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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2024, Vol. 58
Online: 2024-03-18

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封面介绍： 王伟俊教授等报道了针对电催化析氢反应(HER), 析氧反应(OER)和整体水分解(OWS)定制多孔电催化剂的合成和改性策略. 该研究深入探讨了合成策略和多样化改性方法的最新发展, 突出了多孔结构的独特贡献. 本综述作为宝贵的指南, 用于设计和改进具有特定特性的多孔材料, 为电催化水分解提供高效电催化剂的制备策略. 见本期第37–85页.

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电化学合成耦合可再生能源制氢: 机遇与挑战 魏子栋, 黄寻, 段昊泓, 邵明飞, 李仁贵, 张金利, 李灿, 段雪 2024, 58:  1-6.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64625-X 摘要 ( 280 )   HTML ( 33 )   PDF(2257KB) ( 202 )   利用可再生能源实现物质和能量的转化, 是发展节能减排技术、实现双碳目标的重要手段. 有机电合成是一种温和、清洁、高效的物质合成方法, 可以有效解决传统化工过程的高能耗和高污染问题. 将电解水制氢与有机电合成耦合, 利用水分解产生的活性氧/氢直接氧化/还原有机物, 不仅有助于降低能耗, 还可以生产高附加值有机化工产品, 是提高电能利用效率、降低生产成本的有效方案. 然而, 尽管这种方法具有诸多优势, 其工业化应用仍面临一系列难题. 本文回顾了电化学合成的发展历史, 探讨了氢能时代为电化学合成带来的发展机遇. 同时, 分析了将电化学合成与电解水耦合所面临的挑战以及未来发展方向. 首先, 应当慎重选择与电解水制氢耦合的阳极反应体系, 其氧化产物不但要具有比反应物更高的经济价值, 而且要有较大的市场需求量, 以匹配制氢规模. 其次, 虽然在热力学上有机物氧化比析氧更容易发生, 但在动力学及传质方面, 有机物氧化可能存在劣势, 因此必须开发适用于工业制氢电流密度(500‒2000 mA cm‒2)的有机物氧化电极材料. 第三, 阳极有机产物选择性不仅影响反应物的利用率, 而且决定后续分离纯化成本, 需要通过调控活性氢/氧及有机物表面的竞争吸附等手段, 提高阳极目标产物选择性及法拉第效率. 第四, 隔膜是分离两极反应物料、防止副反应发生的重要部件. 然而, 现有的阴、氧离子交换膜的耐有机物腐蚀性能差, 需要开发适用于电解耦合体系的、具有高离子传导能力且性能稳定的新型隔膜材料. 最后, 当有机物氧化与电解水耦合后, 产物的分离复杂程度增加, 需要将精馏、萃取、膜分离等手段与电化学反应相结合, 以提升电解过程效率. 综上, 本文讨论了电化学合成耦合可再生能源制氢的若干技术难题, 为未来电合成与氢能技术共同发展提供新思路.

视角

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多相催化与均相自由基反应在药物废物销毁中的协同作用: 展望 Dmitry Yu. Murzin 2024, 58:  7-14.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64599-1 摘要 ( 80 )   HTML ( 11 )   PDF(1295KB) ( 56 )   人类生活大量使用药物, 这些药物释放的有害成分不断进入环境, 尤其是水系统中. 然而, 现有的传统水处理设施主要是为去除可生物降解的有机物和营养物质而设计的, 对于药物和个人护理产品中的化学成分, 由于它们的化学稳定性, 这些处理设施往往难以有效地对其进行降解. 为了应对这一挑战, 需要采用更先进的技术. 利用由臭氧产生的自由基的高级氧化过程, 可以与多相催化技术结合, 用于更有效地处理含有药物和个人护理产品的废水. 从技术角度看, 通过臭氧多相催化氧化技术去除水中药物应该在连续固定床反应器中完成. 这种方法需要结构化的催化剂, 并可以通过增材制造技术, 如3D直接打印载体/催化剂, 来制备. 该技术为催化剂的组成和设计提供了很大的自由度, 使其更适合于固定床多相-均相反应. 此外, 这些结构化材料可以表现出非周期性结构, 如受自然启发的半有序结构. 对于周期性和半周期性结构, 可以使用计算流体动力学和流动成像方法研究其传热和传质过程, 以指导新型结构的进一步设计, 并与材料开发相结合, 从而实现对活性和选择性的有效控制. 在催化反应器工程方面, 可以采用实验和数值模拟的研究方法, 以探索不同阶段的氧化剂注入、反应器横截面大小的改变、催化剂床之间距离的调整以及循环回路的引入等因素对处理效果的影响. 这些研究将有助于优化反应条件, 提高处理效率, 从而实现更有效地从水中去除药物和个人护理产品的目标.

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甘油三酯催化转化为柴油、喷气燃料和润滑油基础油 Yaejun Baik, Kyeongjin Lee, Minkee Choi 2024, 58:  15-24.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64617-0 摘要 ( 82 )   HTML ( 13 )   PDF(2029KB) ( 73 )   将生物质转化为可持续燃料和化学品对于解决环境问题、减少碳排放、增强能源安全以及促进经济和社会发展至关重要. 在众多生物质原料中, 来自不同来源的甘油三酯, 如植物油、动物脂肪和微藻油, 因其低氧含量和脂肪酸单元中的高度石蜡骨架, 与石油衍生烃的结构相似, 而特别适合生产可持续的烃燃料和化学品. 这意味着通过相对简单的催化转化过程, 就能有效地将甘油三酯转化为烃类产物. 本文概述了甘油三酯通过加氢过程转化为无氧燃料(如柴油和喷气燃料)以及润滑油基础油等高附加值产品的过程. 此外, 还根据反应机理讨论了所需催化剂的重要结构性质, 以及甘油三酯的不同脂肪酸组成对催化转化过程的影响.

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电催化硝酸根还原合成氨: 关于铁/铜基催化剂的研究展望 陈丽丽, 郝彦衡, 褚健意, 刘松, 白凤华, 罗文豪 2024, 58:  25-36.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64605-4 摘要 ( 405 )   HTML ( 25 )   PDF(3695KB) ( 196 )   氨(NH3)是现代工业的重要化工原料之一, 因其具有较高的能量密度、便于运输和储存的特点而被认为是一种非常有前景的储氢材料和可再生能源载体. 电催化硝酸根还原(NO3RR)是一种理想的绿色合成氨策略, 同时可应用于废水中硝酸根(NO3-)污染的去除. 然而, NO3RR涉及多个电子和质子转移过程, 且存在析氢反应(HER)等竞争反应, 导致NO3RR的法拉第效率(FE)和选择性较低. 近年来, 精准构筑NO3RR电催化剂, 实现高效合成氨逐步成为电催化领域的研究热点. 其中, 铁/铜基催化剂因其优异的催化性能和经济可行性而备受关注. 因此, 对近年来具有代表性的铁/铜基催化剂的研究进展进行总结是非常必要的. 本文首先简述了电化学NO3RR合成氨可能发生的反应路径, 主要围绕铁/铜基电催化剂在NO3RR中可能涉及的反应历程和相应的中间体. 在此基础上, 针对不同的反应机理系统归纳了三种催化剂设计策略, 包括单原子催化剂策略、双金属催化剂策略以及仿生催化剂策略等. 随后, 重点评析和讨论了原位实时表征技术, 如原位电化学质谱、原位X射线吸收光谱和原位红外/拉曼等, 在电催化NO3RR合成氨研究领域中的代表性应用案例, 并阐明了原位表征技术的发展和联用对于揭示NO3RR本征活性位和动态机理的关键作用. 最后, 系统总结了当前NO3RR所面临的核心挑战并对其未来的研究机遇和发展方向进行了展望, 包括高效催化剂的关键描述符和设计策略, 探究固-液界面的前沿原位表征技术开发, 以及将NO3RR与绿色反应(如二氧化碳转化和生物质转化等)高效耦联制备高值化学品. 综上所述, 尽管电催化NO3RR合成氨目前仍面临诸多挑战, 随着实验方案、科学理论和原位表征技术的不断发展, 未来将会出现更多高效且稳定的NO3RR催化剂. 本文旨在为高效电催化剂的理性开发, 深入理解其动态反应机理与催化剂构效关系提供参考.

综述

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释放多孔纳米结构的活力: 可持续电催化水分解 罗健颖, 傅捷, 叶丰铭, 梁汉锋, 王伟俊 2024, 58:  37-85.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64581-4 摘要 ( 141 )   HTML ( 21 )   PDF(40545KB) ( 74 )   电化学整体水分解(OWS)作为一种很有应用前景的能源转换技术, 可用于生产清洁的可再生氢燃料, 引起了人们的广泛关注. 然而, 水分解反应的半反应, 即析氧反应(OER), 因动力学缓慢、水分解热力学势垒高和能量消耗大等问题制约了OWS的广泛应用. 研究发现, 采用地球储量丰富的元素设计的多孔材料可以显著提高活性位点数量及其可及性, 增大比表面积, 优化反应物的吸附/脱附, 改善传质, 进而表现出较好的电催化活性. 因此, 系统梳理总结多孔纳米材料在电催化分解水领域的研究进展具有重要的意义. 本文综述了近年来用于析氢反应, OER和OWS的多孔电催化剂的研究进展. 聚焦于合成策略的最新进展, 并结合多孔结构在电催化剂中的独特作用进行了讨论. 概述了各种新兴的多孔电催化剂改性策略, 包括结构工程、相工程、缺陷工程和应变工程; 重点介绍了合成方法、多孔材料性能提升、机理理解、集成实验、水分解的理论研究和先进的改性策略, 并提出了合成工艺. 特别总结了结构-活性关系的研究成果, 为设计和改性具有独特性能的多孔材料提供参考. 最后, 本文强调了当前多孔电催化剂所面临的科学挑战和未来发展方向, 旨在为推动多孔电催化剂在电化学水分解领域的应用和发展提供借鉴.

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催化剂晶面工程在光/电催化中的研究进展 李奇, 李杰浩, 白惠敏, 李发堂 2024, 58:  86-104.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64600-5 摘要 ( 178 )   HTML ( 22 )   PDF(7969KB) ( 89 )   通过光/电催化技术将太阳能或电能转换为化学能对于缓解能源危机展现出巨大的潜力, 因此, 将晶面工程用于光/电催化材料的研究备受关注. 不同表面原子组成和不同表面能晶面会直接影响反应的性能、稳定性、中间产物以及增值化学品的生成, 因此深入研究晶面工程影响光/电催化的过程成为既具挑战性又富有吸引力的课题. 近年来, 从基础科学研究到实际应用, 晶面工程在光/电催化反应均取得显著进展, 为了进一步提高光/电催化效率, 为催化剂晶面工程设计提供指导, 对最近的研究成果进行全面而系统的总结尤为重要. 本文从晶面工程的微观机制、晶面的可控制备方法、晶面工程在光/电催化领域中的应用以及晶面工程的设计原理及突破方向等四个方面综述了晶面的研究进展. 概括了晶面工程的微观机制以及如何影响光/电催化反应, 讨论了利用先进的光谱表征直接跟踪催化剂化学态的动态演变以判断晶面催化剂的活性位点, 并总结了如何通过吸附、晶面能级、空间电荷、过渡态等理论分析间接判断晶面微观作用机制. 强调了晶面可控制备方法, 如通过封端剂的使用、pH值调控和前驱体水解等方法调控成核和生长速率进而控制不同晶面的各向异性生长, 介绍了晶面工程在光/电催化二氧化碳还原、产氢和固氮等方面的应用, 并着重探讨了晶面如何影响光/电催化反应的性能和选择性, 总结了晶面工程的设计策略和突破方向, 探讨了传统修饰策略包括电催化剂充当光催化剂特定晶面的助催化剂、构建晶面结、在晶面中引入缺陷、掺杂等, 以及新兴修饰手段如单/双原子催化剂的铆定、晶面与表面等离子体基元共振效应耦合、晶面的自旋态调控、压电势调节等对晶面催化剂的积极影响. 最后, 本文提出了晶面工程面临的一些挑战: (1) 传统意义上的高活性晶面与性能之间的关系仍不明确; (2) 材料稳定性问题的解决将对晶面工程的实际应用具有重要意义; (3) 继续开发新的可控制备方法十分必要. 综上, 本文从晶面研究角度对于高性能光/电材料的设计合成提供一定的参考和借鉴.

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近红外驱动光催化全分解水: 进展与展望 黄元勇, 杨洪, 陆欣宇, 陈敏, 施伟东 2024, 58:  105-122.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64594-2 摘要 ( 147 )   HTML ( 11 )   PDF(7406KB) ( 74 )   实现高效、低成本的太阳能光催化全分解水制氢是解决当前环境污染和化石能源过度使用等问题的理想方案. 然而, 目前光催化分解水的转化效率(低于10%)普遍较低, 这成为其实际应用的主要障碍. 从太阳光谱的响应范围来看, 现有的光催化剂大多局限于紫外光或可见光区域, 而近红外光区的光催化剂开发仍然非常有限. 尽管近红外光在太阳光谱中占比超过一半, 蕴含着巨大的能源潜力, 但遗憾的是, 目前大部分光催化剂无法在该波段实现高效的光催化反应. 根据理论预测, 光分解水的转化效率有望随着催化剂响应太阳光波长范围的扩大而显著提高. 因此, 如何最大限度地利用太阳能, 特别是近红外光区域的光能, 开发高效的近红外光响应光催化全解水制氢催化剂, 已成为当前能源、环境、化学工程领域研究的热点. 本文综述了近红外光驱动全分解水光催化剂在材料设计和调控方面的最新进展, 涉及窄带隙半导体、带隙工程、上转换效应、局域表面等离子体效应和光敏化作用等策略. 首先, 从热力学和动力学的角度分析了近红外光驱动全分解水的难点: 对于大多数半导体而言, 要实现近红外驱动全分解水不仅要求理论带隙窄于1.77 eV, 而且必须超过水氧化还原分解电位(1.23 eV), 同时由于存在电位损失和动力学过电位, 实际的带隙结构应在1.6-2.4 eV, 这对半导体的能带结构提出了较为苛刻的要求. 此外, 全分解水反应的可逆性、溶解氧的影响以及材料的光稳定性问题也是实现近红外光驱动全分解水的挑战. 其次, 总结了各方法制备的催化剂全分解水制氢的性能, 分析了其近红外光子捕获方法的优缺点, 特别指出了如何在每种方法的基础上进一步促进光生载流子的分离以及近红外光子的捕获能力(比如: 负载贵金属单原子助催化剂、多种方法结合构筑多元复合体系以及光催化剂表面优化等). 同时, 强调了在近红外驱动全分解水过程中材料特征、催化性质与功能机理三者之间的关系. 尤其是利用等离子体效应和光敏化作用来实现近红外光驱动全分解水的机理, 目前尚不明确, 需要结合理论计算以及先进的时空分辨仪器进一步研究电荷转移机制. 另外, 总结了全光谱响应的全分解水制氢光催化剂在材料设计和调控方面的最新进展, 包括: 光敏化作用的应用、带隙调控的策略、局域表面等离子体效应的研究, 以及乌尔巴赫带尾吸收捕获技术的探索. 最后, 归纳并展望了未来近红外驱动全分解水光催化剂所面临的挑战与机遇. 尽管近年来国内外学者们围绕着近红外驱动全分解水制氢光催化剂开展了系列研究工作, 取得了一些突破性进展, 但近红外驱动全分解水制氢效率仍然较低以及对于近红外响应光催化剂的设计和调控方面仍然面临着许多挑战. 如何设计和开发廉价、稳定且高效的近红外驱动全分解水制氢光催化剂仍需进一步探索. 因此, 未来需要结合不同构筑方法的优势来加强近红外区的光捕获能力、实现多元复合材料界面间的精准调控、通过高端原位时空分辨仪器以及理论计算剖析近红外驱动全分解水的过程等方面对近红外响应光催化材料进行深入研究.

快讯

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氯自由基介导的光催化芳基醚C(sp3)-H氧化生成酯 刘玉庭, 聂贝黎, 李宁, 刘慧芳, 王峰 2024, 58:  123-128.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64615-7 摘要 ( 130 )   HTML ( 28 )   PDF(1961KB) ( 80 )   Supporting Information 饱和的碳氢键氧化是合成化学和化学工业中一类重要的化学反应. 然而, 饱和C(sp3)-H键离解能(BDEs)较高、极性较弱, 导致了底物难以活化和催化转化效率较低等问题. 在过去的几十年, C(sp3)-H键的定向活化转化取得了重要的进展. 其中, 关于C(sp3)-H键催化氧化的研究主要涉及一些键能低的、预活化的C-H键, 包括苄基型、亚甲基型、脂肪族X-CH2 (X = O, N)和甲苯等, 含有未活化C(sp3)-H键的复杂化合物的选择性氧化仍具有挑战性. 例如, 芳基醚C(sp3)-H键功能化通常采用计量的过氧化物氧化剂, 或者通过单电子氧化和碱促进的去质子化进一步构建C-C/C-N键, 产物选择性较低, 也带来了一些不利的环境影响. 因此, 有必要开发高效、温和的芳基醚C(sp3)-H键选择氧化方法, 并将其应用于有机合成和药物开发. 近年来, 光催化C(sp3)-H键氧化因其操作简便、氧化还原中性等优点, 已发展成为一种有用且多样的催化研究工具. 本文发展了一种利用氧气作为氧化剂, 在可见光驱动下选择性地将芳基醚C(sp3)-H键氧化成为甲酸苯酯类产物的新方法. 使用Mes-10-phenyl- Acr+-BF4-光催化剂, 高效活化多种氯源(如盐酸、无机氯盐和有机氯化物)得到氯自由基, 由于其具有较高的氧化能力(+2.03 V vs. SCE)和对氢原子的亲和力, 能够通过氢原子转移过程活化芳基醚C(sp3)-键, 攫取氢自由基得到相应的烷基碳自由基(•CH2OPh)中间体, 进一步被分子氧选择氧化得到酯类目标产物. 研究结果表明, 多种链状芳基醚和不同取代(如给电子基和吸电子基)芳基醚均可发生氧化反应, 高收率地合成了一系列官能团丰富的甲酸苯酯类化合物. 本文方法具有反应条件温和、操作简单、官能团耐受性好以及可规模化放大等优点, 并且少量的水对反应没有明显影响. 机理实验研究结果表明, 芳基醚C(sp3)-H键的断裂是反应过程的决速步骤. 紫外可见吸收光谱结果表明, 氯离子与催化剂之间的相互作用强于底物, 并且自由基捕获实验证实反应体系中存在氯自由基和烷基碳自由基物种, 表明反应经历自由基路径. 此外, 电子顺磁共振测试结果表明, 反应过程中存在单线态氧物种, 可能是激发态的光催化剂直接与氧气发生能量转移得到; 同位素实验(18O)揭示了甲酸苯酯类化合物氧的来源. 综上, 本文实现了温和条件下光催化芳基醚C(sp3)-H键选择氧化反应, 高收率合成了一系列甲酸苯酯类化合物. 该方法避免了化学计量的过氧化物和碱等添加剂的使用以及底物的过度氧化, 阐明了催化反应机制, 为其他醚类化合物的C(sp3)-H键氧化功能化提供了新思路, 为后续化学合成和药物开发提供了参考和启示.

论文

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互利共生在有机化学中的应用: 锡氢烷的杂脱氢偶联与喹啉还原的相互促进 刘天伟, 何江华, 张越涛 2024, 58:  129-137.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64590-5 摘要 ( 200 )   HTML ( 11 )   PDF(1430KB) ( 45 )   Supporting Information S, O, N, P与Sn原子组成的杂原子锡化合物(SSn, OSn, NSn和PSn)在有机合成和医药领域中具有广泛的应用. 目前, 构建杂原子锡化合物主要采用传统的复分解方法, 但这种方法反应条件苛刻且效率低. 其他构建杂原子锡化合物的方法, 如加成反应和自由基反应等, 也存在底物范围较窄的问题. 在锡烷杂脱氢偶联反应中, 锡烷上的负氢和杂原子上的正氢以氢气的方式逸出, 该过程需要较高的反应能量, 可能导致部分底物反应困难或效率低. 为了解决上述问题, 本课题组在前期工作中(Adv. Synth. Catal., 2021, 363, 5319-5329) 将互利共生的概念应用于有机合成, 采用B(C6F5)3作为催化剂, 通过一锅法实现吲哚的C3位硅烷化或硼烷化以及喹啉的还原. 在这一过程中, 喹啉能够将副产物吲哚啉上的正氢和负氢通过氢转移的方式移除, 既促进了吲哚的官能化反应, 又实现了自身的还原. 在前期工作的基础上, 本文以B(C6F5)3为催化剂, 在锡烷杂脱氢偶联反应中引入喹啉, 协助锡烷和杂原子上的负氢和正氢以氢转移的方式移除, 该反应同时会促进喹啉还原得到四氢喹啉. 在反应过程中, B(C6F5)3催化喹啉的1,4-氢锡化反应生成少量1,4-N-锡化-二氢喹啉, 反应很快达到平衡. 同时游离的B(C6F5)3与杂原子氢化合物(EH)底物组成中间体[ESnH]+[HB(C6F5)3]‒, 该中间体通过氢转移将1,4-N-锡化-二氢喹啉中间体转化为N-锡化-四氢喹啉进而加速喹啉的还原, 而1,4-N-锡化-二氢喹啉可以作为氢受体促进[ESnH]+[HB(C6F5)3]‒中间体转化生成ESn (E = S, O, N和P). N-锡化-四氢喹啉与EH发生复分解反应迅速生成另一分子ESn和四氢喹啉, 实现相互促进的过程. 该策略能够在温和条件下快速获得57种ESn产物和17种四氢喹啉产物. 在喹啉的辅助下, 含有较大位阻或强吸电子基团的酚类、部分烷基醇、苯胺、吲哚、烷基或芳基磷底物的产率明显提升. 利用该反应体系, 以较高的产率合成了两种药物结构的类似物. 根据一系列控制实验、反应监测、关键中间体捕获及合成实验和氘代控制实验结果, 提出了反应机理. 该互促反应由三部分组成, 分别为喹啉的1,4-氢锡化、正负氢转移以及复分解反应, 氢锡化和氢转移反应相互促进, 复分解反应同时促进氢锡化和氢转移, 进而实现整个反应的相互促进. 综上, 本工作高效合成了杂原子锡化合物以及四氢喹啉化合物, 并对反应机理进行了详尽的研究和阐述, 为有机锡化合物的构建和应用提供借鉴和参考.

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富氮碳鞘内阶梯层状Mo2C异质结用于高效CO2化学固定 许玉帅, 汪红辉, 李奇远, 张仕楠, 夏思源, 许冬, 类伟巍, 陈接胜, 李新昊 2024, 58:  138-145.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64595-4 摘要 ( 58 )   HTML ( 5 )   PDF(2059KB) ( 21 )   Supporting Information 在多相催化体系中, 开发具有高催化活性的多相催化剂是实现小分子绿色转化的核心. 过渡金属碳化物, 特别是碳化钼(Mo2C), 因其活性与贵金属相当且成本低廉, 在小分子转化方面具有应用潜力. 二维(2D)过渡金属碳化物因其平面结构两侧具有可暴露的活性位点, 在小分子转化和能量储存方面受到越来越多的关注. 然而, 在催化剂或电极材料的批量制备过程中, 二维层的堆积会导致表面活性位点损失, 严重影响其性能. 此外, 层状材料的堆积还可能阻碍有机分子的有效传递, 形成传质屏障, 进一步影响催化过程. 特别是, 二维过渡金属碳化物表面的氧化会导致活性位点的大量损失, 这已成为当前亟待解决的关键问题. 因此, 开发一种能确保层状Mo2C材料的机械和化学稳定性的有效合成方法, 对于推动其实际应用至关重要. 本文利用可控氧扩散蚀刻法合成了一种富氮碳鞘包覆的“阶梯状”2D-Mo2C异质结材料(2D-Mo2C@NC). 该材料因具有独特的阶梯层状结构和整流界面, 可以显著促进CO2与邻苯二胺的羰基化反应, 并对CO2与多种二胺衍生物的羰基化反应均表现出较好的催化活性. 通过密度泛函理论计算和紫外光电子能谱分析发现, Mo2C与NC壳层的接触界面形成了整流接触, 导致电子从NC壳层流向Mo2C, 进而形成富电子的层状Mo2C. 随着NC壳层氮含量的增加, Mo2C的电子富集程度逐渐增加. 进一步的理论计算和CO2程序升温脱附实验表明, CO2吸附依赖于2D-Mo2C的电子富集程度, 并随2D-Mo2C的电子富集程度增加而增强. 这种电子富集特性使得2D-Mo2C表面能够活化CO2分子, 形成高度扭曲的预吸附结构(键角为118.8°), 有利于后续与二胺的羰基化反应. 邻苯二胺与CO2羰基化反应的吉布斯自由能计算结果表明, 电子的富集程度对反应决速步的能垒影响较小. 因此, 推测CO2分子在富电子Mo2C表面的预吸附增强是促进CO2羰基化反应的直接因素. 实验结果也表明, 2D-Mo2C@NC催化剂催化邻苯二胺与CO2羰基化反应的催化活性随2D-Mo2C的电子密度增强而提高. 优化后的阶梯状异质结2D-Mo2C@NC样品的CO2吸附量高于核壳状异质结Mo2C@NC样品, 且催化性能和CO2吸附量存在明显的正相关关系, 证实了阶梯状异质结结构所暴露出的更多富电子Mo2C活性位点可以促进CO2的预吸附及随后的活化过程. 此外, X射线光电子能谱结果表明, 富电子的2D-Mo2C表现出优于Mo2C的化学稳定性, 不易被氧化. 在优化条件下制得的2D-Mo2C@NC催化剂表现出了最佳催化性能, 在较低的反应温度下, 其催化邻苯二胺与CO2羰基化反应生成2-苯并咪唑啉酮的TOF值为6.1‒10.2 h‒1, 比文献报道的最佳结果高4.2倍. 综上, 本文成功地开发了一种有效的可控氧扩散蚀刻策略, 合成出具有高机械和化学稳定性的“阶梯状”2D-Mo2C异质结材料, 并用于高效催化CO2和邻苯二胺羰基化生成2-苯并咪唑啉酮. 该可控氧扩散蚀刻方法可以扩展到其他二维碳化物的制备, 并进一步扩展其在光催化和电催化系统中的应用, 为二维异质结材料的合成和应用提供了参考和新思路.

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通过钨对镍活性位点的电子改性实现苯甲胺选择性氧化耦合制氢 屠振涛, 何晓洋, 刘璇, 熊登科, 左娟, 吴德礼, 汪建营, 陈作锋 2024, 58:  146-156.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64596-6 摘要 ( 115 )   HTML ( 6 )   PDF(20260KB) ( 62 )   Supporting Information 苯甲腈(BN)作为精细化学品、农用化学品和药品生产的重要中间体, 其制备受到研究人员的广泛关注. 传统的BN化学合成涉及有机物与氰化物之间的亲核取代反应. 然而, 由于氰化物等剧毒化学试剂的使用, 这一反应在实际应用中受到了一定的限制. 最近研究发现, 苯甲胺(BA)电化学氧化可为BN的生产提供一种清洁、高效、高选择性的方法. 此外, 与析氧反应(OER)相比, 苯甲胺氧化反应(BAOR)具有明显的热力学优势; 将BAOR与阴极析氢反应(HER)耦合, 可提高整体电解体系的能效和经济效益. 因此, 开发高效双功能电催化剂用于苯甲胺氧化及耦合析氢反应具有重要的基础研究意义和实际应用价值. 本文通过直接水热和高温磷化的方法, 在泡沫镍基底上负载了一种W-Ni2P纳米片(W-Ni2P/NF), 并探索了其作为双功能电催化剂在BAOR和HER的应用. 实验结果显示, 催化剂的纳米片结构不仅提供了充足的活性位点, 还有助于离子传输. 钨的掺杂显著增强了电化学传导性, 改善了水吸附性, 并优化了氢吸附能, 进而提升了催化剂的HER性能. 此外, 钨的引入促进了电子从镍向钨的转移, 形成了缺电子的镍区域; 在W-Ni2P催化的BAOR过程中, 缺电子的镍活性位点与供电子的氨基(-NH2)相互作用, 有效促进了氨基的吸附和活化, 进一步推动了脱氢反应和C≡N键的形成. 电化学测试结果表明, 在1 mol L‒1 KOH溶液中, W-Ni2P催化剂发生HER的过电位为80 mV (10 mA cm-2), 其性能可与商业Pt/C电极相媲美. 在含有25 mmol L‒1 BA的1 mol L‒1 KOH溶液中, 仅需施加1.42 V电位, W-Ni2P催化剂即可达到100 mA cm-2的氧化电流密度, 这比OER所需电位低350 mV. 此外, 当组装W-Ni2P/NF||W-Ni2P/NF电解槽时, 在1 mol L‒1 KOH和25 mmol L‒1 BA的电解液中, 仅需1.41 V的电解电压即可达到10 mA cm-2的电流密度, 实现了阴极制氢和阳极增值BN的同时生产, 且反应的法拉第效率达到95%. 采用电化学原位拉曼光谱和红外光谱研究了反应的活性位点和关键中间产物. 结合密度泛函理论计算, 阐明了BAOR的催化机理以及反应路径, 深入分析了W掺杂在优化吸附能和提高W-Ni2P电催化剂催化活性方面的优化作用. 综上所述, 本文成功制备了高活性、高稳定性的钨掺杂磷化镍纳米片双功能催化剂, 并将其应用于两电极电解体系中, 实现了阴、阳极高附加值产物(苯甲腈和氢气)的同时生成. 本研究为电化学合成高价值腈化合物和制氢先进催化剂的设计、制备提供了一定的参考和借鉴.

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双聚合物Cd3(C3N3S3)2/Zn3(C3N3S3)2 S型异质结增强光催化产氢性能 杨婷婷, 汪静, 王中辽, 张金锋, 代凯 2024, 58:  157-167.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64607-8 摘要 ( 55 )   HTML ( 5 )   PDF(4479KB) ( 46 )   利用光催化剂将太阳能转化为化学能, 以应对当今社会所面临的环境污染和能源挑战, 是一种极具发展潜力的策略. 因此, 研发高效光催化剂成为当务之急. 在众多光催化剂中, 金属硫化物受到广泛关注. 其中, CdS因其出色的产氢性能而被视为一种具有前景的光催化剂, 并备受关注. 然而, CdS易发生光腐蚀, 导致S2‒阴离子容易被产生的空穴氧化, 从而影响了其光化学稳定性, 限制了其应用. 为解决上述问题, 本课题组尝试用(C3N3S3)3‒代替S2‒合成了不易受光腐蚀且相对稳定的聚合物Cd3(C3N3S3)2(CdTMT), CdTMT是一种对可见光有良好响应的大分子配位聚合物, 在光催化制氢方面表现出较好的催化性能. 本文以八面体CdTMT为基底, 通过生长棒状Zn3(C3N3S3)2(ZnTMT), 利用简便的一步原位水热法制备了不同比例的CdTMT/ZnTMT S型异质结光催化剂. 通过X射线衍射、扫描电镜以及透射电镜对样品的晶体结构、微观形貌以及组成元素进行了表征, 并利用X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜和电子顺磁共振等技术对复合材料的电子传输行为进行了详细分析. 结果表明, 在黑暗状态下, 电子由CdTMT转移到ZnTMT, 当光照时电子由ZnTMT转移到CdTMT, 证实了CdTMT/ZnTMT S型异质结的成功构建. 同时, 拉曼光谱证明了三嗪环的存在. 此外, 考察了纯样品和复合材料的光催化析氢性能. 结果表明, 在光照下S型CdTMT/ZnTMT异质结的光催化析氢效率相较于单一催化剂ZnTMT与CdTMT有显著提升, 最高达到45.24 mmol∙g‒1∙h‒1, 分别是ZnTMT和CdTMT的215.43倍和1.76倍. CdTMT/ZnTMT S型异质结的内建电场、能带弯曲和库仑力以及π共轭轨道之间存在协同作用, 不仅保留了CdTMT导带上电子与ZnTMT价带上空穴的强氧化还原能力, 而且通过重新配置氧化还原活性较低的光生电子和空穴, 实现了更高的电子-空穴分离效率, 从而增强了复合材料的光催化活性. 上述结果与表征和密度泛函理论计算结果一致. 鉴于聚合物体系在自然环境中的无序性, 研究聚合物的电子传递机制仍具有一定的挑战性. 本文通过成功构建双聚合物S型异质结, 在显著优化光催化剂性能的同时, 也为设计聚合物电子转移机制和优化聚合物光催化剂性能提供了新思路.

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伯醇对镍基催化剂在转移氢化反应中的抑制作用研究 Nikolay Nesterov, Alexey Philippov, Vera Pakharukova, Evgeny Gerasimov, Stanislav Yakushkin, Oleg Martyanov 2024, 58:  168-179.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64606-6 摘要 ( 89 )   HTML ( 10 )   PDF(5479KB) ( 38 )   Supporting Information 本文研究了在转移加氢条件下, 不同类型醇作为氢供体对镍基催化剂在苯并呋喃加氢反应中的活性影响. 结果表明, 使用异丙醇作为氢供体时, 苯并呋喃的加氢过程为底物先发生脱芳构化, 然后再进行脱氧反应. 然而, 当使用伯醇如甲醇、乙醇和正丙醇作为氢供体时, 会导致镍基催化剂的不可逆失活. 针对这一现象, 进一步研究了伯醇使镍基金属催化剂失活的机理. 结果表明, 在250 °C条件下, 催化剂与伯醇的相互作用会导致形成非活性的碳化物Ni3C, 并且镍金属颗粒在氧化铝载体表面会发生烧结和偏析.

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由质子化D-A型聚合物和MoS2构建S型异质结实现高效光催化析氢 潘劲康, 张艾彩珺, 张莉华, 董鹏玉 2024, 58:  180-193.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64609-1 摘要 ( 58 )   HTML ( 4 )   PDF(6137KB) ( 44 )   Supporting Information 化石能源的过度消耗及其所引发的环境污染已经成为制约人类社会可持续发展的关键因素, 因此开发绿色、可再生的能源已成为全球的迫切需求. 氢能作为一种新型能源, 具有能量密度高、清洁以及可持续等优点, 备受研究者的关注. 光催化分解水制氢技术能够将太阳能转化为可储存的清洁能源, 被视为未来解决能源和环境问题的可行性方案. 在过去几十年里, 众多科学家致力于研发各种高效的析氢光催化剂, 以推进光催化分解水制氢技术的实际应用. 其中, S型异质结光催化剂因其快速的光生电荷转移效率和出色的氧化还原能力, 被认为是提高光催化析氢性能的有效途径之一. 本文以质子化、具有供体-受体(D-A)构型的PyDTDO-3共轭聚合物和二维层状MoS2为原料, 构建了一种S型异质结(PPMS), 并将其用于光催化分解水制氢. 红外光谱结果表明, 质子化处理导致PyDTDO-3表面吸附了大量H+, 使其Zeta电势降低, 表面负电荷减少, 更有利于MoS2的吸附, 进而形成具有紧密接触界面的PPMS S型异质结. 在可见光照射下, PPMS-0.5%(即MoS2占PyDTDO-3的质量百分数为0.5%)S型异质结的性能最佳, 其光催化析氢效率达到75.4 mmol g-1 h-1, 是纯PyDTDO-3的4.6倍. 此外, 在550 nm光激发下, PPMS-0.5%异质结的光催化析氢表观量子效率最高达到19.6%. 光电流响应和电化学阻抗谱结果表明, PPMS异质结展现出了显著提升的光生电荷分离效率. 通过密度泛函理论计算发现, PyDTDO-3和MoS2具有不同的功函数, 这导致费米能级间隙的产生, 从而形成了内建电场. 该内建电场有助于MoS2上的电子自发转移到PyDTDO-3上, 从而在PyDTDO-3与MoS2的界面上产生了明显的差分电荷密度分布: PyDTDO-3表面带有负电荷, MoS2表面则带有正电荷. 在可见光激发下, 得益于PyDTDO-3独特的D-A型结构, 光生电子可以快速从供体(芘供体)的最高占据分子轨道传递到受体(DTDO受体)的最低未占据分子轨道(LUMO); 随后, 这些被激发的光生电子进入MoS2的表面. 利用飞秒瞬态吸收光谱研究动力学行为, 结果表明, 来自PyDTDO-3的LUMO电子转移加速了MoS2价带的空穴消耗, 这进一步证实了S型光生电荷分离机制. 此外, 与单组分PyDTDO-3和MoS2相比, PPMS S型异质结具有较低的吉布斯自由能(ΔGH*, 0.77 eV), 表明它更有利于过渡态(H*)的形成以及分子氢在PPMS上的有效解吸. 总之, PPMS S型异质结表现出促进的电荷定向迁移和增加的活性位点, 共同增强了其光催化析氢性能. 综上, 本文首先对D-A构型的PyDTDO-3进行质子化处理, 再与MoS2复合, 制备了具有紧密接触界面的S型PPMS异质结. 该异质结结构显著促进了PyDTDO-3和MoS2之间的电荷定向迁移; 此外, 通过引入MoS2中丰富的S原子, 增加了光催化析氢活性位点, 从而大大提高了光催化析氢效率. 本文为设计和开发新型高效的光催化析氢材料提供了新的思路和参考.

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构筑共轭聚合物基S型异质结分子内和界面电场以实现高效光催化制氢 王乐乐, 程文瑶, 王嘉鑫, 杨娟, 刘芹芹 2024, 58:  194-205.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64602-9 摘要 ( 91 )   HTML ( 9 )   PDF(9666KB) ( 47 )   Supporting Information 能源短缺与环境问题已成为阻碍社会经济发展的重要因素, 并对人类生活质量产生了深远影响, 成为重大的全球性挑战. 传统的一次能源, 如煤、石油和天然气, 正面临着日益严重的短缺问题, 同时, 水体污染日趋严重. 因此, 迫切需要寻找绿色、可持续的能源解决方案. 其中, 利用太阳能进行光解水制氢以及降解水中污染物, 被视为一种极具潜力和前景的能源利用方式. 然而, 目前的光催化剂普遍面临光生载流子容易复合、迁移速率缓慢等问题, 这些问题限制了光生电荷的寿命, 往往只有几十皮秒, 从而降低了其在氧化还原反应中的有效性和光催化效率. 因此, 开发高效、稳定的光催化剂成为了当前研究的热点和迫切需求. 本文报道了一种新型光催化剂的合成与应用. 首先, 将1,6-二溴芘分子作为富电子供体(D)引入到氮化碳(g-C3N4)中, 合成了以C‒N键连接的g-C3N4-1,6-二溴芘(CNPy)材料. 随后, 通过多种手段对样品进行了表征. X射线衍射图谱、傅里叶红外光谱和核磁共振图谱证明了1,6-二溴芘分子的成功引入. 氮气等温吸附脱附曲线结果表明, 与纯g-C3N4相比, 芘基的引入增加了g-C3N4的比表面积, 暴露出更多的活性位点. X射线光电子能谱和表面电荷密度测试结果证实了CNPy分子内电场的成功构建. 当以铂为助催化剂时, CNPy-0.2(包含200 mg CNPy)表现出较高的光催化产氢性能, 产率达到6.1mmol·g-1·h-1. 在此基础上, 为了进一步提升催化性能, 将CNPy与具有宽光谱响应范围和匹配能带结构的CdSe纳米颗粒进行复合, 构筑了具有双电场(分子内和界面电场)的CdSe/CNPy S型异质结光催化剂. X射线衍射图谱、扫描电子显微镜及透射电子显微镜测试结果证实了CdSe与1,6-二溴芘修饰的g-C3N4的成功复合, 且CdSe纳米颗粒(200 nm左右)均匀地分布在CNPy上. 此外, 通过原位X射线光电子能谱、电子顺磁共振波谱和开尔文探针力显微镜等表征手段证实了S型异质结的形成以及CdSe与CNPy之间存在内建电场. 光电化学表征进一步证实了CdSe/CNPy S型异质结具有高效的载流子分离效率. 能带结构分析结果表明, 该CdSe/CNPy S型异质结在光激发后保留了CNPy的较强氧化能力与CdSe的较强还原能力. 在无Pt作助催化剂的情况下, 测试了CdSe/CNPy S型异质结的析氢与降解性能. 结果显示, 优化后的复合材料100% CdSe/CNPy-0.2在光催化产H2反应中, 产率高达1.16 mmol·g-1·h-1, 分别是纯CNPy-0.2, CdSe和100% CdSe/CN的58倍, 2.2倍和2.32倍. 此外, 该S型异质结材料表现出较好的光催化降解四环素性能, 在全光谱照射下, 降解效率高达97%. 多次循环数据显示, 该S型异质结材料表现出良好的稳定性. 综上所述, 本研究通过分子结构设计, 在共轭聚合物分子内引入内建电场, 并结合异质结界面工程策略, 构筑了具有双电场的S型异质结光催化材料. 该材料表现出高效的光催化析氢和污染物降解性能, 为提升共轭半导体基光催化材料的性能提供了新思路.

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铠甲催化剂助力锌-空气电池: 氮掺杂石墨烯上超薄碳封装铁镍合金增强氧电催化 郭一博, 薛圆媛, 周震 2024, 58:  206-215.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64603-0 摘要 ( 230 )   HTML ( 8 )   PDF(3158KB) ( 85 )   Supporting Information 改善氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的缓慢动力学对促进可充电锌-空气电池的应用具有重要意义. 在过去十年中, 研究人员致力于开发不含贵金属的双功能氧电催化剂, 包括过渡金属(铁、钴、镍和锰)、合金、氧化物、氮化物、氢氧化物和磷化物, 以进一步降低催化剂的成本, 并提高其性能. 研究表明, 铁基催化剂表现出较好的ORR催化活性, 而镍基催化剂在OER方面具有出色的性能, 因此将铁和镍进行合金化组合成为一种实现高效双功能催化活性的有效方法. 然而, 反复的氧化还原反应会导致金属在水溶液中溶解, 从而使得催化剂的耐久性变差. 因此, 如何在保证催化活性的同时提升催化剂的耐久性, 成为了科研人员面临的一项重大挑战. 构建铠甲催化剂被证明是解决上述问题的一种有效策略. 本文通过热解三聚氰胺、葡萄糖和无机金属盐组成的混合物, 成功制备了一种极具前景的铠甲催化剂FeNi@NC, 其由掺杂氮的类石墨烯纳米片上超薄碳壳封装的铁镍合金纳米颗粒构成. 扫描电镜、透射电镜、能量色散光谱、X射线吸收光谱和X射线衍射系列表征结果证明了碳壳封装铁镍合金纳米颗粒的形成, X射线光电子能谱证明催化剂中铁镍合金的电子向外层碳壳转移. 电化学测试结果表明, FeNi@NC的ORR起始电位和半波电位与商业Pt/C催化剂相当, 并且OER性能也与商业RuO2催化剂相近, 展现出了良好的双功能催化活性. 理论计算结果表明, 内部铁镍合金的电子向外层氮掺杂碳壳转移, 不仅活化了碳表面, 还显著提升了催化剂的ORR和OER活性. 这种电子转移促进了铁镍合金与氮掺杂碳壳之间的强协同效应, 共同赋予了催化剂出色的双功能催化能力. 此外, 包裹在FeNi合金纳米颗粒周围的碳壳不仅为催化剂提供了结构支撑, 还显著增强了易溶解合金物质的稳定性和耐久性. 在多次循环伏安测试后, FeNi@NC催化剂仍然能够维持较高的催化性能, 循环后的电镜表征进一步证实了催化剂结构的稳定性. FeNi@NC催化剂的高效催化活性、界面上快速的物质和电荷传输以及稳定的封装结构, 使其在作为可充电锌-空气电池正极时展现出高功率密度和长循环稳定性. 综上, 本文研究了杂原子掺杂碳材料负载限域生长过渡金属合金的可控制备及其电催化反应机制, 为锌-空气电池提供了一种新的解决方案.

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充分稳定和暴露的铜基异质结实现CO2高效电还原制乙醇 蒋兴星, 赵雨昕, 孔艳, 孙建桔, 冯上照, 胡琪, 杨恒攀, 何传新 2024, 58:  216-225.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64604-2 摘要 ( 155 )   HTML ( 7 )   PDF(1990KB) ( 109 )   Supporting Information 二氧化碳(CO2)虽然被视为破坏生态环境的温室气体, 但也是储量最丰富的碳资源, 对其进行转化和利用将对社会环境和能源结构产生深远影响. 电化学还原CO2 (CO2RR)不仅转化效率高, 而且成本较低, 有望实现规模化生产. 在众多催化剂中, 廉价易得的铜基催化剂被认为是电化学催化还原CO2生成高附加值产物的理想催化剂之一, 其中铜氧化物的存在是CO2RR生成高附加值产物的关键. 然而, CO2RR过程是在负电位下进行的, 当施加电位低于‒0.1 VRHE时, 铜氧化物很容易被还原为金属态铜. 因此, 催化剂稳定氧化态铜的能力在保持连续、高效和稳定的CO2RR产多碳产物性能中至关重要. 本文将简单的O2等离子体处理技术与静电纺丝技术相结合, 合成了多孔碳纳米纤维负载的Cu/CuxO异质结催化剂, 并考察了其催化CO2RR的性能. 在静电纺丝过程中, Cu-ZIF-8前驱体的加入使得热处理后的原丝纤维中形成了丰富的网络贯穿多孔结构, 该结构有效地实现了铜纳米颗粒的均匀分散; 随后, 通过O2等离子体处理技术, 在碳纳米纤维中构建了大量的开放介孔, 为CO2的吸附和反应提供了有利环境, 并使Cu/CuxO异质结位点暴露于反应界面. 电化学性能测试结果表明, 在400 mA cm‒2电流密度下, 独特的Cu/CuxO异质结活性位点电催化还原CO2生成乙醇的法拉第效率可达70.7%, 该性能优于未经O2等离子体处理的多孔铜纳米纤维. 此外, 高暴露的Cu/CuxO异质结活性位点显著地增加实际参与反应的活性位点数量, 经计算Cu/CuxO异质结CO2RR产乙醇的质量活性高达8.4 A mg‒1, 是目前报道生产乙醇的较高质量活性. 多孔碳纳米纤维衬底不仅具有协同电子输运能力, 而且在CO2RR测试中施加的负电压有助于维持Cu/CuxO异质结构的稳定性, 使其在高电流密度下能够保持长时间的催化稳定性. 此外, 本文利用原位拉曼光谱和红外光谱、有限元模拟及密度泛函理论计算等方法深入研究了Cu/CuxO异质结的催化机理. 原位拉曼光谱和红外光谱表征结果证实了在CO2RR过程中CuxO的动态稳定状态以及关键信号*CO和C‒C键的存在; 理论计算表明, Cu/CuxO异质结的存在促进了关键中间体*CO的溢流, 降低了C‒C耦合过程的反应能垒, 从而提高了还原产物乙醇的产率. 综上, 本文成功地在多孔铜纳米纤维中引入氧化物物种, 并优化了纤维孔结构. 其表现出了较好的电催化还原CO2性能, 可高选择性生成乙醇, 其独特的多孔碳纤维结构充分暴露了活性位点, 实现了较高的质量活性. 本文所采用的催化剂组分和微观结构的调控策略为提升电催化中催化剂稳定性和催化活性提供了有益的借鉴.

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TEMPO显著加速芘基金属有机框架光催化硫化物到亚砜的转化 曾冰, 黄凤伟, 王月欣, 熊康慧, 郎贤军 2024, 58:  226-236.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64601-7 摘要 ( 131 )   HTML ( 9 )   PDF(4607KB) ( 52 )   Supporting Information 随着全球对可再生能源的需求持续上升, 太阳能因其无限、清洁和可持续的特点被视为最理想的能源之一. 在太阳能转化为化学能的过程中, 半导体光催化技术因能够有效利用太阳能驱动化学反应而受到广泛关注. 金属有机框架(MOF)因具有类似半导体的性质而广泛应用于光催化领域. 然而, MOF在光催化选择性催化上仍存在活性低或选择性差等问题. 为解决上述问题, 加入氧化还原介质成为一个潜在的解决方案. 通过深入研究氧化还原介质与MOF之间的协同作用, 有望提升光催化选择性氧化的效率, 从而推动MOF在光催化领域的应用发展. 本文将炔基整合到芘基配体中, 进一步调节金属有机框架的可见光吸收性质. 具体来说, 以4-苯基苯甲酸作为调节剂, 由4,4',4'',4'''-(芘-1,3,6,8-四基四(乙炔-2,1-二基))四苯甲酸和Zr6O4(OH)412+团簇合成了芘基MOF, 即NU-1100, 并采用粉末晶体衍射、氮气吸附-脱附、扫描电镜与透射电镜对结构进行表征. 结果表明, 由于拓宽配体的共轭结构, 与NU-1000相比, NU-1100的可见光吸收带红移. 实验结果表明, 在光催化体系中加入氧化还原介质2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)可以显著加速有机硫化物到亚砜的转化. 在绿光照射下, 体系中加入催化量(3 mol%)氧化还原介质TEMPO和4-羧基TEMPO后, 转化率分别是单独使用NU-1100的2.7倍和5.2倍. 而NU-1000由于不吸收绿光无法驱动硫化物的氧化. 动力学研究结果表明, 4-羧基TEMPO可以加速硫化物转化为亚砜的反应进程. 光电化学测试结果表明, 4-羧基TEMPO可以促进NU-1100光生电子和空穴的分离以及转移. 利用密度泛函理论计算和一系列结构表征手段, 研究了加入4-羧基TEMPO提高NU-1100光催化活性的原因. 结果表明, 4-羧基TEMPO吸附在NU-1100的Zr6O4(OH)412+团簇外表面, 介导了空穴的转移, 实现了更高的电荷转移效率. 通过猝灭实验和原位电子顺磁共振测试研究了4-羧基TEMPO和NU-1100对硫化物氧化为亚砜的反应机理. 加入对苯醌作为超氧阴离子捕获剂后反应彻底停止, 而将溶剂甲醇替换为氘代甲醇后反应的转化率基本不变, 这说明单线态氧对反应不起作用, 超氧阴离子是该反应关键活性氧物种. 原位电子顺磁共振测试结果表明, 4-羧基TEMPO信号强度在开灯后迅速降低, 关灯后信号恢复, 说明其在硫化物氧化反应中存在循环. 底物拓展实验结果表明, 在NU-1100光催化和4-羧基TEMPO的协同作用下, 一系列有机硫化物可以被分子氧氧化转化为相应的亚砜产物. 利用光催化技术将丰富的太阳能转化为可利用的化学能具有广阔的应用前景和实际价值. 综上, 本文为设计和构筑可见光光催化提供了新思路, 并展示了氧化还原介质与金属有机框架协同作用在提升体系性能方面的优势, 进而为太阳能的转化和利用提供了一定的参考.

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“自上而下”构筑TiO2与Pt纳米簇之间的活性界面I: 再分散过程和机制 杜晓蕊, 黄一珂, 潘晓丽, 江训柱, 苏杨, 杨静怡, 郭亚琳, 韩冰, 文承彦, 王晨光, 乔波涛 2024, 58:  237-246.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64597-8 摘要 ( 111 )   HTML ( 5 )   PDF(2057KB) ( 51 )   Supporting Information 负载型金属催化剂广泛应用于现代化学化工过程, 其中, 金属颗粒的尺寸通常对催化性能起着至关重要的作用. 尤其是, 那些粒径低于2 nm的高分散金属纳米簇, 不仅具有接近单原子催化剂的原子利用效率, 而且展现出协同活化底物的能力. 这使得它们在特定反应中能够兼具单原子和纳米催化剂的优势, 并逐渐受到关注. 然而, 制备高稳定负载型纳米簇催化剂仍然是一项挑战. 传统的“自下而上”制备策略存在成本高、产率低以及复杂配体难以去除等问题. 近年来, 通过“自上而下”的方法将金属纳米颗粒等聚集体再分散为单原子已经成为一种较普遍的单原子催化剂制备方法, 但利用类似策略合成纳米簇催化剂的报道较少. 本文通过对TiO2负载的铂纳米颗粒或PtO2粉末进行简单的煅烧, 成功制备了高分散且热稳定的铂纳米簇, 并通过系统表征和密度泛函理论(DFT)模拟深入研究了这一再分散过程和机制. 首先, 使用胶体沉淀法合成了TiO2负载的铂纳米颗粒催化剂. 在400 °C空气中焙烧除去除保护剂后, 铂纳米颗粒平均粒径为3.4 nm. 然而, 当焙烧温度升高至550 °C时, Pt纳米颗粒消失, 转化为高度分散的纳米簇, 平均粒径约为1 nm. X射线光电子能谱和X射线吸收近边结构结果表明, 再分散后铂的价态从金属态转变为+4价为主的氧化态; 扩展X射线吸收精细结构的拟合结果进一步证实了再分散后铂的高价态和小尺寸. 值得注意的是, 与大部分金属再分散均形成单原子分散物种不同, 本工作中铂在TiO2载体上的再分散以纳米簇为最终物种. 为了解释纳米簇的形成, 详细研究了金属再分散过程. 通过对照试验, 排除了表面活性剂的作用, 并证实形成氧化铂物种在再分散过程中起关键作用. 通过DFT计算评估了可能的氧化铂中间体的化学势, 结果表明铂的氧化单体, 尤其是Pt1(O2)/r110和气态PtO2(g), 具有更低的化学势, 使得纳米颗粒的分解更有可能发生. 进一步通过DFT模拟排除了以Pt1(O2)/r110为中间体的表面扩散机理, 并指出对于气相捕获机制, PtO2(g)是最可能的气态中间体. 模拟结果表明, PtO2(g)分子优先被VTi5c空位捕获并形成Ption-r110位点; 该位点可诱导更多的PtO2(g)单体在其上聚集, 从而生长为纳米簇; 在550 °C下焙烧时, 其尺寸稳定分布在1 nm左右. 综上, 本工作提出一种“自上而下”的制备策略, 通过金属颗粒在载体表面的再分散过程, 成功合成了负载纳米簇催化剂. 该制备方法简单可行, 易于放大, 为实现宏量制备提供了有效途径. 同时, 深入研究了再分散过程, 揭示了纳米簇物种形成的原因和机理, 为金属再分散现象提供了新的理解和认识.

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“自上而下”构筑TiO2与Pt纳米簇之间的活性界面II: 催化一氧化碳氧化反应性能和机理 杜晓蕊, 黄一珂, 潘晓丽, 江训柱, 苏杨, 杨静怡, 郭亚琳, 韩冰, 文承彦, 王晨光, 乔波涛 2024, 58:  247-254.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64598-X 摘要 ( 157 )   HTML ( 7 )   PDF(2642KB) ( 66 )   Supporting Information CO氧化是工业生产和汽车尾气处理中的重要反应, 对控制环境污染具有重要意义. 同时, 作为结构敏感的常见探针反应, CO氧化对催化基础理论的发展和新型催化剂的开发都起到重要的推动作用, 如L-H、MvK机理的提出和发展、单原子催化剂的发现和相关理论的发展等. 深入研究催化剂上的CO氧化机理, 不仅能够深化我们对催化剂构效关系的理解, 而且可以为催化剂在其他化学反应中的应用提供有益的参考和启示. 在本工作的第一部分(Chin. J. Catal., 2024, 58, 237-246)中, 我们通过Pt纳米颗粒(NP)在TiO2表面的再分散, 成功合成了Pt/TiO2纳米簇(NC)催化剂, 随之以CO氧化为模型反应研究其催化性能. 本工作研究发现, Pt/TiO2 NC对CO氧化具有较好的表观和本征活性, 其在100和20 °C下的表观反应速率为2.61和0.24 molCO gPt‒1 h‒1, 分别是Pt NP催化剂的7.2和12倍, 也是大部分文献报道的Pt基催化剂的3‒20倍; 相应地, Pt NC催化剂上的CO氧化在100和20 °C下的TOF值为0.18和0.016 s‒1, 分别是Pt NP催化剂的2.7和4.4倍. 同时, Pt NC稳定性突出, 在经过五次循环或长达40 h的反应后, 其活性无明显降低. 随后, 详细研究了催化剂上的CO氧化反应机理. 动力学研究表明, Pt NP催化剂上的CO和O2反应级数皆为正(0.15和0.45), 推测其上的CO氧化遵循MvK机制或非竞争的L-H机制. 而Pt NC催化剂上CO级数为‒0.019, O2级数为0.33, 近零CO级数表明CO对反应没有影响, CO氧化的决速步为O2的活化. 同位素18O标记实验结果表明, 在Pt NP催化剂上主要是晶格氧参与反应, 表明其反应路径主要遵循MvK机制. 而在Pt NC催化剂上, 参与反应的主要是活化的气相氧. 为了进一步研究Pt NC上CO氧化反应过程, 进行了18O2参与的脉冲反应实验, 发现无论在常温或100 °C下, 当18O2通过预吸附CO饱和的Pt NC样品时, 没有CO2产生. 排除CO对O2活化的影响(CO级数接近零), 这表明吸附在Pt NC上的CO并未发生反应. 相反, 当CO通过预吸附18O2饱和的Pt NC样品时, 立即有CO2产生, 表明是气相CO或者弱吸附在载体TiO2表面的CO与催化剂上预吸附并活化的氧发生了反应. 低温原位红外光谱实验结果表明, 在‒160 °C下, 弱吸附在TiO2表面的CO的确发生了反应, 而吸附在Pt NC上的CO没有反应. 由于在低温下, Pt被强吸附的CO覆盖, 而TiO2对CO氧化是无活性的, 因此这也证实了Pt NC-TiO2界面在低温下活化O2的能力. 上述结果表明, Pt NC催化剂上的CO氧化反应机理为: CO吸附在TiO2表面并与在界面处活化的氧发生反应. 综上, 本文深入研究了TiO2负载的Pt纳米簇催化剂上的CO氧化反应机理, 有助于理解负载金属纳米簇催化剂高活性的起因, 同时可为高活性催化剂的设计和构筑提供借鉴.