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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2024, Vol. 57
Online: 2024-02-18

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封面介绍： 庄林教授、肖丽教授以及其研究团队将介孔碳作为碱性聚电解质燃料电池的阳极催化剂载体, 显著缓解了电池在低进气流量下阳极水淹的问题. 这一发现为优化燃料电池工况下的水管理提供了新的思路. 见本期第51–58页.

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综述

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电催化二氧化碳与含氮小分子共还原的缺陷与界面工程 王志超, 王梦凡, 宦云飞, 钱涛, 熊杰, 杨成韬, 晏成林 2024, 57:  1-17.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64588-7 摘要 ( 212 )   HTML ( 29 )   PDF(6494KB) ( 169 )   化石燃料的大量燃烧和利用造成日益严重的能源危机、全球气候变暖和环境污染, 已成为人类面临的严峻挑战. 因此, 迫切需要开发可持续的能源存储和转换技术. 其中, 将二氧化碳(CO2)、氮气(N2)、硝酸盐(NO3-)和亚硝酸盐(NO2-)等广泛分布的小分子和环境污染物转化为高附加值的化学品和燃料受到了广泛关注. 然而, 工业合成方法通常需要高温高压等极为苛刻的条件并消耗大量的能量(如Haber-Bosch和Bosch-Meiser方法分别用于合成氨(NH3)和尿素), 这加剧了能源危机和环境污染. 因此, 在常温常压下, 由可再生的电能驱动的电化学催化小分子转化为高附加值化学品被认为是最有前途的能量储存和转化技术之一, 它为缓解日益严重的环境问题和能源危机提供了契机. 本文系统地总结了近年来在常温常压下电催化CO2与含氮小分子(N2, NH3, NO2-和NO3-)共还原合成高附加值的含氮肥料(如尿素)和化学品(如酰胺和胺等)的研究进展, 尤其是缺陷化学和界面工程与催化活性/选择性之间的构效关系. 首先, 根据空间尺寸和来源介绍了缺陷的分类, 阐述了界面和缺陷之间的内在联系, 总结了掺杂、刻蚀、热处理等缺陷构建方法, 以及电镜法和谱学法等缺陷表征手段. 其次, 系统地介绍了通过构建空位(尤其是氧空位)、异原子掺杂、设计单原子催化剂及双原子催化剂等缺陷设计策略来提升电催化碳-氮(C-N)偶联反应合成含氮有机物性能的最新研究进展, 阐明了不同缺陷结构对催化剂电子结构和反应物/中间体吸附特征的调控作用. 此外, 归纳了构建金属/金属界面、金属/碳界面和金属间化合物(合金)等界面工程策略对电催化性能的调控. 通过总结经典案例, 重点强调了影响目标产物催化性能和选择性的关键因素和描述符. 最后, 针对目前电催化C-N偶联反应中存在的反应过程复杂、催化机理不明确、副反应严重、目标产物催化活性和选择性较低等挑战, 对未来发展趋势提出了展望: (1) 采用机器学习、分子模拟计算、密度泛函理论计算等预测并筛选高效的缺陷和界面工程的电催化剂, 并对可能的活性位点和反应路径进行预测; (2) 优化催化剂制备过程, 实现催化剂中不同缺陷和界面的可控合成; (3) 发展先进的原位表征技术监测电催化剂表面上的动态变化和识别反应过程中产生的中间体, 结合理论计算对电催化C-N耦合反应的催化机理和反应路径进行深入地理解. 综上所述, 本文系统地总结了通过缺陷和界面工程调控催化剂结构并提高电催化C-N偶联反应合成含氮有机物的策略, 并对该领域目前存在的挑战和未来的发展前景进行了展望, 为促进电化学C-N偶联反应的工业化应用提供借鉴.

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新兴的多元铋系光催化剂: 结构分类、制备、改性及应用 李敏, 于世新, 黄洪伟 2024, 57:  18-50.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64593-0 摘要 ( 705 )   HTML ( 27 )   PDF(24693KB) ( 226 )   光催化技术能够利用太阳能实现污染物降解和能源物质合成, 被认为是解决环境污染和能源短缺两大难题的极具潜力的方法之一. 探索新型光催化剂是推进光催化技术发展的重要途径. 铋系光催化剂因具有独特的晶体结构、良好的杂化电子能带结构和多元的化学组成而表现出较好的光催化性能. 多种传统铋系光催化剂已被广泛的制备和研究, 它们具有不同的光吸收能力以及氧化还原能力, 已经在污染物降解、水分解产氧等应用中取得成效. 近年来越来越多的新型多元铋系光催化剂被开发, 为不同的光催化反应提供了更多催化剂选择. 因此有必要对近几年开发的新型铋系光催化材料进行总结, 并为铋系光催化材料研究和发展提供一定的参考. 本文综述了近十年共60余种新兴多元铋系光催化剂的研究进展, 从多个角度进行系统的梳理和总结. 首先, 对60余种新型铋系光催化材料进行了汇总, 并根据晶体结构构型进行了分类, 包括Sillén, Sillén-related, Aurivillius, Sillén-Aurivillius以及其他结构类型共5大类, 每种材料都具有从原子尺度到宏观尺度的独特结构, 因此本文进一步对新型铋系材料的结构性规律进行了总结, 主要分为层状铋系化合物和非层状铋系化合物. 在此基础上, 概括了材料的合成方法, 目前多元铋系光催化材料的合成方法主要为水热溶解热法和高温固相法, 分别讨论了不同合成方法对不同结构类型材料制备的优势, 尤其在获得高性能的光催化剂方面, 材料合成方法起到决定性作用. 此外, 归纳了针对提高新兴多元铋系光催化剂性能的修饰策略. 材料改性修饰是目前铋系材料研究的热点, 适当的合成方法结合相应的改性修饰可以获得更理想的光催化材料, 阐述了形貌调控、特定晶面暴露、异质结构建、极性电场构建等方法对新型铋系材料性能促进的机理, 并对各种策略存在的优缺点进行了总结. 同时概述了新型多元铋系材料在不同光催化应用领域的进展, 包括液体和气体污染物的降解、水裂解生成氢气和氧气、二氧化碳还原、固氮、硫化氢裂解生成氢气、有机合成等, 为拓展不同多元铋系光催化剂的应用领域提供参考. 最后, 本文对新型多元铋系材料目前仍存在的关键问题以及未来的研究趋势进行了展望, 希望能为铋系材料的进一步研发提供一定的启发.

论文

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介孔碳载体缓解碱性聚电解质燃料电池阳极水淹 江文涌, 葛创新, 王功伟, 陆君涛, 肖丽, 庄林 2024, 57:  51-58.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64564-4 摘要 ( 170 )   HTML ( 14 )   PDF(3013KB) ( 71 )   Supporting Information 碱性聚电解质燃料电池(APEFCs)相较于目前研究最多的质子交换膜燃料电池(PEMFCs), 其优势体现在阴/阳两极均可使用价格低廉的非贵金属催化剂, 有望降低燃料电池的使用成本. APEFCs的研究在过去20年飞速发展, 主要集中在高效碱性聚电解质(APE)隔膜和阴/阳极催化剂等关键材料的研发. 目前, APEFCs的性能已接近于PEMFCs, 针对其研究也逐渐从关键材料的研发扩展到电池的稳定性和水管理等更深层次问题. 相较于PEMFCs, APEFCs的水管理问题更为复杂. 每当阳极产生4个水分子, 阴极会消耗2个水分子, 容易导致阴极缺水和阳极水淹, 进而影响电池的性能和稳定性. 对APEFCs水管理的优化将是实现电池性能和稳定性突破的重要方向. 本文主要研究碳载体对APEFCs水管理的影响, 合成了一系列介孔碳负载的Ru催化剂(Ru/MCP-x, x为MCP的孔径, x = 30, 50, 100 nm), 并以Ru/XC72催化剂为对照. 扫描电镜和N2吸附-脱附结果表明, 介孔碳载体具有三维贯通的孔结构, 而XC72为实心碳颗粒. 溶液电化学测试结果表明, 不同催化剂在0.1 mol/L的KOH溶液中的氢氧化反应(HOR)活性相当. 以Ru/MCP-x和Ru/XC72为阳极催化剂进行电池装配(记为Ru/MCP-x电池和Ru/XC72电池), 结果表明, 当使用高进气流量(1000 mL/min)时, Ru/MCP-x电池和Ru/XC72电池性能接近; 当使用更接近实际工况的低进气流量(200 mL/min)时, 所有电池性能均有所下降, 且降幅存在明显差距. 其中, Ru/MCP-50电池和Ru/MCP-100电池的降幅分别为36%和35%, 而Ru/MCP-30电池和Ru/XC72电池的降幅分别为43%和72%. 通过在低进气流量下改变进气湿度, 结果发现, Ru/MCP-30电池和Ru/XC72电池性能大幅下降的原因是阳极发生水淹. 弛豫时间分布(DRT)方法可以将不同弛豫时间的极化过程在时域中分离开来, 从而可以分辨各极化过程对电池性能的影响. 利用电化学交流阻抗(EIS)技术结合DRT方法进一步分析各电池在不同电流密度下的阻抗行为, DRT结果表明, 在低进气流量下Ru/XC72电池的传质极化电阻显著高于Ru/MCP-x电池, 说明阳极水淹导致了Ru/XC72电池的气体传质受阻, 因而电池性能大幅下降. 当MCP孔径增加至50和100 nm时, 传质极化电阻在不同电流密度下始终处于较低水平, 电池未发生明显水淹. 这说明孔径的增加有效地缓解了低进气流量下阳极的水淹问题, 从而保持较高的电池性能. 综上, 本文利用EIS-DRT方法比较了不同阳极碳载体对APEFCs性能和气体传质极化电阻的影响, 表明介孔碳载体有利于缓解APEFCs中的阳极水淹问题, 具有作为阳极载体的潜力.

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单纳米粒子表面的甲醇电催化氧化过程 周湘淇, 李丽丽, 王俊刚, 李展波, 邵希吉, 程付鹏, 张林娟, 王建强, Akhil Jain, 林涛, 静超 2024, 57:  59-67.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64589-9 摘要 ( 364 )   HTML ( 30 )   PDF(1722KB) ( 145 )   Supporting Information 由于全球资源短缺和环境污染等问题日益加剧, 开发利用洁净高效的新能源已成为当今社会研究热点. 其中, 直接甲醇燃料电池(DMFC)具有低温启动、无需重整制氢、洁净环保和体积小巧等特性, 展现出较好的应用前景. DMFC的阳极反应为甲醇氧化反应, 甲醇的完全氧化涉及到复杂的六步电子转移反应过程. 揭示甲醇氧化的反应路径与机理, 阐明催化剂的真实活性中心以及毒化效应, 对于高效催化剂的设计和制备至关重要. 随着纳米技术的发展, 在单颗粒水平对纳米催化剂进行表征受到了越来越多的关注. 因此, 亟需发展具有高灵敏度的原位界面表征方法, 实现纳米尺度的精准测量, 排除催化剂平均效应, 获取纳米表界面真实的催化反应信息. 本文结合纳米等离子共振散射光谱与电化学技术, 获得了单个纳米催化剂的同步光电响应信号, 实现单颗粒水平纳米粒子表面化学、电化学反应过程(如电荷转移、分子吸附等)的高灵敏监测, 揭示纳米尺度表界面催化反应机制. 利用这一技术, 动态监测了单个金/铂包金纳米颗粒表面的甲醇氧化过程. 结果表明, 在金纳米颗粒表面, 甲醇氧化主要通过HCOOH路径, 生成产物为HCOOH或CO2. 其中, 反应中间体与羟基离子的竞争性吸附起到重要作用, 反应决速步为Au-OH和Au-CHO的共吸附. 而铂催化甲醇氧化主要经过CO路径, 决速步为Pt-OH和Pt-CO氧化生成Pt-COOH过程. 此外, 观测到金和铂氢氧化物为催化反应的活性物种, 进一步证实了金属氧化物对于催化活性的钝化作用. 结合密度泛函理论模拟, 明确了甲醇氧化反应中间体吸附与金属氢氧化物演变之间的内在联系. 综上, 本文利用纳米等离子共振散射光谱, 原位监测了单个纳米粒子表面的甲醇电催化氧化过程, 实现了催化剂真实活性物种演变与失活过程的直接观测, 揭示了不同催化剂表面的决速步骤, 为提高催化反应效率提供了更加准确的反应信息. 本文将有益于纳米等离子共振散射光谱在电催化反应高灵敏监测方面的广泛应用, 并为高效甲醇催化剂的制备提供参考.

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理论和实验相结合研究NiCo2O4纳米片用于甘油电氧化反应机制 段妍, 薛米风, 刘彬, 张曼, 王宇辰, 王宝俊, 章日光, 严凯 2024, 57:  68-79.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64585-1 摘要 ( 245 )   HTML ( 19 )   PDF(5921KB) ( 105 )   Supporting Information 甘油是生物质精炼的主要副产物(约占10%), 年过剩量与低利用率导致其市场价格(0.24-0.6 US kg-1)较低. 甘油是具有三个活性羟基的多元醇, 被认为是生产高价值产品的理想原料. 甲酸作为甘油转化最重要的产品之一, 广泛应用于农药、皮革、染料和医药行业, 将甘油电氧化(EGOR)为甲酸(FA)不仅能有效避免资源过剩造成浪费, 而且能满足未来对甲酸燃料电池的需求. 然而甘油电催化氧化途径较为复杂, 涉及反应中间产物的脱氢、吸附/解吸和C-C键裂解. 本文将密度泛函理论(DFT)与实验相结合, 研究了在精细构建的NiCo2O4纳米片上通过EGOR生产FA的反应机制. DFT计算结果表明, 活性羟基(OH*)物种可以改变EGOR生产FA过程的决速步骤(RDS), 通过调节吸附中间体的吸附能可获得理想的FA产率. 其中, 高度羟基化的NiCo2O4纳米片(311)-OH*晶面上具有最低的吉布斯自由能, 能显著提升反应过程动力学. 在理论分析的基础上, 通过简易的电沉积方法精准制备了超薄NiCo2O4纳米片 (~1.7 nm), 并采用X射线吸收精细结构谱和高分辨透射电镜对催化剂进行了结构分析. 结果表明, NiCo2O4纳米片中四面体(ATd)和八面体(BOh)配位具有内角共享的ATd-O-BOh和边共享的BOh-O-BOh构型, 金属间的协同作用有效改善了材料的电子效应, 有利于提供更多的吸附位点并促进EGOR过程中的电荷转移. NiCo2O4纳米片在EGOR中的电荷转移电阻仅为0.94 Ω, 电化学活性表面积高达10.25 cm2. 相比较电催化析氧反应, NiCo2O4纳米片表现出了较好的EGOR性能, 在10 mA cm-2的电流密度下阳极功耗降低了320 mV, 在100 mA cm-2的电流密度时的阳极电势仅为1.46 VRHE. 此外, 在120 h的稳定性测试中, 甘油的转化率和FA的选择性可分别保持在89%和70%. 多电位步骤实验、原位电化学阻抗谱和电子顺磁共振谱结果表明, NiCo2O4纳米片上原位产生的OH*物种是EGOR过程中的直接活性中心, 有利于将RDS从甘油酸脱氢裂解转化为甘油醛的脱氢步骤, 并进一步促进C-C键的裂解. 进一步结合理论预测, 证实了OH*物种是EGOR过程中的直接活性中心. 综上, 采用绿色高效的电催化手段促进甘油生产高附加值化学品是生物质链升级的重要举措, 有效避免了传统的高温高压, 以水为介质, 原位利用OH*. 本文为新型催化剂的未来设计和理解生物质基原料电氧化升级反应机制提供了新思路.

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高活性方形氧化铅与可视化电解槽协同促进电催化臭氧生产 刘佳, 王式彬, 蔡锦福, 武立振, 刘云, 贺佳辉, 许在祥, 彭小革, 钟兴, 安亮, 王建国 2024, 57:  80-95.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64614-5 摘要 ( 105 )   HTML ( 6 )   PDF(26025KB) ( 42 )   Supporting Information 臭氧是一种环境友好型氧化剂, 可直接用于消毒、杀菌和废水处理, 对于维护和促进公共卫生安全至关重要. 由于臭氧容易分解, 不利于储存, 因此需要现制即用. 目前臭氧生成技术主要包括: 电晕放电法和电催化臭氧生产(EOP)技术. 相较于电晕放电法, EOP是一种本质安全的臭氧生产技术. 然而, 该工艺相较于电晕放电技术电能消耗量大, 为了使其更具商业可行性, 有必要开发高活性且低成本的电催化剂. 此外, 合理的电解槽设计对于实现高效EOP过程也至关重要. 然而, 目前研究主要集中在提高EOP催化剂活性方面, 对电解槽的结构设计优化的关注较少. 本文通过开发高效电催化剂进而将其应用于结构优化后的电解槽中, 实现了更加高效的EOP过程. 本文采用水热方法成功制备了一种具有较高EOP活性的方形氧化铅(PbOx-CTAB-120)电催化剂. 在标准三电极测试系统中, 电流密度为50 mA cm-2的测试条件下, 法拉第效率(FE)可达20.7%, 与商用β-PbO2(17.1%)相比提高了21.1%. 此外, 设计了具有平行流场的可视化EOP电解槽, 该可视化电解槽在传质和传热方面具有明显优势, 有利于实现更加高效的EOP过程. 将催化剂PbOx-CTAB-120组装至可视化电解槽中, 在1.0 A cm-2的测试电流密度下, 电解液为超纯水, 该体系气态臭氧产量可以达到588 mg h-1 g-1catalyst, 比能量消耗(PEOP)为56 Wh g-1gaseous ozone. 体系臭氧产量约为商用β-PbO2在传统电解槽中产量的2倍, 并且PEOP降低率超过62%. 原位18O同位素标记差分电化学质谱和密度泛函理论计算结果表明, PbOx-CTAB-120电催化剂在EOP过程中遵循晶格氧机理路径, 晶格氧迁移产生的氧空位能有效稳定OOH*和O2*反应中间体, 因此有利于催化剂在EOP过程中保持较好的反应活性和稳定性. 同时, 还利用先进的高速摄像可视化工具和计算流体力学(CFD)仿真模拟研究了平行流场EOP电解槽的运行过程和高效传质传热的原理. CFD模拟结果表明, 与传统流场模型相比, 平行流场对应的出口气泡停留时间更长, 说明平行流场更有利于产物气泡从出口逸出, 即气泡容易快速扩散, 与实验结果一致. 因此, PbOx-CTAB-120电催化剂与新型可视化电解槽相结合, 有助于在超纯水中实现较好的气态臭氧产率和较低比能耗. 此外, 二者的结合充分发挥了电催化剂的EOP活性和电解槽的传质特性所带来的优势, 实现了反应性和传输性的协同增强, 从而极大促进了原位有机污染物降解效率. 综上所述, 本文在制备高效阳极催化剂的基础上, 同时利用优化电解槽结构实现了提升臭氧产率和降低过程能耗, 为高活性电催化剂与优化的电解槽耦合以实现高效EOP过程及其有效应用提供参考.

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Cu单原子与氧空位协同作用增强电催化CO2还原中C2液相产物活性 别泉泉, 尹海波, 王云龙, 苏海伟, 彭悦, 李俊华 2024, 57:  96-104.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64587-5 摘要 ( 326 )   HTML ( 20 )   PDF(5343KB) ( 107 )   Supporting Information 铜(Cu)因具有很好的CO结合能而被认为是目前可将CO2电还原为乙酸、乙醇等多碳产物的重要催化材料. 虽然Cu基催化剂表现出较好的还原活性, 但产物的低选择性制约了其大规模商业化应用. 因此, 迫切需要开发高选择性、低成本的Cu基催化剂. 研究表明, 具有分散Cu-N活性位点的Cu基单原子催化剂是理想的CO2电化学还原反应(CO2RR)催化剂, 但仍然存在着与反应关键中间体结合能较高的难题. 当前研究多聚焦在诱导单原子的电子配位环境或催化剂的载体结构缺陷, 关于二者之间的协同作用研究较少. 本文通过简单的水热法与氢溢流策略制备了Cu单原子负载的高氧空位UIO66催化剂. X射线光电子能谱和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明, Cu物种以高度分散的单原子形式存在. 采用X射线吸收精细结构谱和X射线光电子能谱(XPS)的N 1s能级研究了Cu原子的电子和配位结构, 证明了Cu-N键的存在. 此外, 相较于未经过H2二次处理的Cu SAs/UIO材料和未负载Cu单原子的UIO-H2材料, Cu SAs/UIO-H2样品在电子顺磁光谱中观察到更加明显的氧空位信号, XPS谱的O 1s能级、傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征结果均表明大量氧空位的存在, 从而证明成功制备了Cu单原子负载的高氧空位UIO66催化剂(Cu SAs/UIO-H2). 反应测试结果表明, 高氧空位掺杂UIO66耦合Cu-N位点后表现较好的CO2RR性能, 在-0.66 V (vs. RHE)的低电位下对于C2液相产物实现了58.62%的法拉第效率, 高于大多数已报道的Cu基催化剂结果. 其中, 乙醇的法拉第效率达46.28%, 是UIO66-NH2, Cu SAs/UIO的9.61倍和2.78倍. 经过12 h的稳定性测试后, 乙醇仍然能够维持46%的法拉第效率, 且反应后催化剂形貌和晶体结构几乎未发生改变, 表明催化剂具有较高的稳定性和实际应用前景. 为进一步分析反应机理, 利用原位FTIR技术检测*CHO, *OCCHO和*CH3CH2O等重要反应中间体的形成, 从而确定CO2RR产乙醇的反应路径, 并通过密度泛函理论分析了溶剂化效应的影响, 验证了Cu单原子与大量氧空位协同作用下易于诱导关键中间体*HCCOH的生成, 提出了大量氧空位的存在降低了CO2RR产乙醇的反应能垒的理念, 并分析计算CO2RR产乙醇和产乙烯两条路径的能垒, 讨论Cu SAs/UIO-H2催化剂具有高乙醇选择性的原因. 综上所述, Cu基单原子与氧空位协同是提高电催化剂CO2RR活性的有效策略, 具有良好的应用前景. 本文为在原子尺度上设计高性能Cu单原子催化剂提供了一种新思路.

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锐钛矿型TiO2负载Ni单原子用于催化丙烷脱氢 张倩, 江训柱, 苏杨, 赵阳, 乔波涛 2024, 57:  105-113.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64584-X 摘要 ( 233 )   HTML ( 18 )   PDF(6303KB) ( 137 )   Supporting Information 丙烯市场需求日益增长, 丙烷脱氢(PDH)被认为是最有前途的丙烯定向生产技术之一. 作为PDH商业催化剂, 贵金属Pt的高成本和CrOx基催化剂的毒性使它们的发展受到限制. 镍基催化剂因具有廉价、环保的特点, 在多种催化反应的应用中引起了研究人员的广泛关注. 然而, 镍在高温烷烃脱氢反应中的应用较少, 目前, 保持反应中镍(II)物种的稳定存在仍然是镍基PDH催化剂的主要挑战. 近来, 单原子催化剂(SAC)在烷烃碳氢键活化过程中表现出优异的催化性能, 具有较好的丙烯选择性和出色的稳定性. 当镍以单个原子的形式分散在载体上时, 它更有可能以带正电的状态存在, 但金属单原子的稳定存在是具有挑战性的. 本文以锐钛矿型的二氧化钛为载体, 采用等体积浸渍法分别制备了0.05 wt%载量的单个原子分散的催化剂(Ni SAC, Ni1/A-TiO2)和5 wt%载量的纳米颗粒(NP)催化剂(NiNP/A-TiO2). 结合球差电镜、原位漫反射傅里叶变换红外光谱和X射线吸收光谱等表征结果表明, Ni SAC催化剂主要含有单个Ni原子, 以Ni(II)价态孤立地分散在载体上, 而NiNP/A-TiO2催化剂中的Ni物种主要以纳米粒子(1 ± 0.2 nm)的形式存在. 在580 °C的PDH反应中, Ni1/A-TiO2催化剂表现出较好的本征活性和丙烯选择性, 而且比相应的Ni NPs催化剂具有更好的抗积炭稳定性, 在Ni1/A-TiO2上得到的丙烯产率约为1.96 molC3H6 gNi-1 h-1, 超过NiNP/A-TiO2样品(0.03 molC3H6 gNi-1 h-1)的65倍, Ni SAC催化剂的丙烯时空收率(STYC3H6)约为0.2 kg h-1 kgcat-1, 与文献报道的大部分非贵金属催化剂STY值相当(0.02-0.3 kg h-1 kgcat-1). 还原后的TiO2载体因具有丰富的氧空位(OVs)和配位不饱和的Ti3+表现出一定的活性, 而Ni SAC得到了更高的丙烷转化率, 但Ni单原子的引入并没有增加OVs和Ti3+的浓度, Ni单原子催化剂的活化能低于纯载体, 说明两者的活性位不同. 此外, 在还原条件下, 由于Ni NPs与TiO2载体之间的强相互作用, Ni NPs位点被TiOx覆盖层(~2 nm)包裹, 从而显示出较差的反应活性. 综上所述, 本文报道了Ni单原子催化剂在丙烷直接脱氢反应中比相应的Ni NP催化剂表现出更好的反应性能, 体现了具有孤立活性位点的单原子催化剂在丙烷脱氢反应中的优势, 为今后探究可用于丙烷脱氢反应的单原子催化剂的制备和应用提供参考.

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电荷分离和转移调控光催化剂稳定的Pickering乳液用于光-酶偶联催化 刘嘉立, 戴慧聪, 刘鑫, 任亦起, 王茂弟, 杨启华 2024, 57:  114-122.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64586-3 摘要 ( 131 )   HTML ( 14 )   PDF(5984KB) ( 64 )   Supporting Information 人类社会可持续发展面临的能源紧缺和环境污染等问题迫切需要化工生产向绿色、低碳转型. 酶催化反应因具有高活性、高选择性、专一性和低能耗等优点, 在化工和制药行业得到了广泛应用. 其中, 氧化还原酶催化反应是还原醇类、胺类、酮类、酸类和无机底物的有效方法, 该类反应通常需要采用还原型辅酶NAD(P)(H)作为还原剂, 而NAD(P)(H)的昂贵价格严重制约了酶催化反应的工业化发展. 受自然界中光合作用启发, 光催化辅酶再生技术通过将酶催化与光催化技术耦合, 旨在常温常压的温和反应条件下利用太阳能实现化学品的高效、绿色合成. 迄今为止, 虽然已有多种类型的光催化剂被用于光催化NAD(P)H再生, 但电荷分离效率低、电子/质子转移效率低、有机底物在水溶液中的溶解度低以及酶失活等仍是光-酶偶联系统亟待解决的问题. 针对酶失活的问题, 研究人员通过Pickering乳液催化技术利用固体颗粒直接乳化两相体系, 进而构建高效的生物催化反应体系, 提高催化反应效率. Pickering乳液中固体乳化剂吸附在水油界面形成的稳固空间壳层不仅可以将酶限域, 而且可以像在细胞中一样为酶提供合适的微环境和足够的自由度. 另外, Pickering乳液的高反应界面也可以解决底物在反应相中溶解度低的问题, 实现类似细胞的功能和长期连续流动的生物催化, 是构建仿生微反应器的理想平台. 本文采用电子传递介质固载化界面活性复合光催化剂为固体乳化剂, ADH和NAD+为生物催化单元, 开发了一种基于Pickering乳液的人工光-酶偶联体系. 针对光敏剂中电荷分离和转移以及光敏剂向NAD(P)H的电子转移效率低等问题, 光催化体系采用溶胶凝胶法制备了具有异质结结构的共价聚合物-氧化钛复合材料光催化剂. 共价聚合物和氧化钛之间的高界面面积有效地提高了电荷分离效率, 共价聚合物含量优化后的光催化剂在可见光下NADH再生的TOF值可达5.5 mmol·g-1·h-1, 是对应纳米共价聚合物与无定形氧化钛物理混合物的27.5倍. 随后进一步将电子传递介质[Cp*Rh(bpy)H2O]2+(简称M)通过嫁接法固载到光催化剂上, 电子传递距离的缩短和场效应有效促进了电荷分离以及光生电子从光催化剂到电子传递介质的传递, 同时解决了电子传递介质回收繁琐和酶失活的问题. 得到的光催化剂在可见光下催化NADH再生反应的TOF值为2.4 mmol·g-1·h-1, 远高于其对应的物理混合物. 最后分别以长碳链硅烷修饰后具有界面活性的光催化剂为固体乳化剂, 辅酶、酶以及牺牲剂为水相, 正己烷及底物正丁醛为油相制备了光催化反应与酶催化反应偶联的Pickering乳液人工光-酶偶联体系. 可见光下Pickering乳液有效催化还原正丁醛, 在6 h内累积生成了16.1 mmol·L-1的丁醇, 相当于NADH再生循环14次. 综上, 本文以制备具有异质结结构的高效复合光催化剂为切入点, 理性设计出了高效Pickering乳液光-酶偶联体系, 为构建高效的光-酶偶联体系, 缓解能源和环境危机、实现碳减排提供了一种有效策略.

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富含氧空位的Bi4O5Br2超薄纳米片用于高效压电催化生成过氧化氢 蔡豪, 陈芳, 胡程, 葛伟怡, 李彤, 张晓磊, 黄洪伟 2024, 57:  123-132.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64591-7 摘要 ( 267 )   HTML ( 12 )   PDF(5298KB) ( 121 )   Supporting Information 过氧化氢是一种重要的化工原料, 广泛应用于工业和生活中的多个领域. 然而, 目前工业上主要采用蒽醌法生产过氧化氢, 该过程存在高污染和高能耗等问题. 为解决上述问题, 研发人员一直致力于开发新的、环保的过氧化氢生产方法. 近年研究发现, 压电催化生产过氧化氢是一种有前途的过氧化氢生产策略, 但较低的能量转换效率阻碍了其进一步应用. Bi4O5Br2材料因具有独特的层状晶体结构, 高的化学稳定性, 良好的可见光吸收及合适的能带结构被认为是具有较好应用前景的光催化材料. 虽然Bi4O5Br2的非中心对称结构赋予其独特的压电性能, 但该特性往往被研究者忽视, 导致其压电潜力未被充分利用. 特别是, 关于缺陷工程如何影响Bi4O5Br2的压电性能仍存在许多未知之处, 需要深入挖掘和探明. 本文通过调节水热过程中乙二醇和水溶剂的比例构建了含有不同浓度氧空位的超薄Bi4O5Br2 (≈5 nm)纳米片, 并研究其在纯水体系中的压电催化生成过氧化氢性能. X射线粉末衍射和高分辨率透射电镜结果证明Bi4O5Br2催化剂的成功合成; X射线光电子能谱和电子顺磁共振(EPR)结果证明氧空位的成功构建. 不同气氛下的催化性能实验、活性物种EPR测试和捕获实验结果均表明, 过氧化氢的生成主要通过氧还原反应, 同时需要水氧化反应的协同作用. 此外, 旋转环盘电流测试和捕获实验结果进一步表明, 过氧化氢的生成主要通过两步单电子的氧还原反应. 同时, 压电力显微镜和多物理场仿真软件有限元模拟结果表明, 超薄结构和氧空位共同增强了所制样品的压电响应和压电电势, 因此促进了压电诱导的电荷分离和转移, 进而产生更大的压电电流响应和更小的电化学阻抗. 差分电荷和Bader电荷研究结果表明, 氧空位的存在增强了催化剂与氧气之间的电荷传输和相互作用. 密度泛函理论计算结果表明, 氧空位增强了催化剂对氧气的吸附和活化能力, 并大幅降低反应过程的吉布斯自由能. 具有最优氧空位浓度的Bi4O5Br2超薄纳米片表现出很好的催化生成过氧化氢性能, 在纯水体系中过氧化氢的生成速率为620 µmol g-1 h-1 (是不含氧空位Bi4O5Br2的2.54倍), 在牺牲体系中的生成速率为2700 µmol g-1 h-1, 催化性能优于大多数已报道的压电催化剂. 综上, 本文揭示了Bi4O5Br2作为新型压电催化剂在高效合成过氧化氢中的潜力, 丰富了压电催化合成过氧化氢的材料体系, 同时为探索缺陷工程和纳米结构协同增强材料压电催化活性提供了参考.

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分子筛限域单位点钴体系催化芳香族化合物C-H键自调节高效氧化 党健, 李玮杰, 秦斌, 柴玉超, 武光军, 李兰冬 2024, 57:  133-142.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64579-6 摘要 ( 561 )   HTML ( 24 )   PDF(2061KB) ( 218 )   Supporting Information 通过芳香族化合物的碳-氢键活化与选择氧化, 可以将廉价芳香烃类原料转化为高附加值含氧产品, 因此, 该反应在基础研究和工业生产中均受到广泛关注. 传统的苯乙酮生产工艺存在毒性底物使用、催化剂回收困难、反应条件苛刻以及产物收率低等问题. 通过大量的研究探索, 科研人员进一步改进其生产工艺, 利用环烷酸钴作为均相催化剂, 实现了无溶剂条件下分子氧直接选择氧化乙苯生成苯乙酮. 相比均相催化, 多相催化在催化剂回收和产物分离方面具有优势, 更适合工业化生产. 因此, 开发用于乙苯选择氧化制苯乙酮的高效稳定多相催化体系非常重要, 但具有较大挑战. 本文采用原位配体保护的水热合成法将钴配合物(钴-二乙烯三胺)封装在Y型分子筛中, 并经进一步焙烧去除配体成功制得Co@Y分子筛催化剂. 在无溶剂、无添加剂的条件下, 单位点Co作为Co@Y分子筛催化剂的活性位点可催化乙苯选择氧化生成苯乙酮. X射线粉末衍射、透射电镜、紫外可见光吸收光谱和固体核磁共振谱等结果表明, 该单位点Co(Co2+)通过与骨架氧原子作用稳定限域在Y型分子筛中. 为明确Co@Y分子筛催化剂中单位点Co在乙苯氧化反应中所起的重要作用, 本文还对比了不同后合成方法所制备的Y分子筛(Co/Y,Co-Y)催化剂及工业环烷酸钴催化剂的催化性能. 结果表明, 在相同反应条件下, Co@Y分子筛催化剂表现出最高的催化性能, 也说明在乙苯氧化反应过程中Co@Y分子筛催化剂的单位点Co有别于上述其他催化剂的活性位点. 此外, 在Co@Y催化剂热过滤实验中未检测出Co物种浸出, 表明Co@Y分子筛催化乙苯氧化反应为多相催化过程, 并且在多次循环测试后, Co@Y催化剂结构和反应活性均未发生明显变化. 这两项实验均表明Co@Y催化剂具有高稳定性. 值得注意的是, 在乙苯氧化反应过程中观察到自加速现象, 为此进行了对比实验(添加苯甲醛或1-苯乙醇的对比实验)和反应动力学分析. 结果表明, 痕量苯甲醛或1-苯乙醇的加入会显著改变Co@Y催化剂在乙苯氧化反应中的催化行为, 痕量苯甲醛的加入可将反应表观活化能从69.7降至53.7 kJ/mol. 本文也通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算系统研究了Co@Y分子筛催化剂单位点Co处乙苯选择氧化反应机理及反应过程中自加速现象产生的原因. DFT计算结果结合上述对比实验和反应动力学分析结果表明, 加入痕量苯甲醛或者1-苯乙醇后部分乙苯会直接氧化生成苯乙酮, 而非通过乙苯→1-苯乙醇→苯乙酮的途径生成苯乙酮. DFT计算结果也阐明反应过程中自加速现象的产生源于单位点Co处活性氧物种(O*)的生成. 该活性氧物种在乙苯、苯甲醛和1-苯乙醇的氧化途径中均能自发生成, 并且该物种类似“引发剂”促使后续更多链式反应的发生, 在乙苯氧化反应过程中具有非常重要的作用. 综上所述, 本文为理解芳香族化合物碳-氢键选择氧化实验现象与催化作用机制提供了有益见解, 可为理性设计开发更高效的催化剂提供新思路.

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空心球状共价有机框架负载金纳米粒子用于光催化生产过氧化氢 张勇, 邱俊逸, 朱必成, 孙国太, 程蓓, 王临曦 2024, 57:  143-153.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64580-2 摘要 ( 404 )   HTML ( 23 )   PDF(2716KB) ( 142 )   Supporting Information 过氧化氢是一种高效的绿色氧化剂, 广泛应用于纸浆漂白、外科消毒、废水处理和化学合成等领域. 目前, 过氧化氢的工业生产仍依赖于传统的蒽醌氧化法, 该方法存在能耗高、污染大以及工艺复杂等问题. 以太阳能为驱动力, 水和氧气作为原料, 利用半导体材料光催化生产过氧化氢被认为是一种清洁、安全、经济和节能的技术. 该技术的关键是开发高效稳定的半导体光催化材料. 共价有机框架(COF)是一种可用于光催化产过氧化氢的新型晶态多孔有机材料, 具有结构可调控、密度低、比表面积大、热稳定性和化学稳定性高等优点, 但其应用受到光生载流子快速复合的限制. 将助催化剂金纳米粒子负载在COF表面, 可以有效促进光生载流子的迁移与分离, 从而获得较好的光催化产双氧水性能. 然而, 这方面的研究尚未受到较多的关注. 本文采用NaBH4还原法将金纳米粒子原位负载在一种空心球状COF (TB-COF)的表面, 制得了不同Au含量的Au/TB-COF复合物(记为AT-x, 其中x代表复合物中Au的质量百分含量), 并系统研究了该材料光催化生产过氧化氢的性能. 粉末X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和傅里叶转换红外光谱(FT-IR)等表征结果证明了Au/TB-COF复合物的成功制备, 且发现原位负载的金纳米粒子并没有改变TB-COF的晶型、形貌和化学结构. 在光催化反应中, 以乙醇作为牺牲剂时, 复合物AT-1的性能最佳, 表现出最高的过氧化氢生成速率常数(Kf)和最低的过氧化氢分解速率常数(Kd), 在可见光照射下过氧化氢生成速率达到6067 μmol g−1 h−1, 超过大多文献报道的COF基光催化剂性能. 经4次光催化循环反应后, AT-1催化生成过氧化氢的产率略有下降, 且FTIR谱、XRD谱和FESEM显示光催化反应前后AT-1的结构和形态几乎没有变化, 表明其具有较好的光催化稳定性. 此外, 在本实验所制得的AT-x复合物中, AT-1具有最短的荧光平均寿命、最大的光电流响应和最小的阻抗, 表明其具有最高的光生载流子迁移和分离能力. 原位辐照X射线光电子能谱结果表明, 界面电子在光照前后均从TB-COF转移到金纳米粒子, 与密度泛函理论计算结果一致. 电子顺磁共振和原位漫反射傅里叶变换红外光谱等实验证实了光催化过程中超氧自由基的存在, 这表明AT-1光催化生产过氧化氢是连续两步单电子氧气还原的过程. 实验还发现, 当O2被N2替代时, 几乎检测不到过氧化氢的产生, 说明过氧化氢来源于O2的还原反应. 当用硝酸银和对苯醌分别作为捕获剂来消除∙O2−和e−时, 光催化过氧化氢的产率显著下降, 可推断∙O2−和e−是产生过氧化氢的关键物种. 综上, 本文详细研究了金纳米粒子作为助催化剂对COF光催化生成过氧化氢性能的促进作用, 可为设计高效光催化生成过氧化氢的COF基催化剂提供参考. 目前, 光催化生产过氧化氢技术仍处于起步阶段, 其产率仍处于mmol g−1 h−1的水平, 尚不能达到工业生产要求. 开发高效的半导体催化剂是实现高效光催化生产过氧化氢的关键. 未来还需要进一步提高光催化产过氧化氢的生成效率和选择性, 解决O2的有效吸附、可见光有效利用、光生载流子的分离与转移效率等问题, 以推进光催化产过氧化氢技术的工业生产和商业应用.

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可控构建Co3S4@CoMoS核@壳材料用于氢溢流促进的高效加氢脱硫 鲍文静, 冯超, 马书妍, 闫登伟, 张聪, 岳长乐, 王崇泽, 郭海玲, 王继乾, 孙道峰, 柳云骐, 卢玉坤 2024, 57:  154-170.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64573-5 摘要 ( 150 )   HTML ( 7 )   PDF(5067KB) ( 78 )   Supporting Information 过去几十年, 通过催化加氢脱硫(HDS)实现超清洁油品的生产一直是石油炼制领域的研究重点. 然而, 常规的HDS催化剂因金属负载量较低及金属与载体之间的强相互作用, 导致其对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)类大分子的脱除效率较低. 这类大分子反应物由于具有较大的空间位阻, 使得其在催化剂表面活性位点上的吸附和反应更为困难, 往往通过氢化反应进行脱硫反应. 因此, 为实现有效的脱硫反应, 必须发展能高效解离和活化氢物种的催化剂. 此外, 通过氢化反应高效地脱除4,6-DMDBT通常需要在高温高压等苛刻条件下进行, 这要求催化剂具备更高的活性、选择性和稳定性. 为解决上述问题, 本文通过奥斯瓦尔德熟化法制备了一种由多孔CoMoS外壳和Co3S4内核构成的Co3S4@CoMoS核@壳材料, 并用于4,6-DMDBT类大分子的脱除. 同时, 通过原位表征和理论计算研究了该催化材料在HDS反应中的构效关系. SEM结果显示, 制得的Co3S4@CoMoS空心球外表面粗糙, 由许多小纳米颗粒组成. TEM图像直观地显示了Co3S4@CoMoS催化剂的结构, 其外壳和间隙厚度分别为80和100 nm, 高度多孔的球体使核@壳材料能够提供较短的氢溢流距离, 从而构建了一种高效的HDS纳米反应器. EDX结果显示Co, Mo和S元素在Co3S4@CoMoS催化剂上均匀分布. 其中, Mo金属仅存在于纳米球的外壳上; 除外层的CoMoS相外, Co元素还形成了一个由Co-S物种组成的独立核心. 结合XRD结果可以确定, 该催化剂是由Co促进的MoS2外壳和Co3S4内核组成的Co3S4@CoMoS核@壳材料. 电镜图像和氮气吸脱附等结果表明, Co3S4@CoMoS纳米球的外壳由(Co)MoS2纳米片交错卷曲组装而成, 壳层含有丰富的活性位点和发达的孔道结构, 为反应物提供了充足的吸附位点. Co金属的掺杂增加了MoS2晶体的无序度, 使得MoS2纳米片上形成了大量的不饱和硫空位. 钴原子锚定在MoS2边缘还可以抑制MoS2纳米片的团聚, 使得Co3S4@CoMoS催化剂上的层状MoS2长度较短且堆叠层数较低, 有利于活性位点的充分暴露. H2-程序升温脱附和WO3变色实验结果证实了Co3S4@CoMoS结构中的氢溢流效应. HDS实验结果表明, 仅使用30 mg Co3S4@CoMoS催化剂就能够实现99.2%的二苯并噻吩转化率和94.9%的4,6-DMDBT转化率. 推测在HDS反应中, 含硫大分子锚定在CoMoS外壳的硫空位上, 而内核Co3S4相能够引发氢溢流效应, 并将活性氢物种传递给CoMoS相, 用于吸附和脱除含硫反应物, 从而在HDS反应中使CoMoS和Co3S4两相起到协同作用, 进而实现针对4,6-DMDBT类大分子的深度加氢脱硫. 同时, 反应过程中小分子H2则可以自由地通过壳体扩散到内核的Co3S4相上, 被解离成溢流氢物种后又传递给外层壳体, 使得硫空位在HDS中不断地形成和再生. 此外, 核@壳球体内部连续的介孔通道缩短了溢流氢物种的迁移距离, 提高了活性物种的利用率. 致密的壳体使催化剂在多次循环反应中保留了核@壳结构, 提高了催化剂的使用寿命. 理论计算结果表明, CoMoS相和Co3S4相间的强电荷转移增加了CoMoS相中硫原子的电子云密度, 有利于反应物在活性物种上的吸附. 此外, 得益于Co3S4相的氢溢流效应, 在CoMoS/Co3S4双相结构上的氢解离能远低于单相结构, 这使得H2分子能够在核@壳催化剂上被快速活化, 以促进反应物分子的下一步脱硫进程. 综上所述, 本文制备的多组分Co3S4@CoMoS核@壳催化剂表现出较好的加氢脱硫性能. 文章还提出了活性相结构与催化活性及反应路径选择性之间的作用机制, 为进一步开发高效非负载加氢脱硫催化剂提供了新思路.

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苝二酰亚胺共价有机框架超级还原剂用于高效光催化芳基卤化物还原反应 金昱丞, 刘小琳, 曲琛, 李长骏, 王海龙, 詹晓宁, 曹昕怡, 李晓锋, 于宝秋, 张琪, 齐冬冬, 姜建壮 2024, 57:  171-183.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64592-9 摘要 ( 225 )   HTML ( 13 )   PDF(3814KB) ( 110 )   Supporting Information 自由基离子型分子光催化剂被证实是具有很强还原能力的可见光超级还原剂, 它们在促进惰性的有机反应(例如将芳基卤化物还原为芳基自由基)方面具有突出的催化能力. 然而, 由于分子聚集会导致催化活性显著降低, 因此针对非均相超级还原剂的研究相对较少. 本文提出了一种新的方法来解决上述问题, 通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺(PDI)超级还原剂异质化为二维给体-受体(D-A)共价有机框架(COFs). 即以N,N'-双(3-戊基)-2,5,8,11-四(4-甲酰基苯基)苝二酰亚胺(TFPDI)与1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘\(Py-TA)或2,3,6,7-四(4-氨基基苯基)四硫富瓦烯(TTF-TA)为原料, 通过溶剂热反应分别制备了两种高晶态二维D-A型COF结构: USTB-21和USTB-22, 并用于芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物的光催化还原反应. X射线衍射和理论模拟结果表明, USTB-21和USTB-22具有二维共价键连接的层状结构, 分别呈现AA和AB的堆积方式. 在各自最佳反应条件下, COFs显示出与均相催化剂相媲美的可见光催化性能, 可高效地还原一系列芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物. 其中, USTB-22在可见光驱动不同的芳香卤化物还原时, 3 h内的转化率高达99%. 瞬态吸收光谱结果表明, 相比于均相催化剂(N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)苝二酰亚胺), 自由基阴离子激发态寿命是150 ps, USTB-21和USTB-22具有更长的激发态寿命, 分别为210和260 ps. 顺磁共振波谱测试结果证明, 自由基阴离子光催化剂异质化成晶态D-A型COFs能够有效地促进电荷分离效率和延长激发态寿命. 上述结果说明, USTB-22具有良好的光催化性能主要是因为其激发态寿命较长以及电荷分离效率较好. 理论模拟结果表明, 所制备的材料具有D-A型的电子结构. 对COF的模型片段进行理论计算, 揭示了各步反应路径中吉布斯自由能的变化, 从而进一步阐明了光催化机理. 在催化反应过程中, 芳基卤化物还原途径可分为两个阶段: 第一阶段为双光子能量输入和光驱电子转移, 包括光子捕获和(TTF-PDI•−)*产生以及光驱动电子转移到4-溴苯乙酮底物; 第二阶段为能量输出, 用于还原4-溴苯乙酮底物生成苯乙酮. 综上所述, 本文通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂异质化为二维D-A型COFs结构. 该结构在芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物等的光催化还原反应中, 可很好地促进电子从光催化剂转移到反应物, 进而显著提高光催化反应的活性和选择性; 本研究对于未来设计新型自由基离子型高效光催化剂提供了新的思路.