催化学报

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第41卷第8期目次

2020, 41 (8): 0-0.

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通过拉伸应变调节Ru@RuO₂核壳纳米球中Ru(IV)的电荷密度并应用于酸性环境电解水产氧

闻益智, 杨韬, 程传祺, 赵雪茹, 刘恩佐, 杨静

2020, 41 (8): 1161-1167. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63543-4

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水作为一种储量巨大且可循环利用的资源，可以被电解槽电化学分解为清洁的氢能和化学品氧气，从而实现环境友好的能源循环.与碱性电解槽相比，质子交换膜（PEM）电解槽具有明显优势，例如更高的电流密度、更高的电压效率、更低的欧姆损耗和更少的不利反应，使其成为生产氢能和氧气的最有希望的装置.作为电化学水分解的半反应之一，氧析出反应（OER）过程是一个四电子和四质子耦合的多步电化学反应，与双电子转移的氢析出发应（HER）相比，需要更高的能量来补偿缓慢的动力学过程.PEM电解槽中高的阳极电势和苛刻的腐蚀环境为阳极电催化剂设定了更高的选择标准，同时由于缺乏高活性和高稳定性的阳极电催化剂，限制了PEM电解槽的广泛应用.在这种条件下，适用的阳极电催化剂主要局限于钌（Ru）和铱（Ir）及其衍生物，因为其固有的电子结构使之具有较高的催化活性.然而，由于Ir的低地球丰度和高成本，人们更希望开发RuO₂基电催化剂.遗憾的是，商业RuO₂电催化剂在酸性介质中的OER过电位仍然过高，稳定性也比在碱性介质中低得多，无法满足实际应用的要求.此外，从实用角度出发，研究者始终希望提高贵金属Ru基电催化剂的本征活性以减少实际应用所需的催化剂量.因此，迫切需要改性RuO₂基电催化剂以提升其在酸性介质中的析氧反应催化活性.
迄今，研究已经证实活性中间体*OOH的形成是酸性介质中OER的速率决定步骤（RDS），但是RuO₂基催化剂中Ru⁴⁺活性位点对活性中间体*OOH的吸附过强，导致商用RuO₂具有约300mV的过电势（10mA cm^-2）.为了减弱*OOH在Ru⁴⁺活性位点上的吸附能并降低RDS能垒，研究人员做了大量的试验来调节Ru⁴⁺活性位点的电子结构，包括杂原子掺杂和制备Ru基固溶体.应变效应也是调整合金催化剂电子结构的有效策略.在RuO₂中利用应变来调节Ru⁴⁺活性位点的电子结构进而增强其在酸性介质中的OER催化活性是一种简便的手段，但是形成稳定的应变而不引入任何杂原子仍然是一个巨大的挑战.
本文首次在不掺杂任何杂原子的情况下，采用一步激光辐照法合成了高效的Ru@RuO₂-L电催化剂，利用Ru@RuO₂核壳纳米颗粒RuO₂壳层的拉伸应变，有效调节了Ru⁴⁺的电荷密度，其本征活性显著增强，酸性水氧化的过电位大大降低，远远低于商用RuO₂催化剂.X射线精细吸收结构（XAFS）显示Ru-O键中存在6%的拉伸应变，X射线光电子能谱（XPS）和电子能量损失谱（EELS）表明Ru⁴⁺的价态明显增加.Ru@RuO₂-L催化剂在酸性电解液中表现出191mV的极低过电位（10mA cm^-2），这是迄今为止报道的不借助杂原子修饰的高效Ru基电催化剂的最低值，其面积比活性和质量比活性分别比商用RuO₂催化剂高4倍和18倍.当使用Ru@RuO₂-L作为阳极催化剂在酸性电解液中进行整体水分解时，双电极系统只需要1.45V的极低的外加电压使系统达到10mA cm^-2电流密度.酸性析氧活性的大幅度提高归因于由拉伸应变引起的Ru⁴⁺电荷密度的降低，从而削弱了*OOH在Ru^X+（4 < X < 5）活性位点上的吸附能.

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可见光催化喹喔啉-2(1H)-酮与醇C(sp²)-H/O-H交叉脱氢偶联反应

谢龙勇, 刘艺舒, 丁红汝, 龚绍峰, 谭家希, 何军意, 曹忠, 何卫民

2020, 41 (8): 1168-1173. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63526-6

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杂环化合物和醇的C（sp²）-H/O-H交叉脱氢偶联反应为制备杂环醚类化合物提供了一种原子和步骤经济性的方法.然而，已经报道的交叉脱氢偶联反应大部分需要使用过渡金属催化剂和/或者强氧化剂，不仅产生环境问题还增加分离成本.同时，这些合成方法还存在杂环化合物和醇的C（sp²）-H/C（sp³）-H交叉脱氢偶联反应的竞争反应，降低了反应的选择性和收率.
喹喔啉-2（1H）-酮是生物活性物质和人工药物的核心骨架结构之一，合成多样性官能化的喹喔啉-2（1H）-酮备受关注.近期多种C-3官能化喹喔啉-2（1H）-酮的合成方法被报道，但是目前没有一例通过无金属无强氧化剂条件下的喹喔啉-2（1H）-酮与醇C（sp²）-H/O-H交叉脱氢偶联反应合成3-烷氧基喹喔啉-2（1H）-酮的相关工作报道.值得一提的是，利用氧气作为氧化剂的可见光催化反应符合绿色化学的要求，在最近几年中发展迅速.
本文报道了一种通过可见光催化的喹喔啉-2（1H）-酮与醇的C（sp²）-H/O-H交叉脱氢偶联反应合成3-烷氧基喹喔啉-2（1H）-酮化合物的绿色制备方法.首先通过对光催化剂、溶剂等参数的筛选，确定了最佳反应条件为喹喔啉-2（1H）-酮化合物0.3mmol，醇0.9mmol，乙腈1.5mL，Acr⁺-MesClO₄^-2 mol%，空气作为氧化剂，3W蓝光作为光源.在最佳条件下，含有供电子、吸电子取代基的喹喔啉-2（1H）-酮化合物和含有各种取代基的烷基醇都能很好地进行反应，得到36种目标化合物，产率70%~94%.另外，成功完成了克级放大实验和一锅法串联反应.机理研究证明，该反应是喹喔啉-2（1H）-酮化合物在光催化氧化作用下生成自由基正离子，醇作为亲核试剂选择性进攻自由基正离子的C3位，最后得到目标产物.

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亲水性介孔碳负载Ru纳米粒子催化海藻油低温水相加氢脱氧制烷烃

林凯, 赵晨

2020, 41 (8): 1174-1185. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63539-2

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将微藻油等能源载体加工成有价值的燃料和化学品具有广阔的应用前景.由于从藻类细胞中分离固有水非常困难，因此以水相为溶剂适合含水微藻油的转化.而制备耐水且水热稳定的催化剂非常重要，因为许多载体容易被蒸汽破坏.其中，碳材料相当稳定，具有高的比表面积.然而，它们具有高度的憎水性，亲水性较差，因此很难与水中的反应物接触.
本文中，我们合成了以高度亲水性介孔碳为载体的钌/碳催化剂，用于催化微藻油在低温（140℃）下一锅法于水相中定量加氢脱氧成烷烃.首先以淀粉和氯化锌为原料，在氮气中一步煅烧制备了介孔炭.其中，淀粉用作碳源，氯化锌则作为活化的路易斯酸和脱水剂.所得碳具有高的比表面积和孔体积，使得Ru纳米粒子具有较高的分散性.XPS表征表明，Ru/AC在286.5eV处有一个与杂原子结合的sp²碳峰，表明催化剂上存在C-OH基团.值得注意的是，Ru/C-ZnCl₂催化剂在286.5eV时的峰值比Ru/AC催化剂的峰值更强，显示Ru/C-ZnCl₂表面有更多的C-OH键.FTIR光谱研究表明，两种催化剂分别在3400和1530cm^-1处出现对应于O-H拉伸和C=C键的振动峰.有趣的是，Ru/C-ZnCl₂催化剂在1092cm^-1处显示出强且宽的峰证实了羟基的存在.但在Ru/AC催化剂中没有观察到该峰.催化剂的热重分析显示，在低于100℃、120-579℃和580℃的温度下分别出现三个峰，分别对应于脱水（表面水分）、去除含氧基团和载体分解.Ru/C-ZnCl₂催化剂的失重率（13%）是Ru/AC（3%）的4倍，与FTIR测试结果一致，表明Ru/C-ZnCl₂催化剂上的羟基含量较高.XPS、IR和TGA结果表明，碳材料表面富含羟基.另一方面，对Ru/C-ZnCl₂和Ru/AC催化剂进行了与水的接触角实验，通过比较Ru/C-ZnCl₂和Ru/AC与水的不同作用角，进一步证实了Ru/C-ZnCl₂比Ru/AC具有更好的亲水性.我们认为，碳材料相对于有机相优选地与水相接触，提高了基底的可接近性.同样，亲水性碳材料由于其水相容性而更适合于水相反应.
催化剂对硬脂酸的反应结果显示，Ru/AC催化剂转化率为100%，硬脂醇收率52%，正庚烷收率43%，酯收率3%.而Ru/C-ZnCl₂催化剂的硬脂酸转化率为100%，正庚烷产率为88%，正十八烷产率为12%.原位FTIR研究了模型化合物丁酸在两种钌/碳催化剂上的吸附和加氢脱氧作用.实验结果表明，丁酸在Ru/C-ZnCl₂催化剂上显现了1720m^-1处丁酸的羰基振动峰，这是由于其多孔性和对丁酸的吸附.相比之下，Ru/AC催化剂在1720cm^-1处未见出峰显示对丁酸的弱吸附.总之，在硬脂酸的串联加氢和脱羰反应中，亲水性介孔和亲水性Ru/C-ZnCl₂催化剂的动力学模拟和在水中的原位红外监测均显示出比商用Ru/AC催化剂优越的性能.本文设计的水热碳材料是一种高活性、环境友好、可持续、可循环利用的材料，在水热条件下的加氢反应中表现出很好的应用潜力.

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MIL-125(Ti)衍生介孔圆盘状N-TiO₂高效光催化降解气态苯

赵晨, 王志华, 陈肸, 楚弘宇, 付会芬, 王崇臣

2020, 41 (8): 1186-1197. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63516-3

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挥发性有机污染物（VOCs）对人或动物的危害较大，具有致癌、致畸和致突变性.气固相光催化法已经成为一种具有广阔应用前景的VOCs治理技术.传统半导体光催化剂TiO₂带隙较宽（E_g=3.2eV），太阳光利用效率低.特别是对光催化降解VOCs而言，反应过程中产生的含碳类中间产物易在TiO₂表面积累，致使其失活.因此，如何拓宽TiO₂的光谱响应范围，提高光量子效率及其在VOCs氧化过程中的循环利用性一直是研究重点.
由于O和N具有类似的化学结构和电子特征，对TiO₂进行N掺杂（N-TiO₂）是实现TiO₂可见光催化的有效途径.TiO₂前驱体和氮源的种类对N-TiO₂的带隙、N掺杂位点、N掺杂量、形貌和孔径影响较大.金属-有机骨架（MOFs）具有结构多样且可调、多孔性、比表面积大等优点，是制备特定形貌和结构的光催化材料的理想自牺牲模板.同时，有机配体易于在高温煅烧过程中从MOFs骨架中释放，其衍生物往往会继承MOFs的多孔性特征，有利于光催化反应中间体的传输与释放.
本文采用MIL-125（Ti）作为前驱体，三聚氰胺作为氮源，通过在空气氛围下高温煅烧（温度分别为500，600和700℃）的方法制备了一系列具有可见光光催化活性的圆盘状介孔锐钛矿-金红石混合晶型的N-TiO₂（分别标记为MM-500，MM-600和MM-700）.采用粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和BET比表面积分析等对MM-500，MM-600和MM-700的形貌、组成及结构进行了表征.选取气态苯作为目标VOCs污染物探究了MM-500的光催化性能.
结果表明，随着煅烧温度的提高，N掺杂含量减少，所制备的光催化剂可见光吸收减弱，锐钛矿相所占比例降低，N-TiO₂晶粒尺寸增大，样品比表面积随之减少.由于MM-500优异的可见光吸收能力和传质能力，其对气态苯表现出优异的光催化降解性能.可见光照射480min后，MM-500对气态苯的去除效率高达99.1%，矿化率达到72.0%，均优于商业化二氧化钛（P-25）.循环实验表明MM-500具有较好的稳定性和重复利用性，10次光催化实验后，其对苯的去除效率仍达到84.8%.同时，电子顺磁共振（ESR）证明超氧自由基（^·O₂^-）与羟基自由基（^·OH）是苯光催化氧化过程中的主要活性氧物种.综上，本文以MIL-125（Ti）为前驱体所制备的N-TiO₂能高效光催化去除气态苯污染物.

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一种简易的硫辅助方法制备多孔蜂窝状的铁超小原子簇和单原子Fe/g-C₃N₄

安素峰, 张光辉, 刘佳强, 李克艳, 宛刚, 梁言, 纪东辉, Jeffrey T. Miller, 宋春山, 刘伟, 刘中民, 郭新闻

2020, 41 (8): 1198-1207. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63529-X

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超小原子簇和单原子分散的活性位点（USCAD）催化剂由于其高原子利用率、高活性、高稳定性等优点，成为多相催化领域一个新兴的研究热点.USCAD通常由载体缺陷、配体和分子筛或金属有机框架的孔道和笼锚定.而制备高密度的USCAD催化剂需要载体上有足够的锚定位点.石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有高稳定性、高密度且均匀分散的氮原子，是制备USCAD催化剂的理想载体.但是传统热解法制备的金属/g-C₃N₄催化剂通常为块体结构，会导致金属物种被严重包覆，进而导致催化活性下降.加入固体模板可以制备得到多孔金属g-C₃N₄催化剂，但是后续复杂的除模板过程制约了其实际应用.因此，开发一种简易的无模板方法制备USCAD金属/g-C₃N₄催化剂具有重要意义.
本工作开发了一种简易的硫辅助热解法制备得到蜂窝状结构的高密度（Fe载量为17.7 wt%）USCAD Fe/g-C₃N₄催化剂.其多孔蜂窝状结构使催化剂能够暴露更多的USCAD Fe活性位点，增加了活性位点与反应物的可接近性.通过球差电镜和同步辐射X射线吸收技术证明了Fe物种的分散形式.硫辅助热解法只需要在热解铁盐/三聚氰胺前驱体中加入适量的硫源即可得到蜂窝状的USCAD Fe/g-C₃N₄催化剂.硫元素作为一种"牺牲载体"通过与铁离子配位促进铁物种在前驱体混合物中分散，经过高温煅烧后以SO₂的形式释放而不残留在催化剂中，免除了后续的除模板过程.通过TG-MS，XPS和IR等手段证明了硫元素在热解过程中的状态变化.这种硫辅助热解法表现出非常好的普适性，改变硫源种类（硫脲、硫粉、硫氰酸铵）和铁盐种类都可以得到具有蜂窝状孔道结构的USCAD Fe/g-C₃N₄催化剂.将催化剂应用于高级氧化过程可以高效降解各种有机污染物（苯酚、亚甲基蓝、亚甲基橙、罗丹明B），催化剂性能远远优于文献报道的其它Fe基催化剂和传统热解法制备的Fe/g-C₃N₄催化剂.该硫辅助热解法为无模板法制备纳米多孔USCAD金属/g-C₃N₄催化剂开辟了一条简易可行的途径.

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一步法制备TiO₂/石墨烯复合多孔薄膜应用于增强光催化活性及光伏性能

郭俊雄, 李奕奕, 李尚栋, 崔旭梅, 刘宇, 黄文, 毛琳娜, 魏雄邦, 张晓升

2020, 41 (8): 1208-1216. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63511-4

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纳米二氧化钛具有制备简单、成本低、化学稳定性好及光响应度高等诸多优势，因而广泛应用于光催化及太阳能转化等诸多领域中.然而，传统TiO₂纳米材料受限于较高光电子空穴复合率，导致其光催化活性及光电转化效率较低.为解决这一问题，研究者采用多种方法用以改善纳米TiO₂的结构，包括化学掺杂、半导体材料插层、碳材料杂化等；另一方面则关注材料结构的设计，例如将合成的纳米材料进一步加工为多孔薄膜，以增大材料比表面积及器件稳定性，以增强其器件性能.其中，将石墨烯引入纳米TiO₂中，形成复合纳米材料，以提升材料本身的光电子传输效率，降低光生载流子复合率，为制备高性能光催化剂及光伏器件开辟了一条可行之路.然而，目前制备的纳米TiO₂/石墨烯复合材料的性能仍不理想，其中常见的问题为合成的材料团聚严重，导致光生载流子在界面传输阻力及复合率都十分高，限制其实际应用.此外，当前大多数关于纳米TiO₂/石墨烯的制备方法仍为溶胶凝胶法、水热法等，所得材料需要进一步进行微纳加工方能形成介孔结构；这些加工方式往往需要二次退火处理，这会进一步加重纳米材料的团聚现象，导致孔隙率分布混乱、材料界面缺陷增多等不良结果.
因此，本文采用一步法-蒸汽热法成功制备了TiO₂/石墨烯复合多孔薄膜，无需二次热处理.实验结果表明，所制TiO₂/石墨烯复合物（VTH）的形貌为二维结构，其比表面积高达260m² g^-1，获得的多孔薄膜无明显团聚且孔隙分布集中.当复合物中还原氧化石墨烯含量为5.0 wt%时，其光催化活性最高，高于单一的TiO₂薄膜近3倍；将还原氧化石墨烯含量为0.75 wt%的复合物用于染料敏化太阳能电池的光阳极时，光电转化效率达到7.58%，明显高于传统方法制备的单一TiO₂的（4.38%）.

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生物质基双功能氮掺杂多孔碳在对硝基苯酚还原和苯乙烯氧化中的应用

刘江永, 李金兴, 叶荣飞, 晏晓东, 王理霞, 菅盘铭

2020, 41 (8): 1217-1229. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63534-3

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大多数催化过程需以金属甚至贵金属作为活性位点，尽管金属基催化剂在很多情况下可以展现出较好的催化性能，但其实际应用受到价格较高、储量有限、组分流失和金属位点烧结等因素的限制.在非金属催化剂中，碳材料由于具有来源丰富、稳定性好以及可调控性强等特点而得到了广泛应用.研究表明，将具有供电子或吸电子特征的异质原子如氮、硼、硫和磷等掺入碳结构中是一种可行的策略，可通过电子结构调控产生缺陷来提高催化性能.其中，氮原子与碳原子的原子半径相近，可有效改善碳的化学惰性，是一种理想的掺杂原子.基于这些认识，各类氮掺杂碳材料，如碳纳米管、碳纳米球、石墨烯、介孔碳、碳纤维等已经被开发出来且显示出令人满意的催化效果.然而，传统氮掺杂碳材料的制备还存在反应条件苛刻、需要使用各类有毒试剂以及制备过程复杂等缺点.近年来，以廉价易得的生物质为原料，通过简单绿色方法合成氮掺杂碳材料，并进一步探索其在更多催化领域如有机催化中的应用得到了广泛关注.
对硝基苯酚的催化还原反应和苯乙烯的催化氧化反应一般需要金属催化剂.其中，对硝基苯酚是化学工业中常见的难降解污染物，可对环境和人类健康造成严重威胁.在所有减轻其污染和危害的方法中，从环境和工业角度出发，将其催化还原成对氨基苯酚是最经济的方法.苯乙烯的氧化反应可用于生产各类高附加值化学品，例如环氧苯乙烷是合成增塑剂、香料和药品等的重要中间体.对于这两个反应，开发高效的生物质基碳氮掺杂碳材料作为非金属催化剂仍具有挑战性.
本文以价廉易得的萝卜为原料，通过耦合氮掺杂、碳化和氢氧化钾活化过程，采用简单的一步法制备得到了一系列氮掺杂多孔碳（NKC），发现其在对硝基苯酚还原反应和苯乙烯氧化反应中均表现出良好的催化性能.NKC系列催化剂的比表面积、孔体积和N掺杂含量分别为918.9-3062.7m² g^-1，1.01-2.04cm³ g^-1和1.29-15.3at%.综合表征结果和催化反应结果发现，催化性能与结构参数并不直接相关，而是与催化剂中石墨化氮的含量呈正相关关系.在NKC系列催化剂中，NKC-3-800对于这两个反应的催化反应效果最佳，其催化效果可达到或超过已报道的金属甚至贵金属催化剂.此外，本文还计算了两个反应的各类动力学和热力学参数，并分析了可能的催化反应机理.本文不仅为生物质的高附加值利用提供了新的思路，而且为廉价和丰富的生物质基碳催化剂在有机反应中的进一步应用开辟了更多的可能性.

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氮磷共掺杂石墨烯量子点/Bi₅O₇I复合材料的构筑及增强的光催化降解性能

李凯, 季梦夏, 陈蓉, 姜琪, 夏杰祥, 李华明

2020, 41 (8): 1230-1239. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63531-8

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碘氧铋（BiOI）半导体光催化剂具有独特的层状结构与宽的光吸收范围，在光催化降解污染物方面表现出较好的催化活性.然而，较窄的带隙加快了光生电子空穴对的复合，大大限制了BiOI光催化剂的发展应用.研究表明，通过富铋策略调控卤氧铋材料中的卤素含量，可以实现对其能带结构的可控调控.本文通过构筑氮磷共掺杂石墨烯量子点/Bi₅O₇I（NPG/Bi₅O₇I）复合光催化材料，不仅提高了Bi₅O₇I材料对可见光的吸收能力，同时增大了光生电子空穴对的分离效率，显著提升了NPG/Bi₅O₇I复合材料的光催化降解性能.
本实验通过简单的离子液体辅助溶剂热方法合成了NPG/Bi₅O₇I复合光催化材料.采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）等表征手段证明已经成功地制备了NPG/Bi₅O₇I复合材料.同时，以盐酸四环素（TC）和恩诺沙星（ENR）为目标污染物探究了所制备NPG/Bi₅O₇I材料的光催化活性.实验结果表明，在相同的实验条件下，相对于Bi₅O₇I纳米棒，NPG/Bi₅O₇I复合材料具有更高的光催化活性.光照120min后，相比于Bi₅O₇I单体材料，NPG/Bi₅O₇I复合材料对TC的去除率提高了54.4%，ENR的去除率则提高了约54.9%.紫外可见漫反射（DRS）、稳态荧光（FL）、光电流和阻抗（EIS）结果表明，NPG的引入能够显著拓宽Bi₅O₇I材料的光吸收范围，提高材料光生载流子的分离效率，抑制其重组，大大提升材料的光催化降解活性.电子顺磁共振（ESR）、X射线光电子能谱分析（XPS）和自由基捕获实验结果进一步验证了NPG/Bi₅O₇I复合材料光催化性能提高的可能机制.当可见光照射时，Bi₅O₇I价带上的电子被激发跃迁至导带并在价带留下空穴；跃迁至导带的光生电子则迅速从Bi₅O₇I转移到NPG，从而有效地抑制了光生电子空穴对的重组.随着光照时间的延长，聚集在NPG上的电子将O₂还原为·O₂^-，产生的·O₂^-进一步将有机污染物降解为小分子无机物.与此同时，Bi₅O₇I价带上的空穴具有极强的氧化能力，可以直接将目标污染物矿化降解.

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特定位点沉积富电子钯实现醇氧化中超高碳氢键活化

颜洋, 叶彬, 陈明树, 鲁林方, 俞剑, 周宇恒, 王勇, 刘娟娟, 肖丽萍, 邹世辉, 范杰

2020, 41 (8): 1240-1247. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63535-5

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C-H键活化是石油化工、制药及精细化学品工业中的一个关键步骤，负载型Pd基催化剂因其优异的催化活性而在该反应中得到广泛应用.在过去的研究中，人们发现引入第二金属组分能够改变Pd的配位结构和电子结构，进而影响其C-H键活化的催化性能.但是由于缺乏对Pd空间位置、电子结构和催化活性之间关系的深入理解，通过精确控制Pd电子结构来优化其催化活性这一设想仍难以实现.主要的挑战在于：（1）在特定的位点上沉积Pd；（2）连续调控Pd的表面电子结构；（3）精确表征低含量Pd样品中Pd的位置和电子结构.
本文采用分步光沉积方法合成了AuPd_x/TiO₂催化剂.该方法首先利用光生电子的还原作用将AuCl₄^-还原成Au纳米颗粒沉积在载体TiO₂上.由于Au具有高功函，光生电子会富集在Au上，因此在随后的Pd沉积过程中，Pd会优先沉积在Au表面形成Au@Pd核壳结构.Au表面不同位置具有不同的电荷，因此通过调控Au/Pd比例可以实现在不同的Au表面位点上沉积Pd.借助高灵敏度低能离子散射（HS-LEIS）技术，我们精确表征了表面层的Au/Pd原子比例，并与理论模型进行对比，证明了分步光沉积方法可以实现在Au纳米颗粒表面特定位置沉积Pd.通过X射线光电子能谱（XPS）对Pd的表面电子结构进行表征，我们发现在AuPd/TiO₂催化剂中，电子倾向于从Au转移到Pd，且通过调控Pd在Au表面的位置，可以连续地调控Pd的表面电子结构.催化结果和反应动力学研究表明，富电子的Pd可以促进苯甲醇氧化中的C-H键活化，进而显著降低反应的活化能.当Pd/Au原子比为0.001时，Pd 3d XPS偏移了1.0eV.这种富电子Pd原子的TOF值高达500000h^-1，是同类研究中最高的.考虑到近来AuPd催化剂在甲烷选择性氧化反应中的应用，本文的研究成果还可能进一步拓展到烷烃活化反应.此外，通过调控双金属的相对位置来调控催化反应活性这一研究策略有助于高活性催化剂的开发以及贵金属的节约利用.

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氧化钽及钽钨复合氧化物固体酸催化己糖脱水制备5-羟甲基糠醛以及非等计量比的甲酸和乙酰丙酸

郭斌, 贺露露, 唐钢锋, 张丽, 叶林, 岳斌, 曾适之, 贺鹤勇

2020, 41 (8): 1248-1260. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63519-9

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5-羟甲基糠醛（HMF）是最具应用前景的平台化合物之一，HMF制备的研究越来越成为热点，并且已经取得了令人瞩目的研究成果.尽管如此，在现阶段利用固体酸催化剂催化碳水化合物制备HMF的研究仍然面临许多挑战，以葡萄糖为原料制备HMF时产物选择性普遍较低.因此，合成制备高活性催化糖类化合物脱水制HMF的固体酸催化剂，并且研究固体酸催化剂表面酸性质比如酸密度、酸强度以及Brönsted/Lewis酸比值等对糖类化合物制HMF反应中各反应产物选择性的影响，对新型高效催化剂的开发设计具有重要意义.
本文通过溶剂挥发自组装法合成了一系列介孔Ta及Ta-W氧化物固体酸催化剂，并用于催化果糖和葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛.以三甲基膦（TMP）为探针分子，利用³¹P固体核磁共振谱技术表征催化剂表面酸性质，考察复合金属氧化物固体酸催化剂酸量、酸强度以及酸类型对催化果糖和葡萄糖制备HMF反应性能的影响，为高效催化剂的设计提供一定的理论指导.另外，我们还通过引入2-丁醇构建有机溶剂/水体系，考察有机溶剂对葡萄糖脱水制HMF反应中所用催化剂活性和产物选择性的影响.³¹P固体核磁共振技术表征样品的酸性质发现，随着W掺杂量的增加，系列Ta及Ta-W氧化物的酸强度和Brönsted/Lewis酸量比值逐渐增加.催化反应结果表明，以介孔Ta及Ta-W复合氧化物为催化剂时，果糖和葡萄糖脱水制HMF反应的催化活性和HMF选择性与所用催化剂的酸量、酸类型和酸强度有关.介孔Ta及Ta-W复合氧化物催化剂表面的B/L比值越高，催化反应过程中的己糖转化率也越高，HMF选择性也普遍越高.具有较高Brönsted酸强度的催化剂在水溶液中更易降低HMF产物选择性，归结于HMF的再水解和葡萄糖的非选择性脱水等副反应.实验结果发现，产物甲酸（FA）的选择性远高于乙酰丙酸（LA），说明过量FA很可能来自果糖在Lewis酸位上的分解.2-丁醇的引入能够提高己糖转化率和HMF选择性，并且在B/L比值越高的催化剂上提升的效果越显著.其中，Ta₇W₃氧化物为催化剂时，HMF选择性最高可达54%，并且该催化剂具有良好的催化稳定性，这主要是因为2-丁醇的加入能够有效地抑制反应中胡敏素等聚合物的生成，防止后者在催化剂表面附着导致催化活性降低，进而提高了催化剂在催化反应中的稳定性.

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甘油氢解反应中Pt/WO₃/Al₂O₃催化剂的失活行为

雷念, 苗治理, 刘菲, 王华, 潘晓丽, 王爱琴, 张涛

2020, 41 (8): 1261-1267. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63549-5

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随着生物柴油产业的高速发展，其副产物甘油大量过剩，亟需寻找高效的甘油高值化利用途径来提高整个生物柴油产业链的经济性.在各种甘油转化路线中，甘油选择性氢解制备1，3-丙二醇可用作高端聚酯PTT的单体，因而成为最具应用潜力的高质化路线之一.同时，该反应涉及到仲羟基的选择性脱除，对其它生物质加氢脱氧反应也具有普遍意义.目前，在提高甘油氢解反应活性和1，3-丙二醇选择性方面已经做了大量的研究工作，但是关于催化剂稳定性的研究却鲜有报道，而后者对于整个过程的工业应用是必不可少的.鉴于此，我们以Pt/WO₃/Al₂O₃为催化剂，在连续运行的固定床反应器上对其甘油氢解反应的长期稳定性以及其失活的机理进行了详细的考察.
Pt/WO₃/Al₂O₃催化剂表现出较高的初始活性：甘油的转化率为57.5%，目标产物1，3-丙二醇的选择性可达40.4%，主要副产物1，2-丙二醇、正丙醇和异丙醇的选择性分别为6.3%，37.3%和11.5%.在长达700 h的稳定性测试中，Pt/WO₃/Al₂O₃催化剂呈现缓慢失活的趋势：甘油转化率从57.5%下降到25.1%，而1，3-丙二醇选择性基本不变.通过对失活曲线进行拟合可以得出催化剂的失活呈现三个阶段：第一阶段内（0-100h）催化剂的失活速率最快，甘油转化率由57.5%降至44.9%，失活速率为0.111%/h；第二阶段内（100-600h）催化剂的失活明显变缓，失活速率降至0.037%/h；第三阶段内（600-700h）甘油转化率基本保持不变.
N₂物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱、热重和程序升温氧化等表征结果显示，活性组分（铂，氧化钨）的流失或积炭都不是催化剂失活的主要原因.同时X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电子显微镜和CO化学吸附等表征结果表明，反应过程中Pt/WO₃/Al₂O₃催化剂上Pt颗粒发生了明显的聚集长大，使得Pt的分散度由29.1%降至10.1%.仲丁醇脱水/脱氢探针反应的结果显示，稳定性测试后催化剂在氢气气氛下产生原位B酸的能力显著降低.由此可以得出，反应过程中Pt/WO₃/Al₂O₃催化剂失活的主要原因是催化剂表面Pt颗粒的聚集长大，因而引起催化剂加氢能力的降低，同时Pt-WO_x界面位点的数量下降，使得在氢气气氛下催化剂产生原位B酸的能力大大降低，从而导致了催化剂的失活.

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球磨在制备Cs/X型催化剂中的作用以及对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响

俞齐军, 李金哲, 危长城, 曾姝, 徐舒涛, 刘中民

2020, 41 (8): 1268-1278. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63567-7

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苯乙烯是重要的化工中间体，可以用来生产聚苯乙烯以及其他多聚物化学品.工业上苯乙烯主要通过苯和乙烯烷基化生成乙苯，再将乙苯脱氢制得.该方法存在能耗高、工艺流程复杂、生产成本高等问题.甲苯与甲醇在碱性分子筛上可以发生侧链烷基化反应直接生成苯乙烯，在各种碱性分子筛上中，Cs离子交换的X型分子筛催化剂（CsX）表现出较为突出的催化性能.尽管如此，低的甲苯转化率和苯乙烯选择性仍然是限制甲苯甲醇侧链烷基化工艺在工业上应用的主要因素.为了进一步提高甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化性能，向CsX催化剂中添加其他化合物或助剂的化学改性方法被广泛研究.
本文采用一种物理方法-球磨法对CsX进行改性，并对比了13X分子筛在球磨前和球磨后担载Cs对甲醇甲苯侧链烷基化反应的影响.研究发现，CsX分子筛在经过球磨之后，其催化性能大幅提高.通过各种表征手段进一步阐释了球磨法在分子筛改性过程中的作用机理.CO₂-TPD结果表明，CsX在球磨之后碱量增加而碱强度降低.XPS结果显示，CsX-mill上Cs元素主要以离子型的Cs离子形式存在，而CsX上的Cs元素主要以氧化物形式存在.Cs阳离子是路易斯酸中心，可以与甲苯的苯环发生作用，从而吸附稳定甲苯.离子型Cs比例的增加意味着增加了活性路易斯酸中心.²⁷Al和²⁹Si MAS NMR结果表明，CsX经过球磨之后，Si和Al的配位环境也产生了些许变化，CsX-mill上有非骨架铝出现.综上，我们认为催化效果的显著差异归因于在球磨过程中分子筛上的Cs₂O与分子筛载体发生了强相互作用，进而改变了催化剂的酸碱性质并形成了Si-O-Cs和Al-O-Cs等新的碱性中心.这些新的碱性中心有别于传统的CsX上的碱性中心，且可能对反应有促进作用.然而，长时间球磨会导致催化剂结构彻底坍塌和微孔消失，这也从侧面证明了微孔在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的重要性.球磨法的优势在于不必改变CsX催化剂的Cs含量就可以调节催化剂的酸碱性质，进而提高侧链烷基化反应的催化效果.

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几何效应促进水滑石催化剂实现对羟醛缩合反应性能提升

王慧敏, 邴威瀚, 陈春源, 杨宇森, 徐明, 陈利芳, 郑雷, 李晓林, 张欣, 殷建军, 卫敏

2020, 41 (8): 1279-1287. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63556-2

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近年来，绿色发展观念深入人心.与液体碱相比，固体碱催化剂由于其环境友好、腐蚀性小、易于回收等优点引起了科研工作者的广泛关注.但是，在固体碱催化领域，如何对碱性位点进行调控从而使羟醛缩合反应获得优异性能仍然是一个很大挑战.甲醛和异丁醛反应生成的产物羟基新戊醛是精细化工合成中一类非常重要的有机中间体，广泛应用于药物、润滑油、聚酯树脂等化工产品生产.目前，应用于该反应的固体碱催化剂催化活性较低，性能有待进一步提升.因此，设计一类结构可调、性能优异的固体碱催化剂材料迫在眉睫.
本文利用水滑石材料结构特有的记忆效应制备了一系列掺杂镓、铟的钙铝水滑石催化剂，并将其应用于甲醛与异丁醛缩合生成羟基新戊醛反应，并探讨了不同离子半径的元素掺杂对钙铝水滑石结构产生的影响和作用.结果表明，复原后的re-Ca₄Al_0.90Ga_0.10-LDH对羟基新戊醛的生成表现出优异的性能（HPA产率为72%），达到固体碱催化剂催化该反应的最高水平，甚至与液体碱催化剂水平相当.通过氘代氯仿原位红外光谱对催化剂的活性位点进行表征，结果证明掺入镓之后使弱碱性位点的相对浓度增加，而掺入铟后使弱碱性位点的相对浓度减小.进而将弱碱性位点的数量和中强碱性位点的数量与催化性能结果进行构效关联，证明了该反应中的活性中心为弱碱性位点（7配位Ca-OH）.该弱碱性位点不仅促进了产物羟基新戊醛的脱附，还提高了反应的活性和选择性，使得羟基新戊醛的产率大大提升.通过EXAFS手段对催化剂的精细结构进行表征，证明了掺入镓和铟后，钙铝水滑石晶格发生了膨胀，Ca-O键长增加.其中，掺杂铟元素使得铟与水滑石层间羟基形成额外的In-OH化学键，从而使七配位的Ca-OH位点浓度降低.通过XPS和DFT计算证明了掺入镓和铟后催化剂的碱性强度没有发生变化，说明镓和铟的掺入只改变了碱性位点数量而对碱性位点强度没有明显影响.最后，对催化剂结构和性能进行了关联，证明了镓作为结构助剂掺入到水滑石层板中产生的几何效应使得晶格发生膨胀从而暴露了更多的活性位点，实现了催化反应活性的极大提升.该工作揭示了不同离子半径元素的掺杂所产生的几何效应对催化活性位点的有效调控作用，从而大大提升了羟醛缩合反应性能，为制备新型优异的固体碱催化剂提供了思路和依据.

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新型超稳定四氢喹啉连接的共价有机骨架材料的制备及其不对称光催化性能

李纯志, 马银华, 刘浩然, 陶琳, 任亦起, 陈雪莲, 李贺, 杨启华

2020, 41 (8): 1288-1297. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63572-0

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不对称光催化有机合成是一种可持续的、环境友好的以太阳光为能源生产光学活性化学品的方法.绝大多数不对称光催化有机合成体系是由有机染料或无机半导体作为捕光材料与手性催化剂耦合构成.然而通常面临有机染料吸收谱带窄、光腐蚀严重，以及无机半导体材料的能带结构和带隙难以调控等问题.直到目前，仍然缺乏具有可调节带隙结构和高循环稳定性的半导体材料.最近，一类通过共价键连接形成、具有晶态有序结构的共价有机骨架材料（COFs）被报道用于光催化有机合成.但多数COFs材料均由可逆的化学键（如B-O-B键、-C=N键等）构成，其化学稳定性和光稳定性有待提升.目前已报道的一些稳定COFs均基于特殊的单体结构或通过后修饰策略制备，其合成路线过长并需要对单体进行额外的修饰.本文中，我们发展了一种具有普适性的通过不可逆四氢喹啉连接的COFs材料的制备方法，并考察了该材料在不对称光催化反应中的活性和稳定性.
我们以1，3，5-三（4'-醛基苯基）苯、1，3，5-三（4'-氨基苯基）苯（或联苯胺）和乙烯基乙醚为原料，以三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸镱为催化剂，通过一锅法波瓦罗夫反应制备了两种以不可逆四氢喹啉连接的新型共价有机骨架材料QH-COFs.QH-COFs材料表现出了极高的化学稳定性，在浓硫酸、浓盐酸、三氟乙酸或氢氧化钠溶液中浸泡三天，其比表面积和结晶性均没有发生明显变化.QH-COFs（作为半导体）和手性二级胺（为手性催化剂）在可见光下可高效催化醛的不对称α烷基化反应，ee值高达94%.由于QH-COFs具有窄的禁带宽度和适合的能带结构，在相同条件下，QH-COFs的活性明显优于无机半导体（如二氧化钛、钒酸铋、三氧化钨等）.QH-COFs是迄今为止报道的在可见光下催化醛的不对称α烷基化反应活性最高的半导体材料.由于四氢喹啉结构的存在，QH-COFs具有极高的循环稳定性，在循环五次之后，活性和ee值没有发生明显下降，并且其仍保持高结晶性.理论上所有可构筑亚胺COFs的单体均可通过该策略制备出稳定四氢喹啉结构的COFs材料，且无需对单体作任何修饰.该工作不仅为不对称光催化开辟了一条新途径，同时也为构筑稳定的COFs材料提供了一种高效、普适性方法.

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金属掺杂γ-MnO₂在乙醇气相选择氧化和CO氧化中的构效关系

王盼盼, 段嘉豪, 王杰, 梅付名, 刘鹏

2020, 41 (8): 1298-1310. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63551-3

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二氧化锰（MnO₂）因具有制备简单、Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺混合的金属价态、可调变的晶型结构（如α，β，γ，δ等）、丰富的表面氧缺陷和活泼的晶格氧等特点，在多相催化领域被广泛用作需氧氧化催化剂.MnO₂催化气相氧化主要集中在催化燃烧或完全氧化，催化性能最佳的MnO₂晶型因反应底物不同会有所差异.由于其氧化催化活性较高、选择性难于控制，MnO₂这类结构丰富、价廉易得的催化剂在气相选择氧化制高附加值化学品中面临着机遇和挑战.乙醇气相选择氧化制乙醛符合绿色和可持续性化学工业的发展需求，被认为是替代传统高污染、高成本的乙烯瓦克氧化工艺的最佳选择.MnO₂在催化乙醇燃烧中应用广泛，不同晶型MnO₂中α-MnO₂的活性最高.我们已经报道了非变价金属离子掺杂α-MnO₂（M-OMS-2），特别是具有最强表面碱性和可还原性的Na-OMS-2在乙醇气相选择氧化中获得了高达66%的乙醛产率和与贵金属催化剂相接近的催化效率.然而，不同晶型MnO₂对乙醇气相选择氧化催化性能的影响，以及选择氧化和完全氧化所需的MnO₂晶型和结构性质是否一致尚不清楚.这些问题的阐明无疑能够指导更高性能MnO₂选择氧化催化剂的设计合成.
本文首先制备了四种晶型（α，β，γ，δ）MnO₂，并将其应用于气相乙醇选择氧化和CO氧化，惊喜地发现γ-MnO₂在这两类反应中均表现出最高的催化活性，这与之前报道的乙醇催化燃烧和CO氧化结果明显不同，证明了MnO₂的晶型结构和反应条件对其催化氧化性能有重要影响.为了深入研究γ-MnO₂在乙醇气相选择氧化和CO氧化中的构效关系，通过一锅水热法制备了金属掺杂的M-γ-MnO₂（M=Cu²⁺，Zn²⁺，Mg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Ca²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，La³⁺）.采用多种表征手段证明了金属掺杂能够有效地调变γ-MnO₂的结构组成、表面酸碱性和可还原性.制得的M-γ-MnO₂催化剂在CO和乙醇氧化中显示出不同的活性顺序，发现CO氧化中催化剂的酸碱性更加重要.具有最高表面碱性/酸性位点摩尔比的Zn-γ-MnO₂在CO氧化中活性最佳，其表面锰物种和氧物种的氧化态在反应前后基本不变，表明M-γ-MnO₂上的CO氧化遵循基于晶格氧的Mars-van Krevelen机理.与之不同的是，催化剂的可还原性是影响乙醇气相选择氧化性能的更主要因素.具有最高表面可还原性的Cu-γ-MnO₂于200℃获得了最高75%的乙醛产率和较好的催化稳定性，这归因于其在较低温度下存在更多的Mn²⁺/Mn³⁺缺陷位和氧空位，这有利于O₂和乙醇的低温活化.进一步的动力学研究表明，O₂和乙醇浓度对反应速率影响不大，而空速的增大能够大幅度提高乙醛的时空收率.同位素效应证明醇羟基断裂仍然是反应的速控步骤，因此表面晶格氧和吸附氧物种均参与了乙醇活化.

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