催化学报

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第39卷第3期目次

2018, 39 (3): 0-0.

摘要 ( 223 )

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光催化制太阳能燃料专刊前言

韩洪宪, 刘岗

2018, 39 (3): 367-368. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63041-4

摘要 ( 412 ) [Full Text(HTML)] ()

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高效光解水光电极设计的研究进展

Zhiliang Wang, Lianzhou Wang

2018, 39 (3): 369-378. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62998-X

摘要 ( 559 ) [Full Text(HTML)] ()

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光电化学（PEC）分解水过程被认为是由太阳能制氢的一个有前景的路径，PEC的关键在于高效电极的设计.最近的十多年里有关材料设计、共催化剂研究和电极制造取得了重大进展，但仍存在一些关键挑战尚未解决，包括迫切所需的转化效率.作为PEC过程的三个关键步骤：光采集、电荷转移和表面反应，发生在很广的时间尺度（10^-12-10⁰ s）内，如何组织好这一连串的步骤以促进各步骤间的无缝协作从而实现高效的PEC过程显得非常重要.基于高效稳定PEC光电极设计的研究进展，本文重点综述了整体考虑的三个主要标准，总结了一些基本原则和潜在的策略，尤其讨论了挑战与前景.

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慢光子效应在太阳能转换燃料中的应用

郑秀珍, 杨洋, 陈士夫, 张立武

2018, 39 (3): 379-389. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62930-9

摘要 ( 473 ) [Full Text(HTML)] ()

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随着全球性能源短缺和环境恶化问题的日益突出，能源和环境问题已成为目前人类面临和亟待解决的重大难题，研究新的替代能源和清洁环境技术备受关注.世界各国的科研工作者都在积极探索和寻找有效的对策，其中通过光催化分解水和还原CO₂将太阳能转化为有价值的氢气和碳氢燃料可有效缓解人类对可再生能源和清洁能源的需求.然而，现有催化剂的转换效率还达不到商业化的要求，主要原因是太阳光的利用率低和光生电荷的复合率高.将催化剂构造成三维有序孔状的光子晶体结构，可有效提高催化剂对光的利用率.
光子晶体是一种特殊的周期性介电物质有序排列而成的微结构材料，它对光有着特殊的调控作用，可以通过光反射、光散射和慢光子效应来调控光在材料介质结构中的传播和光与介质的相互作用.三维反蛋白石结构的光子晶体不仅有光子晶体的特征还具有本身特有的结构效应，主要体现在以下两个方面：（1）光子晶体结构：光子晶体具有内部相互连接的三维框架结构和相互连通的球形孔道，三维框架结构提供大的比表面积，而有序的球形孔道有利于反应物分子的动态扩散；（2）光子晶体效应：当光波长落在光子禁带范围内，此波长的光将会被反射而不能在材料内传播；当光子晶体材料内有缺陷时可以发生多重散射，增加光的利用率；当光波长落在光子禁带红边的时候，这部分的光将会"慢下来"并且作用光子晶体的高介电物质部分；当光波长落在光子禁带蓝边的时候，这部分光也会"慢下来"并且作用于光子晶体的低介电物质部分.通过调控光子禁带的位置，可以得到不同波长的慢光子和调控作用于不同的材料物质上，增强入射光的利用率和光与材料的相互作用.
基于光子晶体半导体材料既有电子能带又有光子能带的特点，利用光的反射、散射和慢光子效应来调控光在光子晶体中的传播，能显著增强光与催化剂的相互作用.尤其是光子禁带附近产生的慢光子效应对光有着特殊的调控作用，可以减慢一些特定频率的入射光在催化剂中的传输，促进催化剂对光的吸收.同时，慢光子效应还能促进光生电子-空穴对的分离，提高光解水产氢和光化学还原CO₂的活性.本文总结了光子晶体的慢光子效应促进光催化产H₂和CO₂还原的最新发展，并研究了慢光子效应在太阳能转换为燃料中的作用.基于慢光子效应对光的特殊调控作用，构造具有光子晶体结构的催化剂对促进太阳光的吸收和提高太阳能转换为燃料的效率具有重要的意义.

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基于可再生能源的水电解制氢技术

迟军, 俞红梅

2018, 39 (3): 390-394. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62949-8

摘要 ( 919 ) [Full Text(HTML)] ()

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在全球变暖，污染日益严重的今天，发展可再生清洁能源成为了当务之急.然而可再生能源（风能、太阳能）本身具有间断特性，这就需要寻找一种合适的能量媒介储存能量来保证其能源的稳定输出.当前，我国各地不断出现弃风、弃光和弃水电事件，据国家能源局的公开数据，仅2016年，全国弃风电量497×10⁸ kW·h，弃光率仅西部地区就已达20%，弃风弃光日臻凸显[1].从地域方面来看，我国光伏发电呈现东中西部共同发展格局，其中，西部地区主要发展集中式光伏发电，新疆、甘肃、青海、宁夏的累计装机容量均超过5×10⁶ kW·h，而中东部地区除集中式光伏发电外，还重点建设分布式光伏发电，江苏、浙江、山东、安徽的分布式光伏装机规模已超过100万千瓦.我国光伏发电集中开发的西北地区也存在严重的弃光问题.根据中国光伏行业协会发布的报告，我国的弃光现象主要集中于西北的新疆、甘肃、青海、宁夏和陕西五省区.据统计，2016年，五省区光伏发电量287.17×10⁸ kW·h，弃光电量70.42×10⁸ kW·h，弃光率为19.81%，各省区光伏发电并网运行数据如表格所示.可以看出，新疆、甘肃光伏发电运行较为困难，弃光电量绝对值高，弃光率分别达到32.23%和30.45%[2].在新能源体系中，氢能是一种理想的二次能源，与其它能源相比，氢热值高，其能量密度（140MJ/kg）是固体燃料（50MJ/kg）的两倍多.且燃烧产物为水，是最环保的能源，既能以气、液相的形式存储在高压罐中，也能以固相的形式储存在储氢材料中，如金属氢化物、配位氢化物、多孔材料等.对可再生和可持续能源系统，氢气是一种极好的能量存储介质.氢气作为能源载体的优势在于：（1）氢和电能之间通过电解水技术可实现高效相互转换；（2）压缩的氢气有很高的能量密度；（3）氢气具有成比例放大到电网规模应用的潜力.
制氢的方式有很多，包括：化石燃料重整、分解、光解或水解等.全球每年总共需要约40亿吨氢气，95%以上的氢气是通过化石燃料重整来获得，生产过程必然排出CO₂，而电解水技术利用可再生能源获得的电能进行规模产氢，可实现CO₂的零排放，可将具有强烈波动特性的风能、太阳能转换为氢能，更利于储存与运输.所存储的氢气可用于燃料电池发电，或单独用作燃料气体，也可作为化工原料.通过水电解方式获得的氢气纯度较高，可达99.9%以上.

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两步水热法合成Sn₂Nb₂O₇纳米晶及其高效可见光分解水制氢性能

周超, 施润, 尚露, 吴骊珠, 佟振合, 张铁锐

2018, 39 (3): 395-400. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62963-2

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铌基半导体光催化材料因其具有独特的晶体结构和能带结构在光催化分解水制氢领域受到科研工作者的高度关注.然而，大多数铌基半导体光催化剂仅能够在紫外光驱动下实现光催化分解水制氢，具有可见光响应的铌基半导体光催化剂不仅数量少而且活性较低，因此发展新型纳米铌基半导体光催化剂并实现其高效可见光催化分解水产氢具有重要的学术和实用意义.具有烧绿石构型的Sn₂Nb₂O₇材料由于具有较窄的禁带宽度（2.4eV）和合适的导带和价带电势在可见光催化分解水制氢方面引起了科研人员广泛的兴趣.然而，目前报道的利用高温固相法制备的块体Sn₂Nb₂O₇材料由于颗粒尺寸较大和比表面积较小而导致光催化活性较差.因此，发展一种简便高效的制备方法实现纳米Sn₂Nb₂O₇材料的可控制备进而提高其可见光催化活性仍具有一定的挑战性.
我们发展了一种简便的两步水热合成方法实现了Sn₂Nb₂O₇纳米晶的可控制备.扫描电镜和透射电镜测试结果表明，通过两步水热法得到的Sn₂Nb₂O₇纳米颗粒具有较好分散度，其平均颗粒尺寸为20nm.X射线衍射测试结果也进一步证明，通过两步水热法可以实现Sn₂Nb₂O₇纳米晶的可控制备.比表面积测试结果表明，Sn₂Nb₂O₇纳米晶的比表面积约为52.2m²/g，远远大于固相法制备的块体Sn₂Nb₂O₇材料（2.3m²/g）.大量研究表明，大的比表面积有利于半导体催化材料催化活性的提升.通过考查所制备的Sn₂Nb₂O₇纳米晶的可见光分解水制氢能力，对其催化性能进行了评价.研究结果表明，以乳酸为空穴消耗剂，负载0.3wt.% Pt纳米颗粒作为助催化剂的Sn₂Nb₂O₇纳米晶表现出优异的可见光催化分解水产氢性能，其产氢速率是块体Sn₂Nb₂O₇材料的5.5倍.Sn₂Nb₂O₇纳米晶可见光催化分解水产氢性能提高的主要原因是其具有高分散度的纳米颗粒、较大的比表面积和更正的价带电势.首先，颗粒尺寸的纳米化能够显著减小光生电子和空穴的迁移距离，实现光生载流子快速迁移到催化剂表面进而参与催化反应；其次，大的比表面积能够提供更多的催化活性位点，进而有利于催化活性的提高；最后，X射线光电子能谱测试表明，Sn₂Nb₂O₇纳米晶具有更正的价带电势，研究表明，价带电势越正，其光生空穴氧化能力越强.在光催化分解水制氢过程中，具有较强氧化能力的光生空穴通过与空穴牺牲剂乳酸快速反应而被消耗掉，抑制了光生电子与空穴的复合，进而导致其具有较高的光催化产氢活性.

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原位Raman光谱揭示中性条件下硫化钼结构变化对其电催化析氢反应的促进作用

Yamei Li, Ryuhei Nakamura

2018, 39 (3): 401-406. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62945-0

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硫化钼是析氢反应（HER）有前途的电催化剂.S-或Mo物种均被认为是形成吸附氢触发HER反应的活性位，但Mo中心和S配体间相互作用的本质仍不清楚.另外，采用中性的水作为质子源用于产氢，来开发低成本的水裂解催化剂体系为研究者高度关注，但人们很少研究中性水条件下HER反应的机理.本文采用原位电化学Raman光谱对所合成的硫化钼中Mo-Mo和S-S物种在中性条件下的结构变化进行了监测.结果显示，归属于端位S-S物种的谱带随着Mo-Mo，Mo₃-μ₃S和Mo-S振动谱带频率而同步变化，表明Mo-Mo键与端位S-S键起着协同作用，从而有利于氢气的生成.这可能是通过三核Mo₃-μ₃S物种的内部重组而确认的.本文所揭示的HER反应中金属-配体相互作用的本质与作用表明了一个不同的反应机理，而以往的机理认为，S或Mo活性位独立起作用而促进HER反应的进行.

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不对称沉积合成PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构及其光解水制氢性能

向贤梅, 丑凌军, 李鑫恒

2018, 39 (3): 407-412. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62970-X

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提高光催化剂在光照射下产生的电子/孔穴分离效率是一个关键的科学问题之一，目前也是一个很大的挑战.最近，在纳米尺度，通过材料设计，在窄带半导体上沉积助催化剂（比如引进双助催化剂）形成异质结构，能够建立内建电场，从而使电子和空穴快速分离和传输，显示出很好的可见光量子效率.对于异质结构，纳米结构半导体如硫化镉具有表面积大、规整形貌、电子和空穴迁移路径短等优势.用纳米半导体硫化镉制备异质结构光催化剂已有很多报道，大多数研究集中于单一助催化剂来提高光催化活性，对于纳米结构的设计制备研究较少；对于稳定性研究，侧重于利用超薄碳膜包敷策略来提高光催化的稳定性.因此，复杂纳米异质结构的精准合成和稳定性仍是个不小的挑战.我们研究组发展了一种催化剂制备方法，可选择性地将Au纳米颗粒和PdS纳米颗粒分别沉积于一维硫化镉纳米棒的两端，并将所制备的催化剂应用于可见光光催化分解水制氢反应中.
本文报道了一种高选择性沉积助催化剂的新方法，制备了PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构.首先用高温分解法和种子法制备了核壳结构的CdSe@CdS纳米棒，预先沉积纳米金在纳米棒的一端，然后PdS通过阳离子交换法高度选择性地沉积到纳米棒的另一端，形成火柴棒纳米结构.HRTEM结果显示Au和Pd分别高选择性地沉积在纳米棒顶的两端，助催化剂和纳米棒之间有一个清晰的界面，非外延生长.紫外-可见吸收光谱显示，Au和PdS与CdSe@CdS纳米棒之间有很强的电子耦合效应，相应的荧光光谱也显示，顶端的助催化剂使CdSe@CdS发生强的荧光淬灭效应.将PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构用于光催化分解水制氢，发现5h内产氢达到1100μmol，是相应Au-CdSe@CdS催化剂产氢速率的2个数量级.同时考察了它的光催化稳定性，发现双助催化剂形成的火柴棒型纳米结构稳定性大大提高，经过4h光照仍能保持很好的形貌.
通过对照实验考察了PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构的形成机理.一端金纳米颗粒的形成主要是由于顶端曲率的Gibbs-Thompson效应和纳米棒顶端组成分布不对称的缘故，而PdS的顶端高选择性沉积是在阳离子交换过程中两端化学性质发生变化等原因造成的.最后提出了光催化性能提高机理，主要是由于电子和空穴在一维纳米棒上快速向相反方向分离和传输，既大大提高了光催化制氢效率，也大大提高了光催化稳定性.

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钴联吡啶配合物在硅电极表面高效光电催化二氧化碳还原反应

陈良凤, 王卓, 康鹏

2018, 39 (3): 413-420. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62993-0

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光驱动二氧化碳还原实现可再生能源转化近年来引起普遍关注.利用小分子金属配合物电催化剂和吸光半导体材料构建的光电催化体系兼具电催化剂的高选择性和光电极的高光电转化效率等优点，在能源催化领域的应用日益广泛.已有将贵金属配合物催化剂用于光电催化二氧化碳还原的研究报道，但催化剂成本较高且制备方法不简便，在规模化实际应用中受到局限.基于早期的研究报道，我们发现非贵金属多联吡啶铁钴镍配合物在乙腈电解质中能高选择性电催化还原二氧化碳.结合半导体材料的特异性电荷分离性能从而将光能高效转化为电能驱动催化反应进行，我们选择廉价且易于制备的多联吡啶钴配合物催化剂，利用半导体硅晶片光电极，实现了均相体系二氧化碳的高效光电催化还原.我们采用电化学循环伏安法和恒电位电解法分别研究了催化剂在干燥和加水电解质环境中的催化还原行为，并且进一步研究了微量质子源的加入对半导体界面催化过程的影响，从而提出一种能改善半导体光电催化体系选择性的新方法.
首先我们构建了电化学三电极体系，研究了在暗环境下三联吡啶钴和二联吡啶钴这两种配合物催化还原二氧化碳的电流密度和电解产物分布情况.由循环伏安曲线发现，这两种配合物都有两组催化还原峰，第二个基于吡啶配体还原的峰具有明显的催化特性.少量水的加入能进一步增加催化电流强度，而三联吡啶钴配合物的催化增强效果更加显著.在变扫速条件下将电流密度对扫速平方根进行归一化处理，发现无论在干燥环境还是少量加水环境下，两种催化剂的归一化电流密度均随扫速降低而明显增强，证明了催化剂具有电催化特性.推测水的催化增强作用可能与质子化电催化过程活性中间体有关.恒电位电解结果说明电催化产物以一氧化碳为主.基于上述研究，我们构建了光电化学三电极体系，以单晶硅片为工作电极，研究了在光照环境下这两种配合物催化还原二氧化碳的电流密度和电解产物分布情况.研究发现，催化剂对二氧化碳仍具有催化活性，光电压为400mV.不同于硅线电极加水导致产氢，改用少量甲醇做质子源后，光电流强度进一步增强，竞争性产氢受到了抑制，从而使一氧化碳的法拉第效率得到显著提高，分别优化为94%和83%，并且光电流在14h内保持稳定.推测甲醇质子源的催化增强作用可能是与改变光电极液接界面传质动力学过程有关.

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基于镧和铬共掺杂钛酸锶产氢光催化剂构建Z机制全分解水体系

贾玉帅, 赵丹, 李名润, 韩洪宪, 李灿

2018, 39 (3): 421-430. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63027-X

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光催化剂的晶体结构、电子结构、表面结构等都会对自身性质产生决定性的作用，因此认识和理解光催化材料自身结构和光催化性能之间的内在联系有助于设计合成更高效的光催化剂以及光催化复合体系.本文通过聚合络合法和溶胶凝胶水热法分别制备了镧和铬共掺杂的SrTiO₃光催化剂，标记为SrTiO₃（La，Cr）-PCM和SrTiO₃（La，Cr）-SHM.在碘化钠或甲醇作为牺牲试剂的产氢反应中，担载Pt的SrTiO₃（La，Cr）-SHM样品显示了光催化活性，而担载Pt的SrTiO₃（La，Cr）-PCM样品活性很低，甚至无活性.我们将这两种材料分别作为产氢光催化剂与三氧化钨耦合构建Z机制全分解水体系.研究发现，只有Pt/SrTiO₃（La，Cr）-SHM|I^-/IO₃^-|PtO_x/WO₃体系观察到了氢气和氧气的产生.在第一个10 h的循环反应中，产生的H₂/O₂摩尔比为3.7，明显高于水分解H₂/O₂为2的化学计量比.这是因为在反应起始时加入的是NaI，质子还原产氢反应占据了主导.随着氢气的不断产生，部分I^-被氧化成了IO₃^-，而IO₃^-的存在就可以驱动氧气的产生，由于溶液中I^-/IO₃^-氧化还原电的共存就可以持续驱动氢气和氧气的同时生成.为了测试体系的稳定性，我们将前面产生的气体完全抽空后又进行第二次10 h的循环反应，总共进行三次循环反应.在第一次循环过程中氢气、氧气生成速率分别为9.1和2.4 mmol h^-1，第二次循环其速率分别为9.9和3.7 mmol h^-1，第三次循环速率分别达到10.4和4.9 mmol h^-1.此外，通过三次循环后H₂/O₂摩尔比为2.1，接近水分解的化学计量比.
结合紫外可见漫反射光谱和Mott-Schottky曲线可以确定两种样品的能带位置.从能带位置示意图可知，两种样品都具有足够负的导带电势还原质子产氢以及足够正的价带电势氧化水产氧.需要指出的是，SrTiO₃（La，Cr）-SHM样品的导带电势比SrTiO₃（La，Cr）-PCM样品的导带电势更负，这意味着前者的导带电势更有利于还原质子产氢.霍尔效应测试的结果表明，两种样品均显示出n型半导体的特征，此外SrTiO₃（La，Cr）-SHM样品显示出比SrTiO₃（La，Cr）-PCM样品更快的载流子迁移率以及更高的载流子浓度.因此，两种样品不同的导带位置以及不同的载流子迁移率和载流子浓度很可能是造成两者光催化性能具有显著差异的主要原因.

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TiB₂/均相硼掺杂TiO₂核/壳结构提升光催化氧化水产氧活性

杨勇强, 康宇阳, 刘岗, 成会明

2018, 39 (3): 431-437. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63043-8

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光催化可实现污染物降解、分解水制氢和CO₂还原等多种氧化还原反应，因而受到了广泛关注.光催化材料中光生电荷的数目与氧化还原能力直接影响光催化反应效率，在许多光催化反应中，光生空穴氧化反应被认为速控步骤.以光催化分解水为例，质子的还原是单电子过程，水氧化产生氧气则涉及四个电子.空穴的高能量不仅可赋予其高的氧化能力，还能提高其迁出表面的能力，因此具有重要研究价值.
我们组的前期工作表明，以TiB₂作为前驱体，采用水热合成和焙烧两步法可制备出间隙硼掺杂的金红石相或锐钛矿相TiO₂，间隙硼掺杂可显著降低价带顶，提升光催化氧化水产氧性能.然而，在已有的结果中，间隙硼掺杂浓度在TiO₂中均呈现从内向外逐渐增加的梯度分布，这意味着硼掺杂浓度有限，且表层更低的价带顶不利于体相光生空穴向表面迁移，因此亟需实现TiO₂中均相的间隙硼掺杂.
本文以湿化的氩气为水解环境，将水解过程限域在TiB₂的表面以减少硼原子流失；同时提高水解温度，使残留的硼原子形成间隙掺杂，避免其在二次焙烧时扩散，从而在TiB₂核的表面所形成的TiO₂壳层中实现均相间隙硼掺杂，显著提高了光催化氧化水产氧活性.多种表征结果表明，直径约为6-10 μm的TiB₂核表面形成了厚约400 nm的TiO₂壳层，在TiO₂/TiB₂中TiO₂壳层重量比约为30%，TiO₂壳层中锐钛矿相TiO₂占比为65 wt%，金红石相TiO₂占比为35 wt%.TiO₂壳层中间隙硼为均相分布，硼掺杂显著降低了价带顶位置，提高了光生空穴的氧化能力，从而使得TiB₂/TiO₂展现出比未掺杂的金红石、锐钛矿相及两者混合相的TiO₂均具有更高的光催化氧化水产氧的能力.

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电化学制备异质二氧化钛结构增强其在光电分解水中转化效率

方元行, 马一文, 王心晨

2018, 39 (3): 438-445. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63037-2

摘要 ( 378 ) [Full Text(HTML)] ()

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本文描述了一种利用电化学方法合成第二型异质二氧化钛纳米棒结构的方法，这种纳米棒由部分还原的黑色二氧化钛和原始的白色二氧化钛组成.这种异质结结构的半还原的二氧化钛纳米棒与原始的白色二氧化钛和完全还原的黑色二氧化钛纳米棒相比，展现出更好的光电催化性能.这可归结于这种条件下合成的纳米棒具备的协同作用.一方面，这类结构增强了整个太阳光光谱的利用率.底层的黑色二氧化钛能够大量吸收可见光，而上层的白色二氧化钛能够较好的利用太阳光中紫外光的部分.另一方面，因为形成了第二型异质结结构，电荷的激发分离和传输得到了有效的控制.这种简单的制备方法可进一步拓展合成其他金属氧化物，来进一步研究光电分解水的性能.
本文利用传统的三电极系统：0.05 mol/L的硫酸作为电解液，在加-0.5 V的偏压下进行.相比与已报道的还原手段，该电解液中质子的浓度相对比较低，可以保证这个还原过程逐步发生.电化学还原曲线可以明显反映二氧化钛还原的过程，尽管从扫描电子显微镜中很难观察到响应的区别，但是在该过程中，电极片的颜色发生了明显的变化.相应的，我们将这个系列的电极进行了光学和晶体学的研究，发现其在还原过程中，能带能够逐步减小.而在X射线衍测试当中，仅最终完全还原的得到的样品在20度左右出现两个额外的峰，可归结为还原状态的二氧化钛.电化学扫描进一步测试其能带的相应位置，证明了黑色被还原的二氧化钛和白色的原始二氧化钛是同时存在的.
最后将这个系列光电极光电催化分解水的性能进行了比较，发现在同等的测试条件下，形成异质结结构的二氧化钛具有最高的光催化效率，其值大约是白色二氧化钛的三倍，同时也比纯黑的二氧化钛增长了20%左右.另外，异质结结构的二氧化钛与黑色的相比，在可见光区域有相同的效率的同时具备更好的紫外光转化效率.最后，我们分析了异质结形成以后的相对应的能带结构，该结构能够更好的促进光吸收和转化.

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基于Ru-bda双核钌催化剂的可见光驱动水氧化

李斐, 徐从英, 王晓红, 王勇, 杜健, 孙立成

2018, 39 (3): 446-452. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63024-4

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开发高效水氧化催化剂对于太阳能分解水制氢和CO₂还原都具有重要意义.我们之前的研究表明，基于Ru-bda（bda=2，2'-联吡啶-6，6'-二羧酸）单体的双核钌催化剂在以（NH₄）₂Ce（NO₃）₆为氧化剂的化学法水氧化反应中表现出良好的催化性能，比相同条件下单核钌催化剂的活性高出一个数量级.然而，该类双核钌催化剂的光催化水氧化性能尚未被系统研究.因此我们考察了以丙烷桥双核钌配合物为催化剂、[Ru（bpy）₃]Cl₂为光敏剂、Na₂S₂O₈为电子牺牲体组成的三组分体系的光催化性能，并和相应的单核钌催化剂进行了对比，同时考察了溶液中乙腈的含量对单、双核钌分子催化剂光催化产氧性能和产氧机理的影响.
实验结果表明，无论是单核还是双核钌催化剂，其催化活性与乙腈在磷酸缓冲溶液中的比例密切相关.乙腈的含量不仅影响了水氧化的驱动力，而且影响O-O的形成机理，改变反应的动力学和反应速率.单、双核钌催化剂的活性都随着乙腈比例的增加而增加，然而双核钌催化剂在低乙腈含量的缓冲溶液中展现优于单核钌催化剂的光催化性能；而在高乙腈含量的缓冲溶液中，双核钌催化剂和单核钌催化剂的光催化性能趋于相当.在最优化条件（60%乙腈）下，双核钌的光催化产氧TON值达到638，在450nm的光量子效率达到77%.我们还发现，当乙腈浓度较低时，单核钌催化剂Ru-bda催化的水氧化反应为二级动力学；当乙腈浓度较高时，该催化剂在反应中表现为一级动力学.从而推测O-O键的形成机制由双分子自由基耦合转变成单分子亲核进攻，也解释了为什么高乙腈含量下单核和双核钌催化剂的活性差别不大.本研究所展示的Ru-bda的溶剂效应可能同样适用于电化学和光电化学水氧化，对深入理解和设计高效太阳能分解水器件具有重要意义.

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基于等离激元热电子调控的全谱光催化产氢增强

李燕瑞, 郭宇, 龙冉, 刘东, 赵大明, 谭余波, 高超, 沈少华, 熊宇杰

2018, 39 (3): 453-462. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62938-3

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等离激元效应在光催化体系中的集成为实现广谱光吸收提供了一个新的途径，然而等离激元热电子的较低迁移率和不确定扩散方向使得其光催化效率仍较低.等离激元金属与n型半导体接触后，其界面间会形成肖特基结.在特定波长太阳光照射下，等离激元金属将其表面等离子体能量聚集在表面自由电子上，进而产生热电子.当这些热电子具有的能量高于肖特基势垒时，热电子便可注入到半导体导带上.与此同时，半导体上的电子可以通过肖特基接触发生回流，与金属上的空穴复合，进而降低半导体-等离激元金属复合材料的光催化性能.因此，为了提高光催化效率，如何调控等离激元热电子迁移和充分利用等离激元效应是一个重要挑战.
本文尝试将"表面异质结"与肖特基结相结合的复合结构，得以有效地调控等离激元热电子的迁移.在该复合结构中，金纳米颗粒和铂纳米颗粒分别作为等离激元吸光单元和助催化剂，集成在TiO₂纳米片表面.其中"表面异质结"是由TiO₂纳米片的两种不同表面晶面所构成，我们选择由{001}和{101}两组晶面组成的TiO₂纳米片作为半导体衬底.该结构中的{001}晶面导带能级高于{101}导带能级，因而电子由高能级的{001}流向低能级的{101}晶面，可以用来引导等离激元热电子从可见光响应的金纳米颗粒向TiO₂进行高效转移.通过巯基丙酸的桥联作用，将等离激元Au纳米颗粒锚定在TiO₂纳米片的{001}晶面上，获得Au-TiO₂{001}样品.另一方面，利用TiO₂纳米片自身光生电荷导向性光沉积，得到与{101}晶面结合形成的Au-TiO₂{101}样品.我们对两组样品进行光电流和光催化产氢实验对比，确认在"表面异质结"诱导下Au-TiO₂{001}样品中Au产生的光生热电子可以更好地注入到TiO₂纳米片导带上.我们进一步通过光沉积Pt纳米颗粒来判定光生电子所能到达的区域，验证了以上结论.与此同时，肖特基结由铂纳米颗粒与TiO₂纳米片所形成，可以促使电子由TiO₂向铂纳米颗粒进行转移，而避免发生向金纳米颗粒的反向迁移，从而在Au-TiO₂体系中实现高效的单向载流子转移.基于该设计，等离激元光催化剂实现了明显改善的全谱光催化产氢性能.本文为全谱光催化的复合结构理性设计提供了一个新的思路.

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具有μ-OH,μ-O₂双钴核结构的基于多吡啶配体的配合物催化水氧化反应的能力

林军奇, 马宝春, 陈敏东, 丁勇

2018, 39 (3): 463-471. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62923-1

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化石燃料的大量使用已经带来了一系列的环境问题，开发和使用可再生的清洁能源十分有必要.氢能可以作为传统化石燃料的理想替代品，因为它不但清洁而且热值高.受光合作用启发的水裂解反应被认为是一种将太阳能转化为氢能的理想途径.水裂解包括两个半反应，即水的氧化（2H₂O → 4H⁺+O₂+4e^-）和质子的还原（4H⁺+4e^- → 2H₂）.水氧化反应需要高的活化能，因此它也被认为是水裂解反应的瓶颈步骤.为了提高水氧化反应的效率，已经有很多关于水氧化催化剂的研究工作被开展.然而，迄今为止，寻找高效的水氧化催化剂仍然是巨大挑战.考虑到成本以及丰度的因素，基于第一过渡系金属的水氧化催化剂日益受人关注.相比于多相水氧化催化剂，均相的水氧化催化剂，特别是基于有机配合物的均相催化剂，在结构调变，机理研究方面更具有优势.均相的水氧化催化剂主要分两类：无机的多金属氧酸盐和基于有机配体的配合物.
在所有的均相的水氧化催化剂中，含钴的配合物被广泛研究，因为在光驱动水氧化反应中它们通常能表现出来较好的活性.很多研究工作都集中于研究多核的含钴的均相催化剂，特别是具有Co₄O₄框架立方烷结构的配合物，因为它们具有类似于自然界光合作用光系统Ⅱ活性中心Mn₄CaO₅簇的结构.例如，Co₄O₄（Ac）₄（py）₄簇以及相关衍生物曾被报道过用于水氧化反应，然而Nocera等人发现该化合物本身没有活性（J.Am.Chem.Soc.，2014，136，17681-17688），表观的活性来源于催化剂合成过程中引入的二价钴离子.2014年，一个具有双核钴核心结构的多吡啶配合物[（TPA）Co^Ⅲ（μ-OH）（μ-O₂）Co^Ⅲ（TPA）]（ClO₄）₃被报道具有催化光驱动水氧化反应的能力.然而随后的研究工作（ACS Catal.，2016，6，5062-5068）表明其表观活性也是来自于自由钴离子杂质，纯的化合物是没有活性的.
在检查一个均相分子水氧化催化剂的时候，应当进行充分的实验，特别是对于钴基的水氧化催化剂.因为在合成含钴配合物的过程中可能引入杂质钴离子，杂质钴离子在反应过程中会转化为CoO_x，它本身就是很常见的高效的水氧化催化剂.在定性一个真正的均相的钴基水氧化催化剂之前，这一可能性必须要被排除.在这里我们报道了另外一个同样以双三价钴离子为核心的，具有μ-OH，μ-O₂结构的基于多吡啶配体的均相配合物.我们通过一系列的实验验证了它催化光驱动水氧化反应的能力.实验证明，该化合物没有催化活性，表观活性依然是来自于合成过程中引入的杂质钴离子.这一结果与之前的报道相比，既是进一步的探索，也是一个很好的补充.结合前人的工作，我们发现并总结了一个规律：以双核三价钴为核心的，拥有μ-OH，μ-O₂核心结构的基于多吡啶配体的配合物不适合被选用于催化光驱动水氧化反应.这一发现能为高效水氧化催化剂的开发设计提供见解与指导.

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基于掺Zn氮化碳和BiVO₄构建Z型光催化系统实现完全分解水

秦臻, 房文健, 刘军营, 韦之栋, 江治, 上官文峰

2018, 39 (3): 472-478. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62961-9

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随着现代工业的迅猛发展和化石燃料的过量使用，全球范围内能源和环境问题日益严峻，因此利用丰富的太阳光能分解水来直接制取清洁的氢气具有诱人的应用前景.目前，聚合物半导体石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其廉价、稳定、不含金属组分和独特的电子能带结构已被广泛应用于光解水产氢研究.然而，氮化碳具有结晶度差、光生载流子易复合的缺点.众所周知，Z型体系可以很好地减少电子和空穴的复合问题.同时，催化剂只需分别满足光解水过程的一端，这使得半导体光催化剂的选择非常丰富，可以大大拓宽材料体系.因此，将g-C₃N₄运用到Z型体系中的研究得到了广泛关注.然而，这些研究多集中在如何增强g-C₃N₄的产氢能力方面，对实现水的完全分解的研究鲜见报道.
本实验设计了这样一种Z型体系：使用掺Zn的g-C₃N₄作为产氢端，BiVO₄作为产氧端，Fe³⁺/Fe²⁺作为氧化还原对.实验结果表明，该体系可以在全波段下实现水的完全分解（氢氧比为2：1），并且保持相当高的稳定性.
实验所使用的氮化碳为固相法烧结尿素制得，Zn的掺杂采用浸渍法，同时通过水热法合成BiVO₄，使用Pt作为助催化剂.通过搭建含有不同组成成分的Z型体系，将它们的性能和表征结果进行比较分析.
通过XRD，UV-Vis，SEM和XPS等测试手段对催化剂进行表征.XRD分析结果表明成功合成了掺杂Zn的石墨相氮化碳.UV-Vis则显示随着Zn浓度的提高，吸收边发生变化.通过改变掺杂Zn的浓度，得到了能够实现完全分解水的Z型体系，其最佳掺杂比例为：ZnCl₂和氮化碳的质量比为1：10.为了排除单催化剂和Pt颗粒对完全分解水性能的影响，分别作了单独产氢端、单独产氧端、预负载Pt和光沉积Pt的性能测试.从SEM中没有发现g-C₃N₄和BiVO₄的异质结结构.这些结果表明所搭建的是典型的利用氧化还原离子对为中间电子传输载体的Z型体系，经长达12 h的持续测试证明其具有较高的稳定性.
为了研究Zn在构建Z型中所起的作用，分别采用文献中报道的原位和浸渍法实现Zn的掺杂.对这两种掺杂方式的性能测试表明，只有采用浸渍法时，所构建的Z型体系具有完全分解水的能力.对这两种方法得到的掺Zn氮化碳进行表面化学组成和价态（XPS）的分析.结果显示，两种掺杂方法都可以通过形成Zn=N键的形式实现Zn的掺杂，但浸渍法使Zn在g-C₃N₄表面分布更均匀，同时对氮化碳原本三嗪环的破坏较小，因此具有更好的还原能力，可以与BiVO₄匹配以构成Z型体系.
实验通过采用掺杂Zn的氮化碳作为产氢催化剂，BiVO₄作为产氧催化剂，Fe³⁺/Fe²⁺作为氧化还原中间体，构建了典型的Z型体系.该体系在Zn的掺杂浓度为10%时能够实现长时间稳定的完全分解水.

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基于Cu(II)Tricine配合物制备氧化铜薄膜及其电催化水氧化活性

高岩, 陈虎, 叶璐, 路忠凯, 姚亚男, 魏宇, 陈旭阳

2018, 39 (3): 479-486. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62892-4

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众所周知，传统化石燃料的大量使用不仅导致严重的环境污染和温室效应，而且化石能源本身也面临着枯竭的危机.所以，探索全新的、环境友善的、可持续发展的能源载体一直备受国内外科研工作者的关注.氢能是一种清洁的可再生能源，是有潜力的化石能源替代品.水分解是一种有效的、理想的产氢途径，然而水氧化反应是多质子多电子传递的过程，是制约整个水分解过程的瓶颈.目前，基于贵金属（铱和钌）分子和氧化物的电催化剂已经被报道很多，并且可以保持很好的催化活性；但是，这一类催化剂差的稳定性、昂贵的价格和少的地壳含量等因素严重制约了其大规模实际应用.因此，开发基于非贵金属（钴、镍、铁、铜、锰）的新型电催化剂材料是解决该问题的唯一出路，但要保证电催化剂的高活性和好的稳定性仍面临着诸多挑战.
在众多的非贵金属中，铜是一种来源广泛的金属，而且铜对生物体毒性较小.由于铜具有良好的配位化学和多重的氧化还原特性，近年来，很多基于铜的水氧化电催化剂被开发和研究.
我们在含有1.0mmol/L Cu²⁺和2.0mmol/L Tris配体的磷酸缓冲溶液（0.2mol/L，pH=12.0）中，采用1.15 V vs.NHE恒电位电沉积的方法，在ITO导电玻璃上制备出基于铜的水氧化催化剂薄膜（Cu-tricine）.对得到的催化剂薄膜进行扫描电镜（SEM）测试，该催化剂均匀负载在ITO表面，厚度大约是1.4μm.为了更加深入研究Cu-Tricine催化剂薄膜，采用透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）对Cu-tricine催化剂进行表征，结果表明，该催化剂薄膜是一种结晶度较差的无定形材料.同时，为了研究催化剂薄膜的元素组成及其所处状态，对催化剂进行了能量散射X射线能谱（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）测试，结果表明，该催化剂由铜和氧元素组成，并且铜是以正二价存在.由高分辨O1sXPS谱图分析结果可以推测，Cu-Tricine催化剂可能是由氧化铜和氢氧化铜组成.Cu-tricine催化剂的水氧化活性是在0.2mol/L的磷酸缓冲溶液（pH=12.0）中进行测试，从塔菲尔曲线中可以得出，该催化剂达到1.0mA/cm²的催化电流密度所需的过电位是395mV，塔菲尔斜率为46.7mV/decade.此外，在1.15 V vs.NHE的电位下，在10h的电解过程中，Cu-tricine催化剂薄膜可以将催化电流密度一直保持在7.5mA/cm²，并且得到的法拉第效率为99%.

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可见光催化醛、酮或亚胺与缺电子芳烃还原偶联构筑芳基取代醇和胺

刘赞, 南小磊, 雷涛, 周超, 王阳, 刘文强, 陈彬, 佟振合, 吴骊珠

2018, 39 (3): 487-494. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62896-1

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通过C=X（X=O，N）双键极性翻转构筑碳-碳键是有机化学反应的重要合成策略.传统C=X（X=O，N）双键的极性翻转往往需要苛刻的反应条件和对水或空气敏感的强还原剂辅助，导致其适用范围受限.近年来，可见光催化反应以其独特高效的单电子转移特性，在室温条件下实现了这一类贫电子官能团向亲核性中间体的高效转化.该策略已经拓展C=X（X=O，N）双键自身或与烷基链的偶联，从而得到烷基取代的醇和胺类化合物.本文利用可见光催化反应使C=X（X=O，N）双键极性翻转与芳香化合物的直接偶联，高效温和地合成芳基取代的醇和胺.反应无需强还原剂，底物适用范围广.该方法是对可见光催化C=X（X=O，N）双键极性翻转的重要补充，具有潜在的应用价值.
本文以苯甲醛和1，4-二氰基苯为底物，fac-Ir（ppy）₃为光敏剂，二异丙基乙胺为终端还原剂，DMSO为溶剂，蓝光照射12h能够以82%的收率实现模板反应.其它光敏剂如[Ru（bpy）₃]Cl₂则不能催化该反应.溶剂效应指出，丙酮、乙腈可以得到低于40%的收率，甲醇、二氯甲烷、DMF等溶剂不适用该反应体系.控制实验证实，光敏剂、二异丙基乙胺和光照三个反应组分缺一不可.底物拓展发现，不同取代基的芳基腈类化合物包括烷基取代、砜基和酯基取代甚至杂芳环取代都能很好地适用于该体系，芳基醛、酮以及亚胺作为反应的另一组分亦能高效参与该还原偶联反应.
自由基捕获实验证实反应过程中涉及自由基历程.光谱淬灭实验表明，芳香腈是唯一有效淬灭激发态fac-Ir（ppy）₃发光的物种.进一步结合底物的氧化还原电位，证实芳香腈能被激发态的光敏剂fac-Ir（ppy）₃还原，但二异丙基乙胺和芳香醛、酮不能与激发态光敏剂发生作用，催化反应经历光敏剂的氧化淬灭路径.首先，光敏剂受光激发到达激发态，与芳基腈发生单电子转移.随后，二异丙基乙胺促使失去电子的铱配合物还原再生，得到相应氮自由基阳离子.该氮自由基阳离子活化反应体系中的C=X（X=O，N）双键，使其从激发态铱物种得到电子形成苄位自由基，进而与得到电子的芳基氰偶联得到最终产物.

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生物分子辅助低成本制备Zn_0.9Cd_0.1S固溶体及其高效可见光光催化制氢

赵红梅, 何云飞, 刘美英, 王冉, 李云贺, 由万胜

2018, 39 (3): 495-501. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62946-2

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如何提高光催化制氢量子产率是太阳能分解水制氢研究的重点和焦点.Zn-Cd-S固溶体因具有窄的带隙宽度及合适的导带和价带位置而显示了广阔的应用前景.然而，两方面的问题限制了其规模化应用：（1）往往需负载Pt，Pd，Ru和Rh等贵金属助催化剂才能获得可观的光催化性能；（2）传统合成技术通常采用硫代乙酰胺、硫脲及硫化钠等昂贵且有毒的化学试剂作硫源.与上述硫源相比，生物小分子L-胱氨酸分子中含有-COOH、-NH₂及-SH基团，这些基团易于与金属阳离子配位，因此能够有效调控硫源释放S^2-的速度，硫化物的形貌、尺寸以及取向能够灵活地得到调控.另外，在强碱或强酸性介质中，L-胱氨酸具有良好的水溶性，因此材料的合成可选择在水介质中，这对光催化过程是非常关键的，有利于改善材料在光催化反应过程中的稳定性.基于此，本文以经济环保的生物小分子作硫源，制备了高效、稳定且有可见光响应的纳米硫化物光催化体系，旨在发展环境友好、条件温和、成本低廉、操作简单和易于工业化生产的绿色制备技术，.
以L-胱氨酸为硫源和结构导向剂，采用水热合成技术在温和条件下制备了立方相结构的Zn-Cd-S固溶体光催化剂，采用XRD，TEM，HRTEM，XPS，UV-vis及N₂吸附等手段表征了其结构和形貌.结果表明，随Zn含量增加，其带隙在2.11-3.19eV间连续可调.在可见光（λ>420nm）照射、无助催化剂和Na₂S/Na₂SO₃水溶液为牺牲剂的条件下研究了其光催化制氢的性能.其中Zn_0.9Cd_0.1S具有最佳的光催化活性，其产氢速率约为4.4mmol h ^-1g ^-1（无助催化剂，远高于CdS），且显示优良的稳定性及抗光腐蚀能力.通过经验公式计算得出了其能带结构示意图，结果表明，Zn_xCd_1-xS固溶体的导带和价带的位置随着Zn含量的增加而向更负的导带和更正的价带移动.固溶体导带电位更负促进更有效的氢产生，电位价带更正导致电荷更容易发生转移.Zn_0.9Cd_0.1S高的光催化活性可能归因于中等的导带边缘和最合适的带隙.最后利用光电流及交流阻抗阐明了其光生电子-空穴对的分离及迁移机理.与CdS相比，Zn-Cd-S固溶体的形成促进了光生载流子在界面间的传输，抑制了其快速复合，从而大幅度改善了光催化活性及稳定性.该硫化物纳米晶的绿色制备技术期望可推广到其它硫化物可见光光催化体系.

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二氰胺钴、镍调控钒酸铋界面载流子传输及光催化产氧研究

尚义, 牛富军, 沈少华

2018, 39 (3): 502-509. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62943-7

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光催化水分解反应是解决当前世界范围严峻的能源与环境问题的一种有效途径.光催化分解水过程可以分为产氢和产氧两个半反应.产氧反应过程复杂，动力学缓慢，是光催化分解水的限速步骤，因此需要探索性能优异的水氧化催化剂（WOCs）来提高产氧半反应的效率.钒酸铋近年来被广泛研究并应用于光催化产氧领域.钒酸铋拥有合适的带宽（2.4eV）以及较好的稳定性，但是其应用受到其严重的电子空穴复合率、较低的电荷传输能力以及较差的反应动力学的限制.以往研究表明，通过构建复合光催化体系可以有效促进光生电荷的分离与传输，提高材料的光催化性能.因此，我们提出构建新型的BiVO₄/M（dca）₂（M=Co，Ni）复合体系，其中，BiVO₄作为光敏化剂，M（dca）₂作为水氧化催化剂.
红外测试和紫外可见测试的结果表明，M（dca）₂通过物理吸附的方式附着在BiVO₄表面，形成BiVO₄/M（dca）₂复合光催化剂体系.复合体系的产氧活性相较于纯BiVO₄有明显的提升.光催化产氧测试结果表明，BiVO₄/Co（dca）₂和BiVO₄/Ni（dca）₂复合体系的产氧活性分别可达508.1和297.7μmol/（h·g），而纯BiVO₄的产氧活性只有252.2μmol/（h·g）.进一步的稳定性测试结果表明，BiVO₄/Co（dca）₂复合体系在30h的测试过程中能够保持稳定的活性.ICP-MS和XPS的表征结果证明了催化过程中分子催化剂良好的稳定性，排除了反应过程中生成氧化物进而促进产氧活性的可能.对该复合体系的一系列电化学表征证明，M（dca）₂有效改善了BiVO₄/电解液界面的电荷传输性能，从而促进了光催化产氧性能.其中，莫特-肖特基测试表明，M（dca）₂的加入增大了能带弯曲，提高了空穴传递的驱动力，阻抗谱的测试证明了复合体系具有较低的界面电阻，有利于载流子的迁移.
通过对复合体系光生载流子分离和注入效率的表征，可以证明，在BiVO₄/M（dca）₂复合体系中，光生空穴能够有效地从BiVO₄迁移到M（dca）₂，进而参与光催化产氧反应并且光催化活性有明显的提升.其中，由于Co（dca）₂能够更加有效地改善BiVO₄/电解质的水氧化反应动力学过程，其活性显著优于BiVO₄/Ni（dca）₂体系和纯BiVO₄.此外，基于实验结果和各项表征，我们进一步提出了BiVO₄/Co（dca）₂光催化产氧反应的反应机理：光照条件下，BiVO₄中电子跃迁至导带，进而被牺牲剂消耗，而价带上的空穴则传递至分子催化剂进行化学反应，其中，分子催化的反应机理遵循水亲核攻击的模型.

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一种将三价钛引入锐钛型二氧化钛的新方法:用于有效的光催化产氢

位顺航, 倪爽, 徐晓翔

2018, 39 (3): 510-516. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62968-1

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伴随着科技的日益进步，人们的生活水平有了极大的提升，但是随之而来的环境污染问题也成为当前世界亟待解决的重大问题之一.太阳能是地球上最大的清洁能源来源，有效地利用太阳能将为解决环境污染问题提供巨大的帮助.而光催化技术的一个关键材料就是催化剂，催化剂对太阳能利用的好坏也就决定了光催化技术的应用前景.因此，人们对催化剂的研究也在逐步深入.1972年，Fuiishima和Honda在Nature杂志上首次报道了二氧化钛电极在紫外光照射下分解水产生氢气的现象，自此掀起了半导体光催化的研究热潮.
二氧化钛因具有无毒、廉价和耐腐蚀等优点而在光催化领域广受关注.传统白色二氧化钛具有两大劣势（宽的禁带宽度与高的电子/空穴复合率）大大限制了它的应用.人们对于改变二氧化钛性质进行了大量的尝试，例如金属/非金属掺杂、形貌的改变等.黑色二氧化钛（存在大量的氧空位和三价钛）的出现极大地克服了传统白色二氧化钛的缺点，其具有窄的禁带宽度和低的电子/空穴复合速度.目前，黑色二氧化钛的制备方法大致分为以下几种：（1）高压下氢化；（2）高温常压下氢化；（3）铝热还原法；（4）溶液蒸发法；（5）化学氧化法；（6）电化学还原等.由于更简单安全（不涉及氢气使用）和更好的可见光光催化活性，三价钛自掺杂的二氧化钛从这些方法中脱颖而出.迄今为止，诱导三价钛的方法通常是能量密集型的，涉及不稳定的Ti原料（如TiO和TiH₂）.研究用于制备三价钛自掺杂二氧化钛的新方法是十分必要的.
我们以稳定的钛粉为原料，通过简单的方法将三价钛和氧空位成功地引入锐钛型二氧化钛.通过X射线衍射、场致发射扫描电子显微镜等技术研究了制备样品的物理化学性质，发现H₂O₂和水热反应时间对纳米棒型微观形貌的形成至关重要.通过调整诸如H₂O₂量和水热反应时间的参数，根据实验结果提出了形成这种微观结构的可能机制.更重要的是，可见光区域的光吸收受到样品中氧空位量的控制，存在氧空位的最佳值使光催化产氢活性最高.

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面式、经式异构体的钴-氨基硫脲配合物作为催化剂应用于可见光催化分解水产氢

赵阳, 王永恒, 吴荞宇, 林金清, 吴升晖, 侯文娟, 巫瑞波, 骆耿耿

2018, 39 (3): 517-526. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62940-1

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近年来，作为替代贵金属铂催化剂的铁、钴和镍等非贵金属配合物分子催化剂，由于合成容易、结构调控方便以及具有良好的催化活性等特点，成为均相光催化分解水产氢领域的研究热点.其中，钴配合物具有结构简单、成本低廉、容易合成以及具有理想的氧化还原电位等优势，更是光催化分解水产氢领域的优先研究对象.由于稳定性及溶解度的问题，在已报道的研究工作中，大部分钴配合物测试环境均在有机溶剂或有机溶剂/水混合溶剂中.因此，寻找水溶性良好的钴配合物催化剂成为了目前的均相光催化分解水产氢领域的研究焦点之一.在此之前，氨基硫脲配合物已经广泛用于生物和制药等研究，例如：抗氧化、抗菌以及抗病毒等领域.而在人工光合产氢领域采用氨基硫脲配合物作为催化剂的例子则比较罕见.在该项研究中，我们报道了一对水溶性较好（>40mg mL^-1，20℃）且具有几何异构特征的八面体钴-氨基硫脲配合物作为光、电催化质子还原产氢的分子催化剂.这对几何异构体分别为：面式异构体[Co（Htsc）₃]Cl₃·3H₂O（C1，Htsc=氨基硫脲配体）和经式异构体[Co（Htsc）₃]Cl₃·4H₂O（C2）.我们将几何异构体C1和C2作为水还原分子催化剂，与有机光敏剂荧光素一起构筑了不含贵金属成分的光催化分解水产氢体系.在三乙胺作为牺牲剂及纯水环境中，体系展现出了良好的光催化制氢性能.可见光照15 h后，体系产氢相对于催化剂的TON接近900.对比实验结果表明，具有这对几何异构的C1和C2具有相似的光催化产氢性能，暗示其催化机理的相似性.汞中毒实验结果表明，光催化分解水产氢过程中并没有钴纳米胶体形成，可以确定这是一个均相光催化分解水产氢体系.在纯水环境下，我们将C1和C2与传统的钴配合物（钴肟配合物：[Co（dmgH）₂pyCl]（dmgH=丁二酮肟，py=吡啶）；联吡啶钴配合物：[Co（bpy）₃Cl₂]（bpy=2，2'-联吡啶））的催化活性进行对比.结果表明，催化剂C1和C2展现出了较强的光催化产氢活性.此外，电催化实验表明，在乙腈中且乙酸作为质子源的条件下，C1和C2具有相同的电催化活性，过电位接近640毫伏，催化转化频率（TOF）为每秒210.同时，在pH=7的磷酸盐缓冲溶液中，C1和C2也同样表现出对水分子的电催化产氢性能，过电势为560毫伏.
这是当前第一例具有几何异构体的分子催化剂对光、电催化产氢体系影响的工作.

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大规模合成非贵金属磷化物/CdS复合光催化剂高效可见光催化产氢

马保军, 张瑞生, 林克英, 刘红霞, 王晓燕, 刘万毅, 詹海娟

2018, 39 (3): 527-533. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62931-0

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目前，在可见光照射下光催化产氢是一条解决能源短缺的理想途径.该途径实现工业化的两个关键因素是得到低成本的光催化剂和高的产氢效率.非贵金属助催化剂代替贵金属可大大降低光催化剂的成本.通过简单的方法大规模合成并组装半导体和非贵金属助催化剂以形成复合光催化剂可进一步降低成本.
本文采用大规模和低成本的共沉淀法合成了磷化物/CdS光催化剂，实现了光催化产氢.当负载CoP和MoP助催化剂后，光催化产氢活性得到大幅度提高.其中CoP/CdS和MoP/CdS的最佳产氢量分别为140和78μmol/h，并分别为CdS的7.0倍和4.0倍，分别为Pt/CdS的2.0倍和1.1倍.这说明磷化物CoP和MoP是具有优良催化活性的低成本非贵金属助催化剂，可以代替贵金属助催化剂应用在光催化产H₂中.
在制备磷化物/CdS时，先将两种磷化物反应原料分别在水热反应釜和马弗炉中煅烧合成前驱体，再分别在管式炉氮气和氢气氛围中进行磷化得到磷化物MoP和CoP.然后，将得到的MoP和CoP分别溶解在Cd（NO₃）₂·4H₂O溶液中，在搅拌状态下逐滴加入Na₂S溶液形成沉淀，即可得到复合物磷化物/CdS.
CoP/CdS和MoP/CdS的HRTEM观察显示，磷化物助催化剂与CdS半导体紧密结合，证明了共沉淀法制备助催化剂/半导体复合光催化剂的有效性.磷化物与CdS的紧密结合促进了光激发电子从CdS向磷化物转移，从而大大提高了光催化产氢活性.这项工作为低成本大规模制备光催化剂和光催化产H₂实现工业化提供了一条可行性思路.

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[Ag (H₂O)(H₃PW₁₁O₃₉)]^3-修饰的TiO₂阳极对水氧化的催化作用研究

李健生, 王蕾, 由万胜, 刘美英, 张澜萃, 桑晓静

2018, 39 (3): 534-541. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62973-5

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高效的水氧化是实现大规模分解水制氢的瓶颈，开发稳定、经济、高效的水氧化催化剂是引人关注的.早在上世纪中期Ag⁺作为水氧化催化剂就有报道，但尚未见Ag⁺配合物作为分子基水氧化催化剂的报道.本课题组选择缺位多酸阴离子[H₃PW₁₁O₃₉]^3-作为配体，成功研制了银-多酸配合物[H₃Ag^I（H₂O）PW₁₁O₃₉]^3-（AgPW₁₁）分子基水氧化催化剂，发现其对使用S₂O₈^2-化学氧化水具有很好的催化作用，这主要归功于多酸配体在传输电子和质子的作用，对理解催化氧化水的机理有重要学术价值.
将分子基催化剂修饰到电极上是实现其电化学催化氧化水的必由之路.本文采用浸渍法将AgPW₁₁修饰到TiO₂电极上，成功制备了AgPW₁₁-TiO₂/ITO电极，并通过XRD，SEM，EDX技术对AgPW₁₁-TiO₂/ITO电极进行了表征.结果表明，AgPW₁₁被成功负载到TiO₂纳米粒子表面，它的引入使得TiO₂电极表面的纳米粒子平均尺寸由10-40nm增加到15-60nm.在0.1mol L^-1 Na₂SO₄电解质溶液中利用线性扫描伏安、计时电流和电化学阻抗技术研究了AgPW₁₁-TiO₂/ITO阳极催化氧化水的性能，结果发现，当施加偏压大于1.3 V vs. Ag/AgCl时，随电压升高，AgPW₁₁-TiO₂/ITO电极相比TiO₂/ITO电极有更显著的氧化电流；当施加偏压在1.5V vs. Ag/AgCl时，AgPW₁₁-TiO₂/ITO电极氧化电流比TiO₂/ITO电极和AgNO₃-TiO₂/ITO电极分别高出10倍和2.5倍，这归因于AgPW₁₁-TiO₂/ITO电极上电极-电解质界面具有更低的电荷转移阻抗，也说明多酸阴离子配体在催化过程中能够更好地传输电子和质子.在光照条件（100mW cm^-2）下，AgPW₁₁-TiO₂/ITO电极有较高的阳极电流，但光电流并没有明显增加，这主要是由于修饰电极光生电子-空穴复合速率较快所致.AgPW₁₁-TiO₂/ITO阳极重复使用15次后，电流密度仍然高出TiO₂/ITO电极3倍以上，表明AgPW₁₁-TiO₂复合电极稳定性较好.在0.1mol L^-1磷酸缓冲溶液体系中研究了AgPW₁₁在不同浓度、不同pH值和不同扫速下的循环伏安曲线.在1.1-1.6V vs. Ag/AgCl扫描范围和100mV s^-1扫速条件下，在1.23和1.31V vs. Ag/AgCl处出现的一对氧化还原峰，归结为Ag^I/Ag^Ⅱ的1e氧化还原过程.在1.0-1.4V vs.Ag/AgCl扫描范围内，随扫速由100增至900mV s^-1，阴极还原峰电位负移而阳极氧化峰电位正移，导致峰-峰电位差△E_p增加，而且氧化峰电流与还原峰电流与扫速平方根呈线性关系，说明该电极氧化还原过程受扩散控制.对Ag^I/Ag^Ⅱ的氧化还原过程，随着pH值由5.3增加到6.7，氧化还原峰电位负移，并且E_pc与pH值呈现线性关系，斜率为-0.08882，根据能斯特方程S=2.303RTm/（αnF），推测转移的质子数为1.由此可知，AgPW₁₁氧化是准可逆的、1电子和1质子转移过程.推测[H₃Ag^I（H₂O）PW₁₁O₃₉]^3-氧化生成的[H₂Ag^Ⅱ（H₂O）PW₁₁O₃₉]^3-可能发生歧化反应，所生成[H₃Ag^ⅢOPW₁₁O₃₉]^3-进而氧化水放出氧气.

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过渡金属掺杂构建超细二氧化钛的表面缺陷以提升光催化产氢活性

刘祺凤, 张倩, 刘丙蕊, 李仕友, 马晶军

2018, 39 (3): 542-548. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63044-X

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载流子分离效率低和光吸收范围窄是制约二氧化钛光催化产氢活性的两个关键因素.研究表明，一定浓度的表面缺陷既有利于光生载流子传递到表面缺陷位点，抑制载流子的复合，又可以扩展光催化剂的光谱吸收范围，从而提高光催化活性.本文利用低成本过渡金属（Co，Ni，Cu和Mn）掺杂在超细二氧化钛表面，构建了表面缺陷（氧空位和金属阳离子取代缺陷）.相对于原始的缺陷很少的二氧化钛，表面缺陷的二氧化钛活性可以提升3-4倍，而且可见光产氢速率高达3.4 μmol/h，在365 nm处的表观量子效率达到36.9%，这些结果都远远高于商业的P25 TiO₂.我们认为，光催化产氢活性的明显提升可以归结为更快速的电荷分离和更好的光吸收.可见，利用过渡金属进行热液处理来实现表面掺杂是一种非常简便有效构建表面缺陷的方法.

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