过刊目录

催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2024, Vol. 62
Online: 2024-07-18

上一期    下一期

封面介绍： 王斌举教授等对非血红素铁酶TqaLNC催化的C-H键胺化反应机理进行了系统的理论计算研究, 并提出了非血红素铁酶催化的动态催化机制. 该机制描述了活性物种Fe(IV)=O的动态构象变化以及底物与Fe原子的动态配位过程, 可以很好地解释不同底物和各种突变体在反应中的选择性差异. 这一研究成果为深入探索其他非血红素铁酶催化非羟基化反应的机制提供了新的参考和思路. 详见本期第131–144页.

全全选选:

导出引用 EndNote Ris BibTeX

隐藏/显示图片

综述

Select

生物质和塑料加氢脱氧制备燃料和化学品的双金属催化剂研究进展 刘露杰, 刘奔, 中川善直, 刘斯宝, 王亮, 藪下瑞帆, 冨重圭一 2024, 62:  1-31.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60054-9 摘要 ( 133 )   HTML ( 20 )   PDF(5652KB) ( 74 )   在全球致力于实现碳中和的大背景下, 生物质和废弃塑料的高值化利用已成为科研领域的研究热点. 加氢脱氧反应(HDO), 作为实现这一目标的重要途径之一, 通过精准解离C-O/C-C键, 为生产燃料和化学品提供了有效方法. 在HDO过程中, C-O键的氢解及不饱和键的氢化是主要步骤, 而C-C键的氢解则是需要避免的副反应. 与简单的氢化反应相比, HDO过程需要具有双功能特性的催化剂, 特别是当目标产物为含氧化合物时, 催化剂的区域选择性至关重要. 近年来, 双金属催化剂在生物质及其衍生物以及含氧塑料废弃物和聚合物的HDO过程中的应用受到广泛关注. 通过深入理解金属纳米颗粒与金属氧化物之间的协同作用和强相互作用, 双金属催化剂的理性设计取得了显著进展. 特别是, 部分金属氧化物(如ReOx, WOx, MoOx, FeOx)与贵金属(如Ir, Pt, Ru)之间存在的强相互作用, 不仅促进了C-O键的断裂, 还有效保留了C-C键, 为催化剂的高活性和高选择性奠定了基础. 通过调整催化剂组成、使用小比表面积的载体等方法, 可以进一步优化催化剂性能. 本综述聚焦于金属氧化物改性的贵金属催化剂在HDO反应中的最新研究进展, 特别是总结了Ir、Pt和Ru基催化剂在HDO反应中的应用. 由于这类催化剂的结构和性能能够精确控制, 并且每种催化剂都具备独特的选择性, 因此被广泛应用于生物质衍生物和塑料废弃物的HDO过程中. 本文总结了双金属催化剂的结构特点、HDO反应机制、催化剂结构与催化性能之间的关联, 以及这些催化剂在高附加值化学品生产中的实际应用. 我们以甘油和1,2-丙二醇的氢解为模型反应, 深入探讨了基于Ir、Pt和Ru的双金属催化剂的催化性能、结构特点和催化机理. 这些催化剂在温和条件下实现了高效的氢脱氧反应, 有效抑制了C-C键的断裂, 并优化了化学选择性和区域选择性. 双金属催化剂在生物质精炼和塑料/聚合物转化方面展现出广泛的适用性. 本文还介绍了其在木质纤维素衍生原料、羰基化合物以及聚碳酸酯等塑料中的应用. 然而, 双金属催化剂的稳定性在实际应用中仍面临挑战, 如金属烧结、浸出、积碳及金属-金属氧化物界面的重构等问题. 因此, 未来的研究重点是开发高效的再生方法和高度稳定的催化剂. 综上所述, 金属氧化物改性的贵金属催化剂在HDO反应中展现出巨大潜力. 通过深入研究和优化, 有望为生物质和塑料的高值化利用提供有效解决方案. 本文旨在为双金属催化剂的理性设计和优化提供参考, 以期推动生物质和塑料的高值化利用技术的进一步发展和应用.

Select

原位衰减全反射表面增强红外光谱示踪单原子催化二氧化碳电还原反应中间体的研究进展 严靖, 倪嘉琪, 孙宏丽, 苏陈良, 刘彬 2024, 62:  32-52.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60068-9 摘要 ( 105 )   HTML ( 16 )   PDF(13640KB) ( 48 )   电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)涉及多个电子和质子转移, 动态演变过程复杂. 具有结构简单性和均匀性的单原子催化剂(SACs)是研究上述复杂过程的理想模型催化剂, 有利于理解催化构效关系. 原位衰减全反射表面增强红外光谱技术为识别单原子催化CO2RR的动态演变过程提供了有利方法. 本文总结了原位红外光谱在电催化CO2RR研究中的应用: 首先, 简要介绍了电化学衰减全反射表面增强红外光谱的表面增强机制; 详细探讨了原位衰减全反射表面增强红外光谱技术在研究原子级金属催化剂催化CO2/CORR反应动态演变过程的关键作用; 简述了原位红外谱图确定界面水的相关信息以及电极局部pH值的定量方法. 原位电化学红外光谱技术加深了对CO2RR反应机制的理解, 揭示了催化剂结构、电解质种类、分子吸附方式等对反应活性和选择性的调控规律. 尽管研究已取得较大进展, 但由于电催化CO2RR的复杂性, 学者对该反应的认知仍不够全面和深入, 面临的机遇和挑战如下: (1) 精准辨识CO2RR关键中间体/生成物. 特别是当中间体/生成物的特征峰与其他峰重叠时, 精准识别相关特征峰将极具挑战. 一方面, 需进一步提高原位光谱技术分辨率; 另一方面, 近年来深度学习算法在光谱分析领域的应用为中间体/生成物混合特征峰的精准识别提供了有效方案, 此类算法能建立变量之间的关系, 实现光谱中特征信息的智能、精准提取; (2) 深入解析CO2RR机理和复杂的反应路径. 目前, 研究者尚难以通过直接实验手段明确CO2RR路径. 原位电化学红外光谱技术结合密度泛函理论(DFT)是明确CO2RR中间体和反应途径的可行方案, 能够进一步指导反应条件优化和催化剂结构设计; (3)建立工况下的原位CO2RR机理研究方案. 膜电极组件(MEA)电解槽通过使用膜直接连接阴极气体扩散电极和阳极, 有效解决了H型反应器的局限性, 具有工业应用前景. 然而, 基于MEA的工况条件CO2RR机制研究鲜有报道. 因此, 需要开发工况条件下的原位电化学光谱技术, 以探究三相界面分子尺度关键中间体/生成物动态演变, 并建立工况条件的CO2RR催化构效关系, 这将有助于提高工况下的选择性、转化效率, 以及实现更高价值的多碳产品的规模生产, 并进一步指导高效反应器设计. 综上, 本文详细综述了原位红外光谱在电化学CO2RR研究中的应用, 并对电催化CO2RR目前遇到的问题提出了解决方案, 希望对广大科研工作者利用原位红外光谱进一步深入研究电催化CO2RR提供参考和借鉴.

Select

光电催化析氧和CO2还原反应催化剂的研究进展 朱鸿睿, 徐慧民, 黄陈金, 张志杰, 詹麒尼, 帅婷玉, 李高仁 2024, 62:  53-107.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60053-7 摘要 ( 95 )   HTML ( 8 )   PDF(17237KB) ( 53 )   随着日益增加的化石能源消耗和环境污染, 新能源和环境友好型技术的应用对工业发展发挥着重要作用. 利用太阳能及电能进行各种催化反应的光电催化(PEC)是一种有应用前景的技术, 与传统催化技术相比, 具有环保节能、效率高的优势. 析氧反应(OER)和CO2还原反应(CO2RR)是两种具有能源及环境应用潜力的催化反应. PEC OER对基于水氧化和其他相关氧化反应的可再生能源技术具有重要作用. PEC CO2RR可以将CO2转化为高附加值化学品, 实现CO2的合理利用. 上述两种技术均具有较大的研究价值和应用前景. 本综述首先阐述了电催化和光催化技术的优缺点. 由于工业上使用电催化技术会消耗煤和石油等化石能源, 有污染环境的风险, 且长期的用电成本会影响最终的盈利; 而使用光催化技术又面临着反应效率不理想、稳定性差和可见光吸收率低等缺点. 一方面, PEC技术可以解决光催化中光生电子-空穴对复合速度快、反应时间长的缺点; 另一方面, PEC技术可以降低电催化过程中在高电流密度下反应所需的过电位, 在节省电能的同时提高反应效率. 此外, 系统地介绍了光电催化产氧和CO2RR的机理和参数、催化剂类型、评价标准以及近年来的研究进展. 对于反应条件, 光电催化和电催化所使用的基础仪器基本相同, 而光电催化是在电催化的基础之上施加外部光源, 利用光能进一步提高反应效率和稳定性. 光电催化和电催化的反应机理也基本一致, 不同的是光电催化的评价标准与电催化有所不同. 在光照作用下, 除了关注特定电压下的电流密度、选择性和稳定性外, 研究者们更关注应用偏压光子电流转换效率(ABPE)和入射光子对电流的效率(IPCE)的影响. 同时, 介绍了用于PEC OER和CO2RR催化剂的类别、优势、合成方法、设计原则和改性策略. 就目前研究而言, 光电催化性能优异的催化剂一般都具有导电性良好、光吸收效率高和载流子分离速率快等特点. 随着对光电催化技术研究地深入, 通过掺杂、制造缺陷、设计异质结、负载单/双原子和改变反应微环境等方法有效地提升了催化效率和稳定性. 在上述研究基础上, 还扩展性地阐述光热催化、光酶催化等近几年的热点技术, 这些技术均具有反应条件温和、过程简单和效率高等特点, 在未来具有较大的研究价值. 最后, 展望了PEC技术的未来发展趋势和前景, 重点关注了它在工业上的应用前景和价值. 在未来, PEC技术将朝着智能化、创新和环保的方向发展. 通过先进的理论技术(如理论计算、机器学习、分子动力学模拟等)和原位表征探索反应机理, 实现低成本、绿色和智能化的技术以迎接未来实现大规模工业化的挑战, 从而在盈利和环保两者之间实现“双赢”. 希望本文能帮助读者更快及更全面地了解PEC技术的基本原理、常用催化剂、改性策略、拓展技术、应用前景和发展趋势, 从而为读者提供可借鉴的研究思路.

Select

多位点隔离的金属催化剂用于高效选择性加氢 任小敏, 戴慧聪, 刘鑫, 杨启华 2024, 62:  108-123.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60049-5 摘要 ( 88 )   HTML ( 8 )   PDF(8532KB) ( 45 )   负载型金属催化剂(SMC)广泛用于多相加氢反应. 然而, 在大多数报道的双/多位点SMC中, 由于不同活性位点之间几何和电子结构性质的相互影响, 往往难以仅调整某一特定位点的性质而不波及其他位点. 这种限制导致了一个常见的现象: 在提高反应选择性的同时, 往往伴随着催化剂活性的降低. 空间隔离的双位点催化剂因其两个活性位点之间没有直接接触, 使得实现活性位点的独立调控成为可能. 此外, 双位点SMC还有助于研究每个活性位点的功能, 以阐明这些位点在催化反应中的协同机制. 因此, 本文系统地总结了位点孤立的SMC的制备及其在选择性氢化反应中的最新进展. 本文从用于加氢反应的孤立位点SMC的分类入手, 综述了两种不同金属纳米粒子、单原子和金属纳米粒子、多孔材料和金属纳米粒子以及金属络合物和金属纳米粒子的协同作用, 探讨了氢溢流效应在双孤立位点SMC体系协同机制中的重要作用. 系统介绍了氢溢流的载体、距离及溢流的活性氢物种加氢能力. 深入探讨了不同双孤立位点SMC的催化活性和选择性提高的经典案例及内在协同机制. 还讨论了双孤立位点催化剂合成中所面临的机遇和挑战. 在此基础上, 对双孤立位点SMC的发展进行了展望. 通过对具有不同孤立位点SMC在选择性加氢反应中的案例分析, 总结了孤立位点SMC的协同作用机制. 具体而言, 两个孤立位点各司其职, 分别用于氢气解离和不饱和基团活化或者在串联反应中独立催化不同的反应过程, 以氢溢流为桥梁, 实现这两个过程的联动, 最终提升了催化性能. 在选择性氢化反应之外, 双孤立位点协同概念在氧化反应、光催化体系和电催化体系也有重要作用. 相比传统催化剂, 孤立位点SMC的构筑更具有挑战性. 随着表征手段的日益发展, 孤立位点SMC催化剂结构得到了更为精确测定. 双孤立位点SMC的协同体系有望拓展至均多相催化剂耦合以及与酶催化耦合实现生物-催化的协同. 在SMC催化剂制备方面需要发展更有效的方法控制孤立位点的密度及空间距离. 孤立位点催化体系的拓展和优化将加速新型高效选择性氢化催化剂的开发, 促进更明确的构效关系的研究, 同时也为拓展孤立位点SMC在其他催化体系的应用奠定基础. 综上所述, 本文综述了基于金属-金属、金属-单原子、金属-多孔材料以及金属-金属配合物的双孤立位点SMC的构筑及在选择性加氢反应中的性能研究. 已有的研究表明, 双孤立位点的协同效应显著提升了催化活性和选择性. 此外, 对具有明确结构的双孤立位点SMC的构效关系研究揭示了其协同机制. 尽管双孤立位点SMC在精准制备和表征方面仍面临挑战, 但随着催化剂合成策略及更先进表征手段的发展, 高效稳定的双孤立位点SMC将在选择氢化领域得到更广泛的应用.

快讯

Select

利用择形分子筛异构化亚甲基二苯胺 Sam Van Minnebruggen, Ka Yan Cheung, Trees De Baerdemaeker, Niels Van Velthoven, Matthias Degelin, Galahad O’Rourke, Hiroto Toyoda, Andree Iemhoff, Imke Muller, Andrei-Nicolae Parvulescu, Torsten Mattke, Jens Ferbitz, 吴勤明, 肖丰收, Toshiyuki Yokoi, Nils Bottke, Dirk De Vos 2024, 62:  124-130.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60071-9 摘要 ( 58 )   HTML ( 11 )   PDF(2268KB) ( 24 )   Supporting Information 亚甲基二苯胺(MDA)被广泛用作生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯的中间体. 然而, 当前MDA的生产工艺在控制(4,4’/(2,4’+2,2’))异构体比例方面还存在局限. 其中, 4,4’-MDA被认为是最有价值的异构体. 尽管2,4'-MDA在市场上也有一定的需求, 但如果能将其有效地转化为4,4'-MDA, 将能显著提升其附加值. 本文在使用苯胺的条件下, 利用β分子筛等催化剂, 通过双分子机制, 可以选择性地将2,4'-MDA异构化为4,4'-MDA. 尽管实验显示, 多种酸性沸石具有较高的异构化活性, 但MCM-68(具有MSE拓扑结构)的催化性能尤为出色, 它不仅展现出高异构化活性, 而且具有很好的选择性. MCM-68主要催化2,4'-MDA异构化为4,4'-MDA, 而2,2'-MDA和低聚物的形成则可以忽略不计. 本文还深入探讨了该择形作用的原因, 并详细研究了酸位置在MSE分子筛孔道限制中的关键作用.

论文

Select

非血红素铁酶中动态配位变化对C‒H键选择性胺化反应的调控机制 张璇, 刘佳, 廖浪星, 王子宽, 王斌举 2024, 62:  131-144.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60064-1 摘要 ( 95 )   HTML ( 7 )   PDF(2483KB) ( 58 )   Supporting Information 氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中, 具有杀菌､抗癌等作用. 然而, 目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素, 以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少. TqaLNC酶是目前非血红素酶家族中唯一一种能够依赖α-酮戊二酸活化C‒H键, 进而生成氮杂环丙烷结构的酶. 深入探究TqaLNC酶选择性生成氮杂环丙烷结构并避免羟基化副产物的机制, 有助于深入理解非血红素铁酶家族在C‒H键活化及官能化过程中的选择性调控机理. 本文以TqaLNC酶的晶体结构为基础, 采用分子动力学(MD)模拟以及量子力学-分子力学(QM/MM)等多尺度模拟方法对TqaLNC酶与L-缬氨酸(L-Val)、TqaLNC酶与L-异亮氨酸(L-Ile)和F345A-TqaLNC酶与L-异亮氨酸(L-Ile)三个反应过程进行了详细的机理研究. 结果表明, TqaLNC酶在反应过程中生成的直立式构象的Fe(IV)=O物种会通过构象异构化获得赤道面式构象, 为底物(L-Val､L-Ile､L-homoalaine)上NH3+与Fe的配位提供结构基础. 在水和关键酸性残基的介导下, 底物NH3+两次脱去质子与Fe(IV)=O物种配位, 生成HN-Fe(IV)=O结构. 随后, Fe(IV)=O物种攫取底物H原子, 生成HN-Fe(III)-OH中间体. 此时NH回弹反应比传统的OH回弹反应在动力学上更有优势, 因此选择性地生成了氮杂环丙烷产物. 在反应过程中, 底物侧链与周围氨基酸的位阻效应是影响NH回弹反应能垒的重要因素. 通过改变底物侧链大小(L-Val→L-Ile)以及附近氨基酸的突变(F345A)实验, 证实了该结论. 本文还通过理论计算预测了TqaLNC酶与L-高丙氨酸的反应产物为羟基化产物, 并通过新的实验证据进一步支持了理论预测的机理. 此外, 在HN-Fe(III)-OH结构中, 通过前线轨道理论分析发现, dπ*Fe-N, dπ*Fe-OH轨道的能量差是影响NH/OH回弹反应能垒的另一重要因素. 当底物NH与Fe配位时, 其配位作用能够使得dπ*Fe-N以及dπ*Fe-OH轨道有效分裂, 这种分裂进而影响了反应路径的选择性, 确保氮杂环丙烷产物的生成. 综上, 本文提出了依赖α-酮戊二酸酶催化合成氮杂环丙烷结构的新机理. 研究发现, Fe中心的动态配位效应在实现C‒H键选择性胺化反应并避免C‒H键羟基化反应中起到了关键作用. 该理论为非血红素Fe酶催化的非羟基化反应提供了新的见解, 并为探索包括C‒N/C‒S/C‒O等重要生物合成反应新机理的探究提供了新思路.

Select

Rh/Al2O3催化剂在丙烷脱氢反应中的表面变化 李书毅, 穆长乐, 何念秋, 徐杰, 郑燕萍, 陈明树 2024, 62:  145-155.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60063-X 摘要 ( 85 )   HTML ( 6 )   PDF(8888KB) ( 33 )   Supporting Information 丙烯是一种重要的化工原料, 需求量较大且逐年增加. 丙烷脱氢(PDH)是一种高效的生产丙烯过程, 正逐步取代石脑油裂解成为重要的丙烯生产工艺. 开发高效且稳定的PDH催化剂将对PDH工业发展起到积极的推动作用. Rh因其较好的C-H键活化能力, 展现出作为PDH催化剂的巨大潜力, 但关于Rh应用于PDH的报道较少. 明确Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响, 对后续设计高效且稳定的Rh基PDH催化剂至关重要. 多相催化反应主要发生在催化剂的表面, 因此, 催化剂的表面状态对其催化性能具有重要的影响. 在催化反应过程中, 一些催化剂的表面状态会发生显著变化, 这些变化会导致活性、产物选择性明显变化. 通过采用(准)原位表面研究手段, 能够清晰地了解催化剂在反应过程中的表面变化, 这对于建立催化剂结构与反应性能之间的构效关系具有非常重要的意义. 本文通过沉积-沉淀法制备了不同负载量的Rh/Al2O3催化剂, 旨在探究Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响. 球差电镜(AC-HAADF-STEM)观察显示, Rh物种以团簇和单原子的形式共存于Al2O3载体上. 进一步通过准原位X射线光电子能谱(XPS)证实了不同化学态的Rh物种. 通过固定床反应器对Rh/Al2O3催化剂的PDH性能进行测试, 结果表明, 催化剂在反应初始阶段需要经历诱导期. 在此期间, 甲烷的选择性显著降低, 而丙烯的选择性显著升高, 同时, 丙烷的转化率显著降低. 碳平衡计算表明, 诱导期内产生了大量积碳. 采用准原位XPS、低能离子散射谱(LEIS)和CO吸附红外光谱(CO-FTIR)研究了Rh/Al2O3催化剂在诱导期的表面变化. 结果表明, 在反应初始阶段, 催化剂表面有大量积碳产生, 这些积碳主要聚集在Rh物种表面, 覆盖了Rh团簇, 而Rh单原子则保持暴露状态, 并作为PDH反应的活性中心. AC-HAADF-STEM结果表明, PDH反应4 h后, 仍有Rh单原子存在于催化剂表面. 结合Rh/Al2O3催化剂的PDH性能和准原位表征结果认为, 丙烷在Rh团簇表面发生C-C键断裂反应, 生成甲烷和积碳. 积碳对Rh团簇的覆盖抑制了丙烷裂解反应, 导致甲烷的选择性在诱导期显著降低; 而Rh单原子则仍然暴露, 具有催化PDH反应活性, 并且是高选择性地生成丙烯的位点. 该选择性的差异由丙烯在不同尺寸Rh物种上的吸附方式不同引起的, 在Rh团簇表面以di-σ键吸附方式为主, 吸附强度较强, 丙烯不易脱附, 并进一步发生裂解产生甲烷和积碳; 而在Rh单原子上, 丙烯以π键吸附方式存在, 吸附强度较弱, 不易发生副反应. 对反应后的Rh/Al2O3催化剂进行分析, 发现积碳主要为碳氢化合物和石墨碳, 且随着反应进行, 积碳从Rh团簇表面向Al2O3载体上转移. 综上所述, 本文通过使用准原位XPS, LEIS和CO-FTIR等技术探究了Rh/Al2O3催化剂在PDH反应中的表面变化, 揭示了Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响. 结果表明, Rh单原子对丙烯选择性有利, 而在Rh团簇表面PDH产物主要为甲烷并产生积碳, 同时积碳导致了催化剂在反应初始阶段的快速失活. 本工作为后续高效Rh基PDH催化剂的设计提供参考.

Select

一种高效稳定的高熵合金电催化剂用于析氢反应 赵贵, 路宽, 李玉楠, 卢发贵, 高朋, 南兵, 李丽娜, 张熠霄, 徐鹏涛, 刘晰, 陈立桅 2024, 62:  156-165.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60067-7 摘要 ( 192 )   HTML ( 6 )   PDF(4548KB) ( 82 )   Supporting Information 水分解是一种利用可再生能源驱动的绿色制氢方法, 零碳排放特性使其成为解决氢能源生产的重要途径. 在电化学水分解中, 制备高活性和稳定性的催化剂至关重要. 高熵合金(HEAs)由于独特的结构和性能使其成为理想的催化剂材料, 其多元成分和可调组成提供了丰富的表面活性位点和灵活的催化特性, 有望提高水分解的效率并降低成本. 然而, 简易高效地制备HEAs仍面临挑战, 且目前对HEA催化剂的结构-活性关系的了解存在不足. 因此, 探索一种简便有效的方法用以制备高性能HEAs催化剂, 并深入理解其在水分解反应中的作用机制和结构演变, 能够为未来绿色制氢技术的发展提供重要的科学基础和技术支持. 本文采用了电化学测量、Cu K-边和Pt L3-边的原位同步辐射X射线吸收光谱(XAS)测试以及密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法, 系统地研究了高熵合金电催化剂PtPdRhRuCu/C的析氢反应(HER)活性、反应机制以及结构演变规律. PtPdRhRuCu HEAs纳米颗粒由简便的一步溶剂热法制备, 直径约为6.7 ± 0.6 nm, 其合金结构和元素分布通过多种表征手段(扫描透射电子显微镜、X射线衍射和能量色散X射线光谱等)得到确认. XAS对Cu K-边和Pt L3-边的分析结果显示, HEAs纳米颗粒表面的少量铜氧化物在HER过程中被还原至金属态. 扩展X射线吸收精细结构的拟合结果表明, HEAs在工况HER中保持了金属态和无序的原子排列, 没有新的分离相形成. 电化学测试结果表明, 得益于多金属活性位点, PtPdRhRuCu/C催化剂在酸性和碱性条件下均表现出较好的HER活性和耐久性. 在10 mA cm‒2的电流密度下, 该催化剂在1 mol L‒1 KOH中具有23.3 mV的极低过电位, 优于商业Pt/C催化剂(50.3 mV), 其质量活性是Pt/C的7.9倍, 达到3.0 A mg‒1Pt. PtPdRhRuCu的高熵效应显著提升了催化剂在HER中的长期稳定性, 在稳定性测试中, PtPdRhRuCu/C催化剂在10000次循环伏安测试后几乎无性能衰减, 而Pt/C的过电位增加了约24 mV. 在‒55 mV过电位下的30 h的HER测试中, PtPdRhRuCu/C保持95.7%的初始电流密度, 而Pt/C衰减了53.6%. 在酸性条件下, PtPdRhRuCu/C的循环稳定性和耐久性也优于Pt/C. DFT计算结果表明, PtPdRhRuCu/C较好的HER性能和稳定性归因于高熵合金的协同效应, 多金属成分提供了多样的活性位点, 优化了HER反应路径, 特别是在Volmer步骤中降低了水裂解的反应能垒. PtPdRhRuCu/C上的HER过程遵循Volmer-Tafel机理, 水分子优先吸附在Ru位点, 促进HO‒H键的解离, 解离出的质子迁移到Pt上, 而OH通过Ru和Rh的桥接作用而稳定, 最终在Cu上释放H2. 综上, 本文展示了高熵合金在HER中较好的性能, 并通过详细的表征深入理解了其构-效关系. 研究成果为高熵合金催化剂的合理设计和应用提供理论支持, 为未来高效、耐久和低成本的绿色制氢技术提供重要的科学依据和技术支持.

Select

多配位水分子的焦磷酸锰用于电催化水氧化研究 杨树姣, 江鹏飞, 岳楷航, 郭凯, 杨璐娜, 韩金秀, 彭欣阳, 张学鹏, 郑浩铨, 杨韬, 曹睿, 严雅, 张伟 2024, 62:  166-177.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60052-5 摘要 ( 76 )   HTML ( 2 )   PDF(3649KB) ( 35 )   Supporting Information 自然界水氧化中心Mn4CaO5团簇中的配位水被认为在促进水氧化方面起着重要作用. 许多报道模拟了Mn4CaO5结构并研究了其析氧反应(OER)过程, 但配位水结构难以模拟, 在OER过程中的具体功能尚不明确. 目前, 揭示配位水在OER中的具体作用存在以下挑战. 首先, 大多数锰基材料的配位结构, 特别是表面结构是模糊的, 导致结构-性能相关性难以确定. 其次, 在Mn位点上引入配位水时, 往往不可避免地会改变Mn中心的核心结构, 甚至改变Mn的化合价, 这些干扰因素可能严重混淆配位水对OER的影响, 不利于探究OER过程中配位水分子的作用. 因此, 构建一个理想的催化剂平台用于研究配位水分子在水氧化过程中的作用具有重要意义. 本文提出了一种研究OER过程中配位水分子作用的有效方法, 并阐明了OER过程中源于锰中心配位水分子结构-活性关系. 采用水热法合成了一种结晶型焦磷酸锰(crystalline MnPi). 在相同起始物料比、不同反应条件下, 采用共沉淀法制备了分子式相同的非晶型焦磷酸锰(amorphous MnPi). 通过X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、热重分析和理论模拟, 确定了MnPi催化剂的晶体结构(Mn2P2O7·3H2O). 在0.05 mol L‒1 pH = 7.0的磷酸盐缓冲溶液中, crystalline MnPi催化剂比amorphous MnPi催化剂表现出更好的OER活性. 晶体结构研究结果表明, crystalline MnPi催化剂暴露的Mn位点上含有四个配位水分子, 并且相邻Mn位点通过氢键相互连接形成连续的氢键网络结构. 连续的氢键网络使氧原子的电荷中和水平更高, 使得crystalline MnPi催化剂中MnII/III转换更容易, 进一步揭示了配位水在水氧化机理中扮演的重要角色. 详细的电化学动力学研究、原位/非原位表面表征和理论计算结果表明, crystalline MnPi催化剂的MnII/III氧化过程在动力学和热力学上都比amorphous MnPi催化剂容易发生. 同时, crystalline MnPi催化剂中配位水分子有效参与了Mn(II)到Mn(III)的质子耦合电子转移过程, 此过程是锰基体系中水氧化反应中的起始关键步骤. pH动力学实验结果表明, amorphous MnPi催化剂的MnII/III氧化步骤为常见的2H+/1e单位点过程. 然而, 由于crystalline MnPi催化剂表面暴露的Mn位点上存在多个配位水分子, 导致crystalline MnPi催化剂的MnII/III氧化步骤为3H+/2e双位点过程. 双位点上的三个配位水分子失去三个质子生成三个OH基团, OH基团通过彼此之间以及与周围配位水分子之间的氢键来有效稳定中间体电荷, 进而促进水氧化的发生. 综上所述, 以精心设计的催化剂平台进行对比研究, 直观地观察和理解了配位水分子对电催化水氧化的重要作用, 为阐明锰基催化体系中配位水分子在水氧化过程中的重要作用提供了有价值的见解.

Select

通过碳点从共价三嗪框架中提取光生空穴用于光合作用产过氧化氢 任卫杰, 李宁, 常青, 武杰, 杨金龙, 胡胜亮, 康振辉 2024, 62:  178-189.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60050-1 摘要 ( 66 )   HTML ( 2 )   PDF(4682KB) ( 27 )   Supporting Information 过氧化氢(H2O2)是一种多功能氧化剂, 利用地球上丰富的水和氧合成过氧化氢是解决能源危机和环境修复的一种有前景的方法. 共价三嗪框架(CTFs)因具有独特的稳定结构以及π共轭sp2碳结构上功能基团的高可设计性, 其作为光催化剂而备受关注. 然而, 由于共轭键的可逆性较差, 极大地影响了电荷的分离和转移. 为了提高载流子分离效率, 目前的策略主要为开发高结晶结构或在CTFs骨架中加入具有不同电离势和电子亲和力的供电子和接受电子单元, 但催化性能和太阳能化学转化(SCC)效率仍然低于预期. 碳点(CDs)具有类分子特性, 可以通过表面接触或结合改变材料的微观结构和物理性能, 起到调控光生电荷行为的作用. 因而, 本文把CDs引入到CTFs分子中, 使其充当电荷分离器, 提升光生载流子的利用效率. 本文提出一种可扩展的方法, 使1,4-二氰苯(DCB)、CDs和碱金属盐在溶液中发生选择性吸附反应, 去除溶剂后制备出预混物, 然后再以CF3SO3H为催化剂, 在空气氛围内直接加热预混物至250 °C并反应8 h, 获得具有高结晶CTFs与CDs的复合光催化剂(CDs@CTFs). 透射电镜、X射线光电子能谱(XPS)等结果证明了CDs引入到CTFs插层中. 粉末X射线衍射结果表明, 适量的CDs可以提高CTFs的结晶度. 紫外-可见吸收谱表明CDs的引入扩大了可见光的吸收范围. Zeta电位、光致发光光谱等结果表明, 二价和多价阳离子同时与两个或两个以上的CDs相互作用, 导致其溶胶溶液的不稳定性和表面电子态的改变, 影响了光催化剂性能. XPS、红外光谱、热重分析(TGA)等表征结果表明CDs表面羧基的H+离子可能被碱金属离子取代, 从而调节表面电荷分布, 促进电荷分离和转移. 电荷牺牲实验、原位漫反射红外傅立叶变换光谱和电子顺磁共振谱测试结果表明, CDs@CTFs可以实现氧还原反应和水氧化反应双通道产H2O2. 通过使用已知的电子受体和电子供体来识别CDs和CTFs之间的电荷转移过程, 并结合对空穴传输层器件的暗I-V曲线测试结果, 揭示了CDs具有空穴存储功能. 所制光催化剂的H2O2产率为2464 μmol h‒1 g‒1, 全光谱光化学转化效率为0.9%, 500 nm的表观量子产率为13%, 超过了目前报道的大多数光催化剂. 结合理论分析结果表明, CDs可以作为空穴提取剂有效地驱动激子解离, 并为水氧化反应提供活性位点; 研究发现碱金属离子在合成过程中与CDs表面的羧酸基团相互作用, 增强对CTFs的空穴提取能力, 加速光催化生成H2O2. 此外, 所制光催化剂在自然阳光下可连续工作产H2O2, 且光催化性能经过100 d循环使用仍表现出高的稳定性. 综上所述, 本文开发了一种简便且可扩展的方法, 将CDs引入到CTFs中, 以实现高效的光催化产H2O2. CDs通过其界面产生的内电场从CTFs中提取光生空穴, 并在CTFs上充当空穴存储层. 此外, 碱金属离子能显著调节内部电场强度, 使CDs@CTFs具有更显著的光催化性能. 本工作揭示了一种新的设计策略来调控有机共轭聚合物中的载流子分离和迁移.

Select

从富含缺陷的碳载体到酞菁钴的质子供给用于增强CO2电还原 梅子雯, 陈克军, 谭耀, 刘秋文, 陈琴, 王其忧, 汪喜庆, 蔡超, 刘康, 傅俊伟, 刘敏 2024, 62:  190-197.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60061-6 摘要 ( 78 )   HTML ( 9 )   PDF(9198KB) ( 49 )   Supporting Information 利用可再生电力将二氧化碳转化为高附加值产品的电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)是一项具有革命性潜力的技术, 因而备受关注. 其中, 一氧化碳被视为CO2RR中最具经济效益的产物之一, 可直接利用费托合成工艺将其用于合成醛、酮、烃类等产品. 酞菁钴(CoPc)作为单位点催化剂, 因其高原子利用率和高催化选择性能, 在二氧化碳转化为一氧化碳过程中具有很大优势. 然而, CoPc无法为CO2RR中的质子化过程提供足够质子, 导致其在工业大电流密度下的效率较低. 因此, 探索一种能够解决CO2RR中质子供给不足问题的高效电催化剂对于提升CO2RR的性能至关重要. 本文设计了具有增强质子供给作用的缺陷碳纳米管(d-CNT), 将其作为导电载体分散CoPc, 用于制备CoPc/d-CNT电催化剂. 通过引入富缺陷的碳纳米管(d-CNT), 加速水解离进而增加CO2RR的质子供给量. X射线光电子能谱、X射线吸收近边光谱和扩展X射线吸收精细结构谱结果表明, CoPc/d-CNT成功合成, 同时保留了CoPc完整的Co-N4配位结构. 透射电镜、粉末X射线衍射谱和拉曼光谱共同表明, d-CNT表面缺陷相对于商用CNT明显增加. 动力学实验和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱研究表明, 含大量缺陷的d-CNT具有加速水解离的能力, 显著提高了二氧化碳还原反应过程中的质子供给, 从而促进了CoPc上CO2活化生成*COOH. 同时, 密度泛函理论计算结果表明, d-CNT表面缺陷位点上从吸附水(*H2O)到质子水(H3O+)的吉布斯自由能为0.74 eV, 远低于CNT (超过2 eV), 表明d-CNT促进了水解过程和质子传递, 再次证实了d-CNT降低了水分子解离的势垒. 通过实验和理论的共同验证, 阐明了d-CNT中的缺陷能够促进水解离, 改善CO2RR反应过程中质子供给, 增强CoPc高效催化CO2RR的能力. 因此, CoPc/d-CNT混合材料表现出较好的催化性能. 在电流密度为500 mA cm-2的流动电池中, CoPc/d-CNT的CO法拉第效率(FECO)高达96%. 相对而言, CoPc/CNT在200 mA cm-2时FECO已经下降到90%以下. 此外, 在150 mA cm−2的电流密度下, CoPc/d-CNT能够在20 h内维持FECO超过90%. 综上, 本文通过引入具有水解离能力的缺陷碳位点, 解决了单位点催化剂CoPc在CO2RR中质子供给不足的问题, 为设计高性能催化剂提供了新见解.

Select

La2FeMO6双钙钛矿中的不对称氧空位用于促进氧活化和H2S选择性氧化 魏征, 蒋国霞, 王怡雯, 黎刚刚, 张中申, 程杰, 张凤莲, 郝郑平 2024, 62:  198-208.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60051-3 摘要 ( 86 )   HTML ( 5 )   PDF(4998KB) ( 39 )   Supporting Information 金属氧化物催化剂表面O2分子的活化对于多相催化中氧化还原反应具有重要意义. 硫化氢(H2S)选择性氧化是一个典型的氧化反应, 通常用于去除克劳斯工艺尾气中有害的H2S, 同时回收化工产品硫磺. 受克劳斯反应的热力学限制, 工艺尾气中仍有近1%的H2S残留, 在焚烧炉中会转化为有害的SOx, 造成不必要的硫损失以及严重的环境问题. 研究表明, 氧分子活化解离产生的活性氧物种是H2S选择氧化的关键活性物种. 然而, 受限于氧分子的低效活化, 传统催化剂需提高反应温度以获得令人满意的H2S转化率, 这也促进了副反应的进行并生成有害副产物SO2. 因此, 迫切需要在较低温度下实现氧分子的高效活化以促进H2S选择氧化反应的进行, 从而最大限度地提高克劳斯工艺硫回收效率并降低运营成本. 目前, 大多数研究通过引入更多的氧空位促进氧分子的活化及氧化反应的进行, 但很少有人考虑氧空位本身结构的影响. 近年来, 研究者更多地关注不对称氧/空位(M1-O-M2或M1-VO-M2), 该特殊结构可以有效地优化氧分子的活化, 提高催化性能. 本文报道了一种简单的氧空位调控策略用于H2S选择氧化, 通过过渡金属(M = Mn, Co和Mo)取代策略在LaFeO3钙钛矿催化剂中引入不对称氧空位, 从而激发氧分子活化以促进H2S选择氧化的进行. X射线粉末衍射、Raman光谱及透射电镜结果表明, Mn和Co的引入形成了均匀的La2FeMnO6以及La2FeCoO6双钙钛矿相, 而Mo的引入则形成了La2Mo2O9和LaFeO3钙钛矿的混相. X射线光电子能谱及Mössbauer谱结果表明, Mn取代形成的La2FeMnO6双钙钛矿催化剂由于其结构中Mn与Fe的完全交替取代形成了丰富的不对称Fe-VO-Mn位点, 结合H2程序升温还原及O2程序升温解吸结果, 可以推断不对称空位促进了催化剂上氧分子的活化, 进而提高了催化剂的氧迁移率和还原性. 模拟计算了氧分子在LaFeO3及La2FeMnO6催化剂上的吸附及解离过程, 结果表明, 氧分子在对称的Fe-VO-Fe位点上具有较高的吸附能及解离能, 在不对称的Fe-VO-Mn位点上不存在稳定的吸附态, 倾向于直接解离形成活性氧物种. 具有丰富不对称Fe-VO-Mn位点的La2FeMnO6催化剂的H2S选择氧化低温活性和稳定性显著提高, 在较宽的温度窗口内均可保持较好的H2S转化率(>90%)与硫选择性(接近100%). 综上, 本文通过取代策略实现了对催化剂氧空位结构的调控, 揭示了不对称氧空位对氧分子活化行为的促进机制. 研究结果不仅为合理设计高效氧化催化剂探明了一条可行的途径, 还对氧分子活化过程中氧空位结构的促进机制提供了深入的见解, 有望激发更多关于开发氧化还原反应高效催化材料的研究.

Select

富含氧空位的由多金属氧簇辅助的银基异质结用于高效电催化固氮 陈昕煜, 赵聪聪, 任静, 李波, 刘倩倩, 李葳, 杨帆, 陆思琦, 赵宇飞, 颜力楷, 臧宏瑛 2024, 62:  209-218.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60046-X 摘要 ( 123 )   HTML ( 5 )   PDF(4822KB) ( 54 )   Supporting Information 目前, 工业产氨主要依赖传统的Haber-Bosch工艺, 然而该工艺条件苛刻, 需要高温(350‒550 °C)和高压(150‒250 bar), 每年消耗全球能源供应的2%, 同时排放4.5亿吨二氧化碳(占全球总排放量的1.6%). 近年来, 科研工作者致力于开发高效率、高选择性的固氮电催化剂, 但是由于析氢反应的强烈竞争, 目前已报道的氮还原催化剂仍然受到低法拉第效率和低氨产率的限制. 因此, 开发活性位点丰富、氮气吸附能力强、催化性能优异的氮还原电催化剂成为当务之急. 贵金属催化剂由于其纳米结构中富含活性位点, 并且金属表界面处具有较好的导电性, 因此表现出较高的法拉第效率. 而分子催化剂因可调的电子结构和明确的构效关系引起了广泛关注. 多金属氧簇是一种典型的金属聚阴离子团簇, 由氧原子连接的含氧多面体组成, 且具备优异的氧化还原性能. 因此, 本课题组尝试将多金属氧簇分子引入到氮还原催化剂中, 并探究其催化机理. 本文选取了一个多金属氧簇为前驱体, 在溶剂、还原剂和诱导剂共存时, 通过一锅法合成了富含氧空位的AgPW11/Ag纳米方块电催化剂. 实验结果表明, 富含氧空位的AgPW11/Ag异质结催化剂在-0.2 V (vs. RHE)电位时表现出高达46.02±1.03 μg h‒1 mg‒1cat.的氨产率和34.07±0.16%的法拉第效率, 催化反应能够稳定运行32 h且性能未见衰减, 显著优于银催化剂. 随后系统地研究了AgPW11/Ag催化剂的氮还原活性位点, 发现异质结中的银单质为催化反应提供了高导电性的支持, 而催化剂中的银氧簇具有较好的电子得失能力, 有利于促进氮还原反应中的六电子转移过程. 丰富的氧空位利于吸附氮气, 也能协同提升AgPW11/Ag对电化学氮还原的催化活性. 密度泛函理论计算结果表明, 在还原后的银氧簇中, 银原子d轨道与氮气π*轨道之间的强相互作用激活了吸附的氮气, 促进了第一个质子化过程: *N2向*N-NH 的转化(电化学决速步). 综上, 本工作建立了异质结催化剂的催化性能与其分子结构之间的构效关系, 为开发多金属氧簇及其衍生物作为电催化剂提供了依据和思路.

Select

协同光电及热效应实现铜光阴极上等离激元催化高效硝酸根还原反应 陈振霖, 薛静, 武磊, 党昆, 籍宏伟, 陈春城, 章宇超, 赵进才 2024, 62:  219-230.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60060-4 摘要 ( 119 )   HTML ( 9 )   PDF(3132KB) ( 40 )   Supporting Information 近年来, 电催化硝酸根还原反应(NO3RR)已经成为水处理和合成氨领域的研究热点. 相比于传统的电催化剂, 等离激元辅助的电催化反应通过将太阳能和电化学偏压同时施加到金属纳米结构上, 在实现高效太阳能到化学能转化领域展现出了巨大潜力. 然而, 目前有关等离激元辅助NO3RR的文献报道较少, 已有的研究主要集中于利用金(Au)纳米结构的等离激元效应辅助增强NO3RR. 但Au对NO3RR的本征电催化活性很差, 这导致在等离激元辅助NO3RR领域, 氨的产率和法拉第效率难以令人满意. 此外, 对于等离激元辅助NO3RR的机理研究不深入, 例如如何区分等离激元产生的光电效应和光热效应对NO3RR的影响, 以及等离激元激发的金属纳米结构是如何影响NO3RR过程等问题都尚未解决. 因此, 有必要采取有效的策略来深入探究等离激元辅助NO3RR的内在机制, 从而进一步提高其催化性能. 铜(Cu)作为一种高效的硝酸根还原电催化剂, 同时是一种典型的具有等离激元效应的金属材料. 然而, 目前关于利用Cu的等离激元效应辅助增强NO3RR的报道很少. 本文报道了利用Cu纳米线(Cu NWs)的等离激元效应辅助增强NO3RR性能. 在等离激元激发条件下, Cu NWs展现出较好的NO3RR催化性能. 在协同的光电和热效应的作用下, 与暗态常温条件相比, 催化性能提升了近2倍. 经过400次循环伏安测试, Cu NWs光阴极的电流密度仅下降到初始值的88%, 而在黑暗条件下, Cu NWs光阴极催化NO3RR的电流密度则下降了43%. 这表明光照同时显著提升了Cu NWs催化NO3RR的稳定性. 产物分析结果表明, 在−0.2到−0.4 V (相对于可逆氢电极)的宽电势范围内, Cu NWs光阴极实现了接近100%的氨法拉第效率, 并取得了较高的氨产率, 超过了之前大多数报道的等离激元辅助Au催化剂的NO3RR性能. 通过活化能实验、微分电流实验以及升温实验, 区分了等离激元激发产生的光电效应以及光热效应对NO3RR的影响. 通过原位拉曼光谱、在线差分电化学质谱以及原位电化学红外光谱技术, 确定了Cu NWs光阴极NO3RR过程中的活性相及反应中间体. 密度泛函理论计算结果表明, 氨的脱附是NO3RR的决速步. 光生电子可以通过电子跃迁激发脱附机制促进氨的脱附从而抑制了氨在Cu表面的累积, 弱化了氨对Cu NWs光阴极的毒化作用. 同时, 光热效应也显著提升了NO3RR的反应速率. 因此, 等离激元激发产生的光电和光热效应协同促进了NO3RR性能, 提高了Cu NWs光阴极的活性与稳定性. 将该策略拓展到其它Cu纳米材料上, 同样展现出较好的等离激元促进效果. 综上, 本文提出了利用Cu的等离激元效应辅助增强电催化NO3RR性能的策略, 并验证了该策略在其它Cu纳米材料上的适用性. 深入的机理研究揭示了同时耦合太阳能、电能以及热能对进一步提升NO3RR性能的巨大潜力.

Select

调控N中间体与一维共轭配位聚合物的相互作用促进电催化硝酸盐还原产氨 刘青, 成雪峰, 霍锦艳, 刘小芳, 董慧龙, 曾宏波, 徐庆锋, 路建美 2024, 62:  231-242.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60059-8 摘要 ( 58 )   HTML ( 5 )   PDF(3450KB) ( 21 )   Supporting Information 随着工农业的快速发展及城市化进程的加速, 含硝酸盐废水的处理问题日益突出, 对生态环境与人类健康造成了严重的威胁. 电催化硝酸盐还原制备氨是一种在温和条件下去除硝酸盐污染物并生成氨的可行策略, 兼具环境与经济双重价值. 然而, 由于硝酸盐还原制氨过程涉及复杂的电子质子转移过程, 在低浓度(≤100 ppm)硝酸盐条件下, 硝酸盐转化率低和氨产率不足严重制约了该技术的工业应用和发展潜力. 因此, 开发新型的可精准调控催化中心结构的催化剂材料, 并通过调控催化剂表面对含N中间体的吸附来提高硝酸盐的转化率和氨的产率, 对于解决上述问题具有重要意义. 本文通过过渡金属离子M2+(M = Fe, Co, Ni和Cu)与1,2,4,5-苯四胺(BTA)配体配位合成了四种一维共轭配位聚合物链(1D CCPs)材料, 并将其应用于电催化硝酸盐还原制备高附加值产物氨. 通过改变金属离子, 电催化硝酸盐还原的选择性和活性得到了提高, 这些1D CCPs结构为探索电催化硝酸盐还原制氨中的结构-活性关系提供了良好的平台. 反应2 h后, Cu-BTA的产氨速率达到2.28 mg h‒1 cm‒2, 该结果是已报道的低浓度硝酸盐还原产氨的较高水平, 在4 h内硝酸盐的转化率达到96.74%, 氨的选择性为79.46%. 在经过25次循环实验后, 催化性能依然保持良好. 密度泛函理论计算结果表明, 富电子Cu中心减弱了*NO中间体π轨道向Cu的d轨道的电子转移效率, 并增强了Cu dyz轨道对*NO的π轨道的电子反馈作用, 提升了*NO中间体的自由能, N=O键被削弱, 降低了NO→*NHO的ΔG值, 进一步促进了氢化反应, 提高了产氨速率. 此外, Cu-BTA对氨的吸附能最小, 有利于活性中心表面产生的氨快速脱除, 加快了吸附-催化转化-脱附循环的速率, 并且降低了催化中心中毒的可能性, 从而实现了高催化活性和长期稳定性. 综上, 由于电催化硝酸盐还原制氨过程涉及八电子九质子转移过程, 因此催化剂对不同含N中间体的适度吸附能力对保证高选择性至关重要. 本研究通过中心金属离子替换调控对N中间体的吸附, 构建了可靠的电催化硝酸盐还原制氨的结构-活性关系, 为电催化硝酸盐转化提供了新见解.

Select

基于DFT和机器学习的Pt单原子合金电催化剂的理性设计: 应用于NO至NH3的转化 刘洁宇, 郭海强, 熊钰林, 陈星, 于一夫, 王长洪 2024, 62:  243-253.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60078-1 摘要 ( 185 )   HTML ( 5 )   PDF(3628KB) ( 67 )   Supporting Information 电催化NO还原反应(NORR)合成氨, 作为一项新兴技术, 旨在减少NO污染并生产高附加值产品. 因此, 寻找合适的NORR电催化剂至关重要. 单原子合金催化剂(SAACs)因其独特的催化性能和明确的成键环境, 是研究催化剂结构-活性关系的理想对象. 本文依托密度泛函理论(DFT)计算和机器学习(ML)算法, 深入研究了Pt掺杂的SAACs在NORR合成氨反应中的催化机制, 并提出了SAACs的理性设计原则. 通过ML算法, 成功识别了与催化活性密切相关的原子和电子特征, 并定量分析了这些特征之间的协同作用. DFT计算和ML算法的联合运用不仅加深了对复杂NORR机理的理解, 还为理性设计具有特定活性中心的高效SAACs提供了一种切实可行的策略. 本文研究了13种Pt掺杂的SAACs (Pt/TM, TM = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh和Pd)和14种纯过渡金属(包括Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd和Pt)在NORR合成氨反应中的催化机制. 首先, 考察了Pt/TM的热力学稳定性和在电化学条件下的稳定性. 结果表明, Pt/TM SAACs展现出了良好的热力学稳定性. 在电化学条件下, 当外加电压等于极限电势时, 单质Zn在pH > 6时稳定存在, 而其他纯金属和Pt/TM SAACs则在整个pH范围内均能保持稳定. 随后, 探讨了这些催化剂对NO的吸附及活化能力. DFT计算发现, NO能够在所有催化剂表面稳定吸附, 并且吸附后N‒O键长与NO得电子数之间存在显著的线性相关性, 这两者可共同作为NO活化的重要指标. 接着, 考察了NORR的反应机理, 并筛选出7种具有较高过电势(UL > ‒0.25 V)的催化剂, 包括Cu, Zn, Rh, Pt以及Pt/Cu, Pt/Zn, Pt/Rh SAACs. 考虑到H2和N2副产物对氨选择性的影响, 排除了Zn和Pt/Zn作为潜在的优秀催化剂. 在此基础上, 在排除贵金属 (Rh, Pt和Pt/Rh)基底的SAACs后, 筛选出Cu和Pt/Cu作为NORR合成氨反应的高效催化剂. 最后, 采用随机森林(RF)和基于压缩感知原理的数据驱动(SISSO)方法分析了SAACs的内在特性与NORR性能之间的关系. RF模型所预测的极限电势与DFT计算结果高度吻合, 模型的决定系数(R2)高达0.97, 均方根误差(RMSE)仅为0.12 V. 此外, 利用SISSO算法建立了SAACs的关键特征(如基底金属的第一电离能、NO得电子数和基底金属的d轨道电子数)与在最佳反应路径上的极限电势之间的紧密联系. 这一研究不仅加深了对NORR合成氨机制的理解, 还为高效催化剂的理性设计提供了有力的理论支持. 综上所述, 本文基于DFT计算和ML算法, 系统研究了Pt/TM SAACs在电催化还原NO合成氨过程中的催化性能. 通过筛选, Cu和Pt/Cu被确定为优秀的NORR合成氨催化剂. ML算法所预测的极限电势与DFT计算结果高度一致. 本文的研究结果为NORR电催化合成氨单原子合金催化剂的理性设计和高效筛选提供了参考.

Select

Fe稳固的FeOOH@NiOOH电催化剂的大电流极化设计与析氧研究 吕青芸, 张伟伟, 龙志鹏, 王建涛, 邹星礼, 任伟, 侯龙, 鲁雄刚, 赵玉峰, 余兴, 李喜 2024, 62:  254-264.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60062-8 摘要 ( 95 )   HTML ( 2 )   PDF(19593KB) ( 35 )   Supporting Information 电解水技术是制取高纯度氢气的有效途径, 为传统的氢气生产提供了一种可持续的替代方案. 其中, 开发性能优异的电催化材料是降低电解水制氢成本的关键. 析氧反应(OER)由于涉及多个电子转移而导致的动力学缓慢, 是克服高过电位的主要挑战. 镍铁羟基/氢氧化物(NiFe (oxy)hydroxides)是近期研究的热点, 其在碱性条件下具有极低的OER过电位, 部分材料性能甚至超过了贵金属基催化剂, 如IrO2和RuO2. 然而, NiFe (oxy)hydroxides的长期催化稳定性, 尤其是在大电流下的长期催化稳定性, 成为限制其实际应用的主要问题, 这主要是由于铁元素的严重流失导致的. 因此, 如何有效控制和利用电化学溶解/沉积动力学成为稳定铁位点的关键. 为克服该挑战, 本文提出了一种大电流极化重构方法来固定活性铁位点. 通过在大电流(1.5 A cm−2)下对材料进行表面快速极化重构, 成功制备了FeOOH@NiOOH (eFNOL)电催化剂. eFNOL不仅具有稳定的铁位点, 还暴露出高指数晶面, 因此eFNOL同时展现出较好的OER催化活性和稳定性. 同时, 密度泛函理论计算结果表明, 与具有低指数晶面的FeNiOOH相比, 大电流极化工程制备的分相eFNOL对铁位点表现出更高的结合能, 可以有效抑制OER过程中的铁流失, 且高指数晶面在改变速率决定步骤和减少吸附能垒上具有更大的优势. 电化学测试结果表明, 经过优化后的eFNOL催化剂在产生100和500 mA cm−2大电流密度仅需234和27 mV的过电位, 并且具有较小的Tafel斜率(35.2 mV dec−1). 由于铁位点结合能的提高, eFNOL催化剂在500 mA cm−2的电流密度下能够稳定催化超过100 h, 且仅有1.5%的性能衰减, 优于近期报道的大多数镍铁基OER催化剂. 综上, 本文为开发高活性和高稳定性能的催化剂提供了一种有效的大电流电化学重构策略, 在电解水制氢领域实现其工业化的大规模应用方面显示出巨大潜力, 有望降低可持续电解水制氢成本.

Select

安培级电流密度下淬火优化CoPS纳米棒的晶型/非晶型比例以促进肼辅助的全水分解 陈晓, 杜云梅, 杨宇, 刘康, 赵晋灵, 夏晓丹, 王磊 2024, 62:  265-276.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60044-6 摘要 ( 36 )   HTML ( 3 )   PDF(3611KB) ( 11 )   Supporting Information 近年来, 具有独特电子效应和协同效应的异质界面工程策略在扩展催化功能和提高本征活性方面显示出较大的应用潜力. 其中, 具有晶型/无定形(c/a)异质结构的电催化剂, 由于结构上的巨大差异, 展现出显著的催化活性. 然而, c/a-异质界面的可控调控及其与电催化性能的内在联系仍缺乏系统研究. 因此, 本文采用“酸刻蚀-气相磷硫化-淬火”方法, 合成了具有可调控c/a异质界面的q-CoPS材料, 并将其应用于碱性整体水分解. 同时, 通过控制淬火的初始温度, 实现了对CoPS纳米棒中c/a比例的有效调控. 一般来说, 在晶型材料中, 表面催化往往发生在固定的晶面上. 而无定形材料可以同时满足体积和表面的催化. 同时, 无定形材料具有柔韧性, 在催化反应过程中可以转化为任何需要的其他形式, 因此在耐腐蚀方面也具有较好的自愈性能. 此外, 无定形材料还具有丰富的缺陷, 运用缺陷工程可以带来一定的性能提升. 因此, 二者的协同作用可以提升催化剂的催化性能. 本文创新性地提出了通过改变淬火初始温度对CoPS纳米棒中c/a比进行调控. 采用“酸刻蚀-气相磷硫化-淬火”方法, 成功制备了具有独特c/a-CoPS核壳异质结构的q-CoPS纳米棒. 随着淬火初始温度的升高, 无定形CoPS壳的面积也在逐渐增大. 这可能是由于处于非平衡状态的磷硫化物在超低温液氮中突然淬火, 处于热运动的Co, P和S原子会迅速冷却, 趋向于形成无序的CoPS无定形材料. 值得注意的是, 制备得到的q-CoPS纳米棒具有合适的c/a含量比, 提供了丰富的c/a界面活性位点, 并优化了Co位点的电子构型. 在析氢反应(HER)中, q-CoPS/CF仅需90 mV的过电位即可以达到1000 mA cm‒2的工业级电流密度, 结果优于先进的Pt/C. 同时, q-CoPS/CF在肼氧化反应(HzOR)中, 仅0.06 V时即可实现1000 mA cm‒2的电流密度. 密度泛函理论计算表明, 在HER和HzOR中, 界面处的Co原子的内在活性远高于P原子和S原子, c/a-异质界面处活性位点的能垒远低于晶型CoPS和无定形CoPS. 此外, Co位点作为c/a界面的双功能活性位点, 有效地优化了HER和HzOR的反应动力学. 综上所述, q-CoPS/CF催化剂电催化性能的提升主要是由于其具备高活性的CoPS、合适的晶型/无定形(c/a)比例和较大的比表面积. 本文为设计具有c/a异质结构的高活性电极提供参考, 为进一步探索c/a异质结构的演化和确定c/a界面的活性位点提供借鉴.

Select

电荷迁移方向调控的BiVO4量子点/苝四羧酸Z型异质结与纳米金修饰在人工光合成H2O2中的协同作用 梁腾, 李雨彤, 徐帅, 姚宇欣, 许荣萍, 边辑, 张紫晴, 井立强 2024, 62:  277-286.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60058-6 摘要 ( 55 )   HTML ( 2 )   PDF(4046KB) ( 18 )   Supporting Information 利用太阳能驱动的半导体光催化技术将H2O和O2转化为H2O2, 是传统蒽醌工艺的可持续替代方案之一. 在光催化O2还原生产H2O2的过程中, 主要涉及到O2的还原和H2O的氧化两个半反应. 然而, 单一的窄带隙半导体往往难以满足整体反应的热力学电位要求. 为了克服这一挑战, 研究人员借鉴自然光合作用的原理, 提出了构建Z型异质结体系的策略. 这种体系不仅能有效促进电荷的分离, 从而增强光催化效率, 而且能保留光生电荷较强的氧化还原能力, 这对于H2O2的光合成至关重要. 此外, O2的活化对于H2O2光合成同样重要. 然而, 目前在构建Z型异质结时, 对于Z型异质结的两组分自身电荷传输方向的匹配性鲜有关注. 因此, 构建具有电荷定向传输的Z型异质结, 并精准负载O2活化位点, 对于提高H2O2的光合成效率和稳定性具有重要意义. 本文以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)为前驱体, 在水解的过程中, 引入预制备的钒酸铋量子点(BQD), 原位构建BQD/PTA Z型异质结. 然后, 通过低温辅助光还原策略将纳米Au精确修饰在苝四甲酸(PTA)上, 制得具有定向电荷传输的BQD/PTA-Au Z型异质结. 形貌表征结果表明, PTA的形态为平均厚度为3.5 nm的不规则纳米片, 其表面均匀负载了直径约为7 nm的BQD纳米颗粒, 而超小的Au纳米粒子(直径约为5 nm)则负载在PTA纳米片的边缘. 优化后的BQD/PTA-Au异质结光催化H2O2产率为218.6 μmol g‒1 h‒1, 约为PTA纳米片的6.4倍; 此外, 在405 nm波长下, 该异质结的表观量子产率为PTA的4.8倍. 在模拟太阳光条件下, BQD/PTA-Au异质结的太阳能到化学能转换效率(SCC)为0.47%; 且在连续5次的循环实验中表现出良好的稳定性. 光物理和光化学测试结果表明, BQD/PTA Z型异质结的构建显著促进了PTA的电荷分离, Au修饰后复合体的电荷分离进一步增强. 扫描开尔文探针(SKP)测试结果表明, BQD和PTA的能带结构满足Z型电荷传输路径, 电子顺磁共振和原位X射线光电子能谱分析结果表明, 所构建的Z型异质结由于电荷传输方向匹配, 显著促进·O2‒自由基的形成; 而后续的Au修饰则能够定向接受来自PTA的光生电子. 旋转圆盘电极测试结果表明, BQD/PTA-Au的平均电子转移数最接近2, 说明其遵循两电子氧还原反应(ORR)路径. 结合物种捕获实验推测, ·O2‒自由基是BQD/PTA-Au异质结光合成H2O2的主要活性物种. 原位漫反射红外光谱测试证实, 纳米Au修饰可进一步提高O2在催化剂表面吸附, 并加速两电子的O2还原反应. 综上, 本文围绕着具有各向异性电荷迁移的PTA, 设计构建了电荷定向迁移的Z型异质结体系, 实现了高效的H2O2光合成, 为高效Z型异质结体系设计构建提供了新思路.

Select

集成有CNTs和Ni-Ni(OH)2异质结构的电解析氢自支撑薄膜催化剂 赵万成, 马加朋, 田栋, 康宝涛, 夏方诠, 成婧, 吴亚军, 王梦遥, 武刚 2024, 62:  287-295.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60057-4 摘要 ( 102 )   HTML ( 7 )   PDF(4917KB) ( 36 )   Supporting Information 氢气是一种重要的能量储存载体. 通过电解水析氢的方式, 可以将其他可再生能源转化为电能, 并以化学能的形式储存于氢气中. 为了提高电解析氢过程的能量转化效率、降低能耗, 需要高活性的析氢催化剂. 这些催化剂不仅应具有巨大的比表面积, 还应具备适中的氢吸附能和较强的解离水的能力. 铂基催化剂在电解析氢方面展现出了显著的优势, 而同族的镍基催化剂因其高性价比而备受关注. 然而, 在电解析氢过程中, 镍基催化剂存在氢吸附强度高和解离水能力弱两个重要缺陷, 这导致析氢过程动力学不理想. 因此, 本文的研究思路是探索如何在镍基催化剂中引入功能性组分, 以平衡氢吸附能和催化水解离的能力, 从而实现析氢性能的提升. 研究表明, 碳纳米管(CNTs)可以改善催化剂的电解析氢性能, 而Ni(OH)2则可以提升催化剂解离水的能力. 因此, 本文采用复合电沉积法制得CNTs-Ni薄膜, 并通过原位氧化在其表面形成Ni-Ni(OH)2异质结构, 构建了包含CNTs和Ni-Ni(OH)2两种功能组分的CNTs-Ni-Ni(OH)2薄膜. 该薄膜展现出与Pt/C相当的析氢活性和更出色的稳定性. 微观形貌分析显示, CNTs的引入使CNTs-Ni薄膜具有复杂的三维结构, 镍以高度褶皱的微球形态均匀负载在CNTs表面, 形成巨大的比表面积. 电化学测试和模拟计算结果证实, CNTs-Ni薄膜的析氢活性较纯镍有显著提高, 这归因于其巨大的电化学活性面积以及CNTs对析氢过程动力学的积极影响. 当优化沉积时间和CNTs表面镍的负载量时, CNTs-Ni薄膜的电化学活性面积和析氢活性均得到显著提升. 进一步氧化处理后, 通过X射线光电子能谱和X射线衍射等测试手段证实了Ni-Ni(OH)2异质结构的形成, 并观察到电化学活性面积的增大和析氢活性的改善. 此外, 深入研究发现, 随着氧化时间的延长, 单位电化学活性面积上的析氢活性出现下降. 结合析氢过程的背景电流分析推测, 在析氢过程中CNTs-Ni-Ni(OH)2表面发生氢氧化镍的还原, 重新生成的镍活性位点对提升析氢过程动力学起到关键作用. 但过长的氧化时间可能会破坏镍活性位点的再生. 基于此理论构建的计算模型验证了CNTs和异质结构对析氢活性的协同增强作用, 使氢的吸附自由能达到理想值, 理论上氢在复合薄膜表面的析出过电位接近于0 V. 因此, 在碱性溶液中, 集成有CNTs和Ni-Ni(OH)2异质结构的CNTs-Ni-Ni(OH)2析氢催化剂表现出优异的性能, 其氢气起始析出电位为0 V, 当阴极电流密度分别为10和50 mA/cm2时, 析氢过电位也仅为65和109 mV. 综上所述, 本文通过复合电沉积和原位氧化的方式获得了CNTs-Ni-Ni(OH)2自支撑析氢催化剂, 不仅体现出明显的几何效应, 而且也对析氢过程的动力学产生了积极影响. 这种整合多种功能性组分的方式, 为未来设计和制备高活性、高性价比的电解析氢材料提供了新的思路.