 打破单组分催化剂的活性线性关系, 进而提升NO3‒RR性能. 已有的研究中多采用直接化学合成法构筑铜基异质结催化剂, 但在NO3‒RR条件下原位制备异质结催化剂的文献报道较少, 且已有的少数在NO3‒RR条件下原位制备铜基异质结构的报道, 由于界面性质不利、活性位点密度低, 其催化NO3‒RR的性能难以令人满意. 因此, 有必要采取有效的策略来原位构筑具有可调界面结构和丰富活性位点的铜基异质结构. 本文提出了一种原位动态重构策略, 通过构筑具有丰富界面活性位点的Cu/Ce(OH)x催化剂以提高NO3‒RR性能. 在KCl溶液中将Ce(OH)x电沉积到泡沫铜上, 生成Cu2Cl(OH)3并与Ce(OH)x一起沉积形成Cu2Cl(OH)3/Ce(OH)x异质结构. 在NO3‒RR过程中, Cu2Cl(OH)3/Ce(OH)x经历动态重构, 原位形成了Cu/Ce(OH)x催化剂. 原位活化后, NO3‒RR性能显著增强, 随后达到稳定状态. 催化剂展现出较好的催化性能, NO3‒转化率为100.0%, NH3选择性为97.8%, NH3法拉第效率为99.2%, 并表现出长期稳定性, 是中性介质中较先进的催化剂之一. 采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线光电子能谱(XPS)及原位拉曼光谱表征了Cu2Cl(OH)3/Ce(OH)x预催化剂的原位重构过程. XRD结果表明, Cu2Cl(OH)3/Ce(OH)x预催化剂在第一次NO3‒RR测试后还原形成了Cu/Ce(OH)x. SEM结果表明, Cu2Cl(OH)3颗粒在第一次NO3‒RR循环后开始形成裂纹, 第二次NO3‒RR后碎裂成几十至100 nm的颗粒, 其上存在大量Ce(OH)x纳米粒子. HRTEM和SAED结果证实了上述结构变化. XPS结果表明, 铜在原位重构过程中逐渐从高价态还原到低价态. 原位拉曼光谱进一步确认Cu2Cl(OH)3还原为Cu2O再到Cu的动态转变过程. 原位和非原位表征结果一致表明, Cu2Cl(OH)3/Ce(OH)x异质结构经历了动态还原和纳米化过程, 原位构筑了具有丰富活性位点的Cu/Ce(OH)x界面. 采用在线微分电化学质谱(DEMS)和密度泛函理论(DFT)研究了NO3‒RR性能增强机理. DEMS结果表明, Cu/Ce(OH)x上存在NO, HNO/NOH和NH2OH中间体. DFT结果表明, Cu/Ce(OH)x界面位点具有以下作用: (1) 促进硝酸根的吸附和活化; (2) 降低了电位限制步骤(NO*→HNO*)的反应能垒; (3) 通过增强氢吸附强度, 抑制了析氢副反应的发生. 此外, 原位纳米化形成的丰富界面活性位点也促进了NO3‒RR活性的提升. 综上, 本文提出了一种原位构筑动态界面活性位点的策略, 从而增强电催化性能, 以实现高价值化学品的可持续合成. 未来可改变前驱体种类将该方法拓展至其他催化剂体系, 探索其在多种电催化反应中的应用.

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构建模块化催化体系用于氢转移反应: 氢键的促进作用 刘鑫, 王茂弟, 任亦起, 刘嘉立, 戴慧聪, 杨启华 2023, 52:  207-216.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64499-7 摘要 ( 158 )   HTML ( 11 )   PDF(3768KB) ( 205 )   Supporting Information 酶是一种高效的生物催化剂, 它可以通过多个活性位点的协同催化, 在温和反应条件下显示出高活性和高选择性. 受酶催化机理的启发, 合理设计具有特定活性位点的类酶催化剂来稳定过渡态, 降低反应能垒并提高反应速率是实现高效绿色化学转化的一种有前景的策略. 迄今为止, 研究人员已经开发了多种材料来制备具有模拟酶功能的仿生催化剂, 如胶束和囊泡等软材料、介孔二氧化硅和金属有机框架材料(MOFs)等. 虽然上述材料具有灵活可调的活性位点和易于修饰的多孔结构等优点, 但在一种催化剂中实现多个活性位点的整合依然面临巨大挑战, 特别是在不同活性位点共存的条件下如何保持互不干扰以及不相容基团的兼容性等一系列问题. 模块化是一种将复杂的体系分解成各种可操作的子模块的方法, 每个子模块之间相互独立, 但又以一定的方式进行相互协作. 因此, 构建模块化的催化体系来模拟酶的协同催化模式是一种有效途径. 本文报道了一种将不同活性位点组合在一起的简便方法, 即通过共价有机框架材料(COFs)和Cu2Cr2O5共同构建一种具有协同效应的模块化催化体系, 其中COFs和Cu2Cr2O5分别模拟酶中的氨基酸官能团和活性位点. 在肉桂醛的氢转移反应中, 该模块化催化体系具有较好的催化性能, 对理想产物肉桂醇的选择性 > 99%, 并且反应速率是Cu2Cr2O5的4倍以上. 此外, 活化能的测定结果表明, 模块化催化体系COFs-Cu2Cr2O5的表观活化能远低于Cu2Cr2O5, 说明了COFs的存在能够显著降低肉桂醛氢转移反应能垒, 从而提高模块化催化体系在该反应中的催化活性. 为进一步探究COFs在上述反应中的作用, 进行了一系列机理研究. 结果表明, 模块化催化体系中COFs与异丙醇通过氢键相互作用, 进而促进异丙醇发生脱氢反应和氢原子在异丙醇和肉桂醛之间的转移, 从而提高该体系的催化活性. 此外, 该模块化催化体系对一系列饱和/不饱和醛的氢转移反应都具有较高的活性和选择性, 而Cu2Cr2O5在相同的条件下表现出很低的转化率. 并且该模块化催化体系可以用不同的子模块替换, 其中Cu2Cr2O5可以被Cu/Al2O3或Ni/MgAlO等金属催化剂所取代, 而含有β-酮烯胺结构的几种COFs均能在肉桂醛氢转移反应中起到促进金属催化剂的催化活性的作用. 综上, 本文成功地构建了一种模块化催化体系, 将其运用于肉桂醛氢转移反应中, 表现出较好的催化性能, 其中催化性能的增强主要来源于COFs与异丙醇之间通过氢键的相互作用, 为利用模块化催化体系模拟酶提供了一种方便可行的策略.

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氧扩散与表面反应在VOx-Ce1‒xZrxO2催化丙烷脱氢反应中的影响 孙嘉辰, 陈赛, 付东龙, 王伟, 王显辉, 孙国栋, 裴春雷, 赵志坚, 巩金龙 2023, 52:  217-227.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64494-8 摘要 ( 188 )   HTML ( 19 )   PDF(2252KB) ( 175 )   Supporting Information 丙烯是一种重要的化工原料, 近年来市场需求逐年上升. 丙烷直接脱氢(PDH)生产丙烯技术虽然已实现工业化应用, 但其存在反应热力学不利、催化剂成本高及使用有毒铬系催化剂等问题. 丙烷氧化脱氢(ODH)由于过度氧化严重和存在操作风险等问题阻碍了其实际应用. 化学链丙烷脱氢(CL-ODH)技术采用低成本且环境友好的可还原金属氧化物作为氧载体(氧化还原催化剂), 并利用更高效的晶格氧作为氧化剂替代传统ODH过程中的氧气, 在改善丙烷脱氢反应热力学限制的同时抑制了烷烃分子的过度氧化. 氧化还原催化剂在该过程中发挥着重要的作用, 其设计得到了研究者们的广泛关注. 目前, 铈锆储氧材料担载的钒催化剂由于在烷烃选择性氧化以及储氧能力方面的优势, 在CL-ODH领域展示出良好的应用前景. 然而, 由于体相氧传输和表面反应共同决定氧化还原催化剂的性能, 因此深入探究两者在反应过程中的作用机制对于高性能催化剂的开发至关重要. 本文构建了结构明确的VOx-Ce1‒xZrxO2氧化还原催化剂并应用于CL-ODH反应, 通过引入Zr调控催化剂的表面和体相性质, 进而对其表面反应活性和体相供氧能力进行调节. 其中, VOx-Ce0.3Zr0.7O2样品表现出相对较高的丙烯生成速率(5.07 mmol·gcat‒1 h‒1). H2程序升温还原和C3H8程序升温还原结果表明, Zr的引入增强了氧化还原催化剂的低温体相供氧能力以及表面本征活性, 因此增加了活性氧物种的数量并促进了表面丙烷分子的活化. 动力学实验结果表明, VOx-Ce1‒xZrxO2氧化还原催化剂上的脱氢反应遵循一级反应动力学规律, 说明表面反应为催化剂还原过程的速控步骤, 同时, 在快速的体相氧扩散作用下, 催化剂内部的氧物种呈现均匀分布的特点. 进一步分析表面反应过程和体相氧传输对于氧化还原催化剂表面氧物种覆盖度的影响, 建立了描述VOx-Ce1‒xZrxO2在脱氢阶段反应模型的动力学方程. 其中, 吸附态丙烷分子的C‒H键断裂是表面反应的速控步骤, Zr的引入可以有效降低该步骤的活化能, 进而提高了氧化还原催化剂在给定表面氧物种覆盖度时对应的表面反应速率. 同时, 随着反应的进行, 为了消除VOx-Ce1‒xZrxO2内部产生的氧浓度梯度, 氧扩散起到了将表面反应产生的氧空位快速转移到体相的作用, 从而有效地保持了反应过程中表面活性氧的覆盖度. 并且随着Zr的引入, Ce1‒xZrxO2的储氧能力得以增强, 可容纳更多来自表面的氧空位, 从而使表面氧化活性保持更长时间. 此外, 通过拉曼光谱、X射线光电子能谱和原位漫反射红外傅立叶变换光谱等多种原位表征技术对上述反应模型进行了验证. 综上, 本文为V基氧化还原催化剂应用于CL-ODH反应过程中氧扩散和表面反应的作用提供了更深入的认识, 并为高性能氧化还原催化剂的设计提供了理论参考.

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燃料电池多孔碳载体高石墨化的超快速碳热冲击策略 卢明佳, 梁乐程, 冯彬彬, 常译文, 黄志宏, 宋慧宇, 杜丽, 廖世军, 崔志明 2023, 52:  228-238.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64495-X 摘要 ( 344 )   HTML ( 24 )   PDF(2899KB) ( 244 )   Supporting Information 质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能源转换效率高、清洁环保等优点, 是新能源技术的重要发展方向. 目前, 燃料电池中主要使用的电催化剂是碳载铂或铂合金, 碳载体不仅增强催化剂活性, 提高贵金属利用率, 而且对催化剂的耐久性起着至关重要的影响. 但常规的碳载体在燃料电池强腐蚀环境中容易发生腐蚀, 进而导致催化剂颗粒脱落和团聚, 活性衰减. 近年来, 研究发现提高碳载体石墨化程度有利于增强载体的耐腐蚀能力, 提高催化剂的稳定性. 常规的高温热处理难以大幅提高载体的石墨化, 且长时间的高温处理易导致原始碳结构的坍塌或转变以及比表面积显著下降. 因此, 迫切需要发展新的策略或技术经济、高效地提高碳载体的石墨化度, 并且保持碳载体原始结构和形貌. 本文提出了一种快速且低成本的碳热冲击方法, 用于多孔碳材料的石墨化处理, 包括碗状碳(BC)、空心碳球、ZIF-8衍生碳和商业炭黑等. 其中, 以碗状碳为研究对象, 即将碗状碳载体与石墨化催化剂氯化铁通过超声共混, 干燥后放入加热源碳毡中, 通过快速碳热冲击, 3 s内升温至1300 oC, 在该温度保温30 s后, 3 s降至室温, 最后酸洗得到高石墨化碗状碳. 作为对照, 含有氯化铁的碗状碳也在普通管式炉中石墨化处理. 采用X射线衍射(XRD)、Raman光谱、四探针电导率测试、氮气吸脱附曲线、扫描电镜(SEM)和透射电镜等表征手段对所得的石墨化碗状碳进行表征. 同时, 以碳热冲击所得的高石墨化碗状碳为载体合成了碳载的PtCo金属间化合物催化剂(PtCo/G-BC-S), 并通过旋转圆盘电极及单电池考察其电催化性能. XRD、Raman光谱、电导率测试和SEM结果表明, 碳热冲击处理后的碗状碳具有高的石墨化程度, 其电导率高达5.7 S cm-2 (20 MPa下), 为原始碗状碳的7倍, 同时依然维持原有碗状结构. 而对于普通管式炉煅烧后的碗状碳, 虽然石墨化程度得到提高,但其结构出现了严重的坍塌, 且比表面积下降严重. 电化学测试结果表明, PtCo/G-BC-S表现出较好的ORR催化性能, 在高电位(1.0-1.5 V)下G-BC-S具有高的耐腐蚀性能: PtCo/G-BC-S的半波电位(0.933 V)均高于PtCo/BC (0.928 V)和商业Pt/C(0.89 V). 此外, 高电位下的加速耐久性测试结果表明, PtCo/G-BC-S的半波电位只衰减了13 mV, 而PtCo/BC和商业Pt/C分别衰减了22 mV和47 mV. 以上研究结果表明, PtCo/G-BC-S催化剂的高活性和稳定性来自于两个方面: 铂钴金属间化合物催化剂的高活性和化学/结构稳定性, 以及碗状碳载体的高石墨化度和多孔结构. 提高碳载体的耐久性对燃料电池的稳定性至关重要, 其中通过提高石墨化来缓解碳腐蚀是重要方法之一. 综上, 本文为制备高耐久性碳载体提供了一种高效、经济的策略, 对推动燃料电池的发展具有借鉴意义.

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漂浮型Bi2WO6/C3N4/碳布S型异质结光催化材料用于高效净化水体环境 蔡铭洁, 刘艳萍, 董珂欣, 陈晓波, 李世杰 2023, 52:  239-251.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64496-1 摘要 ( 313 )   HTML ( 21 )   PDF(5196KB) ( 333 )   Supporting Information 近年来, 水污染成为人类生存面临的巨大危机, 如何治理水污染, 特别是如何有效去除水体中的抗生素和重金属存在着很多挑战. 采用先进、绿色且高效的光催化技术可有效去除水污染, 因而受到科研工作者的广泛关注, 但粉末状光催化剂易团聚、难分离回收等问题限制了其工业应用. 近年来, 人们发现将粉末状光催化剂固定在柔性大表面积且电荷传导性能良好的碳布上可以有效克服上述缺点. g-C3N4具有高光还原活性、高稳定性和低成本的优点, 因而在环境净化领域具有突出的应用潜力. 但单一组分的C3N4/碳布仍存在氧化能力弱、光生载流子分离效率低等问题. 将其与高光催化氧化活性且能带位置匹配的Bi2WO6共同构筑具有强内建电场和保留最大氧化还原能力的S型异质结, 是一种有效策略, 有望开发出高效、可回收的可见光光催化体系. 本文以柔性、大的碳布为基底, 通过热聚合-溶剂热法将C3N4和富含氧空位的Bi2WO6原位生长在碳纤维上, 制备出了富含氧空位的S型Bi2WO6/C3N4/CF布状光催化剂, 并用于可见光照射下高效光催化降解抗生素和还原Cr(VI). 宏观图像、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和傅里叶红外光谱(FTIR)等结果表明, 富含氧空位的Bi2WO6和C3N4纳米片均匀地生长在碳纤维上形成了2D/2D/1D分级易回收的布状结构. X射线光电子能谱(XPS)结果表明了Bi2WO6上氧空位、低价氧化态Bi(3-x)+和W(5-x)+的生成. 与C3N4/CF (Bi2WO6/CF)相比, Bi2WO6/C3N4/CF在可见光照射下的光催化降解盐酸四环素和还原六价铬的效率分别提高了0.5 (1.1)倍和30.2 (19.8)倍. 系统实验证明Bi2WO6/C3N4/CF布状光催化剂较好的光催化性能归因于三个方面: (1) 碳纤维编织而成的分级Bi2WO6/C3N4/CF布结构可以暴露丰富的活性位点、促进污染物的富集以及加强界面电荷转移和空间分离; (2) 缺陷工程协同S型光生载流子分离路径促进了电子和空穴的高效分离; (3) 柔性可漂浮的布状结构赋予了其良好的易回收性和可循环利用性. 此外, 该布状光催化剂具有较好的环境普适性和毒性缓释作用, 可以在不同影响因素下保持良好的光催化活性且降解中间产物毒性减弱. XPS结果中电子结合能的变化和功函数分析进一步确认了其S型光生载流子分离路径, 并通过自由基捕获实验和电子自旋共振波谱仪系统研究了光催化反应机理: Bi2WO6/C3N4/CF布状光催化剂通过S型光生载流子分离路径促进了超氧自由基和羟基自由基的生成, 在降解盐酸四环素的过程中空穴和超氧自由基为主要活性物种, 而在还原六价铬过程中电子和超氧自由基为主要活性基团. 综上, 本文采用缺陷工程结合碳布基底的S型异质结构筑策略, 开发出高性能、易回收、稳定的漂浮型光催化体系, 为高效净化水体环境提供了新思路.

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MXene负载3d金属单原子高效氮还原电催化剂的理论筛选 胡金念, 田玲婵, 王海燕, 孟洋, 梁锦霞, 朱纯, 李隽 2023, 52:  252-262.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64501-2 摘要 ( 354 )   HTML ( 16 )   PDF(2558KB) ( 197 )   Supporting Information 氨是现代农业和工业不可缺少的化工原料, 传统的Haber-Bosch合成氨生产工艺需要高温(~400 °C)和高压(约10‒15 MPa)等苛刻条件, 从而导致大量的CO2排放和全球年1%−2%的能源消耗. 因此, 开发低温/低压和环境友好的新型合成氨催化剂对于可持续发展是非常重要的. 近年来, 单原子催化剂(SAC)作为一类新型的环境友好的催化材料在能源有效利用和环境保护中发挥了重要作用. MXenes是一类新型过渡金属碳化物/氮化物/碳氮化物二维纳米材料, 因其具有类金属的导电性、亲水性、良好的柔性、可调节的多原子类型和原子层厚度以及表面端基修饰等物理化学特性, 是较好的负载单原子催化剂的载体. MXenes负载的金属单原子催化剂(SAC)因其具有高稳定性、独特的电子结构和最高的原子利用率而成为潜在的低成本、高效环保的合成氨电催化剂. 本文基于密度泛函理论(DFT)计算, 系统研究了Ti2CO2的Ti缺陷位点被3d过渡金属M (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn)原子占据所形成的SAC(记为M1@Ti2CO2)的电子结构、稳定性及电子性质. 通过对3d过渡金属的筛选, 考虑了可能的N2还原生成NH3 (NRR)的电催化反应机理, 发现了一种具有高稳定性的单原子催化剂V1@Ti2CO2, 该催化剂对NRR具有较好的电催化性能. 结果表明, V1@Ti2CO2不仅具有较强的N2吸附和活化能力, 而且具有较好的NRR催化活性和选择性. 随着吸附在V1@Ti2CO2上活化的N2分子电催化加氢, 最优的混合路径中*NH*N, *NH2*N, *N, *NH, *NH2和*NH3中间体逐渐生成, 直至两个NH3分子从单原子催化剂V1@Ti2CO2表面脱附. 在最优的混合路径中, 电势决定步骤是*NH2 → *NH3, 其催化NRR反应的极限电位仅为−0.20 V. 相对于NRR的竞争反应析氢反应(HER), 计算结果表明单原子催化剂V1@Ti2CO2上HER反应的极限电位为−0.73 V, 远高于NRR反应的−0.20 V, 说明V1@Ti2CO2对HER表现出较强的抑制能力. V1@Ti2CO2较好的NRR催化活性主要归因于催化剂负载的金属单原子和载体之间形成了强的金属-载体共价相互作用(CMSI), 从而使V的单原子催化剂具有高度稳定性且V原子具有较好的N2吸附和活化能力. 此外, Bader电荷分析、电子密度差分、PDOS以及ICOHP分析结果表明, 嵌入的V单原子作为电荷传递的通道促进电子在载体和吸附质之间转移, 从而提高了单原子催化剂V1@Ti2CO2对NRR的电催化性能. 进一步研究了溶剂化效应和不同pH(pH = 0, 3, 5, 7, 9, 11和14)条件对单原子催化剂V1@Ti2CO2电催化性能的影响, 发现水溶剂对V1@Ti2CO2电催化性能有一定的促进作用, 并且在pH = 0的酸性条件下V1@Ti2CO2电催化活性最好. 综上, 本研究从理论上预测得到一种对NRR具有高的电催化活性和选择性的MXene负载的单原子催化剂V1@Ti2CO2, 在溶剂以及酸性条件下, 有利于提高V1@Ti2CO2的NRR电催化活性. 本文为MXene负载金属单原子或单团簇的计算筛选实现相对温和条件下的NRR转化提供了一定的理论参考.

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非金属掺杂石墨烯异核双原子催化剂氮还原特性研究 张季, 俞爱民, 孙成华 2023, 52:  263-270.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64500-0 摘要 ( 202 )   HTML ( 7 )   PDF(2560KB) ( 192 )   Supporting Information 氨是化肥、涂料等领域中重要的化工原料, 是产量第二高的商用化学品. 目前, 90%以上的氨均来自Haber-Bosch法, 该工艺需要高温高压, 能耗高, 且依赖化石燃料的使用, 排放大量CO2, 在倡导节能环保的新时代, 该工艺面临严重的能耗及环保问题. 电催化氮还原合成氨(eNRR)是一种在常温常压条件下, 采用电能作为驱动, 以水和大气中的氮作为原料的新型绿色环保的合成氨方法, 有望替代传统合成氨工艺. 在eNRR过程中, 电催化剂的催化活性和选择性是提高电催化合成氨的关键. 目前, 单原子催化剂(SAC)因其高原子利用率、高选择性等优点, 在氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原反应(CO2RR)等方面得到广泛研究, 但其在eNRR反应中表现不佳, 因为单个金属原子位不能贡献足够多的电荷来活化惰性极强的N≡N键. 据此, 本文利用第一性原理计算, 通过高通量筛选, 系统研究了以非金属掺杂石墨烯为基质, 以异核金属原子为反应位的双原子催化剂的氮还原特性及其微观催化机理. 本文以B, S, P和N四种非金属元素与Fe, Co, Mo, W和Ru五种金属元素随机组成的40种催化剂M1M2-X做为催化剂模型, 根据两步筛选, 得到FeMo-S, RuMo-B, RuMo-P, RuMo-S和RuW-S五种双原子催化剂, 表现出优良的氮还原特性. 与现有研究相比, 五种双原子催化剂不但具有高催化活性(过电位为: FeMo-S (-0.18 V), RuMo-B (-0.25 V), RuMo-P (-0.27 V), RuMo-S (-0.29 V)和RuW-S (-0.24 V)), 较高的热力学稳定性, 而且可以有效抑制析氢(HER)反应. 为了进一步与相应的单原子催化剂做比较, 将单个金属原子键合于非金属元素掺杂的石墨烯基质上, 形成17种M-X单原子催化剂. 在同样的筛选机制下, 只有Mo-P催化剂具有好的催化活性, 但与HER的竞争劣势使其无法成为良好的催化剂. 非金属原子调制的异核双原子催化剂对氮还原表现出良好的催化特性有其本质的原因. 对双原子催化剂的电子特性进行研究, 如Bader电荷、态密度、轨道哈密顿布居和电子差分密度等, 结果表明, 双原子催化剂的优良催化特性与下面几个方面有关: (1) 金属双原子作为催化位点, 可以提供更多的d电子, 使其转移到氮气分子的反键轨道, 从而活化N≡N键, 两套d轨道也可以接纳更多的来自氮分子的孤对电子以增强吸附; (2) 双原子的协同作用有效的调整了伴随金属原子的d带中心位置, 中间吸附质的吸附自由能因此得到调节, 从而改善了催化剂的催化性能; (3) 不同种类的非金属元素的引入丰富了金属反应位的配体结构, 使得催化剂对中间吸附质的吸附强度得到调节, 从而降低了初始电位. 综上, 本文不仅分析了异核双原子催化剂性能, 还从电子结构层面分析了NRR催化机理, 为设计高性能催化剂提供一定借鉴. 目前, 电子结构的计算广泛应用于催化剂设计领域, 它从电子结构层面深入理解催化机理, 为催化剂设计, 催化性能调控给出优化趋势. 电催化是一个由多种因素共同影响的复杂化学过程, 希望今后能够通过电子结构计算更加深入理解化学反应细节, 能够对反应过程给出动力学分析, 发现一般规律, 设计出高性能NRR催化剂.

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氧化还原活性配体的电子效应对钌催化水氧化反应的影响 石靖, 郭煜华, 谢飞, 章名田, 张洪涛 2023, 52:  271-279.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64497-3 摘要 ( 160 )   HTML ( 9 )   PDF(1521KB) ( 129 )   Supporting Information 水氧化(2H2O → 4e‒ + 4H+ + O2↑)是自然以及人工光合作用系统中的关键半反应, 为还原过程提供反应所必需的质子和电子. 但水氧化反应在热力学和动力学上的固有挑战以及对O-O键生成步骤的有限机理认识, 使其成为构筑高效人工光合系统的瓶颈. 为此, 人们开发了大量的金属催化剂, 利用金属中心活化水分子, 并生成活性金属氧物种以促进O-O键的生成. 其间, 金属中心往往需要达到极高的氧化态, 进而导致生成的高价金属氧化物具有极高的催化活性, 极易诱导催化剂降解等副反应的发生, 难以兼顾活性和稳定性. 因此, 深入认识和理解水氧化反应的催化过程及O-O键的生成机制是突破该领域瓶颈的重点. 氧化还原活性配体与金属的协同作用被认为是调节电荷累积过程、平衡催化剂活性与稳定性的有效策略, 受到了广泛的关注. 然而, 氧化还原活性配体调节金属催化中心活性的机理仍有待进一步阐明. 近期, 本研究组发展了一类具有氧化活性配体的单核钌水氧化催化剂[(LHN5-)RuIII-OH]+, 初步机理研究表明配体的氧化有效地承担了电荷累积, 提出了水分子亲核进攻RuIV=O形成O-O键的反应机制. 但氧化还原配体的电子效应如何影响催化中心的反应性及其调控规律有待深入研究. 本文设计了一系列具有不同取代基的单核钌催化剂[(LRN5‒)RuIII-OH]+ (R = OMe, 3a; Me, 3b; H, 3c; F, 3d; CF3, 3e), 利用电化学、线性自由能关系以及理论计算等方法考察了配体的电子效应对催化中心活性的调控规律, 并为配体协助下的RuIV=O催化O-O成键提供了实验证据. 电化学测试结果表明, 在碳酸丙烯酯溶液和0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(pH = 7.0)中催化剂均表现出三个连续的氧化峰, 并且配体的取代基效应对其氧化还原电势和催化行为均有显著影响. 但氧化还原电势与取代基常数(σpara)的线性相关结果表明, 三个连续的氧化过程表现出了不同的电子效应依赖程度, 第三个氧化过程对电子效应的依赖程度明显高于前两个. 因此三个氧化过程依次被归属为金属中心RuIII/II(E(RuIII-OH/RuII-OH2)), RuIV/III (E (RuIV=O/RuIII-OH))以及配体中心L+•/L (E {[(LN5‒)+•RuIV=O]2+/[(LN5‒)RuIV=O]+})的氧化. 催化剂性能测试结果表明, 催化活性和催化过电位均与配体取代基常数(σpara)具有良好的线性关系. 随着取代基吸电子能力的增强, 催化剂的转化频率逐渐增大; 随着取代基给电子能力的增加, 催化剂的催化过电位也逐渐降低. 实验结果表明, 氧化还原配体的电子效应可以有效地调控催化剂的催化活性与过电位. 电位与pH相关实验结果表明, 起始的[(LRN5‒)RuIII-OH]+催化剂经历两电子、一质子转移后形成配体氧化的活性中间体[(LN5‒)+•RuIV=O]2+, 并进一步与水反应生成O-O键. H/D同位素动力学效应及缓冲溶液碱效应证实了水分子亲核进攻[(LN5‒)+•RuIV=O]2+形成O-O键的机制. 理论计算研究表明, 配体的取代基有效调节了该O-O成键过程的活化能, 进而调控了该决速步的反应速率和催化过电位. 综上, 本文详细阐释了如何通过氧化还原活性配体获得易生成、高活性的金属氧物种, 并调控RuIV=O中间体对O-O键生成的催化活性, 也为具有低过电位的水氧化催化剂的理性设计和机制研究提供了参考.