催化学报

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第39卷第4期目次

2018, 39 (4): 0-0.

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环境与能源催化专刊前言

董帆, 邓积光

2018, 39 (4): 565-565. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63062-1

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铜基非贵金属异相催化剂在环境修复中的应用

方亚蓉, 郭彦炳

2018, 39 (4): 566-582. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62996-6

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近年来，全球经济和工业高速发展带来的环境问题，不仅严重影响着经济社会的可持续发展，更极大地危害着人类健康.石油化工、医药生产和交通运输等过程产生的气、液、固相污染物可直接或间接造成臭氧层空洞、光化学烟雾及水体污染等重大环境问题.气相污染物中，CO和可挥发性有机物（VOCs）不仅具有生物毒性，更是形成光化学烟雾等大气污染的主要前驱体.NO_x和SO₂会造成酸雨的形成，极大地破坏生态系统.工业废水中难分解的有机污染物可对环境造成持续性破坏.而不完全燃烧产生的碳烟颗粒物不仅影响气候和大气环境，同时可导致心血管疾病高发，危害人体健康.源头控制是环境污染治理的关键，而催化净化是当前污染物源头控制最有效的技术之一.因此，设计和开发稳定、高效的环境修复催化剂是科学家们面临的一个关键问题.传统贵金属（Pt，Rh，Pd）催化剂虽然催化活性高，但是存在价格昂贵且易中毒等不足.而过渡金属及其氧化物因具有高活性、价格低廉和高储量等特点有望成为贵金属的替代催化剂.
铜是具有3d轨道的过渡金属，有活泼的物理化学性质，是工业中大量应用的有色金属.铜基氧化物因高氧化还原电势和低环境危害被广泛应用于热催化、电催化和光催化.基于文献报道，铜基催化剂主要分为三类：铜氧化物（CuO_x），负载型铜氧化物（CuO_x/support）和固溶体铜氧化物（CuO_x-X）.本篇综述首先探讨了铜氧化物的价态、晶体结构、形貌、暴露晶面以及载体与催化剂活性之间的内在联系，阐明铜基催化剂结构与性能的构效关系及高效催化剂的设计原则；继而全面总结了近年来不同类型的铜基材料在催化净化环境污染物中的应用，主要介绍了以下5类反应：CO的催化氧化，NO_x的选择性催化还原（SCR），VOCs的完全燃烧，废水中有机污染物降解，以及碳烟颗粒物催化燃烧.我们深入阐述铜氧化物的催化活性位点和催化机制；分析负载型铜基催化剂的比表面积、分散度、协同作用和界面作用对催化剂的活性和稳定性的影响；阐明固溶体催化剂的独特原子组成设计与性能关系，为高效催化剂设计提供思路.此外，本综述对铜基催化剂在环境催化中的研究现状以及尚未解决的问题进行了剖析与展望.通过铜氧化物表面调控，复合催化剂的界面调控，具有更高稳定性和抗中毒性的高效催化剂有望开发成功，而团簇及单原子铜催化剂也有望在此领域有所突破.

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通过调控晶体结构提高氧气还原反应电催化活性:MPt金属间相纳米晶

梁嘉顺, 苗政培, 马峰, 潘然, 陈仙, 王谭源, 谢欢, 李箐

2018, 39 (4): 583-589. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62989-9

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燃料电池的正极主要发生氧还原反应（ORR），但是该反应的动力学速率较慢，需要催化剂来降低反应的过电势.目前商用的催化剂是碳载铂纳米粒子催化剂，但是铂高昂的价格严重阻碍了燃料电池的大规模商业化.近年来的理论和实验研究表明，过渡金属（M）与铂（Pt）形成的纳米晶合金（MPt）能够作为有效的ORR催化剂，同时由于引入价格低廉的过渡金属，催化剂成本有所降低.然而，即使合金化的催化剂具有良好的初始催化性能，但是在燃料电池的实际操作环境，即高电压、高温和酸性条件，长时间运行之后，过渡金属很容易被腐蚀流失，从而留下表面配位数较低的铂原子，而这些铂原子对ORR反应几乎没有催化作用，导致催化剂逐渐失活，燃料电池的输出功率逐渐降低.最近一些研究表明，铂基催化剂在一定条件下，例如加热，能够发生固态相变，形成结构有序的即金属间纳米晶（iNCs）.与无序排列的合金相比，这种有序的MPt能够调控表面铂原子与含氧中间体的结合能，可以进一步提高ORR活性；同时，由于在金属间纳米晶中铂原子与过渡金属原子具有很强的相互作用，过渡金属在酸性溶液中也不容易被腐蚀，从而大大提高了催化剂的稳定性.
本综述以FePt，CoPt和PbPt为例，总结了它们的相变规律和条件，同时关注它们的合成-结构-性能的构效关系，突出金属间结构在提高活性和稳定性方面的优势.最后，为了进一步提高MPt金属间纳米晶的活性，我们提出一些可能的方向和观点，包括：（1）在实现无序-相变的同时实现形貌调控来提高催化剂活性；（2）关注尺寸效应，尽可能减小MPt金属间纳米晶的尺寸，提高铂的利用率，从而提高催化剂活性；（3）关注材料的有序程度，尽可能提高材料的有序度，充分发挥金属间纳米晶对于氧还原反应的优势.

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I-III-VI族半导体纳米晶:合成,性质及应用

李诗琪, 唐孝生, 臧志刚, 姚尧, 姚志强, 钟海政, 陈冰昆

2018, 39 (4): 590-605. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63052-9

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半导体纳米晶具有独特的量子限域效应以及新颖的尺寸和形貌依赖特性，已被证实是在低成本高性能光伏器件、光致及电致发光二极管、生物成像、光催化等领域非常具有潜力的新型材料.其中，Ⅱ-VI族与I-Ⅲ-VI族半导体纳米晶由于其优异的性能在过去的数十年中引起了广泛的关注.过去数十年对于Ⅱ-VI族半导体纳米晶的研究已经十分成熟，然而几乎所有的传统Ⅱ-VI族半导体纳米晶都含有对环境有害的元素，对人体和环境造成不可逆转的伤害，从而限制了Ⅱ-VI族半导体纳米晶的进一步应用.与二元Ⅱ-VI族纳米晶相比，大部分三元I-Ⅲ-VI族纳米晶不含镉和铅等重金属元素，因而具有低毒性的特点，并且其带隙窄、吸光收系数大、斯托克斯位移大、自吸收小以及发光波长在近红外区，所以有望使其成为新一代荧光纳米晶材料.例如，CuInS₂的带隙为1.53eV，与太阳光谱匹配且其吸光系数较大，在10^-5cm^-1左右，从而使其成为制备太阳能电池的一种优秀材料.另一方面，I-Ⅲ-VI族纳米晶在可见光和近红外范围内呈现与尺寸相关的发光，它们的荧光量子产率在包覆ZnS壳后可超过50%，因而在照明，显示和生物成像领域具广泛应用的潜力.水溶性的I-Ⅲ-VI族量子点粒径尺寸可以小于10nm，可以减小纳米颗粒通过肾清除的淘汰率，并且具有高荧光性能和耐光性的特点，因此成为进行生物成像工作的优秀材料.与此同时，I-Ⅲ-VI族纳米晶在光催化领域也展现了巨大的发展前景.
本综述主要关注I-Ⅲ-VI族纳米晶的合成，性质及应用.首先，我们概述了不同的化学合成方法，并列举讨论了一些经典的工作，根据纳米晶的种类分类统计了主要合成方法、形貌及尺寸.第二部分，我们讨论了它们的光物理和电子特性，解释了纳米晶的"donor-acceptor pair"（DAP）结合机理，概述了I-Ⅲ-VI族纳米晶的磁光现象.接下来，我们概述了I-Ⅲ-VI族纳米晶主要的应用领域，着重总结了在太阳能电池领域、半导体发光二极管领域、生物成像领域以及光催化制氢领域的研究进展.最后，我们会讨论半导体纳米晶的应用前景，以及它的机遇和挑战.

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三维有序大孔二氧化钛表面超细钯纳米颗粒的构筑及其增强柴油炭烟催化燃烧性能

韦岳长, 吴强强, 熊靖, 刘坚, 赵震

2018, 39 (4): 606-612. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62939-5

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柴油机排放颗粒物（主要成分是炭烟）是城市大气PM2.5中一次颗粒物的主要来源和二次颗粒物形成的重要组分，严重危害大气环境和人类健康.利用颗粒物捕集器与催化剂相结合的连续过滤再生技术是满足柴油车国VI炭烟颗粒物排放标准的最有效技术，目前该技术所面临的挑战是研发在排气温度的柴油炭烟颗粒物催化氧化催化剂.柴油炭烟催化燃烧反应的本质是典型的气（氧气）-固（炭烟颗粒）-固（催化剂）三相深度氧化反应，因此我们研究组提出了高活性柴油炭烟燃烧催化剂设计应该遵循优化固-固接触与强化活化分子氧能力二者相结合的研究思路.
为满足此设计思路的要求，本课题组前期采用孔径大于200nm的三维有序大孔（3DOM）结构氧化物作为载体，利用大孔效应来实现PM在催化剂内部的有效扩散，从而提高催化剂与PM的接触效率.采用具有强活化分子氧能力的负载型贵金属（Au，Pt）纳米颗粒或贵金属-氧化物复合纳米颗粒作为活性位来提高催化剂对分子氧的活化能力，进而设计了多个系列高活性催化剂，并形成了担载贵金属纳米颗粒的可控制备方法与装置.然而，Au和Pt昂贵的价格限制了其广泛应用.价格相对便宜的Pd具有与Pt相似的催化性能，是其良好替代品.但是，目前关于3DOM氧化物表面负载型Pd纳米颗粒结构和尺寸与柴油炭烟催化燃烧性能之间的相关研究仍然较少.
基于此，本文采用气泡辅助膜还原法制备了3DOM二氧化钛（TiO₂）担载超细Pd纳米颗粒催化剂.利用XRD，Raman，BET，SEM，TEM，ICP，XPS和H₂-TPR等技术手段对催化剂进行表征，并以模拟柴油炭烟为研究对象，利用程序升温氧化反应（TPO）对催化剂的活性进行评价，深入探讨了催化剂的制备、结构及物化性质与炭烟催化燃烧反应性能之间的关系.XRD和Raman结果表明，TiO₂载体由锐钛矿（主）和金红石（次）两种物相组成.SEM照片显示，所制催化剂为规整的有序大孔结构，球形孔互相贯通，孔径均一，大孔腔平均尺寸为280 nm，孔窗尺寸为109 nm，这种三维有序大孔TiO₂的结构能够增强炭烟颗粒与催化剂之间的接触效率.TEM表征显示，平均粒径为1.1 nm的超细半球型Pd纳米颗粒高度分散于TiO₂载体的内壁上，两者间的优化界面面积有利于增加活化O₂的活性位密度，这些活性位源于Pd与TiO₂间强相互作用.H₂-TPR和XPS表征印证了上述观点，具有1.1 nm超细Pd颗粒的Pd/3DOM-TiO₂催化剂表现出强的低温氧化还原特性和丰富的表面吸附氧物种.在TPO测试中，相对于担载5.0 nm Pd颗粒的催化剂，具有1.1 nm尺寸超细Pd颗粒的Pd/3DOM-TiO₂催化剂展示了高的催化炭烟燃烧活性，T₁₀，T₅₀和T₉₀分别为295，370和415℃，且在5次TPO测试过程中表现出良好的催化和结构稳定性.这种具有3DOM结构和超细Pd纳米颗粒的纳米催化剂能够有效降低Pd的使用量，在催化炭烟燃烧的实际应用中大有潜力.

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NiFe双氢纳米粒子有效提高BiVO₄光阳极光电化学水分解性能

王其召, 牛腾娇, 王磊, 黄静伟, 佘厚德

2018, 39 (4): 613-618. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62987-5

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近年来，太阳能驱动的光电化学水分解作为一种高效、环保、可持续的技术，已经引起了广泛的关注.为了更好地使用光电化学技术将太阳能转化为化学能，至关重要的是提高光电极材料的光吸收和光转化效率.BiVO₄禁带宽度（E_g=2.4-2.5eV）小，具有很好的可见光响应能力，因此BiVO₄光电极材料引起了广泛关注.但是，当单独BiVO₄作为光电阳极材料时，电子-空穴对分离弱、载流子传输慢，从而使BiVO₄不能很好地在光电化学水分解中发挥作用.为了缓解或解决此类限制性因素，本课题组通过水热法合成了NiFe双氢纳米粒子，并将其负载于BiVO₄电极表面，光电催化分解水实验表明其产氢效率得到大幅度提高.同时制备了Ni（OH）₂/BiVO₄和Fe（OH）₂/BiVO₄电极并用于研究NiFe/BiVO₄电极的反应机理.在上文基础上，本文采用电子扫描电镜（SEM）、高分辨投射电镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、紫外可见漫反射（UV-Vis DRS）等表征手段和线性扫描伏安法（LSV）和电流时间（I-t）等对其光电化学活性进行了测试，研究了NiFe/BiVO₄电极在发生水氧化时的反应机理.
SEM结果表明，Ni（OH）₂是以纳米片组成的纳米球负载于多孔BiVO₄表面；而当Fe（OH）₂负载于BiVO₄表面时，BiVO₄的纳米尺寸减小；NiFe-LDH纳米粒子负载于BiVO₄表面时，可以明显看见BiVO₄纳米颗粒表面包裹着一层更小的纳米粒子.这证明了Ni（OH）₂，Fe（OH）₂和NiFe-LDH纳米粒子均成功负载于BiVO₄表面.这也得到HRTEM结果的确认.UV-Vis DRS结果表明NiFe-LDH纳米粒子能有效拓宽BiVO₄的吸收边，从而增加对可见光的吸收，增加了对光的利用率.
LSV测试结果表明，暗反应条件下Ni（OH）₂/BiVO₄比NiFe/BiVO₄和Fe（OH）₂/BiVO₄电极的起始电位更低，说明Ni（OH）₂有更好的传输电子性能；而在光照条件下，在同一电位时NiFe/BiVO₄比Ni（OH）₂/BiVO₄和Fe（OH）₂/BiVO₄电极的光电流值更高.值得注意的是，此时Ni（OH）₂/BiVO₄比Fe（OH）₂/BiVO₄电极的光电流值低，这又说明Fe（OH）₂比Ni（OH）₂对光更敏感.因此当NiFe-LDH纳米粒子负载于BiVO₄表面时，不仅提高了BiVO₄光电极的光吸收效率，而且加速了载流子的传输从而抑制了光生电子-空穴的复合，使反应过程中的量子效率得到提高.

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MnO_x/g-C₃N₄光热协同催化净化NO的性能增强和反应机理

陈鹏, 董帆, 冉茂希, 李佳芮

2018, 39 (4): 619-629. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63029-3

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许多研究表明，MnO_x和g-C₃N₄均有催化氧化NO的活性，并且探索了它们各自的转化机理.然而，MnO_x/g-C₃N₄复合材料的光热催化机理仍然是一个未解决的问题.我们通过室温沉淀法直接合成不同摩尔比的MnO_x/g-C₃N₄，并发现其表现出良好的光热协同催化氧化NO的性能.MnO_x/g-C₃N₄催化剂在g-C₃N₄表面含有不同价态的MnO_x.通过原位红外光谱在60℃下研究了紫外-可见光诱导的MnO_x热催化NO的机理以及MnO_x/g-C₃N₄光热协同催化NO的机理.结果表明，光照对MnO_x热催化NO的过程几乎没有影响，但对MnO_x/g-C₃N₄光热协同催化NO产生积极作用并且形成重要的催化循环机制.具体过程是光生电子（e^-）转移到MnO_x上参与光热协同的还原循环（Mn⁴⁺→Mn³⁺→Mn²⁺），且低价Mn离子易给出电子（e^-）与光生空穴（h⁺）相结合而诱导逆向的循环（Mn²⁺→Mn³⁺→Mn⁴⁺），使活性氧空位再生.通过MnO_x（Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺）变价而产生的活性氧（O^-）可将中间产物（NOH和N₂O₂^-）氧化为终产物（NO₂^-和NO₃^-）.这将为开发更好的净化NO_x的催化剂提供重要的指导意义.
XRD表征结果表明，MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂的结晶度较低.TEM和XPS表征结果表明，g-C₃N₄表面含有多种低结晶度的MnO_x，主要含有MnO，MnO₂和Mn₂O₃.此外，通过对比MnO_x和1：5 MnO_x/g-C₃N₄催化净化NO的XPS结果，发现反应后的MnO_x含有大量Mn-Nitrate且Mn³⁺和Mn⁴⁺大幅度减少；同时，反应前后1：5 MnO_x/g-C₃N₄的Mn²⁺，Mn³⁺和Mn⁴⁺的含量变化微弱.BET-BJH测试结果显示，MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂的比表面积和孔容均高于纯g-C₃N₄.UV-VisDRS测试结果显示，MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂显示了良好的可见光吸收能力.紫外-可见光催化去除NO的测试结果表明，1：5 MnO_x/g-C₃N₄（44%）的光催化活性明显高于MnO_x（28%）和g-C₃N₄（36%）.ESR测试结果表明，参与反应的主要活性物种为·O₂^-自由基.EPR测试结果表明，1：5 MnO_x/g-C₃N₄的氧空位明显多于MnO_x，丰富的活性氧空位更有利于电子的迁移且促进Mnⁿ⁺（n=2，3和4）的变价而诱导O₂分子形成活性氧（O^-）.以上结果清晰地表明1：5 MnO_x/g-C₃N₄表现出不同的理化特性.
可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明，光照前后MnO_x催化氧化NO的过程没有明显的变化，表明其属于典型的热催化过程，综合上述表征结果发现MnO_x的氧缺陷是Mnⁿ⁺（n=3和4）变价的活性位点，可诱导O₂产生活性氧催化氧化NO为硝酸盐吸附在MnO_x上；光照前后1：5MnO_x/g-C₃N₄催化氧化NO的过程有明显不同，光照前主要表现为g-C₃N₄表面MnO_x的热催化过程，而光照后1：5 MnO_x/g-C₃N₄为光热协同催化NO的过程.具体过程是g-C₃N₄的光生电子（e^-）转移到MnO_x上参与光热协同的还原循环（Mn⁴⁺→Mn³⁺→Mn²⁺），且低价Mn离子易给出电子（e^-）与光生空穴（h⁺）相结合而诱导逆向的循环（Mn²⁺→Mn³⁺→Mn⁴⁺）使活性氧空位再生.通过MnO_x（Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺）变价而产生的活性氧（O^-）可将中间产物（NOH和N₂O₂^-）氧化为终产物（NO₂^-和NO₃^-）.

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不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO₂孔径对其催化氧化乙醇的影响

拜冰阳, 乔琦, 李艳萍, 彭悦, 李俊华

2018, 39 (4): 630-638. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63036-0

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乙醇既是一种被广泛使用的溶剂，也大量存在于乙醇燃料车尾气中.它是一种挥发性有机化合物（VOCs），能直接参与光化学反应影响空气质量，因此去除乙醇很有必要.催化氧化法消除VOCs是很有前景的技术，其关键是催化剂的制备和筛选.目前，用于乙醇催化氧化的催化剂主要是贵金属催化剂（Pt，Pd，Rh，Au，Ag）和金属氧化物催化剂（Cu，Mn，Co，Fe），此外，还有一些钙钛矿型催化剂.MnO₂具有多种结构（α，β，γ和δ）和形貌（管状，棒状，球状和孔状等）.不同形貌和结构的MnO₂具有不同的VOCs催化氧化性能.我们已经报道了介孔MnO₂，特别是三维有序介孔MnO₂，具有良好的乙醇催化氧化活性，有一定的应用前景.然而，KIT-6老化温度对介孔MnO₂孔径的影响，以及MnO₂孔径对催化氧化乙醇活性的影响尚不清楚.如果通过调整KIT-6老化温度改变介孔MnO₂的孔径，很有可能改善催化剂低温还原性，氧物种和活性位等，进而提高其催化性能.本文以40，100和150℃老化合成的KIT-6介孔硅为硬模板，制备出不同的介孔MnO₂催化剂，分别记作Mn-40，Mn-100和Mn-150，用于乙醇氧化反应中，讨论了催化剂孔径对其活性的影响.采用X射线粉末衍射（XRD），氮气吸附-脱附（BET），扫描电子显微镜（SEM），氢气程序升温还原（H₂-TPR），氧气程序升温脱附（O₂-TPD），X射线光电子能谱（XPS）等技术对催化剂进行了表征.
XRD广角结果表明，各催化剂均具有软锰矿型MnO₂晶相，其中Mn-40催化剂存在少量Mn₂O₃晶相.XRD小角和SEM结果表明，各催化剂均为介孔材料，Mn-100催化剂的有序度和对称性最好，KIT-6老化温度的改变使Mn-40和Mn-150的有序度和对称性降低.BET结果表明，Mn-40，Mn-100和Mn-150分别具有三孔，双孔和单孔体系.随着KIT-6老化温度的降低，KIT-6的孔径降低，而介孔MnO₂催化剂的孔径增加.XPS结果表明，Mn-40因少量Mn₂O₃晶相的存在而具有较多的Mn³⁺阳离子和表面晶格氧物种，能增加催化剂氧空位的数量，有利于氧物种的吸附，活化和迁移，从而增强催化活性.TPR和TPD表明，Mn-40催化剂具有良好的低温还原性，它的氧物种容易在低温下脱附并参与氧化反应.催化剂活性测试结果表明，随着介孔MnO₂催化剂的孔径增加，其活性增加.催化剂孔径和活性从大到小的顺序为Mn-40 > Mn-100 > Mn-150.以老化温度为40℃的KIT-6模板制备的Mn-40催化剂，具有较高的乙醇转化频率（TOF），120℃的TOF为0.11s^-1.Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性归因于较大孔径，其孔径呈三孔体系分布，最大孔径分布在1.9，3.4和6.6nm处，三孔体系的形成是因为催化剂孔道的对称性和有序度降低.此外，Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性也归因于由较多Mn³⁺阳离子引起的较多表面晶格氧物种和氧空位以及较好的低温还原性.

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具有高光催化活性的介孔单晶TiO₂薄膜的制备

凌丽丽, 刘龙飞, 冯亚伟, 朱建, 卞振锋

2018, 39 (4): 639-645. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62980-2

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光催化技术在常温下能够直接利用太阳能来驱动反应，已成为一种理想的环境污染治理和洁净能源生产技术.但是比较多的限制条件阻碍了光催化发展和实际应用，如何有效解决这些限制因素成为光催化技术走向工业化应用必须解决的问题.目前光催化材料研究存在的问题主要包括：（1）研究工作主要集中的粉体催化剂存在分离困难、难以重复利用的缺点，开发与基底结合牢固的薄膜材料是十分必要的；（2）光催化材料本身的光响应范围影响光催化材料的应用，拓宽催化剂材料的光吸收范围是亟待解决的；（3）光生电子和空穴的复合问题是影响光催化剂催化活性的主要因素之一，很多方法被用来阻止电子-空穴对的复合，如：金属和非金属的掺杂、贵金属修饰、异质结、新型催化剂结构的设计等，如何设计促进催化剂光生电子和空穴的分离成为光催化技术应用的重要问题.
介孔单晶TiO₂通过自组装的方法被制备，成为TiO₂的一种新结构材料.介孔单晶TiO₂结合了介孔材料的大比表面积、单晶材料的电荷传输快等优点，对于光催化性能有了很大的提高.目前介孔单晶TiO₂主要是以粉体的形式存在，但是粉体TiO₂的应用受到多方面的影响，如：难回收不易重复利用，与电催化结合难，不能借助电催化提高电荷分离效率等.TiO₂薄膜能够解决粉体的不足，近年来，TiO₂光催化薄膜得到广泛的研究，TiO₂薄膜的制备方法很多，主要有液相制备方法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电化学方法、溅射法等.TiO₂薄膜主要是以纳米颗粒的形式沉积在基底上，并且多为多晶和无定形.而对于介孔单晶TiO₂薄膜的制备和研究还没有报道.我们通过直接焙烧一步法制备了介孔单晶TiO₂薄膜，并对TiO₂薄膜的生长情况、表面结构、TiO₂晶相和晶体完整程度的变化对性能的影响进行了研究.通过调变Ti与F的比例和煅烧温度，研究不同的制备条件对其性能的影响，从而制备高活性TiO₂薄膜.为了进一步提高介孔单晶TiO₂薄膜的活性和拓展其吸收光谱范围，使用高温热解自组装技术一步法制备了贵金属Au负载的介孔单价TiO₂薄膜，Au纳米颗粒跟TiO₂有较好的结合度.在可见光照射下，Au/TiO₂异质结构中Au表面由等离子体共振效应产生的活泼电子会注入TiO₂导带，使光生电子和空穴得到分离；同时Au具有特殊的可见光等离子体共振效应能显著改善TiO₂类宽带隙半导体的可见光响应性能.实验用还原Cr（VI）作为探针反应，考察不同Au含量对光催化性能的影响.

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整体式三氧化钨/氧化石墨烯气凝胶增强可见光光催化氧化NO性能

杨荔, 刘旸, 张瑞阳, 李伟, 李璞, 王星, 周莹

2018, 39 (4): 646-653. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62974-7

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近年来，光催化技术在去除以NO为代表的诸多室内气体污染物方面展现出巨大的潜力.单质铋和铋系氧化物，非金属氧化物以及钙钛矿等众多半导体光催化材料均具有优异的NO降解效率，但很难控制氧化产物.因而会生成大量毒性更强的中间产物NO₂造成二次污染.因此，寻求一种清洁、高效，且具有良好选择性的光催化材料成为了亟待解决的问题.六方相三氧化钨（h-WO₃）的价带位置较正，氧化电位较高，具有很强的氧化能力，是一种良好的氧化性光催化半导体材料.然而，WO₃催化材料多为粉末状，不仅容易团聚，难以回收利用并且会堵塞检测气路.同时，WO₃本身存在的电子-空穴复合率高，弱的可见光响应性等问题使其光催化活性较低.因而，制备具有良好可见光响应，高电子-空穴分离效率的一体化WO₃材料是其广泛应用前急需解决的问题.而石墨烯气凝胶是理想的催化剂载体，其较高的比表面积以及多孔状结构可有效地增加催化剂的暴露面积，提升催化剂利用率；更重要的是，氧化石墨烯（GO）具有极高的导电率，可作为电子受体加速电子-空穴对的分离而提升光催化活性.因此，以GO作为基体材料，构建WO₃/GO气凝胶一体化材料有良好的应用前景.然而，现在还鲜见有关宏观WO₃/GO气凝胶光催化降解NO的报道.
本文以偏钨酸铵为钨源，利用体积分数为25%的冰醋酸在180℃条件下制备六方相三氧化钨.通过机械搅拌以及冷冻干燥法制备WO₃/GO气凝胶.经光催化氧化NO测试发现其可见光下降解率可达51%，是WO₃粉体的3.3倍，并且NO₂生成率仅为0.5%，远远低于其他相关光催化材料.采用了X射线衍射（XRD），透射电镜（TEM），X射线光电子能谱（XPS），紫外-漫反射分光光度计（UV-DRS），傅里叶红外光谱（FTIR）和荧光光谱（PL）等手段研究了其光催化性能提高的原因.
XRD测试显示，复合材料主体为h-WO₃，说明GO的引入并未破坏材料晶体结构；TEM和BET测试发现，在加入GO之后h-WO₃分散性变好，比表面积变大，从而可暴露更多的光催化活性位点.UV-DRS吸收光谱可以看到WO₃/GO气凝胶材料的吸收边发生了显著的红移，其禁带宽度从3.44eV减小到3.16eV，这可能是GO影响了WO₃的能带结构所致.同时PL结果表明，引入了GO之后，气凝胶材料的非辐射跃迁程度明显减小表明其电子-空穴对的复合得到了显著抑制，电子迁移显著加强.
综合以上结果，可以得到WO₃/GO光催化性能提升以及良好的产物选择性的原因.首先，三维气凝胶材料的结构提升了催化剂的有效利用率，较大的比表面积暴露了更多的活性位点.其次，GO的引入减小了复合材料的禁带宽度，并使其吸光性能有所改善，产生了更多的光生电子和空穴.最后，GO本身极高的导电性，使光生电子-空穴对得以有效的分离，一方面，电子通过GO迅速转移到材料表面来参与光催化反应；另一方面，电子的快速转移抑制了电子-空穴对的复合，进而提高光催化性能，而且较正的价带位置保证了NO较为彻底的氧化为NO₃^-.因此，相比传统粉末WO₃催化材料，一体化的WO₃/GO气凝胶不仅显著提升了NO降解率，同时严格抑制了毒副产物NO₂的生成，同时更具有容易回收利用，不存在二次污染的优点.综上所述，WO₃/GO一体化气凝胶光催化材料有望在环境净化与能源领域表现出良好的应用前景.

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新型BiOI/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂的制备及其可见光催化活性增强

安华, 林波, 薛超, 严孝清, 代艳竹, 魏进家, 杨贵东

2018, 39 (4): 654-663. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62927-9

摘要 ( 671 ) [Full Text(HTML)] ()

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近年来，石墨型氮化碳（g-C₃N₄）作为一种n型半导体光催化剂材料，由于具有较好的热稳定性和化学稳定性，同时具有可调的带隙结构和优异的表面性质而备受人们关注.然而，传统的g-C₃N₄块体材料存在比表面积小、光响应范围窄和光生载流子易复合等缺陷，制约着其光催化活性的进一步提高.因此，人们开发了多种技术对块体状g-C₃N₄材料进行改性，其中构建基于g-C₃N₄纳米薄片的异质结复合光催化材料被认为是强化g-C₃N₄载流子分离效率，进而提高其可见光催化活性的重要手段.BiOI作为一种窄带隙的p型半导体光催化剂，具有强的可见光吸收能力和较高的光催化活性，同时它与g-C₃N₄纳米薄片具有能级匹配的带隙结构.因此，基于以上两种半导体材料的特性，构建新型的BiOI/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂材料不仅能够有效提高g-C₃N₄的可见光利用率，而且还可以在n型g-C₃N₄和p型BiOI界面间形成内建电场，极大促进光生电子-空穴对的分离与迁移效率.
为此，本文通过简单的一步溶剂热法在g-C₃N₄纳米薄片表面原位生长BiOI纳米片材料，成功制备了新型的BiOI/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂.利用X射线衍射仪（XRD），场发射扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见漫反射光谱和瞬态光电流响应谱对所合成复合光催化剂的晶体结构、微观形貌、光吸收性能和电荷分离性能进行了表征测试.XRD，SEM和TEM结果显示，结晶完好的BiOI呈小片状均匀分散在g-C₃N₄纳米薄片表面；紫外漫反射光谱表明，纳米片复合材料的吸光性能较g-C₃N₄薄片有显著提升；瞬态光电流测试证明，复合材料较单一材料有更好的电荷分离与迁移性能.在可见光催化降解RhB的测试中，BiOI/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂显示出了优异的催化活性和稳定性，其光降解活性分别为纯BiOI和g-C₃N₄的34.89和1.72倍；自由基捕获实验发现，反应过程中的主要活性物种为超氧自由基（·O₂^-），即光生电子主导整个降解反应的发生.由此可见，强的可见光吸收能力和g-C₃N₄与BiOI界面处形成的内建电场协同促进了g-C₃N₄纳米薄片的电荷分离，进而显著提高了该复合材料的可见光催化降解活性.此外，本文初步验证了在BiOI/g-C₃N₄纳米片复合光催化体系内光生电荷是依据"双向转移"机制进行分离和迁移的，而非"Z型转移"机制.

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氮掺杂碳包覆纳米钴颗粒用于硝基芳烃室温选择性加氢

高睿杰, 潘伦, 李正稳, 张香文, 王莅, 邹吉军

2018, 39 (4): 664-672. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62988-7

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通过硝基芳烃选择性加氢能高效地制备芳香胺和环胺，其中芳香胺作为重要的化工中间体应用于多个领域（精细化工、商业产品和聚合物）.在加氢反应过程中，硝基的还原伴随着生成一些副产物（如亚硝基和偶氮化合物）.同时对于含还原性基团的取代硝基苯，硝基的选择还原也面临着很大的挑战.金属钴是常用的硝基加氢催化剂活性成分，但是由于对反应底物的过度吸附，导致其选择性不高.早期研究发现，氮掺杂碳催化剂能有效吸附硝基基团，从而在硝基苯加氢中表现出一定活性，但对分子氢的活化不足.因此，氮掺杂碳作为吸附材料与钴构建复合催化剂，能够发挥吸附和活化氢的协同作用，从而高效催化硝基苯加氢.
基于此，本课题组发展了一种制备方法，可将钴颗粒尺寸限制在10nm左右，且包覆在氮掺杂碳中，并应用于对硝基苯酚的室温选择性加氢反应中，发现相较于碳负载钴和氮掺杂碳催化剂，所制催化剂在室温下表现出了很好的活性和选择性.在此基础上，本文采用元素分析、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Raman）等手段对催化剂形貌和结构进行了研究.
表征结果表明，保持钴前驱体的量不变，随着氮化碳加入量的增加，催化剂中氮掺杂浓度提高；当氮化碳/钴>1时，氮掺杂浓度不变.红外结果表明，与普通碳载体相比，氮掺杂碳对硝基苯有很强的吸附作用，而氮掺杂碳包覆的钴催化剂也表现出同样的结果.通过调节氮的掺杂浓度，一方面可以修饰碳载体的电子结构，增加表面缺陷的浓度，提高与反应底物的相互作用；另一方面可以促进电子由钴颗粒转移至与之相连的氮原子上，因此进一步促进钴颗粒对分子氢的活化作用.该复合结构的催化剂实现了底物吸附和氢活化的协同作用，氮掺杂碳将反应底物吸附在表面，钴颗粒活化氢，随后解离的氢原子与表面吸附物反应，从而实现硝基苯的高效加氢.其中Co@NC-1催化活性最高，并在循环套用10次后，仍维持较高的催化活性，同时对含其它取代基的硝基苯均表现很高的活性和选择性.

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Sb对Pd基催化剂用于常压直接合成H₂O₂的促进效应

丁豆豆, 徐兴妍, 田鹏飞, 刘向林, 徐晶, 韩一帆

2018, 39 (4): 673-681. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63031-1

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H₂O₂作为一种高效绿色氧化剂，广泛应用于造纸、纺织、水处理等工业领域.目前蒽醌法是工业上生产H₂O₂的主要方法，相比之下，利用H₂和O₂直接合成H₂O₂，能耗低，污染小，适合与下游工艺技术进行耦合.而缺乏高性能催化剂是制约直接法合成H₂O₂工业化的主要原因.本文通过浸渍法制备了一系列负载型Pd-Sb/TiO₂双金属催化剂，并用于常压下H₂O₂直接催化合成反应.利用透射电子显微镜（TEM），X射线光电子能谱（XPS），H₂/O₂程序升温脱附（H₂/O₂-TPD），X射线衍射（XRD），原位CO吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱（CO-DRIFTS）等手段对催化剂的电子和几何结构进行解析，深入研究了助剂Sb对该体系的促进作用.
结果显示，与单金属Pd催化剂相比，适量金属Sb的加入有效提高了催化性能，抑制了副反应的发生.当Pd/Sb摩尔比为50/1（Pd₅₀Sb）时，H₂O₂的选择性高达73%；但是当Pd/Sb为2时，催化剂对生成H₂O₂几乎没有活性.TEM和XRD证明，Sb的加入显著促进了Pd颗粒在载体TiO₂上的分散.XPS和H₂-TPD实验，发现，Sb改变了催化剂表面Pd²⁺/Pd⁰的比例，抑制了金属Pd的氧化；同时，Sb主要以氧化态存在，在催化剂表面形成Sb₂O₃氧化层，覆盖表面的Pd活性位，从而抑制了反应中H₂在催化剂表面的活化以及H₂O₂加氢副反应的发生.O₂-TPD结果表明，随着Sb的加入，O₂的脱附峰明显减弱，表明Pd-Sb/TiO₂不利于O₂的解离吸附.此外，原位CO-DRIFTS实验结果表明，Sb均匀分布在Pd-Sb催化剂表面，致使有利于生成H₂O的连续Pd活性位明显减少，而有利于合成H₂O₂的单个Pd原子活性位明显增加.
总的来说，Sb对Pd表面起到了显著的修饰作用，提高了催化剂表面O₂的非解离活化，从而促进了H₂O₂的高选择性合成.但是过量Sb的加入会抑制催化剂对H₂的活化作用，致使催化剂活性下降，因此优选Pd/Sb的比例对于提高催化剂性能具有重要作用.

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CeO₂/NaNbO₃复合物的水热合成及其光催化性能的提高

钱进, 薛瑶, 敖燕辉, 王沛芳, 王超

2018, 39 (4): 682-692. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62975-9

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钙钛矿型NaNbO₃由于其非线性光学、铁电、离子导电性、高声速、光催化性能和光折变等优良性能而备受关注.在光催化反应中，宽禁带宽度（≈3.24eV）使NaNbO₃具有较高的导带底（CBM）和较低的价带顶（VBM）.因此，它表现出强烈的光氧化和光还原能力.众所周知，钙钛矿型光催化剂光电子激发和传输能力的增强归因于其较高的对称性.因此，具有高对称性的立方NaNbO₃有利于电子激发和转移.但是，一些固有的缺点，包括电荷分离效率低、量子产率差和光催化活性差等，限制了其在光催化领域的实际应用.为了解决这些问题，一种有效的方法是与其他半导体结合，形成具有改善光催化活性的异质结复合物.CeO₂作为传统的催化剂在光催化领域得到了广泛研究.CeO₂具有稳定、无毒的特点，是一种n型半导体.目前，研究人员已经发现CeO₂与不同半导体的耦合可以提高CeO₂的光催化活性.这归因于能级水平的适当匹配.
本文通过简易水热法制备了高活性的CeO₂/NaNbO₃异质结复合物，并采用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM，HRTEM）和紫外-可见漫反射光谱（DRS）等表征技术研究了所制光催化剂的物相结构、样品形貌和光学性能.所制样品的光催化活性通过光催化降解无色抗菌环丙沙星（CIP）和染料罗丹明B（RhB）证实.结果表明，在紫外和可见光照射，CeO₂/NaNbO₃复合物比纯NaNbO₃具有更高的光催化活性.此外，CeO₂/NaNbO₃复合物中CeO₂的最佳质量比为2.0wt%.紫外光照射下光催化性能的显著提高是由于CeO₂/NaNbO₃异质结的形成不仅提高了光生电荷在界面范围内的迁移速率，而且降低了光激发产生的电子和空穴的复合率.可见光照射下内置电场的存在促进了电子和空穴的分离，提高了光催化性能.此外，利用光致发光（PL）光谱、光电流、电化学阻抗谱和捕获实验证明了样品的光催化反应机理.捕获实验结果表明，·OH自由基、·O₂^-自由基和空穴都参与了RhB的光催化降解过程.最后，探讨了提高光催化活性的可能机理.

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金属钯纳米颗粒/氮化钛复合材料对水中2,4-二氯苯酚的电催化氢化脱氯

付文洋, 王开丰, 吕晓书, 付海陆, 董兴安, 陈凌, 张贤明, 蒋光明

2018, 39 (4): 693-700. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62937-1

摘要 ( 401 ) [Full Text(HTML)] ()

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随着社会经济的快速发展，含氯有机物，特别是含氯苯系物，在农业、化工和医药等领域的使用量逐年增多，而使用过程中不合理的排放和控制致使含氯苯系物对生态环境，特别是水体环境的污染日趋严重.含氯苯系物具有高致毒致癌性，易生物富集，且很难被完全降解矿化，已被国家环保局认定为优先控制污染物.常规的废水处理工艺，如吸附、氧化及生物降解等，效率不高，且具有二次污染风险.电催化氢化脱氯技术是一种新型特别针对废水中含氯有机污染物的处理工艺，是通过在阴极电解还原水，原位生成原子态氢，以进攻苯环上C-Cl键，通过C-Cl键断裂H原子取代，使含氯苯系物完全转化为苯系物，达到去毒去害化的目的，近年来越来越受到研究者的关注.在整个电催化氢化脱氯技术中，高效稳定的电催化剂合成是关键，决定着脱氯效率、脱氯动力学、产物选择性及能量的利用率.
本文报道了一种简易、无需添加任何表面活性剂的湿式还原法制备金属钯/氮化钛（Pd/TiN）和金属钯/碳（Pd/C）复合材料.在该复合材料中，金属钯颗粒具有均一的纳米尺寸（约5.0 nm）和球状形貌，且均匀分布在TiN和C载体上.作为针对水体中代表性含氯苯系物2，4-二氯苯酚的电催化氢化脱氯反应催化剂，Pd/TiN所展现的活性和稳定性均优于TiN和Pd/C，这源于TiN载体的促进作用.当TiN与Pd复合时，相应形成的Pd-TiN界面可改变Pd表面的电子结构，进一步优化Pd产活性氢及其吸附活化2，4-二氯苯酚的性能，因而其催化氢化脱氯活性增加.阴极工作电压是该催化反应中一个重要操作参数，决定了电催化氢化脱氯的效率和最终产物的构成.实验表明，-0.80 V vs Ag/AgCl是最佳操作电压，此时2，4-二氯苯酚的电催化氢化脱氯效率最高，可达到93.27%，且可实现最大程度的2，4-二氯苯酚向苯酚转化.脱氯反应路径研究发现，在Pd/TiN催化剂上2，4-二氯苯酚脱氯反应路径为2，4-二氯苯酚→对位一氯苯酚，邻位一氯苯酚→苯酚，但Pd/TiN对邻位和对位的C-Cl键断裂基本没有选择性.本文提供了一种新的有效调控Pd材料电催化氢化脱氯性能的方法，可望用于其他氢化反应体系的高效催化剂的设计合成，同时可推动电催化氢化脱氯技术在环境污染修复中的应用.

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紫外/TiO₂/芬顿复合工艺增强在近中性pH值下对布洛芬的降解能力

陈美娟, 朱威, 北原晶子, 黄宇

2018, 39 (4): 701-709. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62916-4

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药品及个人护理品（PPCPs）造成的潜在环境污染已引起广泛关注.布洛芬（IBP，2-（4-异丁基苯基）丙酸）作为苯丙酸类非甾体抗炎药物，是一种在水环境中广泛检测到的PPCPs类物质.水环境中的IBP主要来自制药企业排放和人体代谢物，因IBP具有不易挥发、物理性质稳定、半衰期较长和不易被生物吸收等特点，其在环境的残留浓度较高且污染风险大.目前，传统的水处理工艺并不能有效治理水中的IBP，比如：混凝剂和絮凝剂对IBP的去除效率低，吸附和膜处理运行成本过高且不能矿化IBP.近年兴起的光催化技术利用·OH和O₂·^-等强氧化性活性物种降解水中有机污染物，将其彻底矿化，实现污染物的无害处理.光催化技术适用于常温、常压和中性pH环境，该环境特点与污水环境十分匹配，适合应用.但异质光催化通常发生在催化剂表面，有效反应活性位少，反应速率不够高.相比而言，同质芬顿反应能够均匀、快速地在整个溶液中发生反应，但芬顿反应必须在酸性条件下才可以进行.
本文整合了异相光催化和均相光-芬顿反应的优点，设计了紫外/TiO₂/芬顿（PCF）复合工艺，评估了在中性pH下对典型的PPCPs布洛芬的降解效果.对比实验结果表明，PCF复合工艺对IBP的降解速率比传统的UV，UV/H₂O₂，Fenton，光-Fenton和光催化快得多.动力学分析发现，IBP的降解遵循两阶段的一级反应动力学，且速率常数k₁ > k₂.本研究进一步优化了运行参数，确定IBP降解的最佳条件为：pH=4.2，[Fe²⁺]₀=0.20mmol/L，[Fe²⁺]₀/[H₂O₂]₀=1/40，[TiO₂]₀=1.0g/L.pH值的增加造成IBP降解速率略微降低，但在30min反应时间内，中性pH（6.0-8.0）与最佳pH条件下的降解效率完全相同，证明PCF在中性pH下进行水处理切实可行.数据分析发现，lnk₁和lnk₂均与1/pH₀，[IBP]₀，[H₂O₂]₀，[H₂O₂]₀/[Fe²⁺]₀和ln[TiO₂]₀线性相关，据此建立了IBP去除效率的数学预测模型，通过验证发现，动力学模型曲线与实验数据高度契合，表明模型的有效性高.

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不同阳离子(NH₄⁺,Na⁺,K⁺,Ca²⁺)溴化物对商用SCR催化剂化学中毒影响机制研究

常化振, 史传宁, 李明冠, 张涛, 王驰中, 江莉龙, 王秀云

2018, 39 (4): 710-717. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63011-6

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燃煤飞灰中的碱金属和碱土金属对NH₃-SCR催化剂的活性有显著的影响.近年来，研究者针对碱金属/碱土金属氧化物对SCR催化剂中毒作用开展了大量研究.另一方面，研究普遍认为，含溴化合物对提高SCR催化剂汞氧化性能具有明显促进作用.目前为止，针对碱金属/碱土金属溴化物对SCR催化剂影响的系统研究较少.我们课题组系统研究了不同阳离子的溴化物（NH₄Br，NaBr，KBr和CaBr₂）对商用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂性能的影响.
与未中毒样品相比，KBr中毒后的催化剂（记为L-KBr）上NO_x转化率明显下降，而NaBr和CaBr₂中毒的催化剂（分别记为L-NaBr和L-CaBr）上的SCR活性也有一定程度的降低.另外L-NaBr，L-KBr和L-CaBr催化剂的N₂选择性较差.XPS结果显示，KBr中毒后化学吸附氧（O_α）比例减小；同时，KBr中毒后还原性和表面酸度降低，这些可能是导致L-KBr催化剂的活性和N₂选择性变差的主要原因.对于L-CaBr催化剂，中毒后化学吸附氧O_α比例有所增加，这与H₂-TPR结果显示可还原性增强一致.O₂-TPO结果显示，L-CaBr催化剂可氧化性降低，说明CaBr₂中毒还是影响到催化剂表面的氧化还原循环.催化剂CaBr₂中毒后表面被覆盖减少了反应活性位数量，但表面酸性的增强可能会抵消活性位点损失带来的负面影响.NH₃氧化结果显示，NH₃在L-CaBr催化剂表面发生过氧化反应，特别是高温下生成较多N₂O，降低N₂选择性，这可能是高温下L-CaBr催化剂SCR活性和N₂选择性下降的重要原因.CO₂-TPD结果表明，L-KBr和L-CaBr催化剂表面碱性强度增加，可能有助于增加NO_x物种的吸附量.基于以上活性评价和表征分析结果，我们尝试建立了不同溴化物中毒的催化剂表面酸碱性、氧化还原和催化性能之间的关系.

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离子交换法制备高光催化活性Bi₂WO₆@Bi₂S₃异质结纳米片

黄婷婷, 李雨涵, 伍晓峰, 吕康乐, 李覃, 李玫, 杜冬云, 叶恒朋

2018, 39 (4): 718-727. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62913-9

摘要 ( 445 ) [Full Text(HTML)] ()

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社会经济快速发展的同时，也带来了日益严峻的环境污染问题.半导体光催化氧化技术因节能环保而在环境领域有广阔的应用前景.作为最具有代表性的半导体光催化材料，TiO₂因为其禁带宽度（3.2eV）比较大，只能被紫外光激发，因而对太阳能的利用率较低.作为一种最简单的含铋层状氧化物，Bi₂WO₆的禁带宽度（2.7eV）相对较小，可以部分利用太阳光中的可见光，因而受到广大研究者的青睐.但是，Bi₂WO₆光催化材料的可见光响应范围较窄，仅能被波长小于450nm的光激发，且激发后的光生载流子容易复合，导致光催化效率不高.因此，迫切需要对Bi₂WO₆光催化材料进行结构修饰与改性，采用拓展其光响应范围和抑制载流子复合，来提高其光催化活性.
本文采用离子交换法原位合成了具有核-壳结构的Bi₂S₃@Bi₂WO₆纳米片，充分利用Bi₂S₃优良的可见光响应性能和半导体异质结光催化剂的构建，来提高Bi₂WO₆的光催化活性.结果表明，随着Na₂S·9H₂O用量从0增加到1.5g，所得催化剂的光活性不断提高，X3B的降解速率常数由0.40×10^-3 min^-1增加到6.6×10^-3 min^-1，催化剂活性提高了16.5倍.当进一步增加Na2S·9H2O的用量时（1.5-3.0g），复合催化剂的光活性下降.这是由于过多Na2S·9H2O的引入导致在催化剂表面生成了没有光活性的NaBiS₂层（Bi₂S₃+Na₂S=2NaBiS₂），占据了催化剂的活性位点，阻碍了染料分子与催化剂的直接接触.Bi₂WO₆@Bi₂S₃异质结纳米片光活性的提高，可归因于Bi₂S₃的敏化作用极大拓展了复合催化剂的光响应范围；另一方面，Bi₂WO₆和Bi₂S₃两者之间的半导体异质结效应有效促进了光生载流子在空间的有效分离，抑制了光生电子-空穴的复合，从而提高了复合催化剂的催化效率.本研究为其他半导体复合材料的原位生长制备提供了新的思路.

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超临界水热合成过渡金属改性铈基催化剂应用于CO-SCR脱硝研究

戴晓霞, 蒋威宇, 王望龙, 翁小乐, 尚媛, 薛烨辉, 吴忠标

2018, 39 (4): 728-735. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)63008-0

摘要 ( 430 ) [Full Text(HTML)] ()

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氮氧化物（NO_x）作为煤炭燃烧过程主要污染物之一，可直接或间接引起如光化学烟雾、酸沉降、平流层臭氧损耗和全球气候变化等大气环境污染问题.NO_x的选择性催化还原技术（SCR）被认为是目前处理固定源NO_x的最有效方法之一.由于燃煤工业锅炉烟气中还有1%~3%的CO，远高于NO_x的0.02%~0.04%，因此，以CO为还原剂进行CO-SCR脱硝具有现实意义，它可在反应过程中同时消除CO和NO两种有害气体，但对催化剂的活性及抗毒性提出更高要求.CeO₂作为一种常用的稀土材料，因具有良好的储放氧能力而广泛应用于SCR反应中.过渡金属改性可进一步改善CeO₂的物化性能，从而可能达到CO-SCR的应用要求.
本文利用超临界水热技术合成了MO_x-CeO₂（M=Co，Fe，Cu）固溶体催化剂，并利用X射线衍射（XRD），氢气程序升温还原（H₂-TPR），傅里叶变换原位红外（DRFTIR）等探究了催化剂在CO-SCR反应中的催化活性与作用机制.
CO-SCR反应活性测试表明，CuO-CeO₂催化剂活性明显优于FeO_x-CeO₂和CoO_x-CeO₂催化剂，在126℃ NO去除率即可达到90%；其N₂选择性也可在179℃时达到90%.为了进一步探究MO_x-CeO₂（M=Co，Fe，Cu）催化剂的CO-SCR反应途径，本文随后进行了系列原位DRFTIR实验，发现NO在三种催化剂表面均能被高效吸附，其吸附态中间产物主要为双齿硝酸根，桥式硝酸根，桥式硝基和亚硝酰基等.另外，在CuO-CeO₂催化剂表面还存有螯合硝基和单齿硝酸根.CO在催化剂表面主要以CO_x，碳酸根和羧酸根等形式存在.值得注意的是，在CuO-CeO₂表面，CO因吸附于Cu⁺而形成Cu⁺-CO，在2100 cm^-1左右形成明显的特征峰.当催化剂表面吸附CO至饱和后再通入NO发现，CO的吸附特征峰逐渐被NO的特征吸附峰取代；而当NO被吸附至饱和后再通入CO，NO的特征峰则不出现明显变化.这表明NO和CO在催化剂表面存在竞争吸附，NO可能优先于CO吸附在催化剂表面.当NO和CO同时通入红外反应仓时发现，在CoO_x-CeO₂和FeO_x-CeO₂催化剂表面只观察到NO的吸附峰，而在CuO-CeO₂催化剂表面观察到Cu⁺-CO的特征峰，说明在CO-SCR反应过程中，CO可以在Cu⁺表面被有效吸附，其与吸附于CeO₂表面的NO物种反应生成N₂和CO₂，遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理.而在CoO_x-CeO₂和FeO_x-CeO₂催化剂表面，因NO的竞争吸附，使得二者主要遵循Eley-Rideal反应机理.

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蛋氨酸改性TiO₂空心纳米盒高效可见光催化RhB分解和NO氧化

赵轩, 杜艳婷, 张成江, 田丽君, 黎小芳, 邓克俭, 陈连清, 段有雨, 吕康乐

2018, 39 (4): 736-746. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63039-6

摘要 ( 318 ) [Full Text(HTML)] ()

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由高能面TiO₂纳米片（TiO₂-NSs）组装成的TiO₂空心纳米盒（TiO₂-HNBs）显示出比单独TiO₂-NSs更强的光催化性能，但是TiO₂-HNBs依然属于紫外光催化剂，无法充分利用太阳能.因此，开发具有可见光响应的由高能面TiO₂-NSs组装而成的TiO₂-HNBs具有重要意义.本文将立方体TiOF₂与含有N和S元素的生物分子蛋氨酸混合，通过一步焙烧制备了具有可见光响应活性的N和S元素共掺杂的TiO₂-HNBs（掺杂催化剂标记为TMx，未掺杂催化剂标记为Tx，x代表焙烧温度）.
由立方体TiOF₂到锐钛矿相TiO₂空心纳米盒的转变是一个自模板转化过程.氟离子的存在降低了TiO₂高能面（001）面的表面能，从而使得高能面TiO₂纳米片的形成变得可能.因此，热处理立方体TiOF₂可得到由高能面TiO₂纳米片组装的TiO₂空心纳米盒.
本文系统研究了焙烧温度（300-500℃）对所制TiO₂-HNBs结构与光催化性能的影响.结果发现，在350℃下焙烧，TiOF₂完全转化成锐钛矿相TiO₂-HNBs.但是焙烧蛋氨酸与TiOF₂的混合物，需400℃才能完全实现TiOF₂到锐钛矿相TiO₂-HNBs的转变.这说明蛋氨酸的加入阻碍了TiOF₂向锐钛矿相TiO₂-HNBs的转变.XPS结果显示，经过400℃焙烧的蛋氨酸改性样品（TM400），N和S元素成功掺入了TiO₂-HNBs晶格，使其产生可见光催化活性.
相对于400℃焙烧TiOF₂所得样品T400，蛋氨酸改性的TM400催化剂可见光降解罗丹明B染料（RhB）和NO氧化的性能分别提升了1.55倍和2.0倍，这与其更强的可见光吸收性能和光生载流子分离效率有关.400℃焙烧的蛋氨酸改性的TM400可见光催化活性稳定，连续5次可见光催化RhB降解后，其活性没有明显改变，显示了潜在的应用前景.

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通过一种新型共前驱体的方法简单合成能增强TiO₂可见光光催化活性的C修饰及Fe,N共掺杂的TiO₂材料

蒋华麟, 刘军, 厉梦琳, 田磊, 丁攻圣, 陈萍华, 罗旭彪

2018, 39 (4): 747-759. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63038-4

摘要 ( 389 ) [Full Text(HTML)] ()

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为了提高TiO₂的可见光光催化活性，研究者做了很多努力.晶格掺杂和表面修饰是提高TiO₂可见光光催化活性的两种重要方法，但由于这两种方法实施的条件不一样，所以很难将它们在同一个制备过程中统一起来.为了解决这个问题，我们通过邻菲罗啉与Fe²⁺络合形成Fe（Ⅱ）-phenanthroline配合物，然后以这种配合物作为Fe，N，C的共同来源，通过水热-煅烧的方法合成Fe，N共掺杂且C表面修饰的TiO₂材料（Fe，N co-doped TiO₂/C）.通过其在可见光照射下降解4-NP来评估材料的性能，同时也以XRD，FT-IR，XPS，EPR等手段对材料进行表征，结合实验结果推测了其可能的光催化机理.由可见光光催化降解动力学数据可知，Fe，N co-doped TiO₂/C表现出来的性能最佳，其反应速率常数为0.00963min^-1，约是纯TiO₂的5.9倍，约是以三种单独来源分别引入Fe，N，C三种元素样品（（Fe，N，C）-TiO₂）的5.1倍.这说明不同引入元素之间的强烈相互作用可以协同地提高TiO₂光催化能力.HRTEM图片显示Fe，N co-doped TiO₂/C中存在异质结结构，它是锐钛矿和板钛矿的混合晶相，TiO₂的这种混合晶型有利于增强其光催化性能.结合Fe，N co-doped TiO₂/C的XPS、拉曼和FT-IR数据进行分析，结果显示C元素是修饰在TiO₂晶体表面，N元素是完全掺杂到TiO₂晶格中，Fe元素大部分掺杂到晶格中，少部分修饰在晶体表面（这在Fe掺杂TiO₂的研究中较常见）.另外，从XPS元素相对含量分析可知，用邻菲罗啉作为C，N的共同来源同时引入C，N，引入量比以往的报道提高了2倍左右，这表明我们报道的这种方法可以高水平地同时向TiO₂引入C和N元素，为同时高水平地向TiO₂中引入这两种元素提供了新的思路.结合EPR，时间-电流图，电化学阻抗图谱（EIS），光致发光图谱，Mott-Schottky图谱，XPS导带分析，活性自由基中间体捕获实验等多种表征的结果，我们推测Fe，N co-doped TiO₂/C的光催化机理如下：在可见光照射下，Fe，N co-doped TiO₂/C被激发而产生电子与空穴（h⁺），电子与氧气反应形成O₂^·-，然后O₂^·-和h⁺把污染物分子氧化并降解它们，而材料表面所修饰的C物质受之前所转移过来电子的保护，而不至于被强烈氧化.本研究实现了TiO₂晶格掺杂与表面修饰在同一制备过程的结合，为制备高性能无机-有机元素共掺杂，内部-外部共改性的TiO₂光催化材料提供了新的思路.

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具有超快电子传输能力的金/薄层氮化碳等离子光催化剂用于光催化产氢

莫曌, 许晖, 陈志刚, 佘小杰, 宋艳华, 严鹏程, 徐远国, 雷玉成, 袁寿其, 李华明

2018, 39 (4): 760-770. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62978-4

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光催化产氢可以直接将太阳能转化为化学能，是非常有前景的产氢技术之一.然而，光催化产氢的瓶颈在于如何提高光催化产氢效率和光催化剂的稳定性，以及降低产氢成本.因此，开发廉价、易于制备的产氢光催化剂引起人们广泛关注.作为一种非金属半导体光催化剂，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有良好的物理化学性质，如良好的化学和热稳定性、极佳的光电性能、强的抗氧化能力等.更为重要的是，g-C₃N₄具有合适的能带结构，能够利用可见光.因此，g-C₃N₄已广泛应用于光催化降解、空气净化、光解水和光催化CO₂还原等领域.然而，体相g-C₃N₄仍然暴露出一些缺点，例如比表面积小、光生电子-空穴对的复合率高和反应动力学差等.将体相g-C₃N₄剥离成g-C₃N₄纳米薄片是提高光催化效率的有效方法.薄层g-C₃N₄纳米片具有较高的比表面积，比体相的g-C₃N₄有更好的光生电子-空穴对分离效率.
为了进一步提高g-C₃N₄的光催化性能，本文通过在薄层g-C₃N₄表面均匀分散Au纳米颗粒来控制电荷载流子的流动.并通过光催化产氢和污染物降解来评估金/薄层氮化碳（Au/monolayer g-C₃N₄）复合材料的光催化性能.所有的Au/薄层g-C₃N₄复合材料均显示出优于体相g-C₃N₄的光催化性能，其中1% Au/薄层g-C₃N₄复合光催化剂具有最高的产氢速率（565μmol g^-1 h^-1），且具有最佳的污染物降解能力.这主要归结于热电子的注入，而不是肖特基结.Au纳米颗粒的成功引入带来了表面等离子共振（SPR）效应，SPR效应不仅能够提高光吸收效率，而且能够带来高效的热电子转移途径.热电子是从Au纳米颗粒表面注入到薄层g-C₃N₄纳米片的导带上.因此，Au/薄层g-C₃N₄复合光催化剂具有更高的光生电子-空穴对迁移和分离效率，以及更低的光生电子-空穴对复合几率.
采用紫外可见光谱（UV-Vis）、光致发光光谱（PL）、光电流和阻抗等表征手段研究了Au/薄层g-C₃N₄复合光催化剂性能提升的原因.结果表明，相比于薄层g-C₃N₄纳米片，Au/薄层g-C₃N₄复合光催化剂具有更好的光电性能，因而光催化活性更高.此外，与薄层g-C₃N₄纳米片的光电流强度相比，Au/薄层g-C₃N₄复合光催化剂的光电流强度没有发生改变，这表明薄层g-C₃N₄纳米片导带上的光生电子不可能转移到Au纳米颗粒的表面.也就是说，肖特基结并没有参与到电子转移过程中，因此推测出整个光催化反应是热电子注入在起作用.

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一步水热法合成具有(001)高能晶面的SO₄^2--TiO₂及其NH₃-SCR脱硝性能

文叶轩, 曹爽, 费晓琦, 王海强, 吴忠标

2018, 39 (4): 771-778. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63034-7

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氮氧化物（NO_x）是当今大气环境中的主要污染物之一，氨法选择性催化脱硝技术（NH₃-SCR）是最有前景的烟气脱硝技术之一.在众多的NH₃-SCR催化剂中，钛基催化剂由于其较好的热稳定性、抗硫性和环境友好性成为近年来研究的热点.
本文以SO₄^2-离子作为晶面导向剂，采用一步水热法合成了具有（001）高能晶面的SO₄^2--TiO₂，负载氧化铈后用于SCR反应，并以Ce/P25和Ce/P25-S（浸渍法硫酸化）作为参照对比.研究发现，Ce/TiO₂-001更适合于中、高温NH₃-SCR反应，在290℃时NO转化率已达99%，并且在290-480℃范围内均保持99%的脱硝效率.
利用X射线衍射、N₂吸附脱附、透射电子显微镜、X射线光电子能谱（XPS）、NH₃/O₂程序升温脱附（TPD）、傅里叶原位红外光谱等技术研究了上述催化剂的表面物化性质与脱硝性能的关系.相比于Ce/P25和Ce/P25-S，Ce/TiO₂-001具有更高的比表面积（107m²/g），形成了介孔TiO₂单晶，且晶粒尺寸更小.XPS和NH₃-TPD结果表明，Ce/TiO₂-001表面具有丰富的酸性位.硫酸化可以增加催化剂表面的Brönsted/Lewis酸性位；同时，（001）高能晶面有利于水分子的解离，从而促进酸性位的产生.O₂-TPD表明，Ce/TiO₂-001催化剂表面存在大量化学吸附氧，这与其一步合成中的硫酸化和（001）高能晶面密切相关，而化学吸附氧在中高温SCR反应中起着重要的作用.
通过原位红外分析可得，不同催化剂表面所形成的NO_x吸附物种有所差异，在30℃时，Ce/P25的NO_x吸附物种比较丰富，存在气相NO₂、双齿硝酸盐、线性硝酸盐、单齿硝酸盐和桥式硝酸盐，而Ce/P25-S和Ce/TiO₂-001上的NO_x吸附物种则以单齿硝酸盐/亚硝酸盐为主.随着温度的升高，以上催化剂表面的NO_x吸附物种逐渐变为以气相NO₂和双齿硝酸盐为主.但同种NO_x吸附物种（气相NO₂、双齿硝酸盐）在不同催化剂上的反应活性也有所不同，在250℃时，其顺序为：Ce/TiO₂-001 > Ce/P25-S > Ce/P25，与脱硝性能相符.由此可推测，催化剂表面硫酸化和（001）高能晶面的存在有利于提高NO_x中间产物的反应活性，增加反应速率，从而提高脱硝性能.
综上所述，硫酸化、高比表面积和（001）高能晶面是Ce/TiO₂-001具有很好脱硝活性的重要原因.硫酸化可以提供丰富的酸性位，增强氨的吸附性能；高比表面积不仅可以负载更多的活性组分，而且有利于活性组分的均匀分散，对降低活性中心的尺寸、防止活性组分烧结团聚有积极作用.而（001）高能晶面则可以促进中、强酸和化学吸附氧的形成，活化NO_x吸附物种，从而提高SCR催化活性.

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通过可控的氧空位增强BiOBr纳米片可见光催化NO氧化性能

廖佳珍, 陈侣存, 孙明禄, 雷奔, 曾晓岚, 孙艳娟, 董帆

2018, 39 (4): 779-789. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63056-6

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BiOBr具有独特的层状纳米结构和合适的可调节的能带结构，因而广泛应用于光催化领域中.但其可见光催化效率仍需要进一步提高.最近，氧空位调控技术广泛应用于光催化剂改性中.本文研采用溶剂热法（采用水/乙二醇溶液）合成了一系列具有氧空位的BiOBr纳米片.通过改变水/乙二醇的比例调节BiOBr氧空位的量和晶面，以增强其可见光催化活性.虽然有关氧空位在光催化中的作用已有研究，但氧空位对电荷转移和反应物活化影响的机理仍不清楚.因此，本文采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、荧光光谱（PL）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、电子自旋共振（ESR）、电子顺磁共振（EPR）和比表面积-孔结构（BET-BJH）分析等手段考察了含有氧空位的BiOBr纳米片的物理化学性质，通过原位红外光谱研究了样品可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理.同时结合密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示氧空位对电子激发、电子-空穴分离和转移、以及光催化氧化反应过程的影响.
表征结果表明，采用水/乙二醇混合溶液的方法制得了BiOBr样品（BOB，BOB-1C，BOB-2C，和BOB-3C），其表面氧空位随着混合溶液中乙二醇溶液的增加而增加.另外，BiOBr样品均呈纳米片层状，且随着乙二醇溶液的增加，BiOBr纳米片逐渐组装成紧密结合的球状结构.BET-BJH测试结果显示，BOB-3C的比表面积（15.34m²/g）显著高于BOB（1.1m²/g）.UV-Vis DRS结果表明，BOB-3C具有比BOB更良好的可见光吸收能力.可见光催化去除NO的测试结果表明，BOB-3C的光催化活性（38.9%）明显高于BOB（4.1%）.ESR研究发现，BOB-3C能产生比BOB更多的活性氧化物种（·O^-自由基和·OH自由基）.由此可见，因表面氧空位浓度的变化，而使BOB和BOB-3C表现出不同的理化特性.同时DFT计算也印证了光催化过程中氧空位对氧气吸附活化、NO吸附氧化和能带结构的影响.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明，BOB-3C与BOB相比，光催化氧化NO的转化路径发生了变化，表明氧空位对NO氧化起到了促进作用.
氧空位在光催化中表现出多功能性，包括引入中间能级以增强光吸收，促进电子转移，充当催化反应和氧分子活化的活性位点，促进反应产物转化为最终产物，从而增强样品可见光光催化效率.为揭示氧空位在光催化剂中的作用和光催化NO氧化机理提供了新的思路.

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非贵金属钴、氮共掺杂碳纳米管负载纸衍生多孔碳电催化剂的制备及其氧还原性能研究

刘高鹏, 王彬, 徐丽, 丁鹏辉, 张鹏飞, 夏杰祥, 李华明, 钱君超

2018, 39 (4): 790-799. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62982-6

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燃料电池可以直接将化学能转化为电能，是一种极具前景的能量转换设备.目前，铂碳是燃料电池阴极氧还原反应（ORR）常用催化剂，但是铂储量低、价格昂贵、稳定性差且容易受CO毒化，极大地限制了其在燃料电池商业化中的应用.因此，探索价格低廉、性能优越的非贵金属氧还原催化剂显得尤为重要.
大量研究发现，碳基材料具有优越的氧还原性能和良好的电化学稳定性.同时，自然界的生物质种类丰富，是很好的碳基材料来源.本文选取日常生活中最常见的富碳生物质废纸作为碳源，二氰二胺和乙酰丙酮钴分别作为氮源和钴源，经过特定气氛下的梯度升温制得非贵金属钴、氮共掺杂碳纳米管负载多孔碳氧还原催化剂（Co/N/CNT@PC-800）.考察了杂原子N掺杂、过渡金属Co掺杂对材料形貌和性能的影响，采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼（Raman）光谱、氮气吸附-脱附和X射线光电子能谱（XPS）等表征方法探究了Co/N/CNT@PC-800材料的组成与结构，通过循环伏安法（CV）以及线性扫描伏安法（LSV）等电化学测试探究了其氧还原反应性能.
SEM和TEM结果表明，Co/N/CNT@PC-800材料为表面生长着大量碳纳米管的多孔碳结构.这是因为二氰二胺和钴引入后，钴催化二氰二胺转化成碳纳米管.金属纳米粒子被封装在碳层之间和碳纳米管中而得到有效的保护，使之不易被酸腐蚀.同时，Co和N元素可以形成更多的活性位点（Co-N_x），增强材料ORR活性.SEM和氮气吸附-脱附结果显示，掺杂Co后，材料的介孔结构会进一步增加，形成微孔/介孔结构.多孔结构可以增强ORR相关物质（O₂，H⁺，OH^-，H₂O）的传质速率，提升反应速率，达到增强ORR活性的效果.除此之外，多孔的结构也可以促进活性位点的暴露，进而提升材料的ORR性能.XPS结果显示，Co/N/CNT@PC-800材料中N主要以吡啶氮和石墨氮两种形式存在，而这两种类型的氮有利于促进ORR的进行.Raman光谱结果显示，在引入N和Co元素后，材料的缺陷结构有所增加，因而有利于电催化氧还原反应性能的提升.
另外，LSV测试结果表明，在引入Co或者N后，材料催化ORR的起始电位、半波电位、极限电流密度均有小幅改善；同时引入Co和N后，Co/N/CNT@PC-800材料催化ORR的起始电位（0.005V vs.Ag/AgCl）、半波电位（-0.173V vs.Ag/AgCl）、极限电流密度（-4.117mA cm^-2）均有较大幅度的改善.通过Koutecky-Levich（K-L）方程计算以及旋转环盘电极测得的氧还原极化曲线结果均表明，Co/N/CNT@PC-800材料的氧还原反应是通过准四电子反应转移路径进行.此外，循环（3000圈CV）稳定性测试结果证明，Co/N/CNT@PC-800材料比商业化的Pt/C具有更好的稳定性.
总之，本文采用简单的梯度升温法制备出非贵金属钴、氮共掺杂的碳基氧还原催化剂（Co/N/CNT@PC-800），为探索利用生物质制备电催化剂用于燃料电池提供了一种可供选择的途径.

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分子筛负载Cu-Mn双金属柴油机尾气脱硝催化剂的稳定性

赵爽, 黄黎明, 江博琼, 程敏, 张嘉威, 胡一静

2018, 39 (4): 800-809. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63013-X

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近年来柴油车尾气排放了大量的氮氧化物（NO_x），其治理技术目前主要基于选择性催化还原（SCR）.但是，由于柴油车尾气的温度波动范围较宽，氧气浓度高，汽油车三效催化剂不能用于柴油车尾气脱硝，因此开发一种有效的SCR催化剂去除柴油机尾气中的NO_x至关重要.Cu/分子筛催化剂在尾气温度高于200℃时表现出高的脱硝活性，但低温（<200℃）催化活性仍有待提高.此外，当柴油颗粒过滤器再生时催化剂处于高温高湿环境，而且柴油车尾气中有未完全燃烧的碳氢化合物（HCs）存在.因此，水热稳定性和抗HCs失活性也是催化剂性能的一个重要指标.Cu-Mn共负载可以有效提高催化剂在200℃以下对NO_x的脱除性能，但其稳定性尚未讨论.
本文采用离子交换法将Cu-Mn双金属体系负载在ZSM-5和SAPO-34上，考察了Cu-Mn双金属催化剂去除柴油车尾气NO_x的效果，以及催化剂的温度敏感性、水热稳定性和抗HCs性能.通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸脱附、²⁷Al固体核磁共振（²⁷Al NMR）和X射线光电子能谱（XPS）等手段分析了催化剂活性和稳定性差异的原因，探讨了影响稳定性的关键因素.
研究发现，当Cu/Mn比为3：2时，200℃时Cu-Mn/ZSM-5和Cu-Mn/SAPO-34的NO_x转化率分别达到65%和90%.当催化剂水热老化处理后，或在反应气体中通入C₃H₆后，Cu-Mn/SAPO-34对NO_x的去除率比Cu-Mn/ZSM-5稳定.SEM和物理结构分析结果表明，水热老化处理和含C₃H₆气氛的SCR反应后，Cu-Mn/ZSM-5发生了明显的团聚，且BET比表面积和孔容减小；而Cu-Mn/SAPO-34未发生团聚现象，且保持较好的物理结构.因此，Cu-Mn/ZSM-5的团聚以及物理结构的破坏可能是其稳定性低的原因之一.XRD结果表明，水热老化处理后Cu-Mn/ZSM-5晶体结构无明显变化，Cu-Mn/SAPO-34的结晶度有所提高.含C₃H₆气氛的SCR反应后，两种催化剂仍然保持分子筛结构的特征峰，表现出较好的晶型结构，C₃H₆不会对催化剂的结晶度和晶体结构产生破坏作用.结合SEM图像发现水热老化处理提高了Cu-Mn/SAPO-34的结晶度并提高其低温活性.²⁷Al NMR结果表明，两种催化剂在水热老化处理和含C₃H₆气氛的SCR反应后，四面体配位Al的峰面积几乎没有明显的改变，表明反应后催化剂并未发生明显的脱铝现象，仍然保持较好的结构稳定性.这与之前研究中Cu/ZSM-5反应后四面体配位的Al原子明显减少的结果不同.因此，Mn的加入可以缓解催化剂的脱铝，提高稳定性.XPS结果表明，水热老化处理和含C₃H₆气氛的SCR反应均使得Cu-Mn/ZSM-5上八面体配位的Cu²⁺明显降低，Cu⁺和八面体配位的Cu²⁺之间的氧化还原循环受到明显抑制.而在Cu-Mn/SAPO-34表面，Cu原子浓度高度稳定，SCR反应中Cu⁺和Cu²⁺保持良好的氧化还原循环.因此，稳定的物理结构和Cu物种是催化剂稳定性的两个重要因素.

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Bi₂WO₆/ZnO:一种在可见光下具有优良光催化性能的花状新型复合材料

程娟, 沈奕, 陈宽, 汪曦, 郭永福, 周晓吉, 白仁碧

2018, 39 (4): 810-820. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)63004-3

摘要 ( 497 ) [Full Text(HTML)] ()

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印染废水具有水量大、色度高、难生化降解、有毒有害物质多等特点；另外抗生素废水的大量排放对水生和陆地生态系统带来了危害.光催化可有效降解有机物，因而被广泛研究和应用，其多以半导体作为光催化剂.ZnO因价廉、无毒、来源广、光催化活性高而广受关注.但是，由于其带隙较宽，只能被紫外光激发，对太阳光的利用率低，且易发生光腐蚀，光稳定性较差，从而大大降低了光催化活性，不利于其应用.将ZnO与其他半导体复合是改善其光催化活性的最有效方法之一.铋基光催化剂一直是光催化领域的研究热点，作为无机半导体纳米晶之一，Bi₂WO₆具有无毒性、适当的带隙和优异的光催化性能，因而得到广泛关注.本文将Bi₂WO₆复合到ZnO上以降低ZnO带隙能，提高其对太阳能的转换，降低电子-空穴的复合几率，促进电荷转移的有效分离，从而提高ZnO的光催化性能.
本文采用两步水热法合成了一种异质结的花状Bi₂WO₆/ZnO复合材料.通过降解亚甲基蓝（MB）和四环素，研究了其光催化性能.结果表明，该Bi₂WO₆/ZnO复合材料对MB和四环素具有优异的光催化活性，对它们的光降解效率分别是纯ZnO的246和4500倍，相应地，对这两种污染物的光降解率分别是纯ZnO的120和200倍.活性因子捕获实验结果显示，超氧自由基在光催化降解过程中起主要作用，其次是羟基自由基和光生空穴.
采用X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、紫外-可见漫反射、N₂吸附脱附、X射线光电子能谱、荧光光谱、光电流等方法对材料的形态结构、孔结构、化学组成、带隙能、光吸收性质、载流子复合效率等进行了分析.复合后Bi₂WO₆/ZnO的形貌为微米尺寸纳米结构的花状绒球，直径约为4μm，带隙能量从3.2eV降为2.6eV.Bi₂WO₆/ZnO为介孔结构，复合后比表面积为原来的4.98倍.所制备的Bi₂WO₆/ZnO光催化剂比纯Bi₂WO₆和ZnO颗粒具有更高的瞬态光电流密度（约为4.5μA）.
综上，Bi₂WO₆和ZnO成功复合形成了异质结，降低了ZnO的禁带宽度，促进了电子和空穴的有效分离，从而提高了其光催化活性.

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低温NH₃-SCR新型MnO_x@TiO₂纳米棒核壳结构催化剂的合成及抗SO₂性能研究

盛重义, 麻丁仁, 俞丹青, 肖香, 黄冰洁, 杨柳, 王圣

2018, 39 (4): 821-830. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63059-1

摘要 ( 377 ) [Full Text(HTML)] ()

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氮氧化物（NO_x）是造成大气污染的主要来源之一，严重威胁人类的身体健康.选择性催化还原（SCR）技术由于其独特的优势而受到青睐.但SCR催化剂容易受到SO₂的侵蚀而失活，使用寿命降低.开发具有抗硫能力强的高活性催化剂已成为脱硝技术研究的热点.核壳结构催化剂由于其独特的外壳结构能有效地减少活性物质与SO₂的接触，减少催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命.而水热合成法能有效控制催化剂的外形结构，动力学外裹法能将物质均匀分布在被包裹物质的表面，两者结合有利于核壳结构催化剂的合成.
本文采用两步法（水热法+动力学外包裹法）制备的MnO_x@TiO₂纳米棒核壳结构低温脱硝催化剂具有高活性、高稳定性和优异的N₂选择性.此外，与MnO_x，TiO₂和MnO_x/TiO₂等纳米材料相比，MnO_x@TiO₂具有更好的SO₂和H₂O抗性，表明MnO_x@TiO₂具备良好的运用前景.采用TEM，HR-TEM，XRD，Raman，BET，XPS，NH₃-TPD和H₂-TPR等方法对催化剂进行了系统的表征.TEM和HR-TEM结果表明，MnO_x@TiO₂表现出明显的核壳结构，且TiO₂颗粒均匀分布在MnO_x纳米棒上.XRD和Raman结果发现MnO_x@TiO₂中含有MnO₂，从而保证了MnO_x@TiO₂具有良好的脱硝活性.同时，BET，NH₃-TPD和H₂-TPR等结果表明，MnO_x@TiO₂具有丰富的中孔结构和路易斯酸位点，以及强氧化还原能力，因而其催化性能提高.根据SO₂侵蚀后的XPS结果，MnO_x@TiO₂与MnO_x/TiO₂相比，两者中的S元素含量差异小，但前者中的Mn⁴⁺降低量远少于后者.表明MnO_x@TiO₂的核壳结构可以在SO₂存在条件下有效地保护活性位点，因而具有更强的SO₂抗性.

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原位聚合PPy/g-C₃N₄复合物增强可见光催化性能

韩红桔, 傅敏, 李亚林, 关伟, 卢鹏, 胡雪利

2018, 39 (4): 831-840. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62997-8

摘要 ( 466 ) [Full Text(HTML)] ()

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近年发展起来的低能耗、高效率的光催化技术为解决环境污染和能源短缺等问题提供了新途径.在众多光催化材料中，非金属石墨相氮化碳（g-C₃N₄）半导体材料因其化学稳定性和热稳定性优异、能带结构易调控、前驱体价格低廉等特点备受关注.然而，g-C₃N₄的光生电子-空穴对极易复合，比表面积较小，不能充分利用太阳光等，因而其光催化活性较低.目前，为了提高g-C₃N₄光催化性能，多采用金属或非金属元素掺杂、与其他物质形成异质结、与其他半导体材料进行共聚合等方式.其中，共聚合有利于调节g-C₃N₄内部电子结构，促进g-C₃N₄光生载流子的分离与迁移，而且具有高度离域π-π^*共轭结构的导电聚合物更适合与g-C₃N₄进行共聚合，从而进一步提高g-C₃N₄的光催化性能.
本文采用原位聚合法制备合成了导电聚吡咯（PPy）与g-C₃N₄的复合材料，并以10mgL^-1亚甲基蓝（MB）作为目标污染物评价其可见光催化性能.经X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、比表面积、紫外-可见光谱等一系列表征分析可知，PPy/g-C₃N₄复合物（002）晶面衍射峰强度较g-C₃N₄减弱，表明PPy抑制了g-C₃N₄晶型生长，但未影响其晶型结构.不规则薄片状g-C₃N₄表面均匀地负载有非晶态PPy颗粒，复合物微观形貌发生变化.PPy与g-C₃N₄共轭芳香环层间堆积形成的介孔、大孔孔径和孔容积均增加，比表面积增大了7m²g^-1，使目标污染物能与光催化剂表面活性物质充分接触反应.同时，PPy具有较强吸光系数，对可见光能完全吸收；PPy/g-C₃N₄复合物的可见光吸收边带发生红移，呈现出较g-C₃N₄更强的可见光吸收能力，提高对可见光的利用效率.
光催化降解MB实验结果表明，在可见光（12 W LED灯）照射2h后，含有0.75 wt% PPy的复合样品0.75PPy/g-C₃N₄表现出最佳光催化活性，MB降解效率为99%；且污染物光催化降解过程符合准一级动力学，反应速率常数（0.03773min^-1）约为同条件下g-C₃N₄（0.01284min^-1）的3倍.自由基捕获测试实验表明，g-C₃N₄和0.75PPy/g-C₃N₄均产生了·O₂^-自由基，但后者的·O₂^-信号更强.这是因为PPy也可吸收可见光并激发出电子，该电子转移到g-C₃N₄导带，再与其本身的电子共同与O₂反应生成·O₂^-.然而只有0.75PPy/g-C₃N₄在光催化过程中产生了·OH自由基，是由于g-C₃N₄的价带（+1.4eV）较H₂O/·OH（+2.38eVvs.NHE）和OH^-/·OH（+1.99eVvs.NHE）小，此价带上的h⁺不能与H₂O和OH^-反应生成·OH，而是由生成的·O₂^-再与e^-和H⁺反应产生，即·O₂^-+2H+2e_CB^-→·OH+OH^-.本文最后分析了以·O₂^-和·OH作为主要活性物质的PPy/g-C₃N₄复合物光催化降解污染物的反应机理，PPy具有强导电性，可作为光生电子和空穴的传输通道，抑制其在g-C₃N₄表面的复合.

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0D/1D碳点修饰硫化镉纳米线异质结增强可见光光催化性能

陈治伟, 冯昌, 李卫兵, 孙智勇, 侯建, 李相波, 许立坤, 孙明先, 补钰煜

2018, 39 (4): 841-848. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62972-3

摘要 ( 440 ) [Full Text(HTML)] ()

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硫化镉（CdS）作为一种对可见光响应的窄带隙半导体（带隙宽度约为2.4eV），具有合适的能带位置，近年来受到越来越多的重视.然而在光催化过程中，光生电子与空穴的快速复合极大地限制了CdS的实际应用，如何提高光生电子-空穴对的分离效率成为研究重点.一维CdS纳米棒（1DCdSNWs）具有较大的长径比，能快速有效地转移光生载流子.零维碳点（0DC-dots）是一种粒径在10nm以下的新型纳米碳材料，其作为助催化剂能够加快光生载流子传递速率，可提高材料光催化性能.因此，通过C-dots对CdSNWs进行修饰并形成异质结，利用C-dots助催化剂的作用以提升CdSNWs的光催化性能，具有一定的可行性.
本文成功构建了一种0D/1D碳点修饰CdSNWs异质结（C-dots/CdSNWs），并考察其光催化性能.通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱等技术对系列C-dots/CdSNWs样品进行表征.研究发现，C-dots成功负载在CdSNWs的表面并形成异质结.通过测试系列样品在可见光照射下光催化降解罗丹明B（RhB）以及光催化产氢性能发现，C-dots的修饰能够有效增强CdSNWs的光催化性能，其中0.4% C-dots/CdSNWs表现出最佳的光催化降解RhB活性，其经可见光照射60min即可实现对RhB的完全降解（相同条件下CdSNWs需要180min）.同时自由基捕获实验表明，·O₂^-是降解罗丹明B过程中的主要活性基团.在光催化产氢性能测试中，0.4% C-dots/CdSNWs样品表现出最高的光催化产氢能力，产氢速率可达1633.9μmolg^-1h^-1，比纯CdS的（196.9μmolg^-1h^-1）提高了8.3倍，并且C-dots/CdSNWs具有良好的稳定性.研究发现，在可见光照射下，C-dots/CdSNWs能够产生较强的光生电流，且形成的0D/1DC-dots/CdSNWs异质结具有良好的电子传输能力，实现了C-dots/CdSNWs光生电子与空穴的有效分离，从而增强了光催化性能.

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MnCo改性的MCM-41催化剂用于氯苯催化燃烧的研究

成珍, 李敬荣, 杨鹏, 左树锋

2018, 39 (4): 849-856. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62950-4

摘要 ( 375 ) [Full Text(HTML)] ()

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含氯挥发性有机化合物（CVOCs）是对人体健康和环境危害极大的有机化合物.常见的有二氯乙烷、三氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳和氯苯等.有些CVOCs是"三致"（致畸、致癌、致突变）物质，有些少量进入大气就能破坏臭氧层，亦或与臭氧等形成光化学烟雾，引起全球变暖.因此，对于其消除迫在眉睫.CVOCs通常采用高温直接燃烧、吸附、光催化氧化和催化燃烧等方法降解.其中，催化燃烧是非常有效的.我们选择氯苯作为CVOCs探针分子是因其不仅存在于农药和化工产品中，在室内环境中也大量存在，而负载贵金属和非贵金属型催化剂可用于其催化降解.贵金属催化剂价格高而且易氯中毒，但过渡金属催化剂价格低且抗失活，因而是不错的选择.通常过渡金属催化剂使用V₂O₅，Cr₂O₃，MnO₂，Co₃O₄及NiO等活性组分，而Mn和Co氧化物有较好活性且没有环境污染，常用作活性组分.另外，MCM-41是有序介孔硅酸盐和硅铝酸盐家族中M41S的一员，具有高的比表面积和较窄的孔径分布，常用作催化剂的载体.我们利用具有大比表面积、大孔径的MCM-41作为载体，采用浸渍法负载MnO_x，CoO_x，MnO_x-CoO_x等活性组分，制备系列的催化剂用于低浓度氯苯的催化燃烧，研究催化剂的催化活性、选择性及稳定性.并利用XRD、N₂吸脱附、高分辨电镜-能谱分析、H₂-TPR和CB-TPD等手段对MCM-41及催化剂的织构-结构、表面形貌、活性组分分散状态、氧化还原性能及吸附性能等做了系统的研究.
采用表面活性剂软模板技术合成了具有大比表面积、大孔径、耐热稳定性高的MCM-41介孔分子筛，负载不同比例的Mn/Co（摩尔比是3：1、6：1及9：1，其中总负载量为10%），以氯苯催化燃烧为探针反应，筛选出活性最佳时的Mn/Co比例.活性评价实验结果表明，各催化剂的活性以下列顺序依次降低：MnCo（6：1）/MCM-41 > MnCo（9：1）/MCM-41 > MnCo（3：1）/MCM-41 > Mn/MCM-41 > Co/MCM-41，其中MnCo（6：1）/MCM-41活性最佳，在270℃即可完全催化燃烧氯苯.耐久性实验结果显示，MnCo（6：1）/MCM-41在连续反应1000h后，其活性没有降低，表明其具有非常良好的稳定性.XRD实验结果表明，在Mn/MCM-41及Co/MCM-41催化剂上分别检测到MnO₂及Co₃O₄的特征衍射峰.在MnCo（6：1）/MCM-41催化剂上，MnO₂及Co₃O₄的特征衍射峰消失，同时出现了MnCoO_x的特征衍射峰，这是由于MnO₂及Co₃O₄的强相互作用经过焙烧后形成的，且MnCoO_x的特征衍射峰较小，表明双金属活性组分的分散比单金属催化剂好.N₂吸脱附结果显示，MCM-41的比表面积达到805.9m²/g，孔体积达到0.795cm³/g.负载活性组分后其比表面积及孔体积均有不同程度的减小，这是由于活性组分进入了MCM-41的孔隙.高分辨电镜结果表明，MCM-41具有均匀的介孔孔道结构，MnCoO_x在MCM-41表面的颗粒小，分散好.能谱扫描出Mn，Co，O等元素，表明活性组分成功地负载在MCM-41载体上.H₂-TPR表明，双金属催化剂的还原峰温较单金属催化剂低，表明其具有更好的氧化性能.CB-TPD结果表明，MnCo双金属催化剂脱附氯苯的温度高于单金属催化剂，说明氯苯与催化剂之间的相互作用更强，即双金属催化剂对氯苯的吸附能力更强，使得氯苯催化燃烧更加充分，因此其催化性能更好.同时，深入探讨了MnO_x，CoO_x，MnCoO_x和MCM-41之间的相互作用及对催化燃烧性能的影响.

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铁氧化物前驱体结构与其催化煤液化性能的关系

谢晶, 卢晗锋, 舒歌平, 李克健, 章序文, 王洪学, 汪月, 高山松, 陈银飞

2018, 39 (4): 857-866. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62919-X

摘要 ( 359 ) [Full Text(HTML)] ()

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煤直接液化生产液体燃料是煤洁净转化和高效利用的一种重要途径，是平衡富煤少油地区资源的有效技术手段.高效煤直接液化催化剂能够促进煤的热解，加速热解大分子的加氢裂化，提高液化产物中油的收率和油的品质.各种含铁物质如赤泥、天然铁矿石、合成型铁硫化物、合成型铁氧化物、以及油溶性和水溶性含铁物质都被用做了煤直接液化催化剂的前驱体，它们在煤液化条件下都能原位转化为磁黄铁矿相（Fe_1-xS）从而起到催化作用.由于前驱体组成和性质差异，原位生成的活性相的性质也会有较大差异，导致煤液化结果有很大不同.
对前驱体的性质和其原位形成的活性相及其煤液化催化活性的关联研究，对于催化剂前驱体的筛选、设计和生产都具有非常重要的指导意义.但由于影响煤液化结果的因素很多，并且催化剂前驱体的来源、组成或制备条件的差异，很难判定前驱体的某一性质是影响煤液化催化活性的决定性因素，更难以获得前驱体的晶相、晶粒度、比表面积、粒度等因素与煤液化结果的趋势性关联关系.我们采用相同的制备方法和相同的反应原料，仅改变一个容易调变的温度参数，成功制备出同一体系且具有渐变微观结构的铁氧化合物前驱体，并在高压釜内考察了硫化性质和对神华神东煤的催化液化活性，通过SEM，XRD，TG，BET和H₂-TPR等表征手段研究了不同温度合成的铁氧化物前驱体的微观结构与性质，进而探索建立与煤液化催化活性之间的关联.结果发现，铁氧化物的微观结构可以通过控制液相合成时的沉淀及氧化反应温度来调变，铁氧化物前驱体晶相是最重要的影响因素.正是得益于包含较多的γ-FeOOH和α-FeOOH晶相，以及较大的比表面积，较高的含水量和更多的活性氧数量，相比高温（70℃）合成的铁氧化物低温（20-30℃）合成的铁氧化物油收率可提高4.5%-4.6%.原位生成的活性相磁黄铁矿相（Fe_1-xS）的结构由其前驱体决定，其晶粒度与煤液化油收率呈近似线性对应关系，表明磁黄铁矿相晶粒度越低，煤液化油收率越高.
最后我们以液化原料煤粉作为载体，考察了不同合成温度对负载的铁氧化物前驱体的影响，发现煤粉作为载体虽然不会过分干扰合成温度对铁化合物的晶相、形貌的影响，但可以起到良好的物理分散和降低铁氧化物前驱体粒度的作用，是改善煤液化性能的一种有效方式.

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无缺陷和氧缺陷二氧化钛的光催化活性

刘书源, 戚克振, 仇萌

2018, 39 (4): 867-875. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62999-1

摘要 ( 558 ) [Full Text(HTML)] ()

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随着全球工业的发展，大量有机污染物排放到水中，已经威胁到人类健康.自1972年Fujishima和Honda发现TiO₂半导体材料可在光照下分解水以来，光催化技术作为一种新型污水处理方法引起广泛重视.近几十年来，光催化已被广泛研究，已成为水体净化领域最有前途的方法之一.TiO₂光催化剂由于具有无毒、耐腐蚀、高稳定和低成本等特点，在光催化领域受到广泛关注，是最具有开发前景的光催化材料之一.然而，TiO₂的禁带较宽，只能吸收仅占太阳光4%的紫外光部分，这严重限制了TiO₂光催化材料对太阳光的有效应用.最新研究结果表明，适量缺陷的存在可以拓展TiO₂对可见光的响应，从而通过提高其对太阳光的利用效率来有效提升TiO₂的光催化活性.因此，研究半导体缺陷与其光催化剂性能的关系，对于提升光催化污染物降解性能具有重要意义.
本工作采用水热法和溶胶-凝胶法分别制备了具有氧缺陷的和无缺陷的TiO₂，用于研究氧缺陷对TiO₂光催化活性的影响.所制备的氧缺陷TiO₂纳米材料为浅蓝色，光的吸收波长向可见光区（~420nm）拓展.拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）测试均证明溶胶-凝胶法制备的TiO₂中氧空缺位的浓度低于水热合成TiO₂的氧空缺位浓度.光化学测试结果表明，氧缺陷TiO₂在模拟太阳光下的光电流响应增强，这是由于氧缺陷的引入导致能带隙内出现了新的电子态，使得禁带宽度变窄.在光降解亚甲基蓝（MB）的实验中，氧缺陷TiO₂材料表现出更高的光催化活性.根据密度泛函理论（DFT）计算和荧光光谱测试结果，讨论了氧缺陷TiO₂的光催化机理.

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