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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2024, Vol. 59
Online: 2024-04-18

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封面介绍： 江吉周教授等以理论模拟预测为指导, 设计出具有不对称电子结构的CuNi异核双原子光催化材料, 实现了高选择性CO₂向乙醇的转化. 该材料的不对称结构是实现CO₂-乙醇高效转化的关键, 不仅降低了CO₂分子活化和C-C耦合反应能垒, 还促进了光生电子在活性位的富集. 这可为在原子尺度上设计并合成高性能CO₂还原光催化剂提供实验和理论参考. 见本期第126–136页.

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亮点

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标准化二氧化碳还原反应中的同位素溯源方法 李晶晶, 姜淑娟, 宋少青 2024, 59:  1-3.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64647-9 摘要 ( 249 )   HTML ( 33 )   PDF(1262KB) ( 148 )   自工业革命以来, 二氧化碳(CO2)排放量迅速增加. 将二氧化碳通过催化反应转化为高附加值产物, 被认为是重要的减污降碳策略. 然而, 由于CO2还原反应产物的多样性以及催化剂制备过程中可能残留的有机物质, 导致难以准确评估催化剂的真实活性. 尽管13CO2同位素溯源技术已被广泛用于确定还原产物的碳源, 但其严谨性不足可能导致溯源结果失真, 影响了CO2还原领域的发展. 为了解决CO2还原反应中催化剂活性评估的难题, 汪圣尧等深入研究了同位素示踪原理, 提出标准化同位素追溯新方法(Nat. Commun., 2023, 14, 2534). 尽管气-质谱联用技术被视为普适方法, 但现有方法难以充分分离复杂混合气体样品, 因此需要谨慎对待溯源结果. 13C-NMR光谱法常用于液体产物示踪, 但由于自然界中存在13C同位素, 这在一定程度上影响了同位素示踪技术的精确性. 而1H-NMR因能识别与13C同位素相关的氢原子的特征分裂模式, 而成为一种可行的替代方案. 研究指出, 同位素追踪在CO2减排中的应用复杂, 需要选择合适的气相色谱条件实现产物的有效分离, 以确保溯源结果的可靠性. 该研究还建立了同位素溯源检测的标准方法, 并提供了同位素标记物的质谱指纹图谱. 对于理解同位素溯源过程和推动CO2还原研究具有重要意义. 综上, 对于CO2还原反应潜在产物的溯源研究已成为衡量催化剂真实性能的关键指标之一. 文章提出的标准化同位素溯源方法可作为该领域研究的可靠标准, 并为实现真实可靠的CO2还原反应提供有力保障.

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揭示D-A聚合物光催化剂中的超快激子分离 朱君江, 张淑敏, 赫荣安 2024, 59:  4-6.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60011-2 摘要 ( 120 )   HTML ( 20 )   PDF(1344KB) ( 81 )   近年来, 具有给-受体结构的有机半导体聚合物在光催化领域中取得了显著的研究进展. 研究主要集中在通过分子设计, 采用自下而上的方法, 合成具有不同分子结构的聚合物材料. 研究人员深入考察了聚合物光催化性能与其自身性质(如能带结构、形貌、吸光能力等)之间的关系. 尽管这些研究为光催化领域的发展提供了重要基础, 但现有研究方法仍存在一些问题, 如自下而上合成路线的规模化应用困难, 以及性能与结构关系研究的普适性不足. 因此, 未来研究需要进一步探索和改进合成方法, 以及深化对光催化性能与材料结构之间关系的理解. 中国地质大学(武汉)的余家国教授、张留洋教授与美国肯特州立大学的Mietek Jaroniec教授合作, 采用傅克烷基化反应合成了具有给体-给体结构的聚合物. 随后, 通过后合成修饰, 实现了该聚合物到给体-受体结构的原位光诱导转化, 并系统地研究了转变前后聚合物中激子的分离过程. 实验结果表明, 在光照条件下, 初始聚合物knitting DBT (KDBT)的结构单元二苯并噻吩(DBT)会部分氧化为二苯并噻吩-S,S-二氧化物(DBTSO), 进而形成新聚合物KDBT-A, 并伴随偶极矩增加和ICT态形成. 瞬态技术(时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱)表征结果表明, KDBT与KDBT-A中的激子都能发生解离, 但KDBT-A中的激子解离速率要远快于KDBT. 这表明ICT态的形成有效抑制了激子复合. 因此, 随着聚合物结构从给体-给体结构转变为给体-受体结构, 其光催化活性得到了显著增强. 综上, 这种光诱导原位改变分子结构的方法不仅能促进给体-受体型聚合物光催化剂的发展, 还为有机太阳能电池、有机发光二极管、传感器等多个领域的研究提供新策略.

视角

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大语言模型在电催化领域中的应用 张成翼, 王兴宇, 王子运 2024, 59:  7-14.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64612-1 摘要 ( 195 )   HTML ( 26 )   PDF(1083KB) ( 141 )   大语言模型作为现代科技的杰出代表, 已经在社会的各个领域产生了深远影响. 这些模型由数十亿个神经元相互连接构建而成, 集成了人类至今为止的丰富知识, 具备与全球各地人们进行流畅、精确对话的卓越能力. 其类人智能特性不仅使其能够应对现代社会的各种挑战, 更在多个科学领域中展现出巨大的应用前景. 然而, 目前大语言模型广泛应用的潜力尚未被完全挖掘. 本文旨在深入探讨现代大语言模型在电催化领域的潜在应用, 以期阐明这些人工智能驱动的模型如何助力科研人员深化对催化学科的理解, 并推动催化剂的智能设计. 通过对大语言模型在电催化领域应用的系统研究, 我们期望能够为未来的科研工作提供新的思路和方法. 本文首先分析了传统的实验法和多尺度模拟方法在催化研究中的局限性, 包括资源消耗大、实验周期长、研究进展缓慢以及受人类自身能力限制等问题. 随后, 着重探讨了大语言模型在电催化研究中的显著优势, 如突破人类认知界限、理论上具备无限知识累积能力等. 尽管大语言模型展现出巨大的潜力, 但仍面临泛化能力与领域专业性之间的权衡、文本限制等挑战. 为应对这些挑战, 本文进一步介绍了多模态大语言模型的发展及其在电催化研究中的具体应用, 包括与实验者的直接互动、基于实验反馈的持续优化、预训练模型的微调以及结合视觉编码器实现多模态数据融合等. 最后, 强调了多模态大语言模型在光谱分析、实验路径设计、过渡状态搜索、分子结构设计、催化剂优化和问题诊断等方面的巨大潜力. 总之, 多模态方法在催化领域具有广泛的应用前景, 能够整合多种数据源, 为催化剂设计、反应机理研究和反应条件优化提供强大的工具和技术支持. 最后, 本文展望了大语言模型在科学研究中的作用和未来发展趋势. 大语言模型在知识积累和效率提升方面展现出了出色的能力, 但在创造全新知识方面, 或许还无法与科学先驱相提并论. 展望未来, 大语言模型应当与实验和模拟方法深度融合, 以增强其预测能力和多模态学习能力. 通过这样的结合, 大语言模型将能够更全面地辅助科学研究者, 进而推动科学研究更迅速地发展. 这一发展趋势不仅有助于提升科学研究的效率和准确性, 还将为科学领域带来更多的创新和突破.

综述

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基于单原子铁催化剂的过一硫酸盐高级氧化过程: 配位结构和活性组分 程成, 任伟, 张晖, 段晓光, 王少彬 2024, 59:  15-37.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64611-X 摘要 ( 339 )   HTML ( 22 )   PDF(7966KB) ( 166 )   随着全球工业化的迅速发展, 大量有毒污染物不断排入水体中, 对水生态系统和人类健康构成了严重威胁. 为应对这一挑战, 人们发展高级氧化技术, 其通过产生活性自由基, 能够氧化并矿化有毒污染物. 其中, 利用非均相催化剂活化的过一硫酸盐高级氧化过程可产生多种非自由基活性物种, 如单线态氧、催化剂-过硫酸盐复合体和高价态金属, 这些物种具有选择性氧化特定污染物的能力. 为了实现对污染物的精准处理, 需要合理设计与调控非均相催化剂的结构, 以选择性地产生自由基/非自由基物种. 单原子催化剂具有较高的原子利用效率和明确可调控的活性位点结构, 可高效且选择性活化过一硫酸盐, 并产生多种活性组分. 然而, 由于活性组分多元的生成路径及其之间复杂的相互作用, 目前对于单原子催化剂在过一硫酸盐活化过程中的结构-活性/选择性关系尚未得到深入揭示. 因此, 本研究旨在通过深入探究单原子催化剂的结构与性能关系, 为优化催化剂设计、提升污染物处理效率提供科学依据. 本文围绕最具代表性的单原子铁系催化剂, 系统分析并总结了在过一硫酸盐高级氧化过程中的结构-活性/选择性关系. 首先, 简要介绍了单原子铁催化剂的制备方法和表征手段, 以及活性位点结构的生成过程. 然后, 深入分析了单原子铁催化剂活化过一硫酸盐过程的研究进展和反应特性. 从理论与实验角度, 详细阐述了过一硫酸盐活化过程中活性物种产生的反应原理. 具体来说, 探讨了自由基、单线态氧、催化剂-过硫酸盐复合体和高价铁组分在不同单原子铁位点上的生成机理及鉴别方法. 进一步地, 分析了单原子铁催化剂活性位点的几何结构和电子结构性质对活性物种产生的影响, 总结了调控活性位点的有效手段. 在此基础上, 建立单原子铁催化剂结构与产生活性组分之间的结构-活性/选择性关系, 以期为非均相过一硫酸盐活化剂的设计提供理论指导. 最后, 本文还指出了基于单原子催化剂的过一硫酸盐高级氧化过程所面临的挑战, 并展望了未来的发展方向. 未来, 应进一步发展原位/工况条件下的表征技术, 以精准捕捉活化过程中活性位点的结构演变和关键反应中间体的生成, 从而更深入地揭示反应机理; 此外, 设计具有双金属位点的催化剂, 可优化多步骤反应中不同反应中间体的吸附与电荷转移过程, 实现协同催化效果. 本文期望为深入理解过一硫酸盐高级氧化技术的反应机理和开发高效选择性的单原子环境催化剂提供有益借鉴.

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以金属有机骨架为源制备单原子电催化剂用于能量转换的最新进展 宋宁, 江吉周, 洪士欢, 王赟, 李春梅, 董红军 2024, 59:  38-81.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64622-4 摘要 ( 126 )   HTML ( 12 )   PDF(10817KB) ( 94 )   化石燃料的过度使用导致了严重的环境问题, 因此, 迫切需要人们对能源生产和储存方式进行变革. 电催化在清洁能源转换中发挥着重要的作用, 是推动可持续能源生产技术不断发展的重要驱动力. 单原子催化剂(SACs)因具有独特的物理和化学性质而表现较高的电催化活性, 因而成为研究热点. 通过调控金属单原子的配位环境, 可以有效调节SACs的几何和电子结构, 进而优化电催化效率. 金属有机骨架(MOFs)具有孔结构丰富、表面积大和配体可调节等结构特性, 因此在制备SACs方面表现出巨大潜力. 本文旨在总结以MOFs为前驱体制备SACs的最新进展, 深入探讨单原子空间分布、配位结构和电子结构等局部配位环境对电催化活性的影响. 此外, 对密度泛函理论在研究SACs电催化反应中的应用进行了讨论和分析. 本文系统地介绍了以MOFs为前驱体制备SACs的合成策略、表征方法、电催化应用和反应机理的研究进展, 并对其未来的发展进行了展望. 首先, 概述了以MOFs为原料制备SACs的多种策略, 分析了各自的优缺点及改进方向. 然后, 介绍了SACs的结构表征及电催化反应机理的原位表征技术, 剖析了现有技术面临的挑战. 再后, 重点介绍了一些经典的制备SACs案例, 对以MOFs为源制备的SACs在电催化析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO2还原反应及氮还原消除等的应用进行了系统总结, 并简要回顾了其在光催化、热催化、酶催化方向的应用. 最后, 探讨了SACs面临的挑战及解决方案: (1) 目前采用的以MOFs为源制备SACs方法存在能耗高、污染环境等问题, 应开发出环保可持续的合成方法以降低生产成本, 并将其对环境的影响降到最低. (2) 应利用原子水平控制技术制备双原子或三原子多功能电催化剂, 并根据SACs的应用场景调整其配位结构, 以优化性能. (3) 需研发更先进的测试仪器, 解决测试结果区域化、效率低、测试与实际结果存在偏差以及测试成本较高等问题. (4) 基于SACs的结构特性, 结合先进的测试仪器与理论计算, 深入探究反应机理, 为新一代电催化剂的设计提供指导. (5) 随着信息技术的多维、多样和复杂化发展, 可以借助机器学习, 设计和开发新型SACs, 推动电催化领域的持续创新. 综上, 本文系统地介绍了以MOFs为材料制备SACs的优势、设计原理、表征手段, 并对SACs在电催化应用方面的研究进展与面临的挑战进行了总结, 希望能为SACs相关方面的研究提供有价值的参考和借鉴.

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构建高效稳定的低温反向偏置双极膜电解槽用于二氧化碳还原 谢逸, 徐湛友, 卢千, 王莹 2024, 59:  82-96.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64636-4 摘要 ( 145 )   HTML ( 19 )   PDF(9294KB) ( 58 )   二氧化碳电化学还原为高附加值的化学品和原料是一种具有应用前景的负碳技术. 在过去十几年里, 研究人员在碱性和中性电解质中进行了大量的二氧化碳电还原研究, 并在活性、选择性和稳定性方面取得了很多进展. 然而, 二氧化碳与碱性电解液反应生成碳酸盐, 导致碳利用率较低(远低于产业化应用要求). 因此, 未来二氧化碳电还原领域面临的关键挑战是如何有效提高碳利用率. 为解决这一挑战, 在酸性电解质中进行二氧化碳电还原成为了一个可行的方案, 它可以有效避免“碳酸盐问题”的发生. 而基于双极膜的二氧化碳电解槽技术, 则允许阴/阳极在不同pH的电解质中运行, 是提高碳利用率的有效方案之一. 本文首先介绍了双极膜的运行模式、热力学过程、物质传输现象、水解离/合成过程以及极限电流密度的起源, 并总结了近期在双极膜优化方面取得的进展. 然后, 进一步聚焦于双极膜在常用的三类高效二氧化碳电解槽(流通池电解槽、膜电极电解槽和固态电解质电解槽)中的应用, 详细探讨了其研究进展及所面临的挑战, 并强调了针对不同结构电解槽的优化策略. 值得一提的是, 基于反向偏置双极膜的电解槽设计在促进质子传输至阴极、抑制碳酸盐形成方面表现出显著优势, 进而有效提高了碳利用率. 然而, 大的质子通量同时也促进了竞争性的析氢反应, 这在一定程度上抑制了二氧化碳转化为多碳产物. 为了解决这一问题, 流通池电解槽中的阴极电解液可以被用作缓冲层, 通过调节阴极液的组成和厚度, 实现电极表面在较高的pH下进行二氧化碳电还原, 同时本体电解液维持在酸性, 从而促进生成的碳酸盐再生为二氧化碳. 另一方面, 膜电极电解槽, 又称零间隙电解槽, 其设计特点在于催化剂层和膜直接接触, 这种结构降低了电解液引起的电压损耗, 提高了电解效率. 然而, 这种紧密接触也导致阴极表面的化学环境受到膜的强烈影响. 大量质子通过膜传输至阴极, 导致催化剂处于强酸性环境中, 这为开发高效且稳定的二氧化碳还原电催化剂带来了很大挑战. 近期, 多种策略已成功应用于设计能够在pH ≤ 1电解质中稳定运行的二氧化碳还原催化剂, 包括双金属催化剂、杂原子掺杂金属催化剂和先进分子催化剂. 此外, 也可以通过构建界面缓冲层来精细调节局部pH值并优化阴极表面化学环境, 从而进一步提升膜电极电解槽中二氧化碳电还原的选择性. 为了实现商业应用, 二氧化碳电解槽需要直接生成高浓度的产品, 以减少后续的分离成本. 为此, 固态电解质二氧化碳电解槽提供了一种有效的解决方案. 通过在阴离子交换膜和阳离子交换膜之间引入固态电解质, 使得阴极表面形成的带负电物质(例如CH3COO-)能够顺利通过阴离子交换层并输送到固态电解质中, 随后与阳极提供的质子结合, 形成高纯度液体产品. 最后, 本文提出了双极膜二氧化碳电解槽面临的机遇和挑战, 其中包括: (1) 开发具有高离子选择性、高机械稳定性和低膜阻的新型双极膜; (2) 开发对高附加值产品具有高本征活性和选择性的新型催化剂; (3) 构筑具有高效气/液/电子传输的气体扩散电极; (4) 设计低能耗和高稳定性的电解槽. 综上所述, 本文详细介绍了基于反向偏置双极膜的二氧化碳电解槽在研究进展以及工业应用方面的可行性, 为未来开发具有高碳利用率和能量效率的二氧化碳还原技术提供了参考.

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均相和非均相催化微藻脂质提取和酯交换制备生物燃料的研究进展 Vinoth Kumar Ponnumsamy, Hussein E. Al-Hazmi, Sutha Shobana, Jeyaprakash Dharmaraja, Dipak Ashok Jadhav, Rajesh Banu J, Grzegorz Piechota, Bartłomiej Igliński, Vinod Kumar, Amit Bhatnagar, Kyu-Jung Chae, Gopalakrishnan Kumar 2024, 59:  97-117.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64626-1 摘要 ( 103 )   HTML ( 4 )   PDF(5412KB) ( 38 )   随着化石燃料燃烧导致的二氧化碳排放不断加剧气候变化, 且化石燃料储量日益减少, 寻求可再生能源已成为一项紧迫的任务. 其中, 藻类衍生可持续燃料因具有成本优势和可运输性, 在解决全球能源危机方面展现出广阔前景, 备受关注. 利用化学转化技术从微藻中提取脂质, 并通过酯交换反应可以将其转化为脂肪酸甲酯, 是生产绿色生物燃料的有效途径. 这一过程涉及游离脂肪酸、磷脂和甘油三酯的提取, 并且生产过程能耗低, 成为满足日益增长的能源需求的一种理想解决方案. 本文综述了微藻脂质提取和酯交换制备生物燃料的相关研究进展. 首先, 介绍了微藻脂质的提取方法, 包括溶剂提取法、索氏提取法、布利格和戴耶法、超临界二氧化碳提取以及离子液体溶剂法等, 并分析了各方法的优缺点. 随后, 重点阐述了酯交换技术在微藻脂质转化中的应用, 包括酸碱催化、酶催化以及原位酯交换反应等, 并探讨了这些技术的反应机理、催化剂选择、反应器设计以及生物油生产工艺等方面的研究进展. 通过综述上述研究进展, 为微藻脂质的生产和应用提供了理论指导. 研究表明, 通过优化催化剂种类、反应条件以及提取方法, 可以有效提高微藻脂质的转化效率和生物油品质. 同时, 本文也指出了当前微藻脂质生产中面临的挑战, 如微藻栽培和生长条件优化、高效转化技术的开发等. 随着可持续能源日益受到重视, 微藻脂质作为一种可再生能源具有巨大的发展潜力. 未来研究应进一步关注微藻的规模化栽培、生长条件优化以及高效转化技术的研发, 以提高微藻脂质的产量和品质. 同时, 应进一步推动和实现微藻生物燃料的实际应用, 从而为应对气候变化和能源危机提供有效的解决方案.

快讯

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ZIF-62(Co)玻璃催化活化过一硫酸盐降解水中微污染物 李可欣, 王茀学, 张紫晨, 刘正星, 马宇辉, 王崇臣, 王鹏 2024, 59:  118-125.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64608-X 摘要 ( 334 )   HTML ( 36 )   PDF(3861KB) ( 209 )   Supporting Information 近年来, 在水处理领域中, 利用高级氧化技术去除水中有机污染物引起了研究者的广泛关注. 双氧水、过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)等氧化剂可以被含Fe, Mn, Cu和Co等过渡金属的催化剂活化, 并通过产生的活性氧物质、高价金属或直接电子转移等途径实现污染物高效降解. 其中, Co被认为是活化过硫酸盐最有效的物种之一. 粉体ZIF-67和ZIF-9等Co基金属有机框架(Co-MOFs)在水体污染物去除方面得到了广泛关注, 但面临稳定性差及回收困难等问题. 经熔融-淬火工艺所制备的无定形MOF玻璃颗粒克服了粉体材料难以回收再利用的缺点, 同时保持了其中催化位点的高活性. 本文利用MOF玻璃作为非均相催化剂实现高级氧化降解水体微污染物, 研究了其催化活化性能及反应机理. 本文采用熔融-淬火方式将ZIF-62(Co)晶体转化成ZIF-62(Co)玻璃(ag-ZIF-62(Co)), 并研究了ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解磺胺甲恶唑(SMX)等微污染物的性能. 粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱(XPS)等表征结果表明, 熔融-淬火过程使结构有序的ZIF-62(Co)晶体变成无定形的玻璃态ag-ZIF-62(Co), 但并未破坏其中的有机配体和Co-N键. ag-ZIF-62(Co)可以在较宽的溶液pH范围(3.0-9.0)内高效催化活化PMS降解SMX等污染物. 由于ag-ZIF-62(Co)玻璃活化PMS产生的SO4•-自由基有可能被溶液中碳酸氢根消耗, 所以溶液中的碳酸氢根浓度越高, SMX的降解效率越差. 水中的氯离子会诱导产生HClO, 从而提高ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解SMX的效率. 其他阴离子(如硝酸根、硫酸根与磷酸二氢根等)对ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解SMX的效率无明显抑制或促进作用. 利用自来水配制模拟含SMX废水, 研究其中存在的多重阴离子和阳离子对ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解SMX性能的影响. 结果表明, ag-ZIF-62(Co)在30 min内对低浓度(1.0 mg/L)和高浓度(5.0 mg/L)SMX的降解效率均保持较高的水平. 捕捉实验、电子自旋共振和自由基定量等实验证明了硫酸根自由基与单线态氧是降解SMX的主要活性物种. 结合电喷雾质谱结果提出了SMX的降解路径, 并评估了中间产物的毒性. 利用XPS分析了ag-ZIF-62(Co)反应前后Co的价态变化, 并结合其他实验结果阐明了硫酸根自由基与单线态氧的产生路径. 为探究ag-ZIF-62(Co)在实际应用中的潜在价值, 搭建了固定床反应器并填充ag-ZIF-62(Co). 结果表明, ag-ZIF-62(Co)在反应器中能连续120 h活化PMS并高效降解SMX. 此外, ag-ZIF-62(Co)还可以高效降解多种微污染物(如阿特拉津、双酚A、磷酸氯喹、氧氟沙星和罗丹明B等). ag-ZIF-62(Co)玻璃在水体系中活化PMS时, Co离子溶出低于GB 25467-20标准要求, 有效地避免了Co离子带来的环境压力. 综上所述, 本文报道了ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解水中SMX的性能, 分析了不同因素对SMX降解效率的影响, 并探究了活化PMS降解SMX的机理. 通过搭建了固定床反应器, 实现了对SMX的长时间高效降解, 显示了ag-ZIF-62(Co)在AOPs中的应用潜力. 本研究不仅为MOF玻璃在环境污染控制中的应用提供了新思路, 也为后续MOF玻璃作为催化剂在环境催化领域的发展提供参考.

论文

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超高选择性CO2光还原为乙醇的CuNi异核双原子催化剂的精准设计 崔恩田, 鲁玉莲, 江吉周, 王定胜, 翟天佑 2024, 59:  126-136.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64630-3 摘要 ( 207 )   HTML ( 28 )   PDF(4216KB) ( 108 )   Supporting Information 利用光催化还原技术将CO2定向转化为乙醇(CO2-乙醇)是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一. 然而, CO2分子的高化学惰性以及C-C耦合反应的高化学能垒导致目前CO2-乙醇转化反应的产率和选择性较低. 因此, 设计构建能够快速活化CO2分子并同时促进C-C耦合的光催化材料具有重要研究意义. 尽管已有研究表明, Cu+物种在促进C-C耦合方面具有一定优势, 但其在催化反应过程中的不稳定性限制了其实际应用. 基于上述认识, 本文通过理论模拟预测发现, 相比于Cu单原子, CuNi异核双原子(CuNi HDAs)不仅在CO2活化及C-C耦合方面更具优势, 而且能够有效锚定并固化Cu+物种. 因此, 本文设计了一种三步合成策略, 精准地将Cu单原子锚定在(Ni, Zr)-UiO-66-NH2材料的Ni位上, 合成了以CuNi HDAs为活性位点的Cu-(Ni, Zr)-UiO-66-NH2光催化材料. 在可见光照射下, Cu-(Ni, Zr)-UiO-66-NH2表现出较好的催化CO2-乙醇转化活性, 其乙醇的产率和选择性分别达到~3218 μmol·gCu-1·h-1和97.3%. 光谱分析和密度泛函理论计算结果表明, Cu-(Ni, Zr)-UiO-66-NH2材料较好的光催化性能来源于CuNi HDAs特殊的电子结构. 首先, CuNi HDAs通过CuNi-O界面化学键与吸光组分(Ni, Zr)-UiO-66-NH2相连, 利用界面Cu-Ni-O键作为快速电子传输通道, CuNi HDAs能够富集到足够的光生电子用于涉及12电子的CO2-乙醇转化反应, 使得乙醇产率大幅提升. 其次, Cu, Ni和O三种原子由于电子亲核能的差异, 导致CuNi HDAs的电子分布呈现不对称性. 这种不对称的电子结构能有效诱导CO2分子的极化, 打破其结构的对称性, 从而显著降低CO2分子的活化能. 再次, 相比于Cu单原子, CuNi HDAs对*CO中间体的吸附能力更强, 这不仅增强了活性位点表面*CO中间体的覆盖度, 还抑制CO的生成, 为C-C耦合创造了充分条件. 最后, 由于Cu-Ni双活性位电子密度的差异, CuNi HDAs表面的C-C耦合反应势能较低, 有利于*OCCHO中间体的快速生成, 从而使乙醇产物的选择性大幅提升. 综上, 本文以理论计算模拟为指导, 以UiO-66-NH2材料为基底, 成功设计并制备了一种具有不对称电子结构的CuNi HDAs光催化材料, 实现了高选择性CO2光还原为乙醇. 研究表明, CuNi HDAs的不对称结构在促进分子活化和降低C-C耦合反应能垒中起关键作用, 同时促进了光生电子在CuNi HDAs活性位的富集. 本文的研究结果为在原子尺度上设计并合成高性能的CO2还原光催化剂提供了实验和理论参考.

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单原子活化过一硫酸盐性能更好?与金属氧化物耦合可能更高效 张俊磊, 刘文聪, 刘彪, 段晓光, 敖志敏, 朱明山 2024, 59:  137-148.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60009-4 摘要 ( 87 )   HTML ( 1 )   PDF(4980KB) ( 27 )   Supporting Information 单原子催化剂(SAC)作为新一代过一硫酸盐(PMS)非均相活化剂, 具有原子利用率高、结构稳定性强等优点, 为新兴有机污染物(EOPs)的高效降解提供了新的解决方案. 然而, SAC的活性位点密度依然受限于严苛的制备工艺等, 而这严重影响PMS的进一步激活. 因此, 发展SAC基PMS高级氧化技术的关键之一在于提升SAC的活性位点密度, 进而增强PMS活化效率. 相比之下, 传统的过渡金属氧化物(MOx)作为PMS活化剂, 尽管存在金属原子利用率低和金属离子易溶出等问题, 但其表面具有丰富的金属活性位点. 统筹SAC与MOx的优缺点, 本文提出了一种“新-老”结合策略, 即将传统MOx与新一代SAC耦合, 发展兼具丰富金属活性位点和优良结构稳定性的PMS活化剂, 实现PMS的高效活化. 本文采用预配位-重结晶-热解路径, 结合金属离子源投加量控制, 制备了具有金属氧化物与单原子组分的Co3O4@Co1/C3N5复合PMS非均相活化剂, 并系统研究了其活化PMS降解EOPs的性能. 粉末X射线衍射、X射线光电子能谱、高角环形暗场扫描透射电子显微镜及X射线吸收谱结果表明, Co3O4@Co1/C3N5由金属氧化物Co3O4和单原子Co1/C3N5组成, 并且Co3O4纳米晶体被锚定在Co1/C3N5纳米片表面. 在降解典型EOPs双氯芬酸钠(DCF)的过程中, Co3O4@Co1/C3N5活化的PMS体系展现了显著增强的性能. 相比基于Co3O4和Co1/C3N5活化的PMS体系, DCF的降解速率分别提高了约28.0倍和2.5倍, 证明Co3O4@Co1/C3N5具有显著增强的PMS活化能力. 这主要因为Co1/C3N5和Co3O4之间形成的Co1-O(Co3O4)和Co-N(Co1/C3N5)化学键有效地促进了电荷迁移. 结合密度泛函理论计算发现, Co1/C3N5和Co3O4之间的强电子相互作用显著强化了PMS的吸附, 降低了PMS分解生成活性物质的能垒. 此外, Co3O4@Co1/C3N5具有良好的复杂环境因素(包括pH、共存阴离子以及实际污水等)耐受性和可重复使用性, 证明了其在PMS高级氧化体系中的应用潜力. 综上, 将单原子催化剂与金属氧化物进行耦合, 不仅可能优化电子结构, 增强活性位点的暴露度, 还能通过协同效应, 促进反应中间体的稳定和转化, 从而提升整体的PMS活化性能. 本文研究结果为设计高效催化剂体系提供了参考.

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一锅法光热催化升级转化聚乳酸制备氢气和丙酮酸 向媛, 张进, 黄飞, 肖楠天, 范怡怡, 张俊豪, 郑珩, 陈金伟, 张帆 2024, 59:  149-158.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64638-8 摘要 ( 143 )   HTML ( 8 )   PDF(3500KB) ( 74 )   Supporting Information 聚乳酸(PLA)是一种生物可降解高分子材料, 近年来已广泛用作常规塑料的替代品. 然而, 其在自然环境中生物降解往往需要较长时间, 这不仅延长了降解周期, 还导致了碳资源的浪费. 光热催化技术不仅可以利用清洁的太阳能资源原位产生活性氧化还原物种, 同时通过引入热源改善纯光或纯热催化效率低和产物选择性差等难题, 有望在塑料催化升级转化过程中发挥作用. 本文通过原位光沉积方法分别在二氧化钛(TiO2)、氮化碳纳米片(A-V-PCN)和硫化镉(CdS)半导体载体上制备了一系列铂基光热催化剂, 铂纳米粒子的平均粒径约2 nm. 对铂基光热催化剂的光热催化乳酸水溶液的析氢反应进行了综合评价和比较. 结果表明, 铂基光热催化剂的光热催化制氢性能远优于纯光催化和纯热催化. 其中, CdS半导体负载的铂基催化剂(Pt/CdS)对聚乳酸光热催化转化表现出最优的催化活性, 在150 °C时, Pt/CdS催化产氢速率分别是Pt/TiO2和Pt/A-V-PCN的1.2倍和4.8倍. 变温光电流密度响应、莫特-肖特基以及荧光光谱测试结果表明, 提高温度可以有效地抑制光生载流子的复合, 从而大幅度提高光热催化转化效率. 对不同光热催化剂的液相产物和能带结构进行分析发现, 具有合适带隙的CdS半导体能够高选择性地催化生成丙酮酸. 相比之下, TiO2和A-V-PCN半导体上由于形成羟基自由基, 导致丙酮酸被进一步氧化分解为乙醛和少量的甲酸. 原位电子自旋共振表征和理论计算结果进一步揭示, CdS有助于关键中间体(碳中心自由基)的形成和连续脱氢, 从而促进了Pt/CdS高选择性制备丙酮酸, 并有效抑制过氧化产物的累积. 将Pt/CdS催化剂应用于实际聚乳酸塑料时, 其光热催化反应的制氢速率为200 ± 17.5 mmol·gcat-1·gplastic-1, 丙酮酸在液体产物中的选择性为98.1%, 产率达到100 ± 11.5 mmol·gcat-1·gplastic-1. 循环稳定性实验和反应前后的催化剂表征结果表明, Pt/CdS催化剂在光热反应条件下具有较好的稳定性. 综上, 本工作实现了一锅法光热催化转化聚乳酸为氢气和高附加值含氧化合物丙酮酸, 发展了一种高效高选择性转化塑料废弃物为高附加值化学品的光热催化策略, 为废塑料碳资源的绿色循环利用提供了解决思路.

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可循环Pd/TiO2构筑及其紫外光催化苯甲醛与碘苯偶联合成二苯甲酮 李洋, 王雄, 胡星盛, 胡彪, 田昇, 王丙昊, 陈浪, 陈广辉, 彭超, 申升, 尹双凤 2024, 59:  159-168.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64616-9 摘要 ( 94 )   HTML ( 6 )   PDF(2455KB) ( 51 )   Supporting Information 二苯甲酮是有机化学中最重要的结构单元之一, 广泛存在于药物、香料、光敏剂以及许多天然产物中. 然而, 传统的二苯甲酮合成方法通常涉及添加剂或有毒试剂, 且产生大量废弃物, 不利于环保. 苯甲醛与卤代苯的直接偶联反应因原料易得而备受关注, 但苯甲醛C(sp2)-H键的高键能(371 kJ mol-1)导致其活化困难, 反应条件苛刻. 此外, 常用的Ni或Pd均相催化剂在反应体系中难以分离回收, 限制了其应用. 因此, 构筑多相可回收催化剂成为研究热点. 将活性钯金属负载到多相载体上进行酮合成, 可以解决催化剂回收问题, 但活性金属钯的浸出仍是挑战. 本研究旨在探索制备有效的多相可回收催化剂, 以推动二苯甲酮的环保合成. 本文通过煅烧Pd2+/MIL-125-NH2制备了碳修饰二氧化钛负载的钯纳米颗粒(Pd/C-TiO2), 这是一种高效且可回收的多相催化剂. 在紫外光照射下, 该催化剂能有效催化苯甲醛和碘苯偶联合成二苯甲酮. 研究结果表明, 苯甲醛活化是该反应过程的控速步骤, 而紫外光诱导生成的酰基自由基则是反应进行的关键. 在不添加强氧化剂和配体的情况下, 二苯甲酮的产率最高可达98%, 选择性高达99%. 通过电子顺磁共振技术检测到, 反应过程中苯甲醛和碘苯均有可能生成碳自由基. 利用密度泛函理论计算研究了基于碳自由基生成二苯甲酮的两种可能发生的路径, 结果表明, 相较于Pd0-PdI-PdIII过程(苯自由基进攻醛基自由基与钯加成的复合物), 该反应更有可能通过Pd0-PdII-PdIII催化路径发生, 即苯甲醛在紫外光下直接活化生成酰基自由基, 然后进攻碘苯与钯氧化加成的复合物, 最终通过还原消除生成二苯甲酮. 醋酸钯、Pd/SiO2催化剂等一系列对照试验结果表明, 钯在反应体系中首先溶解并参与反应, 随后在紫外光照射下被二氧化钛光催化剂原位还原, 从而实现金属钯的原位沉积, 有效抑制了钯金属的流失. 催化剂在循环使用10次后, 其活性没有明显下降. 综上所述, 本文利用高能紫外光直接活化苯甲醛与TiO2光催化剂的高氧化还原性能相匹配, 实现了紫外光下苯甲醛与碘苯偶联制备二苯甲酮和Pd催化剂的高效回收利用. 本研究为在紫外光下活化苯甲醛与其他化合物偶联合成含羰基化合物提供了一种简便的方法, 并为设计有机反应中可回收的钯催化剂提供了参考.

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构筑可持续生物炭修饰钨酸铋复合光催化剂实现基于增强电荷转移效应的高效水净化 周恒, 张蕊, 岳彩燕, 吴旭, 严琼, 王昊, 张衡, 马天翼 2024, 59:  169-184.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64613-3 摘要 ( 155 )   HTML ( 3 )   PDF(7822KB) ( 57 )   Supporting Information 近年来, 全球环境问题日趋严峻, 水体中的农药污染愈发严重, 亟待解决. 光催化作为一种绿色高效的技术, 在环境修复领域具有较高的应用价值. 然而, 光生载流子的快速复合和电荷利用效率低是制约光催化效率的关键问题. 生物炭(BC)是一种新兴的碳质材料, 来源于可持续利用的生物质废物, 因其出色的吸附能力在污染物去除方面备受关注. 因此, 设计并开发功能化改性的BC基复合光催化剂, 有望快速修复农药污染, 推动高效、可持续的光催化污水净化技术的发展. 本文首先以木屑生物质为原料, 在厌氧条件下热解制备了不同氮含量掺杂的BC (Nx-BC, x代表尿素与BC的质量比). 然后, 以乙二醇为溶剂, 将Nx-BC与Bi2WO6前驱体溶液混合, 通过溶剂热反应制备一系列Bi2WO6/氮掺杂BC复合材料(BWO/Nx-BC), 并用于可见光照射下光催化降解毒死蜱(CPs)农药. X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和傅里叶红外光谱等结果表明, 成功制备了BWO/Nx-BC复合材料. 紫外-可见漫反射光谱结果表明, BWO/Nx-BC能有效吸收可见光, 结合X射线光电子能谱分析, 确定了其导带和价带位置. 特别是, 氮掺杂后的BWO/N3-BC在电子导电性提高的同时, 还保持了良好的吸附性能, 有效避免了光生载流子的重组. 通过光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线研究了光催化剂的载流子分离和重组行为. 结果表明, BWO/N3-BC表现出较好的光催化降解效率, 仅需0.5 h即可降解99.0%的CPs, 其降解速率分别是纯BWO和纯N3-BC的2.91倍和12.13倍. BWO/N3-BC复合材料在8次循环使用后仍保持稳定. 同时, 考虑到真实水体环境的复杂性, 本文还系统地探讨了不同操作参数对光催化降解活性的影响. 自由基清除实验和电子顺磁共振结果表明, 该反应的关键活性物质有•O2-、•OH和h+, 其中•O2-是最主要的活性物质, 并结合实验结果推测了BWO/N3-BC吸附-光降解的协同增效机制. 利用高效液相色谱-质谱技术研究了CPs的降解中间体, 提出了三种可能的降解途径, 并对每种途径进行了详细分析. 最后, 通过生态毒性试验(大肠杆菌的培养)和毒性评估软件工具对CPs及其中间体的潜在生态毒性进行了系统评估. 综上所述, 本文通过直接煅烧辅助溶剂热法成功制备了BC基光催化剂, 并揭示了其促进CPs光降解的机理, 这为环境可持续的光催化循环经济提供了参考, 也为光催化技术与废弃生物质高值利用相结合, 实现环境修复开辟了新思路.

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利用电荷分离调控S型异质结光催化氧化产物选择性 谷苗莉, 杨祎, 程蓓, 张留洋, 肖鹏, 陈涛 2024, 59:  185-194.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64610-8 摘要 ( 131 )   HTML ( 10 )   PDF(9824KB) ( 48 )   Supporting Information 半导体光催化技术为太阳能的高效利用提供了巨大的潜力. 尽管众多单一半导体材料, 如TiO2, CdS, g-C3N4等, 已被广泛制备并用于光催化反应, 但在单一光催化剂中, 光生电子和空穴常因强库仑引力作用而迅速复合, 导致光催化效率较低, 难以实现大规模产业化应用. 针对这一问题, 开发S型异质结光催化剂成为提高催化效率的有效途径之一. 该异质结不仅能实现氧化还原位点在空间上的有效分离, 同时保持了较强的氧化还原能力. 然而,目前关于空间分离对光催化氧化产物选择性的影响研究较少. 因此,深入探究S型异质结光催化剂中空间分离对产物选择性的作用机制,对于优化光催化过程、提高产物选择性具有重要意义. 本文构建了具有良好暴露活性位点的2D/2D层状BiOBr/ZnIn2S4 S型异质结(BOB/ZIS). 实验发现, 在纯ZnIn2S4体系中, 由于无法实现空间上的有效电荷分离, 氧还原反应(ORR)生成的H2O2在光生空穴的作用下进一步转化为•OH(羟基自由基), 其氧化能力超过了体系中的光生空穴, 导致2,5-呋喃二甲醛被过度氧化为经济性不高的产物呋喃二甲酸. 在BOB/ZIS异质结中, 我们实现了光生电子-空穴的有效转移和丰富的活性中心利用. ZnIn2S4价带上的电子通过ORR持续生成H2O2 (1.15 mmol∙L-1, 5 h), 而BiOBr导带上的空穴则将5-羟甲基糠醛(HMF)氧化为具有高经济价值的2,5-呋喃二甲醛(有机合成中有价值的中间体). 这一结果证实了S型异质结中光生电子-空穴的有效空间分离能够同时促进H2O2 的产生和HMF的选择性氧化为2,5-呋喃二甲醛. 这一发现不仅揭示了S型异质结在光催化反应中的优势, 还证实了其相对于传统牺牲剂的经济可行性. 原位光照X射线光电子能谱、飞秒超快瞬态吸收光谱和密度泛函理论计算均证实, 在BOB/ZIS界面之间构建了S型电荷转移机制, 加速了光生电子-空穴对的转移动力学. 此外, 通过原位傅里叶变换红外光谱研究了催化剂表面HMF氧化过程中官能团的变化, 不仅加深了对纯ZnIn2S4体系中HMF过度氧化现象的认识, 还揭示了S型异质结在选择性氧化HMF和原位生成H2O2中的独特光催化机制. 综上所述, 本文构建了2D/2D层状BiOBr/ZnIn2S4 S型异质结, 不仅实现了光生电子-空穴的有效空间分离, 还提高了产物选择性和光催化效率. 本文通过深入研究S型异质结在光催化反应中的作用机制, 为调控光催化产物提供了新的见解, 并为有机合成相关反应中S型异质结的设计提供了借鉴.

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揭示明确定义的金属-N4位点在电催化硝酸盐还原中的活性趋势 蒋远, 杨级, 李沐霖, 王雪佳, 杨娜, 陈伟平, 董金超, 李剑锋 2024, 59:  195-203.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64634-0 摘要 ( 125 )   HTML ( 7 )   PDF(5015KB) ( 52 )   Supporting Information 氨是一种重要的化工原材料, 广泛用于肥料、药物、塑料以及其它化工产品的生产. 特别是, 氨作为一种绿色、新型的替代燃料, 正逐渐被视为未来可持续能源体系的重要组成部分之一. 近期, 研究者们提出了一种新的等离子体电催化合成氨的方法, 为氨的生产开辟了新的途径. 该方法首先在等离子处理条件下将空气中的氮气和氧气氧化成为氮氧化物; 然后, 通过电催化还原NOx- (主要为NO2-/NO3-等)合成氨. 在该过程中, 金属-氮-碳单原子 (M-N-C SACs)催化剂因其金属原子利用率高、活性和选择性好等优点而受到广泛关注. 然而, 由于当前催化剂合成路线的可控性不足, 导致金属中心的配位环境复杂, MNx配位数(x = 2-5)不明确, 阻碍了对催化剂本征活性趋势的深入揭示. 为了解决上述问题, 研究者们开始关注具有均匀且明确MN4结构的金属酞菁(MPc), 并将其作为模型催化剂, 用于深入研究电催化硝酸盐还原反应的活性位点和反应机理. 本文将六种具有明确MN4结构的金属酞菁催化剂(M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn)负载在卡博特碳黑XC-72R载体上, 并探究了不同金属中心的MN4位点对硝酸盐还原合成氨的活性影响. 扫描电子显微镜、X射线光电子能谱以及氮气吸脱附等温曲线结果表明, 六种不同金属中心的MPc/XC-72R催化剂间的差异仅在于金属中心, 从而排除了载体等其他因素的干扰. 实验结果显示, 金属中心对硝酸盐还原合成氨的活性顺序为: FeN4 > CuN4 > NiN4 > MnN4 > CoN4 > ZnN4. 其中, FeN4位点表现出最好的催化活性, 在-1.0 V vs. RHE时, 氨的法拉第效率达到83.3%, 产率为2.94 mgNH3 h-1 cm-2, 转化频率(TOF)为4395.2 h-1. 相比之下, 在相同条件下, ZnN4位点上亚硝酸盐的选择性和产率最高, 亚硝酸盐的法拉第效率为49.1%, 产率达到16.8 mgNO2 h-1 cm-2. 此外, FeN4位点的单原子催化剂表现出较好的循环稳定性, 在-0.8 V vs. RHE的电位下, 经过20次循环测试, 氨的法拉第效率仍能维持在80%左右. 密度泛函理论计算结果表明, FeN4位点对NO2中间体和氢原子具有适宜的吸附能, 有利于硝酸盐加氢进一步生成氨. 相比之下, NO2在ZnN4位点上吸附很弱, 导致NO2容易从催化剂表面脱附至溶液中, 形成亚硝酸盐副产物. 此外, 计算结果还显示, FeN4位点上硝酸还原反应的决速步骤NO*→HNO*的自由能差仅为0.07 eV, 进一步证实了FeN4位点在硝酸盐还原合成氨反应中的优异活性. 综上, 本文系统研究了六种具有明确MN4结构的金属酞菁催化剂在硝酸盐还原合成氨反应中的活性趋势, 并探究了不同MN4位点对硝酸盐还原的活性影响. 结合密度泛函理论计算, 揭示了不同MN4位点对硝酸盐还原反应的机理. 为深刻理解硝酸盐还原反应机制, 指导设计高效活性位提供了参考.

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自牺牲型金属有机框架衍生In2S3多级孔结构纳米材料强化光催化性能 杨婷婷, 王彬, 朱剑豪, 夏杰祥, 李华明 2024, 59:  204-213.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60003-3 摘要 ( 61 )   HTML ( 5 )   PDF(7924KB) ( 36 )   Supporting Information 半导体基光催化是减少对化石燃料的依赖和解决环境污染问题的有前景的策略之一. 在光催化有机污染物降解领域, 硫化物材料备受关注. 其中, In2S3催化剂因展现较好的催化活性及经济可行性, 而被认为是光催化降解的理想催化剂之一. 然而, 采用传统煅烧法制备的In2S3催化剂由于比表面积小, 暴露的活性位点有限, 进而限制了其催化活性的进一步提升. 因此, 制备具有较大比表面积和多活性位点的In2S3基催化剂, 对于推动光催化降解有机污染物领域的发展具有重要的意义. 本文通过构建分级多孔结构的光催化剂, 以增强材料的光吸收性能并优化光生载流子的迁移和分离, 从而提升光催化降解有机污染物的性能. 利用In基金属有机骨架(MOFs)作为自我牺牲模板, 通过硫化制备了包括空心纳米管、微管、中空球和十二面体在内的多种分级In2S3光催化剂. 分级多孔结构不仅增强了入射光的多次折射和反射, 还提供了更大的表面积, 从而提高了光生载流子的光利用率和相分离效率. 实验结果表明, 这些材料的光催化效率远高于块状和商用In2S3. 通过X射线光电子能谱、X射线衍射等手段验证了不同形貌分级多孔In2S3材料的成功制备. 紫外-可见漫反射光谱结果表明, 所有催化剂均可吸收部分可见光, 结合莫特肖特基曲线和XPS价带谱结果, 说明催化剂的导带、价带位置均满足光催化降解有机污染物的要求. 光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线等研究表明, 分级多孔结构有效促进了光生载流子的分离和迁移. 光催化降解罗丹明B(RhB)和四环素(TC)性能评价结果表明, 与块状和商用In2S3相比, 具有分级多孔结构的In2S3材料表现出更好的光催化降解活性. 其中, 空心In2S3纳米管(HNTs)具有最佳的光催化性能, 在光照1.5和2 h后, In2S3-HNT可以去除约50%的TC和95%的RhB, 其RhB的降解速率分别是块状和商业In2S3的135.6倍和446.9倍, TC的降解速率分别是块状和商业级In2S3的7.8倍和36.5倍. 电子顺磁共振和自由基捕获实验结果表明, 在光催化降解过程中, 空穴、超氧自由基以及单线态氧是主要的活性物种. 特别是, 当In2S3-HNT受到光照时, 其独特的分级多孔结构使得光生电子和空穴对能够有效分离, 这使得In2S3-HNT可以积累更多的活性氧自由基, 从而显著提升了其光催化降解有机污染物的性能. 综上, 本文采用新型自牺牲模板法, 制备了金属有机框架衍生In2S3多级孔结构纳米材料. 通过精准调控In2S3催化剂的形貌, 有效提升了光催化降解有机污染物性能. 该方法在高效光催化剂的制备上展现了显著潜力, 为设计高性能的光催化降解材料提供参考.

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揭示配体拓扑结构对Fe-Nx-C单原子催化剂表面氧还原反应中间体吸附的影响 吴德贵, 熊孝根, 赵中栋, 宋树芹, 丁朝斌 2024, 59:  214-224.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64621-2 摘要 ( 114 )   HTML ( 2 )   PDF(10131KB) ( 41 )   Supporting Information 过渡金属单原子氮掺杂碳催化剂(TM-N-C SAC)因其更高的金属原子效率而被认为是提升氧还原反应(ORR)效率的重要途径. TM-N-C SAC反应中心的活性与配体结构密切相关, 构建基于配体结构的ORR活性描述符是高效设计高催化活性单原子催化剂的关键. 然而目前大多配体描述符基于催化剂的综合表观性质, 如OH吸附能和金属中心d带中心等, 其获取仍需进行额外计算, 不利于通过配体结构快速推测反应活性; 而目前基于配体结构拓扑参数, 如金属中心原子及其配位原子属性、数量等设计的描述符存在对催化活性的描述较差或仅适用于特定配体等问题. 解决该难题的关键在于理清OH与TM-N-C SAC成键的微观机制. 本文全面考察了ORR中间体OH在21种具有不同氮原子数量、位置以及不同配体尺寸的卟啉型FeNxC SAC表面上的吸附机制. 对有限尺寸卟啉型Fe-Nx-C (x = 0-4) SAC模型上OH吸附的密度泛函理论计算结果表明, OH吸附能与SAC的配位氮原子的数量并不线性相关, 且受氮原子排布方式的影响. 利用能量分解分析(EDA)将OH与SAC的成键作用分解, 重点讨论氮的掺入对静电作用、泡利排斥作用和轨道作用的影响. 针对静电作用, Bader分析与电荷密度差值分析结果表明, 氮的掺入一方面将电荷向配位原子上聚集, 且配位原子上电荷数随氮原子数量增加而线性增加; 另一方面大幅增强铁-配体键(Fe-L)的离子性, 减少铁与配体间的电子密度, 提高铁中心电子能量, 并从而改变静电作用能量. 对于泡利排斥作用, 其影响因素与静电作用类似, 因而作用强度与静电作用强度呈较好线性关系. 对于轨道作用, 结合扩展过渡态-化学价的自然轨道(ETS-NOCV)和电子定域化(LOL-π)等综合分析发现, 氮原子的掺入破坏了配体的离域π键, 从而影响OH与配体的轨道在成键时的相互作用. 此外, 对配体大小影响的研究表明, 配体边缘原子仅当出现在包含配位原子的环上时才对OH与SAC成键有较大影响, 这充分证明了OH吸附这一过程的局域性. 综上, 本文提供了Fe-N-C型SAC上完整的OH吸附键形成机制, 强调了配位原子及其近邻原子对吸附活性的影响, 为构建基于SAC拓扑特征的ORR活性描述符, 实现SAC配体的快速筛选提供参考.

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噻吩基二维共价有机框架中的拓扑结构诱导局部电荷极化促进光催化制氢 白浚贤, 沈荣晨, 梁桂杰, 秦朝朝, 许第发, 胡浩斌, 李鑫 2024, 59:  225-236.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64627-3 摘要 ( 121 )   HTML ( 5 )   PDF(5042KB) ( 81 )   Supporting Information 共价有机框架(COFs)是近年来新兴的一类多孔聚合物, 在气体吸附、传感器、能源转换和光/电催化等领域表现出较大的应用潜力. 然而, 欲实现多样化的应用需求常需要对其结构进行合成后改性, 这在单一步骤中难以实现. 二维亚化学计量共价有机框架(2D-SSCOFs)因其独特的周期性官能团和保持结晶性及孔隙率的能力, 成为COFs功能化的新途径. 然而, 已报道的2D-SSCOFs多具有相同的拓扑结构以及弱电荷极化等问题, 限制了其应用潜力. 因此, 开发具有新颖拓扑结构的2D-SSCOFs对于实现更前沿的功能至关重要. 窄带隙噻吩是有机半导体材料的常见单元, 它们可以显著地调控共价聚合物骨架的电子和化学环境. 本文通过5,5',5''-(苯-1,3,5-三基)三(噻吩-2-甲醛)(TT-3CHO)与4,4',4'',4''-(芘-1,3,6,8-四基)四苯胺(PY-4HN2)的席夫碱缩合反应合成具有大表面积和高结晶度的亚胺连接的新型2D-SSCOF(PTT-COF). 噻吩环中2,5位之间的键的弯曲角度使得PTT-COF具有新型的2D亚化学计量拓扑结构, 并呈现出非中心对称的优势极化结构. 在使用有机空穴传输配体(二茂铁甲醛, FC)精确修饰和Pt作为助催化剂时, PTT-COF-FC体系在可见光照明下表现出较高的析氢产率(79.610 mmol g-1 h-1). 同时, 在420 nm波长的光照下, 2 mg的光催化剂表观量子效率达到1.72%. 此外, 经过24 h循环稳定性测试, PTT-COF-FC体系的活性没有明显下降. 为了深入研究PTT-COF-FC体系的高效的产氢机制, 通过X射线衍射、红外和固体碳谱等对PTT-COF-FC体系的组成和结构进行分析, 确定了PTT-COF-FC的成功合成. 通过瞬态吸收、变温荧光和理论计算等研究了材料的激子解离和载流子转移行为. 结果表明, 得益于独特的富含噻吩的结构设计以及有机空穴传输配体的修饰作用, PTT-COF-FC展现出高效的激子解离和丰富的自由电荷载流子特性. 综上所述, 本文设计和合成了一种新型PTT-COF光催化材料, 其独特的二维亚化学计量拓扑结构和显著的局部电荷极化特性赋予了材料良好的光催化性能. 实验和理论研究表明, PTT-COF中的非中心对称拓扑结构和噻吩单元的引入, 有效扩展了π离域, 进而诱导了局部极化并抑制了激子效应, 从而大幅提高了光催化效率. 此外, 通过二茂铁甲醛的后修饰, 结合这些独特的结构特性, PTT-COF在光催化析氢反应中表现出高活性和出色的长期耐久性. 本文的研究不仅为设计和构建具有独特结构的新型2D-SSCOF提供新思路, 也为构建具有丰富光催化功能的材料开辟了新途径.

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静电纺丝法合成S型异质结CoTiO3/g-C3N4纳米纤维及其增强的可见光光催化活性研究 杨令坤, 李宗军, 王鑫, 李铃铃, 陈哲 2024, 59:  237-249.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64566-8 摘要 ( 105 )   HTML ( 5 )   PDF(14082KB) ( 59 )   随着社会的高速发展, 化石燃料的消耗量急剧上升, 这不仅导致了能源的短缺, 而且引发了二氧化碳(CO2)及其他有害气体的过量排放, 造成环境污染. 利用太阳能将CO2光催化转化为碳基燃料是解决上述问题的一种有效途径. 在众多半导体光催化材料中, 钙钛矿氧化物(CoTiO3)由于具有独特的电子和晶体结构以及较好的稳定性而备受关注. 然而, 由于单一半导体光催化剂中光生电子-空穴对的复合率较高, 导致其催化还原CO2的能力有限, 制约了其在可见光催化反应中的实际应用. 研究发现, 构建异质结是提高半导体光催化还原CO2效率的重要策略之一, 因此寻找可与CoTiO3能带结构很好匹配的半导体材料至关重要. 近年来, 有机聚合物g-C3N4因具有独特的层状结构、较好的热稳定性和化学稳定性, 对可见光响应性能良好而受到人们的关注. 本研究旨在构建g-C3N4与CoTiO3的S型异质结, 以优化体系中光生载流子分离效率, 从而有效提升光催化性能. 本文首先采用静电纺丝法制备出CoTiO3纳米纤维, 然后通过一步煅烧法构建CoTiO3/g-C3N4 S型异质结光催化剂. X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、扫描电镜和透射电镜结果证实成功制得了CoTiO3/g-C3N4复合光催化剂. 在可见光照射下, 测试了不同CoTiO3质量百分含量(0.5%, 1%, 1.5%, 2%和3%, 命名为0.5% CTO/CN, 1% CTO/CN, 1.5% CTO/CN, 2% CTO/CN和3%CTO/CN)的CoTiO3/g-C3N4 S型异质结光催化剂对CO2的还原能力(反应时间为4 h). 结果发现, 2% CTO/CN催化剂显示出最高的光催化性能, 其催化生成CO和CH4的产率分别为46.5和0.825 mol g-1 h-1, 且生成CO的选择性为98.3%. 同时, 为了进一步验证光催化性能增强规律, 作为补充实验, 进行了盐酸四环素(TCH)、土霉素(OTC)和氧氟沙星(OFX)光催化降解实验. 结果表明, 2% CTO/CN表现出最高的光催化降解效率, 2% CTO/CN在光催化CO2还原和抗生素降解方面均表现出较好的催化性能, 这归因于g-C3N4与CoTiO3之间S型异质结的形成. 此外, 为了讨论光催化还原CO2的选择性, 采用原位红外和理论计算得到中间体的活化过程及其吉布斯自由能, 并利用同位素标定实验进一步确认了光催化还原CO2反应产物中碳源均来自于CO2气氛. 经过稳态荧光、时间分辨荧光、瞬态光电流响应和电化学阻抗图谱测试进一步验证表明, 2% CTO/CN异质结的形成降低了光生电子-空穴对的复合率和界面电荷转移电阻, 为电荷转移提供了更好的路径, 从而提高了光催化性能. 为了深入探究S型异质结的反应机理, 通过原位X射线光电子能谱、原位电子顺磁共振和密度泛函理论计算研究了光照前后界面处电子流向. 具体来说, 在g-C3N4和CoTiO3接触之前, g-C3N4的功函数小于CoTiO3, 费米能级高于CoTiO3; 当g-C3N4和CoTiO3接触时, 电子会从g-C3N4转移到CoTiO3, 直到它们的费米能级达到平衡. 此时, g-C3N4侧的界面电子耗尽, CoTiO3侧的界面电子富集, 使g-C3N4的带边向上弯曲带正电, 而CoTiO3的带边向下弯曲带负电. 从而, 在CTO/CN的界面处形成了内建电场(IEF), 阻碍电子从g-C3N4向CoTiO3的持续流动. 光照时, 光子同时被CoTiO3和g-C3N4吸收, 激发电子从价带跃迁至相应的导带. 随后, 在形成的IEF驱动下, CoTiO3中的光生电子倾向于迁移到g-C3N4, 与g-C3N4中的光生空穴结合, 使得体系中还原性和氧化性更强的电子和空穴得以保留, 从而进一步提高光催化性能. 综上, S型电荷转移途径不仅促进了光生载流子的分离, 使得更多电子参与反应, 而且同时保留了还原性和氧化性较强光生电子和空穴, 因此, CTO/CN在光催化还原CO2和降解抗生素方面表现出较好的性能. 本文为基于g-C3N4的S型异质结材料在CO2光还原和抗生素降解领域的应用提供参考.

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以重水为氘源的钴催化脱卤氘代反应 陈炳志, 季定纬, 周博超, 王小雨, 刘恒, 万伯顺, 胡向平, 陈庆安 2024, 59:  250-259.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64624-8 摘要 ( 94 )   HTML ( 5 )   PDF(1228KB) ( 56 )   Supporting Information 自2017年氘代丁苯那嗪获得美国食品药品监督管理局批准以来, 氘代化合物在药物开发领域的潜力受到越来越多的重视. 开发高效实用的有机分子选择性氘化方法成为有机和药物化学家的研究热点. 有机卤化物是性质稳定且来源广泛的化学品, 其脱卤氘代反应已经发展成为构建氘代化合物的有效策略. 然而, 已报道的制备方法普遍存在氘代试剂昂贵、底物适用范围较窄或需要使用特殊的反应设备(光催化或电化学)等诸多问题. 因此, 开发简单普适的廉价金属催化体系, 实现以廉价重水为氘源的脱卤氘代反应, 具有重要的研究意义. 相较于钯、铑等贵金属, 储量丰富且毒性较低的钴金属催化剂对水分敏感度较低, 且对C(sp2)-X和C(sp3)-X键活化都表现出较好的反应活性. 基于此, 本文开发了制备简单、普适性较好的钴催化体系, 实现了位点选择性氘代化合物的构建. 反应以锰金属为还原剂, 重水为氘源, 对各种类有机卤化物或类卤化合物, 如芳基、烯基、苄基、烯丙基或烷基卤化物, 均获得较好的收率和氘代率. 值得注意的是, 对于炔丙基乙酸酯类化合物, 该催化体系也展现出较好的适用性, 可以专一的选择性得到氘代联烯类化合物. 在此基础上, 成功将该方法应用于一系列药物类似物的选择性脱卤氘代. 利用简单的C-O偶联和脱溴氘代反应, 即可实现氘代的N-甲基度洛西汀的合成. 鉴于药物分子直接进行氢-氘同位素交换时位点选择性控制的挑战, 本文发展了卤代-氘代的两步策略. 该策略成功应用于生育酚、萘普生、黄毒素、萘丁美酮等多个药物分子的位点选择性氢-氘同位素交换, 充分展现出该催化合成方法在药物开发领域的应用潜力. 为了验证反应机理, 开展了一系列对照实验. 结果表明, 反应可能是由一价钴物种催化启动的. 此外, 自由捕获和抑制实验结果表明, 反应并非通过自由基反应过程进行. 基于以上实验结果提出了一个反应机理, 它涉及Co(I)到Co(III)再回到Co(I)的催化循环. 具体来说, 首先, 一价钴络合物与底物发生氧化加成生成三价钴络合物; 随后, 三价钴物种与重水络合, 并通过还原消除的方式生成氘代化合物和一价钴物种. 最后, 为了验证这一机理, 还利用密度泛函理论进行了计算, 结果进一步证明了该机理的合理性. 综上, 本文利用钴催化体系, 以廉价重水为氘源, 实现芳基、烯基、苄基、烯丙基或烷基等卤化物, 以及炔丙基乙酸酯类类卤化合物的选择性氘代反应. 该反应表现出较好的底物适用性, 为相关氘代有机化合物的制备提供了新思路.

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碳载体空位工程助力原位合成的Pt纳米枝晶促进电催化氧气还原 廖伟, 周乾, 龙瑾, 吴臣中, 王彬, 彭琼, 曹建新, 王青梅 2024, 59:  260-271.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64620-0 摘要 ( 44 )   HTML ( 4 )   PDF(9191KB) ( 34 )   Supporting Information 质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其高能量密度、低操作温度和环保等特性, 被视为极具潜力的能量转换系统. 目前, 碳载铂颗粒(Pt/C)是PEMFCs阴极氧还原反应(ORR)中使用最广泛的催化剂. 然而, Pt与碳载体间的电子结构差异导致Pt纳米颗粒(Pt NPs)易从碳载体上脱落, 严重降低了ORR的催化活性. 此外, Pt的高成本和稀缺性也限制了其广泛应用. 相比之下, Pt纳米枝晶(NDs)因具有高利用率的表面活性位点而备受关注. 然而, Pt NDs的合成通常需要严格控制反应条件, 且其与碳基底间的弱相互作用易导致活性位点损失和性能下降. 因此, 开发具有强金属载体相互作用的Pt复合碳催化剂对PEMFCs的实际应用至关重要. 本文通过原位Cl-介导的生长策略, 结合碳本征空位工程, 成功制备了分散在富含碳本征空位的中空氮掺杂碳基底上的Pt NDs催化剂(Pt@HNC-V-800). 拉曼光谱和电子顺磁共振光谱结果表明, 碳本征空位的形成机制源于碳基底结构中氮原子的耗散, 该过程引起碳原子的重新排列, 进而产生了丰富的本征缺陷位点. X射线吸收光谱和X射线光电子能谱结果表明, 与无碳空位的Pt@HNC催化剂相比, 富含本征碳空位的样品(Pt@HNC-V-800)表现出较低的Pt-Pt键配位数(8.64)和更强的给电子效应. 得益于Pt NDs丰富的活性位点及其与本征碳空位基底之间的强电子效应, Pt@HNC-V-800的ORR半波电位高达0.947 V, 质量活性和比表面活性分别为1.55 A mg-1Pt和1.85 mA cm-2, 是商用Pt/C的8.2和6.8倍 (0.191 A mg-1Pt和0.27 mA cm-2). 加速耐久性测试结果表明, 经20000次电势循环后, Pt@HNC-V-800的活性无明显变化, 其活性损失远低于无碳本征空位的Pt@HNC材料和商业Pt/C催化剂. 因此, 与无碳本征空位的Pt@HNC材料相比, Pt@HNC-V-800的ORR活性和稳定性都有较大提升, 进一步证实了碳本征空位工程协同Pt NDs策略的优越性. 此外, 密度泛函理论计算结果表明, Pt@HNC-V的丰富空位降低了氧中间体过电势, 优化了ORR中间体在Pt NDs上的吸附能, 进而提高了催化剂的ORR本征活性. 同时, 富碳本征空位的存在增强了Pt NDs在碳载体上的结合能, 使Pt NDs不易在电势循环过程中脱离碳载体, 从而增强了稳定性. 综上所述, 本文通过Pt NDs与碳本征空位工程协同效应策略, 精准调控碳负载Pt基催化剂的结构, 大幅提升其在酸性条件下的ORR性能, 为进一步设计高性能的ORR电催化剂提供了新思路.

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铋牺牲法制备石墨烯负载Fe-N单原子位点增效氧还原催化和锌-空气电池性能 杨志远, 张燕, 肖娟定, 王俊英, 王俊中 2024, 59:  272-281.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60002-1 摘要 ( 123 )   HTML ( 4 )   PDF(26436KB) ( 74 )   Supporting Information 催化氧反应(ORR)是锌空电池和氢燃料电池能量转化的关键过程, 然而其反应速率往往较低, 因此开发高活性且耐久的催化材料至关重要. 当前, 研发低成本、高效率且稳定的氧还原催化剂已成为国内外的研究热点. 其中, 富含金属-氮-碳活性位点的低成本ORR催化材料, 因其具有替代贵金属的潜力, 成为重要的候选材料. 然而, 在制备这类催化剂时, 所用分子前驱体在热解过程中易团聚形成金属基硬颗粒, 如何减少热解过程中金属成分的自发聚集和不良副产物的生成, 提高活性单原子的利用率, 特别是在使用廉价分子前驱体（如三聚氰胺和铁盐）时, 仍面临挑战. 本研究旨在探索有效的制备策略, 以优化催化剂性能, 推动其在能源转换领域的应用. 本文报道了一种以硝酸铋为牺牲剂, 石墨烯为导电载体, 通过热解廉价的三聚氰胺和铁盐, 合成石墨烯负载丰富Fe-N-C活性位点催化剂的新方法. 该方法中硝酸铋前驱体高温热解生成的铋铁合金或氧化铋因表面没有碳层, 而容易被热酸除去, 形成更多的可接近的FeNx活性位点, 从而有效地抑制铁基颗粒和管状碳结构的形成, 实现了催化剂的高效合成. 双球差矫正电镜、X-射线光电子能谱和X-射线吸收结构光谱等表征证明, 铋化合物去除后留下空位被铁原子取代, 增加了Fe-N-C位点密度, 并且铁以单原子活性位形式存在. 实验结果表明, 所制备的催化剂表现出高氧还原性能, 在碱性和酸性条件下的半波电位分别为0.916和0.784 V. 石墨烯基催化剂的动力学电流密度(0.9 V vs. RHE)达到10.41 mA cm-2, 是不加铋化合物样品的6倍, 贵金属Pt/C催化剂的4倍. 此外, 催化剂的塔菲尔斜率为59 mV dec-1, 低于不加铋化合物样品(80 mV dec-1)、不加石墨烯样品(93 mV dec-1)、无金属样品(88 mV dec-1)和Pt/C (80 mV dec-1). 在0.1 mol L-1 KOH条件下, 催化剂循环10000圈后, 半波电位仅衰减15 mV, 低于Pt/C (36 mV)和无铋对照样 (20 mV), 表明催化剂具有较好的稳定性. 由于电化学法制备的石墨烯比热解法制备的非晶碳具有更好的耐腐蚀性, 从而可以提高阴极氧还原的稳定性. 另外, 所制备的催化剂应用在锌-空气电池中时, 最大功率密度可达201.4 mW cm-2, 且循环1000次后电池电压几乎没有衰减. 综上, 本研究通过引入铋化合物, 显著提升了廉价前驱物铁-三聚氰胺的金属单原子化效率. 利用电化学法合成了石墨烯负载的Fe-N-C催化活性位, 制备出高活性、高稳定的催化剂. 将该低成本催化剂应用于锌-空气电池的阴极, 其表现出良好的长循环性能. 本研究为制备低成本、高性能的金属-氮-碳基电催化剂提供了新思路.

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合金纳米颗粒原子级分散制备的双位点催化剂中单点Ag1对Pd1在炔烃双烷氧羰基化反应中的促进作用 李星局, 李峥, 冯四全, 宋宪根, 严丽, 母佳利, 袁乔, 宁丽丽, 陈维苗, 韩仲康, 丁云杰 2024, 59:  282-292.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64631-5 摘要 ( 109 )   HTML ( 4 )   PDF(4653KB) ( 49 )   Supporting Information 炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应, 可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物. 其中, 乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇, 该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意义. 然而, 目前广泛应用的均相Pd基催化体系存在催化剂分离困难、金属流失以及需要添加有机膦配体或各种磺酸助剂等问题, 这不仅增加了制备成本, 还可能引入不必要的杂质. 此外, 尽管纳米催化剂在催化领域有着广泛的应用, 但大多数纳米催化剂在炔烃双烷氧基羰基化反应中仍表现出反应活性低和稳定性差的问题, 这限制了其在工业生产中的应用. 相比之下, 多相单金属点催化剂因其100%的原子利用率和较好的催化活性而备受关注. 然而, 由于多相单金属点催化剂具有相对简单的结构和配位环境, 其应用仍受到一定的限制. 为了克服这一难题, 合成具有不同金属的双位点催化剂成为了一个研究热点. 双位点催化剂有望进一步释放单金属位点催化剂的潜力, 提高反应活性和稳定性. 然而, 尽管双位点催化剂具有巨大的应用前景, 但目前仍面临着制备方法的挑战. 如何设计并实用可行地制备出具有高效催化性能的双位点催化剂, 是当前科研领域亟待解决的问题. 本文提出一种由CO/CH3I混合物诱导分散Pd-Ag合金纳米颗粒的处理方法, 用于制备Pd1-Ag1/AC双位点催化剂. 利用X射线衍射、X射线光电子能谱和高角环形暗场扫描透射电子显微镜等方法对分散过程进行表征. 结果表明, 在分散过程中, CO和CH3I与金属发生协同作用, 通过配位生成一种独特的双核络合物(PdI2(CO)-I2-AgI)结构. 这种络合物结构逐一从合金纳米颗粒上剥落, 直至完成原子级的分散. 乙炔双烷氧羰基化反应结果表明, 与单金属Pd1/AC相比, 在相同反应条件下, 双位点Pd1-Ag1/AC催化剂上的乙炔转化率提高了2倍. 同时, 在保持丁烯二酸二酯选择性为98%的情况下, 该催化剂循环使用10次后催化剂性能未见明显变化. 炔烃底物拓展结果表明, Pd1-Ag1/AC的协同作用不仅可以提高催化活性, 而且在高位阻存在的情况下可以提高产物的立体选择性, 这表明双位点协同促进作用对炔烃双羰基化反应具有良好的普适性. 微分吸附量热表征结果证明了通过碘配体桥连的Pd1和Ag1单金属点之间的协同效应可以增强催化剂对乙炔的吸附能力. 此外, 结合拓展边X射线精细结构等实验结果, 对催化剂的结构变化和反应机理进行了进一步的探究. 第一性原理计算得到的反应能垒和过渡态结果表明, 乙炔吸附是反应的速率决定步骤. 与Pd1/AC相比, Pd1-Ag1/AC催化剂在反应决速步上表现出了更低的活化能, 这从热力学和动力学两个层面解释了其具有更好催化性能的原因. Bader电荷分析和投影态密度计算的结果表明, 由于Ag1位点的引入, 使Pd1-Ag1/AC催化剂的电荷转移能力和吸附能力均得到增强. 相较于Pd1/AC, Pd1-Ag1/AC具有更低的形成能, 表明Ag1位点不仅可以提升催化活性, 也可以增强双位点结构的稳定性. 因此, 在催化反应中, Ag1位点的存在起到了重要的促进作用, 使得Pd1-Ag1/AC催化剂表现出更优异的性能. 综上, 本文制备的双位点Pd1-Ag1/AC催化剂在乙炔双烷氧羰基化反应中表现出较好的催化活性和稳定性, 证明了双位点协同效应的重要性, 为高效催化剂的设计和应用提供了新的思路.

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理论指导构建Cu-O-Ti-Ov活性位点及其高效电催化还原硝酸根研究 聂翼飞, 颜红萍, 鹿苏微, 张宏伟, 齐婷婷, 梁诗景, 江莉龙 2024, 59:  293-302.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64618-2 摘要 ( 228 )   HTML ( 13 )   PDF(3835KB) ( 68 )   Supporting Information 面向国家绿色低碳战略目标, 变革化石资源合成氨技术路线变得尤为迫切, 开发可再生能源制“绿氨”将成为合成氨领域未来的重要发展方向. 将工业废水中的硝酸根(NO3-)电催化还原为氨(NO3RR), 既可有效回收氨, 又能消除硝酸根污染影响. 然而, NO3RR涉及缓慢的八电子转移过程, 含有多种反应中间体, 其反应机理复杂不明. 此外, 水系电解液中存在的析氢竞争反应也为高效NO3RR催化剂的开发设计带来了巨大的挑战. 为突破高效催化剂的发展瓶颈, 本文通过理论模拟, 在低成本的催化剂上设计了高效的NO3RR催化活性位点, 并利用简单的制备策略合成了目标催化剂. 同时, 结合原位表征技术, 阐明了NO3RR的反应路径及催化机理. 本文通过密度泛函理论(DFT)计算发现, Cu/TiO2催化剂上的Cu-O-Ti-Ov结构具有较好的NO3-还原活性, 该结构不仅能够促进反应中间体NOx-的吸附和活化, 还能有效抑制竞争析氢反应, 从而降低NO3RR的反应能垒. 在该结构上, NO3RR的反应路径为: NO3* → NO2* → HONO* → NO* → *NOH → *N → *NH → *NH2 → *NH3 → NH3. 基于理论计算结果, 分别采用浸渍法和尿素水解法制备了系列富含Cu-O-Ti-Ov结构的Cu/TiO2催化剂. 氮气等温吸附-脱附曲线、拉曼光谱(Raman)、电子顺磁共振波谱、X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶红外光谱等结果发现, 相比于采用浸渍法制备的系列Cu/TiO2催化剂, 采用尿素水解法制备的Cu/TiO2(CT-U)催化剂具有更大的比表面积以及更多的Cu-O-Ti-Ov位点, 说明尿素水解法可提高Cu颗粒在TiO2载体表面的分散度, 增强Cu颗粒与TiO2载体之间的相互作用, 提高Cu/TiO2催化剂表面的Cu-O-Ti-Ov位点含量. 将以上制备出的催化剂应用于催化NO3RR中, 结果表明, 在-1.0 V vs. RHE还原电位下, CT-U催化剂上氨产率可达3046.5 μg h-1 mgcat-1, 高于大多数文献报道结果. 循环稳定性测试结果表明, 在Cu/TiO2催化剂上构建Cu-O-Ti-Ov位点还能显著抑制电催化反应过程中Cu物种从Cu/TiO2催化剂上溶出, 从而显著增强催化剂的稳定性. 此外, 设计制备了不含氧空位的Cu/TiO2, TiO2-x, Cu, Cu2O以及CuO催化剂, 并将其用于催化NO3RR. 结果发现, 上述催化剂上的氨产率皆明显低于CT-U催化剂, 说明Cu, Ti以及Ov构成的Cu-O-Ti-Ov结构具有较好的催化协同作用, 从而显著提升了NO3RR反应活性. 最后, 通过原位Raman及原位XPS表征检测反应中间体, 验证了由DFT模拟出的NO3RR反应路径. 综上, 通过在Cu/TiO2催化剂上理论指导构建Cu-O-Ti-Ov活性位点, 实现了NO3RR性能的有效提升. Cu-O-Ti-Ov结构中的多位点协同作用不仅促进了NOx-的吸附和活化, 而且抑制了电催化过程中Cu物种从催化剂上的溶出, 从而提高了催化剂的稳定性. 本研究为设计高效稳定的NO3RR催化剂提供了新思路.

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氮掺杂对环境空气中TiO2纳米催化剂抗甲醛光催化矿化的影响 Dae-Hwan Lim, Aadil Bathla, Hassan Anwer, Sherif A. Younis, Danil W. Boukhvalov, Ki-Hyun Kim 2024, 59:  303-323.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60010-0 摘要 ( 67 )   HTML ( 7 )   PDF(7270KB) ( 24 )   Supporting Information 通过氮掺杂TiO2 (N-TiO2)浸渍蜂窝过滤器构建了一系列原型光催化空气净化器(AP(Nx-Cy))系统, 并用于在UV-LED光(1 W)照射条件下光催化分解0.5-5 ppm甲醛(CH2O)蒸汽. 在上述催化过滤器系统中, Nx和Cy分别代表N/Ti摩尔比(0-20)和N-TiO2浓度(2-20 mg mL-1). 光催化分解实验结果表明, AP(N10-C10)的性能最好, 其催化CH2O转化为CO2的转化率最高, 循环反应10次后CO2产率仍达到89.2%, 在干燥空气中的清洁空气输送速率为9.45 L min-1. N10-C10的电荷载流子寿命(τa: 1.70 ns)优于其他样品(如纯TiO2的电荷载流子寿命为1.37 ns), 这表明N缺陷(No)有助于降低带隙(3.10 eV)和产生氧空位OVs-Ti3+, 这与密度泛函理论(DFT)模拟结果一致. 采用原位漫反射红外傅里叶变换、电子顺磁共振和DFT分析等多种方法研究了CH2O的光催化氧化途径. 结果表明, 氧化过程涉及多个能量有利的中间步骤(例如CH2O以CH2O2的形式在TiO2-OV {110} 表面的桥连O/OH基团上发生放热共价吸附, 随后通过催化脱氢/氧化反应直接生成CO2: CH2O2/HCOO- + •OH → H2O + CO2）. 这些步骤与具有N杂质的{101}表面上化学活性Ti原子的态密度计算结果一致. 预计No缺陷和OVs的存在将通过降低活化能垒来影响反应能量和中间产物, 从而在加湿条件下实现有效的矿化. 综上, 本文为设计和构建先进的光催化系统, 并用于环境空气中醛类挥发性有机物(VOCs)的有效矿化提供了新思路.

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单原子修饰原子簇的多配位Cu基催化剂上CO2高选择性电还原CO的研究 王超琛, 葛旺鑫, 唐雷, 齐宴宾, 董磊, 江宏亮, 沈建华, 朱以华, 李春忠 2024, 59:  324-333.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64632-7 摘要 ( 72 )   HTML ( 10 )   PDF(2940KB) ( 54 )   Supporting Information 随着可再生能源发电成本的持续下降和电催化技术的迅猛发展, 人们开始重新审视能源燃料和化学品的生产方式. 近年来, H2O和CO2等小分子的电催化转化反应已成为研究热点. 特别是, CO2还原反应(CO2RR)作为将CO2电化学还原为高附加值产品的一项变革性的技术, 备受关注. 在CO2RR的众多产物中, CO具有重要的地位, 它可以通过费托合成工艺直接用于合成醇、醛、酮、酸及烃等化工产品. 然而, 将CO2电催化转化为CO在整体效率方面仍面临诸多挑战. 因此, 设计并制备高效、经济且耐用的电催化剂已成为CO2RR领域发展的研究重点. 本文采用简单的配体辅助负载策略制备了铜单原子修饰的铜原子簇催化剂(Cu SA/ACs). 球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明, 铜以单原子和原子簇的形式存在. 采用X射线吸收精细结构谱和X射线光电子能谱(XPS)分析了铜原子的电子和配位结构, 证明了Cu-N键和Cu-Cu键的存在. 电化学性能测试表明, 与铜单原子催化剂(Cu SACs)相比, Cu SA/ACs催化剂展现了较好的CO2RR性能, 其CO的转化法拉第效率从27.15%提高到98.94%, 电流密度是Cu SACs的3.6倍. 此外, 将该催化剂组装成流动电解池, 在600 mA cm-2的高电流密度下, CO选择性达到93.06%, 阴极的最高能量效率达61.9%, 优于大多数CO2还原制备CO的催化剂. 为了明确铜单原子组分引入对铜原子簇性能提升的原因, 通过电化学原位红外光谱研究催化剂在服役条件下的表面物种吸附. 结果表明, Cu SACs催化剂的单原子活性中心在CO2RR过程中受到H2析出反应的困扰, 活性中心表面的吸附物种主要为H2O而不是CO2, 从而导致CO2还原性能较差; 在Cu SA/ACs催化剂表面, 其活性中心由单原子和原子簇协同组成, CO2主要吸附在原子簇上, 单原子和原子簇协同作用促进了H2O的解离过程, 为CO2质子化提供丰富的活性氢, 进一步加快CO2RR的反应动力学. 密度泛函计算和差分电荷密度分析结果表明, 单原子的引入优化了原子簇的局域电子结构, 诱导d带中心靠近费米能级, 从而优化了*COOH中间体的形成能和CO的脱附过程. 综上, 本文通过合理的活性位点设计实现了多位点的耦合协同, 提升了铜基催化剂对于CO2RR的催化活性, 优化了铜基催化剂上CO2到CO的选择性, 通过机理研究加深了对铜基催化剂上CO2转化模式的认识, 为设计高效催化剂提供新思路.

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ZnIn2S4修饰TiO2的分级S型异质结用于促进光催化析氢 张宝龙, 刘方璇, 孙彬, 高婷婷, 周国伟 2024, 59:  334-345.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64633-9 摘要 ( 87 )   HTML ( 14 )   PDF(5270KB) ( 65 )   Supporting Information 利用半导体光催化裂解水制氢被认为是解决日益严重的环境污染和能源短缺问题的有效途径之一, 然而半导体光吸收范围窄、光生载流子复合率高以及光催化剂氧化还原能力差等问题限制了该技术的发展. 为克服这些难题, 构建能带结构匹配的S型异质结成为提高光催化活性的有效策略. 该结构能实现光生载流子的空间分离和转移, 有效地抑制其复合, 同时保留了光催化体系的强氧化还原能力. 本文利用原位化学浴沉积法成功地将ZnIn2S4纳米片修饰在花状TiO2微球表面, 制备了具有独特分级结构的TiO2/ZnIn2S4 S型异质结光催化材料, 并研究了其光催化析氢活性. Zeta电位结果表明, TiO2带有正电荷, 可以率先吸附溶液中的S2-并与后续加入的In3+和Zn2+原位反应生成ZnIn2S4, 进而构建稳定的TiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂. X射线粉末衍射、扫描电镜和透射电镜等结果证实了TiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂的成功制备. 紫外-可见漫反射结果表明, ZnIn2S4的引入明显增强了TiO2的光吸收能力. 结合莫特-肖特基曲线、X射线光电子能价带谱和紫外光电子能谱等表征结果, 确定了TiO2和ZnIn2S4的能带结构及费米能级位置. 光电流密度、电化学阻抗、表面光电压、荧光光谱和时间分辨荧光光谱等测试结果表明, TiO2/ZnIn2S4异质结具有较好的光生载流子分离和转移效率以及更长的光生载流子寿命. 线性扫描伏安和接触角测试证明了TiO2/ZnIn2S4异质结具有更低的过电势和良好的亲水性, 更有利于析氢反应发生. 通过阿伦尼乌斯方程对反应温度和析氢速率之间的关系进行拟合, 结果发现, TiO2/ZnIn2S4异质结具有更低的析氢反应表观活化能, 从而更有利于光催化析氢反应发生. 非原位和原位X射线光电子能谱以及电子自旋共振光谱等结果表明, TiO2/ZnIn2S4异质结遵循S型电子转移机理. 在模拟太阳光照射下, 最佳配比的TiO2/ZnIn2S4异质结的光催化析氢速率达6.85 mmol g-1 h-1, 分别约为纯TiO2和ZnIn2S4的171.2倍和3.9倍. 此外, 经六次循环后催化材料仍保持良好的光催化析氢活性, 表明具有紧密界面接触的分级结构异质结可以有效地抑制ZnIn2S4的光腐蚀, 且保持良好的结构稳定性. 综上, 本文构建了TiO2/ZnIn2S4 S型异质结, 有效促进了光生载流子的空间分离和转移, 同时保留了其强氧化还原能力, 从而提高光催化析氢活性. 本研究为设计和合成高效的异质结光催化剂提供了参考.

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g-C3N4/PCN-224“壳-核”结构异质结压电-光催化协同高效制备过氧化氢 孟令辉, 赵晨, 楚弘宇, 李渝航, 付会芬, 王鹏, 王崇臣, 黄洪伟 2024, 59:  346-359.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64629-7 摘要 ( 365 )   HTML ( 26 )   PDF(5700KB) ( 219 )   Supporting Information 相比于传统的蒽醌法, 光催化、压电催化或压电辅助光催化法制备过氧化氢(H2O2)对于推进清洁能源的开发和利用具有重要意义. 石墨相氮化碳(g-C3N4)具有可见光催化合成H2O2的活性, 其中材料内部生成的1,4-内过氧化物可有效提高双电子氧还原(2e--ORR)的选择性. 然而, g-C3N4的本征结构性质导致其在催化制备H2O2过程中受到很多因素的限制, 如存在光生载流子易复合、可见光响应范围窄、比表面积小导致传质效率低等问题. 在众多针对g-C3N4的改性策略中, 通过科学筛选并选择合适的功能材料与g-C3N4构建异质结构可有效解决上述问题. 其中, 卟啉基金属有机骨架材料PCN-224的带隙值(Eg = 1.65 eV)较小, 这使得其具有良好的光响应性能. 同时, 该材料拥有较大的比表面积(1310.5 m2 g-1)和丰富的孔道结构, 这显著提升了传质效率. 此外, PCN-224配体中的吡咯结构能够作为路易斯活性位点, 有效促进分子氧的吸附, 从而提升催化剂催化ORR制备H2O2的效率. 本文采用简便的机械球磨法制备了g-C3N4/PCN-224 (简称为CP-x, x代表异质结催化剂中PCN-224的质量百分含量)异质结材料. 为促使光生空穴与电子在异质界面实现定向迁移与高效分离, 进一步构建了压电-光催化协同反应体系. 粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等表征结果表明, PCN-224与g-C3N4之间形成了紧密的异质结构. 紫外-可见漫反射光谱结果表明, 相比于g-C3N4, CP-x异质结材料具有更宽的光谱响应范围和更大的比表面积(最高达到442.6 m2 g-1), 更有利于传质过程. 最佳材料CP-5催化制备H2O2的产率达到4.86 mmol g-1 h-1, 优于大多数现已报道的g-C3N4基和MOFs基功能材料. 通过压电力显微镜和开尔文压电力显微镜等表征技术进一步验证了CP-5异质材料具有压电特性. 自由基捕捉、活性物质定量、电子自旋共振波谱和电化学测试等结果表明, PCN-224与g-C3N4之间良好的能带匹配度有利于提升CP-x催化制备H2O2的活性与选择性. 本文还采用天然雨水作为质子来源, 并在相同条件下进行实验. 结果发现, H2O2产率仍能达到2.78 mmol g-1 h-1. 此外, 本研究制备的H2O2溶液对大肠杆菌表现出了良好的灭活效果. 对比空白实验组, 添加400 μL反应后H2O2溶液的实验组对大肠杆菌的灭活效率达到了100%. 结合理论计算确定了H2O2催化制备过程中H+和O2等关键底物在CP-x异质材料上的吸附位点与吸附能, 并分析了ORR过程中关键中间产物(O2*, H*, OOH*)的吉布斯自由能, 阐明了PCN-224与g-C3N4协同强化制备H2O2的反应机制. 综上, 本研究通过构建g-C3N4/PCN-224异质结材料, 实现了高效催化制备H2O2, 并阐明了其协同催化的反应机制. 本文结果将对MOFs基功能材料在压电-光催化制备H2O2领域的发展与应用提供参考.