催化学报

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第40卷第10期目次

2019, 40 (10): 0-0.

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泡沫镍担载NiCoP纳米片用作高效双功能水分解电催化剂

孙旭平

2019, 40 (10): 1405-1407. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63443-1

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随着能源危机和全球变暖，寻找新能源替代化石燃料成为热门话题.H₂被认为是环保的能源载体，因为H₂单位质量的能量密度高，当H₂在发动机和燃料电池中被消耗时，它只产生水.传统的H₂合成方法主要依靠化石燃料的蒸汽重整，此过程会导致大量CO₂排放.目前，一种大规模生产H₂的环保替代方法是电化学水分解.电化学水分解反应由阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个半反应组成，这两种反应都需要催化剂来提高效率和降低过电位.尽管Pt/C和IrO₂/RuO₂催化剂对HER和OER表现出了高性能，但它们的稀缺性和高成本阻碍了它们的广泛应用.所以，使用对HER和OER同时有效果的双功能电催化剂能够简化系统和降低成本.因此，设计和开发地球上丰富的双功能电催化剂具有重要的现实意义.
过渡金属磷化物是金属与磷合金化后形成的一类重要化合物，其良好的导电性对提高电化学性能具有重要意义.最近，黑龙江大学付宏刚团队制备出了生长在氮掺杂碳包覆Ni泡沫上的NiCoP纳米片（NiCoP/NF@NC）.线性扫描伏安（LSV）曲线显示，在1.0M KOH电解液达到10mA/cm²的电流密度值时，NiCoP/NF@NC电极的析氢过电位为31.8mV，析氧过电位为308.2mV，其过电位远低于NiP/NF@NC（126.6mV）和CoP/NF@NC（112.1mV），说明由于双金属的协同效应，NiCoP/NF@NC的性能优于CoP/NF@NC和NiP/NF@NC.此外，在OER过程，NiCoP/NF@NC电极的析氧过电位也低于NiP/NF@NC（349.1mV）和CoP/NF@NC（383.3mV）电极.值得注意的是，NiCoP/NF@NC电极具有良好的稳定性，经过10000个循环后，性能没有明显的衰减.在电化学水分解反应中，该催化剂电极具有以下优点：（1）可作为HER和OER双功能电催化剂；（2）泡沫镍加速离子扩散，提高电催化性能；（3）氮掺杂碳纳米结构的引入提高了电导率，促进了电子的传递.综上所述，泡沫镍担载的三维纳米结构NiCoP纳米片被证明是一种高效、耐用的电化学水分解催化剂.整个制造过程成本效益高，易于规模化，这些显著的特点使其有望作为一种先进的催化剂电极在水分解技术中得到实际应用.

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基于三氧化钨的光阳极水氧化综述

黄静伟, 岳彭飞, 王磊, 佘厚德, 王其召

2019, 40 (10): 1408-1420. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63399-1

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光电催化水分解技术可以在分离的空间内分别进行水的还原和氧化反应生成氢气和氧气，是一种高效的光能到氢能的转换技术，因而受到研究者的广泛关注.光电催化水分解过程中，阳极上发生的水氧化反应是一个四电子转移过程，是水分解反应的限速步骤.为了提高光电催化水分解中阴极的产氢效率，应当优先提高阳极上的水氧化反应效率.在众多的光阳极中，三氧化钨由于其带隙窄和价带位置高而成为理想的光阳极材料之一.尽管如此，三氧化钨阳极的实际应用受到光生电子和空穴的严重复合以及电极表面缓慢反应动力学的限制.
本文详细介绍了三氧化钨材料作为光阳极用于光电催化水氧化反应的优缺点，并从形貌控制、构造缺陷、构建异质结、负载助催化剂及应用等离子体效应等方面对提高三氧化钨阳极水氧化性能进行了综述.通过形貌控制可以增大电极的比表面积或降低材料的厚度，有利于光生电荷迁移到电极表面；在三氧化钨上引入适量的化学缺陷可以提供大量的反应位点，有利于光生电荷的传输；通过构建异质结可以有效促进三氧化钨电极内的光生电荷分离，提高整个复合电极的光吸收效率.如果构建异质结的另一种材料本身也是一种水氧化助催化剂，那么该材料可以起到分离光生电荷和提高表面催化效率的双重作用；负载助催化剂可以提高三氧化钨电极表面的反应活性，进而提高到达电极表面的光生电荷利用效率，得到提高的光电流和降低的起始电位；在三氧化钨电极上负载具有等离子效应的金属（如贵金属金、银等）可以提高电极的光电转换效率.
光电催化水分解包含光的吸收、光生电荷分离和分离的光生电荷参与反应三个过程.只有当这三个过程的效率同时得到提高时，光电催化水分解的效率才能达到最高.尽管本文介绍的这些措施都可以提高三氧化钨电极的性能，但这些措施往往局限于从一个方面来提高电极性能.在未来的研究中，可以通过提高反应中的上述两个或三个过程的效率来实现三氧化钨电极更高的光电催化水氧化性能.

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二氧化碳的人工生物转化

赵婷婷, 冯光辉, 陈为, 宋艳芳, 董笑, 李桂花, 张海娇, 魏伟

2019, 40 (10): 1421-1437. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63408-X

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CO₂是最主要的温室气体，也是重要的碳氧资源.从资源和能源发展战略角度，利用低品阶可再生能驱动CO₂转化合成化学品，将为CO₂资源化利用和可再生能转化并存储为化学能提供极大的发展空间，具有重大意义.目前，利用可再生能光电催化CO₂转化利用的研究方兴未艾，而人工生物转化CO₂作为重要的合成化学品新途径也受到越来越多的关注.通过模拟自然界中植物和微生物等的自然光合作用过程，设计和构建出人工光合体系，可使人工生物转化CO₂以更加高效的方式转化CO₂合成化学品.人工生物转化CO₂合成化学品是电催化、光催化和光电催化CO₂等过程的重要补充，主要包括微生物电合成、无机-生物杂化光合系统、PSⅡ复合体系和代谢工程等关键技术.
微生物电合成（microbial electrosynthesis，MES）是在生物电化学系统中利用特定的微生物作为生物催化剂，以电能作为能量输入，通过生物反应将CO₂还原成多碳化合物的最有前途的新兴技术之一.用于MES的细菌和酶具备合成单一产物的功能，对于合成目标产物具有100%的选择性.以太阳能、风能等低品阶可再生电能作为其驱动能量，从而使MES成为一种更绿色和可持续的CO₂转换技术.MES中CO₂转化为高附加值化学品和生物燃料仍处于初步阶段，有许多技术和经济挑战需要解决，如低能量利用效率和CO₂转化率.
无机-生物杂化光合体系（photosynthetic biohybrid systems，PBS_S）是由细菌或酶固定在无机半导体光催化剂上组成的新型光驱动装置，将高效无机光催化剂与酶催化剂或细胞有机体结合起来，以接近或超过自然光合作用或单独化学催化的效率选择性地固定CO₂.PBS_S可在温和条件下以成本效益高的方式高选择性获得目标产物，并且具有合成大量长链碳分子的能力.该装置也可以理解为是MES反应器以太阳能为动力，或对MES电极进行改造，使其能够直接捕获光能，从而有效地成为一种比天然光合作用具有更高太阳能效率的人工光合作用装置.PBS_S目前还处于发展的初级阶段，虽然可以获得更高的太阳能转换效率（10%-20%），但进行实际应用仍有不少困难.其中主要的挑战在于选择可兼容的光采集系统和高效的生物固碳元件，以及生物和非生物组分的无缝集成，即要克服跨生物和非生物界面上的电荷转移屏障.
PSⅡ复合体系是最近提出来的一种由天然光合系统二（photosynthetic system Ⅱ，PSⅡ）和人工光催化剂组成的，或用PSⅡ对MES电极进行修饰，辅助MES对CO₂还原的人工光化学体系.与PBS_S相比，PSⅡ复合体系的生物酶是PSⅡ，可以再现PSⅡ的生物特征如优秀的光采集能力，PSⅡ可以高效捕获可见太阳光光谱所有波长的能量，并且有效地利用该能量驱动水分解产氢，这也是无机光催化剂不具有的优势.研究人员对利用PSⅡ组装在电极上的光伏转换系统进行了大量研究，并将其应用于CO₂光电化学合成，目前已取得初步进展.
代谢工程（metabolic engineering）是根据细胞代谢网络对细胞代谢途径进行合理设计，并利用分子生物学手段如重组DNA技术有目的地设计和调控生物体中已有的代谢网络和表达调控网络，从而实现更高效的生物化学转化、能量转移以及积累目标产物的应用学科.目前，代谢工程被大量应用于光合生物固碳，进一步优化CO₂到生物量或其他有机碳化合物的资源化利用.通过对代谢工程的研究，提高认识、设计和改造细胞代谢CO₂的能力，从而获得低能耗、高效率的固碳途径，推动生物固碳工业技术进步.
本文总结了近年来基于上述CO₂人工生物转化关键技术在合成不同碳数化合物方面所取得的重要研究成果，并对其未来发展趋势进行了展望.

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铈锆固溶体的结构、合成及在环境催化领域中的应用

刘计省, 赵震, 徐春明, 刘坚

2019, 40 (10): 1438-1487. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63400-5

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二氧化铈作为一种特殊的立方萤石结构，是应用最为广泛的稀土氧化物.同时，它也是一种合适的催化剂载体，可以促进活性组分的均匀分布，提高催化活性.但纯二氧化铈在高温下容易发生团聚，导致比表面积严重降低，而锆（Zr）掺杂所形成的铈锆固溶体（CZO）会显著提高铈基催化剂的稳定性.在Zr含量较低时，CZO主要呈现立方萤石结构，随着Zr含量增加，CZO结构逐渐由立方相转变为正方相，并最终形成单斜相.此外，与其它稀土氧化物不同，CZO由于其独特的结构性质、可控的组成、良好的氧化还原性能以及氧储存性能（OSC）而备受关注.
截至目前，由于其特殊的物理化学性质和有序的空间形貌，纳米尺寸CZO格外引人关注.其形貌主要包括纳米粉末、一维纳米棒、纳米管、纳米带、纳米线、二维纳米薄膜、三维纳米笼、三维介孔、大孔和多级孔.基于其不同的形貌及有序的空间结构，CZO材料呈现不同的性质，并且已被广泛应用于多相催化领域.然而，不同形貌CZO材料的性能仍然有进一步提升的空间，例如：提高材料的稳定性及机械强度；探索环境友好型合成路径；考察反应时间、温度、溶液pH值、Ce和Zr源的浓度和构型、金属掺杂等对形貌的影响；研究不同形貌CZO纳米材料的物理化学性质；阐明CZO结构、形貌与其催化性能之间的关系.
环境催化可将污染物转化为无害或有价值的物质，因而被认为是当今减少环境污染最有用的方法之一.而CZO作为活性组分、载体和氧存储材料具有优异的催化活性、较高选择性、高稳定性和极强的适应能力，是环境催化领域消除污染物过程中必不可少的组分，因而被广泛应用于催化CO、VOC、Soot、PM和HC燃烧、NO_x选择性催化还原和直接降解、CO₂转化等反应.研究发现：采用合适的制备方法能够改善CZO的结构和物理化学性质；调节Ce/Zr摩尔比能促进CZO基材料的氧化还原性能；负载活性金属如贵金属Pt、Rh、Pd或过渡金属Mn、Co、Cu等可提高CZO的催化性能；引入第三组分不仅可以增加CZO晶格氧缺陷，改善其OSC，进而提高其催化活性、选择性和稳定性，还可以抑制晶体转变，提高CZO催化剂的热稳定性.然而，自1970年代至今，进一步提高CZO基催化剂的OSC和热稳定性以满足日益严峻的环保要求迫在眉睫.

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脂肪胺修饰的CoO纳米粒子催化分子氧选择氧化芳香烃

刘梦, 石松, 赵丽, 陈晨, 高进, 徐杰

2019, 40 (10): 1488-1493. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63413-3

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以分子氧为氧化剂实现烃类的选择氧化在学术研究和工业应用中均具有重要的意义.钴氧化物（CoO_x）纳米粒子在催化烃类选择氧化过程中具有较高的催化活性，其粒径、孔结构以及组分等因素均对催化活性有着重要的影响.由于烃类氧化反应过程中生成的产物分子极性大于底物分子，使得疏水的催化剂对该类反应有利.而CoO_x由于自身表面羟基的存在呈亲水性质，因此可以通过疏水修饰进一步提升CoO_x的催化活性.我们课题组报道了通过有机硅烷的修饰方法制备了疏水钴基二氧化硅材料，该过程是通过对载体的间接修饰而达到调控催化剂亲疏水微环境的目的.然而，关于CoO_x活性位点的直接疏水修饰较少报道，对于CoO_x进行修饰制备疏水纳米粒子是一个具有挑战性的工作.
本文利用有机胺对CoO_x纳米粒子进行有机修饰，得到了丁胺（BA）修饰的BA-CoO和十二胺（DA）修饰的DA-CoO催化剂，静态水滴接触角分别为126°和143°，证明了其表面呈疏水性质，并且二者疏水角度具有一定的差异.通过X射线粉末衍射测定了催化剂的晶型为立方相CoO，从高分辨透射电镜结果也观察到了CoO（111）晶面的晶格条纹，晶面间距为0.25 nm.通过透射电镜表征方法，对纳米粒子的形貌和粒径大小进行分析，BA-CoO和DA-CoO均为纳米立方体的形貌，其中DA-CoO的纳米粒子相对均匀并且粒径更小，这可能是由于DA的碱性相对于BA较弱，从而使得前驱体分解更慢导致.进一步通过红外光谱和X射线光电子能谱证明了纳米粒子中有机胺的存在.
在催化芳香烃类分子氧氧化反应中，疏水性的DA-CoO和BA-CoO均表现出比亲水性的CoO更高的催化活性，其中DA-CoO催化乙苯转化率为53%，苯乙酮选择性为78%；而亲水的CoO对应的转化率和选择性分别为18%和69%.通过利用DA和2-辛醇体系对商品化的CoO进行修饰，经过250℃处理5 h得到了疏水的CoO，水滴接触角为143°.将该催化剂应用在乙苯氧化中，对比处理前后的催化剂活性，转化率从18%提高到45%，这说明疏水性质是影响CoO催化乙苯氧化活性的重要因素.有机胺修饰的CoO纳米粒子在烃类催化氧化中的活性增加，这种有机胺修饰的方法为其它金属氧化物的疏水性修饰提供了参考.

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可见光诱导喹啉-N-氧化物与亚磺酸的脱氧C2-磺酰化通过自由基反应合成2-磺酰喹啉

董道青, 李丽霞, 李光辉, 邓企, 王祖利, 龙姝

2019, 40 (10): 1494-1498. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63420-0

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喹啉类衍生物在有机合成、药物化学以及材料化学等领域一直具有重要作用，通过喹啉-N-氧化物合成喹啉类衍生物目前已有许多报道，其中采用金属催化剂实现反应占有很大比例，但这些方法存在催化剂对空气敏感及环境不友好等问题.因此，发展无金属催化反应受到越来越多的重视.近年来，光催化反应在有机合成中得到广泛应用.基于我们在光催化相关反应方面的研究，本文报道了一种可见光诱导喹啉-N-氧化物与亚磺酸脱氧C2-磺酰化合成2-磺酰喹啉衍生物的合成方法.
我们选用喹啉-N-氧化物与苯亚磺酸为底物进行条件筛选实验，发现Na₂·eosinY（2mol%）为催化剂，二氯乙烷为溶剂，TBHP（0.4mmol）为氧化剂，在蓝光照射下为最优化的实验条件，目标产物2-磺酰喹啉最高产率为88%.在该优化反应条件下，带有供电子或吸电子基团的喹啉-N-氧化物都能与苯亚磺酸反应得到中等至以上产率的目标物，另外带有不同官能团（F，Cl，Br，CH₃和t-Bu等）的亚磺酸与喹啉-N-氧化物也都能得到中等以上产率.当使用萘亚磺酸作为反应底物时也能以较高产率得到相应目标产物.对照实验显示，在反应体系中加入自由基捕获剂TEMPO或BHT时反应不能发生，表明自由基中间体可能参与本反应的转化.另外在黑暗条件、无氧化剂或者无催化剂下反应也不能发生，证明这些反应条件是必须的.基于上述实验结果，提出了可能的反应机理.首先光催化剂在可见光照射下形成激发态，然后与TBHP反应生成叔丁氧基自由基，再作用于苯亚磺酸使其生成磺酰基并与喹啉氮氧化物反应，其中通过两步的磺酰基反应，最后通过芳构化得到目标产物，光催化剂可以通过TBHP氧化再生完成催化循环.
在此，我们发展了一种简单高效的合成2-磺酰喹啉衍生物的反应方法，该方法无需金属催化剂，可在温和条件下通过可见光诱导实现反应发生.

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原子精度的钯原子簇催化硝基苯和苯甲醛反应制备苯甲酰胺

包琳泉, 赵成成, 李圣刚, 祝艳

2019, 40 (10): 1499-1504. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63423-6

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金属纳米颗粒催化剂在现代化学工业及相关催化领域研究中具有至关重要的地位，然而常规纳米颗粒催化剂的一个主要问题是尺寸多分散，导致难以在原子水平上精确控制其活性物种结构，从而阻碍在原子水平上建立精准的催化剂结构与性能之间的对应关系.因此，人们极需构筑和研究新型具有原子精度的催化材料.具有确定原子数目和精确结构的金属原子簇往往呈现出类似于分子的行为和特殊的电子结构，是一种介于均相与多相之间的结构精准的新型催化剂，其催化性能能够从原子水平上真正反映催化剂结构的影响，提供催化作用本质的清晰信息，对理解催化剂构效关系有重要意义，可以解决常规催化剂所面临的一些难题.
本文报道了一种原子精度的Pd₃原子簇催化剂，它在催化硝基苯和苯甲醛一锅法合成苄叉苯胺的反应中表现出比常规的Pd纳米颗粒催化剂更优异的性能.Pd₃原子簇催化剂可以高效地把硝基苯和苯甲醛转化为部分氢化产物（苄叉苯胺），而Pd纳米颗粒催化此反应得到完全氢化的产物（苄基苯胺）.实验研究表明，苄叉苯胺更容易从Pd₃原子簇催化剂表面脱附，从而抑制了苄叉苯胺的进一步加氢，并提高了Pd₃原子簇催化剂对苄叉苯胺的选择性.密度泛函计算进一步证实了苄叉苯胺与Pd₃原子簇的相互作用比较弱，苄叉苯胺更容易从Pd₃原子簇上脱附，从而避免了其进一步加氢生成苄基苯胺，这与Pd纳米颗粒表面的催化性质截然不同.
综上所述，我们报道了一种高效且易于回收的Pd₃原子簇催化剂，并将其用于催化硝基苯和苯甲醛一锅法高效合成苯甲酰苯胺.Pd₃原子簇对此反应表现出了极高的反应活性并对部分氢化产物苄叉苯胺有极高的选择性，而Pd纳米颗粒催化剂则更加有利于生成完全加氢产物苄基苯胺.基于实验和理论计算研究，我们确认了两种催化剂上反应物的吸附和反应的不同特性是导致其不同催化行为的主要原因.

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预还原CuFe₂O₄在等离子体光催化及热催化炔烃氧化自偶联反应中具有可比活性的原因探究

朱莹, 邓楠, 封梅青, 刘鹏

2019, 40 (10): 1505-1515. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63418-2

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面对能源短缺、环境污染的两大世界难题，人们将更多的目光投向了清洁、可持续的绿色能源——太阳能.绿色高效的光催化转化被认为是替代传统热催化反应的最佳选择，尤其是可见光催化.由Glaser首次提出的通过铜离子催化端基炔氧化自偶联（OHA）合成共轭1，3-二炔在天然产物、药物、光电子材料和聚合物合成中有着广泛的应用.但是传统的热催化OHA反应存在反应温度较高、需要添加含氮配体或碱性助剂、均相催化剂难以循环使用等问题.因此发展反应条件温和、无添加剂、可重复使用的多相光催化OHA反应体系势在必行.
鉴于Cu⁺物种被认为是多相热催化和均相光催化OHA中的活性物种，以及我们研究组前期发展了多种表面富含Cu⁺物种的尖晶石材料，我们提出了将这些含铜尖晶石应用于多相光催化OHA反应.研究发现，只有预还原的含铜尖晶石才具有可见光催化活性，其中预还原CuFe₂O₄不仅在120℃热催化OHA中表现出最高的催化活性，其在室温可见光催化OHA中也具有最高的催化活性，这主要是由于CuFe₂O₄具有较高的可还原性，其在相同的还原温度300℃下能获得最多的表面活性Cu物种.因此，我们进一步优化了CuFe₂O₄的制备方法和还原温度，发现采用溶胶-凝胶燃烧法（SG）和250℃部分还原所制备的CuFe₂O₄-SG-250催化剂具有更好的催化活性和稳定性，在多种末端炔烃的热催化和光催化OHA中均获得了高于90%的1，3-二炔产率和能够与热催化相媲美的光催化活性.
由于未还原的CuFe₂O₄样品及单独Fe₃O₄在光催化和热催化OHA中均没有活性，因此表面铜是活性位点.为了探究铜物种的氧化态变化对催化活性的影响，我们监测了1，3-二炔产率随反应时间的变化，发现热催化有明显的诱导期而光催化没有.通过反应前后XPS价态分析，并结合Cu⁰、Cu₂O和CuO作为参照催化剂的反应结果，我们发现表面氧化的Cu₂O是热催化OHA的活性物种，而金属铜纳米颗粒（CuNPs）是光催化OHA的活性位点.结合UV-Vis光谱结果及不同强度和波长可见光对CuFe₂O₄-SG-250和Cu/TiO₂光催化性能影响的探究，我们认为CuNPs的局域表面等离子体共振（LSPR）效应有助于可见光诱导的室温光催化OHA.此外，通过简单磁分离对CuFe₂O₄-SG-250的重复使用性进行了评估，经过预还原处理该催化剂至少可重复使用5次.显然，本文为开发基于CuNPs的高效、绿色的多相可见光催化工艺，以取代能源和污染密集型的铜基热催化反应提供了方向.

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碱性钠添加剂在苯酚选择性加氢中的作用

陈宇卓, 孔祥千, 毛善俊, 王哲, 巩玉同, 王勇

2019, 40 (10): 1516-1524. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63386-3

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环己酮是重要的大宗化工原料，其下游产品广泛应用于纺织品、电子电器、塑料工业、石油化工和医药等领域.苯酚选择性加氢副产物少，制备得到的环己酮纯度高，在工业上被认为是最具潜力的高品质环己酮生产工艺.然而，由于环己酮容易过加氢到环己醇，因此如何在维持催化剂高活性的前提下，提高催化剂对环己酮的选择性是苯酚选择性加氢催化剂开发的重点和难点.相关工作表明，碱助剂的添加有利于提高过渡金属催化剂的催化性能，但这些助剂在催化反应中的作用机理尚不明确，在苯酚加氢中的作用机制亦存在争议.本文使用不同碱性钠助剂（Na₂CO₃，NaHCO₃和NaOH），通过分步浸渍法制备了一系列的Na-Pd/Al₂O₃催化剂，并利用一氧化碳（CO）化学吸附，X射线光电子能谱（XPS），密度泛函理论计算（DFT）等手段研究了钠助剂的加入如何提高苯酚气相选择性加氢的催化活性.
对系列Na-Pd/Al₂O₃催化剂进行苯酚气相加氢测试后发现，由于碱性钠助剂的添加，苯酚转化率从8.3%提高到> 99%，环己酮选择性从89%提高到> 97%，连续1200 h的反应后未观察到性能衰减，表明该催化体系具有优异的稳定性.CO化学吸附结果表明，添加Na₂CO₃，NaHCO₃和NaOH后，Pd分散度分别从31.8%增加到36.6%、40.2%和41.5%.这可归因于钠助剂和Pd前驱体离子之间反应形成的碱性Pd物质，如PdCO₃，Pd（HCO₃）₂，Pd（OH）₂等与Al₂O₃的酸性位点结合，促进金属颗粒的分散.XPS结果显示，添加Na₂CO₃，NaHCO₃和NaOH后，金属态Pd的含量从55.2%分别增加到92.6%，75.0%和82.3%.DFT结果也表明，吸附在Pd表面的钠助剂会向Pd转移0.34-0.80个电子，与XPS结果相符，均说明了钠助剂可以调控Pd的电子结构，使Pd处于富电子状态，并促进H₂在Pd表面的活化.进一步的DFT研究表明，不同的钠助剂均可以将苯酚的解离吸附能从-0.48eV降至-0.80eV左右，说明钠助剂可以促进苯酚的酚羟基解离形成酚氧基.H₂在高分散且富电子的Pd纳米颗粒表面被快速活化形成H原子，与酚氧基反应形成环己酮.另一方面，环己酮的羰基和钠助剂之间形成的"-C=O-Na-"结构能有效地抑制了环己酮的过加氢和偶联反应.

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γ-MnOOH低温催化降解异味气体正己醛:锰缺陷的影响

随山红, 张彭义, 张惠玉, 曹冉冉

2019, 40 (10): 1525-1533. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63415-7

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正己醛是室内常见的挥发性有机物，主要由板材类家具等释放，由于其嗅味阈值很低、检出率高，是引起室内异味的主要成分之一，目前对正己醛的催化去除研究很少.γ-MnOOH是常见的羟基锰氧化物，常作为合成其他锰氧化物的前驱体，在超级电容、离子电池、催化等领域有广泛的应用前景，但将其作为气相反应催化剂的研究较少，关于γ-MnOOH中锰缺陷含量对其催化性能的影响未有报道.本文通过两种水热反应体系制备了结晶性良好的γ-MnOOH催化剂，通过在高锰酸钾-乙二醇制备体系中添加一定量的硫酸制备了高锰缺陷含量的γ-MnOOH催化材料，通过正己醛的动态催化氧化反应体系对不同样品的催化性能进行了评价.结果表明，高锰缺陷含量的γ-MnOOH对正己醛具有很高的催化活性，85℃下可以将浓度为15ppm、相对湿度50%、质量空速（GHSV）为240L/（g·h）的正己醛完全去除，在160℃下可将正己醛完全转化为CO₂.
通过X射线衍射、扫描电镜、透射和高分辨透射电镜、N₂吸附-脱附，拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氧气程序升温脱附（O₂-TPD）和电子自旋共振谱（ESR）对材料的结构、形貌及物理化学性质等进行了表征，并通过热脱附-气相色谱/质谱联用（ATD-GC/MS）和原位红外光谱分别对正己醛催化氧化反应中的气相产物、催化剂表面的中间物种进行了鉴别.材料结构和形貌表征结果表明，高锰缺陷含量的γ-MnOOH结晶性相对较差，表面晶格条纹畸变及化学键无序性很大，锰的平均价态较高；H₂-TPR和O₂-TPD的测试结果表明，添加硫酸制备的催化剂起始还原温度低，还原过程连续性及晶格氧的迁移转化能力增强，表面吸附氧物种含量增大；ESR的测试结果也表明，该材料活化氧气产生超氧自由基（·O₂^-）的能力更强，这些都有利于提高催化剂的催化活性.ATD-GC/MS的表征结果表明，当正己醛未完全分解时，正戊醛和正丁醛是最主要的气相产物；通过原位红外对催化过程中催化剂表面的中间物种进行测定，检测到醛类和羧酸类的吸收峰，由此推测正己醛的催化氧化途径为正己醛氧化为己酸，脱羧并氧化生成正戊醛，后者再被氧化脱羧，最终正己醛被逐级完全降解.

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二氧化钛负载金催化剂:界面效应

邵斌, 赵雯宁, 苗樹, 黄家辉, 王丽丽, 李杲, 申文杰

2019, 40 (10): 1534-1539. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63388-7

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自从发现TiO₂负载金纳米粒子对CO氧化具有催化活性以来，人们努力探索Au/TiO₂催化剂上催化活性位点的化学本质.大量研究表明，Au/TiO₂催化反应的活性位点位于金颗粒-TiO₂载体界面处，催化剂活性通常与界面周长成正比.因此，无论是金颗粒的大小还是二氧化钛表面的化学性质都决定着Au-TiO₂界面结构和催化活性，即Au颗粒和二氧化钛表面之间的电子结构和几何相互作用.
商用P25是锐钛矿相和金红石相以80/20比例混合的二氧化钛，通常用于负载金纳米粒子.然而，由于P25表面的多样性和复杂性，很难直接区分界面的原子精细结构，给研究载体表面结构对催化性能的影响带了一定困难.设计特定形貌TiO₂（合成暴露特定晶面的TiO₂），形成均匀的Au-TiO₂界面成为研究该课题的突破口.目前，随着纳米材料设计的日渐成熟，氧化物形貌甚至晶面的可控合成已经实现.最近原位透射电镜发现，与TiO₂{101}相比金颗粒与TiO₂{001}具有更强的相互作用.氧气在773 K焙烧，负载在TiO₂{101}的Au粒子通过Ostwald熟化和粒子的迁移聚结而烧结成大颗粒；反之，负载在TiO₂{001}上的Au粒子则非常稳定.这主要归结于Au粒子在TiO₂{001}上的吸附能比在TiO₂{101}上高很多.Au与TiO₂{001}的强相互作用可以促进电子从Au纳米粒子到吸附的O₂上的转移，从而有利于氧离解和提高CO氧化活性.
本文采用水热法合成选择性暴露TiO₂{001}和TiO₂{101}的锐钛矿TiO₂：暴露TiO₂{001}比例84%的纳米片（TiO₂-S）和19%的纺锤体（TiO₂-P），然后分别负载上2 nm左右的Au溶胶颗粒并在623 K空气下进行烧结.通过X射线光电子能谱（XPS），高分辨透射电镜（HRTEM/STEM）等表征手段研究了Au纳米粒子的尺寸分布、电子结构以及原子结构.XPS结果表明，Au物种为金属态Au⁰颗粒.对Au粒子尺寸进行统计，发现在TiO₂{001}上的Au粒子尺寸大小无明显变化（2.2 nm），而在TiO₂{101}上的Au粒子尺寸由2.2 nm长到3.1 nm.结果表明，在TiO₂{001}与Au粒子相互作用更强，能更好地稳定Au粒子.在CO氧化反应测试中发现，Au/TiO₂{001}具有比Au/TiO₂{101}更高的催化活性；但是两个催化剂的表观活化能相近（Au/TiO₂-P为30.0 kJ mol^-1，Au/TiO₂-S为28.2 kJ mol^-1），且与典型的Au/TiO₂催化CO氧化反应动力学数据一致进行分析，表明催化剂载体的晶面并未影响反应路径.进一步结合原子结构模型，将反应速率归一化到Au-TiO₂界面，发现两者界面原子的转化频率（TOF）相差较大；Au/TiO₂-P，即Au/TiO₂{101}界面Au原子在室温下的TOF为1.52 s^-1，而Au/TiO₂-S催化剂的为2.10 s^-1，其中Au/TiO₂{001}的转化频率为2.35 s^-1.这表明，在TiO₂{001}界面上的Au粒子（粒径2.2 nm）不仅热稳定性比较好，且催化性能比在TiO₂{101}上的Au粒子（粒径3.1 nm）更高，这主要是由于TiO₂{001}表面独特的原子排列使金颗粒与之结合更为强烈.

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铁诱导生长在碳布上三维纳米多孔铁钴羟基氧化物作为高效电催化析氧反应电极

陈国栋, 杜健, 王西龙, 时晓玥, 王宗花, 梁汉璞

2019, 40 (10): 1540-1547. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63401-7

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开发高效、廉价的电极材料应用于电催化氧析出反应（OER）在水分解技术中起着至关重要的作用.提高催化剂催化活性的策略主要有两种，一是通过调整催化剂形貌和结构来增加催化活性位点数量，二是通过掺入其它组分来增强催化活性位点的反应活性.本工作结合这两种策略，通过原位电氧化方法成功合成了生长在碳布上具有独特三维结构的纳米多孔铁钴羟基氧化物（3D-FeCoOOH/CC），合成的电极材料直接用作电催化析氧反应的工作电极.以生长在碳布上的"微型棋子"阵列（MCPAs/CC）作为前驱体，先后通过在（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液中进行Fe掺杂工艺和在碱性介质中原位电化学氧化制备了3D-FeCoOOH/CC.微观表征表明，MCPAs/CC上的"微型棋子"阵列完全转化为一层薄形涂层包覆在碳布纤维上.电化学测试结果表明，合成的3D-FeCoOOH/CC在1.0 mol L^-1 KOH溶液中表现出优异的OER催化活性，在电流密度为10 mA cm^-2时所需的过电势仅为259 mV，塔菲尔斜率为34.9 mV dec^-1，并且具有优异的稳定性.详细的表征表明，电化学表面积的增加、电导率的增高、FeCo双金属组成和独特的3D多孔结构共同使得3D-FeCoOOH/CC的催化OER活性增强.此外，本实验所应用的合成策略可以扩展到制备一系列其他过渡元素掺杂的Co基电极材料.
利用选区电子衍射、红外光谱和XPS等技术证明了双金属羟基氧化物的合成.从扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图可以看出，本实验所合成的3D-FeCoOOH/CC具有多孔结构，相应的元素分布图表明Fe和Co元素在催化剂中均匀分布.N₂吸脱附测试进一步证明了多孔结构的生成.XPS测试结果表明，前驱体中Co元素为+2价，3D-CoOOH/CC中的Co元素为+3价，Co 2p电子结合能分别为780.5和795.7 eV，当将Fe引入其中时，3D-FeCoOOH/CC中的Co元素也为+3价，但Co 2p电子结合能变为780.9和796.1 eV.相比于3D-CoOOH/CC，3D-FeCoOOH/CC中Co元素的电子结合能增加了0.4 eV，这表明Fe的引入调节了Co原子的电子结构，并且Fe原子和Co原子之间存在强烈的相互作用.3D-FeCoOOH/CC在~785 eV处增强的Co的伴随峰表明Co原子的简并轨道被破坏引起Co 3d电子群重排，而Co 3d电子群的重排导致Co原子电子密度增加，有利于催化活性的增强.此外Fe元素的加入可以调节OH在催化剂上的吸附，从而增强催化活性.
3D-FeCoOOH/CC表现出优异的电催化析氧性能，可以归因于以下几方面：首先，Fe元素掺入提高电极材料的电化学活性面积（ECSA）、电导率和质量传递；其次，Co与掺杂Fe之间的强烈相互作用调节了电子密度和OH在催化剂表面吸附；第三，3D-FeCoOOH/CC独特的3D多孔结构具有较大的表面积，有利于催化活性位点的暴露、电解质与催化剂的接触和产生氧气的释放；第四，独特的3D多孔电极材料具有良好的结构稳定性，从而使3D-FeCoOOH/CC具有更好的稳定性.得益于上述优势，本实验所合成的3D-FeCoOOH/CC电极表现出优异的电催化析氧性能.

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聚合物/碳纳米管复合材料的制备及催化喹啉手性氢化性能

陶琳, 李纯志, 任亦起, 李贺, 陈建, 杨启华

2019, 40 (10): 1548-1556. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63398-X

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光学活性的1，2，3，4-四氢喹啉结构广泛存在于许多药物分子和天然生物碱中，在生物医药和农药化学等方面具有十分重要的应用.发展光学活性的1，2，3，4-四氢喹啉及衍生物的手性催化合成方法具有重要的学术和工业应用价值.2008年范青华课题组成功将手性二胺-Ru的阳离子型催化剂用于喹啉及衍生物的手性氢化反应中，有效克服了有机膦配体在空气中敏感的问题.近十几年来，喹啉及衍生物的手性氢化研究主要集中在均相催化体系.然而，均相催化体系面临着催化剂循环利用的困难，难以进行连续化工业生产.此外，手性药物合成中间体对纯度要求非常严格，残留贵金属催化剂的分离是均相催化体系中的一大问题.
多相手性催化可有效解决上述问题，然而针对喹啉手性氢化的多相催化体系并不多见.本文中，我们通过自由基聚合的方法制备了骨架中富含手性二胺配体的多孔聚苯乙烯聚合物.在此基础上，通过在聚合过程中加入活性炭或碳纳米管，制备了聚合物/活性炭和聚合物/碳纳米管复合材料.在与Ru金属配合物进行配位和阴离子交换后，制备了一系列含VDPEN-RuOTf活性中心的手性固体催化剂.通过红外光谱、¹³C核磁共振和元素分析等表征证实了聚合物及聚合物/碳材料复合材料的成功制备，N₂吸附表征表明聚合物/活性炭和聚合物/碳纳米管复合材料可以有效减少金属配位引起的聚合物材料比表面积的降低.固体催化剂红外光谱中出现了归属于C-F键及S=O键的特征振动峰，表明固体催化剂中含有VDPEN-RuOTf活性中心.所有的手性固体催化剂在2-甲基喹啉的手性氢化反应中均能得到90%的ee值.研究表明聚合物/碳材料复合材料在相同反应条件下表现出比纯聚合物更好的反应活性，其中聚合物/碳管复合材料在所有手性固体催化剂中表现出最高的反应活性，这可能源于碳管独特的管状形貌.以甲醇为溶剂，手性固体催化剂在循环使用过程中催化活性明显下降，红外光谱表征显示阴离子TfO^-的流失是催化剂失活的主要原因.以离子液为溶剂，手性固体催化剂的循环稳定性有所增加，这主要归因于离子液的离子限域作用抑制了TfO^-的流失.

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纤维素原位合成Fe-N-C催化加氢硝基苯到苯胺

王昊, 刘小好, 许光月, 郭子薇, 张颖

2019, 40 (10): 1557-1565. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63416-9

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贵金属被广泛用作各种反应的催化剂，然而它们高昂的价格和有限的来源引起了人们对于开发非贵金属催化剂的浓厚兴趣.因此，寻找一种丰富而有效的催化剂来代替贵金属已成为催化领域最重要的任务之一.铁是地球上最丰富、最廉价的过渡金属，同时铁基催化剂在合成氨，费托合成和选择性还原氮氧化物等方面表现出优异的活性.近年来，廉价高效的氮掺杂碳负载铁催化剂在各种典型的铂催化反应中表现出良好的催化性能，尤其在催化加氢反应中的应用引起了研究人员的关注.本文通过在氨气氛围下共热解纤维素和氯化铁制备了一系列氮掺杂碳负载铁催化剂，并通过元素分析、原子吸收光谱、透射电子显微镜、X射线衍射和X射线光电子能谱等表征方法，探索了催化剂的物理化学性质.同时以硝基苯加氢制备苯胺为模型反应，探究了催化剂制备条件和反应条件对于催化剂活性的影响.其中Fe-N-C-700（通过在氨气氛围下700℃共热解纤维素和氯化铁制备）表现出最佳活性，在5 MPa氢气和120℃的条件下反应12 h，硝基苯被完全转化，苯胺的收率可达98.0%，同时，该催化剂还显示出良好的可再循环性，5次运行后未见催化活性的显著降低.
BET和元素分析结果表明，在热解温度为700℃的条件下制备的催化剂具有最高的比表面积，并且随着热解温度的升高，催化剂中碳元素和铁元素的含量升高，而氢、氮、氧元素的含量都随之下降.根据TEM图像，当热解温度升至600℃时，在碳材料上可以观察到平均尺寸为5.1 nm的金属颗粒，分散性较好.进一步将温度升至700℃，观察到平均尺寸为9.1 nm的金属颗粒，并且碳材料的形态结构转变为卷曲的层状.在XRD分析中，600℃时催化剂的衍射峰归因于正交晶系的Fe₂N，随着温度升至700℃，Fe₂N相消失同时出现了Fe₃C相.在HRTEM的图谱中，可以清晰地看到Fe₃C相的（031）面的衍射条纹，并且在颗粒周围有约5.2 nm厚的石墨碳层包裹.XPS结果表明，当温度达到700℃时，形成石墨化的氮掺杂碳，提高了催化剂活性.结合催化剂表征结果和对比实验，催化剂中铁物种的转变和氮掺杂碳尤其是石墨化的氮掺杂碳的生成可能是影响催化剂活性的主要因素.根据动力学实验，当使用Fe-N-C-700催化剂时，硝基苯加氢反应表观活化能为31.53 kJ/mol（报道为91.5 kJ/mol），这表明Fe-N-C-700催化剂可以有效地降低反应活化能.

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手性布朗斯特酸催化吲哚与氮杂二烯的共轭加成反应对映选择性合成杂三芳基甲烷

谢焕平, 吴波, 王新维, 周永贵

2019, 40 (10): 1566-1575. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63396-6

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呋喃酮衍生的氮杂二烯具有恢复芳香性的特点，是一类重要的高活性中间体.近年来，呋喃酮衍生的氮杂二烯的不对称催化反应已经取得重要进展，并且发展了多种有效的催化体系，包括过渡金属催化体系、手性胺催化体系、氮杂环卡宾催化体系、手性膦催化体系以及手性布朗斯特碱催化体系.这些催化体系丰富了氮杂二烯的不对称反应类型如亲核加成和环合反应，同时为具有生物活性结构单元的合成提供了新的途径.尽管在有机催化中手性布朗斯特酸是一类非常重要的催化剂，已成功应用于不对称催化反应中，然而手性布朗斯特酸在氮杂二烯中间体不对称化学中的应用却未见报道.为了进一步丰富氮杂二烯的不对称反应类型和构建更多的具有生物活性的结构单元，发展新的催化体系应用于氮杂二烯的不对称反应具有重要意义.
基于本课题组之前对氮杂二烯不对称催化反应的研究，本文发展了一种手性布朗斯特酸催化吲哚与氮杂二烯的共轭加成反应对映选择性合成杂三芳基甲烷的方法.通过对催化剂、溶剂和温度的筛选，得到了最优反应条件：使用在3，3'-位引入大位阻的2，4，6-三异丙基苯基取代的BINOL衍生的手性磷酸作为催化剂，均三甲苯为溶剂，反应温度为-20℃.该反应具有较好的普适性，共合成了24个手性杂三芳基甲烷化合物，分离收率是80%-96%，最高对映选择性可达99%.为了提高该合成方法的实用性，进行了克级规模反应.实验结果表明，氮杂二烯和吲哚的用量由0.20 mmol增加至2.5 mmol时，不对称共轭加成反应仍能以优秀的对映选择性（90%）和收率（95%）得到目标产物，对映选择性可以保持.
总之，我们采用手性磷酸作为有机催化剂成功实现了吲哚与氮杂二烯的高对映选择性共轭加成反应，合成了一系列光学活性的杂三芳基甲烷化合物，为手性杂三芳基甲烷化合物的合成提供了一种新的有效方法，为新药的开发奠定了基础.该反应操作简单、条件温和并且底物适用范围广.手性布朗斯特酸催化体系为氮杂二烯不对称催化反应的发展提供了新的机会.

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微量铱掺杂Co_xNi_1-xO纳米线阵列的制备及其电催化性能

李小丽, 薛文明, 莫容, 杨穗, 李红星, 钟建新

2019, 40 (10): 1576-1584. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63414-5

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电催化剂可以降低水分解反应的活化能与相应的过电势，提高电解水的制氢效率.Pt、Ru等贵金属颗粒是最常见的高催化活性材料，但其高昂成本严重限制了它们在工业上的广泛应用.因此，开发以非贵金属为基础的高活性材料是未来实现大规模工业制氢的有效手段.本文以Co_xNi_1-xO纳米线阵列为结构骨架对其进行微量的铱（Ir）掺杂，同时将Ir的掺杂量控制在1%以下，并系统地研究了Ir-Co_xNi_1-xO材料的析氢反应（HER）、析氢反应（OER）和全解水性能.实验发现，微量Ir掺杂可以有效提升Co_xNi_1-xO纳米材料的电化学性能.当Ir在样品的含量仅为0.57wt%时，Ir掺杂的Co_xNi_1-xO样品具有最优异的HER和OER性能.特别地，在1mol L^-1 KOH电解液中电流密度达到10mA cm^-2时的HER过电势仅为260mV，OER过电势仅为53mV.将Ir（0.57wt%）-Co_xNi_1-xO/NF样品作为双功能催化剂用于全解水的阳极和阴极时产生10mA cm^-2电流密度需要施加的电压仅为1.55V.采用第一性原理（DFT）对Ir元素掺杂在调控Co_xNi_1-xO的电子结构和HER以及OER反应中被吸附物吉布斯自由能的改变等方面进行了量化计算.结果表明，Ir掺杂后Co_xNi_1-xO总的态密度向导带移动，带隙内电子的相互作用增强，相应的禁带宽度变小，表现为半金属的导电类型，说明Ir掺杂提高了Co_xNi_1-xO材料的导电性.相应的吉布斯自由能计算结果表明，Ir掺杂后材料表面对氢原子吸附的活性加强，△G_H^*由原来的0.823eV变为0.523eV，更加接近理想催化剂的值.同样地，计算表明Co_xNi_1-xO在参与OER反应时对中间体吸附的吉布斯自由能在Ir掺杂后也得到降低.

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