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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2024, Vol. 61
Online: 2024-06-18

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封面介绍： 南京林业大学陈祖鹏教授课题组通过引入金属助催化剂来调控生物质衍生醇断裂C–H键产生的碳自由基中间体的反应活性. 实验结果和理论计算表明, 不同的金属助催化剂对碳自由基中间体具有不同的吸附能, 从而导致碳自由基高选择性生成C–C偶联产物或羰基化合物. 本研究为生物质衍生醇的选择性转化机制提供了新的见解. 详见本期第135–143页.

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综述

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密度泛函理论在光催化中的普遍应用 杜仕文, 章福祥 2024, 61:  1-36.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60006-9 摘要 ( 222 )   HTML ( 30 )   PDF(12808KB) ( 179 )   在低碳发展的背景下, 开发利用清洁无污染的太阳能对满足未来日益增长的能源需求至关重要. 半导体光催化技术可将太阳能转化为化学能, 为可再生能源的发展提供了重要支持. 因此, 深入理解光催化剂与光催化活性之间的内在关联, 对于优化和提升光催化效率至关重要. 尽管科研人员在设计开发用于光催化反应的新材料方面付出了巨大努力, 但对半导体的内在性质、表面活性位点和催化反应机理之间的深层次联系, 仍缺乏充分的理解和认识. 基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算是揭示材料内禀电子结构性质和反应过程能量变化的重要工具, 正逐渐获得研究者的广泛关注. 并且, 随着计算方法的不断优化, 该领域也取得了显著的进步. 本文通过系统梳理国内外代表性研究工作, 深入探讨了DFT计算在光催化领域中的广泛应用. 首先, 总结了DFT计算在光催化领域中的六大优势: (1) 预测光催化材料的电子结构, 如能带结构、能带间隙和能级; (2) 预测表面反应的吸附位点、吸附能等变化; (3) 在原子水平上揭示电荷转移过程, 包括电子和空穴的运动; (4) 阐明光催化剂与底物之间的相互作用; (5) 预测光催化材料中空位、间隙和掺杂等缺陷的形成及其影响; (6) 阐明光催化反应的机理细节, 包括中间物种、过渡态和反应途径等. 接着, 简要概述了常用于第一性原理计算的软件和计算方法, 并特别关注了如何利用不同策略来纠正传统DFT方法对半导体电子结构特性的不适当估计. 随后, 分析了基于DFT计算的半导体电子和能量特性的典型研究案例, 如能带结构、态密度、电荷分布、功函数、形成能和吸附自由能等. 此外, 还详细阐述了半导体催化剂在多种太阳能驱动反应中的基本应用, 包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO2还原反应和氮还原反应等. 最后, 指出了DFT计算在光催化研究中的机遇与挑战, 并展望了未来可能的发展方向. 综上, 本文系统综述了DFT计算在光催化领域中的广泛应用, 旨在深入理解光催化反应中“组成-结构-功能”之间的关系, 并为未来开发设计用于太阳能到化学能催化转化的高效稳定催化剂提供参考.

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揭示“声-物理-化学”的本质: 超声辅助过程中的空化和振动效应 刘文元, 李珺, 陈撰, 梁志燕, 杨博, 杜昆, 富蒋宸, 邢明阳 2024, 61:  37-53.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60028-8 摘要 ( 299 )   HTML ( 19 )   PDF(5975KB) ( 142 )   超声辅助工艺在清洗、合成、催化等领域得到广泛应用, 展现出巨大的应用潜力. 然而, 人们对于超声辅助过程中反应机理的认识和理解仍然不足, 这在一定程度上限制了其进一步的推广应用. 此外, 当前对于超声辅助过程关键问题的研究仍然存在一些被忽略之处, 例如协同指数计算、成本评估等. 基于此, 将对超声辅助过程中的反应机理及这些被忽视的关键问题进行深入探讨和强调. 在深入探究空化和振动效应这两个超声核心特征的基础上, 本文全面回顾了超声辅助过程的研究现状, 详细阐述了空化和振动的基本原理, 并梳理了当前超声辅助工艺的研究进展. 同时, 从多个维度探讨了超声辅助工艺潜在的研究方向, 并提出了以“声-物-化”为指导理念, 旨在通过超声辅助工艺与其他领域的深度交叉融合, 实现催化过程中的重大突破. 特别是, 本文详细介绍了“压电耦合高级氧化实现废水修复同步高效产氢”这一新兴技术, 展现了超声在环境修复和能源生产领域的巨大潜力. 针对该技术, 本文提出以下展望: (1) 在解析超声辅助过程的反应机理时, 应明确识别并区分是否存在压电效应, 以深化对反应机制的理解, 提高超声辅助技术的效率和可控性; (2) 超声辅助降解过程的重点研究应聚焦于协同指数计算、成本评估、仪器参数规格说明和新污染物的扩展等方面, 以提升技术的实用性和经济性; (3) 鼓励将人工智能等前沿技术整合到超声辅助过程中, 以优化操作策略并获得最佳方案; (4) 除了降低成本外, 超声辅助过程还能促进高附加值产品的获取, 并通过能量回收和再利用的方式, 为降低碳排放做出贡献, 从而助力实现降碳目标. (5) 通过与不同领域的深度交叉, 鼓励超声辅助催化工艺的创新扩展, 特别是, 通过耦合压电催化和高级氧化技术, 实现废水修复过程中的能量和物质的回收, 进而实现废水的资源化利用. (6) 积极研发适用于超声辅助工艺机理研究的更精确的表征方法, 如原位表征技术等, 以减少或避免超声高能量输入对精密仪器的潜在损害. (7) 利用模拟和密度泛函理论计算等手段, 深入研究超声对催化过程的动态影响, 为超声辅助工艺的优化提供科学依据. 综上, 本文以“声-物理-化学”的跨学科视角, 深入剖析了超声辅助过程中的反应本质, 不仅加深对其反应机理的理解, 而且为超声辅助技术的广泛应用提供了理论支撑和新的思路.

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稀土高熵氧化物用于能源和环境催化 李雨鸥, 王克, 王笑妹, 王子健, 徐晶, 赵梦, 汪啸, 宋术岩, 张洪杰 2024, 61:  54-70.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60012-4 摘要 ( 246 )   HTML ( 18 )   PDF(8281KB) ( 130 )   随着工业技术的快速发展, 能源短缺与环境污染问题日益凸显, 对人类生活和社会经济发展造成了严重影响. 在这一背景下, 加速能源系统转型、积极开发与利用可再生能源变得至关重要, 成为当前研究领域的热点. 同时, 消除环境中的有毒有害物质也具有较高的研究价值, 对维护生态平衡和人类健康具有重要意义. 催化技术因在去除污染物和能源转换方面具有巨大的应用潜力而备受关注. 其中, 高熵氧化物因其具有多样可调的晶体结构和丰富的表面活性位点, 展现出较好的催化性能, 从而备受研究者关注. 此外, 稀土元素因以其相近的离子半径、独特的电子轨道和可变的氧化态, 常被用作高熵氧化物的组成元素. 通过引入稀土元素, 可以有效改善高熵氧化物的结构和性能. 近年来, 稀土高熵氧化物在催化应用中取得较多的研究成果, 然而却缺少对该方面工作系统全面的综述. 本文旨在系统总结稀土高熵氧化物的结构特点、合成方法及其在催化领域的应用, 以期为该领域的进一步发展提供有益的参考. 本文从结构、合成及应用等方面, 对稀土高熵氧化物在催化领域的研究进展进行了总结. 首先, 详细介绍了钙钛矿型、萤石型和烧绿石型三种类型稀土高熵氧化物的结构特征, 并探讨了结构对催化反应过程的重要影响. 研究表明, 多组分的高熵效应保证了单相固溶体的形成和高温下的催化稳定性, 而晶格畸变效应则促进了氧空位等活性位点的形成, 进而提升了催化活性. 复杂多变的晶体结构导致了离子扩散延迟, 这也使得高熵材料在催化过程中具有优异稳定性. 此外, 揭示了多种元素间的协同作用对催化性能的提升作用. 值得一提的是, 非等摩尔金属成分也可形成高熵氧化物, 为稀土高熵氧化物研究开辟了新的方向. 其次, 讨论了稀土高熵氧化物的合成方法, 主要包括固相反应合成法、喷雾热解法、化学共沉淀法和溶液燃烧法, 合成方法的选择和优化对于建立高熵系统至关重要. 目前, 众多简单快速的合成方法已取代耗时耗力的合成过程, 为稀土高熵氧化物的制备提供了便利. 最后, 重点概述了稀土高熵氧化物在电催化、热催化和光催化中的应用进展, 并详细介绍了多元素可调材料对反应活性的影响. 同时, 指出了稀土高熵氧化物未来发展所面临的挑战, 并提出了相应的应对策略, 以期为高熵系统的理论研究提供有力支撑. 综上, 稀土高熵氧化物因其复杂结构而展现出丰富的潜在催化反应性能, 具有巨大的应用潜力. 未来研究可以加强开发设计、精准调控结构以及深入分析反应机理, 从而提升高熵氧化物的催化性能. 希望本文能够为稀土高熵氧化物催化体系研究提供有益的参考.

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催化法治理挥发性有机物污染的研究进展 张红红, 王治伟, 隗陆, 刘雨溪, 戴洪兴, 邓积光 2024, 61:  71-96.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60043-4 摘要 ( 225 )   HTML ( 15 )   PDF(19610KB) ( 127 )   挥发性有机物(VOCs)具有毒性、刺激性、致癌性和致畸作用, 主要来源于石油化工、制药、制鞋业、电子制造和餐饮油烟等人类活动. VOCs和NOx是生成细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)等二次污染物的重要前体物, 严重制约了社会的可持续发展, 并对人类健康构成了严重威胁. 因此, 治理VOCs污染对于降低环境风险至关重要. 鉴于实际工况条件复杂, 多种VOCs(烷烃、芳香烃、卤代烃、醛酮和醇酯等)共存, 它们的极性和浓度存在差异, 在催化剂上的吸附、活化和转化过程不同, 因此, 对催化剂高效消除多组分VOCs的能力提出了挑战. 目前, 在众多净化VOCs的技术中, 催化氧化法因其高效率、低能耗等优势在末端污染控制中越来越受到重视. 本文主要介绍了近十年来通过热催化或光热催化消除污染物的代表性研究工作. 首先, 系统地总结了用于热催化消除单一VOC和典型多组分VOCs (例如, 医药行业: 甲苯和丙酮; 家具涂料行业: 甲苯和异己烷等)、协同消除VOCs和NOx, 以及VOCs资源化利用(选择催化转化VOCs为高附加值产品)而设计和制备的各种具有独特形貌和结构的过渡金属氧化物纳米催化剂、贵金属颗粒纳米催化剂、贵金属单原子催化剂等, 并探讨了其氧化还原性、酸性、氧物种、载体孔结构、贵金属分散度等对催化活性和稳定性的影响机制及优化策略. 其次, 鉴于化石燃料的日益减少, 本文还概述了光热协同催化技术, 该技术结合了光催化和热催化技术, 通过太阳光的光热转换, 能够在较低的温度下高效催化消除VOCs, 并介绍了其效率和转化机制. 此外, 文中还深入分析了H2O, CO2和SO2等气体对催化稳定性的影响机制. 最后, 考虑到我国当前大气污染防治面临更为复杂的复合污染问题等挑战, 对未来发展趋势提出了展望: (1) 利用活性空间和活性位点分离策略协同催化净化VOCs和NOx, 从而实现催化氧化和还原反应的高效进行. (2) 聚焦于大气污染物和温室气体的协同处理, 探究CO2和VOCs协同转化的路径和效率, 为减污降碳和实现碳中和提供新思路. (3) 设计合成新型串联催化剂用于安全转化含CVOCs的多组分污染物, 以实现VOCs污染广谱性控制. (4) 发展先进的原位表征技术(如原位电子显微镜、同位素示踪技术、原位拉曼光谱、原位X射线光电子能谱等)以实时检测催化剂的原子结构变化、吸附VOCs分子降解的中间体变化等, 并结合理论计算确定最优反应路径, 从而指导催化剂的设计与优化. (5) 深入研究外场(例如, 光能、电能、磁能)耦合热催化降解VOCs的技术, 以期实现反应条件更温和、反应速率更高的催化过程. 综上, 本文综述了通过实验和理论计算手段揭示催化剂消除VOCs污染的性能与构效关系的研究进展, 系统地呈现了治理VOCs污染研究的基本逻辑和框架体系, 以期为后续开发高活性、高稳定性和高选择性的催化剂及其工业化应用提供借鉴.

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共价有机框架基光催化剂合成过氧化氢和高价值化学品的最新进展 刘高雄, 陈润东, 夏兵全, 吴珍, 刘善堂, 冉景润 2024, 61:  97-110.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60014-8 摘要 ( 179 )   HTML ( 9 )   PDF(4553KB) ( 82 )   过氧化氢(H2O2)广泛用于废水处理、燃料电池及漂白剂等领域. 尽管传统生产H2O2的蒽醌法拥有成熟的技术基础, 但存在能耗高、爆炸风险、毒气排放以及环境污染等问题. 太阳能驱动的光催化合成H2O2作为一种绿色、无污染、可持续的能源转换技术, 展现出替代传统的蒽醌工艺的巨大潜力. 共价有机框架(COFs)作为光催化合成H2O2的新兴催化剂, 以可调节的能带结构、宽光吸收范围及高光催化效率在克服传统无机光催化剂低转化效率方面显示出优势. 通过合理的结构设计调整氧还原反应(ORR)途径, COFs可提升光催化合成H2O2的产率, 并可同时促进高附加值化学品的合成. 本文综述了基于COFs的光催化剂在H2O2合成及选择性氧化高价值化学品领域的最新研究进展. 首先, 详细讨论了COFs基光催化剂在合成H2O2过程中的三种主要途径: (1) 单步两电子氧还原反应; (2) 两步单电子氧还原反应; (3) 双通道反应机制. 同时, 强调了牺牲剂对光催化合成H2O2和高附加值化学品的影响. 其次, 总结了多种新颖的COF基光催化剂合成策略, 包括静电自组装、原位合成、蒸汽辅助工艺、孔隙划分和界面聚合等, 这些策略在光催化生产H2O2及高价值化学品方面发挥了关键作用. 接下来, 深入探讨了提升COFs在H2O2和高价值化学品生成效率方面的策略, 主要包括单原子生长、异质结构建、活性位点调节和催化环境控制等四种修饰策略. 这些策略涉及材料的贵金属改性、材料相互作用促进、官能团设计以及反应界面的亲疏水性质, 旨在从整体上推动COFs在光催化的可持续性和增值化学合成方向的研究与创新. 最后, 提出了COFs基光催化剂面临的挑战与当前进展. 其中, COFs的薄膜制备和多相体系构建对于解决催化剂的分离与回收问题至关重要. 同时, 强调了机理表征在提升COF基光催化剂整体性能中的重要性. 综上, COFs基光催化剂在合成设计、反应途径的调控以及牺牲剂的引入等方面都会对合成H2O2和高值化学品产生重要影响. 本文旨在为构建COF基光催化剂提升整体光催化性能提供一定的参考和借鉴.

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金属钛酸盐基压电催化剂的最新进展: 改善压电性能和调节载流子输运以提高催化性能 王凯琪, 何益明 2024, 61:  111-134.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64635-2 摘要 ( 137 )   HTML ( 9 )   PDF(8642KB) ( 58 )   压电催化技术是一种新兴的催化方法, 能够有效地将清洁、丰富的机械能(如水流动能、潮汐能和风能)转化为化学能, 在化学催化领域展现出显著潜力, 为环境修复和能源管理提供可持续的解决方案. 金属钛酸盐因其良好的压电响应、环保特性和成本效益, 在压电催化领域备受关注. 然而, 压电催化活性的不足限制了其实际应用. 为克服这一挑战, 提高机械能响应效率和减少能量转换过程中的损失成为关键. 研究人员通常从两个核心策略出发: 一是优化压电性能, 二是调控载流子传输. 深入理解这些策略在提高压电催化活性中的核心作用, 对于设计高效压电催化剂并推动压电催化技术发展具有重要意义. 本文系统地总结了金属钛酸盐的分类、合成方法和设计策略. 首先, 根据其在压电催化中的应用, 将金属钛酸盐分为单金属钙钛矿钛酸盐、多金属钙钛矿钛酸盐和层状类钙钛矿钛酸盐, 并从结构角度揭示了其压电特性的起源. 其次, 概述了金属钛酸盐的主要制备方法, 包括水热法、固态反应法、熔盐法和静电纺丝法, 并从提升催化性能角度比较了它们的优缺点. 在金属钛酸盐的设计策略部分, 探讨了构建准同型相界、应变工程、居里点控制、外场诱导极化和定向晶体生长等方法对改善压电性能的可行性. 特别是, 构建准同型相界和采用外场诱导极化, 可以分别降低极化旋转的能垒和诱导宏观极化, 在提升金属钛酸盐压电催化性能方面表现出显著效果. 此外, 还强调了助催化剂负载、碳材修饰和半导体异质结构在促进载流子分离中的重要作用. 其中, 空间分离的助剂修饰能够较大程度地提高载流子的分离效率, 进而显著增强压电催化性能. 最后, 本文对基于金属钛酸盐的压电催化剂的技术发展进行了展望, 旨在推动压电催化剂的合理设计和实际应用. 具体建议包括: (1) 规范压电催化性能评价体系, 以实现不同系统间催化剂性能的统一、合理评价; (2) 综合评估影响压电催化的因素, 寻求最优解, 并加强多种策略的耦合设计; (3) 加强有限元模拟和密度泛函理论等理论支撑, 开发应用原位技术, 以深入探究压电效应在催化过程中的具体贡献, 加深对压电催化机理的理解; (4) 发展基于低速搅拌、水冲洗、机械刷等微弱动力的压电催化技术, 并设计对低频机械能敏感的新型催化剂, 以适应自然界的能量条件; (5) 研究宏观支撑的压电催化剂设计, 以提高在应力条件下的稳定性, 同时增强可持续利用性; (6) 耦合其他先进的氧化工艺, 以加速活性物质的生产. 综上, 本文聚焦环境修复和能源应用, 深入分析了从压电特性改善和载流子运输调节两个角度出发的多种策略在提升金属钛酸盐压电催化性能中的关键作用, 并对该领域的未来发展趋势和面临的挑战进行了展望. 本文旨在为高效压电催化剂的设计提供参考和借鉴.

论文

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通过调节碳自由基的反应活性调控偶联反应产物和羰基化合物的选择性合成 陈朝辉, 邓军, 郑燕梅, 张文君, 董琳, 陈祖鹏 2024, 61:  135-143.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60045-8 摘要 ( 207 )   HTML ( 28 )   PDF(3427KB) ( 136 )   Supporting Information 在温和条件下, 生物质(例如, 生物质衍生醇、葡萄糖、木糖和木质素)通过光催化转化为高附加值化学品受到了广泛关注. 目前, 光催化氧化生物质衍生醇的主要产物是羰基化合物, 即醛类化合物. 相比之下, 生物质衍生醇的C-C偶联产物(如氢化苯偶姻和乙二醇)是制药和合成化学领域重要的中间体和原料, 具有较大的应用价值. 然而, 由于对反应机理的理解不足, 生物质衍生醇的选择性光催化氧化生成对应的C-C偶联产物和羰基化合物仍然具有挑战性. 本文合成了不同金属助催化剂(Au, Pt, Pd和Ru)负载的Cd0.6Zn0.4S复合光催化剂(M-CZS)用于光催化生物质衍生醇的选择性氧化. 高分辨透射电镜和X射线光电子能谱结果证明了M-CZS复合光催化剂的成功合成. 紫外-可见漫反射光谱结果表明, 金属Au和Ru引入后, 催化剂可见光的吸收能力增强. 采用光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线研究了催化剂的载流子分离和重组行为, 结果表明, 金属Au和Ru的引入促进了光生载流子的分离. 所制Au-CZS催化剂生成C-C偶联产物(氢化苯偶姻)的速率为40 mmol gcat.‒1 h‒1, 选择性大于98%. Ru-CZS催化剂生成羰基化合物(苯甲醛)的速率为21 mmol gcat.‒1 h‒1, 选择性高达99%. 催化剂稳定性测试结果表明, Au-CZS和Ru-CZS催化剂具有良好的光催化稳定性. 此外, 所制Au-CZS和Ru-CZS催化剂对各种生物质衍生醇具有良好的光催化活性和较高的选择性. 电子顺磁共振谱与中间体捕获实验结果表明, 反应过程中主要的反应中间体是苯甲醇Cα-H键断裂产生的碳自由基中间体. 通过密度泛函理论计算研究了Au-CZS和Ru-CZS光催化生物质衍生醇选择性氧化合成偶联产物和羰基化合物过程中, 每一步所需的热力学自由能, 结果表明, 碳自由基中间体在Au和Ru的弱和强吸附, 分别导致了C-C偶联产物和羰基化合物的选择性合成. 综上, 本文报道了一种在Cd0.6Zn0.4S固溶体中引入不同金属助催化剂的策略, 通过调节相应碳自由基中间体的反应活性, 实现生物质衍生醇的选择性氧化, 为生物质衍生醇的高选择性转化提供了新见解.

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六氟钽酸氨拓扑转变制备低深能级缺陷Ta3N5光阳极实现超低偏压光电化学分解水 徐伟, 甄超, 朱华泽, 姚婷婷, 邱建航, 梁艳, 白朔, 陈春林, 成会明, 刘岗 2024, 61:  144-153.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60056-2 摘要 ( 76 )   HTML ( 5 )   PDF(2494KB) ( 40 )   Supporting Information Ta3N5是一种具有2.1 eV直接带隙的n型半导体, 其带隙跨越水的氧化还原电位. 此外, Ta3N5的理论太阳能制氢效率(STH)高达15.9%, 超过商业化应用的效率门槛(10%), 是一种理想的光电化学分解水制氢光阳极材料. 采用Ta2O5作为前驱体, 在氨气气氛下高温氮化制备Ta3N5是一个由表及里的非均相氮化过程, 该过程会产生大量的低价钽和氮空位等本征深能级缺陷, 导致费米能级钉扎效应的产生, 从而使得光生电压显著降低和光电流起始电位较高. 因此, 开发能够进行体相均相氮化的前驱体, 以抑制Ta3N5深能级缺陷的产生, 具有重要意义. 本文采用气相溶剂热法, 在钽箔上制备了一种六氟钽酸氨((NH4)2Ta2O3F6)化合物, 并以其多面体锥阵列薄膜作为前驱体, 通过可控的氮化过程将前驱体结构拓扑转变为低深能级缺陷含量的Ta3N5多孔阵列薄膜. 在高温氮化过程中, (NH4)2Ta2O3F6会释放含氮、氢和氟的气体小分子并形成贯穿体相的多孔通道, 有利于氨气及氮化过程中产生的其他小分子物质的渗透, 促进体相均匀氮化过程, 避免生成大量的本征深能级缺陷. 同时, (NH4)2Ta2O3F6中的高电负性氟离子可以减弱Ta-O键, 进一步促进氮化反应. 扫描电镜和透射电镜(TEM)结果表明, 制备的(NH4)2Ta2O3F6是具有实心结构的多面体锥阵列薄膜, 而拓扑转变所得的Ta3N5多面体锥薄膜具有多孔结构. X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱和稳态/瞬态光电压谱表征结果表明, 通过(NH4)2Ta2O3F6拓扑转变制备Ta3N5可有效抑制Ta3N5薄膜中深能级缺陷的形成. 采用两种产氧反应助催化剂依次修饰后, XPS和TEM结果显示出助催化剂的双壳层结构与化学组成. 光电化学分解水测试结果表明, 所制得的Ta3N5光阳极在AM1.5G模拟太阳光的照射下, 可展现出0.2 VRHE (vs.RHE)的极低光电流起始电位, 且在1.23 VRHE时的光电流密度可达3.28 mA cm-2, 经过连续5 h的稳定性测试, 仍能保持初始值的85%. 此外, 稳定性测试前后助催化剂的XPS和TEM结果表明, Ta3N5光阳极光电流下降的原因可能是产氧助催化剂中硼物种的消耗. 而通过减小(NH4)2Ta2O3F6多面体锥前驱体的尺寸, 可以进一步减少Ta3N5薄膜中的本征深能级缺陷的含量, 修饰助催化剂后可在0 VRHE下展现出光电催化水氧化活性. 综上所述, 通过(NH4)2Ta2O3F6新型前驱体拓扑转变制备了低深能级缺陷含量的Ta3N5光阳极, 表现出极低的光电流起始电位, 为构建无偏压下自发全分解水的低深能级缺陷浓度的Ta3N5光电极提供了一种新途径, 该方法也可拓展至其他过渡金属氮化物的可控制备与缺陷调控.

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Zn/ZSM-5催化剂中Zn物种与CO2和正丁烷耦合反应间相关性研究 孙旭科, 刘荣升, 范改丽, 刘昱含, 叶芳秀, 于政锡, 刘中民 2024, 61:  154-163.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60036-7 摘要 ( 97 )   HTML ( 13 )   PDF(4196KB) ( 59 )   Supporting Information 随着全球温室气体排放的持续增长, 二氧化碳(CO2)的高效转化与利用已成为应对气候变化、推动可持续发展的重要途径之一. 在本课题组的前期研究中, 以正丁烷为模型化合物, 成功实现了H-ZSM-5分子筛催化CO2与正丁烷发生耦合反应. 实验还发现, 通过对H-ZSM-5进行Zn改性, 可以显著提高其催化性能, 这为CO2的高效转化和利用提供了新的研究方向. 然而, 目前关于Zn-ZSM-5催化剂中Zn物种的具体存在状态及其与耦合反应性能之间的关系尚不明确, 这限制了高效催化剂的进一步设计. 因此, 深入探究Zn物种在Zn-ZSM-5催化剂中的存在状态及其与催化性能之间的关联机制, 从而设计和开发更高效的CO₂转化催化剂已成为当务之急. 本文通过紫外-可见光漫反射光谱、X-射线光电子能谱和1H魔角旋转-核磁共振等多种技术系统地表征了Zn-ZSM-5分子筛中酸性中心和Zn物种存在状态的演变过程, 讨论了Zn物种活性中心与耦合反应之间的构-效关系, 阐明了耦合反应的机理. 研究表明, Zn-ZSM-5分子筛中Zn物种主要以ZnO团簇、Zn-OH+和(Zn-O-Zn)2+的形式存在, 且其含量随Zn负载量的变化而改变. 其中, ZnO团簇及(Zn-O-Zn)2+物种的含量随Zn负载量的增加而上升, 而Zn-OH+物种含量则先上升后下降, 这是由于部分Zn-OH+物种转化为(Zn-O-Zn)2+物种. 在CO2与正丁烷的耦合反应中, 正丁烷的转化受到Brønsted酸位点的减少、Zn活性位点的形成以及粗晶ZnO物种的堆积等多种因素的影响. Zn-OH+物种是主要的CO2催化转化活性中心, 而芳烃的生成则主要受Zn-OH+和(Zn-O-Zn)2+物种的影响. Zn-OH+和(Zn-O-Zn)2+物种均具有较强的脱氢性能, 可通过脱氢路径促进芳烃的生成. Zn5%-ZSM-5 (Zn负载量为5 wt%)样品表现出最优的催化性能: 正丁烷转化率为94.71%, CO2转化率为30.43%, 芳烃选择性为53.71%. 原位实验进一步证实了内酯、羧酸和不饱和醛酮等含氧化合物作为中间体的存在. 基于上述研究, 我们提出了Zn-ZSM-5上CO2和正丁烷耦合的反应机理, 主要包括以下三条反应路径: (1) 在Zn-OH+物种的催化作用下, 正丁烷和CO2首先被耦合活化形成内酯, 随后经过一系列反应形成羧酸、酸酐和其他含氧化合物, 最终通过复杂的反应生成芳烃. (2) 部分CO2在Zn-OH+物种的催化下, 通过逆水煤气变换(RWGS)反应以及与烃类化合物的干重整反应生成CO. 这些CO随后在Zn-OH+物种的催化下与烯烃发生耦合反应, 最终生成芳烃产物. (3) 正丁烷在Zn-OH+和(Zn-O-Zn)2+物种的催化下, 发生脱氢和异构化反应产生烯烃. 部分烯烃可通过与CO耦合或烯烃发生聚合、环化、脱氢等过程生成芳烃产物. 综上所述, 本文深入探讨了CO2与正丁烷在Zn-ZSM-5催化剂上的耦合反应机制. 通过系统研究, 建立了催化剂中Zn物种与催化性能之间的构-效关系, 并提出了耦合反应的具体路径. 本文不仅有助于深入理解Zn-ZSM-5的催化作用机制, 而且对于未来设计和开发更高效的催化体系具有重要的参考价值.

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光热协同驱动SrTiOx负载CuCo催化CO2-CH4和H2O共转化制备C2含氧化合物 朱彦儒, 张志军, 张健, 蒋双江, 安哲, 宋红艳, 舒心, 习卫, 郑黎荣, 何静 2024, 61:  164-178.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60026-4 摘要 ( 120 )   HTML ( 8 )   PDF(4608KB) ( 52 )   Supporting Information 催化转化CO2为乙醇、乙醛等高值C2含氧化合物是一个具有科学意义和经济价值的化学过程. 然而, 由于碳氧键活化难、多电子(≥10)转移过程复杂以及C-C偶联动力学缓慢等问题, 导致该过程的反应效率低. CO2因热力学稳定、动力学惰性, 其加氢活化通常是强吸热过程(如CO2活化成CO的ΔH298K = 42.1 kJ mol‒1), 因此需要在一定温度下才能获得满意的CO2转化率. 与此同时, CH4作为碳化学价态最低的化合物, 其氧化过程与CO2的还原过程可以耦合, 共同转化为高值化学品, 同样受到了广泛关注. 但CH4的活化同样需要高温等苛刻条件, 因此, 在温和条件下共转化CO2和CH4, 选择性构建高值C2含氧化合物, 是一个重要且具有挑战性的研究方向. 本文提出利用光外场和水活化策略, 即利用光解水产生的活性氢和活性氧物种, 在温和条件下实现CO2和CH4的高效、高选择性活化及共转化. 光照下, 在钛酸锶(SrTiOx)负载的具有丰富Cu-Co界面的催化剂上, 光解水产生的活性氢和活性氧物种, 分别活化CO2的碳氧键和CH4的碳氢键, 在Cu和Co位点上分别形成*CHxO和*CH3物种, 进而通过C-C偶联高效生成C2含氧化合物. 在200 °C和光照条件下, C2含氧化合物(CH3CHO和CH3CH2OH)的生成速率高达2.05 mmol g‒1 h‒1, 同时产物选择性> 86%. 同位素标记、红外光谱示踪的原位反应和催化实验结果表明, 紫外光激发下, SrTiOx上的金属位点促进了光催化水裂解, 生成活性氢和活性氧物种(该过程为整个反应的决速步骤). 活性氢物种使吸附在SrTiOx上的CO2活化并转化为CO; 随后, 在CuI/Cu0对上, CO加氢生成*CHxO中间体. 另一方面, 在Co位点上, CH4与活性氧物种发生反应, 被活化为*CH3中间体. 最后, *CHxO与*CH3两种中间体在CuCo界面处发生C-C偶联反应, 进而形成C2含氧化合物. 与传统的热催化下的CO2和CH4共转化过程相比, 光热协同策略使该反应温度降低了超过600 °C, 并且反应活化能降低了约12 kJ mol‒1, 表明光热协同策略不仅可以大幅降低反应温度, 还能极大提升反应动力学, 为强吸热反应过程提供了一条提效降耗的反应途径. 综上所述, 本工作通过构建结构精准可控的SrTiOx负载的CuCo邻近界面结构, 同时利用光解水产生的活性氢/氧物种促进CO2和CH4活化, 实现了高效定向共转化. 本文提出的“光热协同”策略为高效活化CO2制高值化学品提供了新的研究思路, 同时显著降低了能耗, 对解决强吸热催化反应高能耗问题提供了参考.

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MOFs衍生的二氧化钛促进Ti-Fe2O3光阳极高效光电化学水氧化的多重效应 巴凯凯, 刘禹男, 张凯, 王平, 林艳红, 王德军, 李子亨, 谢腾峰 2024, 61:  179-191.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60005-7 摘要 ( 94 )   HTML ( 7 )   PDF(4387KB) ( 32 )   Supporting Information 光电化学(PEC)分解水是一种清洁可持续的获取氢燃料的方法, 其中产氧半反应(OER)是制约整个水分解过程效率的关键步骤. 因此, 光阳极的性能是决定太阳能到氢能转化效率的关键因素. 在各种水氧化光阳极材料中, 赤铁矿(α-Fe2O3)因具有良好的化学稳定性、合适的带隙(~2.1 eV)、无毒、储量丰富等优点而成为最有前途的光阳极材料之一. 然而, α-Fe2O3丰富的受体表面态和缓慢的水氧化动力学导致光生电荷复合严重, 限制了其在光电化学中的实际应用. 因此, 有必要对α-Fe2O3进行表面工程设计以提高水氧化效率. 本文提出了一种新方法, 以金属有机框架(Ti-MOFs)为模板, 在Ti-Fe2O3表面煅烧合成TiO2层, 然后将富活性位点的ZIF-67加载在TiO2/Ti-Fe2O3上作为助催化剂, 制备出具有较好光电化学性能的ZIF-67/TiO2/Ti-Fe2O3复合光阳极. X射线衍射、高分辨透射电镜、X射线光电子能谱和拉曼光谱等表征结果证实成功合成了ZIF-67/TiO2/Ti-Fe2O3. 同时, 氮气等温吸附脱附曲线和表面接触角测试结果表明, MOFs衍生的TiO2为介孔材料. 采用表面光伏技术、光致发光光谱、飞秒-瞬态吸收光谱和电化学阻抗谱分析, 研究了光生电荷的分离和复合行为. 结果表明, MOFs衍生的TiO2不仅可以作为钝化层有效抑制了表面复合, 还作为Ti-Fe2O3的电子阻挡层, 显著减少了电子向表面的流失, 从而大大提高了Ti-Fe2O3表面和体相的电荷分离效率. 进一步的累积电荷量测试、电化学阻抗谱和Bode图分析显示, 负载MOFs衍生TiO2后, 可以明显促进光生空穴向电解质的注入, 其多孔结构也可以增加反应接触面积, 这有利于光生电荷在固液界面传输. 此外, 理论计算结果表明, Ti-Fe2O3水氧化速控步骤的能垒(ΔG = 3.38 eV)明显高于TiO2 (ΔG = 1.67 eV), 说明OER更容易在TiO2/Ti-Fe2O3表面发生, 这与其光电流密度结果一致. 为进一步提高反应活性和加快水氧化动力学, 负载助催化剂ZIF-67后, ZIF-67/TiO2/Ti-Fe2O3复合光阳极实现了较好的光电化学性能, 其在1.23 V vs. RHE时光电流密度高达4.04 mA cm-2, 是Ti-Fe2O3的9.3倍, 并且复合光阳极的入射光子电流转换效率和空穴注入效率分别达到93% (390 nm)和91%. 综上所述, 本研究通过MOFs衍生的TiO2和ZIF-67助催化剂改性α-Fe2O3光阳极, 显著提升了其光电化学水氧化性能. 其中, MOFs衍生TiO2不仅优化了电荷分离, 还促进了光生空穴的注入, 从而显著提高其光电化学水氧化性能. 本研究为构筑高性能的有机-无机杂化光阳极提供了新思路.

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构筑非晶/晶体NiFe-MOF@NiS异质结构催化剂增强大电流密度下水/海水氧化 侯现飚, 于辰, 倪腾嘉, 张树聪, 周健, 代水星, 初蕾, 黄明华 2024, 61:  192-204.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60030-6 摘要 ( 212 )   HTML ( 20 )   PDF(4422KB) ( 53 )   Supporting Information 电化学水分解作为一种生产高纯度氢气的绿色技术, 虽然前景广阔, 但阳极析氧反应(OER)动力学缓慢, 严重制约了其能量转换效率. 目前, 电化学水分解系统主要以淡水作为原料. 然而, 大规模使用淡水进行分解无疑会给淡水资源带来沉重负担. 相比之下, 占水资源总量96%以上的海水, 因其丰富的储量, 成为替代淡水的理想选择. 然而, 由于海水中含有大量的氯离子, 会引发与OER的竞争性氯析出反应(ClER)形成次氯酸盐(ClO-), 导致活性位点失活, 严重降低催化剂的活性和稳定性. 因此, 如何在利用海水进行电化学水分解的同时, 有效抑制ClER的发生, 是当前亟待解决的科学问题. 在最新催化剂研究中, 金属有机框架(MOF)凭借其高孔隙率、大比表面积和分散的活性位点, 在电化学水分解中展现出良好的性能. 然而, MOF的电子导电性和OER反应能垒受限于氧原子p轨道与金属原子d轨道间的电子云重叠. 因此, 设计MOF活性位点的电子结构, 促进自发电子转移, 对于提升导电性和OER效率至关重要. 界面工程能优化MOF活性位点的电子结构, 增强局部电荷再分配, 从而提高OER活性. 为满足工业高电流密度需求, 构建富含缺陷的异质结构是关键, 其能暴露更多OER活性位点, 优化质量传递, 缩短电子迁移路径. 结合高导电、可调电子结构的NiS晶体相, 构建MOF非晶/NiS晶体异质界面, 可调控电子结构并加速电荷转移. 目前, 关于MOF基非晶/晶异质界面催化剂用于海水氧化的报道尚少, 这一方向具有巨大潜力. 本文通过两步法耦合策略, 成功在泡沫镍基底上制备了NiFe-MOF@NiS异质结构催化剂. 首先, 利用硫温和改性腐蚀方法在泡沫镍基体生长晶相NiS纳米片; 随后, 通过电沉积处理在NiS表面生长非晶相NiFe-MOF纳米颗粒. 理论计算结果表明, NiFe-MOF和NiS之间的电子相互作用可以加速电荷转移, 有效调节金属位点的d带中心, 从而优化含氧中间体的吸附能力. 与NiFe-MOF和NiS相比, NiFe-MOF@NiS/NF催化剂对OOH*中间体的吸附能力更为突出, 这大大降低了速率决定步骤(O*→OOH*)的反应能垒, 为高效催化OER提供了理论支撑. 实验结果表明, 在1 mol L‒1 KOH和碱性海水电解液中, NiFe-MOF@NiS/NF催化剂仅需要346和355 mV的低过电位, 即可驱动500 mA cm-2的大电流密度. Tafel斜率和电化学阻抗谱的结果表明, 该催化剂具有较好的OER动力学特征. 此外, 质量活性和转换频率结果表明, NiFe-MOF@NiS/NF催化剂展现出良好的本征催化活性. 多步恒电流阶梯曲线以及在100和500 mA cm‒2电流密度下的计时电位曲线结果表明, NiFe-MOF@NiS/NF催化剂具有出色的长期稳定性. 通过对在碱性海水电解液OER反应后的NiFe-MOF@NiS/NF催化剂进行表征发现, 在OER过程中, NiS物种会在阳极电压下自重构形成硫酸盐膜, 可以显著抑制Cl-离子在催化剂表面的吸附, 使NiFe-MOF@NiS/NF催化剂在海水电解质中具有强大的耐腐蚀性. 这一特性使得NiFe-MOF@NiS/NF催化剂在碱性KOH和碱性海水中均能保持较好的OER活性和稳定性, 性能超过了商业RuO2以及大多数报道的其他MOF基的催化剂. 综上所述, 本文通过简便易行的合成策略, 制备了高性能的NiFe-MOF@NiS异质结催化剂, 其表现出高效电解海水性能和稳定性. 本工作为合理设计高活性、稳定性、选择性的MOF基抗氯腐蚀催化剂以提高碱性海水的OER性能提供了新视角.

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通过晶面调控产生强内建电场以提高卟啉光催化剂的H2O2生成速率 邵韵航, 张亚宁, 陈潮锋, 窦帅, 娄阳, 董玉明, 朱永法, 潘成思 2024, 61:  205-214.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60039-2 摘要 ( 149 )   HTML ( 14 )   PDF(10389KB) ( 52 )   Supporting Information 过氧化氢(H2O2)是一种重要的化工产品, 广泛应用于污水处理、消毒杀菌和印染漂白等领域. 在蒽醌法生产H2O2的过程中, 易产生有毒气体并存在爆炸危险. 因此, 仅利用水、氧气和太阳光即可在合适的光催化剂上生成H2O2的光催化技术备受关注. 本课题组报道了通过酸碱自组装法制备的四(4-羧基苯基)卟啉(SA-TCPP)光催化剂, 用于生产H2O2. 该催化剂克服了大部分H2O2光催化剂存在的需要牺牲剂、活性低和光利用率不足等问题, 但其性能仍受限于较高的复合率. 晶面调控已被证实是改善许多无机催化剂电荷复合的有效策略, 然而, 对于有机光催化剂, 关于暴露晶面与其活性关系的研究仍然较少. 本文采用溶解-重结晶法在水和三种有机溶剂的混合物中成功合成了三种具有不同暴露晶面的卟啉光催化剂. 即利用卟啉在有机溶剂和水中的溶解度差异, 将卟啉先溶解在四氢呋喃(THF)、甲醇(MeOH)或乙二醇(EG)溶液中, 随后在水溶液中重新结晶. X射线衍射、高分辨率透射电子显微镜及晶面模拟模型图的结果表明, 三种催化剂具有相同的晶体结构, 但分别暴露了(400)、(022)和(020)晶面. 通过紫外分光光度计测量这些催化剂在氙灯(λ ≥ 420 nm)照射下的光催化活性, 结果表明, 具有(400)暴露面的卟啉光催化剂的H2O2生产速率最高, 可达29.33 mmol L h‒1 g‒1, 分别是具有(022)暴露面和(020)暴露面的卟啉光催化剂的2.7倍和4.1倍, 约是已报道的SA-TCPP光催化剂的1.3倍. 通过紫外漫反射、莫特肖特基曲线分析以及LED灯照射下的光催化活性测试, 排除了光吸收能力对这三种卟啉光催化剂活性的影响. 开尔文探针力显微镜、光生电流密度谱图、晶面模拟模型图和密度泛函理论计算结果表明, 活性的差异主要归因于(400)表面暴露的高羧基含量所引发的强内建电场, 并且在该暴露面上的内建电场方向有利于空穴从吡咯氮向羧基碳的跃迁, 因此阻碍了电荷的快速重组, 促进了富有挑战性的水氧化过程, 而(020)面由于暴露了最多的吡咯氮和最少的羧基碳, 其产生的内建电场强度最弱, 且内建电场方向阻碍了空穴向羧基碳的跃迁, 因此H2O2生产速率最低. 综上所述, 本工作通过晶面调控产生强内建电场以加速空穴的迁移, 降低了电子空穴复合速率, 实现了高H2O2生产速率, 为更高效的有机光催化剂的设计和开发提供了新思路.

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MXene/MnO2对有机微污染物的类芬顿氧化降解效能与机理 文涛, 郭思胜, 赵恒新, 郑宇琦, 张馨月, 顾鹏程, 张塞, 艾玥洁, 王祥科 2024, 61:  215-225.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60041-0 摘要 ( 185 )   HTML ( 6 )   PDF(12901KB) ( 73 )   Supporting Information 芬顿高级氧化技术是降解有机微污染物的有效手段. 过一硫酸盐(PMS)类芬顿技术因具有高效的氧化剂利用率和较宽的pH操作范围, 已成为目前工业中过氧化氢芬顿技术的一种有前途的替代品. 非均相催化剂能够有效活化PMS, 产生多种活性自由基, 从而氧化降解有机微污染物. 二维过渡金属碳化物/氮化物(MXene)具有较好的电子传输效率和可调的表面官能团, 是一种良好的非均相催化材料. 然而, MXene的不稳定性、反应体系的自聚集作用和不明确的活性氧(ROS)生成机制极大地限制了它们在实际环境中的广泛应用. 鉴于剥离的MXene中钛的高反应活性缺陷可以原位锚定过渡金属材料, 本文通过氧化还原策略, 将MnO2纳米颗粒原位沉积在MXene纳米片上制备了MXene/MnO2复合材料. X射线衍射图中(002)峰的偏移、透射电镜和电子衍射环图中交错的晶格条纹等表征结果表明, MnO2纳米颗粒均匀地负载在剥离的MXene纳米片上. X射线光电子能谱证实了MXene表面钛缺陷与MnO2纳米颗粒通过氧化还原作用相连接. 同时, 通过调整反应时间确定了18 h原位沉积制备的MXene/MnO2具有最佳的产率和双酚A降解速率. 此时的复合材料能够在4 min内活化PMS去除95.9%的BPA (50 mg/L), 矿化效率达到了51.2%, 表现出较好的催化性能. 电子顺磁共振和淬灭实验结果表明, MXene/MnO2活化PMS降解BPA为非自由基途径. 实验观察结合密度泛函理论计算表明, 大量暴露的锰位点有效吸附并活化PMS, 从而促进了单线态氧的产生. 通过高价Mn-oxo相直接生成1O2的普遍途径具有较高的能垒(3.34 eV). 相比之下, •OOH作为中间体产生1O2的途径(1.84 eV)在能量上更可行. 得益于MXene的快速电荷转移能力和MnO2强PMS活化能力的双重优势, 工程化的MXene/MnO2/PVDF催化膜对京密引水渠河水中的有机微污染物表现出高效的活性和出色的长期稳定性. 综上, 本文通过氧化还原原位生长策略制得了MXene/MnO2催化剂, 并深入研究了其在类芬顿反应中催化降解有机微污染物的性能. 通过实验表征和理论计算相结合的方法, 揭示了该催化剂对有机微污染物的降解机理. 本研究不仅为MXene基催化剂的设计和合成提供了新的思路, 也为开发可广泛应用于实际水体中处理有机微污染物的催化剂提供了参考.

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晶相设计钌基纳米催化剂提高CO2甲烷化活性 杨冲亚, 王玮珏, 卓红英, 沈铮, 张天雨, 杨小峰, 黄延强 2024, 61:  226-236.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60055-0 摘要 ( 120 )   HTML ( 12 )   PDF(5427KB) ( 35 )   Supporting Information 金属纳米颗粒在许多化学反应中表现出优异的催化性能, 因而广泛用于能源和环境等催化领域. 形貌是影响其催化行为的关键因素之一, 它通过改变金属纳米颗粒表层原子排列结构, 进而调控化学反应过程中的物质吸附、催化机理和反应动力学. 此外, 由于金属存在多种晶相结构, 其纳米颗粒暴露的表面结构也可通过改变晶相得以实现. 该调控策略可使得纳米颗粒具有独特的表面结构, 并展现出不同的催化性能. 因此, 金属纳米颗粒的晶相设计为优化金属催化剂的催化性能提供了一种有效方式. Ru基纳米催化剂对CO2甲烷化反应具有较好的活性和选择性, 且密堆积的Ru(0001)晶面被证明是hcp相Ru纳米催化剂的活性中心, 而(10-11)面对CO2甲烷化反应的贡献较小. 因此, 开发具有更丰富密堆积fcc-(111)表面的Ru基纳米催化剂, 有望大幅提高CO2甲烷化的活性. 本文首先通过密度泛函理论计算和微观动力学模拟, 研究了fcc相Ru纳米催化剂的密堆积(111)晶面上CO2加氢反应的催化机理. 结果表明, 与hcp-(0001)相比, 该密堆积的fcc-(111)表面因能促进CO2的吸附活化, 而具有更好的CO2甲烷化反应活性. 制备了具有完全暴露fcc-(111)晶面的二十面体Ru金属纳米颗粒, 并将其负载于惰性载体氧化铝上, 结果表明, CO2甲烷化活性比传统六方密堆积相(hcp)的钌基催化剂高5‒8倍, 证实了fcc相催化剂具有更高的甲烷化催化性能. 同时, 在较高的反应温度下, fcc-晶相的Ru基催化剂在初始反应阶段甲烷化反应活性逐渐下降, 但其CO2甲烷化活性仍远高于hcp-相催化剂. 原位X射线衍射和环境透射电镜等结果表明, 在反应温度高于250 °C条件下, fcc-晶相的金属催化剂发生部分晶相转变. 该相变主要发生于Ru金属纳米颗粒的聚集体, 并伴随着金属粒子的团聚和粒径的增长; 然而, 单颗粒分散的Ru纳米粒子在相同条件下仍能维持其fcc-晶相, 从而确保了其较高的甲烷化活性. 此外, 原位红外结果进一步证实了CO2甲烷化在Ru基纳米催化剂上通过氢化生成HCOO*中间体的反应路径, 以及Ru纳米颗粒在反应过程中的动态结构演化. 综上, 金属纳米颗粒的晶相设计是调控表面原子结构及其催化反应性能的有效手段. 通过对Ru基纳米催化剂的晶相设计, 可以显著提升其在CO2甲烷化反应中的催化活性. 然而, 潜在的高温晶相转变可导致催化剂活性的部分失活. 总之, 晶相设计通过对金属纳米粒子表面原子结构的调变, 为高效催化剂的设计开发和反应机理的深入研究提供了新的机遇.

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原位构筑三维有序自支撑Co-N-C一体化电极并用于高效电催化氧还原反应 陈瑞, 方翔, 张东方, 赫兰齐, 吴胤龙, 孙成华, 王昆, 宋树芹 2024, 61:  237-246.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60023-9 摘要 ( 124 )   HTML ( 7 )   PDF(11061KB) ( 44 )   Supporting Information 开发高效非贵金属氧还原反应(ORR)催化剂是降低质子交换膜燃料电池(PEMFC)成本, 实现其大规模商业化应用的关键. 目前, 过渡金属-氮-碳(TM-N-C)被认为是最有希望替代Pt的非贵金属催化剂. 然而, 尽管在半池测试中展现出较好的ORR性能, 但当将其组装到PEMFC核心部件膜电极(MEA)中时, 其单池性能远低于Pt/C催化剂. 因此, 未来需要进一步优化TM-N-C在全电池环境中的性能. 本文提出了一种原位策略, 成功构筑了TM-N-C三维有序一体化ORR电极. 通过结合碳纸亲水处理和化学气相沉积技术, 在含氧官能团修饰的碳纸(OCP)上原位构建了Co, N共掺杂碳纳米管(N-CNTs@Co)自支撑三维有序一体化电极. 该独特的三维有序网络结构不仅使反应物(H2, O2和H2O)和质子(H+和e-)的传输通道处于有序状态, 降低了实际工况条件下的浓差极化, 还避免了催化层传统制备过程(如涂覆、喷涂和流延法)引起的催化剂活性位点团聚或包埋, 从而提高了催化剂的利用率. X射线光电子能谱分析表明, 优化后的一体化电极试样(N-CNTs-20@Co/OCP, 其中20代表CNT生长时间为20 min)具有最高的吡啶N和石墨化N含量, 而吡啶N和石墨化N被普遍认为是N掺杂碳材料在电催化ORR中的活性位点. 因此, 该N-CNTs-20@Co/OCP一体化电极在酸性(0.1 mol L‒1 HClO4)和碱性(0.1 mol L‒1 KOH)介质中均展现出与商用Pt/C (20 wt%)喷涂在CP(0.2 mgPt cm‒2)上制备的传统电极相当的ORR性能. 密度泛函理论计算进一步揭示了其性能提升的机制: Co纳米颗粒被封装在碳纳米管内部并作为电子供体, 通过电子隧穿效应, 强化了N-CNTs@Co/OCP催化剂表面对氧的吸附, 进而提高了电催化ORR性能. 此外, 封装在碳纳米管内部的Co纳米颗粒避免了与电解液的直接接触, 从而显著提高了催化剂的稳定性. 综上, 本文不仅为基于非贵金属ORR催化剂三维有序一体化电极的构筑提供了有益的理论储备和实验技术积累, 而且对于降低燃料电池成本以及推动燃料电池产业化进程提供了一定的参考.

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缺陷诱导电子-金属载体相互作用加速固液界面Fenton反应 毛海舫, 刘洋, 许振民, 卞振锋 2024, 61:  247-258.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60047-1 摘要 ( 159 )   HTML ( 5 )   PDF(6600KB) ( 107 )   Supporting Information 水体污染物的深度氧化去除是环境领域的研究热点. 芬顿反应作为典型的高级氧化技术(AOPs)被广泛用于水中有机污染物的去除. 对于非均相芬顿反应, 催化剂表面Fe3+/Fe2+的循环是决定其活性的主要因素. Fe3+还原的关键在于接受额外电子, 因此电子是提升芬顿反应效率的关键. 传统非均相催化剂由于表面“惰性”, 限制了固液界面电子的传递, 导致Fe3+/Fe2+的循环效率处于较低的水平. 因此设计一种具有高效界面电子传递性能的催化剂对提高芬顿反应效率至关重要. 本文通过简易的酸处理法, 成功合成了富含缺陷的NH2-UiO-66 (d-NU)材料, 并将其用于水中有机污染物的去除. 核磁共振氢谱(1H NMR)、热重分析(TG)、傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线吸收精细结构(EXAFS)等多种表征证明了酸处理诱导NH2-UiO-66上缺陷结构的形成. 光电流、电化学阻抗和时间分辨瞬态荧光光谱结果表明, 缺陷结构的形成可有效促进光生电子-空穴的分离. 与不含缺陷的NH2-UiO-66(NU)相比, d-NU在光芬顿氧化过程中表现出更优的4-CP去除效率, 其降解动力学速率常数是NU的11倍, 极大地加速了4-CP的去除进程. 实验及理论计算结果表明缺陷的形成破坏了Zr配位结构的几何对称性, 导致Zr位点电荷密度的不对称分布. 该不对称结构有利于Fe3+富集到Zr-O簇上, 并通过电子-金属-载体相互作用(EMSI)形成Zr‒O‒Fe桥键, 促进催化剂固液界面电子的传输, 提高催化剂界面Fe3+/Fe2+的循环效率. 实际应用实验结果表明, 在d-NU/Fe3+/H2O2光芬顿体系中, 环境水体中常见无机离子对4-CP的降解影响很小. 同时, d-NU/Fe3+/H2O2光芬顿体系能够对多种有机污染物保持较高的去除效率, 且催化活性在经过10次循环后没有明显的衰减, 说明d-NU具有较好的抗离子干扰性、降解多种污染物的普适性和结构稳定性. 通过液相色谱-质谱监测确定了4-CP的降解途径, 并通过毒理学模拟4-CP及其降解生成中间体的生物毒性, 结果表明, 4-CP降解过程中形成的中间体的综合毒性低于4-CP. 综上, 本研究揭示了MOF基芬顿催化剂中金属氧簇的配位关系对芬顿反应的作用机制, 提出了富含缺陷的MOFs与Fe3+之间电子转移的作用机制, 为进一步开发高效芬顿催化剂提供了新思路.

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金属镍活性中心在惰性金属载体中的自分散及其催化炔烃选择加氢性能 邓欣, 郑彩艳, 李玮杰, 王佳敏, 杨迪, 胡振芃, 李兰冬 2024, 61:  259-268.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60048-3 摘要 ( 99 )   HTML ( 7 )   PDF(3841KB) ( 42 )   Supporting Information 单位点催化剂因具有较好的活性、较高的原子利用率和目标产物选择性, 在基础科学研究及工业生产领域受到了广泛关注. 然而, 单位点催化剂的合成策略通常较为繁琐, 需要精细调控金属活性中心与载体之间的相互作用. 较弱的相互作用可能会导致金属活性位点的迁移和聚集, 形成金属团簇, 进而引发不必要的副反应. 另一方面, 过分紧密的相互作用可能会限制金属活性位点的原子效率, 从而降低反应活性. 本文开发了一种简单通用的自分散策略, 用于制备金属态单位点催化剂. 该方法利用过渡金属活性中心镍在惰性载体(铝和镁)中的自分散行为, 成功构筑了含有孤立过渡金属镍活性中心的全金属催化体系. X射线光电子能谱、低能离子散射和球差矫正扫描透射电子显微镜等表征结果证实了镍/铝催化剂中镍物种以金属态存在, 且以孤立状态均匀分布于铝基载体的亚表层. 在气固相乙炔选择加氢反应中, 镍/铝和镍/镁催化剂表现出较好的催化性能, 能够实现100%的乙炔转化率和高乙烯选择性. 值得注意的是, 镍/铝催化剂在碳碳三键选择加氢反应中的催化性能甚至超越了工业界广泛使用的林德拉催化剂. 稳定性测试结果表明, 镍/铝催化剂在长达90 h的连续反应中, 能够维持稳定的乙炔转化率和乙烯选择性, 没有明显的活性下降, 进一步印证了其在工业应用中的潜在价值. 结合动力学分析、原位红外光谱、氢-氘-乙炔脉冲响应实验以及理论计算等结果, 详细阐释了镍/铝催化体系上乙炔选择加氢的反应机制. 结果表明, 氢气分子优先在镍/铝催化剂表面吸附并发生解离, 生成氢原子, 随后与乙炔分子逐步反应生成乙烯. 在该过程中, 氢气的解离活化是整个反应过程的决速步. 此外, 还进一步探讨了镍/铝催化体系对液相炔烃、炔醇选择加氢的性能, 发现该催化剂可以在较为温和的条件下高效催化不同官能团修饰的炔烃、炔醇的选择加氢反应, 同时保持高底物转化率和较好的烯烃、烯醇选择性, 且表现出较好的循环稳定性. 综上所述, 本文发展了一种全金属单位点催化体系的通用构筑策略, 不仅扩展了单位点金属催化体系的合成方法, 同时利用全金属体系的本征优势, 为化学转化反应过程提供了新的思路. 上述发现为设计合成新型高效催化体系提供了重要的理论和实验依据, 有望在精细化学品合成工业中得到应用.

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异质结构Ni2P/CoP/FeP4纳米线网络催化剂的原位表面重构实现大电流密度下全水分解 赵婷, 巩兵兵, 许贯诚, 姜佳慧, 张丽 2024, 61:  269-280.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60037-9 摘要 ( 142 )   HTML ( 9 )   PDF(5298KB) ( 54 )   Supporting Information 利用可再生能源发电, 并通过低温电解水技术生产氢气, 被认为是一种环保且可持续的制氢途径, 是未来氢能发展的重要方向之一. 采用该方法生产的氢气因其环保特性而被称为“绿氢”. 然而, 目前绿氢高昂的生产成本限制了电解水制氢技术的大规模应用. 因此, 开发先进的非贵金属催化剂和电催化体系以降低电解水制氢成本具有重要意义. 界面工程是一种提升非贵金属催化剂电解水性能的有效策略, 但目前对其催化活性位点的识别及活性提升机制的研究仍然不足. 本文采用简单的水热及低温磷化法制备了具有丰富异质界面的Ni2P/CoP/FeP4/IF催化剂, 并研究了其在电解水过程中的催化活性位点及这些位点在提升催化能力方面的协同作用. 采用扫描电镜(SEM)证明了Ni2P/CoP/FeP4/IF催化剂呈现纳米线网络结构, 这种结构不仅有利于增加催化剂的电化学活性位点和加速反应动力学, 而且促进了连续产生的气泡从活性位点逃逸, 从而提高了催化剂的机械稳定性. 电化学研究结果表明, 所制备Ni2P/CoP/FeP4/IF催化剂在1.0 mol L‒1 KOH溶液中表现出较好的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)活性, 分别仅需218和127 mV的过电位, 即可达到100 mA cm‒2的电流密度. 将Ni2P/CoP/FeP4/IF分别作为阴极和阳极构建双电极电解槽, 该装置产生100和500 mA cm‒2的电流密度分别仅需1.68和2.05 V的电压, 这一性能优于大多数已报道的自支撑过渡金属磷化物催化剂. 多步计时电位测试结果进一步证实了Ni2P/CoP/FeP4/IF作为阳极和阴极材料在水分解过程中具有较好的长期耐久性. X射线光电子能谱和差分电荷分析表明, 电子从富电子的FeP4向缺电子的Ni2P和CoP转移, 这促使Ni2P和CoP上的电子积累和FeP4上的空穴积累, 有利于优化反应中间体的吸附和脱附自由能, 提升OER和HER催化性能. 结合X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱和原位拉曼光谱结果发现, 催化剂重构后形成的特定(氧)氢氧化物结构, 是OER反应真正的关键活性位点. 原位拉曼光谱进一步证实了异质界面促进了OER过程中Ni2P/CoP/FeP4/IF的快速重构. 此外, 利用密度泛函理论分析了催化剂的HER反应机理. 计算结果表明, H2O优先吸附在Fe位点并发生水解, 随后产生的H*吸附在Ni位点上并发生解吸, 从而促进了催化剂中Fe和Ni活性位点的高效利用. 同时, CoP的引入提高了Ni2P/CoP/FeP4/IF催化剂的水吸附和解离能力, 进一步提升了其HER活性. 综上所述, 本文通过简单的水热及低温磷化法制备了具有丰富异质界面的Ni2P/CoP/FeP4/IF过渡金属磷化物纳米线网络催化剂, 并将其用于碱性水分解. 通过多种表征技术及理论计算结果分析, 识别了电解水过程中的关键催化活性位点, 即催化剂重构后形成的特定(氧)氢氧化物结构, 并揭示了其在OER和HER反应中的催化机制. 本研究可为高性能碱性电解水催化剂的理性设计和开发提供参考.

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在硫化钼基面上调控原子级协同活性中心用于碱氢演化反应 罗旭宇, 王颖, 杨光, 刘璐, 郭诗颖, 崔义, 许小勇 2024, 61:  281-290.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60034-3 摘要 ( 93 )   HTML ( 7 )   PDF(2894KB) ( 38 )   Supporting Information 电解水技术是一种生产高纯氢燃料的方法, 能够增强可再生能源发电系统的消纳能力. 相较于质子交换膜(PEM)电解槽, 碱性(ALK)电解槽可以使用非贵金属基催化电极, 拥有更高的经济效益和市场占有率. 然而, 由于ALK电解槽处于质子稀缺环境, 阴极氢气演化反应(HER)动力学变得更加复杂, 需要快速解离水分子提供动态质子微环境. 硫化钼(MoS2)纳米片边缘具有合适的质子吸附和演化的活性位点, 是制备HER催化剂的潜力材料. 但其二维基面原子由于配位饱和, 显示出较弱的质子吸附能力. 如何调控MoS2基面以实现水解动力与质子吸附演化动力的集成, 提升MoS2纳米片的碱性HER活性, 具有重要的科学和应用意义. 本文提出了一种Co/O双原子植入策略, 精准调控双活性位点及其电子结构, 实现了水解离动力和质子吸附演化动力的高效耦联. 首先, 利用刻蚀和电沉积的两步实验法, 在MoS2基面上成功引入O和Co原子; 随后, 结合高分辨透射电镜、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜、同步辐射X射线吸收精细结构谱等表征分析技术, 精准识别了掺杂Co/O原子的位置和配位情况: O原子替换部分S原子, Co原子占据Mo原子的上方, 构建出立体凸起的“O-Co-S2”配位构型. 催化在线的原位表征分析结果表明: 该独特的“O-Co-S2”原子基序发挥着水解离与氢演化反应协同催化效应. 密度泛函理论计算结果也证实了该协同机制, 其中Co位点促进水的解离反应, 而S位点则有助于质子的转化生成氢气. 因此, Co/O掺杂MoS2催化剂(Co-O@MoS2)表现出较好的碱性HER活性: 仅需81 mV的过电位, 即可达到100 mA cm‒2的电流密度, Tafel斜率低至42 mV dec‒1, 在600 mA cm‒2的高电流密度测试中运行300 h活性无衰减. 上述碱性HER性能不仅远高于原始的MoS2纳米片, 而且也领先于部分已报道结果. 综上所述, 本文在MoS2基面上构筑了原子级协同催化活性中心, 显著促进了碱性HER反应性能, 为原子活化工程开发先进催化剂提供参考, 在原子级基序构造、表征和功能分析方面提供借鉴.

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可见光氧化还原钴催化立体发散性合成1,4-二烯 任行宇, 刘佳俊, 张士启, 李彦霖, 崔坤, 李静, 顾正洋, 夏纪宝 2024, 61:  291-300.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60031-8 摘要 ( 100 )   HTML ( 11 )   PDF(1109KB) ( 45 )   1,4-二烯是一类重要的烯烃化合物, 其分子骨架广泛存在于药物和天然产物中. 由于1,4-二烯分子在有机合成中具有重要作用, 目前其合成方法已被广泛研究, 包括1,3-二烯的氢烯基化、炔烃的氢烯丙基化、乙烯基和烯丙基试剂的交叉偶联等. 然而, 由于1,4-二烯的热力学稳定性, 现有的合成方法主要倾向于生成E-立体选择性的产物, 而Z-异构体的生成则相对困难. 值得注意的是, 通过同一组底物同时构建1,4-二烯的Z和E异构体的立体发散性合成策略鲜有报道. 因此, 发展新型催化体系, 以同时构建1,4-二烯的Z和E异构体具有十分重要的意义和应用前景. 本文报道了一种高效的可见光光致氧化还原/钴协同催化策略, 该策略以联烯与炔烃为原料, 通过调控反应溶剂即可实现立体发散性地构建Z,E-和E,E-1,4-二烯化合物. 该反应在室温下, 以2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(4CzIPN)作为光敏剂, 4,6-双(二苯基膦基)-10H-吩噁嗪为配体, H2O和DIPEA作为氢源, 实现了1,4-二烯的高效合成. 值得一提的是, 通过简单地调控溶剂可以直接控制产物的立体选择性, 即以乙腈为溶剂时可得到Z,E-1,4-二烯产物, 而使用2-MeTHF作为溶剂时, 则得到E,E-1,4-二烯产物. 此外, 该反应对炔烃底物具有良好的兼容性, 包括乙基、硅醚、羟基和环丙基等非对称的芳基烷基内炔, 均能与联烯有效偶联, 以较高收率得到目标产物. 此外, 芳基上带有各种富电子和缺电子基团的炔烃也能很好地参与反应. 联烯底物研究结果表明, 联烯上的酯基对反应效率有显著影响, 具有较小酯取代基的联烯, 如甲基和乙基, 反应活性较低, 相应的产物收率较低; 而具有较大酯基的联烯, 如异丙基、苄基和叔丁基, 则能获得更高的产率. 此外, 当使用苯基、酸酐、二苯基氧化膦或磺酰基等其他官能团取代的联烯时, 反应无法发生. 通过氘代实验、荧光猝灭实验等一系列控制实验以及密度泛函理论计算, 揭示了该反应机制. 反应过程涉及五元钴环戊烯中间体的分解, 并通过光催化的能量转移过程实现了E,E-1,4-二烯的E→Z异构化, 最终实现Z,E-1,4-二烯的立体选择性合成. 综上所述, 本文提出了一种新的钴催化炔烃-联烯的选择性还原偶联反应. 通过结合可见光光致氧化还原与钴协同催化策略, 在温和的条件下, 以H2O和DIPEA作为氢源, 实现了具有良好区域选择性和立体选择性的Z,E-和E,E-1,4-二烯的立体发散性合成. 通过控制反应溶剂来实现立体选择性, 本研究为立体发散性合成1,4-二烯化合物提供了一种简单有效的新途径.

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SSZ-13分子筛在二甲醚羰基化反应中的机理研究和空间限域效应 张晓敏, 蔡凯, 李媖, 戚暨, 王悦, 刘云铎, 王美岩, 黄守莹, 马新宾 2024, 61:  301-311.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60040-9 摘要 ( 166 )   HTML ( 10 )   PDF(4047KB) ( 77 )   Supporting Information 乙醇作为一种绿色清洁的燃料替代品和油品添加剂, 在全球有广泛的市场需求. 利用合成气经乙酸甲酯(MA)合成乙醇的工艺路线, 因其原子经济性、产品选择性高、反应条件温和等优势而备受关注. 其中, 二甲醚(DME)羰基化是该路线的关键步骤之一. 研究证实, 具有8元环(8-MR)孔道结构的硅铝酸盐微孔分子筛可以在较低的反应温度下高选择性催化二甲醚羰基化反应. 目前, 研究者已经对丝光沸石(MOR)、镁碱沸石(FER)等分子筛进行了全面深入的分析, 但对SSZ-13等菱沸石(CHA型)的研究有限, 缺乏SSZ-13上主、副反应催化机理的阐释, 并且忽略了沸石独特的笼状结构在反应中的空间限域效应. 本文结合实验和理论计算确定了SSZ-13分子筛催化DME羰基化的活性位点, 并探究了孔道的限域效应. 通过负载具有不同尺寸的Na+和Cs+实现了对不同通道中Brönsted酸位点(BAS)的选择性屏蔽. 酸性质表征和密度泛函理论(DFT)计算结果表明, 在较低的负载量下, Na+优先取代SSZ-13的6元环(6-MR)中的BAS, 而Cs+由于其较大的离子半径只能与8-MR中的BAS发生交换, 从而实现了对SSZ-13不同孔道中酸分布的调控. 负载不同金属量以及金属种类的样品活性研究表明, 当6-MR中BAS减少时, DME转化率基本不变; 而当8-MR中BAS被离子交换时, DME转化率明显下降. 随后, 将未经金属改性的、具有不同硅铝比的母体SSZ-13样品的MA生成速率与其8-MR中BAS的数量相关联, 发现两者呈较好的线性关系, 说明SSZ-13的8-MR中BAS为DME羰基化的活性中心. 同时, DFT计算了DME在不同孔道BAS上的解离能, 结果表明DME更容易在8-MR的BAS上解离从而进行后续反应. 随后, 探究了SSZ-13笼的空间限域效应对主副反应的影响机制. 通过比较金属负载量相近的Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上CO插入甲氧基形成烯酮的反应势垒, 证实了较大尺寸金属离子的引入增加了主反应速控步的能垒. 为了揭示空间限域对副反应的影响, 比较了反应后催化剂的热重、气质联用等表征结果, 并利用密度泛函理论计算了副反应的关键物种(七甲基苯正离子)在Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上的吸附能, 证实了SSZ-13的笼状结构体积是影响MA选择性的关键因素. 金属负载后SSZ-13笼空间减少, 可以有效地抑制副反应关键物种的形成, 从而提高主反应选择性. 综上, 本文不仅对SSZ-13分子筛催化二甲醚羰基化反应机理进行了全面解析, 并通过实验设计, 改变了SSZ-13分子筛的孔道结构和笼结构空间, 突出了分子筛限域效应在二甲醚羰基化反应中的重要作用. 本文研究结果为设计具有较高选择性的沸石催化剂提供一定的参考.

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CdS纳米棒/含Ni多钨氧酸盐光催化苯硫酚氧化偶联耦合制氢 任梦真, 刘天府, 董媛媛, 李正, 杨嘉新, 刁振恒, 吕红金, 杨国昱 2024, 61:  312-321.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60025-2 摘要 ( 173 )   HTML ( 53 )   PDF(5757KB) ( 71 )   Supporting Information 二硫化物是生物和药学有机分子合成的重要中间体, 并已广泛用于蛋白质功能化、药物传递系统和智能材料等领域. 然而, 在传统的合成策略中, 常使用昂贵或者有毒的有机氧化剂, 这不仅增加了合成成本并造成环境污染, 而且合成过程中容易出现选择性差、过度氧化等问题. 光催化硫醇/硫酚氧化偶联生成二硫化物是一种环境友好的生产路线, 但存在催化活性低以及光生载流子不完全利用等问题. 因此, 开发一种环境友好、成本低廉以及光生电子-空穴高效利用的光催化体系, 用于催化硫醇/硫酚氧化偶联并耦合制氢, 具有重要的基础研究意义和潜在应用价值. 本文构筑了一种Ni4P2/CdS耦合光催化体系, 该耦合体系由硫化镉纳米棒(CdS NRs)和含镍的多钨酸盐(Na6K4[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]·32H2O, 简称Ni4P2)组成. 在光催化氧化4-甲氧基苯硫酚(4-MTP)偶联生成二硫化物的同时, 能够释放出氢气, 并展现出较好的反应活性. 反应4 h后, 4-MTP的转化率高达98.39%, 二硫化物的选择性为95.0%, 二硫化物的收率达24.45 μmol, H2的收率为25.96 μmol. 该耦合体系还展现出了良好的普适性, 以-NH2, -C2H5, -CH3, -Cl和-F作为取代基, 取代4-甲氧基苯硫酚中的甲氧基并作为底物进行反应, 生成相应二硫化物的选择性均超过97%. 透射电子显微镜(TEM)和高分辨率X射线光电子能谱(XPS)结果表明, CdS NRs在反应前后形貌保持不变, 稳定性较好. X射线光电子能谱表征发现, 反应后的CdS NRs表面没有检测到Ni元素的XPS信号峰, 说明Ni4P2催化剂附着在CdS NRs的表面, 并且能够在反应过程中保持分子的完整性. 红外光谱进一步证实了析氢催化剂Ni4P2催化剂的稳定性. 此外, 荧光光谱、寿命衰减以及光电流测试等系列实验结果表明, CdS NRs与Ni4P2之间存在协同作用, Ni4P2的存在明显地促进光生电子-空穴对的分离和迁移. 通过一系列对比实验, 证实了可见光在反应中的必要性, 以及电子和空穴在反应过程中的关键作用. 通过顺磁共振(EPR)检测到了•SC6H4(OCH3)自由基中间体的存在, 证实了偶联产物是通过硫中心自由基生成的. EPR测试还显示, 加入Ni4P2催化剂后, 自由基中间体信号增强, 进一步验证了Ni4P2可以促进光生电子-空穴对的分离和迁移. 基于上述实验和表征结果, 我们提出了以下反应机理: 在可见光的照射下, 4-MTP被空穴氧化脱氢, 生成•SC6H4(OCH3)自由基. 随后, 两个•SC6H4(OCH3)自由基偶联生成二硫化物. 同时, Ni4P2捕获活性氢物种, 促进了氢气的析出, 最终实现了4-MTP氧化偶联生成二硫化物并耦合制氢的光催化循环. 综上所述, 本研究成功构筑了Ni4P2/CdS光催化反应体系, 实现了有机底物4-MTP的氧化增值与催化制氢的耦合反应. 该体系不仅显示出良好的催化活性, 还具备较好的稳定性和普适性, 为太阳能驱动下的化学转化提供了有效的途径, 并为太阳能的可持续利用提供了参考.

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“溶剂剪刀”克服惰性氢键促进常压氧气下高效催化氧化芳香烃 金魁, 张美云, 车鹏华, 孙冬茹, 王永, 马红, 张巧红, 陈晨, 徐杰 2024, 61:  322-330.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60042-2 摘要 ( 105 )   HTML ( 6 )   PDF(9373KB) ( 40 )   Supporting Information 氢键是调节各类催化反应体系中分子行为的重要作用力, 能够有效活化分子、改变作用位置及控制反应途径, 具有重要的科学意义和应用潜力. 然而, 氢键的利用过程存在着惰性效应难题, 严重阻碍反应的顺利进行. 如何有针对性地打破惰性的氢键作用力, 探索氢键的构建与破坏机制, 成为提高反应转化效率和选择性的重要途径, 有利于实现高原子经济性并减少碳足迹. 芳香烃氧化制羧酸是工业上重要的催化氧化过程, 但存在高能耗、副产物多以及二氧化碳排放等问题. 本文以甲苯液相氧气氧化制苯甲酸为模型反应, 提出了旨在克服惰性氢键的"溶剂剪刀"策略. 通过利用氢键受体溶剂(如醋酸、醋酸乙酯、氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯)作为破坏试剂, 与强氢键供体溶剂六氟异丙醇(HFIP)形成氢键, 从而将关键中间体苯甲醛从惰性的氢键结合状态中释放出来, 将甲苯在温和条件下高效氧化为苯甲酸. 使用NHPI/金属醋酸盐/HFIP-HOAc作为催化体系, 在温和的反应条件(45 °C, 0.1 MPa O2)下反应4 h, 甲苯转化率达到96.8%, 苯甲酸选择性达98.7%. 该方法不仅成功实现了甲苯到苯甲酸的高效转化, 还可进一步拓展至邻(间, 对)甲基甲苯等甲基芳烃, 在25‒45 °C和常压氧气条件下高效氧化制备芳香羧酸. 利用变浓度核磁共振实验, 定量测定了氢键供体HFIP与不同“剪刀溶剂”形成氢键的标准吉布斯自由能变化(ΔG0). 结果显示, ‒ΔG0顺序为醋酸 > 醋酸乙酯 > 氯乙酸乙酯 > 氯乙酸甲酯, 其中醋酸的ΔG0达到‒4.319 kJ/mol, 具有最强的氢键裁剪能力. 实验显示, ‒ΔG0与周转次数(TON)值(促进苯甲醛氧化的能力)的顺序一致, 表明氢键裁剪能力越强的“溶剂-剪刀”越有利于促进苯甲醛的氧化. 综上, 本文利用“溶剂-剪刀”重建了甲基芳烃氧化反应中的氢键平衡体系, 切断了使苯甲醛惰性化的氢键, 促进游离苯甲醛的释放, 使甲基芳香烃能在温和条件下高效氧化为芳香酸. 本研究为有机合成普遍存在的氢键惰性化效应提供了解决思路, 有利于促进“氢键调控”在有机合成的应用.