催化学报

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光解水制氢催化剂的掺杂改性

房文健, 严嘉玮, 韦之栋, 刘军营, 郭伟琦, 江治, 上官文峰

2024, 60: 1-24. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64637-6

摘要 ( 188 )

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光催化分解水制氢, 作为一种绿色、安全、高效且低成本的制氢技术, 因其清洁性和巨大的发展潜力而受到广泛关注. 尽管光催化分解水制氢在理论上具有显著优势, 但在实际应用中仍面临捕光效率低、电荷分离难、表面反应速率慢以及光腐蚀等挑战. 为解决上述问题并突破效率瓶颈, 研究者们积极探索新的方法, 如构建异质结、调控微观结构、引入助催化剂、掺杂和诱导缺陷等, 以期提高光催化剂的性能. 其中, 光催化剂掺杂改性是研究热点之一. 通过对光催化剂进行掺杂改性, 可以有效调节其能带结构、光吸收性能以及电荷传输性能, 进而提升光催化分解水制氢的效率. 因此, 对光催化剂掺杂在光催化分解水制氢中的作用机制和研究进展进行系统地梳理和总结, 有助于深化对该领域的理解, 具有重要意义.

本文系统地介绍了近年来本课题组利用掺杂改性光催化剂提升光解水制氢性能的研究成果. 首先, 总结了光催化剂掺杂的合成方法和表征手段, 并详细介绍了用于分析掺杂离子在催化剂中的分布及价态的原位表征方法. 其次, 以铋基复合氧化物为例, 介绍了通过固溶法将稀土元素掺杂到铋基复合氧化物中, 实现可见光下完全分解水, 并探讨了掺杂对光催化剂能带结构的影响及作用机制. 进一步, 阐述了掺杂后铋基复合氧化物微观结构的变化, 特别是暴露面、表面特性和缺陷态等对光生载流子分离与迁移的影响, 归纳了掺杂诱导的结构变化与光催化分解水制氢性能之间的构效关系. 此外, 介绍了一种新颖的多局域梯度掺杂方法: 利用离子扩散使预先储存掺杂离子的“纳米胶囊”持续、非均匀地释放入半导体材料中, 诱导导带位置连续弯曲, 从而在导带势能面内构建出多局域的势阱, 从而延长了光生电子空穴对的寿命, 为光生载流子提供了更多迁移至表面的通道, 明显提高了光解水效率. 最后, 展望了光催化剂掺杂技术未来的研究方向: (1) 通过对光催化分解水制氢中的析氢和析氧助催化剂进行掺杂改性, 提高表面催化反应速率; (2) 发展纳米催化剂上的非对称掺杂技术, 在纳米颗粒内的特定区域或表面掺杂的精确调控, 以提高光催化分解水制氢性能; (3) 随着机器学习的进步, AI模型可以用于预测和优化掺杂条件, 从而大幅减少实验量.

综上, 本文总结了掺杂在光催化分解水制氢研究中的研究进展, 希望能为探索开发可见光光催化水分解的新型材料和提高能量转换效率提供参考和借鉴.

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光催化二氧化碳还原制多碳产物的先进光催化剂设计与机制: 现状与挑战

杜晨宇, 盛剑平, 钟丰忆, 何烨, 孙艳娟, 董帆

2024, 60: 25-41. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64642-X

摘要 ( 528 )

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在可持续碳资源利用的研究中, 光催化CO₂转化为高附加值化学品的前景日益凸显. 相较于常见的CO₂还原产物如甲烷、一氧化碳或甲酸, 具有两个或更多碳原子的C₂₊化合物因其具有更高的附加值而备受关注. 然而, 目前的研究面临着C-C偶联过程和多质子耦合电子转移效率的限制, 导致光催化CO₂的还原反应产物主要为C₁化合物. 常规光催化剂难以突破这些动力学和热力学壁垒, 导致目标产物C₂₊化合物的生成量远低于实际工业应用所需要的水平. 因此, 开发具有良好性能的光催化剂, 以实现C₂₊化合物的高效制备, 仍是当前面临的重要科学挑战.

本文系统性地概述了光催化CO₂还原为C₂₊化合物领域的最新研究进展. 首先, 从光催化的基本原理及C₂₊产物的生成路径出发, 在光催化剂设计方面, 为突破C-C偶联和多质子耦合电子转移的限制, 需要解决以下问题: (1) 关键中间产物的生成与吸附转移; (2) 活性位点对于中间产物的选择性; (3) 光生电子的寿命与定向转移. 随后, 详细介绍了高效、高选择性光催化剂的合理设计策略, 包括缺陷工程、双金属位点、表面等离子体共振以及异质结构造等. 同时, 深入探讨了C-C偶联和多电子偶联的质子转移过程的催化机制. 最后, 展望了光催化CO₂还原制C₂₊高附加值产物的未来研究方向, 催化剂设计与机制研究的关键方向包括: (1) 设计高选择性和高效吸附*CO中间体的活性位点, 以提升催化性能; (2) 设计具有轨道匹配的双活性位点以减少邻近*CO中间体间的静电排斥, 促进C-C耦合; (3) 从分子轨道相互作用角度深入理解C-C耦合和电子转移过程, 揭示反应机制; (4) 鉴别反应过程中的自由基组分, 阐明多质子耦合电子转移过程的机理.

综上所述, 本文系统地梳理了光催化CO₂还原制C₂₊高附加值产物的研究进展、关键问题、催化剂设计原理以及未来研究方向, 旨在为开发设计高效、高选择性催化剂提供有益的参考.

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碳载金属单原子催化剂的电合成氨进展

李沐霖, 谢一萌, 宋静婷, 杨级, 董金超, 李剑锋

2024, 60: 42-67. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60032-X

摘要 ( 191 )

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氨不仅是生产农业肥料和医药分子的关键原料, 同时因其具备高能量密度和零碳排放的特性, 也被视为极具潜力的能源载体. 鉴于当前对环保和可持续发展的迫切需求, 实现氨分子的绿色合成已成为重要任务. 其中, 利用可再生能源驱动的电化学合成氨技术, 因其对环境友好和高效性, 被视为替代传统哈伯-博世工艺的绿色路径, 具有广阔的应用前景. 在电化学催化合成氨的研究中, 单原子催化剂(SAC)因其独特的性质而备受关注. SAC的孤立金属中心不仅提高了金属原子的利用率, 而且有效抑制了氮-氮偶联反应, 从而显著提升了催化合成氨的效率, 成为当前的研究热点.

本文综述了SAC电催化合成氨领域的最新研究进展, 旨在为科研工作者提供基础的理论和实验参考. 系统总结了不同氮源(包括氮气、硝酸根、亚硝酸根及一氧化氮)合成氨的研究进展, 并深入探讨了催化剂的理论和实验设计、催化活性中心的种类及其催化活性, 以及真实反应过程中的催化动态行为. 首先, 介绍了自然和人工固氮系统中的氮循环路径. 自然固氮系统展示了氮气、氮氧化物、氨的循环路径, 为不同氮物种合成氨方法提供了可借鉴的思路; 而人工氮循环则阐述了社会发展、工业生产对自然循环氮平衡的破坏, 凸显了电化学人工固氮的必要性. 随后, 基于理论模拟方法, 在原子和分子尺度上总结了不同氮物种在催化剂表面的反应过程. 例如, 在氮气合成氨过程中探讨了涉及的解离路径、交替缔合及远端缔合路径等. 本文详细阐述了催化活性结构的理论筛选方法的重要性, 并介绍了如何通过结构稳定性评估、反应物种的吸附活性以及催化活性及选择性的综合考量, 来确定最佳的催化活性中心种类及微观结构. 随后, 总结了科研人员基于理论筛选结果, 采用热解策略制备碳载金属SAC的研究进展. 这些策略包括, 碳基底与金属络合物的混合热解策略、金属有机框架衍生策略、金属辅助小分子热解策略、吸附活性策略及模板牺牲辅助策略等. 同时, 系统地总结了不同SAC对四种氮前驱体还原反应的催化活性. 此外, 深入地讨论了催化活性中心如Cu和Fe单原子在合成氨反应过程中的结构动态演化行为, 强调了非原位结构可能仅是单原子前驱体, 而反应过程中演变结构才是真实催化活性中心. 这对于深入理解SAC电催化合成氨的机理和提高催化效率有一定的借鉴意义.

最后, 本文简要探讨了单原子催化剂在合成氨领域所面临的挑战及发展机遇. 主要包括(1)发展更为精准的理论预测方法, 实现从静态计算向动态模拟的转变, 以更准确地预测和解析催化剂在实际反应中的行为机制; (2)积极发展多原子协同位点, 从金属单原子到双甚至三原子团簇, 利用多原子间的协同作用提升催化效率; (3)发展可替代氨合成路径, 如低温等离子体耦合电化学合成氨技术, 以推动氨合成技术的绿色化和高效化; (4)结合动态谱学技术的发展及应用, 通过在原位甚至工况条件下的探究, 深入解析动态反应过程, 为催化剂的进一步优化提供科学依据. 通过发展更为精准的理论预测方法、多原子协同位点、可替代氨合成路径以及结合动态谱学技术的进步, 我们有望推动单原子催化剂在合成氨领域的应用取得更大突破.

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设计稳定的钌基析氢和析氧反应催化剂的基本原理

苟王燕, 王译晨, 张铭凯, 谈晓荷, 马媛媛, 瞿永泉

2024, 60: 68-106. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60013-6

摘要 ( 230 )

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清洁和可再生能源具有地域性和间歇性, 需要能量转换和存储技术来解决这些问题. 氢气(H₂)具有无毒、易得、经济、储量丰富和零碳排放的优势, 作为能源媒介展现出巨大的潜力. 而电分解水技术, 因其高效性和便利性, 成为了一种极具吸引力、应用前景广阔且可靠的能源技术. 研究表明, 在较宽的pH范围内, 贵金属催化剂仍然是最优的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂. 其中, 钌(Ru)作为一种相对便宜的铂族金属, 显示出在HER中替代商业铂碳(Pt/C)催化剂以及在OER中替代铱(Ir)的潜力. 然而, 尽管在提高钌基催化剂的催化活性方面取得了很大进展, 但其稳定性问题仍然是阻碍其实际应用的主要障碍. 因此, 迫切需要全面梳理和综述关于设计稳定钌基HER和OER催化剂的基本原理和最新进展, 更好地理解钌基催化剂的催化机理, 深入认识影响其稳定性的关键因素, 以期为解决这一挑战提供有力的理论支持和实践指导.

本文系统总结了钌基催化剂在电分解水反应中关于稳定性研究的最新进展. 首先, 简要介绍了钌基催化剂在HER/OER中的反应机理以及与之相关的理论计算、原位表征技术、稳定性测试手段和评价标准等方面的研究进展. 接下来, 详细探讨了钌基催化剂在HER/OER过程中的失活机制, 包括载体腐蚀、奥斯特瓦尔德成熟、团聚、颗粒脱离、活性位点中毒、金属溶解、过度氧化和晶体结构坍塌等. 基于以上对失活机制的认识, 进一步归纳了提高钌基催化剂稳定性的设计策略和机制. 在HER方面, 从引入导电基底、构筑核壳结构、形成镶嵌结构、增强金属-载体相互作用、相转变工程以及调节中间体吸附和脱附行为等方面阐述了提高钌基催化剂稳定性的策略. 对于OER过程, 也总结了一系列提高钌基催化剂OER稳定性的策略, 包括与铱杂化、构筑核壳结构、引入稳定的载体、化学掺杂、形成固溶体以及转变反应路径. 在分析了各种策略的优缺点并提出改进方向后, 还概述了钌基催化剂在全电解水以及器件中的研究现状. 最后, 指出了钌基催化剂稳定性研究所面临的挑战和未来的研究方向: (1) 需要更贴近工业实际的稳定性测试策略和评价标准; (2) 对失活机制的进一步研究; (3) 原位技术的进一步发展和应用; (4) 探索更多先进的改性策略, 如非晶态载体、范德华异质结、自旋态调节以及微环境调节等; (5) 关注实际应用中可能遇到的问题, 如催化剂大规模制备、双功能催化剂的设计以及杂质的影响.

综上, 本文系统地总结了钌基催化剂的反应机制、稳定性测试方法与评价标准、失活机制、设计策略、研究进展、具体应用以及目前存在的挑战, 希望能够进一步促进该领域深入水平研究. 同时, 本文对光催化、热催化、酶催化等催化领域的研究也提供一定的参考和借鉴.

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电催化还原氮制氨的最新进展

海广通, 富忠恒, 刘欣, 黄秀兵

2024, 60: 107-127. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64640-6

摘要 ( 262 )

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氮还原反应在生态系统、农业系统和工业氮循环中发挥着至关重要的作用. 然而, 由于氮气在水中的溶解度低, N≡N三键结构稳定, 且存在与析氢反应的激烈竞争, 因此目前电化学氮还原反应面临着产率缓慢、法拉第效率低等挑战. 尽管研究者们通过不懈的努力已经在该领域取得了显著的进展, 但距离其实际应用仍有较大差距. 因此, 如何通过多方面的调控手段, 尽早实现人工固氮的工业化生产, 成为当前该领域亟待解决的关键问题.

本文系统梳理了电催化还原氮制氨的最新进展. 首先, 对NRR的机理进行了全面介绍. 详细介绍了五种备受关注的氮还原机理: 解离机理、结合机理、交替机理、酶促机理以及最新发现的马尔斯-范克雷维伦机理. 通过对比电催化氮还原与哈珀法催化氮还原的反应机理, 阐明了电催化氮还原的优势. 然后, 总结了该领域最新的研究进展. 详细介绍了高性能氮还原催化剂的最新设计开发成果, 基于近五年的相关报道, 重点介绍了Mo基催化剂、Cu基催化剂、Ru基催化剂、Bi基催化剂和Fe基催化剂的研究进展. 此外, 对其他过渡金属基催化剂和非金属催化剂也进行了评述和展望, 并对不同催化剂的优缺点进行了系统的比较. 随后, 对新型氮还原反应装置的研究进展进行了综述. 讨论了新型反应器对缓解氮分子低溶解度这一问题的关键作用, 强调了研发新型氮还原反应装置对提升电催化氮还原性能的重要性. 在NRR反应路径的调控和优化方面, 本文总结了最新的研究成果, 特别是Li介导的氮还原反应的重要意义, 证实了反应路径的调控优化是提升氮还原性能的有效手段. 更为重要的是, 从目前最新的研究成果出发, 提出了氮还原性能的提升需要多方面的协同调控, 单一的优化手段难以突破现有的瓶颈, 这为后续的研究提供了重要参考. 在展望部分, 强调了氮还原领域目前面临的挑战并讨论了未来的研究方向.

综上, 本文系统地总结了近年来的研究进展, 包括高性能催化剂、新型反应设备以及氮还原反应路径的调控和优化. 提升氮还原反应的整体性能需要多方面的协调调控, 仅关注催化剂很难取得重大突破. 本文旨在为氮还原催化剂和反应器的设计以及反应路径的调控优化提供参考.

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相变储热材料强化催化反应过程的研究进展

王长安, 欧阳颖, 罗一斌, 高心茹, 高鸿毅, 王戈, 舒兴田

2024, 60: 128-157. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60016-1

摘要 ( 132 )

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催化过程在化工生产中起着至关重要的作用, 开发高性能催化材料是提升催化效率的有效策略之一. 然而, 多数催化过程伴随的强烈放热或吸热效应往往影响材料的催化效率, 甚至可能导致失活. 近年来, 相变储热材料(PCMs)因具有较好的热管理和能量存储性能, 在热催化、光催化、生物催化和电化学领域展现出广阔的应用潜力. 将PCMs与催化材料相结合, 形成PCMs@Catalysts复合材料, 可以提升能源利用效率和强化催化反应过程. 利用微胶囊技术, 可以实现这种复合材料的储热区及催化区的分区组装及功能集成, 其中催化材料壳层不仅增强了PCMs热导率和稳定性, 还能够有效防止PCMs相变过程的泄漏. 同时, PCMs芯材通过吸收/释放反应过程的热量和控制壳层催化材料的温度达到提升催化效率的目的. 本综述旨在深入介绍相变材料在强化催化反应方面的最新进展, 并为PCMs@Catalysts复合材料的理性设计和可控制备提出见解.

本文系统地总结了PCMs@Catalysts复合材料的制备方法及其在热催化、光催化、生物催化和电化学领域的应用进展. PCMs@Catalysts的制备方法主要包括物理法和化学法. 物理法, 如喷雾干燥法和空气悬浮法, 主要通过物理手段将外壳溶液均匀地包覆在PCMs内核表面, 形成厚度适中的外壳. 而化学法, 如原位聚合法、原位沉淀法、悬浮聚合法、诱导氧化法和溶胶-凝胶法等, 则通过在PCMs表面原位生长致密的氧化物壳层来实现复合材料的构筑. 在应用方面, PCMs组分提升催化反应性能的作用机制主要包括以下三种. (1) 自蓄热驱动催化效应: PCMs材料在催化反应中高效储存来自环境余热或太阳能等外界热源的热能, 并在移除热源后持续稳定地释放潜热以驱动催化反应的进行. (2)原位温度调节效应: 由PCMs芯材存储反应过程中的热量以调节催化材料壳层微环境温度, 进而调控催化剂床层温度, 防止催化过程热失控并延长催化剂使用寿命. (3)热流/电子协同效应: PCMs释放的热流能够加速催化材料表面底物分子的热运动和光生电子/空穴的迁移, 进而克服反应物转化的能量势垒; 热流和光生电荷的协同效应有助于提高太阳能的利用率和反应物的转化率.

综上, 本文系统地总结了PCMs@Catalysts复合材料的合成制备方法、协同作用机制及其在不同催化领域的应用进展. 展望未来, PCMs@Catalysts复合材料研究应在保证其综合力学性能的基础上, 进一步提高催化性能和储/放热效率. 本文旨在为PCMs@Catalysts的理性设计和精准构筑提供参考, 也为其在工业领域的规模化应用提供借鉴.

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实现稳定光电化学水分解的自修复机制

冯超, 李严波

2024, 60: 158-170. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64648-0

摘要 ( 98 )

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随着全球经济的持续增长, 人类社会对能源的需求也在不断攀升. 然而, 传统的化石燃料无法再生, 并且由于其过度消耗而引发的环境问题日益凸显, 这使得寻找清洁、可持续的能源替代品成为当务之急. 其中, 通过人工光合作用对太阳能进行转化和储存是一个理想的能源替代方案. 光电化学(PEC)水分解技术可以将太阳能直接转化为氢能, 并且在氢燃料的生产和燃烧过程中水是唯一的原料和产物, 实现了“零碳”排放的紧密氢循环, 整个过程被认为是绿色、可持续的. 在过去几十年里, 大量关于PEC水分解的研究被报道, 尤其是在提高太阳能到氢气(STH)转换效率方面取得了较大的进展. 然而, 光电极在工况下的长期稳定性问题仍然是制约PEC水分解商业化的主要障碍. 为了应对这一挑战, 催化领域引入了自修复的概念, 并将其扩展应用于提高光电极的稳定性, 这为解决其稳定性问题提供了新的策略. 因此, 有必要对实现稳定PEC水分解的自修复机制进行综述.

本文系统综述了不同半导体光吸收体、保护层和助催化剂在工况下的衰减机制. 首先, 重点探讨了窄带隙半导体材料, 如硅基(n-Si或p-Si)或III-V族半导体(GaAs, InP等)在工况下的衰减机制. 这些材料受到电解液化学腐蚀的影响, 导致其理化性质不稳定. 特别是在光照或外加偏压的作用下, 腐蚀作用会进一步加剧, 严重影响其性能. 然后, 分析了具有合适带隙的半导体材料的衰减机制. 受热力学因素影响, 非氧化物半导体, 如金属硫化物/硒化物、氮化物、氧氮化物、磷化物等, 容易被光生空穴氧化; 而金属氧化物半导体, 如Cu₂O, 则容易被光生电子还原. 此外, 热力学上相对稳定的金属氧化物半导体, 如BiVO₄, 受动力学因素影响易发生光腐蚀, 导致光吸收物种的溶解和晶格结构的破坏. 除了半导体材料本身, 表面保护层受到寄生光吸收和针孔现象的限制, 导致其保护效果降低. 助催化剂同样面临着活性衰减和寄生光吸收带来的挑战, 这些因素影响了光电极的整体效率和稳定性. 为了应对这些挑战, 本文总结了一系列具有自修复机制的损伤修复策略, 包括光吸收材料和助催化剂中活性组分的内在自修复、半导体中缺陷位点的内在自修复、保护层中的外在自修复以及表面改性层中自修复薄膜的厚度自限性特征. 实现这些自修复机制通常需要结合PEC水分解工况下提供的偏压或光电压, 并在电解液中添加失活物种的离子源或额外的修复剂. 工况下提供的偏压大小以及添加到电解质中的物种数量和浓度将直接决定PEC水分解的自修复能力.

综上, 自修复作为维持易腐蚀光电极稳定性的理想方式, 具有极大的应用潜力. 通过利用更先进的原位分析技术能够更深入地揭示光电极/电解质界面在工况下的动态演变规律, 从而更好地从本质上了解PEC水分解系统的损伤机制. 针对运行状态下损伤部位的针对性修复, 可以建立动态稳定的损伤-修复机制, 为实现人工光合作用系统的高效和长期稳定运行提供有力保障. 展望未来, 需要进一步深入剖析并完善自修复机制, 使其成为催化系统开发的一般性设计原则, 此外, 还应积极探索将自修复机制扩展至更广泛的应用平台和场景中, 为推动清洁能源领域的进一步发展贡献更多的解决方案.

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钯催化羰基化合成α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物

包志鹏, 孙乃先, 吴小锋

2024, 60: 171-177. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64623-6

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α-三氟甲基取代的有机化合物在制药和材料领域有着广泛的应用, 因而其合成引起了有机化学研究者的广泛关注. 然而, 构建这类化合物的方法相对有限. 在众多α-三氟甲基取代的有机物中, α-三氟甲基取代的羧酸衍生物因其特殊性而备受关注. 许多商业化药物的活性成分都含有这种基团. 在制备这类化合物时, 研究者们通常选择含羰基类化合物和三氟甲基源作为原料. 虽然这种方法在合成过程中展现了一定的优势, 但也存在一些明显的缺点, 其中最为突出的是原料的稳定性和易得性问题, 因此发展新的合成策略非常重要. 羰基化反应是制备含羰基类化合物的一种直接且有效的方法. 然而, 目前大多数羰基化反应主要集中在使用芳基类底物上, 而对于烷基类底物, 由于其键能相对较高, 因此在实际应用中受到了较多的限制.

本文利用Csp³‒X键能高的特点, 通过钯催化活化及自由基中间体的作用, 成功实现了α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物的高效合成. 在标准反应条件下, 苯酚类和醇类化合物均可作为反应底物转化制得相应的酯类化合物. 当使用亲核性更强的芳基胺或烷基胺作为底物时, 也可以高效制备出酰胺类目标产物. 值得一提的是, 即使采用亲核性较低的磺酰胺和酰胺作为反应底物, 也能以较高的收率得到对应的酰亚胺类化合物. 此外, 当使用更具挑战性的碳亲核试剂——芳基硼酸类化合物时, 该反应仍能实现中等以上的收率, 得到目标产物α-三氟甲基取代酮. 总体而言, 该反应具有良好的底物官能团兼容性, 可以高收率制得酰胺类、酯类、酮类和酰亚胺类化合物.

此外, 该策略可以在较低的一氧化碳压力下实现该转化的放大反应, 并且适用于25种具有密集官能团的药物和天然产物的后期修饰. 实验发现, 对于不同亲核试剂的竞争反应, 苯酚的反应速度大约是苯胺的2倍. 此外, 通过自由基抑制剂、捕获剂等实验证实了反应过程中存在自由基. 因此, 在反应机理方面, 我们认为三氟碘乙烷和零价钯的反应经历了单电子的碳自由基中间体过程, 最终形成了二价钯配合物中间体, 从而完成了后续反应.

综上, 本文开发了一种钯催化羰基化合成α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物的方法, 可用于复杂含α-三氟甲基类化合物的制备. 该反应策略可以应用于天然产物的修饰、新型药物的研发等领域, 也为烷基卤代物的羰基化转化提供了新思路.

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馄饨结构的KB@Co-C₃N₄在中性电解质中作为锌空气电池的高活性和稳定性氧催化剂

吴维凡, 范晋歌, 赵振宏, 潘建敏, 杨静, 阎兴斌, 詹怡

2024, 60: 178-189. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60007-0

摘要 ( 105 )

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金属和氮共掺杂碳(M-N-Cs)由于具有高原子利用率、良好的活性和选择性, 因而被认为是具有潜力的氧电催化剂. 但其热力学氧化势较低, 碳材料在高电位下容易腐蚀. 在放电过程中, 锌空气电池正极的电位始终比碳氧化的热力学电位高约0.5 V, 这导致阴极中碳的严重腐蚀. 对于M-N-C, 腐蚀会破坏金属氮配位(M-N_x)活性位点, 导致活性比表面积减少, 同时还会改变孔隙形貌和表面特性, 进而降低其催化活性. 在充电(即氧气析出反应, OER)过程中, 这种腐蚀现象会进一步加剧. 因此, 开发一种既具有高效双功能催化活性, 又具有良好抗电化学腐蚀性能的M-N-C催化剂, 对于解决上述问题至关重要.

本文利用氮化碳(g-C₃N₄)支撑钴氮配位(Co-N_x)活性位点, 同时包覆科琴黑(KB)形成馄饨结构, 制备了双功能氧催化剂KB@Co-C₃N₄. 首先, 将剥离的C₃N₄与KB混合后煅烧, 得到C₃N₄包覆的KB材料(KB@C₃N₄); 随后, 再次煅烧将Co单原子引入KB@C₃N₄中, 形成具有高活性和高稳定性的KB@Co-C₃N₄氧催化剂. 红外光谱结果证实了, KB@Co-C₃N₄中存在C₃N₄成分. 透射电镜和元素标记结果表明, C₃N₄均匀包覆在KB基底上. 同步辐射测试确定了Co单原子的配位环境为CoN₄结构. 在0.5 mol L^‒1 NH₄Cl溶液中测试了KB@Co-C₃N₄氧催化剂ORR/OER的催化活性和稳定性. 结果表明, KB@CoC₃N₄表现出较好的ORR性能, 半波电位为0.723 V, 显著优于商业铂碳催化剂(0.673 V)和普通Co-N-C催化剂(0.694 V). 经过40000圈加速耐久性测试, KB@Co-C₃N₄仅衰减9 mV, 而商业铂碳和Co-N-C在7500圈测试后分别衰减41和44 mV. 在OER方面, KB@Co-C₃N₄在10 mA cm^‒2时的过电位为550 mV, 优于氧化钌的560 mV和Co-N-C的600 mV. 经过20000圈测试, KB@Co-C₃N₄的OER过电位几乎保持不变, 而氧化钌和Co-N-C经过4000圈测试后分别增加了37和20 mV. 透射电镜观察发现, KB@Co-C₃N₄在实验前后形貌未发生明显变化, 证明了其较好的稳定性. 理论计算揭示, C₃N₄能够优化Co金属活性位点的电子结构, 改善Co中心的电荷分布并增强Co‒N键强度; 同时, C₃N₄对KB基底的包覆有效避免了KB在高电位下的腐蚀, 确保了KB@Co-C₃N₄的高稳定性和催化活性. 将KB@Co-C₃N₄应用于中性锌空气电池中, 该电池展现出1.52 V的开路电压, 并在5 mA cm^‒2的高电流密度下稳定循环运行超过985 h, 性能优于大多数报道的采用碳基材料作为阴极催化剂的中性锌空气电池.

综上所述, 馄饨结构的KB@Co-C₃N₄具有较好的氧催化活性和稳定性, 为设计高稳定性高活性的M-N-C催化剂提供了一定的参考.

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乙炔选择加氢反应中碳化钯的动态精细调控: 气氛和氧化锌助剂的作用

陈欢, 虞周楠, 杨冰, 张亚峰, 车春霞, 刘晓艳, 张峰, 韩伟, 温翯, 王爱琴, 张涛

2024, 60: 190-200. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60033-1

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碳化钯通常被认为是乙炔选择加氢反应中原位生成的活性相, 其生成有助于抑制次表面非选择性的氢化钯物种, 从而实现高选择性乙炔加氢制乙烯的目标. 次表面上碳化钯和氢化钯物种之间的竞争很大程度上决定了乙炔加氢反应的选择性. 然而, 由于实际反应环境的复杂性, 反应环境下的两种物种之间的动态转化过程和竞争关系尚不清晰. 特别是, 反应环境(比如氢气组分)对碳化钯物种的调控机制仍不明确, 也使得对碳化钯活性物种的精准调控变得困难. 此外, 氧化锌助剂作为乙炔选择加氢反应中最常用的助剂之一, 存在典型的金属-氧化物界面相互作用, 也会对渗碳过程产生重要影响. 因此, 从动态视角理解碳化钯物种的原位形成过程, 对于精准设计和合成高性能乙炔选择加氢钯基催化剂具有重要的科学意义.

近年来, 先进原位表征光谱技术的不断发展使得从原子、分子层面理解原位过程机制成为可能. 本文旨在通过先进的原位表征技术揭示乙炔选择加氢反应中碳化钯物种的动态生成过程, 并进一步探究气氛环境、温度、助催化剂等参数对碳化钯物种的动态调控机制, 从而为高性能乙炔选择加氢催化剂的精准设计和合成提供有力支撑. 原位研究结果表明, 在氢气升温还原条件下, 空气焙烧后新鲜催化剂中氧化钯相首先转变为氢化钯相; 随着还原温度升高, 氢化钯相的含氢量逐渐降低. 当切换至乙炔选择加氢反应原料气时, 氢化钯相迅速分解为金属钯, 并随着恒温碳化时间的延长, 烃类裂解产生的碳原子逐渐渗入钯的体相, 最终形成稳定的碳化钯活性相. 通过移除乙炔加氢反应原料气氛中的氢气, 考察了反应气中的氢气组分对碳化钯形成的调控机制. 实验发现, 在仅有乙炔和乙烯存在时, 碳化过程仍能发生; 而引入少量氢气(体积分数2.2%)后, 碳化程度显著增强, C/Pd原子比从0.136提升至0.154. 相变机理研究表明, 氢气的引入促进了氢化钯物种的形成, 并通过晶格扩张作用促进渗碳过程. 此外, 还研究了氧化锌助剂对原位渗碳过程的影响, 揭示了氧化锌助剂对碳化钯的抑制作用. 结合原位CO吸附漫反射红外光谱、准原位X射线光电子能谱分析发现, 低温氢气还原下Pd-ZnO界面作用促进了微量表面PdZn合金的生成, 从而抑制了碳的渗入. 这种现象在不含氢气的碳化气氛中尤为显著, 碳含量降低一个数量级(C/Pd原子比仅为0.019). 在此基础上, 通过调节反应条件, 实现了对碳化钯物种碳含量的精准调控, 并与反应活性关联, 揭示了碳化钯含量与乙炔选择加氢反应活性之间的线性关系. 电子结构表征和同位素实验进一步表明, Pd-C的电子相互作用促进了向Pd中心原子的电子转移, 从而提高了氢气的活化解离能力和乙炔加氢反应活性.

综上, 本工作原位解析了碳化钯的动态形成过程, 阐明了氢气辅助插碳和ZnO抑制插碳的微观机制, 实现了碳化钯活性物种的精准调控, 揭示了碳化程度与反应活性的线性关系, 为高性能乙炔选择加氢催化剂设计提供了参考.

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基于共价有机框架非金属位点的光催化CO₂还原

黄浩铭, 林清清, 牛青, 宁江淇, 李留义, 毕进红, 于岩

2024, 60: 201-208. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60027-6

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光催化CO₂还原制备碳基化学品, 是解决能源危机的理想途径之一. 以往的研究主要聚焦于金属位点催化, 尽管金属催化剂具有显著的应用潜力, 但其高昂的成本和金属中心易失活的问题, 限制了其广泛应用. 因此, 模拟植物光合作用, 探寻基于非金属位点的光催化剂, 为CO₂还原提供了新的解决思路. 共价有机框架材料(COFs)作为一种新型有机晶态多孔材料, 因其高度有序的结构和π共轭体系, 通常表现出半导体特性. 在COF中引入氮官能团, 能有效增强对CO₂的吸附和活化能力, 有望在COFs上实现非金属光催化CO₂还原.

本文利用COF异质结材料研究了非金属位点催化CO₂还原过程. 采用原位合成方法制备出ZnIn₂S₄@TAz-COF异质结材料. 红外光谱、Raman光谱和X-射线衍射等方法证明了异质结材料的成功合成. 扫描电镜和透射电镜观察显示, ZnIn₂S₄纳米片与COF形成了异质互融界面, 这对后续研究电子转移路径和光催化增强机制至关重要. 通过紫外-可见光漫反射光谱、紫外光电子能谱和Mott-Schottky表征, 分析了复合前后样品在能带结构上发生的变化和单独组分的功函数. 由此推断, 当两者复合后, 在费米能级差的驱动下, TAz-COF表面的电子流向ZnIn₂S₄, 在界面处形成内建电场, 这与差分电荷计算结果相一致. 进一步的原位光照X射线光电子能谱研究证实, ZnIn₂S₄@TAz-COF异质结两相之间存在电荷转移, 在界面处形成由TAz-COF指向ZnIn₂S₄的内建电场. 这驱动了ZnIn₂S₄导带上的光生电子与TAz-COF价带上的光生空穴定向迁移和复合, 而TAz-COF导带上还原能力较强的光生电子和ZnIn₂S₄价带上氧化能力较强的光生空穴被空间分离并参与光催化反应. 在以水为电子供体的光催化还原CO₂反应中, 该异质结材料表现出较好的还原CO₂到CO活性和良好的稳定性, 其转化效率可与部分金属催化的CO₂还原体系相当. 密度泛函理论计算和原位光谱分析结果表明, 吖嗪基团是CO₂分子的吸附和活化位点, 吖嗪中的氮原子与CO₂中的碳原子的强相互作用确保了CO₂向COOH*中间体的转化, 最终通过光生电子和质子的协助在COF表面转化为CO.

综上所述, 本文制备了ZnIn₂S₄@TAz-COF异质结光催化材料. 在可见光照射下, 该材料界面处形成的内建电场有效驱动了光生电子和空穴的定向迁移, 使得COF导带上具有较强还原能力的光生电子与ZnIn₂S₄价带上具有较强氧化能力的光生空穴实现了高效的空间分离. 在没有金属助催化剂和空穴牺牲剂的条件下, ZnIn₂S₄@TAz-COF复合光催化剂表现出较好的光催化CO₂还原活性. 本工作不仅为深入理解非金属位点催化CO₂还原机理提供了新视角, 也为设计和构建高效CO₂还原光催化材料提供了参考.

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簇-金属氧化物助剂电子相互作用调控的Ru原子簇催化剂用于温和条件下合成氨反应

张天华, 胡海慧, 李嘉欣, 高迎龙, 李玲玲, 张明远, 彭渲北, 周岩良, 倪军, 林炳裕, 林建新, 朱兵, 吴冬霜, 张林杰, 韩丽丽, 郑黎荣, 王秀云, 江莉龙

2024, 60: 209-218. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64644-3

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氨是重要的化肥原料, 也是颇具潜力的氢能源载体, 对于可再生能源的储存、运输和终端利用至关重要. 然而, 传统Haber-Bosch工艺合成氨的反应条件苛刻, 需要高温高压条件, 并消耗大量化石能源及排放大量二氧化碳. 可再生能源电解水制氢耦合温和合成氨新技术(eHB), 不仅能实现可再生能源电力的“消纳和调峰”, 而且可进行低成本、跨地域长距离存储运输, 并可将“绿氨”与氢能产业相结合. 然而, 现有的高温高压合成氨催化剂与eHB工艺相不匹配, 因此, 迫切需要开发温和条件下高效合成氨催化剂技术, 以实现可再生能源电力电解制氢体系和合成氨技术互补融合. 目前, 虽然助剂对于Ru基纳米簇(≥1 nm)合成氨催化剂的影响规律已得到了广泛研究, 但它们对于Ru原子簇催化剂的作用机制尚不清楚, 需要进一步揭示.

本文考察了Ba及Ce助剂对Ru原子簇催化剂的影响规律, 并分析了其作用机制. 首先, 通过简单的浸渍法将Ba和/或Ce物种掺杂到Ru原子簇催化剂(2 wt%Ru ACCs), 制得Ba/Ce/2 wt%Ru ACCs催化剂; 然后, 通过一系列实验考察了这些催化剂的合成氨性能, 并利用多种表征手段对其进行了深入分析. 合成氨性能测试结果表明, 添加Ba和Ce助剂后, 2 wt%Ru ACCs催化剂的合成氨速率明显提高, 在400 ^oC和1 MPa下, Ba/Ce/2 wt%Ru ACCs催化剂的合成氨反应速率达到56.2 mmol_NH3 g_cat^‒1 h^‒1, 是2 wt%Ru ACCs的7.5倍, 且催化剂表现出较好的稳定性, 在稳定运行140 h后活性未见明显降低. 球差校正电子显微镜和X射线吸收精细结构谱结果表明, 负载Ba和/或Ce后, Ru以Ru₃原子簇形式存在. X射线吸收近边结构谱和X射线光电子能谱结果表明, Ru与Ba及Ce物种之间存在较强的簇-金属氧化物助剂电子相互作用, 可促进电子转移到Ru物种, 形成富电子状态的Ru, 进而促使电子转移到N₂的π*反键轨道, 提高温和条件下合成氨反应速率. 利用25%N₂+75%D₂气氛下的原位红外光谱研究催化剂的合成氨反应机理, 结果表明, 在Ba/Ce/2 wt%Ru ACCs催化剂表面同时检测到N₂D₂物种和N₂D_x物种的振动吸收峰, 说明添加Ba和/或Ce物种没有改变Ru原子簇催化剂活化N₂的方式, N₂仍是通过加氢的路径合成氨.

综上, 本文考察了助剂对Ru原子簇的影响规律, 揭示了其作用机制, 为设计高效的温和条件合成氨催化剂提供参考.

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通过氟掺杂调控TiO₂的d带中心以增强光催化产H₂O₂活性

赵艳艳, 张淑敏, 吴珍, 朱必成, 孙国太, 张建军

2024, 60: 219-230. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64645-5

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光催化产双氧水(H₂O₂)以太阳光、水和空气中的氧气作为原料, 将光能转变为化学能, 是一种绿色高效节能环保的新技术, 具有较好的应用前景. 光催化产H₂O₂主要包括三个关键步骤: (1) 催化剂在高能入射光激发下产生光生电子和空穴; (2) 光生电子-空穴对分离并迁移到催化剂表面; (3) 光生电子与催化剂表面吸附的氧气发生反应生成超氧自由基, 其继续与水和光生电子反应, 产生H₂O₂. 因此, 氧气在催化剂表面吸附性能的强弱对光催化产H₂O₂的性能有着重要影响. d带中心理论表明, 金属的d带能级高低决定了催化剂表面活性位点对小分子物质的吸附强度, 能级越高, 催化剂对小分子物质的吸附能力越强. TiO₂具有制备简单、无毒、理化性质稳定、导价带位置跨越多个氧化还原电位等诸多优势, 在光催化生产H₂O₂领域具有较好的应用前景. 提升TiO₂的d带中心可以提高其对小分子物质如O₂的吸附性能, 有效提升其光催化产H₂O₂的活性.

本文从氟离子掺杂提升TiO₂的d带中心增强对O₂的吸附性能入手, 通过第一性理论计算、电子顺磁共振实验、飞秒瞬态吸收光谱等方法研究光生载流子的传输机理, 阐明F/TiO₂光催化产H₂O₂活性增强机制, 并对TiO₂光催化产H₂O₂的前景提出了展望. 首先, 分别以钛酸四异丙酯和氟化铵作为钛源和氟源, 通过溶胶-凝胶法结合高温煅烧制得了F/TiO₂光催化剂. 第一性理论计算结果表明, F^‒体相掺杂导致TiO₂的电荷分布不均匀, 使得d带中心上移, 从而增强TiO₂与表面吸附O₂的相互作用, 降低表面氧的吸附能, 最终提高光催化生成H₂O₂的效率. 电子顺磁共振实验结果表明, 晶格中F^‒离子的存在诱导了还原性Ti³⁺中心的形成, 这些还原性Ti³⁺中心可以提供电荷补偿所需的额外电子. O₂温度程序解吸实验结果表明, F/TiO₂对O₂的化学吸附能力高于纯TiO₂, 说明较低的反键轨道占用率可以增强Ti³⁺对O₂的吸附. 飞秒瞬态吸收光谱结果表明, 光生电子从F/TiO₂的导带转移到Ti³⁺表面态和表面F^‒离子上, 加速了光生电子和空穴的分离; 光生电子与吸附在F/TiO₂表面的O₂发生反应, 加速了H₂O₂的生成. 光催化产H₂O₂性能实验结果表明, F^‒掺杂TiO₂后, 光催化生成H₂O₂的产率由277 μmol·g^‒1·h^‒1提高到了467 μmol·g^‒1·h^‒1. 循环实验结果表明, F/TiO₂使用前后形貌和晶体结构几乎没有改变, 且循环实验后氧空位和Ti³⁺中心依然存在, 说明制得的F/TiO₂光催化剂具有良好的稳定性.

综上所述, 本文借助第一性理论计算并结合实验结果, 从d带中心调控的角度揭示了F/TiO₂光催化产H₂O₂活性提高的机理, 阐明了光催化产H₂O₂的反应机制. 本研究为优化光催化剂与氧气之间的吸附强度, 提高光催化产H₂O₂的性能提供了一种新策略, 可为后续光催化产H₂O₂技术的改进和应用提供参考.

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高选择性H₂O₂光合成: Ba原子注入面内高度有序结晶结构的g-C₃N₄纳米棒

孟爱云, 马辛源, 温达, 钟威, 周双, 苏耀荣

2024, 60: 231-241. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60008-2

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过氧化氢(H₂O₂)是一种重要的绿色氧化剂, 在医疗、军工、食品和绿色化学合成等领域有着广泛应用. 然而, 传统蒽醌法合成H₂O₂存在能耗高、污染严重等问题. 光催化合成H₂O₂技术, 利用来源丰富的太阳能实现氧气的两电子还原, 被认为是替代蒽醌工艺的理想方案. 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因具有成本低、化学性质稳定和电子结构易调等优点, 在光催化合成H₂O₂方面展现出很大潜力. 但传统g-C₃N₄的面内结晶度低, 且对两电子氧还原反应的选择性差, 这极大地限制了其光合成H₂O₂效率. 为解决这一难题, 本文合理设计了一种新策略: 将钡(Ba)原子注入面内高度有序结晶结构的g-C₃N₄纳米棒(BI-CN), 在增强g-C₃N₄的面内结晶度的同时, 进一步提高其对两电子氧还原反应的选择性.

本文采用BaCl₂诱导的面内聚合策略, 实现了Ba原子注入的面内高度有序结晶结构g-C₃N₄纳米棒的可控合成. 在合成过程中, 三聚氰胺分子选择性地吸附在BaCl₂的(200)晶面, 并与暴露在BaCl₂表面的Ba原子形成Ba‒N键. 这种强相互作用诱导了三嗪结构单元的定向富集和聚合, 从而形成面内有序结晶结构的g-C₃N₄结构. 同时, Ba原子通过Ba‒N键稳定地锚定在g-C₃N₄结构中, 构建了Ba原子注入的面内高度有序结晶结构的g-C₃N₄纳米棒. 实验和理论计算结果表明, 由于Ba原子和N原子的电负性差异, 电子从Ba原子迁移到N原子, 形成缺电子的Ba活性位点. 注入的Ba原子起到正电荷中心的作用, 氧气分子以Pauling构型稳定地吸附在Ba原子上, 该吸附构型使得O‒O键不易断裂并增强了*OOH中间体的稳定性, 从而抑制了四电子氧还原生成水的反应, 有效地提高了两电子氧还原的选择性, 最终实现高效的光催化H₂O₂合成. 其中, 最优的BI-CN3(三聚氰胺和BaCl₂质量比为9:2)光催化生成H₂O₂的速率达到353 μmol L^‒1 h^‒1, 是原始g-C₃N₄的6.1倍, 且表现出良好的光催化循环使用性能. 同时, BI-CN3光催化剂表现出更强的表面光电压信号、光电流信号以及更低的荧光强度, 表明其具有更强的光生电荷分离和迁移效率.

综上, 本文不仅为构建具有面内高结晶度和原子级活性位点的g-C₃N₄光催化剂提供了一种新策略, 还为提高两电子氧还原反应的选择性提供了新思路, 可为光催化H₂O₂的高效、绿色合成提供了参考.

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氧化还原驱动的高活性Pd/PdO表面界面促进低温甲烷燃烧

谈源龙, 张亚峰, 高雅, 马静远, 赵晗, 顾青青, 苏杨, 徐晓燕, 王爱琴, 杨冰, 张国旭, 刘晓艳, 张涛

2024, 60: 242-252. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60021-5

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天然气汽车尾气中尚未充分燃烧的甲烷是一种典型的温室气体之一, 其温室效应远超二氧化碳, 达到后者的20倍以上. 因此, 减少甲烷的排放对于有效应对气候变化至关重要. 目前, 以Pd/Al₂O₃为基础催化剂的催化燃烧反应, 已被证实为减少甲烷排放的最为切实可行的技术手段. 深入了解钯基催化剂的活性结构不仅有助于合理设计高效的催化体系, 还能在很大程度上减少贵金属钯的使用量. 然而, 在甲烷燃烧反应过程中, 由于氧化还原气氛的复杂性, Pd金属的表面容易转变为不同结构, 这增加了研究其活性结构的难度. 此外, 催化剂的制备方法、载体的性质、预处理的气氛以及温度等因素均会对Pd的价态和粒径效应产生影响, 使得Pd基催化剂在甲烷燃烧反应中的活性结构至今仍存在争议.

为了深入研究这一问题, 本文选用商业化的纳米级γ-Al₂O₃作为载体, 采用易于工业化应用的浸渍法制备了Pd/Al₂O₃催化剂, 并研究其在低温(200‒400 °C)贫燃条件下的活性结构. 球差电镜结果表明, 催化剂中的Pd纳米颗粒在不同气氛中经800 °C高温预处理后呈现出不同的结构特点. 氦气处理后的催化剂中, Pd以完全金属态的形式存在; 氧气处理后的催化剂中, Pd以PdO的形式存在; 甲烷燃烧反应气处理后的催化剂中, PdO大颗粒上存在金属Pd小颗粒, 呈现出“荔枝型”Pd/PdO结构. 准原位X射线光电子能谱和原位X射线吸收谱等结果表明, “荔枝型”Pd/PdO结构是在甲烷燃烧反应中受氧化还原气氛诱导形成的. 该独特的“荔枝型”Pd/PdO结构的催化剂在300 °C甲烷燃烧反应中, 表现出337.8 μmol g_Pd^‒1 s^‒1的反应速率, 分别是纯金属Pd和PdO型催化剂反应速率的10.7倍和15.5倍. 进一步研究表明, 无论催化剂中Pd的初始状态为金属态或是氧化态, 高活性的“荔枝型”Pd/PdO结构都可以在较低温度(500 °C)的长时间(12 h)甲烷燃烧反应中缓慢生成. 通过调节预处理气氛中甲烷与氧气的相对浓度, 可以实现689.2 μmol g_Pd^‒1 s^‒1的反应速率, 高于文献已报道的Pd基催化剂在相似反应条件下的活性. 密度泛函理论计算结果表明, 相对于金属Pd和PdO, 甲烷在Pd/PdO界面处表现出最低(0.40 eV)的自由能势垒, 这表明由于界面处金属Pd和PdO的协同作用, 甲烷断裂第一个C‒H键的解离活化过程更容易发生, 从而解释了“荔枝型”Pd/PdO结构高催化活性的来源.

综上, 本文通过先进的球差电镜和原位光谱表征技术, 为深入认识甲烷燃烧钯基催化剂活性结构提供了新的角度. 研究发现, 反应过程中因气氛诱导而生成的高活性结构可能是重要的活性中心, 这一观点不仅有助于理解甲烷燃烧反应的机理, 而且可以为其他氧化还原催化体系的研究以及工业催化剂的设计制备提供参考.

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具有超低镍负载的Ni-C₃N₄高效催化5-羟甲基糠醛氢解制2,5-二甲基呋喃

曲虹宇, 胡文德, 李相呈, 徐睿, 韩笑, 李俊杰, 陆怡卿, 叶迎春, 王传明, 王振东, 杨为民

2024, 60: 253-261. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60017-3

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生物质平台化合物的选择性氢解对生产可持续化学品和燃料具有重要意义. 2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种重要的生物基化学品, 其不仅可作为汽油添加剂, 还可与乙烯发生Diels-Alder环加成脱水反应直接合成生物基对二甲苯. DMF主要通过5-羟甲基糠醛(HMF)氢解制备. 当以氢气为氢源时, 常用的催化剂体系包括贵金属(如Ru, Pt, Pd)及多种非贵金属(如Ni, Cu, Co)复合催化剂体系. 虽然上述催化剂表现出良好的催化性能, 但是贵金属的高成本以及非贵金属复合催化剂的回收难等问题阻碍了其工业应用. 因此, 利用单一非贵金属催化剂实现高效HMF氢化制DMF具有重要意义.

本文采用简单的配位-浸渍-热解法制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C₃N₄/HC催化剂, Ni负载量低至0.86 wt%. 在190 °C及1.5 MPa氢气条件下, 经过4 h反应, HMF完全转化, DMF产率达到94.2%, DMF生产能力可达12.8 mmol_DMF mmol_Ni^‒1 h^‒1, 在已报道的Ni, Co和Cu基催化剂中处于较高水平. 此外, Ni-C₃N₄/HC催化剂表现出良好的稳定性, 在固定床反应器中连续反应120 h未见明显失活. 透射电镜结果表明, Ni物种高度分散在活性炭载体上, 其平均粒径约为2.6 nm. Ni纳米颗粒被约1.3 nm厚的C₃N₄壳层紧密包裹, 有效稳定了Ni纳米颗粒并抑制了其在反应过程中团聚. X射线能谱分析显示, Ni和N元素呈现均匀分布, 表明可能形成了Ni₃N物种. X射线光电子能谱和电子能量损失谱结果进一步证实了Ni₃N物种的存在. 密度泛函理论计算结果表明, Ni₃N是氢解反应的本征活性组分, 它表现出良好的C‒O键活化性能. 推测反应主要遵循HMF先转化为MF(5-甲基糠醛), 再转化为MFA(5-甲基-2-呋喃甲醇), 最终生成DMF的路线进行.

鉴于Ni-C₃N₄/HC催化剂中的Ni₃N物种表现出了较好的C‒O键活化性能, 进一步考察了该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物的催化性能. 实验结果表明, Ni-C₃N₄/HC催化剂在C‒O键活化断裂加氢反应中表现出广泛的适用性. 另外, H₂处理的活性炭载体也发挥了重要作用: (1) 降低了活性炭的含氧量, 提高载体热稳定性, 并减弱了载体的酸性, 从而有效避免了底物的HMF聚合; (2) 有助于Ni物种的均匀分散, 减少了NiO物种的生成, 增加了Ni₃N活性物种的含量, 从而提升了催化剂的性能.

综上, 本文制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C₃N₄/HC催化剂, 其表现出高效的HMF氢解制DMF性能及良好的稳定性. 同时, 该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物也有广泛的适用性. 本研究为开发用于生物质加氢和氢解反应的单一非贵金属催化剂提供了新思路.

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解析单颗粒电化学分步电子转移步骤用于识别电催化剂本征活性

孙泽晖, 来壮壮, 赵影影, 陈建富, 马巍

2024, 60: 262-271. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60015-X

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揭示电催化剂本征活性对于量化其构-效关系至关重要. 传统的整体表征方法只能提供大量纳米颗粒(NP)的平均性能, 并且通常难以排除添加剂的贡献. 单颗粒碰撞电化学(SNCE)技术能够有效地在单NP水平上揭示电催化剂活性. 尽管SNCE领域已取得了很大的研究进展, 但目前人们对其反应中的电子转移过程认识尚不充分, 难以提供NPs结构与活性之间的定量关系.

本文以铂纳米颗粒(PtNPs)氧还原反应(ORR)作为SNCE过程的模型体系, 通过构建功能化锥形碳微米电极(CNE)界面, 有效地调控了ORR电催化过程, 揭示了SNCE分步电子转移在调节单个PtNP表观ORR活性中的重要作用. 分别采用化学刻蚀和元素功能化技术调控CNE界面的表面粗糙度和氮元素掺杂组成, 构筑了光滑碳电极(s-CNE)、粗糙碳电极(r-CNE)、光滑氮掺杂碳电极(sN-CNE)和粗糙氮掺杂碳电极(rN-CNE)四种功能化电极界面. 实验表明, 单个PtNP在s-CNE、r-CNE、sN-CNE和rN-CNE这四种功能化CNE界面上产生的ORR电流强度依次增大(即s-CNE < r-CNE < sN-CNE < rN-CNE), 且在rN-CNE表面达到了扩散控制的极限电流. 这一发现证明了, 通过对电极界面进行功能化处理可以显著提升PtNPs的ORR性能, 这是由于单个PtNP的ORR总反应速率受决速步控制. 密度泛函理论计算和表征结果表明, 对电极界面进行表面粗糙化处理或氮元素掺杂可以分别调控SNCE电催化中的单步电子转移过程, 即增强NP与电极间的电子传递速率或NP的异相动力学速率. 为深入解析这一复杂过程, 构建了一个多物理场理论模型. 该模型将NP与电极间的电子转移、NP表面的异相电子转移以及溶液中的物质传递作为SNCE过程中的连续步骤. 通过将理论模拟与高分辨电化学测量相结合, 成功量化了SNCE分步电子转移步骤的相应参数, 包括NP与电极间的接触电阻、NP的异相动力学常数以及NP与电极间的吸附概率, 从而明确了提高电催化剂本征活性的决速步.

综上所述, 本文通过单颗粒电化学测量和多物理场理论模拟, 深入探究了SNCE分步电子转移过程, 在单NP水平上识别了电催化剂的本征活性. 同时, 利用分步电子转移模型量化了电催化剂构-效关系, 从而为合理设计和开发高效纳米催化剂提供启示.

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完全暴露的碳基电极边缘-平面位点用于高效水氧化

郭静雅, 刘炜, 商文喆, 司端惠, 朱超, 胡金文, 辛存存, 程旭升, 张松林, 宋俗禅, 王秀云, 史彦涛

2024, 60: 272-283. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60018-5

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开发经济高效的析氧反应电催化剂对于推进可充电金属-空气电池和电解水技术的发展至关重要. 一般来说, 具有完整蜂窝结构的石墨碳基面是电化学惰性的, 需要依赖缺陷或者掺杂结构诱导的电荷极化效应来提升催化活性. 相比于基面, 边缘位点具有特殊的局域电子态, 为提升石墨碳电极的本征催化活性开辟了新的思路, 然而其结构精准构筑目前仍面临极大挑战.

本文以“人字形”多壁碳纳米管(H-MWCNTs)作为研究切入点, 利用高温熔盐介质主导的插层剥离和截断效应, 实现“边缘-平面位点”结构可控构筑, 为实现高效电解水析氧反应(OER)提供了重要的结构基础. 通过熔盐辅助热解方法可控制备了具有完全暴露的内外边缘平面的目标催化剂H-MWCNTs-MS, 并研究其OER催化性能. 在碱性介质中10 mA cm^‒2电流密度所需过电位仅为236 mV, 是目前报道的较好的非金属电催化剂. 同时, H-MWCNTs-MS在10, 50和100 mA cm^‒2电流密度下均表现出较好的电化学稳定性. 利用原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)技术研究了“边缘-平面位点”在OER过程中的结构重构过程, 与理论计算分析的高能“边缘态”结果一致, 并确定酮氧官能化位点为真实催化活性中心. 理论计算结果表明, 氧官能团修饰结构能够显著促进电荷的再分配, 增强层间耦合作用, 降低关键含氧中间体*OOH的形成能垒, 加速OER反应动力学. 此外, H-MWCNTs-MS的开放式结构极大程度提高了“边缘-平面位点”的利用率, 减小的纳米管壁厚促进了层间电荷迁移, 也是增强OER活性的关键要素.

综上, 精准构筑“边缘-平面位点”为开发高效石墨碳电极开辟了新的思路, 通过原位谱学技术揭示边缘位点催化结构重构, 能够进一步丰富研究者对于电催化协同效应的科学认识.

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温度对酶促聚对苯二甲酸乙二醇酯降解的影响分析

伊科拉木·艾克然木, 曹宇飞, 邢皓, 丁于敬, 罗宇政, 韦韧, 张一飞

2024, 60: 284-293. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64628-5

摘要 ( 230 )

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近年来, 聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的酶法降解及循环利用备受关注. PET的酶法降解是在不可溶聚合物表面发生的界面催化过程, 酶通过水解PET聚合物表面上可及的酯键, 将聚合物逐渐分解成单体. 反应温度可以从酶的催化活性、热稳定性以及PET材料的生物可降解性等多个方面影响PET的降解过程, 是影响PET酶法降解效果的主要因素之一. 深入了解温度对PET酶降解过程的热力学和动力学调控机制, 对PET降解酶的发掘与改造和酶法降解工艺的优化具有重要意义.

本文以叶枝堆肥角质酶(LCC)的突变体WCCG为例, 详细研究了温度对WCCG降解低结晶度PET(结晶度7.6%)和高结晶度(结晶度30%)PET微颗粒的影响. 通常认为PET的酶促降解需要在其玻璃化转变温度(T_g, ~70 °C)附近或以上进行. 实验测定了不同温度下的降解速率, 并利用阿伦尼乌斯公式作图. 结果表明, 当反应温度在45 °C (低于通常认为的T_g,b值约20 °C)附近时, 反应活化能突然降低, 说明此时PET微颗粒表面的玻璃化转变已经开始, 酶促降解已经能够有效进行, 表现出酶解PET的界面催化特征. 当温度高于75 °C时, PET降解速率迅速降低, 酶受热失活. 研究还发现, WCCG存在热激活现象: 通过将WCCG在不同温度下温育一段时间后在60 °C下进行活性测定, WCCG在50‒70 °C范围内温育后活性显著提高; 在70 °C下温育4 h后其降解低结晶度PET的活性提高约1倍, 同时对小分子底物4-硝基苯酚丁酯的活性也有明显提高. 利用圆二色光谱和荧光光谱检测了WCCG的二级和三级结构变化. 结果表明, 热处理后的WCCG中的α-螺旋含量显著减少而β-折叠含量增加, 酶分子疏水性提高, 这与分子动力学模拟结果一致. 单分子力谱测试结果表明, 热处理后的WCCG较处理前的酶与PET薄膜之间的粘附力从88 pN提高到150 pN. 因此, WCCG的热激活是其本征催化活性改善和酶与PET表面吸附力增强共同作用的结果. WCCG在高结晶度PET的降解中也存在类似热激活现象. 此外, 在长时间的降解反应中, 无定形区域的PET链段在相对较高的降解温度下逐渐进一步结晶, 导致酶催化降解速率随着降解时间的延长而下降.

综上所述, 温度对酶催化PET降解过程的主要影响包括: PET表面的玻璃化转变、酶的热激活、酶的热失活、温度导致的PET材料再结晶, 这些因素相互交织, 说明酶促PET降解的温度依赖的复杂性. 未来的研究除了继续挖掘和设计高活性、高稳定的PET水解酶外, 还应提高酶在45到70 °C范围内的催化活性并关注降解工艺的优化.

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利用光驱动的生物杂合系统实现CO₂转化生产化学品

干雅梅, 柴甜甜, 张健, 高聪, 宋伟, 吴静, 刘立明, 陈修来

2024, 60: 294-303. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64643-1

摘要 ( 78 )

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太阳能作为清洁能源之一, 为缓解化石燃料枯竭和温室气体排放等问题提供了一种高效、经济、可持续的解决方案. 自然界中的植物和光合微生物通过自身的光合系统收集并转化太阳能, 从而生产生物燃料和生物化学品. 然而, 由于自然光合系统存在光吸收范围相对较窄、光生电子在传输过程中易损耗等问题, 限制了太阳能到化学品的转化效率. 为了解决上述难题, 科研人员模仿自然光合作用中的关键部分, 探索构建人工光合系统, 相关研究引起了广泛关注.

本文通过将碲化镉量子点(CdTe QDs)与大肠杆菌(E. coli)相耦合, 构建了一种光驱动无机-生物杂合系统(IBPHS), 用于捕获太阳能并驱动CO₂转化合成高价值化学品. 该系统主要由光催化模块和生物催化模块组成. 在光催化模块中, 通过生物合成CdTe QDs进行光能捕获, 并将其转化为电子. 通过敲除E. coli的Cd²⁺外排蛋白(ZNTA)编码基因, 实现了E. coli胞内Cd²⁺过量积累. 通过“时空耦合”方式, 并借助共聚焦显微镜、高分辨率透射电镜和X射线能谱分析, 确认了CdTe QDs在E. coli胞内的组装合成. 利用紫外-可见分光光度计研究了光催化模块对光子的吸收能力. 结果表明, 光催化模块的吸收峰位于400‒420 nm. 利用瞬时光电流, 评估了光催化模块的光生电子能力. 实验发现, 该模块可以产生0.07 μA光电流, 表明完成了光催化模块的构建. 在生物催化模块中, 将光催化模块产生的电子用于还原NAD⁺再生NADH. 采用NADH生物传感器, 分析了E. coli胞内NADH含量, 结果表明, 在蓝光照射下E. coli胞内NADH含量比黑暗条件下提高了5.1倍. 在此基础上, 通过表达NADH依赖型乳酸脱氢酶(LDH)将丙酮酸还原为乳酸, 在蓝光光照下乳酸积累量达到了0.44 g/L, 而黑暗条件下无乳酸积累, 从而验证了生物催化模块的有效性. 基于光催化模块和生物催化模块, 进一步组装构建了IBPSH, 用于驱动CO₂还原合成甲酸和丙酮酸. 在蓝光照射下, IBPHS能够合成0.65 g/L甲酸和0.18 g/L丙酮酸, 其CO₂利用速率分别达到51.98 mg/gDCW/h和21.92 mg/gDCW/h, 超过了光合细菌.

综上所述, 本文利用光催化模块与生物催化模块相耦合的方式, 组装构建了一种新型的人工光合系统, 实现了光驱动CO₂还原合成高附加值化学品, 为理性设计材料-生物杂合系统提供了借鉴, 同时也为挖掘绿色生物制造潜力、开发太阳能化学制造平台提供参考.

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用于丁二烯选择性加氢Ni₃ZnC_0.7@Ni@C催化剂的设计

陈智冰, 陈鑫泰, 吕雅丽, 牟效玲, 范佳辉, 李经伟, 严丽, 林荣和, 丁云杰

2024, 60: 304-315. DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64641-8

摘要 ( 145 )

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丁二烯选择性加氢是提升碳四综合利用效率的关键技术, 因此受到了工业界和学术界的广泛关注. 然而, 在实际操作过程中, 原料中的单烯烃也可能发生加氢, 这降低了整个工艺过程的经济性. 此外, 丁二烯分子内含有两个共轭的C=C双键, 其化学性质活泼, 容易在金属催化剂表面发生聚合生成碳沉积物, 从而导致催化剂失活. 因此, 如何提高烯烃的选择性和催化剂的稳定性成为一项挑战. 目前, 丁二烯加氢反应主要采用Pd, Pt, Au等贵金属催化剂, 但贵金属的高昂价格和稀缺性限制了其大规模应用. 因此, 开发基于廉价金属的替代催化剂具有重要意义.

镍基体系在丁二烯的选择性加氢中显示出一定潜力, 然而, 其实际应用受到积炭和过度加氢导致的严重失活等问题的影响. 本文在前期工作固相法合成Ni₃ZnC_0.7@C (采用无溶剂的固态反应法合成, 将金属硝酸盐与双氰胺机械混合, 再于氢气下高温还原制得, 其中Ni₃ZnC_0.7颗粒外围具有碳层覆盖, 详见Dalton Trans., 2023, 52, 11571-11580))基础上, 通过对Ni₃ZnC_0.7@C进行可控的空气氧化处理去除碳层, 设计制备了一种具有双核壳结构的Ni₃ZnC_0.7@Ni@C新型催化剂. 该催化剂的特点是金属镍小团簇均匀分散在中心Ni₃ZnC_0.7纳米粒子上, 而Ni₃ZnC_0.7@Ni被全部包裹在多孔碳壳中. 利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、高分辨透射电镜、热重分析和Ar离子溅射X射线光电子能谱等技术进行了表征, 并提出了氧化过程中催化剂组成与结构的变化规律. 实验结果表明, Ni₃ZnC_0.7@Ni@C催化剂在丁二烯选择性加氢反应中表现出较好的活性和稳定性, 其性能超过了Ni₃ZnC_0.7@C和很多文献报道的镍催化体系, 如Ni₃InC_0.5和Ni₃In合金等. 此外, 本文还发现Ni3ZnC0.7@Ni@C催化剂在初始反应阶段的积炭行为具有自限性. 相对于碳载体本身, 反应中原位沉积的少量碳质(“软”积炭)能够在更低温度下被氧化, 并且碳沉积在反应初期达到平衡, 该现象不仅能够抑制催化剂的进一步失活, 还可以显著提高总丁烯的选择性. 在温和反应条件下, Ni₃ZnC_0.7@Ni@C催化剂能够获得高于93%的总丁烯选择性和98%的转化率, 并且在长达80 h测试中依然保持催化性能稳定.

综上, 本文通过利用镍及其间隙化合物的独特性质, 开发了一种高活性、高选择性的非贵金属催化剂. 通过调节电子结构、表面反应性以及潜在的协同效应, 显著提高了催化性能. 此外, 研究发现反应中原位生成的“软”积炭不仅能够抑制催化剂的过度失活, 还有助提高催化剂的选择性和稳定性. 上述结果对于研究存在类似积炭问题的其他催化过程具有借鉴意义.

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SnCl₂促进的Pt₁/PS-PPh₂催化剂高选择性催化高碳烯烃氢甲酰化反应

虞周楠, 张磊磊, 谈源龙, 井日峥, 曹宏晨, 楼才溢, 格日乐, 王军虎, 王爱琴, 张涛

2024, 60: 316-326. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60029-X

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氢甲酰化作为工业上制备醛、醇等含氧化合物的重要反应, 广泛应用于制备洗涤剂、增塑剂、表面活性剂和香料等. 目前, 氢甲酰化反应主要使用HCo(CO)₄, HCo(CO)₃(PR₃)和HRh(CO)(PPh₃)₂等配合物作为催化剂. 尽管Co基催化剂可以将高碳烯烃、内烯烃以及支链烯烃高选择性地转化为直链醛, 但其反应条件 (5‒30 MPa, 140‒200 °C)较苛刻, 且容易发生烯烃加氢等副反应. 相比之下, Rh催化剂的活性比Co基催化剂高1‒2个数量级, 且反应条件较为温和. 但Rh储量稀少, 价格昂贵, 而且对于高碳烯烃氢甲酰化反应, Rh催化剂难以分离和循环使用. 因此, 研究者开展了其他金属催化剂的研究, 其中Pt-Sn催化剂因其出色的区域选择性而备受关注. 但目前Pt-Sn催化剂多局限于均相催化体系, 而且Sn助剂的作用尚不明确.

本文采用商业化三苯基膦嫁接的聚苯乙烯小球为载体, 通过浸渍法制备了SnCl₂-Pt₁/PS-PPh₂单原子催化剂, 考察了其在长链-烯烃氢甲酰化反应中的催化性能, 并研究了Sn的促进作用. 首先, 以1-己烯氢甲酰化为探针反应, 对催化剂的组成以及反应条件进行了优化. 当Pt/P/Sn=1/2/5时, 催化剂表现出最高的催化活性, 在90‒120 °C和4‒6 MPa合成气条件下, 催化剂转化频率(TOF)为40 h^‒1, 产物醛的正异比> 42. 随后, 考察了催化剂的底物适用性. 结果表明, C₆‒C₁₂的高碳烯烃均可被高选择性地转化为相应的醛(正异比> 20). 然而, 在循环使用实验中, 由于SnCl₂不能稳定锚定在载体上, 第二次循环时催化活性降低. 但通过补加SnCl₂, 催化活性可以完全恢复. 高压热过滤实验及元素检测结果表明, 反应过程中Pt没有流失. X-射线吸收光谱(XAFS)表征结果表明, 反应后Pt仍以单原子形式存在, 说明Pt₁/PS-PPh₂具有良好的稳定性. 通过准原位X-射线吸收谱、Mössbauer谱和红外光谱表征对反应过程中Pt和Sn的电子性质和配位结构进行了研究. 结果表明, SnCl₂在反应过程中逐渐转化为Sn(dioxane)Cl₃^‒物种(1,4-二氧六环为反应溶剂), 并与Pt原子形成Pt-Sn键. 当反应体系中没有Sn时, Pt(II)会被合成气过度还原并发生团聚. 当没有膦配体时, Pt原子也会发生聚集, 而且SnCl₂会在Pt(II)的催化作用下发生水解生成SnO. 因此Sn(dioxane)Cl₃^‒与膦配体共同抑制了Pt(I)在反应过程中的还原与聚集. 最后, 通过XAFS表征深入研究了反应机理. 分析结果表明, CO在催化剂上具有较强的吸附作用, 而H₂则可能以异裂的方式在催化剂上被活化. 据此提出可能的反应机理: 首先, H₂在催化剂上活化先形成Pt-H物种; 随后, 烯烃插入Pt-H, 形成Pt-烷基物种; 接着, CO迁移并插入, 生成Pt-酰基物种; 最后, 经过还原消除步骤, 得到最终的产物醛.

综上, 本文制备了一种对高碳烯烃氢甲酰化反应具有良好催化性能的SnCl₂-Pt₁/PS-PPh₂单原子催化剂, 为低成本非Rh基催化剂的开发提供借鉴. 同时, 揭示了催化体系中Sn的促进作用, 为通过Lewis酸来调控催化剂的性能提供了参考.

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Mo改性Pd/NaY催化剂用于甲醇间接氧化羰基化合成碳酸二甲酯

黄恪, 袁世诚, 梅荣艳, 杨歌, 白鹏, 郭海玲, 王纯正, Svetlana Mintova

2024, 60: 327-336. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60019-7

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碳酸二甲酯(DMC)因具有较好的溶解性、生物降解性和低毒性, 而被认为是一种绿色化学品. 其用途广泛, 不仅用于合成聚碳酸酯, 还是锂离子电池电解液、燃料添加剂以及羰基化和甲基化反应的重要试剂. 在众多合成方法中, CH₃OH间接氧化羰基化合成DMC, 具有无爆炸风险、反应条件温和以及原子经济性高等优点, 因而展现出广阔的应用前景. 然而, 这一过程中使用的无氯Pd/NaY催化剂存在以下问题: Pd²⁺活性物种容易被反应物CO还原成Pd⁰物种, 导致Pd烧结和催化剂失活. 因此, 如何在催化过程中保持Pd²⁺物种的稳定, 是当前面临的一个重要挑战.

本文采用“自上而下”的方法, 制备了Mo改性的Pd/NaY催化剂(Pd-Mo/NaY). 该催化剂在保持贵金属Pd氧化态的同时, 增强了对反应物CO的吸附能力, 进而提高了催化剂的稳定性. 在CH₃OH间接氧化羰基化制DMC反应中, Pd-Mo/NaY表现出比Pd/NaY催化剂更高的催化活性和稳定性. 在30 h的反应过程中, Pd-Mo/NaY催化剂上的CO转化率稳定维持在约97%, 而Pd/NaY催化剂上的CO转化率则从94%逐渐下降至70%. 此外, Pd-Mo/NaY催化剂的本征活性(TOF)为0.019 s^-1, 也明显高于Pd/NaY催化剂的0.005 s^-1. X射线衍射、物理吸附和扫描电镜结果表明, Mo改性未显著改变Pd/NaY的物相结构、孔结构性质与微观形貌. 透射电镜与扫描电镜能谱结果表明, 两个催化剂的Pd聚集状态存在显著差异. Pd/NaY催化剂中Pd物种发生了明显聚集, Pd颗粒平均尺寸达到10.2 nm; 而Pd-Mo/NaY催化剂中, 大部分Pd物种仍保持高度分散的状态, 仅有少量聚集的Pd颗粒, 其平均尺寸仅为2.3 nm.

通过羟基红外、吡啶红外与氨气程序升温脱附表征技术进一步研究了催化性能与Pd聚集状态差异的原因. 结果表明, Mo的引入有效减少了因Pd离子交换过程引入的桥式羟基, 从而降低了Pd-Mo/NaY催化剂的酸性. 此外, 氢气程序升温还原与X射线光电子能谱结果进一步揭示, Pd与Mo之间的相互作用调变了Pd-Mo/NaY的活性位结构, 阻碍了活性Pd²⁺物种被反应物CO还原为Pd⁰物种, 从而有效缓解了Pd物种的聚集. CO漫反射红外与CO低温透射红外研究则表明, Pd-Mo之间的相互作用以及Pd²⁺活性位点的增加, 显著增强了催化剂对反应物CO的吸附能力. 通过原位漫反射红外(DRIFTS)实验捕获了COOCH₃*关键反应中间体, 并发现无论是Pd/NaY催化剂还是Mo改性的Pd-Mo/NaY催化剂, 均遵循相似的反应路径, 并具有相同的决速步骤.

综上, 本文通过Mo对Pd/NaY催化剂进行改性, 有效抑制了反应过程中贵金属Pd的烧结, 从而显著提高Pd-Mo/NaY催化剂的稳定性. 通过这一改性方法, 实现了活性Pd²⁺物种的高度稳定, 为甲醇间接氧化羰基化制DMC催化剂的研发提供了新思路.

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碱改性铜锰尖晶石室温催化氧化空气中甲醛

Yongbiao Hua, Kumar Vikrant, Ki-Hyun Kim, Philippe M. Heynderickx, Danil W. Boukhvalov

2024, 60: 337-350. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60022-7

摘要 ( 95 )

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甲醛(FA)作为一种有致癌风险的有害污染物, 在室内环境中普遍存在. 为了高效去除甲醛, 催化氧化技术成为了一种既经济又节能的选择, 它不仅能降低材料成本(例如避免使用贵金属), 也能在无光和室温的条件下进行.

本文制备了一种成本效益高的碱改性锰酸铜尖晶石(CuMn₂O₄)催化剂, 并用于甲醛催化氧化反应中. 实验结果表明, 采用碱(1 mol L^‒1氢氧化钾)改性的CuMn₂O₄ (1-CuMn₂O₄)作为催化剂, 在室温条件下, 当甲醛浓度为50 ppm, 气体空速为4777 h^‒1时, 甲醛转化率(X_FA)达到100%; 此外, 在甲醛转化率为10%时, 其稳态反应速率达到了8.18 × 10^‒2 mmol g^‒1 h^‒1. 原位漫反射红外傅立叶变换光谱结果表明, 在催化剂的作用下, 甲醛分子经过二氧亚甲基和甲酸酯中间体的转化, 最终被氧化为水和二氧化碳. 进一步结合密度泛函理论模拟发现, 1-CuMn₂O₄具有较高的催化氧化甲醛性能, 可归因于甲醛分子更牢固地吸附在1-CuMn₂O₄表面, 甲醛吸附所需的能量较低, 以及最终产物从催化剂表面脱附所需的能量也较低的综合效应.

本研究为在无光和室温条件下, 高效去除空气中甲醛提供了新型高效、成本效益高且无需贵金属的催化剂, 从而为室内空气净化提供了新的科学见解.

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具有丰富活性位点和高电子传导性的非晶MOF用于高效肼氧化

丁婕婷, 王浩帆, 沈葵, 韦小明, 陈立宇, 李映伟

2024, 60: 351-359. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60035-5

摘要 ( 154 )

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金属有机框架(MOF)虽然具有完美的结晶性质, 但由于其配位不饱和位点数量不足和电子传导性较低, 这些特性限制了它在电催化领域的应用. 尽管通过去除部分有机配体可以暴露晶体MOF的一些金属位点, 但常用的方法涉及高压、高温、强酸、强碱等苛刻的条件, 很容易造成MOF的多孔结构完全坍塌. 相较于晶态MOF, 非晶态MOF具有短程有序而长程无序的结构特征. 通过快速组装MOF, 有望实现MOF的非晶化, 从而创造大量不饱和位点, 并优化金属位点的电子结构. 因此, 开发高效的非晶态MOF合成策略十分必要.

本文报道了一种诱导非晶态MOF在碳布上快速组装的电合成方法, 制得了具有丰富活性位点和高电子传导性的非晶态MOF(记为aMnFc'/CC). 在电合成过程中, 有机配体在碳布上迅速去质子化, 并与金属离子快速组装, 形成具有大量配位不饱和Mn位点的非晶态aMnFc'. X射线衍射和透射电镜选区电子衍射结果表明, aMnFc'为无定形结构. 电子顺磁共振和X射线吸收近边结构光谱等表明, aMnFc'比cMnFc'含有更多的不饱和Mn金属中心. 随后, 利用三电极体系评估催化剂在肼氧化(HzOR)中的催化活性, 在0.1 mol L⁻¹ PBS + 0.4 mol L⁻¹ N₂H₄电解质中, aMnFc'/CC的起始电位为287 mV (1 mA cm⁻²), 在10 mA cm⁻²下的工作电势为667 mV, 其活性远优于晶态MOF (起始电位为540 mV (1 mA cm⁻²)), 在10 mA cm⁻²下的工作电势为871 mV). aMnFc'/CC在0.1 mol L⁻¹ PBS中的HzOR性能优于大多数已报道的Mn/Fe基催化剂和MOFs催化剂. 四探针法测定cMnFc'和aMnFc'的电导率分别为1.5 × 10⁻⁴和1.8 × 10⁻³ S cm⁻², 表明MOF的非晶化可以提高电导率, 从而增强其电化学性能. 密度泛函理论计算表明, MnFc'-V在费米能级附近的态密度比MnFc'的态密度更强, 说明不饱和Mn中心的存在增强了MOF的导电性. 进一步通过理论计算研究了肼在MnFc'和MnFc'-V表面的逐步脱氢过程, 结果发现, MnFc'和MnFc'-V的决速步都是从*N₂H₃到*N₂H₂的脱氢过程, 其中MnFc'-V的自由能差(0.22 eV)远小于MnFc'的自由能差(0.65 eV). 由此可见, 在aMnFc'中, 不饱和Mn位点使d带中心更接近费米能级, 增强了活性位对N_xH_x中间体的吸附能, 从而提高了HzOR活性.

综上, 本文提出一种电合成方法, 实现了非晶态MOF在碳布上的快速组装, 制备出具有丰富活性位点和高电子传导性的非晶态MOF, 显著提升了其在肼氧化反应中的催化活性. 这一新策略不仅克服了晶态MOF在电催化应用中的局限, 而且为工业电流条件下合成用于HzOR的非晶态MOF提供了参考.

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用于提升全水解性能的超低含量Ru掺杂NiMoO₄@Ni₃(PO₄)₂核壳纳米结构

Adel Al-Salihy, 梁策, Abdulwahab Salah, Abdel-Basit Al-Odayni, 卢子昂, 陈孟新, 刘倩倩, 徐平

2024, 60: 360-375. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60038-0

摘要 ( 88 )

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随着全球能源危机和环境污染日益加剧, 开发可持续的绿色能源技术已经成为当务之急. 其中, 水分解制氢作为一种清洁能源的生产方式, 因其零排放和高能量密度的特点, 而受到广泛的研究和关注. 析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是水分解过程的关键步骤, 它们的反应效率直接影响整个制氢过程的能量转换效率. 因此, 开发高效的双功能电催化剂对于推动水分解技术的发展具有重要意义.

本文制备了一种超低Ru掺杂的新型核壳纳米结构电催化剂, 该催化剂生长在泡沫镍(NF)上, 简称Ru-NiMoO₄@Ni₃(PO₄)₂/NF. 首先, 通过水热法在NF上均匀生长了水合NiMoO₄纳米柱, 并通过共价相互作用, 确保其在垂直方向上有序排列. 随后, 采用超低浓度的RuCl₃对NiMoO₄纳米柱进行蚀刻, 并通过磷酸化反应引入(PO₄)³⁺离子形成了Ni₃(PO₄)₂壳层. 这种设计克服了以往Ru易团聚的难题, 保障了Ru的均匀分布, 从而合成Ru-NiMoO₄@Ni₃(PO₄)₂/NF催化剂.

通过X-射线衍射、X-射线光电子能谱及透射电子显微镜等对催化剂的化学组分和微观结构进行了分析, 证实其成功制备. 元素分析结果表明, 催化剂中Ru的含量仅为1.94 wt%, 显著降低了其制备成本. 电化学测试结果表明, 该催化剂在HER和OER中均表现出较好的催化活性. 在10和100 mA cm⁻²电流密度下, HER的过电位分别为−14.8和−57.1 mV, Tafel斜率为35.8 mV dec⁻¹, 优于商业Pt/C催化剂; 在100 mA cm⁻²电流密度下, OER过电位为259.7 mV, Tafel斜率为21.6 mV dec⁻¹, 优于商业RuO₂催化剂. 在全水解测试中, 该催化剂在10和100 mA cm⁻²时所需的电池电压分别为1.43和1.68 V, 与其他自支撑材料相比表现出良好的性能. 此外, 该催化剂在150 h性能测试过程中表现出较好的稳定性. 采用密度泛函理论计算研究了催化剂具有较好活性的内在机制. 结果表明, 其具有低水离解能垒(ΔG_b = 0.46 eV), 接近零的HER自由吸附能(∆G_*H = 0.02 eV), 低的OER自由吸附能量(ΔG_*OOH − ΔG_*OH = 2.74 eV)和接近费米能级的高密度态. 这些特性共同促进了电解水反应的高效进行.

综上, 本文研究开发的Ru-NiMoO₄@Ni₃(PO₄)₂/NF双功能催化剂具有较好的催化活性、低电位需求和长期稳定性, 为氢气生产开辟了新途径, 也为优化双功能水分解催化剂提供了新视角, 并为未来可持续能源应用发展提供一定的参考.

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调控Ru的电子态以促进乙烯在酸中高选择性电氧化合成乙二醇

王杰, 陈怡和, 王宇达, 赵浩, 叶进裕, 程庆庆, 杨辉

2024, 60: 376-385. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60024-0

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乙二醇(EG)是一种重要的化工产品, 由于在化学品制造行业的广泛应用而备受关注. 然而，目前工业上制备乙二醇主要采用乙烯作为原料, 经过环氧化和水解两步反应, 这一过程不仅需要高温高压, 还需使用成本高的氧化剂(如H₂O₂), 这违背了绿色化学的原则. 因此, 电催化阳极氧化作为一种新兴的合成策略, 正逐渐受到研究者的青睐. 该技术仅通过电子转移并利用水作为氧源, 就能够高效合成高附加值含氧化学品. 特别是, 阳极氧化反应可与阴极还原反应(例如氢析出反应)相耦合, 实现能量的高效利用. 尽管电催化阳极氧化具有诸多优势, 但目前在乙烯电氧化合成乙二醇过程中, 其选择性仍然较低, 这导致后续的纯化过程变得复杂且成本高昂. 因此, 开发高选择性的电氧化合成乙二醇技术, 成为了一项迫切且极具挑战性的任务.

本文提出了一种Ir和Ru合金化策略, 以提高乙烯电氧化制备乙二醇的选择性和耐久性. 研究结果表明, 当Ir和Ru的原子比达到适当的比例(即Ir_0.54Ru_0.46)时, 所制备的IrRu合金表现出近100%的乙二醇选择性, 远远优于Ru NPs对照组样品(43.8%). 此外, 在1.475 V的电压下, Ir_0.54Ru_0.46催化生成乙二醇产率达到了60.62 mmolg_Ru^‒1 h^‒1, 是Ru NPs上最高产率(21.75 mmolg_Ru^‒1 h^‒1)的2.8倍. 在耐久性测试中, Ir_0.54Ru_0.46能够稳定催化生成乙二醇超过12 h, 其生成速率为6 μmol L^‒1 h^‒1. 相比之下, 对照组样品Ru NPs在电解反应3 h后已失去活性. 能量损失谱分析显示, Ir_0.54Ru_0.46在电解2 h后形成了稳定的表面富Ir核壳结构IrRu@Ir, 这是催化剂稳定性提升的关键. 先进光谱研究进一步揭示, Ir的引入导致了电子由Ru位点向Ir流动, 使Ru位点带正电荷, 从而减弱了OH的吸附. OH脱附实验结果表明, 随着Ir/Ru原子比的增加, OH更容易从Ru位点脱附, 这促进了OH与乙烯的偶联反应. 自由基淬灭和氘代同位素标记实验结果表明, 在IrRu催化剂上, 乙烯到乙二醇的转化并非级联反应, 而是直接的表面催化反应, 其中OH的转移是决速步骤. X射线光电子能谱分析显示, 随着合金中Ir比例的增加, 合金d带中心下移, 这有利于关键中间体(*OH等)的转移. 原位红外光谱表明, 乙烯分子在Ru位点上通过Pauling型吸附构型被活化. 值得注意的是, 仅检测到*CH₂CH₂OH中间体, 而未检测到其他氧基团(如羰基), 这表明在反应过程中没有发生过氧化现象. 密度泛函理论计算进一步证实, 与Ir合金化不仅加速了OH的转移, 还优化了反应途径, 使乙二醇的选择性达到100%.

综上, 本文设计了不同Ir/Ru原子比的IrRu合金催化剂, 通过有效调控活性位点Ru的电子结构, 优化了OH的结合能, 使乙烯可以100%选择性高效转化为乙二醇, 这为开发高选择性电催化剂用于乙二醇电合成提供了新思路.

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多元介孔MOFs：通过调节表面亲水/疏水性实现酶固定化的多功能平台

冯玉晓, 马庆庆, 王子辰, 张群力, 赵利雪, 崔建东, 杜英杰, 贾士儒

2024, 60: 386-398. DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60020-3

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作为高效的生物催化剂, 酶在食品加工、医药制造、化学工业和能源开发等众多领域发挥着重要作用. 然而, 游离状态的酶由于存在稳定性差、易失活、难以回收利用及不适用于连续化生产等问题, 限制了其广泛应用. 为了解决上述难题, 人们探索发展了固定化酶技术. 固定化酶不仅保留了原有的催化活性, 而且在稳定性方面有了显著提升, 从而极大地提高了酶的利用效率. 随着固定化酶材料和酶工程领域的不断发展, 固定化酶技术为酶的应用开辟了更广阔的前景.

沸石-咪唑骨架材料-8(ZIF-8)作为一种金属-有机骨架(MOFs)材料, 因其独特的结构特性而被广泛用作酶固定化载体. 然而, ZIF-8的微孔结构和固有的疏水性, 以及前体物2-甲基咪唑(2-MeIm)的质子化现象, 常常影响固定化酶的活性. 为克服这些限制, 本文采用多元配体竞争和孔隙工程相结合的策略, 设计并制备了一种具有可调节亲水/疏水表面的新型多元介孔MOFs(mMOFs), 并用作酶固定化载体. 在mMOFs的制备过程中, 采用亲水性和配位能力更强的3-甲基-1H-1,2,4-三唑(3-MTZ)和5-甲基四唑(5-MTA)配体, 以部分替代传统的2-MeIm配体. 随后, 这些多元配体(包括2-MeIm, 3-MTZ和5-MTA)与七水硫酸锌结合, 在甲醇溶液中通过自凝聚作用形成透明的胶体溶液, 进而完全溶解在水中. 在此过程中, 七水硫酸锌发挥了软模板的作用, 引导介孔的形成, 从而成功制备出新型多元介孔mMOFs. 接着, 利用这些mMOFs作为酶固定化的载体, 固定了辣根过氧化物酶(HRP)和葡萄糖氧化酶(GOx), 并详细研究了其催化性能. 结果表明, 与传统的ZIF-8载体相比, 以mMOFs为载体的固定化酶展现出了更高的酶活性和稳定性. 催化性能提升主要归因于mMOFs的亲水性和介孔结构改善了酶和底物间的传质, 同时2-MeIm的质子化效应减弱也为酶提供了优良的微环境, 稳定了酶的构象.

综上, 本文采用多元配体竞争与孔隙工程相结合的策略, 成功构建了一种具有可调节亲水/疏水表面的新型多元介孔mMOFs, 并用于酶固定化, 所得固定化酶表现出较好的催化性能. 通过深入的研究, 揭示了该固定化酶表现出良好催化性能的作用机制, 为可控设计制备性能优越的、以MOFs为载体的固定化酶提供了新思路, 并为进一步拓宽MOFs材料的应用范围提供了参考.

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