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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2024, Vol. 63
Online: 2024-08-18

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封面介绍： 莫乔铃等开发了一种新型光催化体系, 该体系巧妙地利用固态非共轭绝缘聚合物 (bPEI) 包裹ZnIn2S4, 从而制备出bPEI/ZIS异质复合材料. 这种复合材料在可见光下展现出了高效的光催化性能, 能够实现有机物的光催化有机选择性转变和水分解产氢. 这一创新策略揭示了利用固态非共轭绝缘聚合物作为助催化剂, 提升界面电荷分离效率的潜力. 详见本期第109–123页.

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综述

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二氧化碳甲烷化负载型钌基催化剂的研究进展 沈辰阳, 刘梦辉, 何松, 赵海波, 刘昌俊 2024, 63:  1-15.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60090-2 摘要 ( 246 )   HTML ( 22 )   PDF(2827KB) ( 104 )   CO2甲烷化反应在大规模CO2利用、可再生能源存储等方面有很好的应用前景. 研究开发高活性、高稳定性的CO2甲烷化催化剂已成为研究热点. 负载型钌基催化剂对CO2甲烷化反应具有高活性和高稳定性, 因此被广泛关注. 此类催化剂在甲烷化反应过程中表现出结构敏感性, 其中钌催化剂的尺寸与结构、催化剂载体、钌催化剂与载体之间的强相互作用等, 均对催化剂催化活性和反应机理影响较大. 目前, 负载型钌基催化剂的结构可控制备是目前面临的主要挑战. 本文总结了近年来负载型钌基催化剂在CO2甲烷化反应领域的研究进展, 并对后续研究发展作了展望. 首先, 对CO2甲烷化做了热力学分析, 说明低温、高压和高氢/碳比有利于甲烷的生成, 但催化剂在低温下的加氢活性存在一定局限. 然后, 从催化剂尺寸效应、载体影响以及金属-载体相互作用等方面, 对CO2甲烷化负载型钌基催化剂研究进展进行了分析讨论. 归纳总结了钌催化剂尺寸效应, 说明单原子钌催化剂对CO2分子的解离能力不足, 负载型单原子钌催化剂更倾向于发生逆水煤气变换反应而生成CO. 相比之下, 较大尺寸的钌催化剂更利于CO2甲烷化反应. 此外, 还讨论了负载型钌基催化剂的载体特性对于甲烷化活性和选择性的影响, 包括载体的还原性、表面羟基覆盖度等, 也归纳了近年来在非氧化物载体应用等方面的研究进展. 论文进一步重点讨论了负载型钌基催化剂中的金属-载体强相互作用对催化剂活性的影响. 尽管近年来在负载型钌基CO2甲烷化催化剂的制备和表征等方面取得了一些进展, 但在催化剂低温活性改进、催化剂结构可控制备以及催化反应机理研究等方面仍然存在不足. 因此, 后续亟需结合先进的催化剂表征手段和理论计算研究方法, 有针对性地开展多学科交叉研究. 综上, 本文对今后CO2甲烷化负载型钌基催化剂研究有参考意义.

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电催化还原反应中的阳离子效应:最新进展 任清汇, 徐亮, 吕梦雨, 张秩远, 栗振华, 邵明飞, 段雪 2024, 63:  16-32.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60080-X 摘要 ( 277 )   HTML ( 22 )   PDF(12205KB) ( 158 )   近年来, 全球对于清洁能源技术的需求日益增长, 利用太阳能和风能等可再生能源驱动的电化学还原反应成为实现可持续化学生产的重要途径. 将廉价原料(如CO2, N2/NOx, 有机物, O2)升级为高附加值的化学品或燃料, 为能源转换和化学品生产提供了新的可能. 在过去几十年里, 为提高电化学还原反应活性, 研究人员开发和改良了许多种类的电催化剂. 然而, 仅依赖催化剂的优化提高催化性能仍存在局限性. 研究表明, 在电化学还原反应中, 电解质中阳离子的种类和浓度对反应活性和产物选择性有重要影响. 因此, 深入探讨阳离子效应在电催化还原反应中的作用机理及其应用对于推动清洁能源和绿色化学领域的电化学研究具有重要意义. 本文对阳离子效应在调控电化学还原反应活性和产物选择性的反应机理、表征手段、计算方法以及应用范围进行讨论, 并对该领域面临的挑战和未来发展进行了展望. 首先, 详细概括了阳离子效应在电化学还原反应过程中的机理, 包括促进反应物的吸附/稳定反应中间体、局部电场和界面pH的调控以及对氢析出对反应的影响. 其次, 全面总结了阳离子效应在电化学还原反应中的应用, 包括电催化二氧化碳还原反应、电催化氮气/硝酸根还原反应、电催化有机化合物还原反应以及氧还原反应. 通过上述反应展示了阳离子效应如何通过调节电催化反应的局部环境和反应路径, 有效地提升了电催化还原反应的活性和产物选择性, 进一步证明了在电催化还原领域深入研究和应用阳离子效应的重要性和潜力. 随后介绍了一系列针对阳离子效应研究的原位和非原位表征手段以及理论计算模拟的方法. 最后, 概述了阳离子效应在电催化反应中所面临的挑战, 并对未来的研究方向进行了展望, 主要挑战包括: (1) 在阳离子反应机理方面, 可以利用先进的技术手段更准确地揭示界面电场效应; (2) 在表征技术方面, 开发新的技术手段以识别特定反应/阳离子系统在操作条件下的主要机制; (3) 催化剂稳定性方面, 应开发新的方法和策略来优化电催化剂; (4) 催化剂设计策略方面, 应深入探索和发展先进的修饰策略(如非晶态单原子或双原子研究、范德华异质结、微环境调节、自旋态调节以及非晶态二维层状材料耦合等); (5) 开发阳离子效应在其他催化领域中的应用; (6) 发展阳离子效应在电催化氧化反应中的研究; (7) 深入研究电催化剂体相结构因阳离子插入而发生的动态变化. 综上所述, 本文深入系统地总结了阳离子效应对电催化还原反应的机理和应用, 并对该领域目前存在的挑战和未来的研究方向进行了展望, 以期为阳离子效应的应用提供基础认知和设计参考, 进而推动阳离子效应的快速发展.

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用于高电流密度析氢反应电催化剂的研究进展 李志鹏, 刘晓斌, 于青平, 屈欣悦, 万均, 肖振宇, 迟京起, 王磊 2024, 63:  33-60.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60076-8 摘要 ( 154 )   HTML ( 2 )   PDF(10452KB) ( 70 )   利用可再生能源将水电解生产“绿氢”是一种具有很大潜力的清洁能源生产技术, 被认为是实现碳中和以及未来能源系统转型的核心. 在过去的几十年里, 尽管研究人员报道了众多与商业Pt/C催化剂性能相当, 用于析氢反应(HER)的电催化剂, 但多数因测试电流密度较低, 无法满足实际工业生产的要求. 为了实现电解水制氢的工业化应用, 亟需开发可以在高电流密度(HCD≥500 mA cm-2)下高效运行的HER电催化剂. 然而, 合理设计此类电催化剂仍面临诸多挑战. 本综述梳理了HCD条件下HER电催化剂的研究进展和设计策略, 并对该领域的未来发展进行了展望. 针对HCD条件下HER电催化剂面临的挑战, 归纳总结了多种有效的设计策略. 电催化剂的形貌、尺寸等因素对催化活性位点的暴露数量影响较大, 尤其是在HCD条件下, 对电子转移和传质过程有更高的要求. 一些特殊的导电基底(如泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜和碳布等)通常有较高的孔隙率, 可以暴露更多活性位点, 加速传质过程. 此外, 调控电催化剂的组分可以调整其电子结构, 从而优化反应中间体的吸附能, 提高催化活性. 此外, 还从电解质与电催化剂的相互作用、电催化剂的尺寸效应、微观结构和宏观结构、电子转移过程、表面性质等方面进一步总结分析了用于HCD的HER电催化剂设计策略. 总结了多种不同组分的HER电催化剂的优缺点和合成方法，并根据电催化剂组分的不同, 将其分类为合金、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物/硒化物、金属氮化物、金属磷化物及其他电催化剂, 概述了近几年HCD条件下获得优异HER催化性能的相关研究, 重点从机理角度分析了上述HCD电催化剂性能优异的原因. 最后, 针对用于HCD的HER电催化剂的未来发展进行了展望. 未来研究应聚焦于设计策略间的协同效应与相互作用, 以推动性能优化. 同时, 工业应用潜力作为关键评价指标, 应通过构建模拟工业环境的电解槽来深入评估, 以确保其在实际生产中的有效性. 综上, 本文对HCD条件下HER电催化剂的研究进展进行了系统归纳, 并展望了其未来发展方向. 深入探索各设计策略间的协同效应, 并准确评估其工业应用潜力, 是推动该技术发展的关键所在. 特别是, 通过构建模拟工业环境的电解槽来评估HCD电催化剂的实际应用潜力, 对于其工业化应用进程至关重要. 本文旨在为HCD条件下HER电催化剂的制备与研究提供有价值的参考与借鉴.

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提高酸性CO2电解的选择性:阳离子效应和催化剂创新 黄子超, 杨婷惠, 张颖冰, 管超群, 桂文科, 况敏, 杨建平 2024, 63:  61-80.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60073-2 摘要 ( 159 )   HTML ( 8 )   PDF(14410KB) ( 46 )   随着全球人口持续增长和工业化加速, 化石能源的过度消耗导致了CO2过量排放, 引起全球气候变暖和一系列随之而来的生态环境问题. 可再生能源驱动的电催化CO2还原能够在温和的条件下将CO2转化为一系列的增值化学品, 是实现碳中和的有前景的技术之一. 为了提高产物的选择性, 电催化CO2还原通常在中性和碱性介质中进行. 然而, 在反应过程中CO2不可避免地会在阴极转化为碳酸盐, 降低了CO2还原的效率. 酸性介质作为一种解决方案, 可以解决碳酸盐问题, 但引入了析氢反应的问题, 降低了酸性环境下CO2的转化效率. 目前, 在平衡碳效率和CO2还原性能之间存在挑战, 因此, 本文在总结近年来酸性电催化CO2还原工作的基础上, 对催化剂的设计方法进行了综述. 本文从阳离子效应和催化剂设计两方面综述了近年来酸性介质中CO2电解研究的主要进展, 强调了提高酸性介质中CO2电解选择性的必要性. 首先简要回顾了酸性介质中CO2电解的发展历程, 讨论了该领域面临的挑战, 即快速的析氢反应以及严苛的反应环境. 随后, 进一步阐明了碱金属阳离子(Li, Na, K和Cs)在酸性介质中的作用. 碱金属阳离子能够最大限度地富集CO2, 通过稳定关键中间体和调节溶液中H+的扩散来改善CO2还原的动力学. 在此基础上, 列举了通过催化剂设计直接或间接利用阳离子效应的例子, 包括催化剂形态设计、润湿性调节、功能材料改性以及串联结构的构建等. 此外, 还进一步介绍了无金属阳离子酸性介质中的电催化CO2还原结果. 最后展望了未来的发展方向, 构建更加高效、稳定的催化系统, 深入发展原位表征技术以及模拟计算方法以加深对反应机理的理解, 以及全方面拓展CO2还原技术将加速CO2还原的工业化进程. 综上, 本文对提高酸性CO2电解的选择性进行了综述, 相信能够为新型催化剂的研发提供思路. 总体而言, 电催化CO2还原从基础研究到工业应用的旅程充满了挑战. 尽管如此, 相信正在进行的研究将很快将大规模电催化CO2转化定位为全球碳循环可持续管理的关键战略.

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硫族化物基S型异质结光催化剂 陈春光, 张金锋, 褚海亮, 孙立贤, Graham Dawson, 代凯 2024, 63:  81-108.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60072-0 摘要 ( 119 )   HTML ( 6 )   PDF(14275KB) ( 41 )   硫族化物因具有较宽的光吸收范围和较好的光还原能力, 在光催化领域备受关注. 目前已经开发的硫族化物光催化剂种类较多, 但是单组分光催化剂始终面对着一个难以解决的矛盾--难以同时满足宽的光吸收范围和强的氧化还原能力. 构建半导体异质结成为解决上述矛盾的有效办法. 近年来, S型异质结因其独特的光催化机理为研发新型高效光催化剂提供了重要途径. 因此, 通过合理的选择硫族化物与其他半导体构建S型异质结光催化剂, 可以充分发挥硫族化物和S型异质结的优势, 改善载流子快速复合情况, 提高光能转换效率, 从而展现出硫族化物基S型异质结光催化剂在光催化领域的巨大发展潜力. 本文综述了硫族化物基S型异质结光催化剂的作用机理、合成方法、在光催化领域的应用以及对应的先进表征技术. 首先, 系统总结了光催化的基本原理, 并介绍了异质结光催化剂的工作机制, 重点阐述了S型异质结的能带结构及其对硫族化物基S型异质结光催化剂光催化活性和稳定性的提升机制. 其次, 概述了几种常见的制备硫族化物基S型异质结光催化剂的方法, 并讨论了每种方法的各自特点, 为设计异质结光催化剂提供了思路. 此外, 深入探讨了硫族化物基S型异质结光催化剂在光催化领域的应用, 表明其在能源储备和环境保护等方面的发展潜力和优势. 同时, 本文还讨论了用于验证S型异质结机理的一系列稳态和瞬态的先进表征和模拟技术, 包括原位表征技术和密度泛函理论等. 最后, 提出了硫族化物基S型异质结光催化剂面临的问题和挑战以及相对应的建议, 并且对其在光催化领域的发展趋势进行了展望. 综上, 本文详细综述了硫族化物基S型异质结光催化剂的研究进展, 为硫族化物基S型异质结光催化剂在光催化领域的进一步应用提供参考.

论文

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绝缘聚合物调控光氧化还原催化的起源研究 莫乔铃, 熊锐, 董俊豪, 萨百晟, 郑晶莹, 陈青, 吴悦, 肖方兴 2024, 63:  109-123.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60070-7 摘要 ( 128 )   HTML ( 8 )   PDF(5834KB) ( 47 )   Supporting Information 固态非共轭聚合物由于缺乏沿分子链框架的离域π电子, 长期以来被视为不具备转移能力的绝缘聚合物. 因此, 利用这类固态绝缘聚合物作为载体介质来刺激电荷转移或光氧化还原催化, 在传统观念中被认为是不可行的. 在异相光催化中, 为了提升催化效率, 常采用煅烧法去除非共轭绝缘聚合物, 以暴露更多的活性位点, 增强界面接触, 从而减少界面电荷传输阻力并加速电荷转移. 然而, 由于聚合物的结构多样性和易获取性, 深入探索非共轭绝缘聚合物在光催化中的电荷传输机制具有重要意义. 本文采用静电自组装策略, 在常温下, 将表面带负电荷的ZnIn2S4 (ZIS)纳米片分散在带正电荷的固态绝缘支化聚乙烯亚胺(bPEI)的溶液中, 通过两者间的静电作用力, 制得具有高活性的、Zn空位调控的bPEI/ZIS光催化剂. X射线粉末衍射、拉曼光谱和紫外-可见漫反射光谱结果表明, bPEI的包覆并未改变ZIS的晶体结构和光学性质. 高分辨透射电镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和热重分析等结果证明了bPEI的成功包覆及显著的电子相互作用. 采用瞬态吸收光谱、光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线等光电化学测试, 研究了催化剂的电荷传输路径和分离效率. 电子顺磁共振谱和同步辐射吸收谱结果表明, 采用15 mg mL‒1的bPEI溶液包裹的ZIS(简称15bPEI/ZIS)中的Zn空位浓度显著高于ZIS, 有利于延长载流子寿命. 结合理论计算结果, 推断bPEI的包裹可以优化Zn空位浓度, 促进H2O和4-硝基苯胺的吸附. 研究了析氧反应(OER)每步所需的自由能, 结果表明, bPEI的存在有利于光生电子的转移. 光催化还原硝基化合物性能评价结果表明, 与ZIS相比, 15bPEI/ZIS表现出更好的光催化活性和稳定性. 在可见光下还原4-硝基苯胺体系中, 15bPEI/ZIS的转化率可达91.58%, 显著优于纯ZIS的16.33%. 通过在体系中混合ZIS和bPEI制得15bPEI+ZIS, 发现其光催化活性不如15bPEI/ZIS. 同时, 在惰性气氛下煅烧15bPEI/ZIS制得15bPEI/ZIS-200 °C, 相较于15bPEI/ZIS, 15bPEI/ZIS-200 °C的光催化性能没有显著提升, 证明15bPEI/ZIS样品中ZIS和bPEI间界面结合紧密, 存在强电子相互作用, 有利于提升界面电荷传输效率. 此外, 在ZIS表面包裹多种含胺基的有机分子和聚合物催化剂, 以及在ZIS和bPEI层间生长/刻蚀构建不同绝缘SiO2厚度的催化剂, 通过光催化实验证实胺基官能团参与了界面电荷传输过程, 并在光催化反应中抑制电荷复合并提供大量活性位点. 综上, 本文从异相光催化的角度揭示了固态非共轭绝缘聚合物的电荷传输能力, 并探讨了绝缘聚合物中单体片段对光催化性能的贡献作用. 这种由绝缘聚合物包覆引起的协同缺陷工程、丰富的表面活性位点和加速的电荷流动动力学, 共同显著提升了光催化活性. 这一发现为利用固态绝缘聚合物操控电荷转移以实现太阳能转换提供新思路.

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负载铂的二氧化钛是否是可见光下染料敏化制氢的最佳材料? Haruka Yamamoto, Langqiu Xiao, Yugo Miseki, Hiroto Ueki, Megumi Okazaki, Kazuhiro Sayama, Thomas E. Mallouk, Kazuhiko Maeda 2024, 63:  124-132.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60092-6 摘要 ( 205 )   HTML ( 0 )   PDF(1823KB) ( 42 )   Supporting Information 将负载Pt的TiO2与Ru(II)三亚胺敏化剂(RuP)相结合, 构建了一种染料敏化光催化剂RuP/Pt/TiO2, 并探索其在光化学析氢反应中的应用. 通过对比实验, 评估了该催化剂与Pt插层HCa2Nb3O10纳米片催化剂RuP/Pt/HCa2Nb3O10在不同电子供体条件下的析氢活性. 当以乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐二水合物作为牺牲供体时, RuP/Pt/TiO2表现出比RuP/Pt/HCa2Nb3O10更高的催化活性, 这归因于Pt/TiO2复合材料在牺牲性还原剂EDTA存在下, 能够有效抑制反向电子传递, 从而提高了光生电子的利用效率. 然而, 当采用NaI作为电子供体时, 由于RuP/Pt/TiO2存在向I-氧化产生的电子受体I3-的反向电子传递, 导致其活性显著降低. 为了克服这一问题, 通过用阴离子聚合物(如聚甲基丙烯酸钠PMA或聚苯乙烯磺酸钠PSS)对RuP/Pt/TiO2进行改性, 这些聚合物能够有效抑制I3-对导带电子的捕获, 进而提升了在NaI水溶液中的产氢活性. 尽管如此, 改性后的RuP/Pt/TiO2材料在产氢活性上仍未超过未改性的RuP/Pt/HCa2Nb3O10. 瞬态吸收测量结果表明, 与HCa2Nb3O10相比, TiO2的反向电子转移速率较慢, 但电子向I3-的转移反应却快得多. 这一发现凸显了催化剂设计的复杂性及其对反应性能的重要影响. 在设计光催化剂时, 需要综合考虑半导体材料、染料敏化剂以及电子供体的相互作用, 以实现高效的电子转移和抑制不必要的反向电子传递. 综上可见, Pt/TiO2基染料敏化光催化剂在与牺牲还原剂(如EDTA)的反应中表现出色, 其中可以忽略更易还原产物的反向电子转移反应; 然而, 当使用可逆电子供体(如NaI)时, 则需要对催化剂进行针对性的设计, 以达到理想的反应活性. 此外, 通过优化染料敏化析氢体系中的助催化剂, 有望进一步提升正向电子传递效率, 从而显著增强复合材料整体的光催化性能. 本研究不仅深化了对光催化析氢机制的理解, 也为未来高效光催化剂的设计提供了有益的参考.

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调控含钛材料中钛位点的微环境与金位点协同促进丙烯环氧化 施树栋, 张志华, 井运道, 杜威, 段学志, 周兴贵 2024, 63:  133-143.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60083-5 摘要 ( 115 )   HTML ( 3 )   PDF(3933KB) ( 28 )   Supporting Information 环氧丙烷(PO)作为丙烯的重要下游产品, 广泛用于丙二醇、聚醚多元醇、丙二醇醚等高附加值化工产品的合成. 其中, 70%以上的PO被用于合成聚醚多元醇, 而这些聚醚多元醇又是蓬勃发展的聚氨酯工业的重要原料. 与传统的氯醇法和共氧化法相比, 丙烯在氢气和氧气氛围下直接气相环氧化反应生成PO(HOPO)的工艺因其环保和经济性优势, 成为学术界与工业界关注的焦点. 目前, 高度分散的金纳米颗粒协同含有孤立四配位钛位点的钛材料(Au/Ti)被视为该反应最具潜力的催化剂, 这主要是因为其独特的反应机理: 在金位点上形成的过氧化氢(HOOH)物种与附近孤立的Ti4+位点作用, 生成Ti-OOH中间物种, 进而环氧化丙烯生成PO. 因此, 构筑和调控钛位点的微环境, 建立其与丙烯及PO吸脱附的构效关系, 对于高效利用金位点上的HOOH物种是一个重要且充满挑战的研究方向. 本文深入探讨了具有不同钛配位状态(包括TiVI, TiVI+IV和TiIV)的含钛材料, 通过统一的热处理策略调控钛位点的微环境, 并与金位点协同作用, 显著提升了HOPO过程中的PO选择性和氢气利用效率. 以含TiVI材料为例, 详细分析了钛位点的理化性质、PO进一步转化的潜能及其与HOPO催化性能之间的内在联系. X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)分析显示, 含TiVI样品在经过热处理后, TiVI-L(500 °C)和TiVI-M(800 °C)仍然保持锐钛矿晶相, 而TiVI-H(1000 °C)则完全转变为金红石结构, 高分辨率透射电镜观察进一步证实了这一结构转变. 此外, 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)与吡啶红外光谱(Py-IR)测试结果表明, 随着热处理温度的升高,含TiVI样品表面的酸性位点减少, 这与表面羟基数量的减少趋势相吻合. 傅里叶变换红外(FTIR) 进一步证实, 相较于TiVI-L和TiVI-M, TiVI-H含有更少的表面羟基. 原位漫反射红外光谱(In-situ DRIFTS)实验揭示了表面羟基数量对PO吸附和转化行为的影响: TiVI-H样品因表面羟基和酸性位点较少, 抑制了目标产物PO的吸附和后续转化; 而TiVI-L上则发生PO的强吸附, 并促进了其进一步转化为双齿基含碳物种. PO转化实验结果显示, TiVI-L样品具有高PO转化率(转化为丙醛和丙酮), 约为66%, 分别是TiVI-M和TiVI-H样品的11倍(6%)和13倍(5%). 此外, 动力学分析结果表明, TiVI-M相较于TiVI-L具有更高的PO转化活化能, 同样证实其更弱的PO转化能力; 而TiVI-H具有更低的活化能, 但其PO转化率却最低, 这可能是由于其表面PO吸附转化的活性位点发生了改变. 综合分析含TiVI样品的理化性质和PO吸附转化能力, 结果表明, 高温热处理后的TiVI-H样品相比于TiVI-L和TiVI-M含有更少的表面羟基和酸性位, 因此有效提升了PO的脱附能力. 正因为PO在TiVI-H样品上的吸附和转化被抑制, 所以相比TiVI-L, TiVI-H在协同金位点用于HOPO反应中表现出更好的催化性能, PO选择性和氢效分别提高了7倍和4倍. 正如预期, 含TiVI+IV和TiIV的材料在经过相同的热处理调控后,也表现出与TiVI样品一致的构效关系. 综上所述, 本文对含有不同钛配位的材料通过热处理的方式改变了钛位点周围的微环境. 结果表明, 含有较少表面羟基的钛材料和金位点共同用于HOPO过程时, 获得了更高的PO选择性和氢气利用效率, 实现了更高效的金钛协同作用. 此外, 本文进一步阐明了钛位点的微环境对PO转化的作用机制, 为后续含钛材料的设计和优化提供了参考.

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具有高曲率结构的枝晶状Cu/Cu2O在H型电解池中实现二氧化碳到C2产物的快速高效还原 邵磊, 胡博琛, 郝金辉, 荆俊杰, 施伟东, 陈敏 2024, 63:  144-153.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60079-3 摘要 ( 128 )   HTML ( 3 )   PDF(5986KB) ( 52 )   Supporting Information 将CO2电还原(CO2RR)转化为可再生燃料, 如CH4, C2H4, C2H5OH, 被认为是实现碳循环和储存可再生能源的有效途径. 与其他材料相比, 铜(Cu)基催化剂对*CO中间体具有合适的吸附能, 能够将CO2还原为多碳产物. 但是, Cu基催化剂在高电流密度(大于100 mA cm‒2)下的催化活性较低, 选择性较差, 这是亟待解决的问题. 通过Cu0/Cu+界面策略可以提高CO2RR为C2产物的选择性. 然而, 在H型电解池中, 由于传质限制, 高质子浓度的溶液容易引起析氢反应(HER), 同时催化剂表面发生的HER竞争反应也导致了产物电流密度的降低. 随着反应进行, 催化剂表面活性位点上CO2浓度逐渐降低, 而溶液中的CO2不能及时补充到催化剂表面, 进一步加剧了这一问题. 本文在CO2气氛下合成了具有高曲率结构的枝晶状Cu/Cu2O. 实验结果表明, 得到的枝晶状Cu/Cu2O不仅具有较高的C2H4 (51.42%)选择性, 而且C2类产物(如C2H4, C2H5OH等)的总选择性达到69.82%, 同时在H型电解池中具有较高C2H4 (95.3 mA cm‒2)和C2产物分电流密度(129.5 mA cm‒2). 有限元模拟计算结果表明, 具有高曲率结构的枝晶状Cu/Cu2O表面产生了增强的局部电场, 从而提高了催化剂表面局部CO2浓度. 结合弛豫时间分布分析结果, 发现高曲率的枝晶状结构能够主动吸附催化剂周围溶液环境中的CO2, 提高了反应的传质速率, 实现了还原过程中产物的高电流密度. 在实验过程中, 通过改变催化剂表面Cu0/Cu+的原子比, 研究电子结构对催化剂性能的影响. 在Cu0/Cu+的最佳原子比时, 电荷转移电阻最小, 中间体的解吸速率慢, 更有利于C2产物的生成. 密度泛函理论计算结果也表明, 在Cu0/Cu+界面处, 将CO2还原为C2的关键步骤(即决速步骤)所涉及反应中间体具有较低的吉布斯自由能, 从而促进了C2H4形成. Cu/Cu2O催化剂还具有较低的Cu的d能带中心, 增强了*CO在催化剂表面的吸附稳定性, 促进了C2产物的形成, 因此在快速传质条件下, Cu0/Cu+界面获得的是C2产物. 最后, 利用净现值模型计算了H型电解池工业应用的经济可行性, 结果表明, H型电解池是否具有广阔的工业前景, 取决于催化剂是否同时具有高选择性和高电流密度的能力. 综上所述, 将特殊形貌与催化剂成分相结合的设计策略, 不仅可以将两者的优势相结合, 还实现了单一条件时难以达到的效果, 显著提升了CO2RR催化剂的性能. 本研究将对CO2RR催化剂的设计和实际应用提供参考.

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具有亲水性的无定形棒状核壳结构NiMoP@CuNWs用于中性介质中高效析氢 肖佳勇, 蒋超, 张辉, 邢卓, 邱明, 余颖 2024, 63:  154-163.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60086-0 摘要 ( 164 )   HTML ( 11 )   PDF(2168KB) ( 87 )   Supporting Information 电化学析氢(HER)是解决能源危机和环境问题的有效手段之一. 目前的研究主要聚焦于强酸或强碱电解质的电解池, 然而这样的工作环境对电解池和电催化剂的长期稳定性构成了挑战. 相比之下, 在中性溶液中电解水制氢则具有环境友好、可持续和性价比高等特点, 更具实际应用价值. 然而, 相较于在酸性或碱性电解液中广泛研究的催化剂, 目前对中性HER催化剂的研究尚显不足. 在HER过程中, 过渡金属磷化物(TMPs)的金属位点和P位点作为氢化物和质子的受体可以发挥协同作用. 其中, 实验和理论研究结果证明, Ni-P化合物在酸性和碱性电解液中具有优异HER性能. 考虑到中性电解液中反应动力学更加缓慢, 还需要额外引入金属位点来优化Ni-P的本征活性. 此外, 调整催化剂的形貌也是提高催化性能的有效方式之一. 本文通过浸渍和电还原法在泡沫铜表面生长出具有高导电能力的铜纳米线作为核芯, 随后通过电沉积法在铜纳米线表面形成由Ni, Mo和P元素组成的无定形壳层, 从而制备出棒状核壳结构的电催化剂(NiMoP@CuNWs/CF). 该催化剂在1.0 mol L‒1 磷酸盐缓冲盐溶液(PBS)中性溶液的HER性能优于商业Pt/C催化剂, 电流密度为10和100 mA cm-2时的过电位分别为35和195 mV, Tafel斜率也仅为50 mV dec-1. 催化剂可以在恒定电流下工作25 h而没有明显的性能衰减, 具有较Pt/C催化剂更好的稳定性. X射线光电子能谱结果表明, Mo元素的成功引入引起了催化剂电子结构的重新分布, 增强了Ni‒P键的强度. 电化学阻抗谱结果表明, Mo的引入大幅度提高了催化剂的电子转移能力. 理论计算结果表明, Mo的引入增强了催化剂的亲水性和水裂解能力, 同时削弱了催化剂表面Ni位点与H原子的结合强度, 促进了H2产物的脱附. 因而NiMoP@CuNWs/CF相比于NiP@CuNWs/CF的HER性能得到了大幅度提升, 说明Mo的引入优化了Ni-P的析氢活性. 对比各催化剂, 结果表明以铜纳米线核芯作为电沉积的载体相较于直接使用泡沫铜作为载体能够获得更大的电化学活性比表面积, NiMoP@CuNWs/CF是NiMoP/CF的1.61倍, 前者能暴露出更丰富的活性位点. 此外, NiMoP@CuNWs/CF的亲水性也相比于NiMoP/CF得到了明显提升, 促进了电极与电解质溶液的有效接触. 且NiMoP@CuNWs/CF催化剂良好的分散性有利于氢气泡的快速脱附, 在提高反应速率的同时避免了大气泡较大张力对电极的损伤. NiMoP@CuNWs/CF的HER性能和稳定性相较于NiMoP/CF都显著提升, 说明了形貌调控工程的成功. 综上所述, 本文采用简单和低成本的制备方法, 有效地将本征活性调控和形貌调控两种方式相结合, 利用它们在催化性能提升上的协同作用, 成功获得了具有较高催化性能的催化剂. 本研究为中性电解水催化剂的设计提供了新的思路, 也为进一步实现电解海水制氢提供了可能.

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共价有机框架双电场叠加实现高效光催化产氢 厉超, 王朔, 刘媛, 黄细河, 庄严, 吴舒鸿, 汪颖, 温娜, 吴凯丰, 丁正新, 龙金林 2024, 63:  164-175.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60075-6 摘要 ( 107 )   HTML ( 5 )   PDF(6563KB) ( 33 )   Supporting Information 光催化水分解制氢是解决环境污染和能源危机的理想途径. 共价有机骨架(COFs)作为一类由共价键连接的周期性网状拓扑材料, 其电子结构和化学性质可在分子水平上进行定制和调控, 是研究半导体光催化剂构-效关系的理想模型. 为了提高COFs的电荷分离效率, 在COFs骨架上设计供体-受体(D-A)单元, 构筑分子内电场(IMEF)促进电荷定向迁移是一种行之有效的策略. 然而, 在亚胺键连接的COFs中, 亚胺键取向诱导产生的键内电场(IBEF)对光生激子的分离效率的影响往往被忽视. 因此, 进一步研究IMEF与IBEF之间的相互作用对COFs内光生电子转移动力学的影响具有重要意义, 可为深入揭示光催化产氢机制提供关键信息. 本文报道了一种基于COFs的双电场叠加策略, 用于提高光催化产氢反应效率. 首先, 通过将有机单元的末端官能团进行互换, 利用水热法成功制备了两种亚胺键取向相反的强D-A型COFs光催化剂, TNCA和TCNA. 其中, 官能团的微小变化保证了由D-A结构组成的IMEF方向和强度的一致性, 可以使得在仅改变IBEF的情况下全面研究COFs的电子结构. X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱、固体核磁以及X射线光电子能谱等结果证实了两种COFs的成功合成. 随后, 扫描电镜、透射电镜和氮气等温吸脱附曲线结果表明两种COFs均为介孔材料. 紫外-可见漫反射光谱结果表明, 所制备的催化剂具有良好的可见光吸收能力, 结合莫特肖特基曲线结果, 表明催化剂在热力学上均满足光催化产氢的要求. 采用光致发光光谱、时间分辨荧光光谱、电子顺磁共振、光电流以及电化学阻抗研究了两种催化剂的载流子分离和转移行为, 并且利用飞秒瞬态吸收光谱进一步明确了COFs中光生电荷转移动力学过程. 结果表明, 相较于TCNA, TNCA在光照下能够产生更多的光生电子且具有更长的寿命. 光催化产氢活性评价结果显示, 在可见光(λ ≥ 420 nm)照射下, 具有同向叠加电场的TNCA, 光催化析氢速率高达57.3 mmol·g‒1·h‒1, 是具有相反电场取向TCNA (0.11 mmol·g‒1·h‒1)的520倍. 并且TNCA具有更负的导带能级, 有利于光生电子参与还原过程, 最终获得较好的光催化析氢性能. 此外, 理论计算结果表明, 当IMEF和IBEF取向一致时, 亚胺键不仅可以为载流子迁移提供强大的驱动力, 而且还能够有效地抑制载流子复合, 进一步提高光生电子的利用率. 综上所述, 本文提出了双电场叠加增强光生载流子高效分离的有效策略, 为设计具有特定电场性质的COFs光催化材料提供了理论及实际参考.

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In2.77S4/K+掺杂g-C3N4自组装S型异质结光催化H2O和O2合成H2O2 张棋祺, 苗慧, 王俊, 孙涛, 刘恩周 2024, 63:  176-189.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60077-X 摘要 ( 112 )   HTML ( 4 )   PDF(7424KB) ( 38 )   Supporting Information 过氧化氢(H2O2)是具有广泛用途的绿色化学品, 也是理想的能源载体. 开发绿色高效的H2O2合成工艺是当前的研究热点, 采用光催化技术将H2O和O2转化为H2O2是一种理想的H2O2制备策略. 目前, 设计开发具有高效光能利用率、电荷分离和利用效率的催化剂是实现该技术应用的关键. 石墨相氮化碳(g-C3N4)因其能够产生1,4-内过氧化物和超氧自由基而具有优异的双电子氧还原选择性; 课题组前期研究发现(Chem. Eng. J., 2024, 482, 148844.), 氰基修饰的K+插层结晶性g-C3N4纳米片(KCN)具有优异的体相电荷转移效率. 然而, 由于KCN氧化能力不足, 表面电子空穴复合快, 难以实现水的高效氧化, H2O2产率较低. 通过构建S型异质结不仅能提高KCN电荷分离效率, 而且能增强其氧化能力, 有利于实现水氧化反应和氧还原反应的高效协同. In2.77S4价带空穴具有良好的氧化能力, 其能带与KCN匹配可形成S型异质结, 满足H2O和O2合成H2O2的热力学条件. 本文采用原位溶剂热法及煅烧法制备样品. 首先将KCN纳米片引入In2.77S4的生长体系中, 成功诱导了KCN与In2.77S4自组装, 最终形成了3D分级In2.77S4/KCN纳米花, 二者之间形成了紧密的2D/2D异质界面. 密度泛函理论计算、光电化学测试、电子顺磁共振和自由基捕获实验结果表明, In2.77S4和KCN之间形成了S型电荷迁移路径, 在能带弯曲、内建电场和库仑引力作用下, KCN价带空穴和In2.77S4导带电子在界面处快速复合, 使具有强氧化还原能力的In2.77S4价带空穴和KCN导带电子得到保留, 提高了载流子分离效率及水氧化反应热力学驱动力. 研究结果表明, 该异质结表面具有疏水性, 形成了气液固三相接触界面, 同时其独特的三维分级纳米结构加快了空气中O2向催化剂活性中心的扩散和吸附. 氧还原反应能垒计算表明, 异质结表面的O2质子化和H2O2脱附步骤能垒显著降低, 有效增强了表面反应动力学. 进一步分析发现, O2先与电子反应生成超氧自由基, 再与两个质子和电子反应生成H2O2, 而H2O与空穴发生氧化反应产生O2和质子, 有效促进了上述两步单电子还原过程. 在可见光照射下, 最优样品的H2O2生成速率可达1.36 mmol g-1 h-1, 分别是KCN和In2.77S4的9.2倍和4.1倍, 且具有较好的循环稳定性. 综上所述, 本文从反应热力学和动力学角度出发, 设计合成了具有紧密连接界面的3D分级结构疏水型S型异质结, 有效提升了H2O和O2合成H2O2的效率, 为开发无牺牲剂参与的绿色H2O2合成体系提供了理论及实验依据.

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S型CuInS2@CoS2异质结促进电荷转移以实现高效光催化CO2还原 王福林, 李祥伟, 卢康强, 周漫, 余长林, 杨凯 2024, 63:  190-201.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60066-5 摘要 ( 159 )   HTML ( 1 )   PDF(19598KB) ( 73 )   Supporting Information 利用太阳能将CO2和H2O转化为CO, CH4和CH3OH等碳基燃料是一种清洁和可持续技术. 然而, 较弱的氧化还原能力和严重的电荷重组阻碍了CO2光还原技术的实际应用. 为应对该挑战, 多组分体系的构建是提高光催化性能的最有效途径之一. 近年来, S型异质结受到研究人员的广泛关注, 为复合体系的光催化剂提供了新的发展方向. S型异质结通常由具有更负的导带(CB)电位的还原型半导体(RP)和具有更正的价带(VB)电位的氧化型半导体(OP)组成. 在S型异质结中, 强内建电场的存在驱动电子和空穴分别在RP的CB和OP的VB上积累. 这种积累克服了II型异质结氧化还原能力弱的缺点, 并且有效改善了单个半导体电子-空穴对快速复合和光吸收范围有限的问题. 因此, 构建匹配良好的S型异质结构和建立强大的内建电场是提高CO2光转换效率的重要策略. 本文通过两步熔盐法设计合成了核壳结构的CuInS2@CoS2(CIS-CS) S型异质结光催化剂. 熔盐法不仅有利于高结晶CuInS2的形成, 使CuInS2与CoS2充分接触, 实现电子高效转移, 还可以为光催化CO2还原提供更多的比表面积和活性位点. 合成的CuInS2@CoS2异质结构表现出较好的CO2光还原性能, 光照2 h下CO的产率为239 μmol g‒1 h‒1, 分别是纯CuInS2和CoS2的21.7倍和26.5倍. X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜和氮气等温吸附脱附曲线等表征测试证明了CuInS2@CoS2复合材料的结构特征. 采用光电化学测试、光致发光光谱和时间分辨光致发光光谱研究了催化剂的载流子分离和重组行为. 原位光照X射线光电子能谱和功函数计算证明了异质结符合S型电荷转移机制, 开尔文探针力显微镜证明了异质结具有更大的内建电场强度. 在黑暗条件下, 由于CoS2和CuInS2在界面上的费米能级存在差异, 当两种材料复合时, 电子会自发地从CoS2迁移到CuInS2, 直到费米能级达到平衡, 从而在复合材料的界面处产生了强内建电场. 在光照下, 电子由CuInS2转移到CoS2, 内建电场的存在诱导了电荷的定向迁移使得光生载流子能够有效分离, 从而提高了CuInS2@CoS2异质结的光催化活性. 此外, 原位光照傅里叶变换红外光谱研究了光催化CO2还原反应的中间体, 并进一步通过密度泛函理论计算证实了CuInS2@CoS2异质结降低了*COOH和*CO的形成能. 综上, 通过两步熔融盐法成功合成了CuInS2@CoS2(CIS-CS) S型异质结光催化剂. S型异质结构的形成有效增强了材料的内建电场, 并促进光生载流子的高效分离和转移, 从而获得了优异的光催化CO2还原为CO的性能. 本文为通过熔盐方法设计合成S型异质结光催化剂提供了参考.

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通过金属空位工程促进CO2光还原 王金龙, 刘东妮, 李铭洋, 谷骁一, 吴仕群, 张金龙 2024, 63:  202-212.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60074-4 摘要 ( 136 )   HTML ( 9 )   PDF(3786KB) ( 44 )   Supporting Information 随着化石燃料不断消耗, 世界面临着严重的能源危机和环境恶化, 迫切需要可持续的解决方案. 利用太阳能将CO2光还原成可燃和可利用的化学物质, 是可持续和清洁能源转换的有效途径之一. In2O3是一种n型半导体, 具有光学特性、化学稳定性、成本效益、无毒性质, 在CO2光还原中广泛应用. 但In2O3光还原CO2的效果还不能令人满意, 这主要是由于CO2与光催化剂的相互作用弱, In2O3的电荷分离效率相对较差. 催化剂的缺陷工程是提高CO2光催化活性的关键策略, 目前, 大部分研究聚焦于金属氧化物催化剂的阴离子空位的构建, 但对金属空位及其效应的探索仍然不足. 本文通过直接溶剂热和煅烧法成功合成了具有高密度铟空位(VIn)的In2O3. 高角度环形暗场扫描透射电镜结果表明, 合成的In2O3材料均表现出高度结晶的颗粒结构. 紫外-可见光漫反射光谱结果表明, VIn的引入显著提高了催化剂的光吸收能力, 结合莫特肖特基(Mott-Schottky)曲线结果, 说明催化剂的能带结构合理, 导带位置满足光催化还原CO2的最低要求, VIn的引入有效地降低了禁带宽度且导带位置更负, In2O3的还原能力更强. 采用光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线研究了催化剂的载流子分离行为, 结果表明, VIn的引入显著提高了光生载流子分离率和电子寿命. Rama光谱、高分辨率X射线光电子能谱、密度泛函理论(DFT)计算结果佐证了VIn的存在. VIn的引入明显提高了催化效率、表观量子效率和太阳能转化为化学能的效率. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱和DFT计算结果表明, VIn作为CO2活化的活性位点, 有利于CO2吸附和关键中间体*COOH的形成, 且VIn可以降低CO2转化速率决定步骤的能垒, 促进CO产量的增加. 结果表明, 该催化剂的CO产率为841.32 μmol g‒1 h‒1, 是不含VIn的In2O3催化剂的7.4倍. 综上所述, 本文提供了一种构建金属空位的方法, 有效地提高了In2O3的光还原CO2活性, 丰富了金属空位对光催化CO2还原影响机制的理解, 为设计更有效的CO2还原光催化剂提供参考.

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基于共轭微孔聚合物的高性能多酶级联催化系统 吴振华, 石家福, 张博禹, 焦彧帅, 孟祥萱, 储子仪, 陈裕, 程怡然, 姜忠义 2024, 63:  213-223.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60088-4 摘要 ( 137 )   HTML ( 6 )   PDF(3519KB) ( 36 )   Supporting Information 底物通道效应是维持体内酶级联系统高效代谢的一个重要现象, 在生物体的代谢过程中广泛存在. 自然界通过构筑多酶复合体, 并利用多酶复合体内的连接通道, 促进了中间产物的快速传递, 从而强化底物通道效应, 实现高效物质转化和生命代谢. 受此启发, 本文将多酶分子原位包埋于共轭微孔聚合物(CMPs)中. CMPs作为载体平台, 具有结构规整、化学性质可调以及制备条件温和等优点. 通过这一策略, 成功地在体外建立了多酶催化的底物通道效应, 并深入揭示了其作用机制, 最终实现了多酶催化性能的显著提升. 本文详细研究了以CMPs为载体的集成型酶级联系统(I-ECSs)中的底物通道效应创建与强化机制. 通过机械化学法成功实现了酶级联系统(葡萄糖氧化酶-辣根过氧化物酶, 即GOx-HRP)的原位包埋, 其中过氧化氢(H2O2)是GOx-HRP级联反应的中间产物. 通过瞬态时间(级联反应的中间产物达到平衡浓度的时间)、初始反应速率和抑制竞争反应能力等3个参数共同证明了在I-ECSs中底物通道效应的成功创建. 底物通道效应可促进中间产物的快速传递, 因而I-ECSs的催化活性相较于分隔型酶级联系统(S-ECSs)和游离型酶级联系统(F-ECSs)分别提升了4倍和1.4倍. 通过密度泛函理论计算进一步从分子尺度上探究了底物通道效应的形成机制, 结果表明, 孔壁基团通过物理吸附作用富集H2O2, 这种物理吸附的相互作用能为‒9.21 kcal mol‒1, 并通过CMPs对H2O2的吸附和脱附实验证明了该相互作用可富集H2O2产生局域高浓度, 同时H2O2会克服氢键相互作用, 实现在CMPs内部的快速传递. 此外, CMPs具有1.5‒1.6 nm的较规整微孔结构, 为H2O2 (分子直径为0.25‒0.28 nm)的快速传递提供了低阻力传质路径. 因此, CMPs可提供适宜的孔壁-H2O2相互作用和低阻力传质路径, 实现了底物通道效应的成功创建. 通过调控GOx与HRP间的质量比例, 可在不同程度强化底物通道效应, 从而得到具有不同催化活性的I-ECSs. 此外, I-ECSs还表现出较好的操作稳定性. 经10次循环实验后, I-ECSs仍保留初始活性的76%以上, 且循环过程中的酶基本无泄漏. 综上, 本文以CMPs为载体构建了具有不同活性的I-ECSs, 揭示了底物通道效应的构建和强化机制, 为构建具有高活性和强稳定性的级联催化系统提供借鉴.

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含氮/氧双元素碳催化剂调整硫正极在碳酸丙烯酯电解液中的氧化还原路径 余灵辉, 张恒, Luyuan Paul Wang, Samuel Jun Hoong Ong, 席识博, 陈博, 郭瑞, 汪婷, 杜永华, 陈伟, Ovadia Lev, 徐梽川 2024, 63:  224-233.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60096-3 摘要 ( 87 )   HTML ( 2 )   PDF(3056KB) ( 15 )   Supporting Information 锂硫电池(LSB)的能量密度比现有的商业锂离子电池高数倍, 具有很好的应用前景. 然而, LSB的发展也面临着巨大挑战. LSB通常使用与硫电极兼容性较好的醚类电解液, 但在充放电过程中, 硫电极产生的多硫化锂中间体会溶解在醚类电解液中, 产生穿梭效应, 导致LSB的循环性能差、库仑效率低和自放电严重. 碳酸酯类电解液在商业锂离子电池中被广泛应用, 因此也是LSB比较理想的电解液. 一些碳酸酯溶剂具有较低的多硫化锂溶解度, 这为克服LSB的穿梭效应提供了可能性. 然而, 在碳酸酯类电解液中, 硫电极与电解液会发生副反应, 导致无法正常充放电. 为此, 大量工作集中在优化电极和碳酸酯类电解液, 以提高兼容性, 虽然已取得显著进展, 但是仍然存在较多问题, 例如, 复合物中硫的载量通常在40%左右或更低, 以及优化的电解液昂贵等. 因此, 提高LSB与碳酸酯类电解液的兼容性仍是当前的挑战. 本文报道了一种可克服硫电极在碳酸酯类电解液中发生副反应的催化反应机理. 选用多硫化锂溶解度较低的碳酸丙烯酯(PC)为电解液, 溶度为常规的1 mol L‒1, 复合物载硫量可达52%. 研究了两种孔径分布和孔隙率相似, 但表面官能团不同的微孔宿主碳对硫的电化学活性的影响. 结果表明, 两种宿主碳对硫的电化学活性具有明显不同的影响. 使用含氮的宿主碳时, 硫电极的可逆比容量高于800 mAh g‒1 (电流密度: 100 mA g‒1); 而使用不含氮的宿主碳时, 相同电流密度下, 可逆比容量只有约200 mAh g‒1. 对比研究表明, 含氮官能团显著提高了硫电极的电化学性能, 排除了较高的容量是由于微孔限域的影响. X-射线吸收光谱结果表明, 使用含氮宿主碳时, 硫在放电过程中能被还原为多硫化锂, 并且稳定存在于电解液中, 可进一步被还原为Li2S; 而使用不含氮的宿主碳时, 则未检测到多硫化锂或者Li2S的生成. 这主要是因为使用不含氮宿主碳的电极中的多硫化锂在碳酸酯类电解液中发生副反应而无法稳定存在. 由此可见, 宿主碳上含氮的官能团能与多硫化锂相互作用, 形成稳定中间体, 阻止多硫化锂与电解液间的副反应. 密度泛函理论计算结果表明, 石墨化氮+COOH、吡啶氮+COOH、吡啶氮+COH, 以及吡咯氮+C=O这四种同时含有氮和氧的官能团与多硫化锂之间存在更强的相互作用, 这为提升硫电极与碳酸酯类电解液的兼容性提供了理论支持. 催化机理与PC低多硫化锂溶解度的特性结合起来, 使得LSB在PC电解液中无明显的穿梭效应, 并且能够稳定地充放电循环. 综上, 宿主碳上氮/氧功能团与多硫化锂之间的相互作用, 可以阻止多硫化锂与PC电解液之间的副反应, 使得多硫化锂能够稳定存在于PC电解液中, 从而在充放电过程中实现电化学氧化还原反应. 本文为LSB使用碳酸酯类电解液提供了一条有效的途径.

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构筑Cu配位结构光催化葡萄糖生产C1化学品 孙露露, 刘诗阳, 刘太丰, 雷东强, 罗能超, 王峰 2024, 63:  234-243.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60098-7 摘要 ( 102 )   HTML ( 3 )   PDF(2477KB) ( 42 )   Supporting Information 生物质精炼可以选择性生产生物质基增值化学品和燃料. 其中, 木质纤维素作为重要的废弃生物质资源, 因其储量丰富且可再生, 成为制造化学品和燃料的主要原料. 然而, 在精炼过程中, 由于木质纤维素分子官能团的相似性和化学稳定性, 生成的中间体和产物容易重新缩合, 形成腐殖质等难以利用的物质. 利用半导体光催化产生的光生空穴可在室温下活化化学键, 自由基机制通过阻止碳正离子或碳负离子的形成, 从而避免缩合反应生成腐殖质等. 此前, 我们研究团队已实现Cu/TiO2光催化多元醇和糖类分解为CO和H2, 其中CO选择性高达90% (Nat. Commun., 2020, 11, 1083). 然而, Cuδ+容易被还原成金属Cu, 导致活性结构消失. 因此, 稳定TiO2上原子分散的Cuδ+是光催化葡萄糖分解制C1化学品的先决条件. 本文通过浸渍-焙烧的方法制备N掺杂的Cu/N-TiO2, 促进光催化葡萄糖分解为C1化学品(CO和甲酸)和H2. X射线晶体衍射和球差校正高角环形暗场扫描透射电镜结果表明, N掺杂后在Cu/N-TiO2上形成原子级分散的Cu位点. 以CO为探针分子, 通过傅里叶变换红外光谱对光照前后Cu/TiO2和Cu/N-TiO2中Cu的价态进行研究. 结果表明, 光照后Cu/TiO2中部分Cu+被还原为Cu0, 但Cu/N-TiO2催化剂通过N掺杂能够形成稳定Cu+的化学环境, 从而保持Cu+的价态. X射线光电子能谱结果表明, Cu/N-TiO2中晶格N的结合能降低, 这可能是由于Cu‒N键的电子相互作用所致. 紫外-可见吸收光谱结果证明N掺杂促进由N 2p构成的缺陷能级的形成. 电子顺磁共振光谱结果揭示光照后Cu/TiO2和Cu/N-TiO2内部的电荷转移特性, 结果表明, Cu/TiO2中光生空穴和电子分别迁移至O2‒和Cu; 但Cu/N-TiO2中光生空穴倾向于转移到与Cu原子有电子相互作用的间隙N处, 光生电子迁移到Ti4+处. 在光催化葡萄糖转化反应中, Cu/N-TiO2能实现更高效光催化葡萄糖分解, 产生H2和增值C1化学品, 其产量分别为Cu/TiO2的2.1倍和1.7倍. 理论计算结果进一步表明, 高活性源于N掺杂后Cu/TiO2的价带和缺陷能级转变为含有N 2p的能带结构, 从而产生与Cu/TiO2不同的氧化催化位点. 此外, 光电流测试和荧光光谱测试结果也说明N掺杂能够提高光生电荷分离效率, 促进光催化葡萄糖分解. 此外, Cu/N-TiO2也可用于其他生物质资源包括甘油醛、果糖甚至二糖纤维二糖等的光催化分解. 以甘油醛为模型分子, 证明了在Cu/N-TiO2催化作用下, 甘油醛经历脱羰过程产生乙醇醛自由基. 葡萄糖分解过程类似脱羰机理, C‒C键断裂产生CO和H2. HCOOH很可能来自O‒H键断裂产生的氧为中心的自由基, 在水的帮助下转化为HCOOH和阿拉伯糖. 综上, 本文通过N掺杂促进Cu/TiO2光催化葡萄糖分解为可持续的能量载体H2和C1化学品, Cu配位结构的形成促进电荷分离并捕获光生空穴以氧化葡萄糖, 为设计用于光催化生物质转化的稳定的Cu基催化剂提供了参考.

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基于铁电In2Se3极化切换的N2还原单原子催化剂 穆楠, 薄婷婷, 胡玉高, 徐瑞欣, 刘彦昱, 周伟 2024, 63:  244-257.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60084-7 摘要 ( 78 )   HTML ( 0 )   PDF(5162KB) ( 26 )   Supporting Information 氨(NH3)作为反应物广泛应用于化学品、化肥等生产, 且随着工业快速发展, 其需求量不断增加. 目前, 工业合成NH3主要依赖于传统的Haber-Bosch工艺, 但该工艺需要严苛的条件(500 °C和300 atm), 不仅能源消耗量大, 还排放大量温室气体. 因此, 寻找绿色NH3合成技术以应对能源和环境挑战迫在眉睫. 受固氮酶技术启发, 利用N2和H2O进行氮还原反应(NRR)合成NH3因能量消耗少和无污染等特点而备受关注. 然而, 析氢反应(HER)作为主要竞争反应严重影响NRR反应效率, 因此, 如何提升NRR反应活性和选择性至关重要. 本文提出了在铁电材料In2Se3上锚定过渡金属原子(TM@In2Se3)以形成活性中心, 并考察了极化取向对NRR的影响. 通过结合能、分子动力学和布拜图证明了TM@In2Se3体系的稳定性. 利用光谱嵌入和多维缩放(MDS)算法可视化研究了过渡金属原子的特征相似程度, K-means分组结果表明, 引入同组或临近过渡金属的TM@In2Se3体系往往具有相近的性能, 如结合能和NRR反应限制势等. 在极化切换过程中, 表面静电势的差异使得电子态重新分布, 这影响了吸附的小分子和催化剂基底之间的相互作用, 进而改变了反应屏障. NRR和HER的热力学自由能结果表明, V原子锚定在极化向下方向的In2Se3(V@↓-In2Se3)等体系具有较低的限制势和100%的理论法拉第效率. 相较于↑-In2Se3, ↓-In2Se3抑制了*H的吸附, 进而提升了NRR选择性. 态密度研究结果揭示了差异原因, 在极化向下切换为极化向上过程中, 作为活性位点的过渡金属原子的E(dz2)态能级提升, 改变了H-s和N-2p态与其轨道波函数的空间最大重叠, 使得极化切换能够控制催化反应类型进而得到不同的反应产物(决定了反应更利于析氢反应还是氮还原反应, 产物是氢气还是NH3). 能带图结果表明, TM@In2Se3表现出局域的金属性, 同时通过电导率与I-V曲线对比了两个极化方向的电学特性, 过渡态的较低势垒证明了V@In2Se3在实验中能够实现铁电极化翻转. 晶体轨道哈密顿布居函数、随机森林算法和良好拟合关系也都验证了d电子与催化性能密切相关, 能够作为NRR反应限制势的描述符. 此外, 确定独立性筛选与稀疏化算子给出了基于特征组成的新描述符. 电子局域函数和差分电荷密度表明, 锚定过渡金属是有效激活N2的策略. 结合表面状态(*O、*OH和*H的吸附)、布拜图和分子动力学结果, 证明了V@↓-In2Se3具有较好的N2选择性、高的电化学和热力学稳定性. 综上, 本文发展了一种在In2Se3上锚定过渡金属原子调控催化性能的策略, 可以有效降低NRR反应过程限制势, 同时极化切换能够调控NRR和HER反应开关, 为设计高性能可调控的双功能催化剂提供参考.

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飞秒瞬态吸收光谱研究ZnSe QDs/COF S型异质结光催化产H2O2中载流子传输机理 赵艳艳, 杨春燕, 张淑敏, 孙国太, 朱必成, 王临曦, 张建军 2024, 63:  258-269.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60069-0 摘要 ( 184 )   HTML ( 6 )   PDF(9674KB) ( 90 )   Supporting Information 过氧化氢(H2O2)作为一种绿色的氧化剂, 广泛应用于有机合成、消毒杀菌、废水处理和燃料电池等领域. 然而, 传统的蒽醌法制备H2O2不仅需要使用大量有机试剂且工艺复杂, 还易产生环境污染物. H2和O2直接合成法生产H2O2则因反应选择性和产率较低, 且反应物具有极高的爆炸风险而受限. 为了克服这些不足, 光催化生产H2O2作为一种绿色高效的替代方案近年来发展迅速, 该技术利用可再生的太阳光作为光源, 以水和空气中的氧气作为原料, 将光能转变为化学能, 具有绿色高效和节能环保的显著优势. 共价有机框架(COF)作为新型结晶多孔材料, 以其固有的孔隙率、可调孔径、有序通道、大比表面积、良好的热化学稳定性及丰富表面活性位点, 在光催化生产H2O2领域展现出巨大应用潜力. 尽管COF具有诸多优势, 但在实际应用中仍面临挑战, 如单一催化剂存在光生载流子易复合和氧化-还原能力弱等问题, 需要进一步优化和改进. 为了克服这些挑战, 构建异质结结构已被证明是一种有效提升单一催化剂光催化产H2O2效率的策略. 本文通过静电吸附组装法将ZnSe量子点与3D分层花状COF复合, 制备了一种具有高效光催化生产H2O2性能的ZnSe QDs/COF S型异质结光催化剂. 密度泛函理论计算结果表明, COF和ZnSe的费米能级分别为‒5.00和‒4.38 eV. 紫外-可见吸收光谱结合MS曲线结果表明, ZnSe QDs的导带(CB)和价带(VB)分别为‒1.82和0.98 eV, COF的CB和VB分别为‒0.64和1.96 eV. 理论上, COF可作为氧化型光催化剂, ZnSe可作为还原型光催化剂. 当二者接触时, ZnSe的自由电子会通过界面自发地转移到COF上, 直到两者的费米能级相等. 此时, 分别在ZnSe和COF上接近界面的区域形成电子耗尽层和电子积聚层, 使得ZnSe和COF在界面处分别带正电荷和负电荷, 从而形成内建电场. 光照下, 该内建电场的存在加速了光生电子从COF向ZnSe的转移, 有利于弱氧化还原能力的光生电子和空穴的复合, 而强氧化还原能力的光生电子和空穴得以保留并实现空间上的分离, 从而使得ZnSe QDs/COF S型异质结具有优于单一COF和ZnSe QDs的光催化性能. 光催化产H2O2实验结果表明, 当以10%-乙醇/水作为牺牲剂时, ZnSe QDs/COF的H2O2生成率可达1895 mol g‒1 h‒1. 飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)结果表明, 在光催化过程中, 有三种主要的载流子传输通道: (1) COF导带上的光生电子快速转移到ZnSe QDs价带的过程; (2) COF中缺陷态诱导的光生载流子复合过程; (3) COF中导、价带上光生电子-空穴的复合过程. fs-TAS结果表明, ZnSe QDs/COF S型异质结中构建了一种新型的电子超快转移通道, 且为S型电子传递机制, 与原位辐照X射线光电子能谱结果一致. 综上所述, 本文成功构建了一种ZnSe QDs/COF S型异质结光催化剂, 有效提高了光催化产H2O2的性能, 为构建无机/有机S型异质结用于高效光催化产H2O2提供了理论和实验参考.

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电催化CO2和硝酸盐还原耦合甘油氧化生成尿素和草酸 周双龙, 石月, 代钰, 詹天荣, 赖建平, 王磊 2024, 63:  270-281.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60085-9 摘要 ( 156 )   HTML ( 7 )   PDF(3763KB) ( 50 )   Supporting Information 随着全球环境问题日益突出, 寻找可持续的能源和化工生产方式成为迫切需求. CO2作为一种主要的温室气体, 其再利用和减排成为全球关注的焦点. 同时, 硝酸盐是一种常见的水污染物, 探索有效的处理方式对环境保护至关重要. 利用电催化技术, 一方面可以将CO2和硝酸根还原生成尿素, 实现对CO2和硝酸盐的资源化利用; 另一方面, 在另一反应中, 甘油可以被氧化生成草酸. 这两个过程都能直接生产重要的化工产品, 具有重要的经济价值和环保意义. 研究电催化CO2和硝酸根还原生成尿素的技术, 为可持续能源和化工生产开辟了新的途径. 然而, 在连续流动的电解槽中, 如何高效地实现CO2和硝酸根还原生成尿素, 同时优化甘油氧化生成草酸的反应条件, 是一个需要克服的挑战. 本文报道了一种简单的水热法一步合成了三金属烯Pd70Cu12Bi18. 高分辨透射电子显微镜和X射线粉末衍射测试结果证明了Pd, Cu和Bi原子均匀地分布在金属烯中. X射线光电子能谱和同步辐射分析结果表明, Pd原子周围电子密度增加, Bi原子周围电子密度降低. 值得注意的是, 具有特殊电子结构的Pd70Cu12Bi18在甘油氧化反应以及CO2和硝酸根共还原反应中展示出较好的性能. 将Pd70Cu12Bi18应用在配备了9 cm2有效面积的气体扩散电极的连续流动电解槽中, 实现了同时催化阳极区的甘油氧化生成草酸以及阴极区的CO2和硝酸盐共还原生成尿素. 结果表明, 该电解槽可以在低电池电压(0.9 V)下获得18.7 mA cm‒2的电流密度, 草酸和尿素在连续流动的电解槽中的法拉第效率分别为67.1%和70.9%. 此外, 稳定性测试结果表明该电解槽经过120小时反应后, 电解槽的电流密度和产物的法拉第效率没有发生衰减. 同位素标记实验结果表明, 生成的尿素来源于CO2和电解液中的硝酸根. 原位红外测试和理论计算研究表明, *COOH和*NH2是C‒N键形成的关键中间体. 此外, 对于阴极C‒N键的形成, Pd位点可以为CO2和NO3‒的加氢过程提供质子, Cu位点促进了*COOH的产生, Bi位点可以稳定*COOH. 此外, 对于甘油氧化, 在Pd金属烯中引入Cu和Bi分别促进了甘油中羟基的氧化和C‒C键的断裂. 综上所述, 本文发展了一种双功能金属烯电催化剂, 并实现了在连续流动的电解槽中同时生产尿素和草酸的目标, 为推动绿色环保的电催化技术在化学工业中的应用提供新思路和参考.

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自支撑Ni(OH)2/NF催化剂高效电催化氧化5-羟甲基糠醛反应研究 霍韵滢, 郭聪, 张永乐, 刘婧怡, 张巧, 刘芝婷, 杨光星, 李仁贵, 彭峰 2024, 63:  282-291.  摘要 ( 130 )   HTML ( 6 )   PDF(12430KB) ( 40 )   Supporting Information 随着太阳能发电能力的不断提高, 如何有效利用可再生太阳能产生的电能对生物质进行电化学转化成为了一个研究热点. 5-羟甲基糠醛(HMF)通过电化学实验转化为生物燃料和高附加值的含氧化学品, 为将可再生电力转化为化学品提供了一条有前途的替代途径. HMF的电催化氧化过程可以产生多种有价值的化学产品, 包括2,5-二甲酰呋喃、5-羟甲基-2-呋喃甲酸、5-甲酰-2-呋喃甲酸和2.5-呋喃二甲酸(FDCA). 其中, FDCA是生物基聚合物如聚乙烯呋喃酸酯的关键单体, 展现出取代石油衍生的聚对苯二甲酸乙二醇酯的潜力. 然而, 尽管镍基催化剂广泛应用于HMF电催化氧化反应, 但其相对较差的导电性和稳定性仍然限制了其潜在的应用. 本文报道了新颖的酸腐蚀诱导策略, 原位构建了自支撑式Ni(OH)2/NF电极, 研究了腐蚀溶液的浓度和酸蚀时间对泡沫镍电催化氧化HMF性能的影响. 结果表明, 较高的酸浓度和较长的酸蚀时间有利于HMF电化学氧化反应. 酸诱导刻蚀Ni(OH)2/NF电催化剂表现出稳定、高效的电化学氧化HMF性能, HMF转化率接近100%, FDCA产率与法拉第效率都在90%左右, 催化剂具有良好的稳定性, 连续5次电解循环的Ni(OH)2/NF催化活性仍然保持稳定. 原位形成策略使Ni(OH)2与NF之间形成致密的界面, 有助于在电化学反应中保持良好的导电性和稳定性. 原位电化学阻抗测试、原位拉曼和开路电位测试结果表明, 较好的催化性能得益于Ni(OH)2在HMF氧化过程中动态循环演化为NiOOH, 而HMF分子迅速消耗原位形成的NiOOH物种, 生成FDCA, 同时NiOOH在此过程中被还原为最初的Ni(OH)2. 将反应体系应用于连续流动电解池装置, 探究了流速、电压对HMF电化学流动池反应体系的影响, 在160 mL min-1和1.65 V (vs. RHE)的条件下, 该装置能够稳定运行60 h, FDCA的产率高达27 mg h-1 cm-2, 表现出较好的应用潜力. 综上, 本文提供了一种简单、经济、易于实施的设计策略, 利用酸腐蚀诱导策略在泡沫镍上原位构建出Ni(OH)2催化剂并应用于电催化氧化HMF反应中, 探索了镍基催化剂电催化氧化HMF性能, 实现了HMF分子的高效转化, 同时将其应用于小型连续流动电解池体系, 为HMF电化学工业化提供可能性.