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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2024, Vol. 56
Online: 2024-01-18

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封面介绍： 靳治良研究员和李鑫教授等开发了一种同时构建还原位点和氧化位点克服光生电子-空穴对有效分离及利用的新策略. 将具有可调电子结构的石墨炔作为还原位点引入到自身携带氧化位点的CuMn2O4中, 较大程度地改善了光生电子空穴对的重组现象, 为高效光催化制氢提供了新思路. 见本期第88–103页.

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视角

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广义氢能体系和相关电化学技术 王功伟, 肖丽, 庄林 2024, 56:  1-8.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64572-3 摘要 ( 219 )   HTML ( 42 )   PDF(13078KB) ( 201 )   电化学能源储存与转化对于可再生能源电力消纳, 以及绿色低碳的新能源结构和化工体系构建具有重要意义. 氢能作为其中一种典型的二次清洁能源, 一直备受关注. 通常认为氢能是一种以氢气(H2)作为能源载体的能源生产、储运和利用体系. 然而, 氢能作为一种化学能, 储存于H-H化学键之中, 而非孤立的H原子. 本文提出广义氢能体系, 涵盖所有含H化学键(例如H-H, C-H, N-H等)形成或断裂过程伴随的能量储存或释放, 即氢能载体不仅限于H2, 亦可为其它含氢化合物(例如碳氢化合物、氮氢化合物). 本文针对氢能储存于H-H(氢循环)、C-H(碳循环)和N-H(氮循环)所涉及的几种关键电化学技术研究现状进行总结. 对于氢循环, 目前H2生产仍依赖化石资源, 受限于电解成本高, 采用电解水制备的H2仅占很小比例. 电解成本受电价、电解设备造价、电解效率等多重因素影响, 目前商业化的碱性水电解器和质子膜水电解器技术均存在各自难以解决的问题, 碱性膜水电解器技术能够集前二者所长, 有望实现H2的低成本、大规模制备, 但其目前处于商业化起步阶段; 燃料电池技术是H2化学能高效释放利用的重要途径, 质子膜燃料电池已经进行商业化, 但成本较高. 碱性膜燃料电池有望大幅降低成本, 目前受限于高性能非贵金属催化剂和碱性聚电解质等关键材料开发. 对于碳循环, 鉴于很多碳氢化学品在化工体系及日常生活中的重要应用, 如何通过非化石资源制备高价值碳氢化合物具有重要意义, CO2电解转化是一条极具前景的技术路径. 分别从CO2电还原的催化路径控制和电解器件技术开发两方面进行剖析, 明晰不同产物的反应路径、从电极催化剂和电解质微环境两个维度构筑高效催化界面, 以及发展纯水膜电解器技术, 将有助于促使CO2电解转化从实验室研究走向工业化应用. 对于氮循环, 目前合成氨工业能耗高、碳排放量大, 电化学N2还原是一条具有应用前景的绿色氨合成路径, 但由于N≡N键活化困难, 导致转化速率极低. 除了催化剂设计合成之外, 在催化界面引入其它附加作用协同N2活化、与其它反应物共还原或采用其它物理手段等促进N2活化, 将为电化学N2还原合成氨带来新的机遇. 归纳了相关电化学技术研发面临的主要问题. 对于制H2、CO2还原和N2还原的电解技术, 目前阳极主要耦合氧析出反应, 产生的O2经济价值较低, 如果耦合其它高价值有机物的氧化合成, 不仅提升电解转化整体经济性, 还可同时能带来其它附加优点. 综上, 本篇观点文章认为氢能不应局限于以H2为能源载体, 而是可以拓展为其它含氢化合物. 水可以作为廉价清洁的质子源, 是氢能成为可再生电能高效储存利用的原因之一. 本文剖析了几种重要的相关电化学技术的研发现状, 旨在揭示研发及实际应用所面临的关键限制. 未来, 随着这些电化学技术的发展成熟, 将有助于促进广义氢能体系的建立, 从而为降低碳排放和实现能源结构转型提供重要支持.

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大电流密度过渡金属硫族化合物析氢催化剂界面工程展望 康馨, 余强敏, 张天昊, 胡书萁, 刘鹤鸣, 张致远, 刘碧录 2024, 56:  9-24.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64571-1 摘要 ( 200 )   HTML ( 27 )   PDF(5502KB) ( 114 )   氢能是未来可持续社会中理想的能量载体, 利用可再生能源电解水制取绿氢的技术受到研究人员的广泛关注. 电解水制绿氢技术由实验室向工业应用跨越的前提是发展大电流密度下性能优异且稳定的电催化剂. 析氢反应(HER)是一种非均相反应, 涉及催化剂-基底、催化剂-电解液、催化剂-气体三个界面. 界面性质会影响电化学传质行为、电荷传输行为和催化剂的力学性质, 从而影响大电流密度下制氢性能. 因此, 优化界面结构和性质是提升大电流密度下电解水催化剂性能并解决电解水技术工业应用挑战的关键. 二维过渡金属硫族化合物(TMDCs)具有电子结构可调、活性位点丰富、合成方法多样等优势, 自1976年首次应用于光电催化水分解反应、加氢脱硫反应以来, 已有大量工作报道了TMDCs催化剂应用于HER. 本文以TMDCs催化剂为例研究界面工程对大电流密度下HER的提升作用及机制. 探讨了电化学反应中上述三个界面上发生的物理化学过程, 系统分析了大电流密度下质量传输、电荷传输速率受限和力学强度不足三方面挑战, 并总结了适用于大电流密度的催化剂性能描述符. 分别归纳了针对以上三个界面的界面工程策略及相应作用, 简要概括为: (1) 催化剂-基底界面结合力增强、界面电阻降低、界面电子结构调控等策略; (2) 催化剂-电解液界面形貌调控、表面化学、电解液环境调控等策略; (3) 催化剂-气体界面疏气性调控、外场作用等策略. 从反应机理研究、膜电极界面设计及电解槽界面性质调控三个角度对电解水反应界面工程未来的发展与应用提出了建议及展望. 在反应机理方面, 大电流条件下的界面性质如界面电阻、传质行为等仍需更深入的认识. 在膜电极中, 催化剂、离子交换膜、离子型聚合物、气体扩散层所形成的多元界面, 尤其是催化剂-膜界面、催化剂-气体扩散层界面的结构仍需进一步优化以提升膜电极的活性及稳定性. 在电解槽界面性质调控方面, 催化剂-基底界面结合力等参数与催化剂寿命间的关系, 电解过程中界面处的温度场及流场分布, 适配于实际生产系统的电流密度等仍需深入研究. 综上, 本文从基本物理化学过程、策略及作用、挑战与展望等多个方面介绍了界面工程. 本文有助于研究人员理解非均相电化学反应过程中界面的重要作用, 提出催化剂、膜电极、电解槽界面设计新策略, 并开发新型表征方法以深入对界面性质的认识, 推动高效电解水技术的开发及应用.

综述

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用于氨电氧化反应生成硝酸盐/亚硝酸盐的金属基电催化剂：过去、现在和未来 田芸睿, 谭皓天, 李霞, 贾晶晶, 毛子贤, 刘健, 梁骥 2024, 56:  25-50.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64576-0 摘要 ( 328 )   HTML ( 28 )   PDF(8718KB) ( 171 )   亚硝酸盐和硝酸盐(统称为NO2/3−)是工业、农业和食品工程中的重要物质. 目前通过Ostwald氧化法制备亚硝酸盐和硝酸盐过程常常伴随着大量的能源消耗和温室气体排放. 氨的电催化氧化是一种低排放和节能的低温工艺过程, 可以持续生产NO2/3−, 避免了有害的N2O的形成, 并且可以完全由可再生电力供电. 目前对氨氧化反应的研究大多集中在氨裂解制氢和直接氨燃料电池上, 而对氨转化为NO2/3−的研究关注较少. 因此, 本文在总结近年来氨电催化工作的基础上, 对催化剂的反应机理和设计思路进行了综述. 本文从电催化氨氧化反应(AOR)可能的反应机理入手, 介绍了AOR的反应条件、检测方法、原位表征方法以及理论计算的研究成果, 在总结了影响AOR催化剂催化性能因素的基础上提出了近年来电催化剂的设计策略以及合成方法, 并对未来氨领域的发展提出展望. 首先, 基于反应原理以及反应中间体的吸附路径等方面讨论了AOR的关键难点. 然后, 系统性总结了AOR的测试要求以及原位拉曼、原位红外、原位电化学质谱和原位X射线吸收光谱等技术在AOR机理研究中的重要作用, 讨论了密度泛函理论对于研究AOR催化过程中的反应能垒和催化剂电子轨道分布的贡献. 催化剂合金设计、界面工程、非晶化处理、单原子或双原子调制等可控策略有助于抑制副反应的进行以及电解过程中产生的腐蚀性物质对电极的破坏. 最后, 介绍了氨氧化在光、热以及生物催化领域的应用进展, 提出了当前AOR所面临的挑战和解决策略, 如将先进的材料设计与理论计算相结合, 有助于寻找新的高性能AOR电催化剂. 催化体系的改进和反应器的优化将加速大规模绿色、高效、低能耗电催化制备NO2/3−的产业化. 综上所述, AOR领域取得的进展说明氨电氧化制备NO2/3−用于工业生产具有可行性, 这为满足不断增长的NO2/3−供应需求带来了新的机遇. 尽管AOR仍面临性能不高、工艺不成熟等难题, 但随着理论与实验研究的结合, 原位表征技术不断地开发利用, 未来高效、稳定的AOR催化剂会不断的出现. 本文也为生成NO2/3−的催化剂的研发提供理论参考.

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非金属掺杂提升铂族金属电催化剂性能 李伊萍, 王谭源, 姚璋懿, 陈麒安, 李箐 2024, 56:  51-73.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64569-3 摘要 ( 290 )   HTML ( 15 )   PDF(15194KB) ( 114 )   铂族金属(PGM)催化剂被认为是用于能量转换和存储设备(如燃料电池和水电解器)的最佳催化剂之一, 但活性和稳定性不足极大地限制了其商业化应用. 近年来, 非金属原子(氢、硼、碳、氮、磷和硫等)掺杂策略引起了广泛关注, 该方法可以对铂族金属的精细电子和配位结构进行调控, 从而优化铂族金属的电催化活性和稳定性. 非金属掺杂具有独特的优势: 首先, 非金属的原子半径较小, 可以进入铂族金属的间隙位点, 为调节铂族金属的电子结构提供了更多的可能性; 其次, 掺杂的非金属会诱导强电荷转移, 并与主体金属产生s, p-d杂化, 这与金属-金属合金中的d-d轨道耦合不同; 第三, 非金属掺杂的铂族金属基催化剂由于具有较强的非金属-金属键, 从而表现出较好的耐久性. 本文详细探讨了非金属掺杂铂族金属催化剂的合成和应用, 并揭示了非金属掺杂的催化机理和构效关系. 本文总结了非金属掺杂铂族金属基催化剂在电催化领域的一些代表性进展, 讨论了影响催化剂活性和稳定性的关键因素, 并介绍了非金属掺杂改善铂族金属基催化剂性能的基本原理. 探讨了非金属掺杂铂族金属基催化剂的表征技术和理论方法, 其中包括可直接观测到非金属原子的先进成像技术以及原位表征方法, 辅助以密度泛函理论以及分子动力学模拟等理论计算方法, 以进一步揭示催化剂性能增强机制. 详细列举了非金属掺杂铂族电催化剂的合成方法, 从气相沉积、高温热解、湿化学合成到电化学原位合成, 提供了详尽的合成方案, 并提出了针对贵金属活性中心的非金属修饰策略, 旨在为未来材料设计提供启示. 概述了非金属掺杂铂族金属基催化剂在电催化中的应用, 重点揭示了非金属掺杂带来的结构-性能构效关系. 在活性方面, 非金属掺杂可以从配体效应、应力效应、微应变等方面影响铂族金属的d带重心, 从而影响活性位点与反应中间体的吸附, 而这种影响作用也因每种非金属的电负性、原子半径、掺杂方式等不同而不同, 可通过调控掺杂种类/方式实现精细调控; 同时, 非贵金属的协同效应可以增强对OH的吸附, 抑制活性位点的毒化. 在稳定性方面, 非金属可以通过与金属形成稳定的金属-非金属键抑制金属的溶解, 或者减弱金属与氧的相互作用, 防止其被氧化; 同时, 非金属的掺入可以提高金属的功函数, 提高其溶解电位, 从而提升催化剂稳定性. 最后, 本文提出了该类电催化材料面临的机遇和挑战, 其中包括: (1) 开发更加可控的非金属掺杂策略; (2) 更加深入地研究非金属掺杂带来的构效关系; (3) 探索新的非金属掺杂催化剂, 并进一步拓展到其他催化领域; (4) 发展抑制非金属组分溶解的通用策略; (5) 重视催化剂在器件层面的性能评估. 综上, 本文不仅为非金属掺杂贵金属基催化剂进一步的研究提供启示, 还为深入理解催化、纳米材料的合成提供参考.

快讯

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可见光催化CO2参与的芳基烯烃碳碳双键断键羧基化反应 曹可弓, 高田宇, 廖黎丽, 冉川昆, 蒋元旭, 章炜, 周琦, 叶剑衡, 蓝宇, 余达刚 2024, 56:  74-80.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64583-8 摘要 ( 302 )   HTML ( 23 )   PDF(1284KB) ( 169 )   Supporting Information 烯烃广泛存在于自然界中, 在医药、农药和材料等领域具有重要应用. 烯烃的C=C键断裂和转化是许多工业过程的基础, 可以实现烃类资源的重组与利用. 目前, C=C键参与的氧化裂解和烯烃复分解反应已有广泛的研究. 相比而言, C=C键参与的还原裂解虽然是烯烃与一系列亲电试剂反应合成功能分子的重要途径, 但受限于烯烃自身结构和反应特点, 该过程存在较大的挑战, 目前研究很少. CO2具有储量丰富、廉价易得、无毒且可循环再生等优点, 是合成多种大宗化学品及精细化学品的理想碳一资源. 然而, CO2由于热力学稳定性及动力学惰性, 在温和条件下难以高效、高选择性转化. 因此, 利用CO2参与烯烃C=C键还原裂解, 选择性构建高值化合物, 是一个重要且具有挑战性的研究方向. 近年来, 可见光催化由于具有反应条件温和、官能团兼容性高等优点, 为有机合成等领域提供了新的发展机遇. 本文利用二环己基甲基胺作为电子给体, 成功实现了可见光催化CO2参与的芳基烯烃C=C键断键羧基化反应. 该反应成功的关键在于, 二环己基甲基胺既能高效还原淬灭激发态光敏剂并参与烯烃的胺基烷基-羧基化反应, 又不明显抑制胺基烷基化中间体对激发态光敏剂的还原淬灭. 研究结果表明, 多种不同取代(如给电子基和吸电子基)的芳基烯烃均可与CO2发生羧基化反应, 高效高选择性地构建了一系列官能团丰富的芳基乙酸类化合物(如萘普生等药物分子). 该方法具有反应条件温和(1 atm, 室温)、官能团耐受性好以及可用于合成药物衍生物等特点. 此外, 本文通过氘代实验等机理研究和密度泛函理论计算证明, 胺甲基羧化中间体、苄基自由基和苄基碳负离子都是该反应的关键中间体, 并提出了可能的反应机理: 首先, 二环己基甲基胺还原淬灭激发态光敏剂, 产生α-胺基碳自由基, 与芳基烯烃发生自由基加成反应, 得到苄基自由基, 进而被还原态光敏剂还原为碳负离子, 对CO2亲核进攻得到烯烃的胺基烷基-羧基化中间体; 作为电子给体, 该中间体可以淬灭另一分子的激发态光敏剂, 并通过分子内去质子化过程, 产生α-胺基碳自由基物种, 进而经历自由基型β-C断裂, 生成热力学更稳定的羧基化苄基自由基, 从而实现了烯烃C=C键的还原裂解; 最后, 新产生的苄基自由基被进一步还原为碳负离子, 经历质子化过程后得到目标产物. 综上, 本文以还原裂解的方式丰富了C=C键断键官能团化反应领域, 在温和条件下实现了CO2的高效高选择性转化, 合成了高附加值的芳基乙酸类化合物, 阐明了反应机制, 为烯烃和CO2的同时高值化利用提供了新思路, 为后续相关反应的开发和应用提供参考.

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新型核壳AuTi@PtNi纳米催化剂: 增强氧还原催化活性及稳定性 于亚楠, 鲁少杰, 胡一平, 周雨, 岳秦 2024, 56:  81-87.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64568-1 摘要 ( 191 )   HTML ( 15 )   PDF(2874KB) ( 86 )   Supporting Information 质子交换膜燃料电池(PEMFCs)将化学燃料转化为电能, 具有能量转换效率高、清洁、零排放等特点, 被认为是未来重要的能源利用装置. 与阳极发生的氢氧化反应相比, 阴极发生的氧还原反应(ORR)是动力学缓慢的过程, 严重阻碍了燃料电池的广泛应用, 因此迫切需要开发高活性的电催化剂来降低其电化学过电位, 提高反应动力学. 铂基纳米晶是氧还原反应有效的电催化剂, 但存在成本高、储量少且耐用性差等问题. 将铂(Pt)与过渡金属(Fe, Co, Ni等)合金化可以提升催化活性, 且最外层有序的Pt原子层可以有效地避免过渡金属的腐蚀溶解, 同时, 利用金(Au)与Pt基合金形成核壳结构可以有效地降低催化剂成本, 同时增强稳定性. 然而, 在以Au作为核时, 很难通过退火处理获得富含Pt层的核壳催化剂. 本文利用钛(Ti)原子与Au原子合金化后的协同作用, 成功地制备了核壳AuTi@PtNi氧还原催化剂. 由于Ti与Au的强相互作用, 使得该催化剂即使经高温退火处理, 依旧可以使Au保持在内部, 同时可以获得富Pt壳层. 利用配备有电子能量损失谱的透射电子显微镜及X射线电子能谱对催化剂进行表征, 结果表明, Ti的引入可大大提升催化剂的热稳定性. 由于具有核壳结构及富Pt的PtNi壳层, 退火后的AuTi@PtNi-400催化剂在0.9 V(RHE)时的质量比活性(5.26 A mgPt‒1)和面积比活性(2.72 mA cm‒2)分别是商业化Pt/C催化剂的19.26倍和9.84倍. 另外, AuTi@PtNi-400催化剂在20000圈循环测试后质量活性衰减不到10%, 稳定性好于商业化Pt/C催化剂和未经过退火的AuTi@PtNi催化剂. 进一步对AuTi@PtNi-400进行电催化测试, 结果表明, 在功率密度达到0.61 W cm‒2的同时可产生1.31 A cm‒2的电流密度, 该结果优于商业化Pt(1.05 A cm‒2和0.34 W cm‒2)以及Ti-Au@PtNi/C (1.25 A cm‒2和0.62 W cm‒2), 峰值功率密度高达0.80 W cm‒2, 这表明所制备的Ti-Au@PtNi/C-400催化剂不仅在三电极体系中具有较好的性能, 在电堆测试中也展现出高性能, 可以较大地满足和促进燃料电池的发展和应用. 综上所述, 对于燃料电池阴极催化剂, 可结合形貌工程及协调作用, 制备出低成本高性能的ORR催化剂, 为燃料电池的进一步应用提供新思路.

论文

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CuMn2O4/石墨炔S型异质结上锚定氧化助催化剂促进曙红敏化光催化析氢 杨成, 李鑫, 李梅, 梁桂杰, 靳治良 2024, 56:  88-103.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64563-2 摘要 ( 172 )   HTML ( 20 )   PDF(7285KB) ( 133 )   半导体光催化剂有效的电荷分离及利用是光催化制氢的关键. 单一半导体催化剂由于光生电子-空穴对的快速复合导致低的光催化活性, 构建异质结是提高光生电荷分离以及电子转移效率的有效方法. 此外, 助催化剂的引入同样能够促进光催化剂表面电子和空穴的分离, 并且其协同效应可促使更多载流子流向相应的助催化剂位点而增强光催化性能. 因此, 同时构建异质结及合适的氧化位点成为解决光生电子-空穴对有效分离及利用的重要研究方向. 本文报道了一种同时构建S型异质结和氧化位点促进CuMn2O4光生电子-空穴对有效分离及利用的可行性策略. 虽然在制备CuMn2O4的过程中通过调控制备温度能够自身诱导生成具有氧化能力的Mn2O3来作为氧化位点, 但是只存在氧化位点时不能很好地克服光生电子-空穴对的重组现象而导致光催化活性较低. 基于此, 本文巧妙地利用CuMn2O4自身诱导生成氧化位点的特性并引入石墨炔还原端而构建S型异质结, 在氧化位点及S型异质结同时存在的情况下增强光生电子的有效转移. 此外, 在自身诱导生成氧化位点和S型异质结的协同作用下, 促进了复合光催化剂中的光生电子和光生空穴精确定向迁移到相应的还原位点和氧化位点. 傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱证实成功制备了石墨炔. X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(TEM)等结果表明, 成功制备了600-CuMn2O4/GDY-40%（6-CG-40%）样品(600 °C焙烧, 石墨炔质量百分含量为40%). 经过组分优化的复合光催化剂6-CG-40%的催化性能达到1586.54 μmol g‒1 h‒1, 是CuMn2O4 (106.73 μmol g‒1 h‒1) 和石墨炔(70.57 μmol g‒1 h‒1)产氢活性的13.86倍和21.48倍高. 利用UV-vis光谱、电化学性能和接触角测试等分析6-CG-40%复合光催化剂产氢性能提升的原因, 并通过密度泛函理论计算和相关实验表征验证Mn2O3作为氧化助催化剂的合理性. 结果表明, 原位诱导生成的Mn2O3氧化助催化剂和引入石墨炔构建的S型异质结有效抑制了光生电子-空穴对的复合, 从而优化了光生载流子转移效率, 最终增强了曙红敏化6-CG-40%光催化析氢性能. 综上所述, 在控制诱导因子原位生成Mn2O3氧化助催化剂的基础上引入石墨炔还原端构建了S型异质结, 在助催化剂与异质结两者的协同作用下极大程度地改善了光生电子-空穴对的严重复合现象, 这项工作为解决光催化制氢领域中制约光催化剂制氢能力的关键问题提供了可行性思路.

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CuPc/FeNC双组分催化剂协同催化硝酸盐转化为氨 王毅, 王硕, 付云凡, 桑佳琪, 臧一鹏, 魏鹏飞, 李合肥, 汪国雄, 包信和 2024, 56:  104-113.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64578-4 摘要 ( 233 )   HTML ( 16 )   PDF(3654KB) ( 120 )   Supporting Information 氨(NH3)作为重要的化学品和能源储存介质, 需求量与日俱增. 本文旨在通过电化学硝酸根还原反应(NO3−RR), 将NO3−转化为NH3, 不仅解决了NO3−引起的环境污染问题, 又可以满足对NH3的迫切需求. 然而, NO3−RR涉及多个电子和质子转移过程, 其中, NO2−是NO3−活化转化和深度还原合成NH3的重要中间体. 酞菁铜(CuPc)能够高效地活化转化NO3−为NO2−, 但在低过电位时无法有效地将NO2−还原为NH3, 难以获得较高的氨法拉第效率(FENH3)和分电流密度. 而氮配位的铁单原子催化剂(FeNC)则有较好的NO2−吸附活化特性. 因此, 利用双组分催化剂之间的协同作用以实现高效NO3−RR的活性和选择性是本文的主要研究思路. 本文设计了CuPc/FeNC串联催化剂, 利用CuPc和FeNC对NO3−和NO2−的吸附活化能力的差异, 实现了高效的协同催化转化. X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电镜、X射线光电子能谱及X射线吸收谱结果表明, FeNC催化剂中Fe原子均匀分布于ZIF-8热解后的基底. 通过将FeNC和CuPc负载于气体扩散电极, 在流动电解池中完成NO3−RR. CuPc/FeNC催化剂在较低电势区间中能够实现接近100%的NH3法拉第效率, 同时在−0.57 V vs. RHE时达到273 mA cm-2的NH3分电流密度, 并且在整个电势范围内有效地抑制了NO2-聚集. 与单组分催化剂CuPc和FeNC对比结果表明, 在−0.53 V vs. RHE时, CuPc/FeNC催化剂表现出较高的FE(NH3)/FE(NO2−)比值, 是CuPc催化剂的50倍; 同时CuPc/FeNC催化剂上NH3分电流密度是FeNC催化剂的1.5倍. 进一步研究了NO3-RR中的串联反应机制, 其中FeNC催化剂表现出较高的NO2-RR活性, 并且有效抑制了析氢反应. 此外, CuPc/FeNC催化剂和FeNC催化剂在NO2−RR中表现出类似的NH3分电流密度, 这表明在NO3−RR中, CuPc/FeNC催化剂性能的提高来源于FeNC位点能够进一步还原CuPc位点产生的NO2-. 理论计算结果表明, FeNC比CuPc表现出更强的NO2-吸附活化能力, 说明NO2−在FeNC上更容易进行加氢还原. NO3−RR反应全路径分析结果表明, 对于*NO3还原到*NO2过程, CuPc相对于FeNC位点具有明显降低的反应自由能, 说明CuPc有利于NO2−的生成; 而FeNC位点在后续的*NO2还原合成*NH3过程中具有更低的反应自由能, 这与实验结果一致. 一系列非原位和原位表征证明了CuPc催化剂在高电位下存在少量金属颗粒析出, 与CuPc催化剂在高电位下NH3分电流密度快速增加结果一致. 综上, 本工作中CuPc和FeNC催化剂之间的协同作用弥补了各自的不足, 通过串联反应机制, 在低过电位下有效增加了NH3的法拉第效率和电流密度, 实现了高效的协同催化转化, 为设计和合成高效催化剂提供了新思路.

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调控铝在ITH沸石骨架中的位置以用于催化甲醇制烯烃 范凯, 吴勤明, 刘烁, 孔海宇, 王森, 孟祥举, 张维萍, 肖丰收 2024, 56:  114-121.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64574-7 摘要 ( 170 )   HTML ( 15 )   PDF(6276KB) ( 78 )   Supporting Information 随着低碳烯烃需求量的增加, 甲醇制烯烃(MTO)成为由非石油资源制取低碳烯烃的关键技术, 其中沸石由于具有可调节的酸度、有序的微孔结构和较好的择型性能而被广泛用作MTO反应催化剂.  ITQ-13沸石(ITH拓扑结构)由于其独特的九元环结构在MTO反应中表现出较好的丙烯选择性和反应寿命, 引起了广泛关注.  研究表明, 分子筛的酸中心分布与MTO反应性能密切相关, 因此, 研究ITQ-13沸石中铝分布与MTO反应性能的关系, 对进一步提升其MTO催化性能具有重要意义.   本文分别以与ITH具有共同基本结构单元(双四元环, D4Rs)的LTA沸石(LTA-ITH)和薄水铝石(C-ITH)为铝源, 合成了两类铝硅酸盐ITH沸石.  X射线衍射、扫描电子显微镜以及氮气吸脱附表征结果表明, 这两类分子筛具有相似的片状形貌和微孔性质.  氨气程序升温脱附结果表明, 具有相近硅铝比的两类ITH沸石具有相近的酸量.  进一步采用27Al 魔角旋转核磁共振(MAS NMR)、密度泛函理论计算和1-己烯裂解反应对两类ITH分子筛的铝分布进行研究.  结果表明, 两类分子筛具有不同的铝分布, LTA-ITH中有更多的铝进入ITH的正弦孔道与直孔道, 而C-ITH中有更多的铝分布在交叉孔道.  当前, 研究者普遍认为MTO反应过程遵循双循环烃池机理, ITH交叉孔道由于具有较大的空间, 相比于正弦孔道和直孔道, 更有利于芳烃循环中间体的产生, 从而有利于形成芳烃循环产物(乙烯), 而正弦孔道和直孔道却更有利于烯烃循环过程, 导致产生更多的丙烯.  对两类ITH进行了MTO催化性能测试, 结果表明, LTA-ITH比C-ITH表现出更高的丙烯选择性, 并且表现出更高的丙烯与乙烯的比率, 表明其烯烃循环过程得到加强, 这与27Al MAS NMR以及1-己烯裂解反应得到的结论一致, 进一步证明ITH分子筛的铝分布得到有效调控.   综上, 本文阐明了ITH沸石中铝分布与其反应性能的关系, 为调整沸石骨架中的Al位点提供一种新策略, 为未来制备高效的MTO沸石基催化剂提供参考.

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环醚直接双羰基化合成α,ω-二元羧酸 马长坡, 赖楹, 赵天歌, 张小炫, 刘海超, 杨维冉 2024, 56:  122-129.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64577-2 摘要 ( 261 )   HTML ( 13 )   PDF(2015KB) ( 74 )   Supporting Information 二元羧酸是制备聚酰胺、聚酯和聚氨酯的重要中间体, 其传统合成途径具有一定的局限性. 以己二酸为例, 其主要工业生产工艺是利用硝酸氧化KA油, 该方法存在KA油产量低和产生大量温室气体N2O等问题. 因此, 探索工艺绿色、原子有效和采用可再生原料的二元羧酸制备方法具有重要意义. 环醚和多元醇很容易从生物质原料中得到, 以它们为原料, 通过双羰基化直接制备二元羧酸, 是一种非常有潜力的反应途径. 但目前大多数文献报道由环醚或多元醇通过羰基化反应生成的产物主要是C+1单羧酸. 本课题组一直致力于碘催化生物质衍生的多元醇的加氢脱氧, 研究发现, 在特定的反应条件下, 多元醇可以选择性地形成多碘取代化合物的中间体. 受此启发, 本文报道了一种由环醚或多元醇形成二碘代物中间体, 然后直接通过双羰基化反应生成对应的C+2二羧酸的新策略. 由于己二酸是最重要的二元羧酸之一, 且四氢呋喃(THF)可以从丰富的生物质衍生的糠醛中获得, 本文重点研究了通过双羰基化反应直接利用THF合成己二酸. 在优化的反应条件下, 以铑盐为催化剂, 碘为促进剂, 乙酸和水为混合溶剂, 在170 °C, CO和H2条件下, THF可以84%的产率转化为己二酸. 循环实验结果表明, 该催化体系在5次循环后仍能够稳定运行. 该催化体系不仅适用于各种环醚, 也适用于不同的伯二醇合成对应的C+2 α,ω-二元羧酸. 通过对反应中间体进行检测以及控制实验研究发现, 选择性生成1,4-二碘丁烷中间体是进一步双羰基化制备己二酸的关键, 而生成烯烃中间体和单碘代物中间体是形成副产物戊酸的主要原因. 在实验结果和文献研究基础上, 提出了THF转化为己二酸的反应机理. 在反应中, 活性铑常以Rh(I)的形式存在, 并且从质谱中观察到了[Rh(CO)2I2]−阴离子, 它可以在羰基化条件下由不同的铑前体(例如RhCl3)经过CO和碘还原后衍生. 具体反应步骤为, 首先铑催化剂催化H2和I2生成HI, 然后THF与HI反应生成1,4-二碘丁烷中间体, 此中间体经过铑催化活化在两端分别进行羰基化反应, 最终生成产物己二酸. 通过质谱检测到两个推测的中间体, 进一步证实该反应机理. 综上, 本文为己二酸、戊二酸和其他重要的二羧酸(如1,7-庚二酸和1,8-辛二酸)的有效合成提供了一种新策略, 为二元羧酸的高效、绿色合成提供参考.

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界面电子扰动促进的C-H键活化 王哲, 王春鹏, 陆冰, 陈志荣, 王勇, 毛善俊 2024, 56:  130-138.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64575-9 摘要 ( 213 )   HTML ( 11 )   PDF(2734KB) ( 104 )   Supporting Information 丙烯是重要的化工原料, 广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯腈和丙酮等重要化工中间体以及合成树脂、合成橡胶和许多精细化工产品. 目前生产丙烯的方法主要有石脑油裂解、催化流化裂化、丙烷脱氢、烯烃复分解和甲醇制烯烃等. 其中丙烷脱氢因具有较高的丙烯选择性和较低的原料成本而备受关注, 尤其是页岩气在全球的大量发现和开采, 使得丙烷的原料成本持续下降, 丙烷脱氢技术的迅速发展, 但高效催化剂研发成为提升生产效率的关键. 商业Pt基催化剂通常采用合金化的手段优化Pt颗粒的表面结构和中间体的吸附状态, 进而获得较好的催化性能, 但金属助剂的引入在一定程度上会弱化Pt位点的C-H键活化能力. 针对该问题, 本文从惰性C-H键活化角度出发, 揭示了一种新的C-H键界面活化机制. 通过金属-载体强相互作用诱导形成Pt-Ga2O3反向界面结构, 密度泛函理论计算结果表明, Pt与Ga2O3之间存在强烈的电子扰动现象, 使得界面处O位点表现出类金属的电子特性, 在费米能级附近存在连续的电子态, 这与Ga2O3本身离散性电子态呈明显对比, 显示出Pt-Ga2O3反向界面结构的独特性质, 使得界面O位点表现出极强的H吸附能和C-H键活化能力, 其催化丙烷分子中亚甲基C-H键断裂的活化能仅为0.21 eV, 远低于Pt(111)晶面的0.64 eV. 原位红外光谱结果表明, 反应过程中该界面结构会产生大量的羟基. 根据过渡态的精细结构可知, 反应位点是通过抓取H原子并随即稳定产生的C自由基完成C-H键的断裂, 分析结果表明, H吸附能与反应能垒有着紧密的关联, 而Pt-Ga2O3反向界面结构中, Pt基底赋予界面O位点独特的电子结构, 同时也可以作为电子受体接收H传递的电子, 从而表现出极强的H结合能和C-H键活化能力, 其C-H断裂能垒要远低于各类Pt位点. 进一步的分析表明, 首个C-H键在Pt-O界面位发生断裂后, 所形成的H物种会由O位点溢流至Pt颗粒表面, 最终以H2形式释放, 留下的2-丙基碎片再经历甲基的C-H键断裂、H溢流、脱氢等步骤形成丙烯分子. 而Pt颗粒表面的Ga2O3团簇也起到分割表面位点的作用, 促进丙烯脱附的同时, 有效弱化C-C键的断裂趋势, 减少裂解副产物, 生成丙烯的选择性超过99%. 综上所述, 本文构建的Pt/Ga-Al2O3界面位催化剂在丙烷脱氢反应中的性能要明显优于Pt/Al2O3以及工业常用的PtSn/Al2O3催化剂, 揭示了一种全新的C-H键活化策略, 并探究其中的化学机制, 既可以深化对界面协同催化的理解, 又可以为高性能催化剂的设计提供借鉴和指导.

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通过NiMo氧化物-CoMo氧化物混合物衍生催化剂中的界面相互作用促进甲醇到甲酸盐的电催化氧化 齐宴宾, 朱以华, 江宏亮, 李春忠 2024, 56:  139-149.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64565-6 摘要 ( 138 )   HTML ( 12 )   PDF(4631KB) ( 82 )   Supporting Information 为应对气候与环境变化及适应未来工业生产需求, 近年来, H2O, CO2以及有机小分子等的电催化还原或氢化反应受到广泛的关注. 但阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学过程导致反应能耗高, 限制了其实际应用. 近年来, 研究人员采用热力学上更有利的亲核氧化反应(NOR)代替OER, 并与阴极半反应耦合, 进而降低总体能耗, 同时在阳极获得高附加值产物. 其中, 设计高效、稳定、易放大制备的催化剂是实现NOR工业化应用的关键. 本文采用简便且易于规模化生产的策略制备电催化剂, 并用于甲醇氧化反应(MOR). 首先, 采用沉淀法制备镍钼氧化物水合物和钴钼氧化物水合物; 随后, 将两种水合物按一定比例物理混合得到MOR催化剂. 实验结果表明, 混合物中的镍钴两种组分在含有KOH的碱性电解液中快速脱钼并转变为氢氧化物. 当混合物中NiMo氧化物与CoMo氧化物的质量比为1:1(记为Ni50Co50-m)时, 材料表现出最佳的催化活性. Ni50Co50-m在1 mol L-1 KOH + 1 mol L-1甲醇电解液中达到100 mA cm-2电流密度仅需约1.51 V施加电位, 活性及阳极反应选择性均远远高于单一组分. 相比于化学共沉淀法所制备的NiCoMo氧化物, Ni50Co50-m表现出更好的稳定性. 为明确混合物催化性能比单一组分材料大幅提高的原因, 通过现场原位电化学阻抗谱和工况原位拉曼光谱对单一组分催化剂在服役条件下的反应界面以及催化剂结构演变进行研究. 结果表明, 单一镍组分催化剂在MOR过程中会被部分氧化为NiOOH, 但是由于镍组分导电性很差, 电荷转移微弱, 因此催化性能较差. 单一钴组分催化剂在MOR过程中表面被氧化为CoOOH, OER和MOR均发生在CoOOH表面, 但是钴组分的本征活性并不强且对竞争反应OER的选择性较高. 通过比较真实混合物(Ni50Co50-m)以及镍钴组分间无接触情况下的原位阻抗谱响应, 证明了镍与钴之间存在相互作用. 混合物中镍钴组分接触界面间的相互作用包括以下两个方面: 一方面, 钴组分在一定的外加电压下被氧化为导电良好的CoOOH, 其作为混合物中的电荷传输媒介, 激活更多的镍位点参与到催化剂的电氧化过程中, 增大了Ni2+/Ni3+氧化还原物种的覆盖度, 为催化活性物种OH*的形成提供了更多位点; 另一方面, 镍钴组分之间的相互作用影响了Ni2+的电氧化行为, Ni2+的氧化电位明显下降, 钴组分的引入降低了Ni3+‒O键的电子云密度, 使得OH-向Ni3+位点的亲核进攻变得更加有利, 进而促进了OH*的产生及其与镍位点的紧密结合, 从而提高了MOR的活性和选择性. 综上, 本文通过混合物中镍与钴组分间的界面相互作用提升了催化剂对MOR的催化活性. 该混合增强策略同样适用于其他NOR(如乙醇氧化反应、乙二醇氧化反应等)以及其他镍基催化剂(如氢氧化镍、硫化镍). 本工作为简便、高效和放大制备NOR催化剂提供了新思路.

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调控等级孔UiO-66(Ce)中Ru纳米团簇的电子态、丰度和微环境用于高效催化双环戊二烯加氢 李如硕, 汪琳梦, 周佩云, 林璟, 刘志远, 陈娟, 赵丹凤, 黄秀兵, 陶志平, 王戈 2024, 56:  150-165.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64562-0 摘要 ( 223 )   HTML ( 13 )   PDF(9458KB) ( 87 )   Supporting Information 催化石油加工副产物双环戊二烯(DCPD)加氢得到的四氢双环戊二烯(THDCPD)是一种高能量密度燃料, 在航空航天领域具有重要应用价值. 传统DCPD加氢催化剂在反应中存在使用寿命短和重复使用性差等问题. 金属有机框架(MOFs)作为一种周期有序多孔材料, 有望成为用于DCPD加氢的新型高效催化剂. 通过引入介孔或大孔来构建等级孔MOFs (HP-MOFs), 可以克服微孔对DCPD等大客体分子的扩散限制, 促进底物分子向HP-MOFs内部活性位点转移. 此外, 加入合适的金属组分(如价格相对低廉的Ru)到HP-MOFs, 可以使金属的原子利用率最大化, 优化活性位点的分散性和稳定性, 进一步协同提升催化性能. 因此, 发展HP-MOFs与金属组分间异质结构的调控方法, 建立构效关系至关重要. 本文采用软模板法制备了HP-UiO-66(Ce), 设计和构建了介孔UiO-66(Ce)负载钌纳米簇(NCs)异质材料, 并用于催化DCPD加氢反应. X射线衍射(XRD)、扫描电镜、透射电镜、氮气吸脱附和DCPD加氢结果表明, 与微孔和大孔UiO-66(Ce)相比, 介孔UiO-66(Ce)独特的结构在催化剂制备和DCPD加氢中显示出独特的优势: (1)具有配体缺失缺陷的Ce-oxo簇促进了Ru3+的有效吸附; (2) 微孔框架的约束作用实现了Ru NCs的有效固定和均匀分散, 抑制了Ru NCs的团聚和流失, 保证了催化剂的稳定性; (3) 介孔结构为DCPD和H2底物分子提供了高效的传质通道, 也有利于暴露更多的活性中心, 促进DCPD与H2底物分子的吸附和活化. 此外, 通过优化合成条件, 可以精确控制Ru NCs活性位点的电子结构、分布和微环境. XRD和X射线光电子能谱结果表明, Ru NCs和Meso-UiO-66(Ce)之间Ru-O-Ce强异质界面的形成导致了晶格畸变, Ru@Meso-UiO-25-200中Ru0和M-O占比最多, 主要来源于还原处理得到的Ru NCs和Ru-O-Ce异质界面中Ru‒O键的形成, 且样品中Ru0的含量与Ru3+吸附温度呈反相关趋势, 与样品还原温度呈正相关趋势. 密度泛函理论计算结果表明, 金属Ru0作为主要活性位点, 极大地促进了DCPD和H2的吸附, 并激活了催化剂上吸附的DCPD的C=C键, 促进了DCPD两个C=C双键的“共吸附”和连续化加氢过程. 因此, 介孔UiO-66(Ce)和Ru NCs异质结构的构建, 在低温(60 °C)下仅用35 min就实现了DCPD催化加氢得到四氢双环戊二烯(THDCPD)(100%转化率和~100%选择性), 且循环使用6次后性能基本保持不变, 表现出较好的活性和稳定性. 综上, 本文通过等级孔和异质结构的构筑, 证明了介孔结构在大底物分子催化反应中的结构优越性, 并进一步揭示了催化剂合成条件、结构和性能之间的关系, 为理性设计新型MOFs基功能材料在催化、吸附、储能等方面的应用提供新思路.

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Co-YPO4双功能催化剂促进乙醇高值转化制丁二烯 周百川, 李文翠, 王嘉, 孙丹卉, 向诗煜, 高新芊, 陆安慧 2024, 56:  166-175.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64567-X 摘要 ( 191 )   HTML ( 23 )   PDF(4187KB) ( 105 )   Supporting Information 丁二烯是重要的化工原料, 主要用于生产树脂、合成橡胶、丁二醇和己二腈等大宗化学品, 还可以用于制备蒽醌、四氢苯酐等精细化学品.  目前, 工业上制备丁二烯的方法主要是乙烯副产抽提法.  近年来, 随着生物乙醇技术大力发展, 催化乙醇制丁二烯成为很有吸引力的生产丁二烯的路线之一.  目前催化乙醇制丁二烯的催化剂种类较多, 合理设计具有活性位点结构和功能的催化新材料是提升催化剂活性的关键.  稀土金属元素如Y, La和Ce等具有独特的电子层结构, 并且具有中等强度的Lewis酸性, 本文尝试将稀土磷酸盐与具有乙醇脱氢活性的过渡金属位点结合起来, 设计过渡金属改性的稀土磷酸盐催化剂并用于乙醇转化制丁二烯.   本文开发了Co-YPO4双功能催化剂, 应用于乙醇转化制丁二烯反应, 所制材料表现出较高的催化活性与稳定性.  在YPO4催化剂上, 乙醇主要发生脱水反应, 生成大量的乙烯和乙醚, 且丁二烯选择性不超过5%;  而在Co-YPO4催化剂上, 乙醇转化产物分布出现明显改变, 丁二烯选择性增加.  在乙醇重时空速和反应温度分别为1.0 gC2H5OH•gCat.‒1•h‒1和350 °C的条件下, 乙醇转化率为78.2%, 丁二烯选择性为68.5%.  原位紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱以及H2-程序升温还原表征结果表明, Co2+中心与PO43‒基团存在强的配位相互作用, 形成稳定且高度分散的[Co-O-P]物种.  通过NH3-程序升温脱附(TPD)和吡啶探针分子吸附红外对YPO4和Co-YPO4进行酸性表征, 结果表明, YPO4和Co-YPO4表面均是典型的Lewis酸性位点;  结合CO2-TPD表征发现, Co2+与YPO4表面部分Y3+位点发生置换, 即引入适量的Co会减弱酸性同时增强表面碱性.  进一步通过停留时间、乙醇程序升温表面反应和原位乙醇吸附反应漫反射红外光谱测试对反应机理进行详细研究.  结果表明, 乙醇首先在Co2+位发生脱氢生成乙醛和H2, 随后乙醛迁移至Y3+位点吸附活化, 两分子乙醛依次发生C‒C偶联、加氢以及脱水反应生成丁二烯.  动力学测试结果表明, 乙醇脱氢是整个反应过程的关键步骤, 整体反应路径如下: 乙醇→乙醛→2-丁烯醛→2-丁烯醇→丁二烯.   综上所述, 以乙醇作为平台分子合成丁二烯能够丰富可持续发展的新能源结构体系.  本文揭示了磷酸根基团通过配位作用稳定Co2+物种, Co2+和Y3+位点协同催化乙醇选择性生成丁二烯, 为乙醇高值转化催化剂设计提供了新思路.

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构筑富含磷空位缺陷的磷化钯催化剂实现高效和抗CO毒化的碱性氢氧化反应 杨玉婷, 石路岩, 梁沁睿, 刘奕, 董家新, 王宝, 杨秀林 2024, 56:  176-187.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64570-X 摘要 ( 218 )   HTML ( 14 )   PDF(4052KB) ( 86 )   Supporting Information 碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)可以直接将氢的化学能转化为电能, 被认为是新兴绿色氢经济的基石技术.  但其阳极氢氧化反应(HOR)动力学缓慢, 严重依赖于Pt基催化剂.  由于Pt基催化剂极易被CO毒化、动力学过程复杂以及价格昂贵, 极大限制了其商业化应用.  因此, 亟需开发高效、稳定和抗CO毒化能力强的新型HOR催化剂.  Pd具有与Pt相似的氢键结合能, 并且比Pt储量丰富, 有望成为实现HOR的候选催化剂.  然而, Pd的本征催化活性和Pt相比仍有很大差距.  近年来, 磷化钯因具有功能多样性和高催化活性被广泛关注.  此外, 缺陷工程可以有效调控催化剂的表面结构, 改善中间体的吸附强度, 提高催化剂的催化活性.  因此, 构建富含缺陷的磷化钯催化剂有望提高其HOR的性能.  然而, 该方向研究较少, 反应机理尚不清楚.  因此, 阐明空位缺陷对于提高磷化钯催化剂HOR性能的作用机制, 对促进AEMFCs电催化反应具有重要意义.   本文通过溶胶-凝胶法以及低温磷化策略合成了一种碗状半球结构的富含磷空位Pd3P@C (Vp-Pd3P@C)催化剂, 并用于碱性HOR.  在磷化过程中, 通过调整Pd前驱体和磷源比例以及煅烧温度, 在碳碗状半球载体上合成具有不同晶相组成(Pd/Pd3P@C, Pd3.20P12@C, Pd3P@C, 和Pd5P2@C)的PdxPy@C催化剂.  扫描电镜和透射电镜证实了催化剂为碗状半球形貌.  利用电子顺磁共振波谱研究了PdxPy@C催化剂的磷空位浓度, 结果表明, Pd/P比例为1:3时, 在350 °C下煅烧得到的Vp-Pd3P@C具有最高的磷空位浓度.  X射线光电子能谱证实了磷空位促进了d-p轨道杂化, 增强了Pd和磷之间的电子相互作用.  电化学测试结果表明, Vp-Pd3P@C具有最高的HOR性能, Vp-Pd3P@C在50 mV的质量活性为1.66 mA μgPd-1, 交换电流密度为3.2 mA cm-2, 优于Pd3P (0.45 mA μgPd-1, 1.78 mA cm-2)和商业Pt/C (0.3 mA μgPt-1, 2.29 mA cm-2).  同时, 该催化剂在50 mV的电位下能稳定运行20 h.  此外, 即使在CO浓度高达1000 ppm时, Vp-Pd3P@C催化剂仍表现出较好的HOR活性.  紫外光电子能谱证实了Vp-Pd3P@C中的Pd原子呈现缺电子状态, 这不利于Pd 4d轨道对CO 2π*轨道的电子反馈, 降低了Pd和CO的键合强度, 进而减弱了Pd对CO分子的吸附, 从而增强了其抗CO中毒的能力.  密度泛函理论计算结果表明, 相较于磷空位浓度较少的Pd3P@C催化剂, 富含磷空位缺陷的Vp-Pd3P@C催化剂能够优化和平衡反应中间体(Hads和OHads)的吸附强度, 使速率决定步骤从H2O*的解吸转换到H2O的形成, 促进了Volmer反应(Hads + OHads → H2O + 2*sites)的进行, 进而提升了催化活性.  系统实验和表征结果表明, Vp-Pd3P@C较好的HOR性能可归因于以下3个因素: (1) 空心碗状结构大大地增加了固-液-气三相接触点, 加速了HOR的传质过程;  (2) 磷空位产生的局部反应活性和有利的电子结构优化了Hads和OHads的吸附强度, 极大地促进了Volmer步骤;  (3) 丰富的磷空位打破了原有的周期性晶体结构, 形成了新的电子结构, 有效地抑制了电子从Pd 4d轨道到CO 2π*轨道的反馈, 提高了Vp-Pd3P@C对CO的耐受能力.   综上, 本文通过缺陷工程策略调控了Vp-Pd3P@C中活性位点与HOR关键中间体的相互作用, 明确了空位缺陷浓度与HOR活性之间的构效关系.  并从碱性HOR反应机理, CO分子与金属催化剂的轨道相互作用以及结构设计三个方面总结了高效和稳定的HOR催化剂的设计原则.  目前, 由于界面环境的复杂性和缺乏原位技术, 催化剂表面上痕量中间体的光谱信息难以获得, 未来可在开发原位技术监测HOR过程中间体和催化剂的组分变化方面做出更多的努力, 以促进AEMFCs的商业化应用.