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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2023, Vol. 54
Online: 2023-11-18

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封面介绍： 肖丰收教授、王亮研究员等开发了一种镓改性的疏水二氧化硅负载铜基催化剂(Cu/Ga-SiO₂-Me), 实现了在CO₂加氢反应过程中二甲醚选择性和铜颗粒稳定性的提升. 这一突破性策略可为未来CO₂选择性转化高效催化剂的设计提供帮助. 见本期第178–187页.

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综述

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金属-水界面催化的分子机制: 加氢与氧化反应 顾宇, 王磊, 徐柏庆, 施慧 2023, 54:  1-55.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64550-4 摘要 ( 295 )   HTML ( 53 )   PDF(16202KB) ( 253 )   固-水界面及相关现象(吸附、成核、腐蚀、催化等)存在于各类化学、物理和生物体系中. 就多相催化的分子机制而言, 长期以来主要的研究对象是固-气界面催化, 对于催化剂与液体相接触时的固-液界面结构及固-液界面催化(尤其是催化动力学与机理中的溶剂效应的本质)的理解则显著滞后. 金属-水界面的催化加氢和氧化反应不仅在化学工业的绿色可持续发展中发挥着关键作用, 也会对诸多生物体系的功能产生重要影响. 然而, 水所特有的理化性质使得固-水界面在催化过程中容易呈现丰富且复杂多变的特性, 认识其中的微观机制具有挑战性. 本文针对几类重要且典型的催化加氢和催化氧化反应(例如双氧水直接合成、生物质分子加氢脱氧、一氧化碳和醇类分子的氧化等), 通过遴选近十年左右的代表性文献, 总结并剖析了水分子(作为溶剂和添加剂)以及由水导致的溶解、表面基团电离、分子活化/钝化与解离等衍生形成的中性或离子化物种对表界面催化反应行为、机理和构效关系的影响方式与机制. 这些实例共同揭示了氢键相互作用、表面基团的离子化、极性环境中化学键的异裂以及质子耦合电子转移等在调控金属-水界面的催化加氢和催化氧化反应中发挥着重要作用. 在总结普遍规律和原理的基础上, 还针对不同催化反应体系的特异性(例如除反应物外的界面共吸附物种与溶剂水和/或催化剂表面之间的相互作用对反应物分子的活泼性和反应机理的影响)进行了细致剖析. 此外, 越来越多的实验证据表明, 金属-水界面的热催化加氢和热催化氧化与相应的电催化加氢和电催化氧化在反应机理等方面存在诸多相似性, 预示着将两种长期分立的多相催化方法相结合, 对多相催化反应中的金属-水界面进行系统深入的研究, 有望更全面地理解金属-水界面催化的分子机制. 本文的展望部分提出了一些亟待解决的重要科学问题和未来研究发展的核心任务, 包括界面水分子和溶剂化物种的原位动态检测与结构解析、热催化加氢和热催化氧化反应的电化学本质等. 这些研究目标的达成有赖于缜密的实验设计和准确严谨的(包括动力学同位素效应在内)测定与分析, 以及先进的原位/工况表征技术和更完善的理论模拟方法的灵活应用.

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用于氧还原电催化的Fe-M-N-C基双原子催化剂的研究进展 樊哲琛, 万浩, 余浩, 葛君杰 2023, 54:  56-87.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64538-3 摘要 ( 371 )   HTML ( 37 )   PDF(10628KB) ( 248 )   实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)的商业化应用亟需开发出低成本的高效氧还原(ORR)电催化剂以替代昂贵的Pt基材料. 过去十余年, 研究人员对由M-Nx活性位点和富缺陷碳质基底组成的热解M-N-C基单原子催化剂进行了深入的研究, 以期进一步提高催化剂的性能并降低成本. 其中, Fe-N-C基单原子催化剂表现出了较好的催化性能和巨大的应用潜力. 近年来人们发现, 在单原子催化剂中引入另一种金属原子组成的双原子催化剂具有特殊的几何构型和电子结构, 有利于反应过程中原子间相互作用, 使催化性能进一步提高. 其中, 在Fe-N-C基催化剂中引入另一种金属原子组成的Fe-M-N-C双原子催化剂(M代表金属)可以进一步激发Fe-N-C催化剂的本征活性, 相关研究也吸引了越来越多的关注. 本文综述了Fe-M-N-C基双原子催化剂催化ORR过程的研究进展. 首先, 讨论了双原子催化剂催化ORR的机制, 其中引入的第二种金属原子通过协同和/或调制效应发挥作用. 其后, 系统总结了Fe-M-N-C的合成方法、表征技术和计算方法, 以进一步推动双原子催化剂的研究. 再后, 根据金属原子之间的相互作用, 将双原子催化剂分为Marriage型和Conjunct型. 最后, 结合双原子位点的原子构型详细讨论了不同双原子催化剂的作用机制: 包括提供额外催化位点、改变吸附构型、调节电子结构等. 本文还对Fe-M-N-C基双原子催化剂面临的主要挑战和发展机遇进行了总结, 并对未来的研究方向进行了展望. 一些关键的发展方向应该得到充分的关注和发展, 包括Fe基双原子位点的精准合成、双原子位点的可靠识别、对催化机理的深入认识、Fe基催化剂在酸性环境中的稳定性以及具有最佳活性的双原子位点构型. 综上, 本文对Fe-M-N-C基双原子催化剂研究现状进行了系统的总结, 希望为未来理性设计催化剂提供一定的参考.

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光催化耦合技术在废水处理中的最新进展 郑子叶, 田爽, 冯玉晓, 赵珊, 李鑫, 王曙光, 何作利 2023, 54:  88-136.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64536-X 摘要 ( 665 )   HTML ( 51 )   PDF(21160KB) ( 286 )   随着工业进步和人口增长, 大量难降解的有机污染物被排放到水体中, 环境污染成为一个日益严峻的全球性问题. 大多数有机污染物具有致癌性、诱变性、细菌性和复杂多样性, 难以通过传统的化学、生物和光解等处理方法有效去除, 亟需探索环保有效的去除污染物技术. 光催化技术可以直接利用太阳光进行污染物降解, 对环境友好, 然而, 其实际应用受到太阳能利用率低、催化剂分离困难、催化剂稳定性低以及矿化率低等因素的限制. 近年来, 将光催化技术与其他技术耦合成为解决上述困难的新趋势. 对光催化耦合技术的最新进展和工作机制进行系统地梳理和总结对进一步推动去除污染物技术的发展具有重要意义. 本文系统总结了光催化耦合技术在废水处理中的最新研究进展. 首先, 简要介绍了光催化的机理和研究进展, 总结了光催化技术在废水处理过程中存在的问题. 然后, 简要介绍了光催化耦合技术在解决上述问题过程中的研究进展和发展趋势. 其后, 通过重点介绍一些典型研究, 详细地阐述了光催化技术与传统水处理技术(吸附法、膜分离法、生物降解法)、高级氧化技术(电催化法、臭氧化法、Fenton法、过硫酸盐法)和其他技术(热催化法、等离子体法、超声波法、压电催化法、磁场法)的耦合机制. 此外, 进一步探讨了光催化技术与各种技术耦合的独特优势, 概述了不同光催化耦合技术的设计原理和具体应用. 最后, 简要总结了光催化耦合技术所面临的挑战和未来的研究方向: (1) 在理论研究方面, 目前缺乏对光催化耦合技术的深入机理分析和系统的研究, 应结合光催化剂的特性并通过多种技术手段对耦合过程进行深入分析, 并深入挖掘光催化耦合机理, 以进一步指导催化剂的理性设计. (2) 目前, 光催化耦合技术研究主要集中在处理单一污染物或实验室模拟废水, 未来需要进一步开发新型稳定、高效的催化剂以满足实际生产和生活中排放的污水处理要求. (3) 应探索新型耦合技术, 可以产生更多具有强氧化能力的自由基, 以进一步提高污水处理的效率和经济可行性. (4) 传统的光催化反应器在光催化耦合体系中可能不适用, 应针对不同耦合系统探索新型反应器, 以满足大规模工业应用的需要. 综上, 本综述系统地总结了光催化耦合技术的优势、研究进展、耦合机制、设计原理、具体应用以及目前存在的挑战, 希望通过推动相关研究人员进一步思考, 并为进一步推动光催化耦合技术在废水处理领域中的实际应用, 开发高效的污染物处理技术而提供一定的参考和借鉴.

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光催化产氢双助催化剂: 类别、合成和设计策略 伍超, 吕康乐, 李鑫, 李覃 2023, 54:  137-160.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64542-5 摘要 ( 249 )   HTML ( 28 )   PDF(8284KB) ( 126 )   在低碳经济背景下, 开发以氢能为代表的清洁可再生能源至关重要. 利用太阳能驱动半导体进行光催化分解水, 是未来可持续制取氢气的有效方法之一. 然而, 光催化制氢技术产业化受限于半导体表面光生载流子复合效率高和量子效率低. 解决上述问题的办法是在半导体中引入双元助催化剂, 这不仅可以促使三相界面的形成, 促进界面电荷的有效转移, 而且不同种类的双助催化剂可以为半导体提供各自的积极作用, 协同提高光催化产氢效率和稳定性. 因此, 需要密切关注双助催化剂的开发, 以建立一个集优异的光活性和光稳定性于一体的光催化产氢体系. 本文系统地介绍了光催化产氢双助催化剂的类别、优势、合成方法和设计策略. 首先, 双助催化剂被分为双还原型(Red-Red)和还原-氧化型(Red-Ox)两类, 详细概述了在光催化产氢领域中还原型和氧化型助催化剂相互匹配后形成的双助催化剂的实例及其协同效应. 总结了在制氢体系中双助催化剂相对于单一助催化剂的五大优势: 促进载流子快速迁移、实现电子-空穴空间分离、提高产氢吸附/脱附动力学、提高催化剂光稳定性和阻断可逆反应. 随后, 概括了双助催化剂-半导体光催化剂的合成策略, 基于通常报道的水/溶剂热处理、煅烧、光沉积、自组装和化学沉积等助催化剂的合成方法, 可以采用一步法和两步法将两种助催化剂加载到半导体上, 获得三元复合材料. 探讨了双助催化剂-半导体光催化体系的设计策略, 详细总结了如何设计具有优化电子传递路径的Red-Red助催化剂体系和具有空间分离电荷的Red-Ox助催化剂体系. 其中, 为了优化电子传递路径, 两种还原型助催化剂的位置关系可分为三类: 核壳包裹结构、分散分布结构和相邻结构; 为了实现氧化/还原位点空间分离, 氧化-还原型双助催化剂在半导体表面可设计为三种结构: 内外结构、晶面相关结构和端侧结构. 最后, 提出了双助催化剂在光催化制氢领域中的现状、挑战及未来发展方向. 在未来, 可以继续开发新型无贵金属助催化剂来降低催化剂体系总成本, 真正达到经济实用目标; 需要继续发展利于规模化生产的双助催化剂三元复合材料的合成策略; 需要通过实验表征, 结合同位素标记法、分子模拟和密度泛函理论计算, 深入研究助催化剂的性质和作用机理. 希望本文能够为构建高效实用的双助催化剂三元析氢光催化体系提供借鉴.

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氨氧化技术在清洁能源开发和污水净化中的研究进展 张颖贞, 黄剑莹, 赖跃坤 2023, 54:  161-177.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64537-1 摘要 ( 196 )   HTML ( 13 )   PDF(6700KB) ( 79 )   随着经济的发展, 当今社会对能源的需求不断增加. 然而, 传统的化石燃料, 如煤和石油, 虽然能够提供大量的能源, 但其资源有限, 不可再生, 并且燃烧产物对环境有害, 不符合绿色低碳的发展理念, 亟需开发新型、高效的清洁能源. 氨(NH3)因具有氢含量高、燃烧产物(完全燃烧时产物为N2和H2O)无害、可规模化生产、压缩性好、易于储存和运输等优点, 被认为是直接氨燃料电池(DAFCs)的理想候选燃料. 同时, 氨也是常见的含氮污染物, 广泛存在于人类生产和工农业活动中. 因此, 氨氧化反应(AOR)在清洁能源生产和含氨废水处理领域都起着重要作用. 本文首先系统总结了AOR在不同领域的研究进展, 强调了其在清洁能源领域(如DAFCs)的巨大应用潜力, 突出了AOR与水电解反应中的阴极氢析出过程耦合制取氢气在能源转化领域的研究价值, 以及AOR在含氨废水处理领域的重要性. 然后, 讨论了AOR机制: AOR反应过程中存在竞争, 并可生成多种含氮产物(如N2, NO, NO2, NO2-和NO3-等), 进而影响产物的选择性和反应效率等. 再后, 讨论了原位表征技术(如采用原位拉曼光谱对催化剂重构行为跟踪和采用原位傅里叶变换红外光谱对反应中间体实时监测)和构建理论计算模型的重要性, 这些方法为揭示AOR机制和反应路径提供有力的支持. 同时, 对AOR催化剂的设计策略和反应条件的筛选提出建议, 如反应环境pH值会影响活性位点的质子化状态, 从而改变吸附行为, 影响催化性能. 还探讨了AOR过程耦合电解水氢析反应对低能耗、高效率制取氢气的意义, 并概述了在含氨废水处理中提高氮气产物选择性的必要性. 最后, 讨论了AOR研究中面临的挑战和可采用的策略, 包括进一步增加活性位点的暴露、增强催化活性、精准识别活性位点、最大程度地利用催化中心、提高催化剂抗中毒能力、提高目标产物的选择性以及提高催化剂使用寿命等. 综上, 本文系统地总结了AOR的研究进展、反应机制以及未来的发展策略等, 为进一步推动AOR在洁净能源和环境保护领域的应用, 为进一步开发更绿色环保的能源体系以及高效的污水处理方法提供新思路.

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镓改性的铜基疏水催化剂用于CO2选择性加氢制二甲醚的研究 李航杰, 肖月华, 肖佳乐, 范凯, 李炳宽, 李晓龙, 王亮, 肖丰收 2023, 54:  178-187.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64535-8 摘要 ( 301 )   HTML ( 34 )   PDF(3777KB) ( 224 )   Supporting Information CO2选择性加氢制二甲醚(DME)是实现CO2资源化利用的重要途径之一. 然而, 该过程面临着多方面的挑战. 比如, 水分子会限制CO2的高效转化并诱导铜颗粒的团聚, 导致催化活性与稳定性不足. 此外, 沸石分子筛甲醇脱水催化剂的酸性过强容易造成甲醇过度脱水生成低碳烃, 导致催化选择性不足. 因此, 开发高效稳定的CO2加氢制DME催化剂十分必要. 本文通过共水解法制备了一系列镓改性的疏水二氧化硅负载铜基催化剂, 并通过优化疏水基团含量以及铜与镓的比例来进一步提高催化性能. 通过X射线衍射、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱和CO吸附红外光谱等方法进行表征, 结果表明, 镓物种对铜纳米颗粒的电子结构进行了调控, 提升了催化剂上Cuδ+物种的含量, 从而抑制了逆水煤气转换反应, 实现了CO选择性的降低. 此外, 水蒸气等温吸附、水蒸气程序升温脱附和水滴接触角测试等结果表明, 引入疏水甲基基团可以调控催化剂表面的浸润性, 提升水分子的扩散速率并抑制其二次吸附. 在镓改性和甲基基团疏水修饰的协同作用下, Cu/Ga-SiO2-20Me催化剂上CO2转化率从5.5%提升至9.7%, DME选择性达到59.3%, 而CO选择性则从40%降至11.3%. 在100 h的长周期测试中, 表现出较好的催化稳定性. 通过研究CO2加氢催化剂(Cu/SiO2-20Me)和甲醇脱水催化剂(Ga/SiO2-20Me)的混合方式, 探讨了疏水环境下铜和镓物种之间的协同作用. 结果表明, 镓改性和疏水基团的协同作用有助于串联反应的同步进行, 避免了甲醇中间体的气相扩散和二次吸附. 对于物理混合催化剂, 由于两种活性金属存在一定的空间距离, 导致铜基催化剂上生成的甲醇必须气相扩散并二次吸附于镓催化剂表面以进行后续甲醇脱水生成二甲醚反应. 然而, 在疏水甲基基团的作用下, 抑制了极性甲醇分子的二次吸附, 导致了二甲醚选择性的降低. 尽管如此, 对于Cu/Ga-SiO2-20Me复合催化剂, 铜与镓物种的毗邻性实现了CO2加氢制甲醇和甲醇脱水制二甲醚串联反应能够同步进行, 成功避免了甲醇中间体的气相扩散和二次吸附. 此外, 疏水甲基基团可以加速反应生成水的扩散, 促进反应平衡正向进行, 实现高效催化. 综上, 本文研究结果为催化系统的空间分布控制提供了有益的见解, 并为设计适用于疏水催化过程的新型串联催化剂提供了参考. 此外, 该理念为催化剂体系的设计提供了新的思路.

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具有电子转移路径的金属化氮化碳选择性再生NADH和光酶偶联CO2还原 张鹏业, 董文锦, 张媛媛, 赵立楠, 苑华磊, 王传军, 王文硕, 王含笑, 张洪禹, 刘健 2023, 54:  188-198.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64523-1 摘要 ( 257 )   HTML ( 17 )   PDF(12394KB) ( 85 )   Supporting Information 将CO2转化为燃料和化学品被认为是缓解能源危机的一种有效策略. 受自然光合作用的启发, 光酶偶联结合了光催化和酶催化的优点, 在绿色生物制造中具有较好的应用前景. 铑(Rh)络合物是选择性再生还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(1,4-NADH)的关键介体, 其固定化可以提高体系的可持续性, 并有效缩短电子传递路径, 因而受到广泛关注. 本文制备了联吡啶功能化的金属化氮化碳(PCNRhbpy4), 用于光酶偶联催化CO2还原. 首先以双氰胺为前驱体, 通过两步退火法制备氮化碳(PCN), 再与5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶(DABP)进一步热缩合, 然后锚定[Cp*RhCl2]2获得PCNRhbpy4, 并通过透射电镜、扫描电镜、粉末X射线衍射、紫外可见光吸收光谱、瞬态表面光电压和荧光发射光谱等进行表征. 结果表明, 合成的PCNRhbpy4材料具有N-掺杂石墨烯结构, 且通过残余的末端联吡啶结构均匀地固定了Rh络合物. 以PCNRhbpy4作为光催化剂实现了1,4-NADH的100%选择性再生, 并在20 min内实现了80%的NADH再生. 进一步耦合固定在疏水膜上的甲酸脱氢酶, 可以有效地将CO2还原为甲酸盐, 48 h内甲酸盐浓度达到7 mmol L-1. 此外, 光催化剂的循环实验结果表明, PCNRhbpy4具有较高的稳定性. 反应机理研究结果表明, 光生电子经N-掺杂石墨烯传递到Rh活性位点, 并结合溶液中的质子, 随后氢负离子通过环滑移机制传递到NAD+, 高选择性再生1,4-NADH. 综上, 本文为Rh的固定化开辟了一条新路径, 实现了光酶催化CO2还原, 为光酶催化在绿色生物制造的实际应用提供参考.

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具有丰富晶界的铜催化剂在气-液平衡扩散电极上高效电还原CO2制C2H4 卞磊, 张紫阳, 田昊, 田娜娜, 马智, 王中利 2023, 54:  199-211.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64540-1 摘要 ( 294 )   HTML ( 25 )   PDF(18924KB) ( 152 )   Supporting Information 电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)可以将二氧化碳转化为具有高经济价值的碳氢化合物, 被认为是实现碳中和并缓解能源危机的一种有潜力的技术. 铜(Cu)作为一种最有应用前景的非贵金属催化剂之一, 表现出较高的催化CO2RR转化为多碳产物(C2+)的活性. 然而, 电催化CO2还原成C2+产物涉及一个动力学过程缓慢的C-C偶联反应, 这导致C2+产物的选择性较低, 电流密度低, 阻碍了其在工业电解槽中的实际应用. 同时, CO2RR产物的选择性不仅取决于热力学速率决定步骤, 还取决于传质控制动力学. CO2RR发生在固-气-液三相反应界面, 气-液的平衡扩散可以有效抑制析氢竞争反应, 进而提高CO2RR的反应效率. 本文设计合成了一种富晶界的Cu纳米带催化剂, 并构建了气-液平衡扩散的电极结构, 用于高效电催化二氧化碳还原制备乙烯(C2H4). 以一种碱式碳酸铜(Cu2CO3(OH)2)纳米带为前驱体, 在原位电化学还原条件下, 前驱体中的Cu2+离子获得电子被还原为金属Cu, 而释放的CO32-和OH-混合阴离子调节金属Cu的生长. 生成的Cu纳米带由细小的纳米颗粒堆积而成, 并暴露出大量的由Cu(111), Cu(200)和Cu(220)晶面形成的富晶界结构(GBs). 同时, 在CO2RR测试中发现催化剂层的厚度是影响CO2和电解质传质的关键因素. 通过调整催化层厚度, CO2和电解质可以同时到达催化剂表面, 参与到CO2RR中, 实现了气-液平衡扩散, 有效抑制了氢析出副反应. 在晶界效应和气-液平衡扩散的协同作用下, 优化后的电极在电流密度为700 mA cm-2时, 对C2H4和C2+产物的法拉第效率分别高达67.2%和82.1%. 此外, C2H4的部分电流密度可高达505 mA cm-2, 高于大多数文献报道的结果. 原位拉曼光谱和衰减全内反射表面增强红外吸收光谱结果表明, 丰富的晶界结构增强了CO2在催化剂表面的活化, 显著促进了*CO中间体的形成和吸附, 加速了C-C偶联过程形成*OCCO和*OCCOH中间体, 提高了C2H4和其他C2+产物的产率. 综上, 本文设计了一种高活性Cu催化剂和电极结构, 为高效电催化CO2还原为C2H4等C2+产物提供参考.

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双杂原子配位提高单原子锰位点的析氧活性 白雪, 韩璟怡, 陈思雨, 牛效迪, 管景奇 2023, 54:  212-219.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64525-5 摘要 ( 194 )   HTML ( 9 )   PDF(4369KB) ( 66 )   Supporting Information 可再生能源的储存和转化可以增加能源利用的可及性, 是目前能源发展的主要方向. 析氧反应(OER)是电解水与可充电锌-空气电池的重要半反应, 然而其较高的反应势垒降低了能源利用效率. 因此, 开发高效和稳定的OER催化剂是提升能源利用的关键. 由于具有低成本和高原子利用率的优势, 非贵金属基单原子催化剂已被广泛应用于电催化析氧反应. 研究表明, 单原子催化剂的OER活性与其电子结构密切相关. 改变配位原子的种类和配位数可以调节单金属原子的d电子结构和自旋状态, 进一步优化反应中间体的吸附. 锰(Mn)是自然界光合作用系统的析氧中心, 近年来模拟Mn结构以最大程度激发催化活性受到了广泛的关注. 本文采用双杂原子配位方法来调节孤立锰位点的电子结构从而提升其OER性能. 以氧化石墨烯、氯化锰和硫粉为前驱体, 合成了双杂原子配位的单原子锰催化剂Mn-SG-500 (退火温度为500 °C), 其中单锰原子与两个硫原子和两个氧原子配位. 能谱分析(EDS)和X射线衍射(XRD)谱图中均未观察到锰基纳米粒子, 高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示均匀分散的亮点, 表明锰以单原子形式负载在石墨烯上. Mn的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱结果表明, Mn-SG-500中的Mn表现出接近+2的化合价, 且不存在Mn-Mn键, 进一步说明Mn以单原子形式存在. 拟合结果显示, Mn-S键长为2.34 ± 0.07 Å, 配位数为1.7 ± 0.4; Mn-O键长为1.94 ± 0.05 Å, 配位数为1.8 ± 0.4. 电化学测试结果表明, 在碱性条件下, Mn-SG-500在电流密度为10 mA cm-2时的过电位为332 mV, Tafel斜率为56 mV dec-1. 与无硫掺杂样品Mn-G-500相比, 其过电位(η10)降低了59 mV. 根据Arrhenius公式计算, S/O和Mn共配位降低了OER活化能. 此外, 在1.6 V (vs. RHE)电压下, Mn-SG-500连续运行25 h仍可保持电流密度在10 mA cm-2以上. 差分脉冲伏安(DPV)结果表明, 在OER过程中, 锰的价态由+2变为+4, 说明四价锰是析氧反应的关键物种. 反应后的Mn 2p XPS谱图也证实了Mn(IV)的生成. 此外, 硫的加入使Mn4+到Mn2+的还原电位从1.39 V降至1.348 V, 提高了OER活性. 通过理论计算进一步揭示Mn-SG-500上OER催化活性中心为Mn-S2O2, 速率控步为*O氧化成*OOH, 其理论过电位为0.9 V, 远小于硫或氧单独配位的Mn-S4和Mn-O4. 综上所述, 催化剂Mn-SG-500的析氧活性提高是由于S和O的共配位引起了Mn电荷的重新分配和优化, 这对其它过渡金属基催化剂的进一步结构设计和性能优化具有参考意义, 也为相关催化领域的研究提供借鉴.

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ZrO2修饰均匀氮掺杂氧化物MgTa2O6-xNx以提升其光催化分解水性能 王宁宁, 王硕, 李灿, 李晨阳, 刘春江, 陈闪山, 章福祥 2023, 54:  220-228.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64534-6 摘要 ( 245 )   HTML ( 23 )   PDF(7048KB) ( 151 )   Supporting Information 光催化分解水被认为是非常有前景的制氢技术之一, 该技术不依赖传统化石燃料, 且避免了温室气体CO2的排放. 提升太阳能光催化分解水效率的一个重要前提是开发高效的窄带隙半导体光催化材料. 近年来, 多种窄带隙半导体, 如掺杂氧化物、氮(氧)化物、硫(氧)化物、卤氧化物和卤氮化物等, 被开发并应用于可见光光催化分解水反应体系. 其中, 均匀氮掺杂氧化物是一类典型的窄带隙半导体, 主要包含氮掺杂层状或者隧道状氧化物. 前期本课题组开发了一系列均匀氮掺杂氧化物并用于可见光光催化分解水体系. 通过将MgTa2O6-xNx和TaON构筑异质结后, 最终组装出的Z机制全分解水体系的表观量子效率可达12.3% (420 nm). 与异质结相比, 氮掺杂氧化物本身仍存在电荷分离较差的问题, 如何改善该类材料的电荷分离是当前面临的重要挑战之一. 表面修饰被认为是一种可以通过减少表面复合中心从而提升电荷分离效率的策略. 例如, 通过在TaON和Ta3N5半导体表面分别修饰ZrO2和MgO可以显著减少材料本身的表面缺陷从而提高光催化分解水性能. 考虑到氮掺杂氧化物和氮(氧)化物具有相似的组成和性质, 本文以氮掺杂隧道状氧化物MgTa2O6-xNx为模型材料, 验证了ZrO2修饰策略也可有效改善均匀氮掺杂氧化物类半导体材料的电荷分离, 提升光催化分解水性能. 首先, 对MgTa2O6进行表面修饰, 得到ZrO2/MgTa2O6前驱体, 再经过掺氮处理后制得ZrO2/MgTa2O6-xNx. 结果表明, Zr物种以粒径为20 nm左右的ZrO2纳米颗粒形式存在, 对MgTa2O6-xNx晶体结构和形貌等几乎无影响. 紫外可见漫反射光谱和X射线光电子能谱结果表明, ZrO2修饰能在一定程度上抑制MgTa2O6-xNx材料在氮掺杂过程中低价钽物种的生成. 将系列样品分别担载产氢或产氧助催化剂后, ZrO2/MgTa2O6-xNx样品的光催化水还原或水氧化活性均比MgTa2O6-xNx样品有明显提升. 其中, Pt-ZrO2/MgTa2O6-xNx (Zr/Ta = 0.10)光催化剂的产氢活性约是Pt-MgTa2O6-xNx活性的4.5倍, 相应的表观量子效率高于大多数已报道的其它均匀氮掺杂光催化剂的结果, 证明了ZrO2修饰策略在改善电荷分离和提高光催化分解水性能方面的有效性. 这可能是因为, ZrO2修饰后MgTa2O6-xNx表面会产生Zr-O-Ta键, 在一定程度上抑制了低价钽物种(光生载流子复合中心)的生成, 进而提升了MgTa2O6-xNx电荷分离效率. 综上, 本文拓展了ZrO2修饰策略在宽光谱响应的均匀氮掺杂氧化物类材料方面的应用范围, 为开发高效太阳能光催化转化体系提供了一种新思路.

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通过诱导局域电场和电子局域化协同碱性析氢 王其忧, 龚钰杰, 谭耀, 资鑫, Reza Abazari, 李红梅, 蔡超, 刘康, 傅俊伟, 陈善勇, 罗涛, 张世国, 李文章, 盛义发, 刘俊, 刘敏 2023, 54:  229-237.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64532-2 摘要 ( 163 )   HTML ( 6 )   PDF(4439KB) ( 52 )   Supporting Information 碱性析氢反应(HER)可将间歇性可再生能源转化为可存储的清洁能源, 因而备受关注. 然而, 水解离速度缓慢以及H中间体(*H)吸附和解吸困难限制了碱性HER的进一步发展. 目前, 针对碱性电解水解离缓慢问题, 通常采用调整电催化剂结构降低水分解热动力学能垒, 以及改变三相界面微环境加速中间产物的扩散等方法来促进水分解进行. 此外, 可以通过调控活性位点电子结构来优化*H的吸脱附. 但是采用单一的策略很难同时促进H2O的解离和*H的吸脱附, 难以获得令人满意的碱性HER性能. 因此, 探索一种能同时促进H2O的解离和*H的吸脱附协同策略对提升碱性HER的性能至关重要. 本文提出了一种协同策略, 通过构建高曲率二硫化钴纳米针(CoS2 NNs)和原子级铜(Cu)的掺杂分别实现诱导纳米尺度的局域电场和原子尺度的电子局域化, 从而促进碱性HER的H2O解离和*H吸脱附. 首先, 采用有限元法模拟和密度泛函理论计算, 从理论上分别证实了纳米尺度局域电场可以加速H2O解离以及原子尺度电子局域化可以促进*H吸附. 受理论计算结果启发, 通过一步水热法和原位硫化相结合的方法制备了高曲率的Cu掺杂CoS2纳米针(Cu-CoS2 NNs). 采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和四探针测试等技术进行表征, 研究了Cu-CoS2 NNs的形貌、物相结构、化学组成和导电性. 结果表明, 在Cu原子引入后, Cu-CoS2 NNs依然保持着高曲率的纳米针结构, 证明了Cu在CoS2 NNs中的原子分散状态. 相较于低曲率的Cu掺杂CoS2纳米线(Cu-CoS2 NWs), Cu-CoS2 NNs只存在形貌上的区别, 二者的化学组成和比例均非常接近. 同时, 上述材料都具有很强的导电性, 且电导率基本相同, 这与有限元模拟结果一致. 原位衰减全反射红外光谱和电响应测试结果表明, Cu-CoS2 NNs具有较好的解离H2O和吸附*H的能力. 在1 mol L-1 KOH溶液和10 mA cm-2电流密度下, 该催化剂的析氢过电位仅为64 mV, 展现出较好的电化学析氢性能. 催化剂还表现出非常好的碱性析氢稳定性, 在标准氢电势(RHE)-0.18 V下, 可在100 mA cm-2电流密度下稳定工作达100 h. 综上所述, 本文通过诱导局域电场和电子局域化构建了一种协同策略, 所制备的Cu-CoS2 NNs表现出很好的催化碱性HER性能和应用前景, 为碱性HER电催化剂的理性设计提供了一定的参考.

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磁性可循环高熵金属氧化物催化剂用于活化氧气催化氧化脱硫 吴沛文, 邓畅, 刘锋, 朱昊男, 陈琳琳, 刘若禹, 朱文帅, 徐春明 2023, 54:  238-249.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64541-3 摘要 ( 150 )   HTML ( 14 )   PDF(4697KB) ( 73 )   Supporting Information 燃油中的含硫化合物燃烧会导致酸雨、雾霾等环境问题, 因此需要降低燃油中硫化物浓度. 但是, 目前工业上采用的加氢脱硫(HDS)技术在脱除芳香硫化物时需要更高的温度、压力和氢耗, 不利于碳减排(生产1吨H2排放10-20吨CO2), 因此亟需开发非HDS工艺. 在各种非HDS技术中, 以O2为氧化剂的氧化脱硫(ODS)技术由于具有对芳香族硫化物脱除性能高、成本低、反应条件温和等优点, 而受到广泛关注. 在ODS过程中, 催化剂的设计是关键之一. 研究发现, 金属氧化物具有较好的活化O2性能, 但是传统金属氧化物存在活性位点有限、分离回收较难等不足. 近年来, 人们发现, 高熵金属氧化物在以O2为氧化剂的催化氧化反应中表现出较好的催化性能, 但如何进一步提升其循环使用性能, 是目前高熵金属氧化物在ODS中应用所面临的挑战. 为解决上述问题, 本文通过组分设计在高熵金属氧化物催化剂中引入高催化活性组分和磁性元素, 再采用机械化学球磨辅助高温煅烧策略, 构筑了一类新型磁性高熵金属氧化物催化剂(CoCrFeMnNiOx, HEMO), 并用于活化O2催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物. 实验发现, 900 oC煅烧制得的HEMO-900催化剂性能最优. 催化剂的结构表征结果表明, 通过球磨辅助策略能够降低高熵结构的形成温度. 进一步研究表明, 高熵结构不仅能够提升催化活性组分的分散度, 而且有助于活性组分的电荷调控, 从而显著增强了HEMO-900对O2分子的活化能力. 将所制备的HEMO-900催化剂用于以O2为氧化剂的燃油氧化脱硫体系中, 能够获得较好的脱硫性能, 在最优条件下能够获得96.9%的脱硫率(硫化物浓度降低至0.001%以下). 此外, HEMO-900催化剂能够高效氧化脱除燃油中不同种类芳香族硫化合物, 拓宽了其在不同类型燃油深度脱硫中的应用. 进一步分析发现, HEMO-900催化剂可以将燃油中二苯并噻吩定向氧化为二苯并噻吩砜. 同时, HEMO-900催化剂对真实油品中的硫化物也表现出较好的脱除性能. 此外, HEMO-900催化剂还有较好的磁性循环使用性能: 通过外加磁场, 可以快速将HEMO-900催化剂与燃油相分离, 该性能使得催化剂能够在连续反应过程中被高效回收和重复利用. 本研究中, HEMO-900催化剂在5次循环使用后, 其ODS活性仍达到91.1%. 综上所述, 本文通过机械化学球磨辅助高温煅烧法成功合成了一种可磁性回收的高熵金属氧化物催化剂, 实验发现了机械球磨辅助能够显著降低高熵结构的形成温度. 设计制得的催化剂兼具较好的活化O2催化燃油氧化脱硫性能和可磁性分离回收的特点. 通过设计该类可磁性分离的高熵金属氧化物催化剂, 不仅为实现温和条件下燃油深度脱硫提供新的选择, 而且为其他多相催化氧化反应催化剂设计提供了新思路.

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析出型LaFe0.9Ru0.1O3钙钛矿催化剂在丙烷催化氧化反应中的自活化现象 王宇, Jaime Gallego, 汪炜, Phillip Timmer, 丁敏, Alexander Spriewald Luciano, Tim Weber, Lorena Glatthaar, 郭杨龙, Bernd M. Smarsly, Herbert Over 2023, 54:  250-264.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64547-4 摘要 ( 138 )   HTML ( 16 )   PDF(4533KB) ( 48 )   Supporting Information 负载型贵金属催化剂在能源转化和环境污染控制等领域有广泛应用. 相对于采用传统方法制备负载型贵金属催化剂, 还原析出策略在控制贵金属的粒径, 增强贵金属与载体相互作用方面具有独特的优势. 但是在高温还原气氛下, 贵金属析出的同时往往伴随着母体结构中其它元素的析出, 这会对催化剂的性能产生较大影响. 因此, 理解催化剂在还原气氛下以及后续反应条件下的结构演变, 对于催化剂的设计及制备具有重要意义. 本文通过800 °C还原Ru掺杂的LaFe0.9Ru0.1O3 (LFRO)钙钛矿前驱体制备了贵金属析出的LFRO催化剂(LFRO_800R), 并用于丙烷催化氧化反应. 活性测试结果表明, 析出Ru催化剂的丙烷氧化性能远远低于原始的LFRO. 当第一次反应结束, 催化剂床层温度降至室温后再次评价其性能, LFRO_800R催化剂会发生“自活化”现象, 在210 °C下催化丙烷反应速率达到了22.3 molCO2·h-1·kgcat-1, 是该温度下贵金属未析出LFRO催化剂的5倍, 反应10 h后仍表现出较高的稳定性. 为进一步研究LFRO_800R在丙烷氧化反应中发生“自活化”的原因, 在不同温度对LFRO_800R进行氧化处理, 发现经过400 °C氧化后得到的LFRO_800R_400O表现出最佳的丙烷催化活性. 采用高分辨透射电镜、能量散射谱、漫反射红外傅立叶变换光谱、扫描电镜、X射线衍射、Raman光谱和X射线光电子能谱等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, 经过800 °C还原预处理, 伴随着Ru从LFRO钙钛矿结构的体相中析出到表面, 钙钛矿A位元素La也会析出并在RuFe(Ru占据主导)颗粒表面形成一层LaOx覆盖层, 阻碍了反应物分子在活性位点Ru上的吸附与活化, 导致LFRO_800R在丙烷完全氧化反应中的低温区间表现出失活的现象. 而在400 °C的氧化气氛处理下, 该LaOx包裹层会从析出颗粒的表面完全去除, 伴随着少部分界面处的Ru重新进入钙钛矿结构, 大量有活性的Ru物种被暴露出来, 因此催化剂表现出较好的丙烷催化氧化性能. 活化后的LFRO_800R_400O催化剂中Ru的平均粒径为12 nm, 远远小于负载型Ru/LFO_800R_400O催化剂的34 nm, 说明还原析出策略在控制贵金属粒径方面有优势. 综上, 本文揭示了还原析出策略制备的Ru基钙钛矿催化剂的失活原因以及后续的氧化气氛中“自活化”的原因, 为理性设计与制备高效的析出型贵金属催化剂提供了借鉴.

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基于机器学习和第一性原理计算构建双电子转移通道加速CO2光还原 王立晶, 杨天一, 冯博, 许祥雨, 申玉莹, 李孜涵, Arramel, 江吉周 2023, 54:  265-277.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64546-2 摘要 ( 402 )   HTML ( 15 )   PDF(4649KB) ( 165 )   Supporting Information 光催化还原CO2技术可以将CO2转化为高附加值化学品, 在解决日益严重的环境污染和能源危机方面具有巨大潜力. 然而, CO2分子较高的C=O键键能(750 kJ mol-1)为其活化和还原带来了挑战. 因此, 构建具有新型电子转移路径的光催化剂具有重要意义. 与传统的单电子传输通道相比, 层状材料的多电子传输通道在改善载流子传输能力方面具有明显的优势. 然而, 设计具有合适参数的多电子通道光催化剂模型仍是重要挑战. 本文首先采用理论计算预测了具有双电子转移通道、参数匹配的三元异质结BiOBr-Bi-g-C3N4; 然后, 通过机器学习探讨了各种实验参数对双电子传输通道的光催化活性影响的线性规律, 优化了实验参数, 制备了光催化活性较高的BiOBr-Bi-g-C3N4催化剂; 最后, 结合第一性原理计算和实验表征结果揭示了其光催化机理. 理论计算结果表明, BiOBr-Bi-g-C3N4异质结具有最佳的吉布斯自由能(|ΔG|), 有利于光催化H2O解离和CO2还原. 实验发现, 在300 W Xe灯照射下, CO2还原光催化活性高达43 μmol g-1 h-1. 与Bi-BiOBr和Bi-g-C3N4相比, BiOBr-Bi-g-C3N4催化CO2还原的速率分别提高了约4.7倍和3.1倍. 分析新型结构催化剂之所以具有良好的活性, 主要有以下三个原因: (1) 三者之间匹配的功函数使得BiOBr和g-C3N4纳米片可以与Bi形成肖特基异质结, 在光照下, 电子从BiOBr和g-C3N4向Bi转移; 此外, g-C3N4纳米片与BiOBr具有相似的层间结构和匹配的能级结构, 有利于形成Bi-BiOBr和Bi-g-C3N4双电子传输通道, 从而实现载流子的有效分离和转移. (2) 丰富的Bi活性位点可以抑制光生载流子的随机分布, 使其限域在BiOBr与g-C3N4层间; 这些载流子在特定的时间尺度上产生了独特的叠加态, 优化了CO2还原的多电子反应动力学路径. (3) g-C3N4的引入提高了Bi-BiOBr的太阳光利用率和比表面积. 综上所述, 本文成功地预测、设计和制备了一种具有双电子传输通道的新型三元异质结BiOBr-Bi-g-C3N4光催化剂, 其表现出较高的光催化CO2还原性能. 理论计算和实验结果表明, BiOBr和g-C3N4相似的层间结构和匹配的能级结构使得具有不同弛豫时间的电子能够形成相干态; 而Bi作为CO2还原的良好活性位点, 能够同时提高BiOBr和g-C3N4的载流子转移性能. 因此, 具有不同寿命的电子可以参与到CO2还原的过程中去. 本文可为高性能CO2还原光催化剂的精准预测和合理设计提供实验和理论参考.

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在N掺杂碳纳米管/纳米线耦合超结构中原位固载CoNi纳米颗粒制备莫特-肖特基催化剂并用于高效电催化氧还原反应 夏苏为, 周其兴, 孙若栩, 陈立章, 张明义, 庞欢, 徐林, 杨军, 唐亚文 2023, 54:  278-289.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64545-0 摘要 ( 155 )   HTML ( 7 )   PDF(5908KB) ( 68 )   Supporting Information 设计开发可用于电催化氧还原反应(ORR)的高效催化剂对于推进可持续能源技术(如燃料电池和金属空气电池等)的进一步发展至关重要. 然而, 由于ORR涉及多电子转移过程, 并且动力学迟缓, 电位高, 从而限制了相关技术的实际应用. 到目前为止, 铂族金属被认为是ORR的基准电催化剂. 然而, 由于铂族金属资源稀缺、价格高、催化剂稳定性不足阻碍了其在不同能源装置中的进一步应用. 因此, 亟需开发出高活性、低成本、耐用的ORR电催化剂, 从而推进可再生能源技术的进一步发展. 双金属纳米合金因具有良好的导电性、可调整的电子态且金属间存在协同效应而被认为是一种有较大应用前景的ORR催化材料. 本文采用自我牺牲模板法, 将均匀的CoNi合金纳米颗粒原位封装在N掺杂碳纳米管/纳米线耦合的分层结构中, 构建了莫特-肖特基电催化剂(CoNi@N-CNT/NWs), 并应用于金属空气电池. 采用X射线衍射、拉曼光谱、热重、BET比表面积测试、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜和透射电镜等方法对催化剂进行了表征. 扫描电子显微镜和透射电镜结果表明, 复合材料呈现一维多级结构的纳米管分支/纳米线主干的层次结构. 实验结果和理论计算表明, CoNi纳米合金与N掺杂碳纳米管/纳米线的整流接触可以诱导自驱动电荷在莫特-肖特基异质结上转移, 从而提高了电子转移效率并调节电荷分布. 此外, 碳分支/主干型分层结构作为支架的建立, 增加了CoNi@N-CNT/NWs材料中活性位点的暴露, 避免了材料堆积或聚集, 进而提高了机械稳定性, 缩短了传质扩散的路径并提高了气体传质的速率. 得益于结构和电子优势, CoNi@N-CNT/NWs具有较好的ORR性能, 其半波电位(E1/2)为0.86 V, 在0.1 mol L-1 KOH电解质中表现出较好的稳定性. 采用CoNi@N-CNT/NWs电催化剂组装的锌空电池可以实现较高的开路电压、高峰值功率密度以及大比容量和持久的循环性能, 在不同ORR相关的能源装置中展示出良好的应用前景. 综上所述, 金属空气电池是未来最具有潜力的能源转换器件之一, 双金属纳米合金的精细设计和结构调控将为氧还原催化剂的可控制备和性能优化提供新思路.

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金属有机框架衍生的阳离子调控金属硫化物增强析氧反应活性 万凯, 罗江水, 刘文博, 张婷, Jordi Arbiol, 张漩, Palaniappan Subramanian, 傅志勇, Jan Fransaer 2023, 54:  290-297.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64533-4 摘要 ( 196 )   HTML ( 13 )   PDF(5407KB) ( 72 )   Supporting Information 析氧反应(OER)在电化学能源存储与转化技术(例如, 电解水与金属-空气电池)中扮演着至关重要的角色. OER涉及四个电子的连续转移, 动力学较为缓慢, 因此需要较高的过电位来驱动反应进行, 这严重限制了其在电化学储能和转换系统中的应用. IrO2和RuO2等贵金属基催化剂资源稀缺、价格高昂, 因此, 开发高活性、高稳定性及低成本的OER电催化剂显得尤为重要, 并且极具挑战. 杂原子掺杂是一种有效提升过渡金属化合物OER电催化剂活性的策略, 但是当前对其本征活性位点的识别及活性提升机制的研究仍然不足. 本文提出了一种阳离子掺杂策略, 通过引入金属阳离子调控多金属组分的电子结构, 优化OER中间体吸附能, 进而提升OER活性. 通过简单的一步热解硫化钴镍双金属有机框架材料前驱体, 成功制备了Ni掺杂CoS/氮掺杂介孔碳(Ni-CoS/NC)复合结构电催化剂; 并采用循环伏安法研究了其电化学行为与OER性能, 结合谱学研究结果与密度泛函理论(DFT)计算, 从原子层面揭示了OER条件下真实活性位点及掺杂型电催化剂的活性提升机制. 电化学研究结果表明, 所制备Ni-CoS/NC催化剂在1.0 mol L-1 KOH溶液中表现出较好的OER反应活性, 其在10 mA cm-2电流密度下的过电位为270 mV, Tafel斜率为37 mV dec-1. 采用X射线光电子能谱、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜与电子能量损失谱等表征方法分析了OER前后催化剂的结构变化; 结果表明, 在OER电位下Ni-CoS/NC催化剂由金属硫化物转变为羟基氧化物CoxNi1-xOOH, CoxNii1-xOOH才是OER反应的活性位点. 理论结算结果表明, 在CoxNi1-xOOH材料中, Ni部分取代Co位点, 使两种金属之间产生强烈的电子相互作用, 导致Co位点带有更多的负电荷, Ni位点带有更多的正电荷, 从而增强了对中间物种OOH*的吸附, 提升OER活性. 综上, 金属阳离子掺杂调变金属活性中心的电子结构, 是提高电催化剂OER活性的有效策略. 过渡金属硫化物电催化剂在OER电位下发生了重构, 由晶态的金属硫化物转变为非晶态的金属羟基氧化物, 作为OER催化剂的活性位点. 本文为低成本、高性能电催化剂设计提供了一种可行的阳离子调控策略, 并且加深了对本征活性位点及活性提升机制的认识, 可为电化学能源存储与转化材料的开发提供借鉴.