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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2023, Vol. 53
Online: 2023-10-18

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封面介绍： 刘升卫教授课题组研究表明, 采用冷冻干燥法增强一维高结晶g-C₃N₄(CCN)纳米棒侧边缘与二维Ti₃C₂T_x基面之间界面取向匹配与界面氢键作用, 在二维层状材料之间构建特殊的1D/2D构型的肖特基异质结1D-CCN/2D Ti₃C₂T_x, 降低界面电荷转移势垒, 促进界面电荷转移效率, 显著改善光催化CO₂还原活性与选择性. 该研究突破二维层状光催化材料之间2D/2D构型最优的传统认知. 见本期第109–122页.

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CO2电催化转化迈向大规模化的挑战与展望 林莉, 何潇洋, 谢顺吉, 王野 2023, 53:  1-7.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64524-3 摘要 ( 650 )   HTML ( 64 )   PDF(2061KB) ( 315 )   全球CO2排放量持续增长, 冲击全球能源格局. CO2电催化转化为高值化学品与液体燃料是实现绿色化工和降低碳排放的有效途径. 针对催化剂和电解器的实验室研究为CO2大规模电解奠定了基础. 然而具有实用价值的全电解池CO2电解, 在工业级电流密度下的CO2转化率、反应活性与稳定性仍较低. 电极面积和数量的放大研究发现, 由于电场、流场等的复杂多场耦合引起的放大效应, 使得反应寿命、能耗等反应性能下降. 本文综述了面向CO2规模化电解的关键多尺度研究内容, 聚焦实现CO2高效转化的重要挑战和前沿研究进展, 并展望了助力实现CO2商业化应用的发展方向. 基于聚合物电解质膜并以水作为质子源的低温CO2电解路线是具有工业化应用前景的反应路线之一, 能用于制备CO、甲酸、乙烯、乙醇等C1‒C3化合物, 是当前研究重点. 膜电极(MEA)电解器容易在电极面积和数量上扩展, 是有望实现大规模部署的CO2电解装置. 目前低温CO2电解技术研究主要集中于从微观到宏观尺度优化整个电解体系, 包括催化剂活性位点调控、气体-电极-电解质界面构建、全电解池组件优化与电堆放大设计. 虽然CO2电解在多种尺度上的研究已取得了重要进展, 然而受限于反应的复杂性, 仍有许多瓶颈难以突破: (1) 对于催化剂设计, 获得具有较高单一C2+产物选择性、稳定性以及活性的催化剂仍然比较困难, 乙烯、乙醇仅能在< 300 mA cm-2的电流密度下实现>70%的选择性, 且反应稳定性不超过200 h; (2) 在稳定性测试条件下, 目前在> 200 mA cm-2的电流密度下全电解池能量转化效率不超过50%, 特别是以C2+为目标产物时大多<30%; (3) 仅有CO产物能在较小的反应面积(< 10 cm2, 大多为1 cm2)下保持> 90%的选择性稳定并运行1000 h以上, 虽然对大面积反应器结构/配置进行了优化, 但是全电池电解系统稳定运行时间仍会随着电极面积的增大而快速衰减, 因此对现有CO2电解系统的有效反应面积扩大多个数量级, 组装成电堆还存在较大困难; (4) 对于CO2电还原反应, 反应条件影响催化剂结构与状态, 当前催化剂表征条件与真实反应条件并不一致, 且难以在MEA电解器中开展各种空间尺度与时间尺度的工况表征, 限制了对反应过程中催化剂结构的获取和反应机理的有效研究. 针对CO2电解的大规模应用, 未来研究应聚焦以下方面: (1) 设计新型电解器和反应模式, 以匹配不同产物需求, 降低产物分离成本, 提高稳定性、转化率和能量转化效率; (2) 探索新反应, 包括阳极析氧反应的替代反应和阴极CO2与有机物的共还原反应, 并结合多种反应过程合成高价值产物, 提高过程经济性; (3) 发展MEA电解器中工况条件下的实时表征新技术, 并建立诊断电解系统稳定性与活性衰减的方法. 总之, 当前的CO2电催化技术仍处于快速发展阶段, 需要系统性地解决不同尺度下存在的关键科学和技术问题, 特别是反应稳定性和过程经济性的突破, 将使得CO2电解快速迈向大规模应用.

视角

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关于电还原硝酸根反应的思考 付先彪 2023, 53:  8-12.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64521-8 摘要 ( 873 )   HTML ( 33 )   PDF(1540KB) ( 533 )   近年, 电还原硝酸根高性能催化剂的研发取得了重要进展. 目前相关研究主要集中在产氨的法拉第效率、电流密度和产氨速率方面. 然而, 还有一些科学和实践中面临的挑战较少被讨论. 本文总结了硝酸根可持续性供应、硝酸根的传质限制、电还原硝酸根总反应的物料平衡和催化剂稳定性等瓶颈及限制, 分析了该领域面临的挑战, 希望为推动领域未来发展提供参考.

述评

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利用有机超分子光催化剂在太阳光下处理污水的研究进展 刘伟旭, 贺唱, 朱博文, 朱恩伟, 张亚宁, 陈云宁, 李军山, 朱永法 2023, 53:  13-30.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64530-9 摘要 ( 467 )   HTML ( 36 )   PDF(8236KB) ( 262 )   对水体中酚类等难降解有机污染物进行深度矿化处理, 实现无毒无害排放, 是提高环境质量, 实现可持续发展的关键. 如何高效去除水体中难降解有机污染物不仅是环境化学污染控制的研究热点, 也是制约工业废水回用的技术瓶颈. 光催化可直接利用太阳光实现污染物的深度矿化和无毒无害排放, 为该难题的解决提供了新思路. 但对传统无机光催化剂而言, 光利用率低、降解速率慢和净化通量低制约了其实际应用. 本文总结了本课题组在利用有机光催化剂降解污染物时提出的三个策略,以进一步推动光催化污水处理技术的实际应用. 针对可见光利用效率低的难题, 发展了一系列有机超分子等新型光催化剂. 通过对共轭结构(生色基团)和侧链基团(助色基团)的调控, 实现了对最高被占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)能级位置以及吸光能力的调控, 有机半导体光催化剂的降解催化活性可拓展到近红外段, 实现了污染物在太阳光下的降解和深度矿化. 光生空穴可将酚类和抗生素等难降解污染物完全矿化成CO2和水, 建立了可见光下有机半导体光催化剂深度矿化净化水中难降解有机污染物的新方法. 通过构建分子内供体受体(DA)结构和分子间供体-受体(D-A)界面, 将卟啉和苝二酰亚胺类光催化反应活性拓展到近红外段, 太阳光利用效率达70%. 针对难降解有机污染物降解去除速率慢的问题, 建立了通过光催化剂的分子偶极作用调控内建电场及构建超短迁移路径, 进而促进光生电荷的分离和传输, 提升污染物降解和矿化动力学. 通过支链基团种类和位置调控, 发现强极性取代基如羧基、羟基、磺酸基等可以增强偶极作用, 而分子偶极在催化剂内有序排列又可以产生强内建电场, 从而促进光生电荷的快速分离和迁移到表面, 加速污染物的降解反应动力学. 通过提升苝二酰亚胺超分子和聚合物光催化剂的结晶度, 增强了分子间π-π堆积和氢键的有序度, 显著提升了内建电场, 实现了光催化氧化反应活性数量级的提高. 通过光催化剂尺度和多孔结构调节, 电荷迁移距离缩短到纳米和亚纳米量级, 增强了电荷迁移到表面的速率. 发现并证实了π-π堆积间距的缩短可促进电荷传输, 光催化降解活性提高了5-10倍. 针对光催化法降解通量低和芬顿法矿化度低的难题, 提出了在光催化剂上耦合芬顿催化剂的新思路, 创立了光催化原位自芬顿高通量矿化水中有机污染物的新方法. 利用光催化的氧化还原反应特性, 促进了产双氧水中间体的氧化还原循环, 实现了可见光下从纯水到双氧水的高效合成. 四羧基卟啉光催化剂产双氧水的活性从可见拓展到1100 nm的红外段, 太阳能到双氧水的能量转换效率达1.2%, 10 h双氧水积累浓度达到1 wt%, 实现了光催化产双氧水性能的新进展. 通过在氮化碳光催化剂中引入氧源, 使得富氧氮化碳表面生成了大量的酚基和醌基, 产双氧水性能可提高3.5倍. 通过将g-C3N4、苝-3,4,9,10-四羧酸二亚胺等光催化剂耦合芬顿催化剂, 对酚类等难降解污染物的降解活性可提高20倍以上, 矿化度提高到90%, 解决了传统芬顿法需要外加H2O2的难题. 本课题组通过以上三种策略, 解决了光催化去除水体污染物过程中太阳光利用率低、矿化度不足和处理通量有限等缺点. 未来如何增强超分子光催化剂的稳定性、提高光催化效率以及构建非均相自芬顿体系仍是光催化污水处理技术的研究重点.

亮点

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晶格匹配的异质结构用于电催化水解离制氢能 宋少青 2023, 53:  31-33.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64529-2 摘要 ( 120 )   HTML ( 6 )   PDF(1789KB) ( 41 )   氢气具有高燃烧热、无污染等特点, 是替代化石燃料的理想能源. 电催化水分解为高纯度氢气被认为是一种很有前途的方法. 电催化分解水的关键是开发高性能、低成本的电催化剂. 铂基电催化剂在酸性和碱性介质中都表现出良好的电催化活性, 但经济成本限制了其进一步应用. 近期研究表明, 由过渡金属基材料组成的异质结构电催化剂也表现出高效电催化析氢的潜力. 异质结构电催化剂的晶格匹配程度影响其界面电子结构, 进而决定了析氢反应的动力学和活性. 因此, 开发用于析氢反应的晶格匹配异质结构电催化剂的构建方法具有重要意义, 也颇具挑战性. 为了解决上述问题, 李炫华教授课题组及合作者报道了一种梯度加热外延生长方法, 采用该方法制备了晶格匹配良好的Mo2C-Mo2N异质结构电催化剂, 并用于高效制氢(Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202209703). NH3状态温度图和密度泛函理论结果表明, NH3分子被吸附在Mo2C的(101)面上, 作为Mo2N的成核位点. 通过调节加热过程, 可使吸附的NH3分子从不稳定的物理吸附转化为化学吸附, 有效地调节了Mo2N的成核和生长过程, 避免Mo2C和Mo2N之间的晶格失配, 使得电导率增加2.5倍, 电化学活性面积增加1.7倍. Mo2C-Mo2N晶格匹配良好的异质界面, 电子从Mo2C传输到Mo2N, Mo2C-Mo2N的费米能级接近Mo位点的费米能级, 电子转移到Mo活性位点, 而Mo位点具有较低的氢吸附自由能, 促进了H*的吸附和解吸行为. 同时, 考察了Mo2C-Mo2N异质结构电催化剂电催化水分解反应过程中的过渡态、吸附能、中间产物以及相应能垒下的可能反应途径. H2O分解过程包括: H2O首先在催化剂表面发生吸附和活化, 然后解离成H*和OH*并转化为H*或OH-, 最后以较低的反应吉布斯自由能实现H2析出. 除了晶格匹配的异质界面电催化剂的设计外, 电催化体系的构建也对电催化活性起着重要作用. 典型的电催化水分解系统通常在液相水下工作, 液相水具有很高的析氢传输阻力, 不利于反应进行. 文章作者将太阳能引入电催化系统, 并以表面碳化木材、Ti泡沫、Mo2C-Mo2N、Nafion膜和IrO2为原材料合理设计了光热电催化水蒸气裂解装置, 实现了电催化水蒸气裂解制氢. 具体过程如下: 将表面碳化木材作为蒸汽发生器, 在光照射下通过光热蒸腾效应将液态水转化为水蒸气, 由于其强大的光收集能力和固有的多孔结构, 可使太阳能蒸汽转化效率达到67.2%; 将Mo2C-Mo2N和IrO2作为阴极和阳极负载在Ti泡沫上, 并采用Nafion膜进行阳极到阴极的质子传输. 通过上述策略设计巧妙的催化装置晶格匹配良好, Mo2C-Mo2N表现出与商业Pt/C相当的催化性能, 并且连续反应150 h后稳定性没有衰减. 综上, 文章提出了一种调节异质结构电催化剂界面晶格匹配度的新方法, 为晶格匹配电催化剂的设计提供了依据; 同时, 作者设计的高效生产H2电催化水蒸气裂解装置为其他采用各种原位表征技术的光热辅助催化系统的开发提供了参考.

综述

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烯烃的选择性电化学氧化: 研究进展与前景 汪晋, 萧祖耀, 徐梽川, 任肖 2023, 53:  34-51.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64522-X 摘要 ( 610 )   HTML ( 26 )   PDF(8945KB) ( 284 )   烯烃类化合物, 如乙烯和丙烯, 是工业生产的关键原料, 它们可以通过选择性氧化转化为环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)等高附加值的化学品. 目前, 烯烃类化合物转化主要通过热化学途径实现, 通常需要高温高压条件, 并可能导致过度氧化生成CO2, 因而选择性较低, 且对经济和环境效益不友好. 与此相对, 电催化反应以电能作为驱动力, 通过优化催化剂、电解液和反应电位等, 有望在相对温和的条件下提高反应的选择性和能量效率, 为高选择性烯烃氧化提供一种潜在策略. 然而, 当前烯烃的电化学选择性氧化的电流密度较低, 整体生产成本相对较高, 因此, 有必要进一步研发高效且稳定的电化学选择性氧化烯烃的体系. 本文综述了近期关于烯烃选择性电化学氧化的研究进展, 研究主要集中在两个方面: 一是烯烃在电极和电解液界面上直接进行电化学氧化的方法; 二是通过电化学反应原位生成氧化剂(如Cl2和H2O2)后, 再对烯烃进行氧化的间接方法. 对于烯烃的直接电化学氧化, 反应的选择性可以通过调控几何效应和电子效应来优化. 具体来说, 通过引入如氯离子这样的物种, 减少催化剂表面的可用活性位点数量, 从而降低烯烃在催化剂表面的双位吸附, 进一步降低过度氧化的可能性. 此外, 通过调整电催化剂的电子结构, 改变其表面氧物种的电子性质, 直接影响烯烃的加氧步骤, 从而实现对反应选择性的精准调控. 烯烃的氧化过程受限于其固有的缓慢反应动力学, 导致直接电氧化所能实现的电流密度有限. 为了提高该过程的速率, 可以引入氧化还原介导物种来实现烯烃的选择性氧化. 近期研究结果表明, 卤素和过氧化氢作为介导物种在烯烃的选择性氧化反应中表现较好. 利用先进的串联反应器技术, 过氧化氢介导乙烯氧化为乙二醇的电流密度已经可以达到500 mA cm-2. 深入探索了烯烃电化学氧化的前沿研究方向. 在烯烃的直接电氧化过程中, 电催化剂的选择和性质对整体反应性能具有决定性影响. 现有催化剂的化学成分、晶体学结构及合成方法上仍有较大的优化空间. 尤为重要的是, 关于烯烃电氧化的中间产物和反应途径, 仍存在诸多争议. 通过结合原位或在线的表征技术与密度泛函理论计算相结合, 对反应机理进行深入探讨, 将为反应体系的进一步完善提供理论支持. 在间接氧化策略方面, 反应器的设计与优化是研究的核心, 旨在提升整体反应效率并确保经济效益. 最后, 进行技术经济分析为确定烯烃电氧化在特定条件下的经济效益提供有力依据.

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电催化CO2还原过程中非均相界面的动态行为 申珅玉, 郭庆丰, 武甜甜, 苏亚琼 2023, 53:  52-71.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64543-7 摘要 ( 120 )   HTML ( 10 )   PDF(7711KB) ( 56 )   自工业革命以来, CO2的过量排放导致了环境污染和气候变化, 对人类可持续发展造成了极大的威胁. 由可再生电力驱动的电催化CO2还原反应(CO2RR)技术可在较温和的条件下将CO2转化为高附加价值的燃料和化学品, 因而是一种有效的CO2转换和利用的方法. 尽管电催化CO2RR已经取得了较大的研究进展, 但其工业化应用依旧面临着许多挑战: CO2RR的反应路径涉及多步电子-质子转移, 其产物组分较复杂(包括C1到C3的产物), 并且反应过程伴随着析氢反应(HER)副反应发生. 此外, 不同电催化剂的使用以及实验操作条件均对CO2RR影响较大, 导致目前CO2RR催化剂性能尚不够理想, 因而难以获得实际应用. 为进一步开发性能良好的电催化CO2RR体系, 以及认识实际反应过程中催化体系真正的活性位点, 理解电催化剂表面结构演变机制至关重要. 本文综述了CO2RR条件下非均相催化界面的动态演变行为. 首先, 本文讨论了催化界面动态演变的原理和分类. 催化剂结构在实时工况下会发生演变, 导致活性位点难以确定, 因此需要明确催化界面动态演变的机制. 动态演变行为主要分为催化剂表面形态演变和性质演变: 表面形态演变主要指原子重排或迁移, 该过程由热力学和动力学驱动; 性质演变主要是化学态发生改变, 它是催化剂表面性质和外界环境共同作用的结果. 目前, 大多数的研究都围绕着催化剂表面和次表面活性位点展开, 所讨论的影响催化剂性质的因素主要包括化学组成、晶面和表面形态等. 除催化剂内在性质外, 还详细讨论了影响动态演变的外界环境因素, 包括外加电位、温度、电解质以及杂质等. 外加电位是影响催化界面的主要因素, 电解质中的阴阳离子也对反应选择性有较大的影响. 为了更好地认识反应过程中催化剂表面的活性位点, 总结了光谱表征、X射线表征、微观表征等技术在研究催化界面动态演变行为中的应用. 特别地, 脉冲CO2电解技术可以调节催化界面的动态演变行为, 进而更好地调控反应的活性和选择性. 在此基础上, 理论模拟方法如密度泛函从头算和机器学习等方法, 可以模拟环境条件驱动下的催化剂表面重构, 为动态演变机制提供新的认识. 本文还总结了当前研究电催化还原CO2反应界面的动态演变行为所面临的问题和挑战, 并展望了CO2RR未来的研究方向.

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内建电场辅助光催化甲烷干重整的研究进展 雷一鸣, 叶金花, Jordi García-Antón, 刘慧敏 2023, 53:  72-101.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64520-6 摘要 ( 313 )   HTML ( 13 )   PDF(18578KB) ( 135 )   甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)是导致全球变暖的两种主要温室气体. 甲烷干重整技术能够同时消耗两种温室气体并制备氢气(H2)和一氧化碳(CO), 是减少温室效应的理想策略之一. CH4和CO2在热力学上具有很高的稳定性, 所以活化CH4和CO2需要克服较高的能垒, 导致传统的甲烷干重整技术总是需要高热能来触发该反应发生. 光催化技术的发展为在温和条件下启动甲烷干重整反应提供了更多的可能. 然而, 由于光激发载流子之间的快速重组, 光催化效率仍然较低, 难以满足工业需求. 研究人员发现, 通过构建内置电场增强电荷载流子的分离和转移动力学是解决上述问题的可靠策略. 本文首先介绍了甲烷干重整的反应机理和用于甲烷干重整的工业热催化材料. 随后, 总结了光催化甲烷干重整的优点和潜在的光催化材料, 重点介绍了两类催化剂: (1) 由铁电效应产生的永久自发极化进而构筑的内建电场的光催化剂. 由于自发极化引起的电场, 基于铁电材料的光催化剂在促进电荷转移方面显示出较大潜力. (2) 由异质结结构在界面处引发内建电场的光催化剂. 基于两种具有合适能带结构的半导体构建Ⅱ型异质结也是一种有效方法, 由于交错间隙结构, 在界面处形成内置电场, 导致不同半导体分别进行氧化和还原过程. 此外, Z型载流子转移机制可以保留具有更强还原能力的电子和更强氧化能力的空穴, 将较低氧化还原能力的光生载流子重组, 从而通过界面电场促进光催化甲烷干重整过程. (3)局域表面等离激元共振(LSPR)效应引发内建热电场的光催化剂. 金属纳米颗粒在可见-近红外(Vis-NIR)光的照射下会产生共振现象, 将会导致金属中的电子结构不连续, 从而构建局部电场. 因此, LSPR效应在提高光(热)催化甲烷干重整效率方面具有巨大潜力. 随着光催化甲烷干重整技术的发展, 人们对理解反应机理或阐明光催化剂中特定组分在反应中的作用提出了更多要求, 导致原位表征技术和理论计算受到了极大的关注. 最后, 介绍了先进的原位表征和理论计算在该领域应用的主要进展, 并预测了原位表征在光催化甲烷干重整领域的潜在功能, 为从事该领域且处于起步阶段的年轻研究者提供了一定参考. 虽然在光催化甲烷干重整领域已经取得了许多突破和进展, 但仍存在一些挑战需要克服. 根据已有的研究结果, 本文总结了内建电场辅助光催化甲烷干重整领域的主要面临挑战, 并提出了应对这些挑战的可行性策略, 为未来对该领域进行更深入的研究提供借鉴.

快讯

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调节金属有机框架的配体场实现在工业电流密度下将CO2高选择性还原为碳氢化合物 薛欢, 黄嘉润, 王志烁, 赵振华, 石文, 廖培钦, 陈小明 2023, 53:  102-108.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64519-X 摘要 ( 148 )   HTML ( 9 )   PDF(6483KB) ( 70 )   Supporting Information 电化学CO2还原反应(eCO2RR)利用可再生能源将CO2转化为增值化学品, 因而得到广泛关注. 然而, 目前已报道的电催化剂倾向于将CO2转化为HCOOH和CO, 而不是增值化学品. 金属有机框架(MOF)由于具有较大的比表面积、可调的结构和丰富的活性位点, 已被广泛应用于多相催化、气体储存和气体分离等领域. MOF是研究结构-性能关系的理想平台. 金属多氮唑框架(MAF)是一类具有较好化学稳定性的MOF, 但在电催化方面的研究很少. 本文合成了三种具有相同四铜(II)簇单元的金属多氮唑框架(Cu-BTP, Cu-BTTri和Cu-BTT), 分别由吡唑、三氮唑和四氮唑衍生配体构成. 配体的pKa值依次为H3BTP (pKa = 19.8) > H3BTTri (pKa = 13.9) > H3BTT (pKa = 4.9), 表明与BTTri3−和BTT3−相比, BTP3−具有最高的配体场强或配位能力. 在相同条件下, 对三种MAFs材料进行了电催化CO2还原性能测试. 其中, 基于吡唑配体的Cu-BTP在流动电解池中电流密度可达1.25 A cm-2, 碳氢产物的选择性达到82% (CH4为60%, C2H4为22%). 在1.25 A cm−2下连续运行60 h后, 催化剂性能未见明显变化. 三种MAFs材料对碳氢产物选择性的顺序为Cu-BTP (81%) > Cu-BTTri (60%) > Cu-BTT (49%), 与配体的pKa顺序一致, 说明配体场的场强对eCO2RR的烃类产物选择性有重要影响. 13CO2同位素电化学实验证实了气液产物中的碳来自于CO2. X射线衍射图谱、扫描电镜、透射电镜、X射线吸收光谱和X射线光电子能谱结果表明, Cu-BTP具有较好的稳定性. 密度泛函理论(DFT)计算揭示了三种MAFs的eCO2RR反应机制. Cu-BTP (Cu: +0.95, N: −0.75)中铜离子和配位氮原子的电荷均低于Cu-BTTri (Cu: +0.99, N: −0.28)和Cu-BTT (Cu: +1.02, N: −0.16), 该结果归因于配位N原子周围的电子密度与pKa数值呈正相关. 最强的路易斯碱度和配体场场强导致Cu-BTP中金属簇的Cu-N4位点上电子密度最大, 因此金属中心的路易斯碱度增强最多. 相应地, Cu(II)在Cu-BTP中的晶体场稳定化能值(218.48 kJ mol−1)大于Cu-BTTri (215.59 kJ mol−1)和Cu-BTT (208.23 kJ mol−1), Cu-BTP的价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)的能级也最高. 根据Koopmans定理, VBM越高说明催化剂的供电子能力越强, 越高的VBM能级越靠近*CO的π*未占据轨道, 这不仅有利于Lewis酸CO2的吸附和活化, 也有利于*CO和*CHO中间体通过π反键相互作用的吸附和活化. 因此, *CO和*CHO在Cu-BTP, Cu-BTTri和Cu-BTT上的吸附能依次降低. 总体而言, 三种MAF金属中心的路易斯碱度依次为Cu-BTP > Cu-BTTri > Cu-BTT, 与它们的eCO2RR催化性能一致. 综上, 本文通过调节MAF的有机配体的场强度来调控eCO2RR中金属活性位点与关键中间体(*CO, *CHO和*COCHO)的相互作用, 进而生成碳氢化合物. 其中, 具有最强路易斯碱配体的MAF材料在安培级电流密度下对CO2深度还原为碳氢化合物具有较高的选择性, 为理性开发设计MOF及相应高性能电催化剂提供了新思路.

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一维g-C3N4/二维Ti3C2Tx界面调制促进光催化CO2还原活性与选择性 钟蕤羽, 梁玉洁, 黄菲, 梁诗诺, 刘升卫 2023, 53:  109-122.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64513-9 摘要 ( 178 )   HTML ( 13 )   PDF(3162KB) ( 95 )   Supporting Information 碳中和是实现绿色可持续发展重要途径之一, 以半导体光催化CO2还原反应(CO2RR)为核心的人工光合成技术极具发展前景. 石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种二维层状光催化剂, 化学性质稳定, 且满足CO2RR的热力学要求, 但传统的g-C3N4光催化活性和选择性较低, 这主要归因于高的电荷复合几率和低的光电子利用效率. 采用二维碳化钛(Ti3C2Tx)等碳基助催化剂作为电子受体, 促进光生载流子的快速分离与转移, 成为提高g-C3N4光催化CO2RR效率的有效手段. 然而, g-C3N4光催化剂与Ti3C2Tx助催化剂多数以2D/2D构型界面耦合, 受限于二者界面弱的范德华相互作用、高的界面静电势垒和缓慢的界面电荷转移速率, 2D/2D g-C3N4/Ti3C2Tx肖特基结光催化CO2RR活性与选择性仍普遍欠佳. 针对该问题, 本文采用熔盐法制备了沿c轴方向生长的1D高结晶g-C3N4纳米棒(CCN), 并通过冷冻干燥辅助界面耦合的方法将其组装到2D Ti3C2Tx基底上, 在冷冻干燥条件下, CCN边缘的NHx与MXene表面-O/-OH基团会形成更强的界面氢键耦合作用, 最终构筑具有独特界面氢键作用的1D/2D肖特基结光催化剂(记作1D/2D TC/CCN-FD). 扫描电镜和透射电镜结果证明了复合材料的成功制备. X射线光电子能谱和密度泛函理论(DFT)计算结果证明了界面电荷的定向转移. 瞬态光电流、Nyquist曲线、荧光光谱和DFT计算结果表明, 由于g-C3N4纳米棒光催化剂沿π共轭平面的电荷传输势垒远低于以范德华相互连接的g-C3N4层间的电荷传输势垒, 1D/2D构型界面耦合可以降低界面电荷转移能垒, 加快界面电荷转移速率. 气相色谱结果表明, 优化组成结构得到的1D/2D TC/CCN-FD复合光催化剂表现出较好的光催化CO2还原效率(2.13 μmol g-1 h-1), 分别是1D CCN和2D传统氮化碳的5.6和8.9倍. 同时, 2D Ti3C2Tx助催化剂上富集的更高密度的光电子, 促使多电子还原产物(CH4)的选择性显著提高到60%以上(产率为1.4 μmol g-1 h-1). 原位漫反射红外傅里叶变换光谱和同位素标定结果进一步明确了CO2RR反应路径和反应机理. 综上所述, 本文揭示了界面晶体取向匹配与界面强耦合作用对促进高效界面光电子定向迁移具有重要协同作用, 为未来开发高性能异质结光催化剂提供新思路.

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用于改进H2O2制备的1D/0D异质结的ZnIn2S4@ZnO S型光催化剂 吴优, 杨祎, 谷苗莉, 别传彪, 谭海燕, 程蓓, 许景三 2023, 53:  123-133.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64514-0 摘要 ( 297 )   HTML ( 22 )   PDF(4787KB) ( 270 )   Supporting Information 过氧化氢作为一种绿色氧化剂, 被广泛应用于食品工业、有机合成、医疗消毒和污水处理等领域. 目前, 大多数用于工业生产的过氧化氢是通过蒽醌法制备. 传统的蒽醌法能耗高、有机副产物多、环境污染严重, 因此, 利用清洁的太阳能进行半导体光催化生产过氧化氢备受关注. 其中, ZnO半导体因其高稳定性、无毒性、良好的生物相容性和合适的导带位置而成为一种潜在的过氧化氢生产材料. 然而, 单一的ZnO在光催化生产过氧化氢中面临着许多问题, 如载流子分离效率低、可见光吸收弱等, 从而导致其较低的光催化性能. 因此, 多种策略被用于解决上述问题, 如掺杂非贵金属元素、晶面调控和异质结构构建等. 在这些改性策略中, 异质结构建被认为是提高光催化性能最有效的方法之一, 特别是S型异质结因其较好的氧化还原能力和电子转移特性而备受关注. S型异质结通常由一个氧化型光催化剂和一个还原型光催化剂组成, 在两者的接触界面上形成内建电场, 促使无用的载流子复合, 从而保留更多具有强氧化还原能力的空穴和电子, 以此提高异质结光催化性能. ZnIn2S4具有合适的带隙和高导带位置, 可以作为还原型光催化剂与ZnO构建S型异质结, 从而提高光催化活性. 本文首先通过静电纺丝法制备了ZnO纳米纤维, 通过化学浴沉积在ZnO纳米纤维上原位生长出ZnIn2S4纳米颗粒, 从而合成具有S型异质结结构的ZnO/ZnIn2S4光催化剂. 由于ZnO和ZnIn2S4具有相同的金属元素Zn, ZnO纳米纤维中的Zn元素为ZnIn2S4提供了良好的原位生长位点, 从而使ZnO和ZnIn2S4之间形成紧密接触, 有利于光生载流子的分离和转移. 原位XPS结果表明, ZnO/ZnIn2S4复合材料中的In元素和S元素的结合能在光照下降低, 而O元素的结合能升高. 说明在光照下, ZnO/ZnIn2S4复合材料中ZnO失去电子, 而ZnIn2S4得到电子, 这与S型异质结的电荷转移机理一致. 电子顺磁共振(EPR)结果表明ZnO/ZnIn2S4复合材料能产生比单独ZnO或ZnIn2S4更强的超氧自由基和羟基自由基, 说明得益于S型异质结, ZnO/ZnIn2S4复合材料的氧化还原能力得到了提升. 此外, 电子顺磁共振谱和原位漫反射傅里叶变换红外光谱结果表明, 基于ZnO/ZnIn2S4复合材料的光催化双氧水合成反应是一种两步单电子氧还原过程. ZnO/ZnIn2S4复合材料的光催化双氧水生产活性得到显著提升, 可以达到928 μmol g-1 h-1, 超过ZnO和ZnIn2S4光催化双氧水生产活性的4倍. 综上所述, 本文合成了低维S型ZnO/ZnIn2S4复合光催化剂, 实现过氧化氢生产性能的提升, 提供了一种利用相同元素设计和制备高效S型异质结光催化剂的新思路, 对异质结在光催化、电催化、太阳能电池等领域的研究起到一定的借鉴作用.

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高价金属钽掺杂无定型氧化铱用于酸性氧析出反应 张宁, 杜家毅, 周纳, 王德鹏, 鲍迪, 钟海霞, 张新波 2023, 53:  134-142.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64517-6 摘要 ( 531 )   HTML ( 18 )   PDF(3676KB) ( 186 )   Supporting Information 氢能作为一种潜在的能源载体, 有望取代化石燃料, 解决当今社会的能源需求和环境问题. 质子交换膜电解水(PEMWE)技术因其工作电流密度大、氢气纯度高和系统响应迅速等优点, 能够有效地弥补可再生能源波动性等缺点, 被认为是一种利用可再生能源制氢的可持续手段. 但其阳极氧析出反应(OER)为四电子/质子转移过程, 反应动力学缓慢, 同时强氧化性和强酸性环境会对阳极催化剂的产生腐蚀, 导致稳定性差, 因此亟需开发高效且稳定的催化剂. 研究发现, 无定型氧化铱材料中的特殊缺陷结构可显著提升其催化酸性OER的活性, 但该结构也会加速反应过程中铱的溶解, 导致催化剂稳定性降低, 严重限制了其实际应用. 本文采用高价金属掺杂的策略, 利用高价金属元素与氧的强成键作用, 对无定型氧化铱的整体结构及活性位点起到优化且稳定的作用. 首先, 采用改性的亚当斯熔融法制备了金属钽掺杂的无定型氧化铱: 350-Ta@IrOx, 400-Ta@IrOx, 450-Ta@IrOx(350, 400和450代表样品分别在350, 400和450 oC烧结), 并用于催化酸性OER; 作为对比, 制备了无掺杂的无定型氧化铱: 350-IrOx, 400-IrOx和450-IrOx. 然后, 通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射等表征技术考察了材料的宏观形貌及微观结构. 结果表明, 掺杂后的350-Ta@IrOx材料表面具有丰富的氧空位贡献的活性位点, 且表现出多晶的超小纳米颗粒形貌. 电化学测试结果表明, 350-Ta@IrOx具有较好的酸性OER活性, 在10 mA cm‒2的电流密度下, 过电势仅为223 mV, 在1.55 V vs. RHE的电位下质量活性为1207.4 A gIr-1, 是商业二氧化铱的147.7倍. 且该催化剂的稳定性比未掺杂Ta样品及商业二氧化铱有明显提升, 在0.5 mol L‒1硫酸溶液中反应500 h后电位未发生明显变化. 密度泛函理论计算结果表明, Ta掺杂与构建缺陷有利于OER决速步中水分子的亲核进攻, 从而提升催化活性并降低反应过电势. 为进一步研究材料在酸性OER工作状态下具有较好稳定性的原因, 采用TEM和X射线光电子能谱等对反应前后的材料进行表征. 结果表明, 350-Ta@IrOx在反应前后结构保持稳定, Ir溶解速率较未掺杂样品明显降低, 证明了Ta掺杂大大提升了无定型氧化铱材料的稳定性. 综上, 本文发展了制备高价金属掺杂氧化铱的改性亚当斯熔融法, 利用高价金属元素与氧的强成键作用, 调控了铱活性位点的电子结构, 同时提升了氧化铱类材料在酸性氧析出反应中的活性与稳定性, 简化了此类材料的合成方式, 为进一步降低质子交换膜电解水器件阳极催化剂的成本和提高其催化活性提供了新思路.

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用于高效电催化甘油氧化的CuCoN0.6/CP催化剂 师凯, 司娣, 滕雪, 陈立松, 施剑林 2023, 53:  143-152.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64515-2 摘要 ( 247 )   HTML ( 4 )   PDF(2020KB) ( 115 )   Supporting Information 随着人口的不断增长和经济的高速发展, 化石燃料(煤、石油和天然气等)的使用量急剧增加, 能源短缺、温室效应、环境污染等问题日益严重. 因此, 发展可再生的清洁能源以取代化石燃料对人类社会的可持续发展至关重. 由于氢气具有能量密度高、来源丰富、清洁无毒等优点, 有望成为替代化石燃料的最有前景的可再生能源. 然而, 目前氢气主要来自化石燃料的蒸汽重整, 该过程需要高温高压, 而且产生的氢气杂质含量高、纯化过程复杂, 不能满足绿色化学生产的要求. 利用可再生电力电解水制氢是一种绿色高效的制氢方式, 但其实际应用受限于动力学过程缓慢的阳极析氧反应(OER). 因此, 采用动力学过程更快的有机小分子(甲醇、乙二醇、甘油等)氧化反应来替代OER, 不仅可以降低制氢能耗, 还能在制氢的同时获得高附加值氧化产物. 本文采用水热结合高温焙烧法制备了负载于导电碳纸上CuCoN0.6 (CuCoN0.6/CP)纳米线催化剂. 采用扫描电子显微镜与透射电子显微镜等对催化剂形貌进行表征. 结果表明, 表面粗糙的CuCoN0.6纳米线组成的纳米小球与碳纸紧密结合. X射线光电子能谱结果表明, Cu+成功引入到CuCoN0.6/CP中. 电化学性能测试结果表明, CuCoN0.6/CP仅需1.07 V的阳极电位即可达到10 mA cm‒2的电流密度. 此外, CuCoN0.6/CP具有较小的电荷转移电阻(93.45 Ω)以及较大的电化学活性表面积(109.6 mF cm‒2), 并且目标产物甲酸的法拉第效率达到90.0%. 循环伏安和原位拉曼光谱测试结果表明, 在电催化过程中催化剂原位重构形成CoOOH活性位点, Cu+和Co2+的氧化促进了活性羟基(OH*)的形成, 从而提升了甘油电催化氧化性能. 原位红外光谱测试结果表明, 甘油氧化的反应路径如下: 甘油首先氧化生成甘油醛, 再氧化生成甘油酸, 其中甘油酸经过C-C键断裂生成乙醇酸和甲酸, 然后乙醇酸经过C-C键的断裂生成甲酸, 最后成功分离出高纯度、高附加值的产品二甲酸钾. 综上, 本文通过精心设计非贵金属催化剂, 提高其在碱性条件下的催化活性, 为有机小分子的电催化转化以及非贵金属电催化剂的设计提供了参考, 对后续研究具有参考意义.

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局域静电环境工程用于增强电催化生物质转化过程中羟基活性 逯宇轩, 杨柳, 姜一民, 原甑然, 王双印, 邹雨芹 2023, 53:  153-160.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64516-4 摘要 ( 211 )   HTML ( 6 )   PDF(3278KB) ( 88 )   Supporting Information 作为一种可再生碳源, 5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台分子, 已被广泛用于制造医药前体、单体和精细化学品. HMF的电催化氧化反应(HMFOR)是一种在常温常压下实现HMF向2,5-呋喃二甲酸(FDCA)转化的高效绿色过程. 但与传统的析氧反应(OER)不同, HMFOR相对复杂, 需要经过6个电子的转移过程, 分别涉及羟基和醛基的氧化. 研究发现, NiO对羟基氧化具有较高的反应活性, 但HMFOR反应途径受溶液pH值的影响, 醛基以二元醇的形式优先在碱性溶液中被吸附和活化, 从而导致反应活性较低. 本文引入了导电聚合物聚吡咯(PPy), 通过X射线光电子能谱(XPS)、原位红外光谱(FTIR)、高效液相色谱(HPLC)、密度泛函理论计算(DFT)、原位电化学石英晶体微天平(EQCM)等表征技术研究了PPy在引入NiO后对HMFOR的影响和催化性能差异的原因. X射线衍射结果表明, PPy引入的聚合过程没有破坏NiO的晶体结构, 而FTIR显示出PPy分子中吡咯环的C‒H弯曲振动及芳香胺分子中N‒H的伸缩振动, 说明PPy成功引入NiO表面. 高分辨透射电镜结果表明, PPy以5 nm平均厚度薄层覆盖在NiO表面. 此外, XPS结果证实了Ni, O, C和N元素的存在, 吡咯氮(‒NH‒)物种在NiO-PPy电催化剂中占主导地位, 而Ni 2p3/2和O 1s的XPS谱中NiO和NiO-PPy且有相似的电子结构, 说明PPy的引入并没有改变NiO的电子结构. 线性扫描伏安曲线和电化学活性面积测试结果表明, PPy的引入显著提高了HMFOR的电流密度和NiO的内在活性. 同时, NiO-PPy比NiO具有更低的Tafel斜率, 表明PPy会提高HMFOR的反应动力学, 加速HMF转化. 电解测试中高效液相色谱分析结果表明, 在前0.5 h内NiO-PPy催化剂上HMF转化率高于NiO催化剂, 说明PPy的引入加速了HMF的转化. 此外, 分析中间产物发现, NiO催化剂上的HMFOR中间体主要为5-羟甲基呋喃-2-羧酸, 而NiO-PPy上主要为2,5-二甲酰基呋喃. 周期性测试结果表明, NiO-PPy表现出较高的HMF转化率和产物选择性, 且具有较好的稳定性. 运用开路电位和电化学石英晶体微天平检测了HMF分子在NiO和NiO-PPy上的吸附能力. 结果表明, PPy涂层明显增强了HMF分子在NiO上的吸附能力. 采用表面增强红外吸收光谱研究了电催化剂表面重要中间体的吸附行为. 结果表明, NiO上HMFOR路径主要为HMFCA路径, 而在NiO-PPy上新增2,5-二甲酰基呋喃, 表明HMF分子的羟基和醛基同时在NiO-PPy表面被激活, 进一步说明PPy的引入会选择性地提升羟基氧化的反应性能, 进而提升了HMFOR活性. 采用密度泛函理论研究了PPy的作用, 结果表明正电性PPy分子会吸引电负性的羟基, 缩短Ni与醛基之间的键长, 降低醛基的反应活性, 调节HMFOR反应途径, 进而获得更高的HMFOR性能. 综上所述, 本文通过导电聚合物PPy修饰调控了电极界面微环境以及表面电性, 从而调控了HMF分子的吸附构型和反应路径, 获得更高的HMF电催化氧化反应活性. 本文为HMF氧化高效电催化剂的设计提供了新的思路, 并为HMF电催化氧化应用化研究提供借鉴.

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仲胺转化为甲酰胺的接力催化 焦东霞, 安静华, 李会香, 黄志鹏, 王业红, 王峰 2023, 53:  161-170.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64518-8 摘要 ( 109 )   HTML ( 7 )   PDF(1053KB) ( 37 )   Supporting Information 甲酰胺是重要的化工原料, 广泛应用于农药和医药生产中, 其合成方法备受关注. 目前, 主要通过胺与不同甲酰化试剂(甲酸、甲酸盐、甲酰胺和CO2等)的N-甲酰化反应合成甲酰胺. 但由于转酰化反应生成的副产物不可避免, 原子经济性100%的直接甲酰化成为更理想的合成路径. 典型的甲酰胺代表是N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 工业上通过CH3OH-NaOCH3催化剂催化二甲胺和CO直接甲酰化生成DMF. 近年研究者发展了多种直接甲酰化的催化体系, 例如N-杂环卡宾、KOH、K2CO3和Co@N掺杂碳催化剂和PdCo双金属催化剂等. 本课题组也报道了Ru修饰的氧化铈(Ru/CeO2)和羟基磷灰石(Ru-HAP)催化的胺直接甲酰化(Green Chem., 2017, 19, 88‒92和ChemCatChem, 2021, 13, 4159‒4163). 然而, 相较于伯胺, 仲胺的直接甲酰化合成甲酰胺更加困难. 因此, 开发一种新的仲胺转化策略进而合成高附加值的甲酰胺非常必要. 本文发展了一种基于羟基磷灰石负载的钌基催化剂(Ru-HAP)的接力催化策略, 以实现仲胺转化为甲酰胺. 并以二甲胺为例, 研究了仲胺比伯胺难活化的原因. 测试了甲胺和二甲胺的直接甲酰化活化能, 结果表明, 二甲胺与CO甲酰化反应的活化能(67.2 kJ·mol−1)高于甲胺与CO反应的活化能(47.6 kJ·mol−1). 而甲基甲酰胺与二甲胺转酰化合成DMF的活化能仅为29.9 kJ·mol−1, 因此该反应更很容易进行. 设计接力催化策略, 首先甲胺与CO的进行甲酰化反应, 生成的甲基甲酰胺可以作为甲酰化试剂再参与二甲胺的转酰化过程生成DMF. 为实现上述接力策略, 要求催化剂具有双重功能, 即在第一步作为甲酰化活性位点, 在第二步促进转酰化过程, 进而获得DMF. 利用过渡金属催化剂对甲酰化反应进行研究, 结果表明, 酸碱催化剂可有效催化转酰化反应. Ru-HAP由表面的RuOx和具有酸碱性质的载体HAP组成, 是实现接力催化二甲胺高效转化的良好候选材料. 红外光谱结果表明, Ru-HAP的RuOx物种可以同时激活胺和CO, 是甲酰化反应的活性位点. 结合实验结果, 推测载体HAP是转酰化的活性位点. 基于以上结果, 提出了Ru-HAP接力催化促进二甲胺转化为DMF的机理. 由于甲胺的甲酰化反应活化能较低, 可以优先在RuOx物种上反应, 随后, 生成的甲基甲酰胺(MF)作为甲酰化试剂参与HAP催化的与二甲胺的转酰化合成DMF. 在接力催化路径下, DMF的产率高达82%, 远高于二甲胺直接甲酰化的产率(32%). 此外, 环境影响因子分析表明, 新的合成DMF的接力策略比直接甲酰化过程对环境更友好, 产生更少的废弃物. 本文提出了一种以甲胺为促进剂, 通过羟基磷灰石负载的Ru基催化剂(Ru-HAP)进而降低二甲胺生成DMF活化能的接力催化策略. 利用该接力催化策略实现了二甲胺高效转化为甲酰胺. 相比于直接甲酰化, 接力催化策略减少了DMF进一步转化生成的副产物, 并为仲胺转化为甲酰胺提供了新思路.

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电化学与空间层选核磁共振波谱联用原位监测多碳醇氧化 詹昊霖, 纪丽菲, 曹烁晖, 冯烨, 姜艳霞, 黄玉清, 孙世刚, 陈忠 2023, 53:  171-179.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64526-7 摘要 ( 175 )   HTML ( 4 )   PDF(2599KB) ( 61 )   Supporting Information 醇类燃料电池具有环境友好、运输便利、反应温度低等优势, 被认为是理想的能源替代品之一. 含有两个碳原子以上的多碳醇, 如正丁醇, 在燃料电池应用中具有更高的能量密度和更低的质子膜穿透率等优点. 然而, 多碳醇的氧化反应通常涉及多种C‒C化学键断裂, 产生多种具有相似分子结构的产物和中间产物, 从而增加了产物分析和反应机理研究的难度. 原位电化学核磁共振联用(EC-NMR)技术将核磁共振波谱技术引入到原位电化学实验中, 实时检测电化学反应过程中的谱学信息, 对于深入理解液体燃料电池阳极反应的催化机理有重要应用. 然而, 原位电化学反应过程中磁场的时空变化通常会导致核磁共振谱峰展宽和谱图分辨率不足的问题, 使其应用受到限制. 本文将传统电化学方法与空间层选核磁共振波谱技术进行联用(EC-SPSENMR)以应对该挑战, 实现多碳有机分子电催化过程的原位实时分析. 该策略可以很好地克服原位电化学反应过程中磁场时空变化引起谱图分辨率不足等问题, 在原位测量时能够记录具有清晰J偶合裂分结构的高分辨谱峰, 实现对电化学反应进程中不同分子信息的直接识别, 便于后续的定性和定量分析. 此外, 该策略还可直接在标准的商业核磁共振波谱仪器上使用, 从中提取分辨率高且谱峰形状未失真的核磁共振信号用于电化学分析, 且对电极材料和电极放置位置几乎没有特殊要求, 因此可广泛适用于原位电化学研究. 本文以正丁醇电氧化为例, 探究了该技术应用于多碳醇氧化的原位监测以及相关机理研究的可行性和有效性. 结果表明, 相较于原位红外实验, EC-SPSENMR实验可直接观测和区分氧化产物中的正丁酸和乙酸. 特别是当工作温度为60 °C时, 商业催化剂Pt/C在高电位下直接氧化正丁醇生成正丁酸的反应更显著, 而随着电位降低, 正丁醇氧化生成气态产物(主要是CO2)的比例升高. 此外, 在1.2 V电位(相对于SCE)下, 相较于催化剂PtRu/C, 采用商业催化剂Pt/C时正丁醇氧化生成气态产物的比例更高. 说明在1.2 V的高电位下, 相比于PtRu/C, Pt/C可能更倾向于辅助β-C-H键断裂过程. 综上所述, 相比于传统的EC-NMR实验, 本文提出的EC-SPSENMR方案可以有效克服原位电化学反应过程中磁场变化引起的谱图分辨率低的问题, 为实时监测电化学过程、研究氧化机理和评估催化特性提供了有效手段. 此外, 为液体燃料电池研究, 尤其是多碳醇燃料电池的阳极电氧化反应研究, 提供了一个有应用前景的范例, 对进一步扩展核磁共振在电化学的应用提供参考.