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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2023, Vol. 55
Online: 2023-12-18

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封面介绍： 谭必恩教授和王笑颜副研究员等开发了一种引入单个金属钴位点的催化剂策略, 将其固定在联吡啶基共价三嗪框架中, 显著提升了材料的光催化析氧性能和光稳定性. 这一创新策略为实现更高性能的无牺牲剂条件下的光催化全解水提供了有利的理论指导. 见本期第159–170页.

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综述

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高效光催化金属有机框架(MOFs)的构筑策略 刘成, 刘胡润卿, 余济美, 吴棱, 李朝辉 2023, 55:  1-19.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64556-5 摘要 ( 1277 )   HTML ( 86 )   PDF(5981KB) ( 587 )   面对全球能源短缺和环境污染等问题, 发展绿色、可持续的能源来替代传统的化石能源成为迫切需求. 太阳能作为一种清洁可再生能源, 其有效转化与利用受到了广泛关注. 光催化将太阳能转化为化学能, 其核心是新型高效的光催化材料. 金属有机框架材料(MOFs), 是一类由金属或金属节点与多齿有机配体相互连接而成的微介孔材料, 具有独特的组成结构和特性, 有望成为有应用前景的光催化材料. 目前已有一些关于MOFs基光催化的综述, 但考虑到该领域在过去几年迅速发展, 为了研发高效的MOFs基光催化材料, 非常有必要对已经报道的用于提高MOFs基光催化剂性能的策略进行总结. 本综述重点总结了已报道的通过调控MOFs基材料的组成和结构的策略来提升其光催化性能的最新研究进展. 首先, 简要介绍了MOFs基材料的结构特点及其在光催化领域应用的优势, 阐述了MOFs基材料光催化的基本原理, 提出了影响其光催化性能的关键因素, 包括光吸收能力、光生载流子的分离和迁移以及催化活性位点. 其次, 阐明不同结构调控策略通过优化关键因素进而提高光催化性能的原理, 具体包括MOFs基材料中金属掺杂、配体功能化、超薄二维材料构筑以及缺陷工程策略. 然后, 通过总结典型案例, 详细讨论了上述策略如何通过调控MOFs基材料的组成和结构来优化关键因素, 从而提高MOFs基材料的光催化性能. 最后, 针对MOFs基材料光催化所面临的机遇、挑战及其发展趋势提出展望: (1) 影响MOFs基光催化剂效率的因素是多方面的, 因此将不同策略相结合有利于更好地提高MOFs基光催化剂的性能. 除了本文总结的四种构筑策略, 最近其它一些关于提升MOFs基材料光催化性能的结构调控策略也有零星报道, 如微环境调控、晶面工程等, 也值得进一步关注. (2) 与无机半导体光催化剂相比, MOFs基材料的结构稳定性较差, 因此应特别注意其在光催化条件下的稳定性, 特别是MOFs基材料在水中的反应体系. (3) 先进原位表征技术的发展和理论研究的深化对于高效MOF基光催化系统的设计及机理研究至关重要. (4) MOFs基材料的多功能性可以使其作为光诱导一锅多步反应的多功能催化材料, 应大力开展研究. 综上, 本文系统地总结了通过调控MOFs基材料的组成和结构从而达到提升其光催化性能的不同策略, 并就MOFs基材料光催化所面临的机遇、挑战及其发展趋势提出展望. 希望本文能够为深入了解MOFs基光催化体系中组成-结构-性能关系以及从原子水平来设计研发高效的MOFs基光催化剂提供参考.

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铋基材料光催化还原水中六价铬的研究进展 孙阳, Jan E. Szulejko, Ki-Hyun Kim, Vanish Kumar, 李小伟 2023, 55:  20-43.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64553-X 摘要 ( 243 )   HTML ( 27 )   PDF(4834KB) ( 123 )   光催化还原是处理水溶液体系中六价铬(Cr(VI))的一种新方法. 层状铋(Bi)基材料具有增强的光捕获能力和可调的带隙能量, 被认为是一种光催化还原去除Cr(VI)的有效材料. 本文从修饰策略(如异质结、缺陷工程和掺杂)和工艺变量(如溶液pH和添加剂的类型/数量)等方面, 对用于光催化还原处理Cr(VI)的铋基材料的改进机制进行深入总结. 此外, 采用工业上用作关键指标的优值系数(FoM), 对各种铋基材料的性能进行评估. 结果发现, 平均粒径为5‒10 nm, 具有shuriken形状的BiVO4具有最高的FoM值(3.45×10-5 mol g-1 Wh-1), 且其光催化还原性能最好. 同时, 与其他非铋基催化剂相比, BiVO4的光催化还原Cr(VI)性能也具有很好的优势. 但是, 目前铋基催化剂成本较高, 且光催化还原过程能耗较大, 距离大规模实际应用还有一定的距离. 未来, 为实现铋基催化剂光催化还原处理含Cr(VI)废水的大规模应用, 应大幅度降低催化剂的生产成本, 并提高催化剂光子吸收效率从而进一步提高能源利用率.

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联产混合电解水策略实现节能电化学制氢的最新进展 Diab khalafallah, 张运祥, 王昊, Jong-Min Lee, 张勤芳 2023, 55:  44-115.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64544-9 摘要 ( 258 )   HTML ( 23 )   PDF(63581KB) ( 179 )   随着全球能源需求增长和环境污染加剧, 发展可持续能源减少对化石燃料(如石油、天然气和煤炭等)的消耗成为实现人类社会可持续发展的关键. 氢能因其能量密度高、燃烧无污染、应用形式多样被认为是最理想的替代能源. 电解水制氢包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER), 具有绿色环保、生产灵活和纯度高等特点, 是理想的绿色生产技术之一. 然而, 阳极电解水产氧反应动力学缓慢, 导致阴极的产氢效率低. 此外, 在电解水过程中, 会产生高氧化性的过氧化氢(H2O2), 降低电解水膜的寿命, 阻碍电解水技术的实际应用. 因此, 亟待开发新型高效、稳定且具有高附加值的电解水催化剂. 目前, 电化学整体水分解(OWS)制氢技术存在安全风险、投资回报低、阳极OER动力学慢和电能消耗大等问题, 将阳极氧化反应与混合电解水(HWE)装置中的HER相结合, 借助热力学较好的电氧化反应取代缓慢的传统OER反应协同产氢, 可以有效克服传统电解水的产率不足, 解决污染排放和生物质回收问题. 本文综述了协同电催化用于联产氢气和低能耗、高法拉第效率高价值产品的催化剂结构设计, 揭示不同协同电催化系统的催化途径和意义, 以实现更高效、零碳排放的目标. 首先, 介绍了HWE系统的发展现状, 重点关注各种富氢物质的协同电解, 例如酒精、生物质衍生物、葡萄糖和在阳极形成的高附加值化学品. 与传统阳极OER工艺相比, 有机/生物质底物小分子的OER表现出较低的热力学需求, 降低产氢能耗. 随后, 详细介绍了基于阴极HER和阳极OER协同电解反应、协同催化HWE高效电极/电催化剂的合理设计, 以实现高催化活性、高选择性和良好的电化学稳定性. 重点讨论了新型电极/电催化剂设计、活性改进以及结构-催化活性关系提升的合成策略. 再后, 讨论了基于有机/生物质小分子协同HWE系统电催化的代表性研究进展和突破, 强调了其在促进可持续低压制氢方面的重要作用, 并回顾了近年来HWE的研究突破, 同时, 对一些可行性分析和机理探索进行比较, 为制氢提供了新的研究方向. 最后, 提出了协同电催化制氢面临的挑战并展望未来的研究方向. 综上, 大多数电催化剂存在催化活性低、稳定性差等问题, 要实现可持续、经济高效和清洁的产氢技术, 仍有很多方面需要进一步的深入研究. 本文综述了高效多功能HWE系统发展现状和催化剂结构设计, 为电解水制氢和高附加值产品的节能联产提供一定的参考.

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层状双氢氧化物基电解水催化剂的缺陷工程调控策略 杨竣皓, 安露露, 王双, 张辰浩, 罗官宇, 陈应泉, 杨会颖, 王得丽 2023, 55:  116-136.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64557-7 摘要 ( 367 )   HTML ( 22 )   PDF(9320KB) ( 237 )   氢气是一种备受关注的潜力巨大的清洁可再生能源. 然而, 自然界中的氢主要以化合物形式存在, 传统的制氢方法存在耗能高和污染严重等缺点. 相比之下, 电解水制氢具有原料来源丰富、环境友好和可持续等优点, 发展潜力巨大. 层状双氢氧化物具有独特的分层结构和电子分布、组分灵活可调以及比表面积高等优点, 在电催化水裂解领域具有广泛的应用. 然而, 层状双氢氧化物存在电导率低和活性位点有限等问题, 限制了其实际应用. 因此, 亟需针对以上问题对其进行优化. 缺陷工程是一种通过调控材料内部缺陷结构以改善材料电催化性能的有效策略. 该策略不仅可以优化层状双氢氧化物表面的微观结构, 还可以通过引入空位创造额外的活性位点, 达到改善层状双氢氧化物电解水催化性能的目的. 本文主要从层状双氢氧化物的结构特性出发, 分析了层状双氢氧化物作为电解水催化剂所面临的挑战, 即层状双氢氧化物在催化电解水过程中由于活性位点坍塌和相分离所导致的催化活性衰减的问题, 以及电导率低和活性位点有限所导致的析氢反应催化性能不理想等问题. 并针对性地对层状双氢氧化物的缺陷制造策略进行整理与总结, 系统讨论了各个缺陷制造策略的优点和缺点以及各自特点, 包括不涉及任何液体溶剂的等离子刻蚀法以及可以定向制造特定价态的阳离子缺陷的碱刻蚀法等. 对于同一类的缺陷制造策略, 本文也探讨了该种策略近年来的发展, 如配位-萃取法从最初的使用简单的金属螯合剂与特定金属离子配位并去除配合物以形成阳离子缺陷, 发展到使用同时具有吸电子端和富电子端的有机络合剂, 以在层状双氢氧化物上有选择性地同时制造出阴离子缺陷和阳离子缺陷. 此外, 系统讨论了各种类型的缺陷对层状双氢氧化物电化学行为的影响. 通过聚焦不同缺陷类型对层状双氢氧化物催化活性、稳定性、电子结构与形貌组成的优化方式和机理, 旨在加深对缺陷介导的层状双氢氧化物的催化机理的理解, 在此基础上, 阐述了缺陷工程在改善层状双氢氧化物电催化性能方面的优越性. 虽然近年来研究者们在层状双氢氧化物的缺陷工程设计和机理研究方面取得了较多成果, 但仍存在很多需要进一步研究的问题与挑战. 最后本文详细讨论了所面临的问题与挑战, 提出了可能的解决思路, 并对缺陷工程调控的层状双氢氧化物在电解水领域的发展前景进行了展望.

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二氧化钛基S型异质结光催化剂的研究进展 王伟康, 梅少斌, 蒋浩朋, 王乐乐, 唐华, 刘芹芹 2023, 55:  137-158.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64551-6 摘要 ( 367 )   HTML ( 27 )   PDF(12184KB) ( 208 )   近年来, 绿色可持续的太阳能转换策略成为了研究热点. 迄今, 已经有多种光催化剂被研发出来并应用于能源和环境领域. 其中, 二氧化钛(TiO2)基半导体光催化剂因其成本低、生物相容性好、光/热稳定和环境友好等优点, 成为了研究最多的光催化材料之一. 然而, TiO2基光催化剂存在禁带宽度较大, 光生载流子复合严重和表面活性中心不足等问题严重限制了其大规模应用. 因此, 研究人员探索了多种策略, 包括杂原子掺杂、晶面调控、负载金属助催化剂和构建异质结等, 以进一步提升TiO2基光催化剂的性能. 研究表明, 与对单一组分光催化剂进行改性修饰相比, 设计构建异质结复合材料是更有效的提升TiO2基光催化剂性能的策略. 新兴的梯(S)型异质结机制不仅有效促进光生载流子的空间分离和转移, 同时可以使催化剂体系保留较好的氧化还原能力, 有利于提高光催化反应性能. 目前, 有关TiO2基S型异质结光催化剂的研究报道较多, 但有关此类光催化材料的系统性、评论性的综述文章不多. 因此, 有必要对TiO2基S型异质结光催化剂的最新研究成果进行总结. 本文首先从异质结光催化剂的理论发展入手, 探讨了Ⅱ型异质结、传统Z型体系以及新兴的S型异质结光催化剂的发展历程, 相关机理与区别. 然后深入阐述了S型异质结在促进电荷载流子分离以及增强光催化体系的氧化还原能力方面的突出优势. 并且, 重点总结了高效TiO2基S型异质结光催化剂的设计理念, 包括TiO2组分的缺陷/晶面工程、多维纳米结构组合、有机-无机材料杂化和界面化学键合. 详细介绍了以TiO2基S型异质结为典型例子的电荷转移表征技术的实际应用, 包括自由基捕获电子顺磁共振、内建电场评估、原位辐照X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜和飞秒超快吸收光谱. 此外, 简要列举了TiO2基S型异质结光催化剂在分解水产氢、二氧化碳还原、过氧化氢合成和水处理等领域的最新研究进展. 最后, 围绕TiO2基S型异质结催化剂的定向设计和制备、构筑界面电荷转移通道、关注催化活性及材料稳定性、发展原位表征技术以及器件设计等方向的研究提出了展望. 综上, 本文对TiO2基S型异质结光催化剂的研究进展进行了系统性的综述, 希望对更深入理解和设计高效的S型异质结光催化剂提供一定的参考.

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联吡啶基共价三嗪框架负载单位点钴用于光催化分解水产氧 孙瑞雪, 胡勋亮, 舒畅, 郑黎荣, 汪圣尧, 王笑颜, 谭必恩 2023, 55:  159-170.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64552-8 摘要 ( 224 )   HTML ( 23 )   PDF(4060KB) ( 166 )   Supporting Information 氢能是重要的清洁能源, 如何低成本获取氢能是其走向实际应用的重要挑战. 利用太阳能驱动半导体光催化剂分解水制氢是解决这一挑战的理想途径之一. 光催化全解水包括两个半反应, 即析氢反应(HER)和析氧反应(OER). 其中, 光催化OER半反应涉及四个电子的转移(包括O-H键断裂和O-O键形成), 其动力学速率远低于两电子转移的HER半反应, 因此被认为是光催化全解水的决速步骤. 欲实现高效光催化全解水, 首先需解决光催化OER半反应动力学缓慢的问题, 因此开发高效的OER光催化剂成为当务之急. 受单原子催化剂的启发, 本文设计并合成了联吡啶基共价三嗪框架(CTF-Bpy), 因CTF-Bpy骨架上存在周期性的联吡啶官能团作为金属配位位点, 并且有很好的结晶性以及合适的能带结构, 是良好的光催化OER反应载体材料. 然后通过简单的浸渍配位处理, 将单位点的钴作为助催化剂引入到CTF-Bpy中, 并用于光催化OER. X射线光电子能谱和X射线近边吸收光谱结果表明, 钴是以单位点的Co2+形式存在的. 在可见光 (λ ≥ 420 nm)照射下, CTF-Bpy-Co在初始1 h内的平均析氧速率为3359 μmol g-1 h-1, 5 h内的平均析氧速率为1503 μmol g-1 h-1, 光催化性能超过大多数多孔有机聚合物基光催化剂. 在420 nm单波长氙灯照射下, CTF-Bpy-Co的光催化析氧表观量子产率(AQY)为0.466%. 此外, CTF-Bpy-Co可实现连续析氧40 h, 总析氧量可达到180 μmol. 为明确单位点钴在光催化OER中所起的重要作用, 采用相同钴含量的不同形式钴基粒子(游离的Co2+, Co, CoO, Co2O3和Co(OH)2)作为助催化剂引入CTF-Bpy骨架中进行对比. 结果发现, 配位的CTF-Bpy-Co表现出最好的光催化析氧效果, 表明单位点钴在光催化OER中具有较大的优势. 采用密度泛函理论研究了CTF-Bpy-Co的差分电荷密度, 并结合上述实验结果提出了CTF-Bpy-Co光催化OER的机理: 在可见光激发下, CTF-Bpy-Co光催化剂产生了光生电子和空穴, 然后光生电子和空穴被分离并转移到光催化剂与水之间的界面. 差分电荷密度证实了电子主要分布于三嗪位点周围, 被Ag+迅速捕获生成Ag纳米颗粒; 空穴主要分布在Bpy-Co附近, 单位点钴可以作为空穴的捕获中心, 迅速将Co2+氧化为更高价态的Co3+, 并与界面上的水分子发生氧化反应产生氧气回到基态, 完成整个光催化分解水反应循环. 综上所述, 为了解决光催化OER的瓶颈问题, 本文提出了在催化剂中引入单位点金属助催化剂的策略, 显著提升了光催化析氧性能. 本研究也为实现更高效的无牺牲剂条件下的光催化全解水提供参考.

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光电催化脱氟-氧化过程实现氟芳烃污染物的高效矿化 池海波, 王旺银, 马江平, 段睿智, 丁春梅, 宋睿, 李灿 2023, 55:  171-181.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64559-0 摘要 ( 271 )   HTML ( 15 )   PDF(3502KB) ( 105 )   Supporting Information 氟芳烃类化合物因其独特的理化性质, 被广泛应用于含氟医药、农药、液晶材料制备等领域. 然而, 在其生产和使用过程中会造成水污染, 目前在全球多个地区的环境水体中均检测出氟芳烃类化合物的残留. 因此, 对废水中典型的氟芳烃类化合物如氟苯酚、氟苯甲酸以及氟喹诺酮类分子的有效降解备受关注. 氟芳烃类化合物的生物毒性及环境持久性来源于分子结构中氟原子的强电负性、C‒F键的高解离能以及芳环结构的强稳定性, 而常规的降解方法存在应用条件苛刻、有毒含氟中间体残留以及有机碳矿化不完全等问题. 因此, 针对氟芳烃分子的结构特点, 设计一种可以同时促进脱氟和有机碳矿化的降解策略对降低氟芳烃废水的环境危害至关重要. 本文报道了一种基于光电催化的脱氟-氧化过程, 通过紫外光实现氟芳烃分子的自活化, 并与•OH自由基的原位产生过程进行耦合. 利用紫外光光解脱氟的高选择性和•OH自由基的强氧化性, 实现4-氟苯酚在温和条件下完全脱氟以及矿化. 研究结果表明, 苯环结构的4-氟苯酚分子可以吸收λ < 320 nm的紫外光, 且受到光激发后, 其自发光解过程可实现C‒F键断裂, 该过程具有较高的选择性, 但是形成的脱氟中间体无法通过紫外光解进一步降解. 通过构建光电催化体系, TiO2纳米柱光阳极可原位产生•OH自由基(λ > 320 nm), 从而实现脱氟中间体的完全矿化. 利用全光谱氙灯光照下的光电催化体系可以耦合紫外光解和•OH自由基氧化过程, 对于20 ppm浓度的4-氟苯酚溶液, 其表观降解速率可达14.4 g h-1 m-2, 并实现4-氟苯酚完全脱氟及有机碳矿化. 此外, 该体系在不同溶液pH值 (0‒2)、外加偏压(0.5‒1.5 VRHE)以及照射光源(氙灯、汞灯和LED灯)条件下均具有良好的降解效果和稳定性, 并可拓展至其他常见的氟芳烃类化合物如诺氟沙星等含氟医药分子的降解. 进一步构建了实验室小试装置, 实现了流动条件下氟芳烃废水的完全矿化(工业光源, 50 cm2的光阳极, 5000 mL的20 ppm 4-氟苯酚, 500 mL min-1循环处理12 h), 证明基于光电催化的脱氟-氧化过程具有潜在的应用前景. 综上所述, 本文利用氟芳烃分子的结构特点, 设计了合理的降解路径, 构建了基于光电催化的高效脱氟-氧化过程并进行了部分应用评估, 为废水中含氟有机污染物的高效无害化处理提供参考.

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铋掺杂的二氧化钌催化剂用于高效酸性水氧化 吴立清, 梁庆, 赵家仪, 朱娟, 贾宏男, 张伟, 蔡苹, 罗威 2023, 55:  182-190.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64554-1 摘要 ( 532 )   HTML ( 28 )   PDF(2614KB) ( 213 )   Supporting Information 目前, 电解水是一种很有前景的制氢方式, 它能够将可持续能源产生的电能转化为储存在氢键中的化学能, 实现高效的能源转换. 与传统碱性电解槽相比, 质子交换膜水电解槽(PEMWE)由于工作温度低、电压效率高、电流密度高和兼容性好, 是一种很有发展潜力的绿色制氢技术. 然而, PEMWE阳极析氧反应(OER)缓慢的反应动力学通常需要消耗更多能量, 极大降低工作效率并限制了其发展. 目前氧化铱(IrO2)仍然是唯一能商业应用的PEMFC阳极催化剂. 但铱储量少且成本高严重阻碍了PEMFC大规模应用. 近年来, 氧化钌(RuO2)因其高固有活性且价格相对低廉被认为是IrO2在酸性OER中潜在的替代品. 然而, RuO2在酸性OER中稳定性较差, 长时间会发生晶体结构崩塌和溶解. 因此, 开发出一种有效的策略来平衡RuO2基催化剂的稳定性和活性之间的关系对PEMWE的实际应用至关重要. 本文采用铋(Bi)掺杂来调控RuO2的酸性OER电催化剂(Bi0.15Ru0.85O2), 同时提高了其酸性OER的活性和稳定性. 在0.5 mol L-1 H2SO4溶液中, Bi0.15Ru0.85O2在10 mA cm-2下酸性OER的过电位为200.0 mV, 远低于RuO2和商业RuO2, 且具有长达100 h的稳定性. X射线光电子能谱(XPS)和Ru L2,3边X射线吸收近边结构(XANES)结果表明, 引入Bi元素后, Bi0.15Ru0.85O2中Ru的初始氧化态升高, 有利于OER过程中Ru活性中心的氧化, 激活活性位点, 从而提高催化活性. 电化学实验、紫外光发射光谱和紫外可见光谱等结果表明, Bi0.15Ru0.85O2比RuO2具有更快的电子转移能力和更好的导电性, 从而提升了催化过程的反应动力学. Bi和Ru之间的强电子相互作用也有利于提高催化剂结构的稳定性以及在OER过程中的稳定性. 此外, 本文还通过原位拉曼光谱研究了Bi0.15Ru0.85O2和RuO2的催化机理, 更加深入地了解其构效关系. 表观活化能测试和密度泛函理论结果表明, Bi的引入可以有效降低速率决定步骤的表观活化能和能垒, 从而大大提升催化性能. 综上所述, 本文成功制备了高性能的RuO2基电催化剂, 并将其应用于酸性OER中. Bi0.15Ru0.85O2中Ru活性位点的激活以及强电子相互作用有利于平衡活性和稳定性之间的关系, 实现同时提高催化活性和稳定性, 对酸性OER催化剂的设计提供了新思路.

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利用磁场加速析氧反应 李晓宁, 郝崇琰, 杜雨蒙, 卢昀, 范亚蒙, 王明月, 王娜娜, 孟瑞晋, 王晓临, 徐梽川, 程振翔 2023, 55:  191-199.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64560-7 摘要 ( 156 )   HTML ( 14 )   PDF(3671KB) ( 82 )   Supporting Information 无需额外的能源消耗, 利用永磁体有望克服电解水的瓶颈问题. 尽管近年来研究者在该方向付出了很多努力, 但磁场效应的潜在机制仍然不明确. 本文通过浸涂超亲水性γ-Fe2O3层, 使其沉积在不同的电极基底上, 并改变它们的表面润湿性和磁性, 从而成功地揭示了磁场效应的作用机制. 结果表明, 在高电流密度下, 磁场主要由额外施加在氧气气泡上的洛伦兹力和开尔文力产生, 前者决定外加磁场的几何构型, 后者则与电极的磁性密切相关. 同时, 本文还提出了通过优化磁场效应从而提高水电解整体效率的策略.

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BEA沸石后合成金属(Sn, Zr, Hf)改性: 结合Lewis和Brønsted酸性进行级联催化 Peerapol Pornsetmetakul, Ferdy J. A. G. Coumans, Rim C. J. van de Poll, Anna Liutkova, Duangkamon Suttipat, Brahim Mezari, Chularat Wattanakit, Emiel J. M. Hensen 2023, 55:  200-215.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64539-5 摘要 ( 351 )   HTML ( 21 )   PDF(10875KB) ( 168 )   Supporting Information Sn, Zr和Hf等Lewis酸性金属中心改性的沸石是许多生物炼制相关反应(如碳水化合物异构化和呋喃Meerwein-Pondorf-Verley(MPV)还原)中有应用前景的催化剂. 在大孔BEA沸石框架中固载上述金属离子得到的催化剂性能良好. 然而, 制备该类催化剂通常需采用昂贵的有机金属前体, 并且需要经历多步制备过程. 本文开发了一种简易的固态研磨法, 采用简单的无机金属前体, 在脱铝BEA沸石中成功掺入了高度分散的、高金属含量(Si/M比为50‒75)的孤立Sn, Zr和Hf. 在样品焙烧前, 采用甲醇处理去除过量的金属, 可使孤立金属位点高含量、有效地掺杂在BEA框架中. 在改性的BEA沸石中, Lewis酸位点来自于开放的Sn, Zr和Hf孤立金属离子位点; Sn改性的BEA上 Lewis酸位点还包括封闭的Sn位点, 但开放的Sn位点表现出最高的Lewis酸性. Brønsted酸性来自于受开放金属位点Lewis酸性金属离子摄动的硅羟基以及与开放金属位点相连的羟基. Sn, Zr, Hf改性的BEA沸石在肉桂醛级联还原醚化反应中表现出较好的催化活性. 以异丙醇为溶剂, 肉桂醛先在Lewis酸位点上发生MPV还原生成肉桂醇; 随后, 肉桂醇在Brønsted酸位点发生醚化反应生成肉桂基丙基醚. 其中, Sn改性的BEA沸石表现出最高的催化活性, 这是因为其具有最强的Lewis酸性, 这对第一步MPV反应至关重要. 此外, 将本研究中Sn改性优化固态离子交换法用于对不同形貌BEA沸石进行改性以提高其催化性能, 结果表明, BEA沸石多级孔结构进一步有利于级联还原醚化反应.

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耦合氨氧化和水还原反应实现电化学共合成硝酸盐和氢气 朱可涵, 蒋海凤, 陈高锋, 吴昊, 丁良鑫, 王海辉 2023, 55:  216-226.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64561-9 摘要 ( 228 )   HTML ( 18 )   PDF(9078KB) ( 91 )   Supporting Information 硝酸(HNO3)是一种重要的含氮化学品, 在肥料、火药及炸药等制造领域有广泛的应用, 全球年产量高达5000万公吨. 传统的硝酸生产主要通过Ostwald工艺, 该工艺需要高温(600‒800 °C)和高压(4‒10 bar)条件, 并使用贵金属催化剂(如Pt-Rh合金网), 先通过逐步催化氧化Haber-Bosch法制得氨, 再进一步生成硝酸和水. 该方法能耗高, 对化石燃料依赖性强, 且会排放温室气体CO2. 因此, 探索在温和条件下高效、环保和可持续地制备硝酸方法具有重要意义. 本文设计了一种新型的电化学氨氧化和水还原反应耦合体系, 可同时电化学合成硝酸盐和氢气. 通过电化学氧化方法原位实现了Cu原子和O原子的可控重组, 在不同条件下合成出以Cu2O为主的Cu-OX-PBS催化剂和以CuO为主的Cu-OX-KOH纳米片阵列催化剂. 对比两种催化剂催化氨氧化反应性能发现, CuO是将氨转化为NO3-的主要活性位点. 在使用Cu-OX-KOH催化剂进行氨氧化反应时, 通过调控氨氧化电位策略可实现八电子转移过程中氨到NO3-的转化. Cu-OX-KOH纳米片阵列催化剂在1.5 V vs. RHE下合成NOx-的法拉第效率高达98.7%, 并且最高产率达到121.0 ± 5.4 μmol h‒1 cm‒2 (2.1 V vs. RHE); 同时, 在阴极端连续产生H2时具有97.7%的法拉第效率(1.8 V vs. RHE), 从而实现了硝酸盐和氢气的同时高效合成. 此外, 在经108 h稳定性测试后, 该反应体系可收集到0.2 mol L-1 NOx-产物, 且反应后催化剂形貌未发生改变, 表明CuO纳米片阵列催化剂具有较高的稳定性和实际应用潜力. 通过监测反应体系中NH3, NO2-, NO3-三种物质随时间的变化情况, 考察了氨氧化电合成NO3-的反应过程. 结果表明, NO2-是氨氧化到NO3-反应过程中的重要中间体, 并且随着反应进行, NO2-最终转化为NO3-. 为进一步分析反应机理, 利用原位红外技术检测重要中间体*NH2, *NH, *NO和NO2等的形成, 并通过密度泛函理论验证了在CuO催化作用下氨氧化到NO3-是一个逐级脱氢加氧的过程, 进而推测出氨氧化到NO3-的八电子反应路径并分析了实验过程中NO2-中间体生成的可能原因. 综上所述, 本文将氨氧化与电解水巧妙地耦合电化学共合成硝酸盐和氢气, 为在温和条件下利用可再生能源实现氨与水共活化及高效转化提供了新思路, 并为现场原位生成硝酸和氢气提供了参考.

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调控Cs3Bi2Br9@VO-In2O3 S型异质结的费米能级和内建电场促进光生电荷分离和二氧化碳还原 张志洁, 王雪盛, 唐慧玲, 李德本, 徐家跃 2023, 55:  227-240.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64549-8 摘要 ( 210 )   HTML ( 9 )   PDF(6605KB) ( 122 )   Supporting Information 近年来, 卤化物钙钛矿材料由于具有合适的能带结构和良好的可见光捕获能力, 被广泛应用于光催化还原CO2. 然而, 单一的卤化物钙钛矿的载流子辐射复合严重, 导致其电荷分离效率较低, 并且对CO2的捕获能力较差, 进而限制了其在光催化领域的实际应用. 构建异质结被认为是解决单一半导体光催化剂光生载流子分离效率低等问题的有效策略. 研究表明, S型异质结不仅可以实现光生载流子的有效分离, 而且其独特的光生电荷传输路径还可以使异质结体系保留较强的氧化还原能力, 利于光催化反应进行. 本文以提高Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点的载流子分离效率和CO2吸附能力为目标, 构建了Cs3Bi2Br9@VO-In2O3 (CBB@VO-In2O3) S型异质结, 并探究了氧空位在该异质结光催化还原CO2中的作用. 首先, 将Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点(PQD)嵌入到介孔In2O3基体中, 构建了CBB@In2O3 S型异质结. 然后, 将氧空位(VO)引入到异质结的还原型半导体(介孔In2O3)中, 增大了CBB和VO-In2O3之间的费米能级(EF)差异, 进而增强了CBB@VO-In2O3 S型异质结的内建电场. 电子自旋共振谱、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等结果表明, In2O3中成功引入了氧空位. 表面电荷密度和表面光电压测试结果表明, CBB@In2O3异质结的内建电场强度为单一CBB的4.07倍, 而CBB@VO-In2O3异质结的内建电场强度比单一的CBB提升了11.69倍, 进一步证明在In2O3中引入氧空位可以增大两种材料的费米能级差异及内建电场强度. 密度泛函理论(DFT)理论计算结果表明, 氧空位的引入能够使In2O3的费米能级向上移动, 使In2O3和CBB之间的费米能级差异增大, 与实验结果相一致. 这种增强的内建电场为光生载流子的定向迁移提供了更强的驱动力, 从而有效提高了该S型异质结的电荷分离效率. 采用UV-vis DRS, Tauc曲线和莫特-肖特基图谱等分析了In2O3和CBB的能级结构, 发现两种材料的能级位置交错排列, 有利于形成S型异质结. 瞬态吸收光谱、光辅助开尔文力显微镜和原位XPS等结果表明, 该异质结的电荷转移模式为S型. 该S型异质结的内建电场促进了电荷的高效分离, 使得CBB@VO-In2O3异质结表现出较好的光催化CO2还原为CO的性能, 其生成CO的产率为130.96 μmol g‒1 h‒1. 此外, 该CBB@VO-In2O3 S型异质结表现出良好的光催化稳定性, 经过10次循环实验后, 其催化CO2还原的性能未发生明显的下降. 通过原位漫反射红外傅立叶变换光谱研究了反应中间体和CO2光转化途径. 结合DFT计算发现, VO-In2O3中的氧空位作为活性位点, 能够优化反应中间体的配位模式, 从而降低了光催化还原CO2的活化能. 综上所述, 调控S型异质结的内建电场是提高异质结电荷分离效率、提升材料光催化性能的有效策略. 本文构建了Cs3Bi2Br9@VO-In2O3 (CBB@VO-In2O3) S型异质结, 并探究了氧空位在该异质结光催化还原CO2中的作用, 为高效S型异质结光催化材料的设计提供了一种新思路, 也为探索氧空位在S型异质结中的作用及人工光合成催化剂的制备提供一定参考.

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脱金属-还原策略诱导创制高分散PtZn合金催化剂用于丙烷脱氢反应 张龙康, 马跃, 刘昌呈, 万志鹏, 翟承伟, 王新, 徐浩, 关业军, 吴鹏 2023, 55:  241-252.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64548-6 摘要 ( 188 )   HTML ( 8 )   PDF(3021KB) ( 87 )   Supporting Information 丙烷脱氢(PDH)是一种高效的丙烯生产工艺. 近年来随着页岩气产量的增加, PDH逐渐成为替代石油催化裂化增产丙烯的重要方法之一. Pt基双金属催化剂在催化PDH领域被广泛研究. 其中, PtZn合金双金属催化剂因较好的催化活性和较强的经济可行性, 被认为是PDH反应的理想催化剂之一. PtZn合金主要有Pt1Zn1, PtZn1.7和Pt3Zn等, 其中Pt1Zn1催化PDH反应的活性最好. 采用传统共浸渍法制备的PtZn双金属催化剂的金属物种容易分布不均匀, 并且成分组成复杂, 可能会有多种PtZn合金以及金属单质生成, 因此催化活性不理想. 如何制备高分散的Pt1Zn1合金催化剂对于PDH工艺的发展有着重要的意义. 本文报道了一种分子筛脱金属-还原诱导的策略, 将高分散的PtZn合金纳米颗粒负载到Beta沸石上用于PDH反应. 首先, 在乙二胺的辅助下通过一步水热法合成了杂原子分子筛Zn@Beta. X射线衍射、高分辨透射电镜和紫外-可见光(UV-vis)光谱等结果证明Zn@Beta被成功合成, 并且Zn主要以单分散的骨架Zn物种存在. 随后, 通过简单的浸渍法负载金属Pt. UV-vis光谱、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱和氢气程序升温还原等结果表明, 在浸渍的过程中骨架Zn物种从分子筛骨架移出, 并与游离的Pt物种产生了强相互作用. 再经H2还原最终得到催化剂0.3Pt1Zn@Beta (Pt和Zn的负载量分别为0.3 wt%和1 wt%). XPS、同步辐射吸收谱和球差矫正电镜结果表明, 0.3Pt1Zn@Beta形成了以Pt1Zn1合金物种为主的金属纳米颗粒, 而通过共浸渍法制备的PtZn双金属催化剂0.3Pt1Zn/Beta中除了Pt1Zn1合金以外, 还有大量的金属Pt单质生成. PDH催化性能评价结果表明, 与0.3Pt1Zn/Beta和单金属催化剂0.3Pt/Beta相比, 0.3Pt1Zn@Beta表现出更好的PDH催化活性和稳定性. 550 °C反应时, 0.3Pt1Zn@Beta催化生成丙烯的速率为128 mmol/gcat./h, 而0.3Pt1Zn/Beta和0.3Pt/Beta催化生成丙烯的仅为75和21 mmol/gcat./h. 在550 °C, 1 bar, C3H8:N2 (V:V) = 1:4, 丙烷空速4.7 h‒1的反应条件下, 丙烷初始转化率和丙烯初始选择性分别为36.8%和99.3%, 24 h连续反应失活率低至0.004 h‒1. 并且在共氢气条件下实现了180 h的平稳运行. 0.3Pt1Zn@Beta也表现出了良好的再生性能, 经7次循环后仍能保持较好的催化活性, 并且再生过程仅需简单的氢气吹扫, 避免了空气焙烧导致的金属颗粒的团聚和温室气体的排放. 综上所述, 本文发展了一种分子筛脱金属-还原诱导策略, 可合成高分散的Pt1Zn1合金催化剂并高效催化PDH反应. 该方法的关键是Pt浸渍过程中骨架Zn物种迁移出分子筛骨架并与Pt产生强相互作用, 有效克服了共浸渍法制备的双金属催化剂分布不均匀、成分不单一的缺点, 为沸石负载双金属催化剂的合成提供新思路.

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镓离子掺杂和硫空位调控的In2S3增强可见光下光催化生成过氧化氢 李锋, 唐小龙, 胡卓锋, 黎相明, 李方, 谢宇, 江燕斌, 余长林 2023, 55:  253-264.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64555-3 摘要 ( 266 )   HTML ( 18 )   PDF(4638KB) ( 104 )   Supporting Information 过氧化氢(H2O2)是一种绿色氧化剂, 广泛用于日常生活和工业中. 传统的蒽醌法制备H2O2的工艺流程繁琐, 并且大量使用有机溶剂, 对环境很不友好; 小规模H2O2生产一般采用H2和O2直接合成, 但是也存在高温、高压下使用氢气的安全隐患. 人工光催化合成H2O2原料(水和氧气)易得且太阳能清洁可再生, 是一个非常有前景的策略. 然而, 在光催化过程中, 电子-空穴对(e‒-h+)的高复合率大大抑制了氧还原反应(ORR)生成H2O2的效率. 本文提出了在合成In2S3的金属有机框架(MOF)前驱体中加入Ga3+离子(IGS5), 并将IGS5在管式炉中在Ar保护下焙烧, 调控S空位, 制得具有高活性的Ga3+离子掺杂和S空位调控的In2S3光催化剂. 通过X射线粉末衍射和X射线光电子能谱证明了成功掺杂Ga3+离子. 扫描电镜、透射电镜和氮气等温吸附脱附曲线结果表明, Sv-IGS-90 (焙烧90 min)为介孔材料. 紫外-可见漫反射光谱结果表明, 所有催化剂均可吸收部分可见光, 结合莫特肖特基曲线结果, 说明催化剂的导带、价带位置均满足光催化生成H2O2的最低要求. 采用光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线研究了催化剂的载流子分离和重组行为. 电子顺磁共振谱结果表明, Sv-IGS-90中存在S空位, 结合O2程序升温解吸结果, 可以推断S空位可以促进O2的吸附. 计算了ORR每一步所需的热力学自由能, 结果表明, Ga3+离子和S空位协同作用可以提高2e‒ ORR的选择性并促进O2的吸附与活化. 制备的Sv-IGS5-90在异丙醇:水为1:9体系中(10 vol%)连续照射(λ ≥ 420 nm)1 h后, H2O2浓度达到352.58 μmol L‒1, 是纯In2S3的7.5倍, 450 nm处的表观量子产率为4.64%. 对Sv-IGS5-90光催化产H2O2的机理进行了深入研究, DMPO •O2‒, DMPO •OH和TEMP 1O2信号峰表明, •O2‒, •OH, 1O2, e‒和h+均参与到整个反应, 说明O2生成H2O2的途径为单电子ORR, •O2‒首先被氧化成1O2, 然后生成H2O2. 综上, 利用S空位调控和Ga3+离子掺杂的策略可有效提高In2S3催化剂光催化产H2O2性能, 为设计高性能的光催化生产H2O2的材料提供一定参考.

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直接化学气相沉积法制备二维钴铁氧体用于高效析氧反应 吴尧, 杨杰夫, 郑媚, 胡点轶, Teddy Salim, 汤碧珺, 刘政, 李述周 2023, 55:  265-277.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64558-9 摘要 ( 192 )   HTML ( 21 )   PDF(9914KB) ( 91 )   Supporting Information 二维(2D)过渡金属氧化物(TMO)的地球丰度高, 并且具有独特的物理化学性质和较好的催化性能, 是新能源工业领域中非常有应用前景的电催化剂. 然而, 由于合成高质量和可控厚度的2D TMO具有一定的难度, 目前有关2D TMO的微观电化学研究的报道较少. 本文采用化学气相沉积法直接合成了2D钴铁氧体(CoFeO), 所制得的2D CoFeO呈现结晶性良好的超薄尖晶石结构, 其最薄厚度可达到6.8 nm. 采用超微电极测试平台考察了碱性条件下2D CoFeO催化析氧反应(OER)的性能. 结果表明, 2D CoFeO(111)面在10 mA cm‒2的电流密度下表现出330 mV的低过电位, 在570 mV的过电位下表现出142 mA cm‒2的高电流密度.密度泛函理论计算发现2D CoFeO表面上的双金属位点降低了反应能垒. 此外, 2D CoFeO的超薄厚度使体电阻率降低, 同时增加了活性位点的利用率, 进而提高了对OER的催化活性, 这与在超微电极平台上测得的2D CoFeO厚度-OER活性依赖关系的结果一致. 本研究还合成了大面积的2D CoFeO薄膜, 其标准三电极体系研究表明2D CoFeO样品仍然表现出较高的催化OER活性和较好的寿命, 说明所制备的2D CoFeO具有较好的实际应用潜力. 综上, 本文采用气相化学沉积法直接合成了超薄2D CoFeO纳米片, 其最薄厚度可达6.8 nm, 2D CoFeO表现出良好的OER性能, 为2D TMOs电催化剂的可控合成开辟了新途径. 此外, 本文还分析了2D CoFeO电催化OER反应的机理, 为二维电催化剂设计提供了新思路.